JP6021126B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell.

従来より、「ガス流路が内部に形成された電子伝導性を有さない支持基板」と、「前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層された発電素子部」と、を備えた固体酸化物形燃料電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。   Conventionally, “a support substrate that has a gas flow path formed therein and does not have electron conductivity” and “a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode that are provided on the support substrate are stacked in this order. A solid oxide fuel cell provided with a “power generation element portion” is known (see, for example, Patent Document 1).

上記文献に記載の燃料電池では、支持基板の内部に形成されたガス流路を流れる燃料ガスは、支持基板の内部の気孔を介して燃料極に移動し、燃料極にて発電のために消費される。即ち、支持基板は多孔質材料で構成される。   In the fuel cell described in the above document, the fuel gas flowing through the gas flow path formed inside the support substrate moves to the fuel electrode through the pores inside the support substrate, and is consumed for power generation at the fuel electrode. Is done. That is, the support substrate is made of a porous material.

特許４８８３７３３号公報Japanese Patent No. 4888733

ところで、上述のように、燃料ガスが支持基板の内部の気孔を介して燃料極に到達することを考慮すると、支持基板の気孔率が大きいほど、燃料ガスが燃料極に到達し易くなり、ひいては、発電効率が向上し得る、と考えられる。一方、支持基板の気孔率を大きくすると、支持基板の剛性が低下する、という新たな問題が発生し得る。以上のことから、ガス流路を流れる燃料ガスが燃料極（内側電極）に到達し易く、且つ、支持基板の剛性が低下し難い燃料電池の到来が望まれているところである。   By the way, considering that the fuel gas reaches the fuel electrode through the pores inside the support substrate as described above, the larger the porosity of the support substrate, the easier the fuel gas reaches the fuel electrode, and consequently It is considered that the power generation efficiency can be improved. On the other hand, when the porosity of the support substrate is increased, a new problem that the rigidity of the support substrate decreases may occur. In view of the above, there is a demand for the arrival of a fuel cell in which the fuel gas flowing through the gas flow path can easily reach the fuel electrode (inner electrode) and the rigidity of the support substrate does not easily decrease.

以上より、本発明は、ガス流路が内部に形成された電子伝導性を有さない支持基板を有する燃料電池であって、ガス流路を流れる燃料ガスが内側電極に到達し易く、且つ、支持基板の剛性が低下し難いものを提供することを目的とする。   As described above, the present invention is a fuel cell having a support substrate that has a gas flow path formed therein and does not have electron conductivity, and the fuel gas flowing through the gas flow path can easily reach the inner electrode, and An object of the present invention is to provide a support substrate in which the rigidity of the support substrate is not easily lowered.

本発明に係る燃料電池は、上述と同じ電子伝導性を有さない支持基板と、上述と同じ発電素子部と、を備える前記支持基板は、平板状であっても、円筒状であってもよい。前記支持基板の気孔率は、１５〜５５％である。典型的には、前記内側電極及び前記外側電極は、燃料極及び空気極である。ここで、「電子伝導性を有さない」とは、導電率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以下の状態を指す。導電率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以下であれば、Ｎｉ等の導電体が支持基板に含まれていても良い。 The fuel cell according to the present invention includes a support substrate that does not have the same electronic conductivity as described above, and a power generation element unit that is the same as described above, and the support substrate may be flat or cylindrical. Good. The porosity of the support substrate is 15 to 55%. Typically, the inner electrode and the outer electrode are a fuel electrode and an air electrode. Here, “having no electronic conductivity” refers to a state where the conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or less. If the electrical conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or less, a conductor such as Ni may be included in the support substrate.

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記支持基板の内部に形成された前記ガス流路の内壁の一部が、前記内側電極の一部で構成されたことにある。換言すれば、前記内側電極の一部が前記支持基板の内部に形成された前記ガス流路に露呈している。   The fuel cell according to the present invention is characterized in that a part of the inner wall of the gas flow path formed inside the support substrate is constituted by a part of the inner electrode. In other words, a part of the inner electrode is exposed to the gas flow path formed inside the support substrate.

これによれば、ガス流路を流れる燃料ガスの一部は、支持基板の内部の気孔を介することなく内側電極に直接到達し得る。従って、支持基板の気孔率を大きくすることなく、燃料ガスを内側電極に到達し易くすることができる。この結果、ガス流路を流れる燃料ガスが内側電極に到達し易く、且つ、支持基板の剛性が低下し難い燃料電池が提供され得る。   According to this, a part of the fuel gas flowing through the gas flow path can directly reach the inner electrode without passing through the pores inside the support substrate. Therefore, the fuel gas can easily reach the inner electrode without increasing the porosity of the support substrate. As a result, it is possible to provide a fuel cell in which the fuel gas flowing through the gas flow path can easily reach the inner electrode and the rigidity of the support substrate is hardly reduced.

本発明に係る燃料電池においては、前記支持基板の表面に凹部が形成され、前記凹部に前記内側電極が埋設されることが好適である。これによれば、ドリル等の切削加工器具を利用して、支持基板の内部にガス流路に対応する（貫通）孔を形成する際、埋設されている内側電極の底部の一部を削り取るように前記孔を形成することのみによって、本発明の特徴に係る「ガス流路の内壁の一部が内側電極の一部で構成される状態」を容易に実現することができる。   In the fuel cell according to the present invention, it is preferable that a recess is formed on the surface of the support substrate, and the inner electrode is embedded in the recess. According to this, when forming a (through) hole corresponding to the gas flow path in the inside of the support substrate using a cutting tool such as a drill, a part of the bottom portion of the embedded inner electrode is scraped off. Only by forming the hole in the above, “a state in which a part of the inner wall of the gas flow path is constituted by a part of the inner electrode” according to the feature of the present invention can be easily realized.

本発明の実施形態に係る燃料電池を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention. 図１に示す燃料電池の長手方向に沿った縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view along the longitudinal direction of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す燃料電池の３−３線に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to line 3-3 of the fuel cell shown in FIG. 図２に示す燃料電池の４−４線に対応する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to line 4-4 of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。It is the top view which showed the state of the fuel electrode and interconnector which were embed | buried under the recessed part of the support substrate shown in FIG. 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the operation state of the fuel cell shown in FIG. 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図であるFIG. 2 is a diagram for explaining the flow of current in the operating state of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す支持基板を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the support substrate shown in FIG. 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a first stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a second stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a third stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a fourth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a fifth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a sixth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in a seventh stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in an eighth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 1. 図１に示す燃料電池の製造過程における第９段階における図１に対応する断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 1 in a ninth stage in the manufacturing process of the fuel cell shown in FIG. 本発明の実施形態の変形例に係る燃料電池の図２に対応する図である。It is a figure corresponding to FIG. 2 of the fuel cell which concerns on the modification of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の変形例に係る燃料電池の図２に対応する図である。It is a figure corresponding to FIG. 2 of the fuel cell which concerns on the modification of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の変形例に係る燃料電池の図２に対応する図である。It is a figure corresponding to FIG. 2 of the fuel cell which concerns on the modification of embodiment of this invention.

（構成）
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の全体を示す。図３は、図２に示す断面の一部を拡大した拡大図である。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。 (Constitution)
1 and 2 show the whole of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is an enlarged view of a part of the cross section shown in FIG. This SOFC is electrically connected in series to each of the upper and lower surfaces (main surfaces (planes) on both sides parallel to each other) of the flat support substrate 10 having a longitudinal direction (x-axis direction) (this example). In this case, the four power generation element portions A having the same shape are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction, so-called “horizontal stripe type”.

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。   The shape of the entire SOFC as viewed from above is, for example, a rectangle whose length in the longitudinal direction is 50 to 500 mm and whose length in the width direction (y-axis direction) perpendicular to the longitudinal direction is 10 to 100 mm. The total thickness of this SOFC is 1-5 mm.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図８に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、５本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。ここで、「電子伝導性を有さない」とは、導電率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以下の状態を指す。 The support substrate 10 is a flat plate-like fired body made of a porous material having no electronic conductivity. As shown in FIG. 8, which will be described later, inside the support substrate 10, a plurality (in this example, five) of fuel gas passages 11 (through holes) extending in the longitudinal direction are spaced at predetermined intervals in the width direction. Is formed. In this example, the recesses 12 are respectively formed at positions corresponding to the plurality of power generation element portions A on the upper and lower surfaces of the support substrate 10. Each recess 12 has a bottom wall made of the material of the support substrate 10 and side walls closed in the circumferential direction made of the material of the support substrate 10 (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). ) And a rectangular parallelepiped depression defined by Each recess 12 has a length (dimension in the x-axis direction) of 5 to 50 mm, a width (dimension in the y-axis direction) of 2 to 95 mm, and a depth (dimension in the z-axis direction) of 0.03 to 1. .5 mm. Here, “having no electronic conductivity” refers to a state where the conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or less.

支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。 The support substrate 10 includes MgO (magnesium oxide) and a first oxide ceramic. The support substrate 10 contains the first oxide ceramic because the thermal expansion coefficient of MgO alone (about 14 ppm / K) is compared with the thermal expansion coefficient of normal electrode material (10-13 ppm / K). This is because the equivalent thermal expansion coefficient of the support substrate 10 is brought close to the thermal expansion coefficient of a normal electrode material due to the large size. Therefore, as the first oxide ceramic, those having a smaller thermal expansion coefficient than that of a normal electrode material (10 to 13 ppm / K) are preferable. Specifically, as the “first oxide ceramic”, Y 2 O 3 (yttria), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), CSZ (calcia stabilized zirconia) and the like are suitable. The support substrate 10 may contain “transition metal oxide or transition metal”. As the “transition metal oxide or transition metal”, NiO (nickel oxide) or Ni (nickel) is suitable. The transition metal can function as a catalyst for promoting a reforming reaction of the fuel gas (hydrocarbon-based gas reforming catalyst).

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。   As described above, since the support substrate 10 contains “transition metal oxide or transition metal”, the gas containing the residual gas component before the reforming is supplied to the fuel through the numerous pores inside the porous support substrate 10. In the process of being supplied from the gas flow path 11 to the fuel electrode, the catalytic action can promote the reforming of the residual gas component before the reforming. In addition, when the support substrate 10 contains insulating oxide ceramics, the insulation of the support substrate 10 can be ensured. As a result, insulation between adjacent fuel electrodes can be ensured.

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０全体の気孔率は１５〜５５％である。なお、気孔率の値は、後述する還元処理後の値である（他の気孔率の値についても同様）。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。具体的には、「断面の総面積」に対する「断面上にて樹脂埋めされた領域に対応する部分の面積の総和」の割合が、その断面の「気孔率」であると定義された。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。   The thickness of the support substrate 10 is 1 to 5 mm. The porosity of the entire support substrate 10 is 15 to 55%. In addition, the value of porosity is a value after the reduction process described later (the same applies to other porosity values). The porosity was measured by polishing the cross section of the resin-embedded sample (after the reduction treatment) and analyzing the image (secondary electron image) of the cross section by SEM (scanning electron microscope). . Specifically, the ratio of the “total area of portions corresponding to the resin-filled region on the cross section” to the “total area of the cross section” was defined as the “porosity” of the cross section. The acceleration voltage of SEM was set to 5 kV, and the magnification of SEM was set to 5000 times or 7500 times. The measurement of the porosity was performed on arbitrary 10 cross-sections of the sample, and the average value thereof was adopted as the porosity value.

図３〜図５に示すように、支持基板１０の上下面（両主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。図５に示すように、各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。   As shown in FIGS. 3 to 5, the entire fuel electrode current collector 21 is embedded (filled) in each recess 12 formed on the upper and lower surfaces (both main surfaces) of the support substrate 10. Therefore, each fuel electrode current collector 21 has a rectangular parallelepiped shape. As shown in FIG. 5, a recess 21 a is formed on the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21. Each recess 21a includes a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and a side wall (two side walls along the longitudinal direction) closed in the circumferential direction made of the material of the fuel electrode current collector 21 over the entire circumference. And two side walls along the width direction).

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。   The entire anode active portion 22 is embedded (filled) in each recess 21a. Accordingly, each fuel electrode active portion 22 has a rectangular parallelepiped shape. A fuel electrode 20 is configured by the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22. The fuel electrode 20 (fuel electrode current collector 21 + fuel electrode active part 22) is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The four side surfaces and the bottom surface of each anode active portion 22 are in contact with the anode current collecting portion 21 in the recess 21a.

図５に示すように、各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。   As shown in FIG. 5, a recess 21 b is formed on the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21 except for the recess 21 a. Each recess 21b includes a bottom wall made of a material of the fuel electrode current collector 21 and a circumferentially closed side wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 (two side walls along the longitudinal direction). And two side walls along the width direction).

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密質材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。   An interconnector 30 is embedded (filled) in each recess 21b. Accordingly, each interconnector 30 has a rectangular parallelepiped shape. The interconnector 30 is a fired body made of a dense material having electronic conductivity. The four side surfaces and the bottom surface of each interconnector 30 are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the recess 21b.

図３に示すように、燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。   As shown in FIG. 3, the upper surface (outer surface) of the fuel electrode 20 (the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22), the upper surface (outer surface) of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10 Thus, one plane (the same plane as the main surface of the support substrate 10 when the recess 12 is not formed) is configured. That is, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10.

燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は１５〜５５％である。 The fuel electrode current collector 21 includes NiO (nickel oxide) and a second oxide ceramic. The anode current collector 21 contains the second oxide ceramic because the thermal expansion coefficient of NiO alone (about 14 ppm / K) is the thermal expansion coefficient of normal electrode materials (10-13 ppm / K). This is because the equivalent thermal expansion coefficient of the fuel electrode current collector 21 is brought close to the thermal expansion coefficient of a normal electrode material due to the fact that it is larger than. Therefore, as the second oxide ceramic, those having a smaller thermal expansion coefficient than that of a normal electrode material (10 to 13 ppm / K) are preferable. Specifically, as the “second oxide ceramic”, Y 2 O 3 (yttria), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), CSZ (calcia stabilized zirconia) and the like are suitable. The thickness of the fuel electrode current collector 21 (that is, the depth of the recess 12) is 50 to 500 μm. The porosity of the fuel electrode current collector 21 is 15 to 55%.

燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は１５〜５５％である。   The anode active part 22 includes a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity. As the “substance having electron conductivity”, NiO (nickel oxide) is suitable. As the “substance having oxygen ion conductivity”, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria) and the like are suitable. The thickness of the fuel electrode active part 22 is 5 to 30 μm. The porosity of the anode active portion 22 is 15 to 55%.

なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。   Note that NiO in the fuel electrode current collector 21 and in the fuel electrode active part 22 is changed to Ni by a reduction process, which will be described later, to acquire electron conductivity. The “volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode active portion 22 is “having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode current collecting portion 21. It is larger than the “volume ratio of the substance”.

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The interconnector 30 can be composed of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, it may be composed of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 30 is 10 to 100 μm.

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。即ち、固体電解質膜４０は、発電素子部Ａの内部から支持基板１０の表面を覆うように発電素子部Ａの外部へ延びている。換言すれば、固体電解質膜４０は、支持基板１０の表裏の各主面における発電素子部Ａが設けられた領域を除いた部分、及び、支持基板１０の側端面（幅方向（ｙ軸方向）の両端面）を覆うように設けられている。   The entire surface excluding the central portion of each portion where the plurality of interconnectors 30 are formed on the outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the fuel electrode 20 and the interconnector 30 are embedded in the respective recesses 12, The solid electrolyte membrane 40 is covered. That is, the solid electrolyte membrane 40 extends from the inside of the power generation element portion A to the outside of the power generation element portion A so as to cover the surface of the support substrate 10. In other words, the solid electrolyte membrane 40 is a portion excluding the region where the power generating element part A is provided on each of the main surfaces on the front and back sides of the support substrate 10 and the side end surface (width direction (y-axis direction)) of the support substrate 10. Are provided so as to cover the both end faces of the head.

固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。   The solid electrolyte membrane 40 is a fired body made of a dense material having ion conductivity. The solid electrolyte membrane 40 can be made of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Or you may comprise from LSGM (lantern gallate). The thickness of the solid electrolyte membrane 40 is 3 to 50 μm.

このように、支持基板１０の表裏の各主面の全域、及び、支持基板１０の側端面は、インターコネクタ３０と、固体電解質膜４０と、で構成された「緻密質からなる膜」により覆われている。この「緻密質からなる膜」は、膜の内側の空間を流れる燃料ガスと膜の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この「緻密質からなる膜」（インターコネクタ３０＋固体電解質膜４０）の気孔率は、１０％以下である。 In this way, the entire area of each main surface on the front and back sides of the support substrate 10 and the side end surfaces of the support substrate 10 are covered with the “film made of dense material” composed of the interconnector 30 and the solid electrolyte film 40. It has been broken. This “dense membrane” exhibits a gas sealing function that prevents mixing of the fuel gas flowing in the space inside the membrane and the air flowing in the space outside the membrane. In order to exhibit this gas sealing function, the porosity of this “membrane made of dense material” (interconnector 30 + solid electrolyte membrane 40) is 10% or less.

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。   As shown in FIG. 2, in this example, the solid electrolyte membrane 40 covers the upper surface of the fuel electrode 20, both end portions in the longitudinal direction on the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Here, as described above, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Therefore, the solid electrolyte membrane 40 is flattened. As a result, compared with the case where a step is formed in the solid electrolyte membrane 40, the generation of cracks in the solid electrolyte membrane 40 due to stress concentration can be suppressed, and the gas sealing function of the solid electrolyte membrane 40 is reduced. Can be suppressed.

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。   An air electrode 60 is formed on the upper surface of a portion in contact with each fuel electrode active part 22 in the solid electrolyte membrane 40 via a reaction preventing film 50. The reaction preventing film 50 is a fired body made of a dense material, and the air electrode 60 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the reaction preventing film 50 and the air electrode 60 viewed from above is substantially the same rectangle as the fuel electrode active part 22.

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）、及び、ＳＤＣ＝（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ２（サマリウムドープセリア）等の希土類元素を含むセリアを含む緻密質材料で構成される。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。反応防止膜５０の気孔率は、１０％以下である。 The reaction preventing film 50 is a dense material containing ceria containing rare earth elements such as GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium doped ceria) and SDC = (Ce, Sm) O 2 (samarium doped ceria). Composed of materials. The thickness of the reaction preventing film 50 is 3 to 50 μm. The porosity of the reaction preventing film 50 is 10% or less.

空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The air electrode 60 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, from LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite), etc. It may be configured. Further, the air electrode 60 may be configured by two layers of a first layer (inner layer) made of LSCF and a second layer (outer layer) made of LSC. The thickness of the air electrode 60 is 10 to 100 μm.

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。   The reaction preventing film 50 is interposed because the YSZ in the solid electrolyte film 40 and the Sr in the air electrode 60 react with each other in the SOFC during the production or operation of the SOFC, and the solid electrolyte film 40 and the air electrode. This is in order to suppress the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer having a large electric resistance is formed at the boundary portion with 60.

ここで、燃料極２０（特に、燃料極活性部２２）と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体（より具体的には、その積層体における、燃料極活性部２２と空気極６０とが向かい合う領域）が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。本実施形態では、図２に示すように、支持基板１０の上下面のそれぞれにて、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。   Here, a laminated body in which the fuel electrode 20 (particularly, the fuel electrode active part 22), the solid electrolyte membrane 40, the reaction preventing film 50, and the air electrode 60 are laminated (more specifically, the laminated body). The region where the fuel electrode active part 22 and the air electrode 60 face each other) corresponds to the “power generation element part A” (see FIG. 2). In the present embodiment, as shown in FIG. 2, a plurality (four in this example) of power generation element portions A are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction on each of the upper and lower surfaces of the support substrate 10. ing.

図２に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の発電素子部Ａの空気極６０と、他方の発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。   As shown in FIG. 2, for each pair of adjacent power generation element portions A, A, the air electrode 60 straddles the air electrode 60 of one power generation element portion A and the interconnector 30 of the other power generation element portion A. 60, an air electrode current collecting film 70 is formed on the upper surfaces of the solid electrolyte film 40 and the interconnector 30. The air electrode current collector film 70 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the air electrode current collector film 70 as viewed from above is a rectangle.

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。或いは、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３で構成されてもよい。即ち、空気極集電膜７０は、ストロンチウム（Ｓｒ）又はランタン（Ｌａ）を含む。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。 The air electrode current collector film 70 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite) may be used. Or you may comprise from Ag (silver) and Ag-Pd (silver palladium alloy). Alternatively, it may be composed of La (Ni, Fe, Cu) O 3 . That is, the air electrode current collector film 70 contains strontium (Sr) or lanthanum (La). The thickness of the air electrode current collector film 70 is 50 to 500 μm.

本明細書にて、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３は、具体的には、下記（１）式の化学式で表わされる酸化物を指す。ただし、（１）式において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。
Ｌａｍ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙ）ｎＯ３−δ …（１） In this specification, La (Ni, Fe, Cu) O 3 specifically refers to an oxide represented by a chemical formula of the following formula (1). However, in Formula (1), m and n are 0.95 or more and 1.05 or less, x is 0.03 or more and 0.3 or less, y is 0.05 or more and 0.5 or less, δ Is 0 or more and 0.8 or less.
La m (Ni 1-x- y Fe x Cu y) n O 3-δ ... (1)

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、図２に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の発電素子部Ａの空気極６０と、他方の発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上下面にそれぞれ配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。   By forming each air electrode current collecting film 70 in this manner, as shown in FIG. 2, the air electrode 60 of one power generation element part A and the other of the adjacent power generation element parts A and A, as shown in FIG. The fuel electrode 20 (particularly, the fuel electrode current collector 21) of the power generation element part A is electrically connected via the “air electrode current collector film 70 and the interconnector 30” having electronic conductivity. As a result, a plurality (four in this example) of power generation element portions A respectively disposed on the upper and lower surfaces of the support substrate 10 are electrically connected in series. Here, the “air electrode current collector film 70 and the interconnector 30” having electronic conductivity correspond to “electrical connection portions”.

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。   The interconnector 30 corresponds to the “first portion made of a dense material” in the “electrical connection portion” and has a porosity of 10% or less. The air electrode current collecting film 70 corresponds to the “second portion made of a porous material” in the “electrical connection portion”, and has a porosity of 20 to 60%.

図２〜図４に示すように、各ガス流路１１は、その上下に位置する燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）の底部と干渉している。即ち、各ガス流路１１の内壁の一部が、燃料極集電部２１の一部で構成されている。換言すれば、燃料極集電部２１の底部の一部がガス流路１１に露呈している。   As shown in FIGS. 2 to 4, each gas flow path 11 interferes with the bottom of the fuel electrode 20 (in particular, the fuel electrode current collector 21) positioned above and below the gas flow path 11. That is, a part of the inner wall of each gas flow path 11 is constituted by a part of the fuel electrode current collector 21. In other words, a part of the bottom of the fuel electrode current collector 21 is exposed to the gas flow path 11.

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図６に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（２）、（３）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極６０） …（２）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料極２０） …（３） As described above, the reformed fuel gas (hydrogen gas or the like) flows through the fuel gas passage 11 of the support substrate 10 as shown in FIG. By exposing the upper and lower surfaces (in particular, each air electrode current collecting film 70) to “gas containing oxygen” (air or the like) (or flowing a gas containing oxygen along the upper and lower surfaces of the support substrate 10), a solid is obtained. An electromotive force is generated by an oxygen partial pressure difference generated between both side surfaces of the electrolyte membrane 40. Furthermore, when this structure is connected to an external load, chemical reactions shown in the following formulas (2) and (3) occur, and current flows (power generation state).
(1/2) · O 2 + 2e − → O 2− (where: air electrode 60) (2)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − (in the fuel electrode 20) (3)

発電状態においては、図７に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図６に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図６において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。   In the power generation state, as shown in FIG. 7, current flows as indicated by an arrow in each pair of adjacent power generation element portions A and A. As a result, as shown in FIG. 6, from the entire SOFC (specifically, the interconnector 30 of the power generating element part A on the front side in FIG. 6 and the air electrode 60 of the power generating element part A on the farthest side in FIG. Power).

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図８〜図１７を参照しながら簡単に説明する。図８〜図１７において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。 (Production method)
Next, an example of a manufacturing method of the “horizontal stripe type” SOFC shown in FIG. 1 will be briefly described with reference to FIGS. 8 to 17, “g” at the end of the reference numeral of each member indicates that the member is “before firing”.

先ず、図８に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ２Ｏ３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図８に示す９−９線に対応する部分断面を表す図９〜図１７を参照しながら説明を続ける。 First, a support substrate molded body 10g having the shape shown in FIG. 8 is produced. The support substrate molded body 10g is extruded using, for example, a slurry obtained by adding a binder, a pore former, a dispersing agent, or the like to the powder of the material of the support substrate 10 (for example, MgO and Y 2 O 3 ). It can be produced using techniques such as molding and cutting. Hereinafter, the description will be continued with reference to FIGS. 9 to 17 showing partial cross sections corresponding to line 9-9 shown in FIG.

図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図１０に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１１に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。 As shown in FIG. 9, once the support substrate molded body 10g is manufactured, the fuel electrode assembly is then placed in each recess 12 formed on the upper and lower surfaces of the support substrate molded body 10g as shown in FIG. The molded part 21g of the electric part is embedded and formed respectively. Next, as shown in FIG. 11, a molded body 22g of the fuel electrode active portion is embedded and formed in each recess formed in the outer surface of the molded body 21g of each fuel electrode current collector. The molded body 21g of each fuel electrode current collector and each fuel electrode active part 22g are made of, for example, a powder of the material of the fuel electrode 20 (for example, Ni and Y 2 O 3 ) with a binder, a pore former, a dispersing material, and the like. Using the slurry obtained by addition, it is embedded and formed using a printing method or the like.

続いて、図１２に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 12, in each recess formed in “a portion excluding the portion where the molded body 22 g of the fuel electrode active portion is embedded” on the outer surface of the molded body 21 g of each fuel electrode current collector. The interconnector molded bodies 30g are respectively embedded and formed. The molded body 30g of each interconnector is embedded and formed by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the interconnector 30 (for example, LaCrO 3 ), using a printing method or the like. .

次に、図１３に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 13, the outer periphery extending in the longitudinal direction of the molded body 10g of the support substrate in a state in which the molded bodies (21g + 22g) of the plurality of fuel electrodes and the molded bodies 30g of the plurality of interconnectors are respectively embedded and formed. A solid electrolyte membrane molded film 40g is formed on the entire surface excluding the central portion in the longitudinal direction of each portion where the plurality of interconnector molded bodies 30g are formed. The molded membrane 40g of the solid electrolyte membrane is formed using, for example, a printing method, a dipping method, etc., using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the solid electrolyte membrane 40 (for example, YSZ). The

次に、図１４に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 14, a molded film 50 g of a reaction preventing film is formed on the outer surface of the solid electrolyte membrane molded body 40 g in contact with the molded body 22 g of each fuel electrode. The molded film 50g of each reaction preventing film is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material (for example, GDC) of the reaction preventing film 50, using a printing method or the like.

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。   Then, 10 g of the support substrate molded body in which various molded films are thus formed is fired in air at 1500 ° C. for 3 hours. As a result, a structure in which the air electrode 60 and the air electrode current collector film 70 are not formed in the SOFC shown in FIG. 1 is obtained.

次に、図１５に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 15, an air electrode forming film 60 g is formed on the outer surface of each reaction preventing film 50. The forming film 60g of each air electrode uses, for example, a printing method or the like using a slurry obtained by adding a binder, a pore former, a dispersing material, or the like to the powder of the material of the air electrode 60 (for example, LSCF). Formed.

次に、図１６に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 16, for each pair of adjacent power generation element portions, air is formed so as to straddle the air electrode forming film 60 g of one power generation element portion and the interconnector 30 of the other power generation element portion. On the outer surface of the electrode forming film 60 g, the solid electrolyte film 40, and the interconnector 30, the air electrode current collecting film forming film 70 g is formed. The forming film 70g of each air electrode current collector film is, for example, using a slurry obtained by adding a binder, a pore former, a dispersing material, etc. to the powder of the material of the air electrode current collector film 70 (for example, LSCF), It is formed using a printing method or the like.

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１７に示すように、図１に示したＳＯＦＣにおいてガス流路１１が形成されていないもの、が得られる。   Then, the support substrate 10 in which the molded films 60g and 70g are thus formed is baked in air at 1050 ° C. for 3 hours. As a result, as shown in FIG. 17, the SOFC shown in FIG. 1 in which the gas flow path 11 is not formed is obtained.

そして、図１７に示す状態のＳＯＦＣに対して、各ガス流路１１（貫通孔）が、ドリル等の切削加工器具を利用して形成される。このとき、埋設されている燃料極集電部２１の底部の一部を削り取るように、各ガス流路１１を形成することによって、上述した「ガス流路１１の内壁の一部が燃料極集電部２１の一部で構成される状態」（特に、図４を参照）を容易に得ることができる。   And each gas flow path 11 (through-hole) is formed using cutting tools, such as a drill, with respect to SOFC of the state shown in FIG. At this time, by forming each gas flow path 11 so as to scrape off a part of the bottom of the buried fuel electrode current collector 21, the above-mentioned “part of the inner wall of the gas flow path 11 is the fuel electrode current collector. A state constituted by a part of the electric unit 21 (especially, see FIG. 4) can be easily obtained.

以上により、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。   Thus, the SOFC shown in FIG. 1 is obtained. At this point, the Ni component in the fuel electrode 20 (current collector 21 + active portion 22) is NiO due to firing in an oxygen-containing atmosphere. Therefore, in order to acquire the electron conductivity of the fuel electrode 20 (current collector 21 + active part 22), a reducing fuel gas is then flowed from the support substrate 10 side, and NiO is heated at 800 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours. The reduction treatment is performed over a period of time. This reduction process may be performed during power generation. In the above, an example of the manufacturing method of SOFC shown in FIG. 1 was demonstrated.

（作用・効果）
上記実施形態によれば、上述のように、支持基板１０の内部に形成された各ガス流路１１の内壁の一部が、燃料極集電部２１の一部で構成されている。換言すれば、燃料極集電部２１の一部が支持基板１０の内部に形成されたガス流路１１に露呈している。これによれば、各ガス流路１１を流れる燃料ガスの一部は、支持基板１０の内部の気孔を介することなく燃料極集電部２１に直接到達し得る。従って、支持基板１０の気孔率を大きくすることなく、燃料ガスを燃料極２０に到達し易くすることができる。この結果、各ガス流路１１を流れる燃料ガスが燃料極２０に到達し易く、且つ、支持基板１０の剛性が低下し難い燃料電池が提供され得る。 (Action / Effect)
According to the above embodiment, as described above, a part of the inner wall of each gas flow path 11 formed inside the support substrate 10 is constituted by a part of the fuel electrode current collector 21. In other words, a part of the fuel electrode current collector 21 is exposed to the gas flow path 11 formed inside the support substrate 10. According to this, a part of the fuel gas flowing through each gas flow path 11 can directly reach the fuel electrode current collector 21 without passing through the pores inside the support substrate 10. Therefore, the fuel gas can easily reach the fuel electrode 20 without increasing the porosity of the support substrate 10. As a result, it is possible to provide a fuel cell in which the fuel gas flowing through each gas flow path 11 easily reaches the fuel electrode 20 and the rigidity of the support substrate 10 is not easily lowered.

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図２〜図４に示すように、各ガス流路１１（長手方向に延びる細長円柱形状の孔）が、その上下に位置する燃料極集電部２１の底部と干渉することによって、「各ガス流路１１の内壁の一部が燃料極集電部２１の一部で構成された状態」が得られている。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various modification can be employ | adopted within the scope of the present invention. For example, in the above embodiment, as shown in FIGS. 2 to 4, each gas flow path 11 (an elongated cylindrical hole extending in the longitudinal direction) interferes with the bottom of the anode current collector 21 positioned above and below it. As a result, a “state in which a part of the inner wall of each gas flow path 11 is configured by a part of the anode current collector 21” is obtained.

これに対し、例えば、図２〜図４にそれぞれ対応する図１８〜図２０に示すように、各ガス流路１１（長手方向に延びる細長円柱形状の孔）がその上下に位置する燃料極集電部２１の底部と干渉しない一方で、各ガス流路１１とその上下に位置する燃料極集電部２１の底部とを繋ぐ上下方向に延びる枝流路１１ａが形成されてもよい。これによっても、「各ガス流路（１１＋１１ａ）の内壁の一部が燃料極集電部２１の一部で構成された状態」が得られる。   On the other hand, for example, as shown in FIGS. 18 to 20 corresponding to FIGS. 2 to 4, the fuel electrode assemblies in which the gas flow paths 11 (elongated cylindrical holes extending in the longitudinal direction) are positioned above and below the gas channels 11. While not interfering with the bottom part of the electric part 21, a branch flow path 11 a extending in the vertical direction that connects each gas flow path 11 and the bottom part of the anode current collecting part 21 positioned above and below the gas flow path 11 may be formed. Also by this, a “state in which a part of the inner wall of each gas flow path (11 + 11a) is constituted by a part of the anode current collector 21” is obtained.

図１８〜図２０に示す構成では、各燃料極２０が支持基板１０の主面に形成された凹部１２に埋設されているが、支持基板１０の主面に凹部が形成されず、各燃料極２０が支持基板１０の主面から突出するように形成され、且つ、各ガス流路１１とその上下に位置する燃料極集電部２１の底部とを繋ぐ上下方向に延びる枝流路１１ａが形成されてもよい。これによっても、「各ガス流路（１１＋１１ａ）の内壁の一部が燃料極集電部２１の一部で構成された状態」が得られる。   In the configuration shown in FIGS. 18 to 20, each fuel electrode 20 is embedded in the recess 12 formed in the main surface of the support substrate 10, but the recess is not formed in the main surface of the support substrate 10, and each fuel electrode. 20 is formed so as to protrude from the main surface of the support substrate 10, and a branch channel 11 a extending in the vertical direction is formed to connect each gas channel 11 and the bottom of the anode current collector 21 positioned above and below the gas channel 11. May be. Also by this, a “state in which a part of the inner wall of each gas flow path (11 + 11a) is constituted by a part of the anode current collector 21” is obtained.

また、図８等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。また、支持基板１０は平板状を呈しているが、円筒状であってもよい。   Further, as shown in FIG. 8 and the like, the planar shape of the recess 12 formed in the support substrate 10 (shape when viewed from the direction perpendicular to the main surface of the support substrate 10) is a rectangle. It may be a square, a circle, an ellipse, a long hole shape, or the like. Further, the support substrate 10 has a flat plate shape, but may have a cylindrical shape.

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の一つの主面上に、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが配置された所謂「横縞型」と呼ばれる構成が採用されているが、支持基板１０の一つの主面上に一つの発電素子部Ａが配置される構成（所謂「縦縞型」）が採用されてもよい。   Further, in the above embodiment, a plurality of recesses 12 are formed on each of the upper and lower surfaces of the flat support substrate 10 and a plurality of power generation element portions A are provided, but a plurality of recesses 12 are provided only on one side of the support substrate 10. , And a plurality of power generating element portions A may be provided. Further, in the above-described embodiment, a so-called “horizontal stripe type” configuration in which a plurality of power generation element portions A electrically connected in series is disposed on one main surface of the support substrate 10 is employed. However, a configuration in which one power generation element portion A is disposed on one main surface of the support substrate 10 (so-called “vertical stripe type”) may be employed.

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層（Ｎｉ＋酸化物セラミックス）で構成されてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０が平板状を呈しているが、円筒状であってもよい。   Further, in the above-described embodiment, the fuel electrode 20 is composed of two layers of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22, but the fuel electrode 20 is one layer corresponding to the fuel electrode active unit 22 ( (Ni + oxide ceramics). Moreover, in the said embodiment, although the support substrate 10 is exhibiting flat form, a cylindrical form may be sufficient.

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１１ａ…枝流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Support substrate, 11 ... Fuel gas flow path, 11a ... Branch flow path, 12 ... Recessed part, 20 ... Fuel electrode, 21 ... Fuel electrode current collecting part, 21a, 21b ... Recessed part, 22 ... Fuel electrode active part, 30 ... Interconnector, 40 ... solid electrolyte membrane, 50 ... reaction preventing membrane, 60 ... air electrode, 70 ... air electrode current collector membrane, A ... power generation element part

Claims (2)

ガス流路が内部に形成された電子伝導性を有さない支持基板と、
前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層された発電素子部と、
を備えた燃料電池であって、
前記支持基板の内部に形成された前記ガス流路の内壁の一部が、前記燃料極に形成された凹部で構成された、燃料電池。 A support substrate not having electron conductivity, in which a gas flow path is formed, and
A power generating element portion provided on the support substrate, in which a fuel electrode , a solid electrolyte, and an air electrode are stacked in this order;
A fuel cell comprising:
A fuel cell, wherein a part of an inner wall of the gas flow path formed inside the support substrate is constituted by a recess formed in the fuel electrode . 請求項１に記載の燃料電池において、
前記支持基板の表面に凹部が形成され、前記凹部に前記燃料極が埋設された、燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein
A fuel cell, wherein a recess is formed on a surface of the support substrate, and the fuel electrode is embedded in the recess.
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