JP6018820B2 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same - Google Patents
Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6018820B2 JP6018820B2 JP2012150879A JP2012150879A JP6018820B2 JP 6018820 B2 JP6018820 B2 JP 6018820B2 JP 2012150879 A JP2012150879 A JP 2012150879A JP 2012150879 A JP2012150879 A JP 2012150879A JP 6018820 B2 JP6018820 B2 JP 6018820B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- alkali metal
- imide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明はリチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
近年、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として利用され、これらの端末の普及と共にその市場が急速に伸びてきており、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上、高温保存特性等の改良を目的とした様々な研究がなされている。 In recent years, since lithium secondary batteries have high energy density, they have been used as power sources for mobile communication devices, power sources for portable information terminals, etc., and the market has grown rapidly with the spread of these terminals. Various researches have been made for the purpose of ensuring safety, improving cycle characteristics and energy density, and improving high-temperature storage characteristics.
例えば、特許文献１には、オリビン構造を有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた非水系電解液電池において、鎖状エーテルと、不飽和結合を有する環状カーボネートとを含む非水系電解液を使用することで、ハイレート放電容量の向上、高出力化を達成する技術が開示され、さらに、電解質としてフルオロリン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、イミドリチウム塩類を使用することにより各種特性（高温保持特性、サイクル特性、ハイレート特性、高出力化等）の向上が図れること、さらには、スルホン酸エステル類、亜硫酸エステル類、過充電防止剤、その他助剤等、様々な添加剤を使用して、電池の長寿命化や上記特性の向上を図る技術が開示されている。特許文献２には、（１）ジ炭酸エステル化合物、（２）ジカルボン酸化合物、（３）ジスルホン酸化合物、（４）モノフルオロリン酸リチウム及び（５）ジフルオロリン酸リチウムの内少なくとも１種と、（６）Ｌｉ［ＰＦmＲ１０6-m］（Ｒ１０は、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアリール基であり、ｍは、０〜５の整数である。）、（７）Ｌｉ［ＢＦnＲ１１4-n］（Ｒ１１は、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアリール基であり、ｎは、０〜３の整数である。）、（８）Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2］（以下、ＬｉＦＳＩと称することがある）の内少なくとも１種と、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩と、非水溶媒とを含む非水電解液が開示されており、上記（１）〜（５）の化合物と、（６）〜（８）で表される化合物とを含むことにより、サイクル特性、保存安定性及び負荷特性を向上させる技術が開示されている。特許文献３には、熱的安定性が高いリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）と、沸点の高いラクトンとを含む非水電解液が開示されており、斯かる組合せにより、高温暴露時又は保存時の非水電解質二次電池の膨れを最小限に抑制する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte solution containing a chain ether and a cyclic carbonate having an unsaturated bond in a non-aqueous electrolyte battery using a lithium-containing metal oxide having an olivine structure as a positive electrode active material. The technology that achieves high-rate discharge capacity improvement and high output is disclosed by using lithium, and various characteristics (high temperature) are obtained by using lithium fluorophosphates, lithium sulfonates, and imide lithium salts as electrolytes. Retention characteristics, cycle characteristics, high rate characteristics, high output, etc.), and using various additives such as sulfonate esters, sulfites, overcharge inhibitors, and other auxiliaries. A technique for extending the battery life and improving the above characteristics is disclosed. Patent Document 2 includes at least one of (1) a dicarbonate compound, (2) a dicarboxylic acid compound, (3) a disulfonic acid compound, (4) lithium monofluorophosphate, and (5) lithium difluorophosphate. (6) Li [PF m R10 6-m ] (R10 is a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group, m is an integer of 0 to 5), (7) Li [BF n R11 4-n ] (R11 is a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group, and n is an integer of 0 to 3), (8) Li [N (SO 2 F) 2 ] (hereinafter, LiFSI A non-aqueous electrolyte solution containing at least one of the above-mentioned compounds, a lithium salt such as LiPF 6 and a non-aqueous solvent, and the compounds (1) to (5) above, Compound represented by 6) to (8) By including bets, technique to improve cycle characteristics, storage stability and load characteristics are disclosed. Patent Document 3 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) having high thermal stability and a lactone having a high boiling point, and by such a combination, at the time of high temperature exposure or storage A technique for minimizing the swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery is disclosed.
しかしながら、ＬｉＦＳＩ等のイミドリチウム塩類を主たる電解質（電解質総量の約５０質量％以上）とする非水電解液では、４Ｖ以上の高電圧で作動させると、リチウム二次電池の正極集電体として用いられるアルミニウムを腐食させてしまうという問題があった。また、非水電解液の非水溶媒としてラクトンを使用する場合には、ラクトンが黒鉛電極上で還元分解され易いため、電池の安定な駆動が難しいといった問題もあった。 However, in non-aqueous electrolytes using imide lithium salts such as LiFSI as the main electrolyte (about 50% by mass or more of the total amount of electrolyte), when operated at a high voltage of 4 V or more, it is used as a positive electrode current collector of a lithium secondary battery. There was a problem of corroding the produced aluminum. In addition, when lactone is used as the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution, there is a problem that it is difficult to stably drive the battery because the lactone is easily reduced and decomposed on the graphite electrode.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、イミドリチウム塩等のイミド系アルカリ金属塩を電解質とする場合であっても、４Ｖ以上の条件下で作動させたときに集電体の腐食が生じ難く、また、電池を安定に駆動できるリチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to operate under conditions of 4 V or higher even when an imide-based alkali metal salt such as an imide lithium salt is used as an electrolyte. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, in which corrosion of the current collector is less likely to occur and the battery can be stably driven.
上記課題を達成し得た本発明のリチウム二次電池用非水電解液とは、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウム二次電池用の非水電解液であって、上記非水電解液が、電解質として、一般式（１）：ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1，Ｒ2は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、鎖状カーボネートを含む溶媒と、添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含むところに特徴を有する。 The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention that has achieved the above-mentioned problem is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, The electrolyte is an imide-based alkali metal salt represented by the general formula (1): MN (R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 ) as an electrolyte (in formula (1), M represents an alkali metal ion, R 1 and R 2 independently represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a solvent containing a chain carbonate, and a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound as an additive. Has characteristics.
上記スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含む本発明の非水電解液は、イミド系アルカリ金属塩を電解質とする場合であっても、集電体の腐食を抑制することができる。したがって、この非水電解液を使用することで、集電体の腐食による電池特性の低下が生じ難いリチウム二次電池を得ることができる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention containing the sulfonic acid ester and / or the sulfone compound can suppress corrosion of the current collector even when an imide-based alkali metal salt is used as an electrolyte. Therefore, by using this non-aqueous electrolyte, it is possible to obtain a lithium secondary battery in which deterioration of battery characteristics due to corrosion of the current collector hardly occurs.
上記溶媒は、さらに環状カーボネートを含むものであるのが好ましい。上記スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンサルトンが好ましく用いられる。 It is preferable that the solvent further contains a cyclic carbonate. As the sulfonic acid ester, 1,3-propane sultone is preferably used.
また、本発明の非水電解液は、電解質としてさらに、
一般式（２）：Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、
一般式（３）：Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
一般式（４）：Ｍ’ＡｓＦ6
（上記式（２）〜（４）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであるのが好ましい。フッ素含有塩化合物を使用することにより、非水電解液の安定性が高められ、また、イオン伝導度及び移動度が高められる。
In addition, the non-aqueous electrolyte of the present invention further includes an electrolyte,
General formula (2): M′PF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 2),
General formula (3): M′BF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 2), and general formula (4): M′AsF 6
(In the above formulas (2) to (4), M ′ represents an alkali metal ion) and preferably contains at least one compound selected from the group consisting of fluorine-containing salt compounds. By using a fluorine-containing salt compound, the stability of the non-aqueous electrolyte is increased, and the ionic conductivity and mobility are increased.
上記フッ素含有塩化合物の中でも、一般式（２）で表されるものが好ましく、当該フッ素含有塩化合物としてＬｉＰＦ6を含むものは本発明の好ましい実施態様である。 Among the fluorine-containing salt compounds, those represented by the general formula (2) are preferable, and those containing LiPF 6 as the fluorine-containing salt compounds are a preferred embodiment of the present invention.
本発明には、上記リチウム二次電池用非水電解液を備えたリチウム二次電池も含まれる。 The present invention also includes a lithium secondary battery provided with the above non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含む本発明の非水電解液は、イミド系アルカリ金属塩を電解質とする場合であっても、集電体の腐食が生じ難いものである。したがって、本発明の非水電解液を使用することで、集電体の腐食による電池特性の低下が生じ難いリチウム二次電池が得られるものと考えられる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention containing a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound is unlikely to cause corrosion of the current collector even when an imide-based alkali metal salt is used as an electrolyte. Therefore, it is considered that by using the non-aqueous electrolyte of the present invention, a lithium secondary battery in which deterioration of battery characteristics due to corrosion of the current collector hardly occurs can be obtained.
１．非水電解液
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、電解質として、一般式（１）：ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1，Ｒ2は独立して、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、鎖状カーボネートを含む溶媒と、添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含むところに特徴を有する。
1. Nonaqueous Electrolytic Solution The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention has, as an electrolyte, an imide-based alkali metal salt represented by the general formula (1): MN (R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 ) ( In formula (1), M represents an alkali metal ion, R 1 and R 2 independently represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a solvent containing a chain carbonate, and addition It is characterized by containing a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound as an agent.
添加剤である上記スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物が非水電解液に含まれている場合には、リチウム二次電池作動時に、これらの添加剤の反応により、正極集電体上に皮膜が形成される。これにより、非水電解液がイミド系アルカリ金属塩を電解質とする場合にも、集電体の腐食が抑制され、その結果、経時的な特性劣化が生じ難いリチウム二次電池が得られるものと考えられる。以下、本発明の非水電解液について詳細に説明する。 When the non-aqueous electrolyte contains the sulfonic acid ester and / or sulfone compound as additives, a film is formed on the positive electrode current collector by the reaction of these additives during the operation of the lithium secondary battery. It is formed. As a result, even when the non-aqueous electrolyte uses an imide-based alkali metal salt as the electrolyte, corrosion of the current collector is suppressed, and as a result, a lithium secondary battery that is less likely to deteriorate over time is obtained. Conceivable. Hereinafter, the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described in detail.
１−１．電解質
１−１−１．イミド系アルカリ金属塩
本発明の非水電解液は、一般式（１）：ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表す。以下、イミド系アルカリ金属塩（１）と称する）を含む。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，ルビジウムイオン，セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。
1-1. Electrolyte 1-1-1. Imide Alkali Metal Salt The non-aqueous electrolyte of the present invention comprises an imide alkali metal salt represented by the general formula (1): MN (R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 ) (in the general formula (1), M represents an alkali metal ion, hereinafter referred to as an imide-based alkali metal salt (1)). As the alkali metal ion, lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion are preferable, lithium ion, sodium ion, and potassium ion are more preferable, and lithium ion is more preferable.
上記Ｒ1，Ｒ2は、独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。上記フルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらの組合せからなるものであってもよい。また、フルオロアルキル基は、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1，Ｒ2としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。なお、Ｒ1，Ｒ2の一方がフルオロアルキル基である場合、他方は、フッ素原子（Ｆ）であるのが望ましい。 R 1 and R 2 independently represent a fluorine atom or a C 1-6 fluoroalkyl group. The fluoroalkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. The fluoroalkyl group may be any group in which part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom is replaced with a fluorine atom. Specific examples of the fluoroalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluoropropyl group, a fluoropentyl group, and a fluorohexyl group. Groups and the like. R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group. In addition, when one of R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group, the other is preferably a fluorine atom (F).
好ましいイミド系アルカリ金属塩（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましいのはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。イミド系アルカリ金属塩は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成したものを使用してもよい。 Preferred imide alkali metal salts (1) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, potassium bis (fluoro Sulfonyl) imide, potassium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium bis (fluorosulfonyl) imide, sodium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, and more preferably lithium bis (fluorosulfonyl) ) Imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide There, further preferred is lithium bis (fluorosulfonyl) imide. As the imide-based alkali metal salt, a commercially available product may be used, or one synthesized by a conventionally known method may be used.
イミド系アルカリ金属塩（１）の使用量は、本発明の非水電解液中における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となるように使用するのが好ましい。より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、より一層好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに一層好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。 The amount of the imide-based alkali metal salt (1) used is preferably such that the concentration in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is 0.1 mol / L or more and the saturation concentration or less. More preferably, it is 0.2 mol / L to 2.5 mol / L, still more preferably 0.3 mol / L to 2 mol / L, still more preferably 0.6 mol / L to 1.8 mol / L, Still more preferably, it is 0.8 mol / L-1.4 mol / L.
１−１−２．フッ素含有塩化合物
本発明の非水電解液は、上記イミド系アルカリ金属塩（１）に加えて、これとは異なる他の電解質を含んでいてもよい。
1-1-2. Fluorine-containing salt compound In addition to the imide-based alkali metal salt (1), the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain another electrolyte different from this.
他の電解質としては、一般式（２）：Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、一般式（３）：Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）、一般式（４）：Ｍ’ＡｓＦ6、及び、一般式（５）：Ｍ’ＳｂＦ6で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。式（２）〜（５）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを示す。アルカリ金属イオンとしては、上記Ｍと同じものが挙げられ、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。 As other electrolytes, general formula (2): M′PF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 2), general formula (3): M′BF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 2), general formula (4): M′AsF 6 , and general formula (5): M′SbF 6 It is preferably at least one compound selected from the group consisting of the fluorine-containing salt compounds represented. In formulas (2) to (5), M ′ represents an alkali metal ion. Examples of the alkali metal ion include the same as those described above for M, preferably lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
これらフッ素含有塩化合物を併用することで、イミド系アルカリ金属塩を単独で使用する場合に比べて、正極集電体の腐食抑制効果が向上し、また、非水電解液の安定性が高められるため好ましい。さらに、非水電解液のイオン伝導度、移動度も高められる。 By using these fluorine-containing salt compounds in combination, the effect of inhibiting the corrosion of the positive electrode current collector is improved and the stability of the non-aqueous electrolyte is increased compared to the case where an imide-based alkali metal salt is used alone. Therefore, it is preferable. Furthermore, the ionic conductivity and mobility of the non-aqueous electrolyte are also increased.
他の電解質は、上記例示のフッ素含有塩化合物の内１種を単独で使用してもよく、また、２種以上のフッ素含有塩化合物を組み合わせて使用してもよい。上記フッ素含有塩化合物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6がより好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。 As the other electrolyte, one of the above-described fluorine-containing salt compounds may be used alone, or two or more fluorine-containing salt compounds may be used in combination. The fluorine-containing salt compound, LiPF 6, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiBF 4, LiBF (CF 3) 3, LiAsF 6, LiSbF 6 are preferred, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , more preferably LiPF 6 and LiBF 4 are more preferable.
これらフッ素含有塩化合物の使用量は、上記イミド系アルカリ金属塩（１）とフッ素含有塩化合物の使用量の合計を１００質量部とした場合に、０質量部〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは２質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。フッ素含有塩化合物の使用量が多すぎると非水電解液の粘度が高くなり、伝導度が低下して、所期の電池性能が十分に発揮され難くなる虞があり、一方、フッ素含有塩化合物の使用量が少なすぎると、フッ素含有塩化合物に由来する効果が十分に得られ難い場合がある。 These fluorine-containing salt compounds are preferably used in an amount of 0 to 50 parts by mass when the total amount of the imide alkali metal salt (1) and the fluorine-containing salt compound is 100 parts by mass. More preferably, it is 2-30 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts. If the amount of the fluorine-containing salt compound used is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution will increase, the conductivity will decrease, and the desired battery performance may not be fully exhibited. If the amount used is too small, the effect derived from the fluorine-containing salt compound may not be sufficiently obtained.
なお、本発明の非水電解液中におけるフッ素含有塩化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。 In addition, it is preferable that the density | concentration of the fluorine-containing salt compound in the non-aqueous electrolyte of this invention is 0.01 mol / L-2 mol / L. More preferably, it is 0.05 mol / L-1 mol / L, More preferably, it is 0.1 mol / L-0.5 mol / L.
他の電解質は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法で合成した物を使用してもよい。 As other electrolytes, commercially available products may be used, or those synthesized by a conventionally known method may be used.
本発明の非水電解液は、イミド系アルカリ金属塩（１）と上記フッ素含有塩化合物以外の塩化合物を含んでいてもよい。イミド系アルカリ金属塩（１）とフッ素含有塩化合物以外の塩化合物としては、好ましくは、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられる。これらの塩化合物は、フッ素含有塩化合物の一部として使用するのが好ましく、その使用量は、上記フッ素含有塩化合物と、イミド系アルカリ金属塩（１）及びフッ素含有塩化合物以外の塩化合物の合計１００質量部に対して、０．２質量部〜１０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜５質量部である。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a salt compound other than the imide-based alkali metal salt (1) and the fluorine-containing salt compound. Preferred examples of the salt compound other than the imide-based alkali metal salt (1) and the fluorine-containing salt compound include LiAlO 4 and LiAlCl 4 . These salt compounds are preferably used as a part of the fluorine-containing salt compound, and the amount used is that of the above-mentioned fluorine-containing salt compound, imide-based alkali metal salt (1), and salt compounds other than the fluorine-containing salt compound. It is preferable that it is 0.2 mass part-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, More preferably, it is 0.5 mass part-8 mass parts, More preferably, they are 1 mass part-5 mass parts. .
１−２．添加剤
本発明の非水電解液は、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を添加剤として含有する。これらの添加剤を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池では、電池作動時にスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物が、集電体表面に形成された酸化皮膜と反応し、正極にスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物に由来する皮膜が形成される。これにより、高電圧下（例えば４Ｖ以上）での作動時にも集電体の腐食が抑制され、その結果、本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、経時的な特性の低下が生じ難いものになると考えられる。
1-2. Additive The non-aqueous electrolyte of the present invention contains a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound as an additive. In a lithium ion secondary battery equipped with a non-aqueous electrolyte containing these additives, the sulfonic acid ester and / or sulfone compound reacts with the oxide film formed on the current collector surface during battery operation, and the positive electrode A film derived from the acid ester and / or the sulfone compound is formed. As a result, the corrosion of the current collector is suppressed even during operation under a high voltage (for example, 4 V or more), and as a result, the lithium secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte of the present invention deteriorates in characteristics over time. Is considered to be difficult to occur.
スルホン酸エステルとは、Ｒ3−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−Ｒ4で表される化合物であり、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全部の水素原子は、ハロゲンで置換されていてもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。上記Ｒ3とＲ４とは、同一若しくは異なっていてもよく、またＲ3とＲ4とは結合して環を形成していてもよい。具体的なスルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等の環状スルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等の鎖状スルホン酸エステルが挙げられる。上記スルホン酸エステルの中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。 The sulfonic acid ester is a compound represented by R 3 —S (O) 2 —O—R 4 , and R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group may be a chain, a branched chain, a ring, or may have two or more of these structures, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon constituting the hydrocarbon group. May be substituted with halogen. Specific examples include an alkyl group, an aryl group, a fluoroalkyl group, and a fluoroaryl group. R 3 and R 4 may be the same or different, and R 3 and R 4 may be bonded to form a ring. Specific sulfonic acid esters include 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,5-pentane sultone, 2,4-pentane sultone. And cyclic sulfonic acid esters such as 1,4-hexane sultone and 4,6-heptane sultone, and chain sulfonic acid esters such as methyl methanesulfonate, methyl benzenesulfonate and methyl trifluoromethanesulfonate. Among the sulfonic acid esters, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and 2,4-butane sultone are preferable, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are more preferable, and more preferable. 1,3-propane sultone.
スルホン化合物とは、分子内にスルホン結合（Ｒ3−ＳＯ2−Ｒ4）を有する化合物である（Ｒ3、Ｒ4は、スルホン酸エステルと同様）。具体的なスルホン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等の環状スルホン化合物、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン等の鎖状スルホン化合物が挙げられる。上記スルホニル基を有する化合物の中でも、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホンが好ましく、スルホランがより好ましい。 The sulfone compound is a compound having a sulfone bond (R 3 —SO 2 —R 4 ) in the molecule (R 3 and R 4 are the same as the sulfonate ester). Specific examples of the sulfone compound include cyclic sulfone compounds such as sulfolane and 3-methylsulfolane, and chain sulfone compounds such as ethyl methyl sulfone, diphenyl sulfone, and bis (4-fluorophenyl) sulfone. Among the compounds having a sulfonyl group, sulfolane, 3-methylsulfolane, and ethylmethylsulfone are preferable, and sulfolane is more preferable.
上記スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The said sulfonic acid ester and / or sulfone compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
添加剤の含有量は、上記イミド系アルカリ金属塩（１）１００質量部に対して５質量部〜２０質量部とするのが好ましい。添加剤量が少なすぎる場合は、添加剤に由来する効果を十分に得ることができない虞があり、一方、添加剤量が多すぎると非水電解液の粘度が高くなり、伝導度が低下して、電池性能が十分に発揮され難くなる虞がある。添加剤の含有量は、より好ましくは６質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは８質量部〜１２質量部である。 The content of the additive is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the imide-based alkali metal salt (1). If the amount of the additive is too small, the effect derived from the additive may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the additive is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the conductivity decreases. Therefore, there is a risk that the battery performance is not sufficiently exhibited. The content of the additive is more preferably 6 parts by mass to 15 parts by mass, and still more preferably 8 parts by mass to 12 parts by mass.
１−３．溶媒
本発明の非水電解液は、上記電解質及び添加剤を溶解させるため溶媒を含んでいる。本発明に係る溶媒としては、鎖状カーボネートを含むものであれば特に限定されない。すなわち、鎖状カーボネートのみからなるものであってもよく、また、鎖状カーボネート以外の溶媒（他の溶媒）を含むものであってもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
1-3. Solvent The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a solvent for dissolving the electrolyte and the additive. The solvent according to the present invention is not particularly limited as long as it contains a chain carbonate. That is, it may consist only of a chain carbonate, or may contain a solvent (other solvent) other than the chain carbonate. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Among these, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable.
鎖状カーボネート以外の他の溶媒としては、非水電解液に用いられる従来公知の非水溶媒であればいずれも使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；等の非水溶媒が挙げられる。なお、上記非水溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 As the solvent other than the chain carbonate, any conventionally known non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte can be used. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2 -Ethers such as diethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and α-methyl-γ-butyrolactone; Chain carboxylic acids such as methyl propionate and methyl butyrate Nonaqueous solvents such as esters; In addition, the said non-aqueous solvent may be used independently and may mix and use 2 or more types.
これら他の溶媒の中でも環状カーボネート類は、電圧印加時に分解し難く安定であるため、鎖状カーボネートと併用する溶媒として好ましい。なお、負極に黒鉛材料を用いる場合、ラクトン類は負極で還元分解され易いので、この場合は、ラクトン類以外の溶媒を使用するのが好ましい。 Among these other solvents, cyclic carbonates are preferable as solvents used in combination with chain carbonates because they are difficult to decompose upon application of voltage and are stable. When a graphite material is used for the negative electrode, lactones are easily reduced and decomposed at the negative electrode. In this case, it is preferable to use a solvent other than the lactones.
鎖状カーボネートと他の溶媒との配合割合は５：５〜１：９（鎖状カーボネート：他の溶媒）とするのが好ましく、より好ましくは４：６〜２：８である。溶媒の使用量は、電解質（イミド系アルカリ金属塩（１）とフッ素含有塩化合物（２）〜（５）の総量、以下同様。）１００質量部に対して１００質量部〜５０００質量部であるのが好ましく、より好ましくは１５０質量部〜２５００質量部であり、さらに好ましくは１００質量部〜２０００質量部である。 The blending ratio of the chain carbonate and the other solvent is preferably 5: 5 to 1: 9 (chain carbonate: other solvent), more preferably 4: 6 to 2: 8. The amount of the solvent used is 100 parts by mass to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrolyte (the total amount of the imide-based alkali metal salt (1) and the fluorine-containing salt compounds (2) to (5), the same applies hereinafter). Is more preferable, it is 150 mass parts-2500 mass parts, More preferably, it is 100 mass parts-2000 mass parts.
１−４．その他の添加剤
本発明の非水電解液は、上述の電解質や添加剤及び溶媒以外に、サイクル特性の改善や安全性の向上を目的とする他の添加剤を含有していてもよい。
1-4. Other Additives The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain other additives for the purpose of improving cycle characteristics and safety in addition to the above-described electrolyte, additive, and solvent.
他の添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；等が挙げられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度としては、非水電解液の構成材料（電解質、添加剤、溶剤及びその他の添加剤）の総量１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。 Other additives include cyclic carbonates having unsaturated bonds such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene Carbonate compounds such as carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclohexane Carboxylic anhydrides such as pentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazo Nitrogen compounds such as dinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide; phosphates such as monofluorophosphate and difluorophosphate; heptane, octane, cycloheptane, etc. Hydrocarbon compounds; and the like. When these additives are used in the nonaqueous electrolytic solution, the concentration thereof is 0.1 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the constituent materials (electrolyte, additive, solvent and other additives) of the nonaqueous electrolytic solution. It is preferable that it is 10 parts by mass or more.
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池とは、正極と負極とを備え、電解液として、上記本発明のリチウム二次電池用非水電解液を備えているところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、且つ、本発明の非水電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
2. Lithium secondary battery The lithium secondary battery of the present invention is characterized in that it comprises a positive electrode and a negative electrode, and has the non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery of the present invention as an electrolyte. More specifically, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is housed in an outer case together with the positive electrode, the negative electrode, and the like while being impregnated in the separator. Has been.
本発明に係るリチウム二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。 The shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known shape can be used as the shape of the lithium secondary battery, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. . Further, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle or the like, a battery module configured by connecting individual batteries in series can also be used. .
本発明の非水電解液はイミド系アルカリ金属塩を電解質とする場合であっても、アルミニウム集電体の腐食が生じ難く、ラクトンを用いた非水電解液に比べて溶媒が還元分解し難いため、これを使用することにより、経時的な電池性能の低下が生じ難く、良好な電池特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。 Even when the non-aqueous electrolyte of the present invention uses an imide-based alkali metal salt as an electrolyte, corrosion of the aluminum current collector hardly occurs, and the solvent is less likely to undergo reductive decomposition than a non-aqueous electrolyte using a lactone. Therefore, by using this, it is possible to provide a lithium secondary battery that does not easily cause deterioration in battery performance over time and has good battery characteristics.
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
2-1. The positive electrode is a positive electrode active material composition containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, a dispersion solvent and the like supported on a positive electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape. .
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。 Examples of the method for producing the positive electrode include a method in which the positive electrode active material composition is applied to the positive electrode current collector by a doctor blade method or the like, or the positive electrode current collector is immersed in the positive electrode active material composition and then dried; A method in which a sheet obtained by kneading, molding and drying an active material composition is bonded to a positive electrode current collector via a conductive adhesive, pressed and dried; a positive electrode active material composition to which a liquid lubricant is added Examples include a method in which a liquid lubricant is removed after being applied or cast on an electric body and formed into a desired shape, and then stretched in a uniaxial or multiaxial direction.
２−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であるという観点からは、アルミニウムが好ましい。
2-1-1. Positive electrode current collector The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and for example, conductive metals such as aluminum, aluminum alloy, SUS (stainless steel), and titanium can be used. Among these, aluminum is preferable from the viewpoint of being easily processed into a thin film and being inexpensive.
２−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
2-1-2. Positive Electrode Active Material As the positive electrode active material, any known positive electrode active material used in lithium secondary batteries may be used as long as it can occlude and release lithium ions.
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ［Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。 Specifically, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganese acid, LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 or LiNi 1-xy Co x Al y O 2 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1 ) Transition metal oxides such as ternary oxides, compounds having an olivine structure such as LiAPO 4 (A = Fe, Mn, Ni, Co), and solid solution materials incorporating a plurality of transition metals (electrochemistry) Inactive layered Li 2 MnO 3 and electrochemically active layered LiM ″ O [M ″ = transition metal such as Co and Ni]) can be exemplified as the positive electrode active material. . These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, or may be used in combination of multiple.
２−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
2-1-3. Conductive aid Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, metal powder material, single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, and vapor grown carbon fiber.
２−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
2-1-4. Binders As binders, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber; polyamide resins such as polyamideimide; polyethylene, polypropylene and the like Polyolefin resin; poly (meth) acrylic resin; polyacrylic acid; cellulose resin such as carboxymethylcellulose; These binders may be used alone or in combination of two or more. These binders may be dissolved in a solvent at the time of use or dispersed in a solvent.
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。 The blending amounts of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.), ion conductivity, and the like.
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。 In producing the positive electrode, examples of the solvent used in the positive electrode active material composition include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, ethyl acetate, and water. These solvents may be used in combination. The amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the production method and the material to be used.
２−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
2-2. Negative electrode A negative electrode is a negative electrode active material composition containing a negative electrode active material, a dispersion solvent, a binder and, if necessary, a conductive additive, etc. supported on a negative electrode current collector. Molded.
２−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
2-2-1. Negative Electrode Current Collector As a material for the negative electrode current collector, a conductive metal such as copper, iron, nickel, silver, stainless steel (SUS) can be used. From the viewpoint of easy processing into a thin film, copper is preferable.
２−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウム二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
2-2-2. Negative electrode active material As the negative electrode active material, a conventionally known negative electrode active material used in lithium secondary batteries can be used as long as it can occlude and release lithium ions. Specifically, graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, mesophase fired bodies made from coal and petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, Si-based negative electrode materials such as Si, Si alloy, and SiO, Sn An Sn-based negative electrode material such as an alloy, or a lithium alloy such as lithium metal or a lithium-aluminum alloy can be used.
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。 As a manufacturing method of the negative electrode, a method similar to the manufacturing method of the positive electrode can be employed. In addition, the same conductive auxiliary agent, binder, and material dispersing solvent as used in the positive electrode are used in the production of the negative electrode.
２−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
2-3. Separator The separator is disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode. There is no restriction | limiting in particular in a separator, In this invention, all the conventionally well-known separators can be used. Specific separators include, for example, porous sheets (for example, polyolefin microporous separators and cellulose separators) made of a polymer that can absorb and retain a nonaqueous electrolyte, nonwoven fabric separators, porous metal bodies, and the like. Can be mentioned. Among these, a polyolefin-based microporous separator is preferable because it has a property of being chemically stable to an organic solvent.
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。 Examples of the material for the porous sheet include polyethylene, polypropylene, and a laminate having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。 Examples of the material of the nonwoven fabric separator include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc., depending on the mechanical strength required for the non-aqueous electrolyte layer. The materials exemplified above can be used alone or in combination.
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び本発明の非水電解液等を備えた電池素子は、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。
2-4. Battery exterior material A battery element provided with a positive electrode, a negative electrode, a separator, the nonaqueous electrolyte of the present invention, etc. is accommodated in a battery exterior material to protect the battery element from external impact, environmental degradation, etc. when the battery is used. .
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製、イミド系アルカリ金属塩（１））を溶解させた。ついで、この混合液６ｇに、当該混合溶液中の濃度が２質量％となるように１，３−プロパンサルトン（キシダ化学株式会社製、スルホン酸エステル）０．１２ｇを添加して、非水電解液（１）を調製した。
Example 1
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (stock) in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the concentration is 1.2 mol / L. An imide-based alkali metal salt (1) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was dissolved. Next, 0.12 g of 1,3-propane sultone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., sulfonate ester) was added to 6 g of this mixed solution so that the concentration in the mixed solution was 2% by mass, An electrolytic solution (1) was prepared.
［サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）］
サイクリックボルタンメトリーは、２５℃雰囲気下、３極セルを電極として電気化学計測装置（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を用いて行った。なお、３極セルにおける作用極にはアルミニウム箔（ＪＩＳ １Ｎ３０材、日本製箔株式会社製）を使用し、対極および参照極にはリチウム金属を使用した。
[Cyclic voltammetry (CV measurement)]
Cyclic voltammetry was performed using an electrochemical measuring device (“HSV-100”, manufactured by Hokuto Denko) using a triode cell as an electrode in an atmosphere at 25 ° C. In addition, aluminum foil (JIS 1N30 material, manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.) was used for the working electrode in the three-electrode cell, and lithium metal was used for the counter electrode and the reference electrode.
測定は、電解液として非水電解液（１）を用い、掃引速度１０ｍＶ／ｓとし、２．５Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）間で行った。１，３，５サイクル目の５Ｖ印加時の電流値から、上記作用極の面積０．７３９ｃｍ2を除算し、電流密度を算出した。結果を表１（図３）に示す。 The measurement was performed between 2.5 V to 5 V (vs. Li / Li + ) using a non-aqueous electrolyte (1) as the electrolyte and a sweep rate of 10 mV / s. The current density was calculated by dividing the area of the working electrode by 0.739 cm 2 from the current value when 5 V was applied in the first, third and fifth cycles. The results are shown in Table 1 (FIG. 3).
また、サイクリックボルタンメトリー後のアルミニウム箔（作用極）表面のＳＥＭ像（倍率５００倍）（「Ｓ−４８００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を図１に示す。 Moreover, the SEM image (500 times magnification) ("S-4800", Hitachi High-Technologies Corporation make) of the aluminum foil (working electrode) surface after cyclic voltammetry is shown in FIG.
実施例２
スルホン酸エステルとして１，４−ブタンサルトン（１，４−ＢＳ、和光純薬工業株式会社製）を０．１２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液（２）を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。
Example 2
A nonaqueous electrolytic solution (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.12 g of 1,4-butanesultone (1,4-BS, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the sulfonic acid ester. CV measurement was performed. The results are shown in Table 1.
実施例３
スルホン酸エステルとしてスルホラン（ＳＦ、キシダ化学株式会社製）を０．１２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液（３）を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。
Example 3
A nonaqueous electrolytic solution (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.12 g of sulfolane (SF, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the sulfonic acid ester, and CV measurement was performed. The results are shown in Table 1.
実施例４
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＰＦ6（キシダ化学株式会社製）との濃度がそれぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌと０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。ついで、この混合溶液６ｇに、当該混合溶液中の濃度が２質量％となるように上記１，３−プロパンサルトン０．１２ｇを添加して、非水電解液（４）を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at 3: 7 (volume ratio), lithium bis (fluorosulfonyl) imide and LiPF 6 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) It was made to melt | dissolve so that a density | concentration might be 1.0 mol / L and 0.2 mol / L, respectively. Next, 0.12 g of the above 1,3-propane sultone is added to 6 g of this mixed solution so that the concentration in the mixed solution is 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte (4), and CV Measurements were made. The results are shown in Table 1.
比較例１
スルホン酸エステルを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液（５）を調製し、ＣＶの測定を行った。結果を表１に示す。また、ＣＶ測定後のアルミニウム箔表面のＳＥＭ像を図２に示す。
Comparative Example 1
A nonaqueous electrolytic solution (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfonic acid ester was not used, and CV was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM image of the aluminum foil surface after CV measurement is shown in FIG.
表１及び図１、２より、非水電解液が添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含む実施例１〜４では、サイクル数を重ねても電流密度の上昇が抑えられているのに対して、非水電解液が上記添加剤を含まない比較例１では、ＣＶ測定の進行と共に電流密度が増加した。このことから、実施例１〜４では、ＣＶ測定の開始と共にスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物に由来する膜が形成されたため、集電体自体の腐食が抑制されたものと考えられる。図１に示すように、実施例１のアルミニウム箔をＳＥＭ観察しても、腐食による孔は確認されなかった。 From Table 1 and FIGS. 1 and 2, in Examples 1 to 4 in which the non-aqueous electrolyte contains a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound as an additive, an increase in current density is suppressed even when the number of cycles is repeated. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the non-aqueous electrolyte did not contain the additive, the current density increased with the progress of CV measurement. From this, in Examples 1-4, since the film | membrane derived from a sulfonate ester and / or a sulfone compound was formed with the start of CV measurement, it is thought that corrosion of current collector itself was suppressed. As shown in FIG. 1, even when the aluminum foil of Example 1 was observed by SEM, no holes due to corrosion were confirmed.
一方、比較例１では、サイクル数の増加に応じて電流密度が上昇しており、ＣＶ測定の進行と共に集電体の腐食が進行したものと考えられる。このことは、集電体表面を示すＳＥＭ像からも明らかであり、比較例１のＣＶ測定で使用した集電体表面を示す図２では、集電体表面に腐食による孔が確認できた。 On the other hand, in Comparative Example 1, the current density increases with the increase in the number of cycles, and it is considered that the corrosion of the current collector progressed with the progress of CV measurement. This is clear from the SEM image showing the current collector surface. In FIG. 2 showing the current collector surface used in the CV measurement of Comparative Example 1, holes due to corrosion could be confirmed on the current collector surface.
上記結果から、非水電解液に、添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含有させることで、集電体の腐食による経時的な特性の劣化が生じ難いリチウム二次電池が得られるものと考えられる。 From the above results, a lithium secondary battery in which deterioration of characteristics over time due to corrosion of the current collector hardly occurs can be obtained by adding a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound as an additive to the non-aqueous electrolyte. it is conceivable that.
実施例５
［電池特性評価］
電池の作製
正極活物質層の面積がφ１２ｍｍの市販の正極シート（パイオトレック株式会社製、正極集電体：アルミニウム、活物質：コバルト酸リチウム、初期充電容量：３ｍＡｈ／ｃｍ2）と、負極面積がφ１４ｍｍの黒鉛負極シート（パイオトレック株式会社製、負極集電体：銅箔）と、ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉株式会社製）とを用いて、コイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、セパレータ（ポリエチレン系）をこの順に重ねた後、上記非水電解液（１）７０μＬをセパレータに含浸させた。次いで、正極活物質層形成面が負極活物質層形成面と対向するように正極を載置し、さらにその上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池（１）を作製した。
Example 5
[Battery characteristics evaluation]
Production of Battery Commercially available positive electrode sheet having a positive electrode active material layer area of φ12 mm (manufactured by Piotrek Co., Ltd., positive electrode current collector: aluminum, active material: lithium cobaltate, initial charge capacity: 3 mAh / cm 2 ), and negative electrode area A coin type lithium battery was prepared using a graphite negative electrode sheet having a diameter of 14 mm (manufactured by Piotrek Co., Ltd., negative electrode current collector: copper foil) and a CR2032 coin type battery component (manufactured by Hosen Co., Ltd.). Specifically, a negative electrode cap equipped with a gasket, a wave washer, a spacer, a negative electrode, and a separator (polyethylene) were stacked in this order, and then the separator was impregnated with 70 μL of the non-aqueous electrolyte (1). Next, the positive electrode is placed so that the positive electrode active material layer forming surface faces the negative electrode active material layer forming surface, and a positive electrode case is further stacked thereon, and the coin type lithium battery (1) is then crimped by a caulking machine. Produced.
得られたコイン型リチウム電池（１）について、充放電試験装置（「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子株式会社製）を使用して、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．０Ｖ〜４．２Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の各サイクルでの放電容量を表２（図４）に示す。 About the obtained coin-type lithium battery (1), a charge / discharge test apparatus ("ACD-01", manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.) was used, and a charge / discharge rate of 0.2 C (constant current mode), 3.0 V to Under the condition of 4.2 V, a cycle test was conducted with a charge / discharge pause time of 10 minutes during each charge / discharge. Table 2 (FIG. 4) shows the discharge capacity in each cycle when the discharge capacity in the first cycle is 100%.
比較例２
非水電解液（５）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（２）を作製し、サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A coin-type lithium ion battery (2) was produced in the same manner as in Example 5 except that the nonaqueous electrolytic solution (5) was used, and a cycle test was performed. The results are shown in Table 2.
表２より、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含まない比較例２では、５０サイクル目以降、急速に容量維持率が低下した。これに対し、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含む実施例５では、比較例２に比べて、容量維持率の低下の程度は小さく（２００サイクル目の容量維持率、実施例５：７７．６％、比較例２：３８．１％）、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を非水電解液に含有させることで、アルミニウム集電体の腐食が抑制され、その結果、良好なサイクル特性が発揮されたものと考えられる。したがって、本発明の非水電解液によれば、経時的な特性の劣化が生じ難く、また、安定駆動できるリチウム二次電池が期待できる。 From Table 2, in Comparative Example 2 containing no sulfonic acid ester and / or sulfone compound, the capacity retention rate rapidly decreased after the 50th cycle. On the other hand, in Example 5 containing a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound, the degree of decrease in capacity retention rate was smaller than that in Comparative Example 2 (capacity retention rate at the 200th cycle, Example 5: 77. 6%, Comparative Example 2: 38.1%), and the inclusion of the sulfonic acid ester and / or the sulfone compound in the nonaqueous electrolytic solution suppresses corrosion of the aluminum current collector, and as a result, good cycle characteristics are obtained. It is thought that it was demonstrated. Therefore, according to the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is possible to expect a lithium secondary battery that is less likely to deteriorate over time and can be stably driven.
Claims (9)
上記非水電解液は、電解質として、一般式（１）：ＭＮ(Ｒ1ＳＯ2)(Ｒ2ＳＯ2)で表されるイミド系アルカリ金属塩（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｒ1はフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｒ2はフッ素原子を表す）と、鎖状カーボネートを含む溶媒と、添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を含み、上記イミド系アルカリ金属塩の濃度が非水電解液中、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。 A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The nonaqueous electrolytic solution is an imide-based alkali metal salt represented by the general formula (1): MN (R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 ) as an electrolyte (in the formula (1), M is an alkali metal ion) R 1 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a fluorine atom), a solvent containing a chain carbonate, and a sulfonic acid ester and / or a sulfone compound as an additive only it contains a concentration of the non-aqueous electrolyte solution of the imide alkali metal salts, 0.6mol / L~2.5mol / L nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is a.
一般式（２）：Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）、
一般式（３）：Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
一般式（４）：Ｍ’ＡｓＦ6
（上記式（２）〜（４）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを表す。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte is further used as an electrolyte.
General formula (2): M′PF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ m ≦ 2),
General formula (3): M′BF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ≦ b ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 2), and general formula (4): M′AsF 6
(In the above formulas (2) to (4), M ′ represents an alkali metal ion), which contains at least one compound selected from the group consisting of fluorine-containing salt compounds. 4. The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to any one of 4 above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012150879A JP6018820B2 (en) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012150879A JP6018820B2 (en) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014013704A JP2014013704A (en) | 2014-01-23 |
| JP6018820B2 true JP6018820B2 (en) | 2016-11-02 |
Family
ID=50109266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012150879A Active JP6018820B2 (en) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6018820B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102141903B1 (en) * | 2013-02-18 | 2020-08-06 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | Electrolyte solution and lithium ion secondary battery provided with same |
| JP6278758B2 (en) * | 2014-03-07 | 2018-02-14 | 株式会社日本触媒 | Non-aqueous electrolyte and power storage device including the same |
| WO2016052752A1 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | 株式会社日本触媒 | Method for manufacturing electrolyte material |
| JP2017084739A (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 株式会社日本触媒 | Lithium ion secondary battery |
| JP2017120765A (en) * | 2015-12-25 | 2017-07-06 | パナソニック株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7028164B2 (en) | 2016-06-13 | 2022-03-02 | 日本電気株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| JP6904425B2 (en) * | 2017-09-13 | 2021-07-14 | 日本電気株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| CN114759260B (en) * | 2022-05-17 | 2023-10-10 | 傲普(上海)新能源有限公司 | Electrolyte for improving high-temperature performance of battery and lithium ion battery |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11354156A (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-24 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP4281030B2 (en) * | 1998-08-28 | 2009-06-17 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP4618399B2 (en) * | 2002-06-11 | 2011-01-26 | 日本電気株式会社 | Secondary battery electrolyte and secondary battery using the same |
| JP4847675B2 (en) * | 2002-10-23 | 2011-12-28 | パナソニック株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte used therefor |
| JP4819154B2 (en) * | 2003-02-18 | 2011-11-24 | 三菱化学株式会社 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery |
| JP2007220335A (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Univ Nagoya | Lithium ion secondary battery |
| JP2010015719A (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Bridgestone Corp | Nonaqueous electrolyte for battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with it |
| DE102009058606A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-22 | Li-Tec Battery GmbH, 01917 | Lithium Ion Battery |
| JP2011150958A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2012043627A (en) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2012
- 2012-07-04 JP JP2012150879A patent/JP6018820B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014013704A (en) | 2014-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6353564B2 (en) | Electrolytic solution and lithium ion secondary battery provided with the same | |
| JP6018820B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same | |
| JP6398985B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP6113496B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2015079636A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2014203748A (en) | Nonaqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery having the same | |
| JP6483943B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP6204647B2 (en) | Laminated alkaline metal battery | |
| WO2016204278A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery using same | |
| JP2016051600A (en) | Nonaqueous electrolytic solution for power storage device | |
| JP6208934B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5848587B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2019169305A (en) | Nonaqueous electrolyte solution for power storage device | |
| JP2013145732A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2013084592A (en) | Alkali metal battery | |
| JP2015062154A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5727985B2 (en) | Battery electrode and battery using the same | |
| JP2013145731A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2017084739A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP6315775B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JPWO2019180946A1 (en) | Non-aqueous electrolyte for power storage devices | |
| WO2024053351A1 (en) | Liquid electrolyte and secondary battery using same | |
| JP2024036865A (en) | Electrolyte and batteries using it | |
| WO2024053557A1 (en) | Non-aqueous electrolytic solution and battery | |
| WO2022224629A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161003 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6018820 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |