JP6020131B2

JP6020131B2 - オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP6020131B2
Application number: JP2012277016A
Authority: JP
Inventors: 健弘玉田; 永吾計盛
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: JP2014118343A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として使用可能なオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。

非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池を構成したときの作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られることで知られている。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンおよびデジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。また、近年、環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される大型の二次電池の用途向けにリチウムイオン二次電池の要求が高くなっている。

リチウムイオン二次電池用正極活物質に利用可能なリチウム遷移金属複合酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般に広く採用されている。しかし、原料であるコバルトは希少資源であるためコストがかかる。

コバルト酸リチウムと比較して安価で且つ安定な正極活物質として、例えば、特許文献１に開示されるように、３．５Ｖ級の電圧をもつオリビン型リチウム鉄複合酸化物が注目されている。オリビン型リチウム鉄複合酸化物は、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有しており、例えば、組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物が知られている。オリビン型リチウム鉄複合酸化物は、二次電池の正極活物質として使用した際に、充放電に伴う結晶構造変化が小さいためサイクル特性に優れ、また、結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下にさらされた際にも酸素放出の可能性が小さく、従って安全性に優れるという利点を有している。

特開２００４−７９２７６号公報

しかしながら、オリビン型リチウム鉄複合酸化物は、本質的に電気伝導性が低く且つリチウム拡散性が低いという課題を有している。そのため、充放電時におけるリチウムの正極活物質結晶内への挿入および脱離が進行し難く、充放電容量を高くすることが困難となっている。

本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、低コストで且つ優れた放電容量および充放電効率を有する、正極活物質として使用可能なオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法を提供することを目的とする。

オリビン型リチウム鉄複合酸化物の導電性を向上させるために、炭素が用いられてきた。例えば、特許文献１には、界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物が記載されている。

本発明者らは、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する炭素源の存在下で焼成を行うことにより、正極活物質として用いた場合に二次電池の放電容量および充放電効率を向上させることができるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
炭素源の少なくとも一部が、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源である、方法に関する。

本発明の方法により製造されるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、従来のオリビン型リチウム鉄複合酸化物を用いた場合と比較して、放電容量および充放電効率の高い二次電池を得ることができる。

本発明の方法により製造されるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物により、優れた放電容量および充放電効率を達成し得ることは、いかなる理論にも拘束されるものではないが、下記のメカニズムに基づいていると考えられる。

オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は通常、原料混合物を乾燥させて得られる前駆体を焼成することにより得られる。この焼成工程において、前駆体の焼結が進行するほど、得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は密な粒子になる。本発明の方法において用いられる炭素源の少なくとも一部は、２００℃以上焼成温度以下の比較的高い分解温度を有する高温分解性炭素源であるので、焼成工程において熱分解されて炭化するのに要する時間が比較的長くなる。このように炭素源の炭化に時間がかかるので、焼成工程において前駆体の焼結が進行しにくくなり、その結果、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、空隙の多い疎な粒子として得られる。このオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、粒子が疎である、即ち大きい比表面積を有することにより、活物質粒子表面におけるリチウムイオンの拡散速度が大きくなり、充放電時におけるリチウムの挿入および脱離がスムーズになる。その結果、リチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率が向上すると考えられる。

以下、本発明のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一の実施形態について詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

（オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物）
まず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物について説明する。本発明の一の実施形態において、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）ＰＯ_４で表される。式中、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。ｘを０．９より大きくすることにより、電池の理論容量を十分に大きくすることができる。また、ｘを１．３より小さくすることにより、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物中の不純物の量を少なくすることができる。ｘのより好ましい範囲は、０．９＜ｘ＜１．１である。
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＦｅを含み、更に、場合により，上記Ｍで表される金属元素、即ちＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含んでもよい。なお、本発明の方法に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成に限定されるものではない。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物には炭素が添加されている。この炭素は、原料混合物中の炭素源が焼成工程において熱分解されて炭化することにより生成したものである。本発明において、添加された炭素の存在形態は問わないが、例えば、炭素は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面および／または内部に存在している。また、炭素は、通常は無定形炭素の形態で存在しているが、かかる形態に限定されるものではない。炭素は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物に導電性を付与する機能を有している。

本発明のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、少なくとも、混合工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む。以下に、各工程を詳細に説明する。

［混合工程］
本発明の方法における混合工程は、リチウム源、リン酸源、鉄源および必要に応じて金属元素Ｍ源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付して、原料混合物を得る工程である。

（リチウム源）
本発明の方法におけるリチウム源としては、リチウムを含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはこれらの混合物を用いることができる。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。また、リン酸リチウムは、後述のリン酸源でもあるので好ましい。

（リン酸源）
本発明の方法におけるリン酸源としては、リン酸化物を用いることができる。例えば、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）等を用いることができる。このうち、リン酸鉄は鉄源でもあるので好ましい。また、リン酸マンガンおよびリン酸コバルトは金属元素Ｍ源でもある。リン酸源は、他の原料と混合する前に、不純物を取り除くために洗浄処理しておくことが好ましい。

（鉄源）
本発明の方法における鉄源としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄等を用いることができる。このうち、リン酸鉄はリン酸源でもあるので好ましい。

（金属元素Ｍ源）
本発明の方法における金属元素Ｍ源としては、マンガン、コバルトおよびニッケルの酸化物、リン酸塩または水酸化物を用いることができる。このうち、リン酸塩はリン酸源でもあるので好ましい。

（炭素源）
本発明の方法において、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の導電性を向上させるために、炭素源が原料混合物に加えられる。
炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物に導電性を付与するだけでなく、原料混合物中の金属元素を還元する機能も有する。

本発明の方法において、炭素源の少なくとも一部は、２００℃以上かつ後述の焼成工程における焼成温度以下の分解温度を有する。本明細書において、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する炭素源を「高温分解性炭素源」とよぶ。このような分解温度を有する高温分解性炭素源は、焼成工程において、炭化するのに要する時間が長くなり、それにより、前駆体の焼結の進行が抑制される。その結果、得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、大きい比表面積を有する。そのため、本発明の方法により得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合、充放電時におけるリチウムの挿入および脱離がスムーズになり、放電容量および充放電効率が向上する。更に、高温分解性炭素源が２５０℃以上焼成温度以下の分解温度を有すると、前駆体の焼結の進行を抑制する効果が高く、従って、放電容量および充放電容量を向上させる効果が高いので、より好ましい。

本発明の方法における「分解温度」は、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によって求められる熱分解温度で定義される。本発明の方法における「分解温度」は、窒素雰囲気下で約２〜１０℃／分の昇温速度にて測定されるＴＧ−ＤＴＡによって求めることができる。

高温分解性炭素源としては、例えば、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高分子化合物や、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有するヒドロキシ酸を用いることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。このうち、高分子化合物は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の導電性を向上させる効果が高く、また、ヒドロキシ酸は、原料混合物を均一なスラリー状にするのに有用である。

２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高分子化合物としては、分子構造および分子量にもよるがデキストリン等の多糖類が挙げられる。

高分子化合物は一般に、分子量が大きいほど分解温度が高くなる。従って、分子量のより大きい高分子化合物を使用して製造されるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、優れた電池特性を達成することができる。しかし、高分子化合物は通常、分子量が大きいほど高価になる。また、高分子化合物は、分子量が大きくなるほど粘度も高くなるので、混合工程において均一な原料混合物を得ることが困難になり得る。これらの事項を考慮すると、デキストリンの平均分子量は、その分子構造にもよるが、４０００〜１０００００程度であることが好ましい。デキストリンの平均分子量が上述の範囲であると、分解温度が概ね２００℃〜３００℃程度となり、その結果、優れた電池特性が達成できる。更に、原料コストが抑えられ、原料混合物の粘度を適切な範囲にすることができる。なお、本明細書において、「平均分子量」は重量平均分子量を意味する。

２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有するヒドロキシ酸としては、例えば、２，３−ヒドロキシ安息香酸、α−レゾルシル酸、プロカテク酸、ゲンチシン酸、没食子酸、ウンベル酸等が挙げられる。

上述の高温分解性炭素源は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

炭素源は、上述の高温分解性炭素源と共に、２００℃未満の分解温度を有する有機化合物、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノースおよびフルクトース等の単糖類、ショ糖、ラクトース、マルトースおよびトレハロース等の二糖類、グリセリン等のポリオール、ならびにアスコルビン酸、ラウリン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびサリチル酸等の有機酸からなる群から選択される１種類以上の有機化合物を更に含んでもよい。このうち、糖類（単糖類および二糖類）は導電性を向上させる効果が高い。また、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびサリチル酸等のヒドロキシ酸は、原料混合物を均一なスラリー状にするのに有用である。

以下に、本発明の方法における炭素源の組み合わせを例として示すが、本発明の方法における炭素源は、これらの組合せに限定されるものではない。
一の例において、炭素源は、没食子酸、２,３―ヒドロキシ安息香酸、α-レゾルシル酸、プロカテク酸、ゲンチシン酸などのヒドロキシ酸から選択される１種類以上の化合物と、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ショ糖、ラクトース、マルトースおよびトレハロースからなる群から選択される１種類以上の化合物とを含んでよい。
また、別の例において、炭素源は、デキストリン等の多糖類から選択される１種類以上の化合物と、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびサリチル酸からなる群から選択される１種類以上の化合物とを含んでよい。
更に、別の例において、炭素源は、没食子酸、２,３―ヒドロキシ安息香酸、α-レゾルシル酸、プロカテク酸、ゲンチシン酸などのヒドロキシ酸から選択される１種類以上の化合物と、デキストリン等の多糖類から選択される１種類以上の化合物とを含んでよい。

（分散媒）
本発明の方法における分散媒としては、水や、アセトン、エタノール等の有機溶媒を用いることができる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。

上述のリチウム源、リン酸源、鉄源および存在する場合には金属元素Ｍ源を、目的とするオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の組成の化学量論比となるように秤量し、炭素源と共に分散媒と混合して粉砕処理に付す。各原料を混合する順番は特に問わないが、まずリン酸源と分散媒とを混合し、次いで他の原料を加えて混合することが好ましい。炭素源の割合は、原料混合物中の鉄元素および存在する場合には金属元素Ｍの総量に対して１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。炭素源の割合が上記範囲内であると、得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の導電性をより向上させることができ、かつ優れた充放電特性を達成することができる。高温分解性炭素源の割合は、原料混合物中の鉄元素および存在する場合には金属元素Ｍの総量に対して５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。高温分解性炭素源の割合が上記範囲であると、得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の比表面積を大きくすることができ、優れた充放電特性を達成することができる。高温分解性炭素源の割合は、より好ましくは原料混合物中の鉄元素および存在する場合には金属元素Ｍの総量に対して１０重量％以上４０重量％以下である。

上述のリチウム源、リン酸源、鉄源および存在する場合には金属元素Ｍ源は通常、粒子状の原料として供給される。混合工程において、原料混合物を粉砕処理に付すことによりこれらの粒子状の原料を細かく粉砕して微細化する。粉砕処理の方法としては、湿式粉砕または乾式粉砕を用いることができる。このうち、湿式粉砕は、粉砕する目的物を１ｍｍ前後のメディアを用いてローラー台で回すことによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕を行うことができるので好ましい。

混合工程における混合および粉砕の順序は特に限定されるものではなく、例えば、まず各原料を混合し、次いで混合物を粉砕処理に付してよく、あるいは、各原料を混合しながら粉砕を行ってもよい。このような混合工程により、均一なスラリー状の原料混合物が得られる。

［乾燥工程］
本発明の方法における乾燥工程は、上述の混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥は、原料混合物をシャワー状に噴霧し、この噴霧された原料混合物に熱風を吹きつけることによって乾燥を行う方法である。この噴霧乾燥により、一次粒子の集合体である二次粒子が前駆体として形成される。

［焼成工程］
本発明の方法における焼成工程は、上述の乾燥工程で得られる前駆体を焼成する工程である。焼成工程は、窒素等の不活性雰囲気または水素もしくはアンモニアを含む還元雰囲気の下で行うことが好ましい。焼成工程は、より好ましくは水素および窒素を含む雰囲気の下で行われる。焼成工程は、好ましくは５００℃以上８００℃以下、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の焼成温度で行われる。

本発明の方法により得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物には、上述の炭素源に由来する炭素が添加されている。本発明の方法により得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物において、０．２重量％以上１０重量％以下の炭素が存在することが好ましい。炭素の含有量が０．２重量％以上であると、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の導電性をより向上させることができる。炭素の含有量が１０重量％以下であると、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合に、重量当たりの放電容量を十分な大きさにすることができる。炭素の含有量は、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。

また、本発明の方法により得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも一部が２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源を用いて製造されることにより、焼成工程における焼結の進行が抑制され、その結果、大きい比表面積を有する。本発明の方法により得られるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、９ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が上記範囲であると、電池の放電容量および充放電効率をより向上させることができる。なお、本発明において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定される比表面積を意味する。

以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記炭素源の少なくとも一部が、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源である、方法。
（態様２）
前記混合工程において、前記鉄源に加えて、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素Ｍを含む金属元素Ｍ源を混合し、粉砕処理に付す、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記高温分解性炭素源の割合が、前記原料混合物中の鉄元素（前記金属元素Ｍを含む場合には、その金属元素Ｍと鉄元素の総量）に対して５重量％以上５０重量％以下である、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
前記高温分解性炭素源が、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高分子化合物を含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
（態様５）
前記高分子化合物が多糖類である、態様４に記載の方法。
（態様６）
前記多糖類がデキストリンである、態様５に記載の方法。
（態様７）
前記デキストリンの平均分子量が４０００〜１０００００である、態様６に記載の方法。
（態様８）
前記高温分解性炭素源が、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有するヒドロキシ酸を含む、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
（態様９）
前記ヒドロキシ酸が没食子酸である、態様８に記載の方法。
（態様１０）
前記高温分解性炭素源が、２５０℃以上焼成温度以下の分解温度を有する、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。
（態様１１）
態様１〜１０のいずれか１つに記載の方法を用いて製造される、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物。
（態様１２）
比表面積が９ｍ ^２／ｇ以上である、態様１１に記載のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物。

［実施例１］
リン酸鉄（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２）１７９ｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）６１ｇと、ショ糖２７ｇと、没食子酸１２．６ｇと、純水１７００ｍｌとを混合して原料混合物を得た。ショ糖および没食子酸の割合はそれぞれ、原料混合物中の鉄元素に対して３２．５重量％および１５重量％であった。この原料混合物を容量５０００ｍｌのボールミルに入れ、アルミナボールを用いて４０時間粉砕処理して微細化した。

粉砕処理に付した後の原料混合物を、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。この前駆体を窒素ガス雰囲気下で７００℃にて１０時間焼成して焼成物を得た。

Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としてＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物が確認され、不純物のピークは見られなかった。この焼成物の比表面積は１８ｍ^２／ｇであった。

［実施例２］
没食子酸の量を１６．８ｇに変更する以外は実施例１と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。ショ糖および没食子酸の割合はそれぞれ、原料混合物中の鉄元素に対して３２．５重量％および２０重量％であった。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４であり、比表面積は２３ｍ^２／ｇであった。

［実施例３］
リン酸鉄（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２）１７９ｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）６１ｇと、平均分子量が約１０００００であるデキストリン（平均分子量はメーカー公称値（以下も同様）、三和澱粉工業製）２７ｇ（鉄１ｇに対して０．３２５ｇ）と、クエン酸１２．６ｇと、純水１７００ｍｌとを混合して原料混合物を得た。デキストリンおよびクエン酸の割合はそれぞれ、原料混合物中の鉄元素に対して３２．５重量％および１５重量％であった。この原料混合物を容量５０００ｍｌのボールミルに入れ、アルミナボールを用いて４０時間粉砕処理して微細化した。

Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としてＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物が確認され、不純物のピークは見られなかった。この焼成物の比表面積は１５ｍ^２／ｇであった。

［実施例４］
平均分子量が約３００００であるデキストリン（三和澱粉工業製）を使用する以外は実施例３と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４であり、比表面積は１２ｍ^２／ｇであった。

［実施例５］
平均分子量が約１７０００であるデキストリン（三和澱粉工業製）を使用する以外は実施例３と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４であり、比表面積は１２ｍ^２／ｇであった。

［実施例６］
平均分子量が約１００００であるデキストリン（三和澱粉工業製）を使用する以外は実施例３と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４であり、比表面積は１１ｍ^２／ｇであった。

［実施例７］
平均分子量が約４０００であるデキストリン（三和澱粉工業製）を使用する以外は実施例３と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４であり、比表面積は９ｍ^２／ｇであった。

［比較例１］
没食子酸のかわりにクエン酸を使用する以外は実施例１と同様の手順で、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４であり、比表面積は６ｍ^２／ｇであった。

［炭素源の分解温度測定方法］
実施例１〜７および比較例１において使用した炭素源の分解温度を、ＴＧ−ＤＴＡ測定により求めた。測定は窒素雰囲気下において昇温速度３．５℃／分で行った。結果を表１に示す。

［正極の作製］
実施例１〜７および比較例１のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用して、以下に示す手順で正極を作製した。

正極活物質９重量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．５重量部とを、分散媒であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して正極極板を得た。この極板を、サイズが５ｃｍ^２となるように裁断して正極を得た。正極活物質層の重量は、正極１枚当たり約０．３３ｇであった。

［電解液の調製］
以下に示す手順で電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比率３：７で混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、電解液を調製した。

［電池の作製］
実施例１〜７および比較例１のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を用いて作製した上述の正極を用いて、以下に示す手順で非水電解液二次電池を作製した。
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。負極としては、金属リチウム箔を使用した。次いで、これを６０℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極および負極に電解質を十分なじませた。

［充放電試験］
上述の手順で作製した電池を２５℃に設定した恒温槽に接続し、充放電試験を行った。充放電試験は、充電電圧４．２５Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（１Ｃは１時間で放電が終了する電流負荷を意味する）で充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電負荷０．２Ｃにて放電することによって行った。結果を表１に示す。

実施例１〜７および比較例１のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積ならびに電池の放電特性および充放電効率の測定結果を下記の表２に示す。

２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源を用いた実施例１〜７のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、比較例１のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物よりも大きい比表面積を有していた。また、実施例１〜７のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例１の電池よりも高い放電容量および充放電効率を有していた。

実施例１および２を比較すると、実施例１よりも多くの高温分解性炭素源を用いて作製した実施例２のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、実施例１よりも大きい比表面積を有していることがわかる。また、実施例２のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物を用いた二次電池は、実施例１よりも高い放電容量および充放電効率を有することがわかる。これは、実施例２のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、実施例１よりも大きい比表面積を有することによると考えられる。また、実施例３〜７より、デキストリンの分解温度が高いほど、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が大きくなり、放電容量および充放電効率が高くなることがわかる。

本発明の方法により得られる正極活物質は、二次電池の正極活物質として、例えば、携帯電話を含む各種携帯機器の他、電気自動車、ハイブリッド電気自動車への利用が可能である。

Claims

炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記炭素源の少なくとも一部が、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源であり、該高温分解性炭素源がヒドロキシ酸を含む、方法。
炭素が添加されたオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、鉄源、ならびにＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素Ｍを含む金属元素Ｍ源を、炭素源と共に、分散媒と混合し、粉砕処理に付す混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を噴霧乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる前駆体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記炭素源の少なくとも一部が、２００℃以上焼成温度以下の分解温度を有する高温分解性炭素源であり、該高温分解性炭素源がヒドロキシ酸を含む、方法。
前記高温分解性炭素源の割合が、前記原料混合物中の鉄元素に対して５重量％以上５０重量％以下である、請求項１に記載の方法。
前記高温分解性炭素源の割合が、前記原料混合物中の鉄元素と前記金属元素Ｍとの総量に対して５重量％以上５０重量％以下である、請求項２に記載の方法。
前記ヒドロキシ酸が没食子酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が９ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。