JPH11354156A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH11354156A JPH11354156A JP10157759A JP15775998A JPH11354156A JP H11354156 A JPH11354156 A JP H11354156A JP 10157759 A JP10157759 A JP 10157759A JP 15775998 A JP15775998 A JP 15775998A JP H11354156 A JPH11354156 A JP H11354156A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に係わり、特にサイクル特性の向上を目的とした非
水系電解液の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement of a non-aqueous electrolyte for the purpose of improving cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非水系電解液二次電池の電解液溶媒とし
て、プロピレンカーボネート等を使用した場合、溶媒分
子の分解に起因して、電解液の安定性及びサイクル特性
が著しく低下するという欠点があった。この点を改良す
るために、芳香族カーボネートの添加（特開平8-273700
号公報参照）により、電解液の安定性の向上を図ること
が提案されている。2. Description of the Related Art When propylene carbonate or the like is used as an electrolyte solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the stability and cycle characteristics of the electrolyte are significantly reduced due to decomposition of solvent molecules. there were. In order to improve this point, addition of an aromatic carbonate (JP-A-8-273700)
Has proposed to improve the stability of the electrolytic solution.
【０００３】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、芳香族カーボネートを含有させた場合であっても、
正極として組成式LiaCobMcNi1-b-cO2（ＭはMn、Ｂ、M
g、Al、Ca、Ti、Ｖ、Fe、Cu、Zn、Gaの中から選択され
る少なくとも１種の元素であり、且つ0≦ａ≦1.2、0.01
≦ｂ≦0.4、0.01≦ｃ≦0.4、0.02≦ｂ＋ｃ≦0.5）で表
されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、高容
量であるものの、十分なサイクル特性が得られないとい
う問題があることがわかった。[0003] However, as a result of investigations by the present inventors, even when aromatic carbonate is contained,
Composition formula Li a Co b M c Ni 1-bc O 2 (M is Mn, B, M
g, at least one element selected from Al, Ca, Ti, V, Fe, Cu, Zn, and Ga, and 0 ≦ a ≦ 1.2, 0.01
≤b≤0.4, 0.01≤c≤0.4, 0.02≤b + c≤0.5) When using the lithium transition metal composite oxide, there is a problem that although the capacity is high, sufficient cycle characteristics cannot be obtained. I understood.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上述
の問題を解決すべくなされたものであって、従来の非水
系電解液二次電池に比べ、サイクル特性に優れた非水系
電解液二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and has a non-aqueous electrolyte solution which is superior in cycle characteristics to a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. Another object is to provide a battery.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為の
本発明に係わる非水系電解液二次電池（以下、「本発明
電池」と称する。）は、組成式LiaCobMcNi1-b-cO2｛Ｍ
はマンガン（Mn）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（M
g）、アルミニウム（Al）、ケイ素（Si）、カルシウム
（Ca）、チタン（Ti）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Fe）、
銅（Cu）、亜鉛（Zn）及びガリウム（Ga）からなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素であり、且つ0≦ａ
≦1.2、0.01≦ｂ≦0.4、0.01≦ｃ≦0.4、0.02≦ｂ＋ｃ
≦0.5｝で表される正極と、リチウム金属又はリチウム
を吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電
極を隔離するセパレーターと、溶媒及び溶質とからなる
非水系電解液を備えてなる非水系電解液二次電池におい
て、前記溶質が、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)またはL
iC(CnF2n+1SO2)2(CmF2m+1SO2)（ここでｎ＝1〜５、ｍ＝
1〜５、但しｎとｍは同時に1ではない）から選ばれた少
なくとも一種の電解質塩であり、且つ前記溶媒が、環構
成成分として酸素、硫黄、窒素のうち少なくとも1つを
含む５員または６員複素環化合物を含有していることを
特徴とする。係る構成により、従来の非水系電解液二次
電池において問題となっていた、充放電サイクル時に起
こる放電容量の低下が抑制されるのである。Means for Solving the Problems] nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention for achieving the above object (hereinafter, referred to as "the present cell".) The composition formula Li a Co b M c Ni 1-bc O 2 ｛M
Are manganese (Mn), boron (B), magnesium (M
g), aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), iron (Fe),
At least one element selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn) and gallium (Ga), and 0 ≦ a
≦ 1.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0.01 ≦ c ≦ 0.4, 0.02 ≦ b + c
A positive electrode represented by ≦ 0.5｝, a negative electrode mainly composed of lithium metal or a substance capable of inserting and extracting lithium metal, a separator for separating these two electrodes, and a non-aqueous electrolytic solution comprising a solvent and a solute. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the solute is LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) or L
iC (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 (C m F 2m + 1 SO 2 ) (where n = 1 to 5, m =
1 to 5, wherein n and m are not simultaneously 1), and the solvent is a 5-membered member containing at least one of oxygen, sulfur, and nitrogen as a ring constituent, or It is characterized by containing a 6-membered heterocyclic compound. With such a configuration, a decrease in discharge capacity that occurs during a charge / discharge cycle, which is a problem in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, is suppressed.
【０００６】言い換えれば、環構成成分として酸素、硫
黄、窒素のうち少なくとも1つを含む５員または６員複
素環化合物を非水電解液に添加し、電解液のイオン導電
率を向上させるとともに、安定且つ良質な被膜を負極の
表面に形成させることにより、負極と溶媒分子の接触を
断ち、非水系電解液の劣化を防止している。そして、充
放電時に起こる電解液の分解反応を抑制し、充放電にお
ける可逆性を向上させるものである。In other words, a 5- or 6-membered heterocyclic compound containing at least one of oxygen, sulfur and nitrogen as a ring constituent is added to the non-aqueous electrolyte to improve the ionic conductivity of the electrolyte, By forming a stable and high quality coating on the surface of the negative electrode, the contact between the negative electrode and the solvent molecules is cut off, and the deterioration of the non-aqueous electrolyte is prevented. And, it suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution that occurs at the time of charging and discharging, and improves the reversibility in charging and discharging.
【０００７】更に、本発明電池は、LiN(CnF2n+1SO2)(Cm
F2m+1SO2)、LiC(CnF2n+1SO2)2(CmF2 m+1SO2)（ｎ＝1〜
５、ｍ＝1〜５、但しｎとｍは同時に1ではない）で示さ
れる電解質塩を、非水電解液に添加、使用し、安定な陰
イオンに起因する良質な被膜を正極の表面に形成させて
いる。このようにして、正極からの電荷移行及び正極か
ら電解液へのリチウムイオンの拡散をスムーズに行い、
正極の結晶構造の劣化を防止する。Further, the battery of the present invention is characterized in that LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m
F 2m + 1 SO 2 ), LiC (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 (C m F 2 m + 1 SO 2 ) (n = 1 to
5, m = 1 to 5, where n and m are not 1 at the same time) is added to the non-aqueous electrolyte and used, and a good quality film caused by stable anions is formed on the surface of the positive electrode. Is formed. In this way, the charge transfer from the positive electrode and the diffusion of lithium ions from the positive electrode to the electrolytic solution are smoothly performed,
Prevents deterioration of the crystal structure of the positive electrode.
【０００８】本発明に使用される、環構成成分として酸
素、硫黄、窒素のうち少なくとも1つを含む５員または
６員複素環化合物の具体例としては、1,3-プロパンスル
トン（環構成成分として酸素、硫黄を含む５員複素環化
合物）、スルホラン（環構成成分として酸素、硫黄を含
む５員複素環化合物）、ブタジエンスルホン（環構成成
分として酸素、硫黄を含む５員複素環化合物）、ビニレ
ンカーボネート（環構成成分として酸素を含む５員複素
環化合物）、イソキサゾール（環構成成分として酸素、
窒素を含む５員複素環化合物）、N-メチルモルホリン
（環構成成分として酸素、窒素を含む６員複素環化合
物）、N-メチル-2-ピロリドン（環構成成分として酸
素、窒素を含む５員複素環化合物）などが挙げられる。[0008] Specific examples of the 5- or 6-membered heterocyclic compound containing at least one of oxygen, sulfur and nitrogen as a ring component used in the present invention include 1,3-propane sultone (ring component). As a 5-membered heterocyclic compound containing oxygen and sulfur), sulfolane (a 5-membered heterocyclic compound containing oxygen and sulfur as ring constituents), butadiene sulfone (a 5-membered heterocyclic compound containing oxygen and sulfur as ring constituents), Vinylene carbonate (a 5-membered heterocyclic compound containing oxygen as a ring component), isoxazole (oxygen as a ring component,
5-membered heterocyclic compound containing nitrogen), N-methylmorpholine (6-membered heterocyclic compound containing oxygen and nitrogen as ring constituents), N-methyl-2-pyrrolidone (5-membered containing oxygen and nitrogen as ring constituents) Heterocyclic compound).
【０００９】この複素環化合物の、非水系電解液への添
加量は、少量でもその効果を発揮するが、特に0.01〜3.
0mol／lの範囲が好ましい。The effect of adding the heterocyclic compound to the non-aqueous electrolyte is small, but it is particularly effective in the range of 0.01 to 3.
A range of 0 mol / l is preferred.
【００１０】本発明は、非水電解液の添加剤の改良に関
する。それゆえ、添加剤以外の他の電池材料について
は、非水系電解質電池用として従来公知の材料を特に制
限なく使用することができる。[0010] The present invention relates to improvements in additives for non-aqueous electrolytes. Therefore, as for other battery materials other than the additive, conventionally known materials for non-aqueous electrolyte batteries can be used without any particular limitation.
【００１１】例えば、非水系電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒
や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート
（ＥＭＣ）などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示され
る。For example, as a solvent of the non-aqueous electrolyte, organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) are used. And a mixed solvent with a low-boiling solvent such as methyl ethyl carbonate (EMC).
【００１２】なかでも、本発明で規定する添加剤との相
性が良く、サイクル特性を向上させる上で特に好ましい
溶媒は、一種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種又
は二種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜４：
１の混合溶媒である。Among them, a solvent having good compatibility with the additives specified in the present invention and particularly preferable for improving cycle characteristics is one or more cyclic carbonates and one or more chain carbonates. 1: 4 to 4: volume ratio with ester
1 is a mixed solvent.
【００１３】尚、負極材料としては、金属リチウムや、
リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチ
ウム−錫合金等のリチウム合金や、黒鉛、コークス、有
機物焼成体等の炭素材料や、SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3等
の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示され
る。As the negative electrode material, metallic lithium,
Lithium alloys such as lithium-aluminum alloys, lithium-lead alloys, lithium-tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and fired organic materials, and potentials such as SnO 2 , SnO, TiO 2 , and Nb 2 O 3 are positive An example is a metal oxide that is lower than the active material.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により
何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified within the scope of the invention. It can be implemented by
【００１５】《実験１》この実験１では、複合酸化物
（正極材料）の組成比と、充放電サイクル特性の関係を
調べた。<Experiment 1> In Experiment 1, the relationship between the composition ratio of the composite oxide (cathode material) and the charge / discharge cycle characteristics was examined.
【００１６】［正極の作製］ 正極の出発原料としての
水酸化リチウム（LiOH）、水酸化ニッケル（Ni(O
H)2）、水酸化コバルト（Co(OH)2）及び二酸化マンガン
（MnO2）とを、下記の表１に示した各種モル比となるよ
うに乳鉢にて混合する。この混合物を酸素雰囲気下で75
0℃で20時間熱処理後、粉砕し、複合酸化物を得た。こ
の複合酸化物を正極活物質とし、この正極活物質の粉末
90重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン５重量部のＮ−メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）
溶液とを混合してスラリーを調整した。このスラリーを
アルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布
して活物質層を形成した後、150℃で２時間真空乾燥し
て、正極を作製した。[Preparation of Positive Electrode] Lithium hydroxide (LiOH) and nickel hydroxide (Ni (O
H) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and manganese dioxide (MnO 2 ) are mixed in a mortar so as to have various molar ratios shown in Table 1 below. The mixture is placed in an oxygen atmosphere for 75
After heat treatment at 0 ° C. for 20 hours, pulverization was performed to obtain a composite oxide. This composite oxide is used as a positive electrode active material, and powder of this positive electrode active material is used.
90 parts by weight, 5 parts by weight of artificial graphite powder and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
The slurry was prepared by mixing with the solution. The slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil by a doctor blade method to form an active material layer, and then dried in vacuum at 150 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.
【００１７】［負極の作製］ 天然黒鉛95重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合しス
ラリーを調整した。このスラリーを銅箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布して炭素層を形成した後、150
℃で2時間真空乾燥して、負極を作製した。[Preparation of Negative Electrode] A slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of natural graphite and an NMP solution containing 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride. This slurry was applied to both surfaces of the copper foil by a doctor blade method to form a carbon layer,
Vacuum drying was performed at 2 ° C. for 2 hours to produce a negative electrode.
【００１８】［非水電解液の調製］ エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒に、LiN
(CF3SO2)(C4F9SO2)を1.0mol／l溶かした溶液に、更に特
定の複素環化合物として、ビニレンカーボネートを非水
電解液に対して1.5mol／lとなるように添加混合して非
水系電解液を調製した。[Preparation of Non-Aqueous Electrolyte] LiN was mixed with an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
In a solution of (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) dissolved in 1.0 mol / l, vinylene carbonate as a specific heterocyclic compound was adjusted to 1.5 mol / l with respect to the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte was prepared by addition and mixing.
【００１９】［電池の作製］ 上記の正極、負極及び非
水系電解液を用いて、ＡＡサイズの非水系電解液二次電
池（電池寸法：直径14 mm、高さ50mm）を作製した。
尚、いずれの電池も、セパレータとしてポリプロピレン
製の多孔膜を用いた。[Preparation of Battery] Using the above-mentioned positive electrode, negative electrode and non-aqueous electrolyte, an AA-size non-aqueous electrolyte secondary battery (battery dimensions: diameter 14 mm, height 50 mm) was prepared.
In each case, a porous film made of polypropylene was used as a separator.
【００２０】ここで準備した電池は、組成式LiaCobMcNi
1-b-cO2（ＭはMn、Ｂ、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Ｖ、Fe、C
u、Zn、Gaの中から選択される少なくとも１種の元素で
あり、且つ0≦ａ≦1.2、0.01≦ｂ≦0.4、0.01≦ｃ≦0.
4、0.02≦ｂ＋ｃ≦0.5）で表される正極を用いた本発明
電池Ａ１〜Ａ９の９種類と、この組成範囲には含まれな
い比較電池Ｖ１〜Ｖ７の７種類の、合計16種類の電池を
準備した。The battery prepared here has a composition formula of Li a Co b M c Ni
1-bc O 2 (M is Mn, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Fe, C
u, Zn, and at least one element selected from Ga, and 0 ≦ a ≦ 1.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0.01 ≦ c ≦ 0.
4, a total of 16 types of batteries, including 9 types of batteries A1 to A9 of the present invention using a positive electrode represented by 0.02 ≦ b + c ≦ 0.5) and 7 types of comparative batteries V1 to V7 not included in this composition range Was prepared.
【００２１】そして、これらの電池を用い、充放電サイ
クル試験を行った。この実験条件は各電池を、それぞれ
室温（25℃）にて、200mAで4.2Ｖまで定電流充電した
後、200mAで2.75Ｖまで定電流放電する工程を1サイクル
とする充放電サイクル試験を繰り返して行い、放電容量
が初期放電容量の90％を下回るまでのサイクル数を求め
た。その結果を、表１に併せて示す。Using these batteries, a charge / discharge cycle test was performed. Under these experimental conditions, each battery was repeatedly charged and discharged at room temperature (25 ° C.) at a constant current of 200 mA to 4.2 V and then discharged at a constant current of 200 mA to 2.75 V. The number of cycles until the discharge capacity was less than 90% of the initial discharge capacity was determined. The results are shown in Table 1.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】表1より、本発明電池Ａ１〜Ａ９と比較電
池Ｖ１〜Ｖ７の比較から、LiaCobMncNi1-b-cO2（0≦ａ
≦1.2、0.01≦ｂ≦0.4、0.01≦ｃ≦0.4、0.02≦ｂ＋ｃ
≦0.5）の組成式で表される複合酸化物は、優れたサイ
クル特性を示すことがわかる。[0023] From Table 1, a comparison of the comparative battery V1~V7 the present battery A1~A9, Li a Co b Mn c Ni 1-bc O 2 (0 ≦ a
≦ 1.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0.01 ≦ c ≦ 0.4, 0.02 ≦ b + c
It is understood that the composite oxide represented by the composition formula (≦ 0.5) exhibits excellent cycle characteristics.
【００２４】この実験１では、環構成成分として酸素、
硫黄、窒素のうち少なくとも1つを含む５員または６員
複素環化合物としてビニレンカーボネートを用いた場合
について例示しているが、ビニレンカーボネート以外
の、1,3-プロパンスルトン、スルホラン、ブタジエンス
ルトン、イソキサゾール、N-メチルモルホリン、N-メチ
ル-2-ピロリドンを用いた場合であっても、サイクル数
増加の傾向が伺える。In this experiment 1, oxygen was used as a ring constituent,
Although the case where vinylene carbonate is used as a 5- or 6-membered heterocyclic compound containing at least one of sulfur and nitrogen is exemplified, other than vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, sulfolane, butadiene sultone, isoxazole , N-methylmorpholine and N-methyl-2-pyrrolidone show a tendency to increase the number of cycles.
【００２５】《実験２》次に、この実験２では、正極材
料である複合酸化物の出発原料と、電池の充放電サイク
ル特性の関係を調べた。<Experiment 2> Next, in Experiment 2, the relationship between the starting material of the composite oxide as the cathode material and the charge / discharge cycle characteristics of the battery was examined.
【００２６】出発原料として、水酸化リチウム（LiO
H）、水酸化ニッケル（Ni(OH)2）、水酸化コバルト（Co
(OH)2）及び更に下記の表２に示した原料を、各元素の
モル比がLi：Ni：Co：M（Li、Ni、Co、前記以外の元
素）＝1：0.6：0.3：0.1になるように乳鉢にて混合し
た。その後、この混合物を酸素雰囲気下で750℃で20時
間熱処理後、粉砕し、複合酸化物を得た。As a starting material, lithium hydroxide (LiO
H), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co
(OH) 2 ) and the raw materials shown in Table 2 below were prepared by mixing the elements at a molar ratio of Li: Ni: Co: M (Li, Ni, Co, other elements) = 1: 0.6: 0.3: 0.1 And mixed in a mortar. Thereafter, this mixture was heat-treated at 750 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere, and then pulverized to obtain a composite oxide.
【００２７】このようにして得た複合酸化物を正極活物
質として用いたこと以外は上記実験１の電池Ａ１と同様
にして、電池Ｂ１〜Ｂ12を作製した。そして、各電池に
ついて、上記実験１と同様にしてサイクル試験を行っ
た。この結果を、表２に示す。Batteries B1 to B12 were produced in the same manner as in Battery A1 of Experiment 1 except that the composite oxide thus obtained was used as a positive electrode active material. Then, a cycle test was performed for each battery in the same manner as in Experiment 1. Table 2 shows the results.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】この表２に示すように、電池Ｂ１〜Ｂ12の
サイクル特性の結果から、LiaCobMcNi1-b-cO2（Ｍは、
Ｂ、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Ｖ、Fe、Cu、Zn、Ga、Mnの中
から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ0≦
ａ≦1.2、0.01≦ｂ≦0.4、0.01≦ｃ≦0.4、0.02≦ｂ＋
ｃ≦0.5）の組成式で表される複合酸化物は、優れたサ
イクル特性を示すことがわかる。[0029] As shown in Table 2, the results of the cycle characteristics of the battery B1~B12, Li a Co b M c Ni 1-bc O 2 (M is
At least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Ga, and Mn, and 0 ≦
a ≦ 1.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0.01 ≦ c ≦ 0.4, 0.02 ≦ b +
It can be seen that the composite oxide represented by the composition formula (c ≦ 0.5) exhibits excellent cycle characteristics.
【００３０】この実験２において、特定の複素環化合物
としてビニレンカーボネートを用いているが、ビニレン
カーボネート以外の、1,3-プロパンスルトン、スルホラ
ン、ブタジエンスルトン、イソキサゾール、N-メチルモ
ルホリン、N-メチル-2-ピロリドンを用いた場合であっ
ても、上記組成式で表される複合酸化物では、同様にサ
イクル数増加の傾向が伺える。In this experiment 2, vinylene carbonate was used as a specific heterocyclic compound, but other than vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, sulfolane, butadiene sultone, isoxazole, N-methylmorpholine, N-methyl- Even when 2-pyrrolidone is used, the composite oxide represented by the above composition formula also shows a tendency to increase the number of cycles.
【００３１】《実験３》この実験３では、電解質塩の種
類と、サイクル特性の関係を調べた。<Experiment 3> In Experiment 3, the relationship between the type of electrolyte salt and the cycle characteristics was examined.
【００３２】先ず、出発原料としてのLiOH、Ni(OH)2、C
o(OH)2及びMnO2を、各元素のモル比がLi：Ni：Co：Mn
（＝1：0.6：0.3：0.1になるように乳鉢にて混合した
後、酸素雰囲気下で750℃で20時間熱処理後、粉砕し、
複合酸化物を得た。First, LiOH, Ni (OH) 2 , C
o (OH) 2 and MnO 2 are mixed with each other at a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn.
(= 1: 0.6: 0.3: 0.1, mixed in a mortar, heat-treated at 750 ° C for 20 hours under oxygen atmosphere, crushed,
A composite oxide was obtained.
【００３３】また、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの等体積混合溶媒に、表３に示す種々の電
解質塩を1.0mol／l溶かした溶液に、複素環化合物とし
てビニレンカーボネートを非水電解液に対して1.5mol／
lとなるように添加混合して非水系電解液を調製した。Further, in a solution prepared by dissolving 1.0 mol / l of various electrolyte salts shown in Table 3 in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, vinylene carbonate as a heterocyclic compound was added to a non-aqueous electrolyte. 1.5mol /
1 to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
【００３４】このようにして得た複合酸化物及び非水電
解液を用いたこと以外は実験１と同様にして、本発明電
池Ｃ１〜Ｃ６、比較電池Ｗ１〜Ｗ６を作製した。Batteries C1 to C6 of the present invention and Comparative Batteries W1 to W6 were prepared in the same manner as in Experiment 1, except that the composite oxide and the nonaqueous electrolyte thus obtained were used.
【００３５】次に上記のようにして作製した各電池につ
いて、上記実験１と同様にサイクル試験を行った。その
結果を、表３に示す。Next, a cycle test was performed on each of the batteries manufactured as described above in the same manner as in Experiment 1. Table 3 shows the results.
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】表３に示すように、電池Ｃ１、電池Ｃ２の
サイクル特性が特に良い。この事実から、電解質塩とし
ては、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2を使用す
ることが好ましいことがわかる。As shown in Table 3, the cycle characteristics of the batteries C1 and C2 are particularly good. From this fact, it can be seen that it is preferable to use LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 as the electrolyte salt.
【００３８】また、LiN(CF3SO2)2またはLiC(CF3SO2)3を
添加した比較電池Ｗ１、Ｗ２は、本発明電池Ｃ１〜Ｃ６
に比べて、サイクル特性に劣る傾向がみられた。尚、こ
れらは、溶質の組成式LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)ま
たはLiC(CnF2n+1SO2)2(CmF2m+ 1SO2)において、ｎ＝１、
ｍ＝1の場合のものである。これは、LiN(CF3SO2)2また
は LiC(CF3SO2)3が、正極の集電体であるアルミニウム
箔を溶解し、電極の劣化を加速するためと考えられる。The comparative batteries W1 and W2 to which LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 were added were the batteries C1 to C6 of the present invention.
Cycle characteristics tended to be inferior to those of. Incidentally, these are the solute composition formulas LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) or LiC (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 (C m F 2m + 1 SO 2 ) In 2 ), n = 1,
This is the case where m = 1. This is considered to be because LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 dissolves the aluminum foil which is the current collector of the positive electrode, and accelerates the deterioration of the electrode.
【００３９】《実験４》この実験４では、環構成成分と
して酸素、硫黄、窒素のうち少なくとも1つを含む５員
または６員複素環化合物の種類とサイクル特性の関係を
調べた。<Experiment 4> In Experiment 4, the relationship between the type of a 5- or 6-membered heterocyclic compound containing at least one of oxygen, sulfur and nitrogen as a ring component and cycle characteristics was examined.
【００４０】尚、以下の実験用電池では、正極材料とし
て上記実験4で作製したのと同様の複合酸化物を用いて
いる。また、非水系電解液としては、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Li
N(CF3SO2)(C4F9SO2)を1.0mol／l溶かした溶液に、種々
の複素環化合物を非水電解液に対して1.5mol／lとなる
ように添加混合して調製した。In the following experimental batteries, the same composite oxide as that produced in Experiment 4 was used as the positive electrode material. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in an equal volume is used.
To a solution of N (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) dissolved at 1.0 mol / l, various heterocyclic compounds were added and mixed at 1.5 mol / l with respect to the non-aqueous electrolyte. Prepared.
【００４１】このようにして得た複合酸化物及び非水電
解液を用いたこと以外は実験１と同様にして、本発明電
池Ｄ１〜Ｄ７を作製した。Batteries D1 to D7 of the present invention were produced in the same manner as in Experiment 1, except that the composite oxide and the non-aqueous electrolyte thus obtained were used.
【００４２】尚、本発明電池Ｄ１で使用した複素環化合
物である1,3-プロパンスルトンの構造式を、次の化１に
示す。The structural formula of 1,3-propane sultone, which is a heterocyclic compound used in the battery D1 of the present invention, is shown in the following chemical formula 1.
【００４３】[0043]
【化１】 Embedded image
【００４４】また、本発明電池Ｄ２で使用した複素環化
合物であるスルホランの構造式を、次の化２に示す。The structural formula of sulfolane which is a heterocyclic compound used in the battery D2 of the present invention is shown in the following chemical formula 2.
【００４５】[0045]
【化２】 Embedded image
【００４６】本発明電池Ｄ３で使用した複素環化合物で
あるブタジエンスルホンの構造式を、次の化３に示す。The structural formula of butadiene sulfone which is a heterocyclic compound used in the battery D3 of the present invention is shown in the following chemical formula 3.
【００４７】[0047]
【化３】 Embedded image
【００４８】また、本発明電池Ｄ４で使用した複素環化
合物であるビニレンカーボネートの構造式を、次の化４
に示す。The structural formula of vinylene carbonate, which is a heterocyclic compound used in the battery D4 of the present invention, is represented by the following chemical formula 4.
Shown in
【００４９】[0049]
【化４】 Embedded image
【００５０】本発明電池Ｄ５で使用した複素環化合物で
あるイソキサゾールの構造式を、次の化５に示す。The structural formula of isoxazole which is a heterocyclic compound used in the battery D5 of the present invention is shown in the following chemical formula 5.
【００５１】[0051]
【化５】 Embedded image
【００５２】本発明電池Ｄ６で使用した複素環化合物で
あるN-メチルモルホリンの構造式を、次の化６に示す。The structural formula of N-methylmorpholine which is a heterocyclic compound used in the battery D6 of the present invention is shown in the following chemical formula 6.
【００５３】[0053]
【化６】 Embedded image
【００５４】そして、本発明電池Ｄ７で使用した複素環
化合物であるN-メチル-2-ピロリドンの構造式を、次の
化７に示す。The structural formula of N-methyl-2-pyrrolidone which is a heterocyclic compound used in the battery D7 of the present invention is shown in the following chemical formula 7.
【００５５】[0055]
【化７】 Embedded image
【００５６】また、複素環化合物を添加しない以外は、
上記電池Ｄ１と同様にして、比較電池Ｘを準備した。Also, except that no heterocyclic compound is added,
A comparative battery X was prepared in the same manner as the battery D1.
【００５７】そして各電池について、実験１と同様にサ
イクル試験を行った。その結果を、表４に示す。尚、表
４には電池Ｃ１の結果も、表３より転記して示してあ
る。A cycle test was performed on each battery in the same manner as in Experiment 1. Table 4 shows the results. In Table 4, the results of the battery C1 are also transcribed from Table 3.
【００５８】[0058]
【表４】 [Table 4]
【００５９】表４に示すように、本発明電池Ｄ１〜Ｄ７
は、比較電池Ｘに比べてサイクル特性に優れていること
がわかる。これは、環構成成分として酸素、硫黄、窒素
のうち少なくとも1つを含む５員または６員複素環化合
物が、安定且つ良質な被膜を負極の表面に形成すること
により、負極と溶媒分子の接触を断ち、これが充放電時
に起こる電解液の分解反応を抑制し、充放電における可
逆性が向上するためと考えられる。As shown in Table 4, the batteries D1 to D7 of the present invention
It can be seen that is superior in cycle characteristics as compared with Comparative Battery X. This is because a five- or six-membered heterocyclic compound containing at least one of oxygen, sulfur, and nitrogen as a ring component forms a stable and high-quality film on the surface of the negative electrode, thereby allowing contact between the negative electrode and solvent molecules. It is considered that this suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution that occurs during charging and discharging, and improves the reversibility in charging and discharging.
【００６０】また特に、環構造に不飽和結合を有する複
素環化合物を用いた電池Ｄ３〜Ｄ５のサイクル特性が良
好であり、これは、化合物内に含まれる不飽和結合が皮
膜形成反応を促進するためであると考えられる。In particular, the cycle characteristics of batteries D3 to D5 using a heterocyclic compound having an unsaturated bond in the ring structure are good, because the unsaturated bonds contained in the compound accelerate the film-forming reaction. It is thought that it is.
【００６１】この実験４では、正極材料として、LiCo
0.6Mn0.3Ni0.1O2を用いた場合について例示している
が、LiaCobMcNi1-b-cO2（0≦ａ≦1.2、0.01≦ｂ≦0.4、
0.01≦ｃ≦0.4、0.02≦ｂ＋ｃ≦0.5、Ｍは、Ｂ、Mg、A
l、Si、Ca、Ti、Ｖ、Fe、Cu、Zn、Gaの中から選択され
る少なくとも１種の元素である）の組成式で表される、
他の組成比の正極材料を用いた場合であっても、サイク
ル数増加の傾向が認められた。In this experiment 4, LiCo was used as the cathode material.
The case where 0.6 Mn 0.3 Ni 0.1 O 2 is used is illustrated, but Li a Co b M c Ni 1-bc O 2 (0 ≦ a ≦ 1.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4,
0.01 ≦ c ≦ 0.4, 0.02 ≦ b + c ≦ 0.5, M is B, Mg, A
l, at least one element selected from Si, Ca, Ti, V, Fe, Cu, Zn, and Ga).
Even when a cathode material having another composition ratio was used, a tendency of an increase in the number of cycles was observed.
【００６２】《実験５》この実験５では、上述した特定
複素環化合物の、非水系電解液への好適な添加量を調べ
た。<Experiment 5> In Experiment 5, a suitable amount of the specific heterocyclic compound to be added to the non-aqueous electrolyte was examined.
【００６３】先ず、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの等体積混合溶媒に、 LiN(CF3SO2)(C4F9S
O2)を1.5mol／l溶かした溶液を準備する。これに対し
て、複素環化合物としてビニレンカーボネートを、表５
に示す濃度となるように添加混合して、非水系電解液を
調製した。First, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 S) was added to an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
A solution prepared by dissolving 1.5 mol / l of O 2 ) is prepared. On the other hand, vinylene carbonate was used as a heterocyclic compound in Table 5
To obtain a non-aqueous electrolyte solution.
【００６４】このようにして得た非水電解液を用いたこ
と以外は電池Ａ１と同様にして、本発明電池Ｅ１〜Ｅ
７、及びビニレンカーボネート無添加の比較電池Ｙを作
製した。The batteries E1 to E of the present invention were prepared in the same manner as the battery A1 except that the non-aqueous electrolyte thus obtained was used.
7 and a comparative battery Y without vinylene carbonate.
【００６５】次に上記のようにして作製した各電池につ
いて、上記実験１と同様にサイクル試験を行った。その
結果を、表５に示す。尚、表５には電池Ｃ１の結果も、
表３より転記して示してある。Next, a cycle test was performed on each of the batteries manufactured as described above in the same manner as in Experiment 1. Table 5 shows the results. Table 5 also shows the result of battery C1.
It is transcribed from Table 3 and shown.
【００６６】[0066]
【表５】 [Table 5]
【００６７】表５に示すように、電池Ｅ２〜電池Ｅ５の
サイクル特性が特に良い。この事実から、ビニレンカー
ボネートを非水系電解液に対して、0.01〜3.0mol／lと
なるように添加混合して使用することが好ましいことが
分かる。ここで、ビニレンカーボネートを3.0mol／lよ
りも多く添加すると、サイクル特性の低下がみられる
が、これは、余剰のビニレンカーボネートが正極上で分
解し、電極反応を妨げるためと考えられる。As shown in Table 5, the cycle characteristics of the batteries E2 to E5 are particularly good. From this fact, it is understood that it is preferable to add and mix vinylene carbonate to the non-aqueous electrolyte so as to be 0.01 to 3.0 mol / l. Here, when vinylene carbonate is added in an amount of more than 3.0 mol / l, the cycle characteristics are reduced. This is considered to be because excess vinylene carbonate is decomposed on the positive electrode and hinders the electrode reaction.
【００６８】尚、ビニレンカーボネート以外の複素環化
合物を使用する場合も、添加量が0.01〜3.0mol／lとな
るように使用することが好ましいことを別途確認した。When a heterocyclic compound other than vinylene carbonate was used, it was separately confirmed that the addition amount was preferably 0.01 to 3.0 mol / l.
【００６９】《実験６》この実験６では、電解質塩の非
水系電解液への好適な添加量を調べた。<Experiment 6> In Experiment 6, a suitable amount of the electrolyte salt to be added to the non-aqueous electrolyte was examined.
【００７０】先ず、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの等体積混合溶媒に、複素環化合物としてビ
ニレンカーボネートを1.0mol／l溶かした溶液を準備す
る。この溶液に対して、電解質塩であるLiN(CF3SO2)(C4
F9SO2)を、表６に示す各濃度となるように添加混合し
て、非水系電解液を調製した。First, a solution prepared by dissolving 1.0 mol / l of vinylene carbonate as a heterocyclic compound in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate is prepared. LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4
F 9 SO 2 ) was added and mixed to each concentration shown in Table 6 to prepare a non-aqueous electrolyte.
【００７１】このようにして得た非水系電解液を用いた
こと以外は上記電池Ａ１と同様にして、本発明電池Ｆ１
〜Ｆ８を作製した。The battery F1 of the present invention was prepared in the same manner as the battery A1 except that the non-aqueous electrolyte obtained in this manner was used.
To F8.
【００７２】上記各電池について、実験１と同様にサイ
クル試験を行った。この結果を、表６に示す。尚、表６
には、本発明電池Ｆ４であるＣ１と、比較電池Ｗ６の結
果も、表３より転記して示してある。A cycle test was performed on each of the above batteries in the same manner as in Experiment 1. Table 6 shows the results. Table 6
Shows the results of the battery F1 of the present invention C1 and the result of the comparative battery W6 transcribed from Table 3.
【００７３】[0073]
【表６】 [Table 6]
【００７４】表６に示すように、本発明電池の中でも電
池Ｆ３〜電池Ｆ６のサイクル特性が特に良い。この事実
から、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)を非水系電解液に対して、
0.5〜2.0mol／lとなるように添加混合して使用すること
が好ましいことが分かる。As shown in Table 6, among the batteries of the present invention, batteries F3 to F6 have particularly good cycle characteristics. From this fact, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )
It can be seen that it is preferable to add and mix so as to be 0.5 to 2.0 mol / l.
【００７５】尚、 LiN(C2F5SO2)2を電解質として使用す
る場合も、添加量が0.5〜2.0mol／lとなるように使用す
ることが好ましいことを別途確認した。When LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 was used as the electrolyte, it was separately confirmed that it is preferable to use LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 in an amount of 0.5 to 2.0 mol / l.
【００７６】[0076]
【発明の効果】以上詳述したとおり、特定の添加剤及び
特定の電解質塩を含有する非水系電解液を使用すること
により、電解液のイオン導電率が向上するとともに、非
水系電解液中の溶媒の分解に起因して起こる非水系電解
液の劣化が抑制され、サイクル特性に優れた非水系電解
液二次電池が提供できるものであり、その工業的価値は
極めて大きい。As described above in detail, by using a non-aqueous electrolyte containing a specific additive and a specific electrolyte salt, the ionic conductivity of the electrolyte is improved and the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte is improved. Deterioration of the non-aqueous electrolyte caused by decomposition of the solvent is suppressed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided. Its industrial value is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Hiroshi Watanabe 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Toshiyuki Noma 2-chome Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No.5-5 Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Koji Nishio 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd.
Claims (4)
ン（Mn）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Mg）、アルミ
ニウム（Al）、ケイ素（Si）、カルシウム（Ca）、チタ
ン（Ti）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Fe）、銅（Cu）、亜
鉛（Zn）及びガリウム（Ga）からなる群から選択される
少なくとも１種の元素であり、且つ0≦ａ≦1.2、0.01≦
ｂ≦0.4、0.01≦ｃ≦0.4、0.02≦ｂ＋ｃ≦0.5｝で表さ
れる正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能
な物質を主材とする負極と、これら両電極を隔離するセ
パレーターと、溶媒及び溶質とからなる非水系電解液を
備えてなる非水系電解液二次電池において、 前記溶質が、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)またはLiC(C
nF2n+1SO2)2(CmF2m+1SO2)（ここでｎ＝1〜５、ｍ＝1〜
５、但しｎとｍは同時に1ではない）から選ばれた少な
くとも一種の電解質塩であり、 且つ前記溶媒が、環構成成分として酸素、硫黄、窒素の
うち少なくとも1つを含む５員または６員複素環化合物
を含有していることを特徴とする非水系電解液二次電
池。1. A composition formula Li a Co b M c Ni 1 -bc O 2 {M is manganese (Mn), boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca ), Titanium (Ti), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) and gallium (Ga), and 0 ≦ a ≤1.2,0.01≤
a positive electrode represented by b ≦ 0.4, 0.01 ≦ c ≦ 0.4, 0.02 ≦ b + c ≦ 0.5｝, a negative electrode mainly composed of lithium metal or a substance capable of inserting and extracting lithium, and a separator for separating these two electrodes, In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte comprising a solvent and a solute, the solute is LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) or LiC (C
n F 2n + 1 SO 2 ) 2 (C m F 2m + 1 SO 2 ) (where n = 1 to 5, m = 1 to
5, wherein n and m are not simultaneously 1), and the solvent is a 5- or 6-membered solvent containing at least one of oxygen, sulfur and nitrogen as a ring component A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a heterocyclic compound.
に対して0.01〜3.0mol／ｌ含有されることを特徴とする
請求項1記載の非水系電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the heterocyclic compound is contained in an amount of 0.01 to 3.0 mol / l with respect to the non-aqueous electrolyte.
F3SO2)(C4F9SO2)のいずれかである請求項1記載の非水系
電解液二次電池。3. The method according to claim 1, wherein the electrolyte salt is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C
2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is any one of F 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ).
5〜2.0mol／l含有することを特徴とする請求項1記載の
非水系電解液二次電池。4. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte salt is 0.1%.
2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery contains 5 to 2.0 mol / l.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157759A JPH11354156A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157759A JPH11354156A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11354156A true JPH11354156A (en) | 1999-12-24 |
Family
ID=15656716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10157759A Pending JPH11354156A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
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