JP6017491B2

JP6017491B2 - Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal complex dye, dye solution, dye-adsorbing electrode, and method for producing dye-sensitized solar battery

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Publication number: JP6017491B2
Application number: JP2014080220A
Authority: JP
Inventors: 和宏綱; 渡辺　康介; 康介渡辺; 小林　克; 克小林
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: WO2014168165A1; TW201440287A; JP2015144227A

Description

本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a metal complex dye, a dye solution, a dye-adsorbing electrode, and a method for producing a dye-sensitized solar cell.

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。とくに、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。 Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copying machines, solar cells, and the like. Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof. In particular, a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected as an inexhaustible clean energy. Among them, silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.

そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。 Therefore, research on dye-sensitized solar cells has been vigorously conducted. In particular, it was the research results of Graetzel and others at the Swiss Lausanne University of Technology. They adopted a structure in which a dye composed of a ruthenium complex was fixed on the surface of a porous titanium oxide thin film, realizing conversion efficiency comparable to that of amorphous silicon. As a result, dye-sensitized solar cells have attracted attention from researchers all over the world.

現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素としてＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感太陽電池は、一般に光電変換効率および耐久性が十分でない場合が多かった。
従来、金属錯体色素の開発は、金属に配位する配位子として、２座配位子と２座配位子の組合せもしくは２座配位子と３座配位子の組合せが盛んに検討（例えば、特許文献１〜３参照）されてきたが、耐久性を向上させるには、さらなる検討が必要とされていた。
しかも、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まっており、太陽電池としてのさらなる性能改良が求められている。 To date, N3, N719, Z907, J2 and the like have been developed as metal complex dyes used in photoelectric conversion elements. However, conventional dye-sensitized solar cells generally have insufficient photoelectric conversion efficiency and durability.
Conventionally, the development of metal complex dyes has been extensively studied as combinations of bidentate ligands and bidentate ligands, or combinations of bidentate and tridentate ligands. (For example, see Patent Documents 1 to 3) However, further studies have been required to improve durability.
Moreover, solar cells are attracting attention and expectation as an energy source to replace nuclear power generation, and further performance improvements as solar cells are required.

米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０号明細書US Patent Application Publication No. 2012/0111410 特開２００９−５１９９９号公報JP 2009-51999 A 国際公開第２００９／１３１１８３号パンフレットInternational Publication No. 2009/131183 Pamphlet

特許文献１に記載の金属錯体色素を含め、従来の金属錯体色素は、光電変換効率の向上と耐久性の向上に関して、無機素材のシリコンを使用する太陽電池と比較すると、大幅な向上、改善が必要である。特に有機素材の宿命である耐久性の改善は困難な課題であるがゆえに、新たな開発の切り口を見出すことが重要である。
本発明者らの検討によれば、上記点に加え、得られた光電変換素子、色素増感太陽電池の性能が安定しない、すなわち、同じように作製したとしても作製した光電変換素子や色素増感太陽電池の間で同じ性能が得られない問題があることがわかった。
従って、本発明は、光電変換効率の向上に加え、耐久性が大きく改善され、しかも繰り返し製造してもこれらの性能が安定して維持される光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。 Conventional metal complex dyes including the metal complex dyes described in Patent Document 1 are significantly improved and improved in terms of improvement in photoelectric conversion efficiency and improvement in durability compared to solar cells using inorganic silicon. is necessary. In particular, since improving the durability, which is the fate of organic materials, is a difficult task, it is important to find a new development.
According to the study by the present inventors, in addition to the above points, the performance of the obtained photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell is not stable. It was found that there was a problem that the same performance could not be obtained among the solar cells.
Therefore, the present invention provides a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a metal complex dye whose durability is greatly improved in addition to improvement in photoelectric conversion efficiency, and that these performances are stably maintained even after repeated production. It is an object to provide a method for producing a dye solution containing dye, a dye-adsorbing electrode, and a dye-sensitized solar cell.

本発明者らは、半導体微粒子表面に吸着するためにカルボキシ基のような酸性基を有する配位子と、酸性基を有さない配位子の関係を検討し、吸着力を高めることで耐久性の向上を図り、配位子間の電子的な相互作用等の配位子間の相互作用に着目し、検討を行った結果、上記の課題解決への手掛りを得るに至り、本発明に至った。 The present inventors studied the relationship between a ligand having an acidic group such as a carboxy group and a ligand not having an acidic group in order to adsorb on the surface of the semiconductor fine particles, and increased durability by increasing the adsorption power. As a result of investigating and studying the interaction between ligands such as the electronic interaction between ligands, the inventors have obtained a clue to solving the above-mentioned problems. It came.

すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。 That is, the subject of this invention was achieved by the following means.

（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。 (1) A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte and a counter electrode, wherein the photoreceptor layer is represented by the following formula (I) A photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a dye.

Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｚ）・（ＣＩ）式（Ｉ） M (LD) (LA) (Z) · (CI) Formula (I)

式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは単座の配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。 In the formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
Z represents a monodentate ligand.
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge.

式（ＤＬ−１）中、環Ａはピリジン環、ピリミジン環およびピリダジン環から選ばれる含窒素ヘテロ環を表す。Ｙ^１は炭素原子または窒素原子を表し、環Ｃ１は炭素アニオンでＭに配位する単環もしくは縮環のアリール環またはヘテロアリール環を表す。Ｒ^Ａは下記式（Ｕ）で表される基である。Ｒ^Ｂは置換基を表す。Ｒ^Ｃはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。ａ１は１〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表し、ａ３は０または１以上の整数を表す。Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは、互いに同一でも異なってもよい。 In formula (DL-1), ring A represents a nitrogen-containing heterocycle selected from a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyridazine ring. Y ¹ represents a carbon atom or a nitrogen atom, and ring C 1 represents a monocyclic or condensed aryl ring or heteroaryl ring coordinated to M with a carbon anion. R ^A is a group represented by the following formula (U). R ^B represents a substituent. R ^C represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, or a nitro group. a1 represents an integer of 1 to 4, a2 represents an integer of 0 to 3, and a3 represents 0 or an integer of 1 or more. When a plurality of R ^A , R ^B and R ^C are present in each, they may be the same as or different from each other.

式（Ｕ）中、Ｌ^ｕは単結合、エテニレン基またはエチニレン基を表す。環Ｘ^ｕはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ^ｕは直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。ただし、環Ｘ^ｕがアリーレン基の場合、Ｒ^ｕは直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、アルケニル基またはシリルオキシ基である。ｎｕは１〜４の整数を表し、ｎｕが２以上のとき、複数のＲ^ｕは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 In formula (U), L ^u represents a single bond, an ethenylene group or an ethynylene group. Ring X ^u represents an arylene group or a heteroarylene group, q represents an integer of 0 to 2. R ^u represents a linear or branched alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkynyl group, alkenyl group, silyloxy group, amino group, alkylamino group or arylamino group. However, when the ring X ^u is an arylene group, R ^u is a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkynyl group, an alkenyl group, or a silyloxy group. nu represents an integer of 1 to 4, and when nu is 2 or more, a plurality of ^Rus may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.

式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は各々独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２またはこれらのいずれかのプロトンが解離した基を表す。Ｒ^ＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
（２）Ｍが、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）環Ｃ１が、チオフェン環、フラン環、ピロール環またはベンゼン環である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）環Ｘ^ｕが、ヘテロアリール環基である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）環Ｘ^ｕが、チオフェン環基またはフラン環基である（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）Ｌ^ｕが単結合であり、ｑが０であり、Ｒ^ｕがアミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）環Ａが、ピリジン環である（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）ＬＡが、式（ＡＬ−１）で表される（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。（９）半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される（９）に記載の光電変換素子。 In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc ^{1 to} Anc ³ each independently represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H _2, or a group in which any one of these protons is dissociated. Represents. R ^AL represents a substituent, b1 represents an integer of 0 to 4.
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein M is Fe ²⁺ , Ru ²⁺ or Os ²⁺ .
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the ring C1 is a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, or a benzene ring.
(4) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein ring X ^u is a heteroaryl ring group.
(5) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (4), wherein the ring X ^u is a thiophene ring group or a furan ring group.
(6) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein L ^u is a single bond, q is 0, and R ^u is an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group.
(7) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (6), wherein ring A is a pyridine ring.
(8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein LA is represented by the formula (AL-1). (9) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), wherein a semiconductor adsorbent further carries a co-adsorbent having one or more acidic groups.
(10) The photoelectric conversion element according to (9), wherein the co-adsorbent is represented by the following formula (CA).

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（１２）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。 In the formula, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.
(11) A dye-sensitized solar cell including the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (10).
(12) A metal complex dye represented by the following formula (I).

式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は各々独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２またはこれらのいずれかのプロトンが解離した基を表す。Ｒ^ＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
（１３）（１２）に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（１４）有機溶媒中に、金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有し、含水率が０．１質量％以下である（１３）に記載の色素溶液。
（１５）色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する（１３）または（１４）に記載の色素溶液。
（１６）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１５）に記載の色素溶液。 In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc ^{1 to} Anc ³ each independently represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H _2, or a group in which any one of these protons is dissociated. Represents. R ^AL represents a substituent, b1 represents an integer of 0 to 4.
(13) A dye solution obtained by dissolving the metal complex dye described in (12).
(14) The dye solution according to (13), wherein 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye is contained in the organic solvent, and the water content is 0.1% by mass or less.
(15) The dye solution according to (13) or (14), wherein the dye solution further contains a co-adsorbent.
(16) The dye solution according to (15), wherein the co-adsorbent is represented by the following formula (CA).

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（１７）半導体微粒子を付与した導電性支持体に、（１３）〜（１６）のいずれかに記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（１８）（１７）に記載の色素増感太陽電池用の色素吸着電極、電解質および対極を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。 In the formula, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.
(17) A composition obtained from the dye solution according to any one of (13) to (16) is applied to a conductive support provided with semiconductor fine particles, and the composition after application is cured. A dye-adsorbing electrode for a dye-sensitized solar cell as a photoreceptor layer.
(18) A method for producing a dye-sensitized solar cell, which is assembled using the dye-adsorbing electrode for the dye-sensitized solar cell according to (17), an electrolyte, and a counter electrode.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after that as a lower limit value and an upper limit value.

本明細書において、特段の断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またそれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数ある場合、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定する場合には、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接する場合（特に、隣接する場合）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。 In the present specification, unless otherwise specified, the carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type in the molecule or a mixture thereof. . When there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific code, or when a plurality of substituents etc. are specified simultaneously or alternatively, Unless otherwise noted, the respective substituents and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified. In addition, a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring may be further condensed to form a condensed ring.
In the present invention, each substituent may be further substituted with a substituent unless otherwise specified.

本発明により、光電変換効率の向上に加え、耐久性が大きく改善され、しかも繰り返し製造してもこれらの性能が安定して維持される光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法を提供することが可能となった。 According to the present invention, in addition to the improvement of photoelectric conversion efficiency, the durability is greatly improved, and even if it is repeatedly manufactured, these performances are stably maintained, including a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a metal complex dye It is possible to provide a method for producing a dye solution, a dye-adsorbing electrode, and a dye-sensitized solar cell.

本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。It is sectional drawing typically shown including the enlarged view of the circular part in a layer about one embodiment of the photoelectric conversion element of this invention. 本発明の光電変換素子の別の実施態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the dye-sensitized solar cell of another embodiment of the photoelectric conversion element of this invention. 本発明の実施例で合成した金属錯体色素Ａ−２９のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。It is a visible absorption spectrum figure in the DMF solution of the metal complex pigment | dye A-29 synthesize | combined in the Example of this invention.

＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍ（電動モーター）に仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。 << Photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell >>
For example, as shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element of the present invention includes a conductive support 1, a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles 22 sensitized by supporting a dye (metal complex dye) 21, It consists of a charge transfer layer 3 and a counter electrode 4 which are hole transport layers. The conductive support 1 provided with the photoreceptor layer 2 functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10. In the present embodiment, the photoelectric conversion element 10 is shown as a system 100 using a dye-sensitized solar cell that can be used for a battery application in which the operating means M (electric motor) works by the external circuit 6.

本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１が吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種類の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種には、後述する本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。 In the present embodiment, the light receiving electrode 5 includes a conductive support 1 and a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles 22 on which a dye (metal complex dye) 21 is adsorbed. The photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. The dye (metal complex dye) 21 in one layer of the photoreceptor layer may be one kind or a mixture of many kinds, and at least one of them is the metal complex dye of the present invention described later. The light incident on the photoreceptor layer 2 excites the dye (metal complex dye) 21. The excited dye has high energy electrons, and the electrons are transferred from the dye (metal complex dye) 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion. At this time, the dye (metal complex dye) 21 is an oxidant, but the electrons on the electrode work in the external circuit 6 and pass through the counter electrode 4 so that the oxidant of the dye (metal complex dye) 21 and By returning to the photoreceptor layer 2 where the electrolyte is present, it functions as a solar cell.

本発明において、光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおいて通常なされる作製方法を採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。 In the present invention, the material used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell and the method for producing each member may employ a production method usually used for this type of material, for example, US Pat. No. 4,927, No. 721, US Pat. No. 4,684,537, US Pat. No. 5,084,365, US Pat. No. 5,350,644, US Pat. No. 5,463,057 The specification, U.S. Pat. No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2004-220974, JP-A-2008-135197 can be referred to.
Hereinafter, an outline of the main members will be described.

＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。 <Photoreceptor layer>
The photoreceptor layer is a layer containing semiconductor fine particles containing an electrolyte described later and carrying a sensitizing dye containing the metal complex dye of the present invention described below.

＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。 << metal complex dye >>
The metal complex dye of the present invention is represented by the following formula (I).

式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は各々独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２またはこれらのいずれかのプロトンが解離した基を表す。Ｒ^ＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。 In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc ^{1 to} Anc ³ each independently represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H _2, or a group in which any one of these protons is dissociated. Represents. R ^AL represents a substituent, b1 represents an integer of 0 to 4.

− 金属イオンＭ −
Ｍは金属錯体色素の中心金属イオンを表し、長周期律表上６〜１２族の金属原子のイオンが挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎのイオンであり、さらに好ましくはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋であり、最も好ましくはＲｕ^２＋である。 − Metal ion M −
M represents a central metal ion of the metal complex dye, and includes ions of metal atoms belonging to Group 6 to 12 on the long periodic table, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd. , Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn or Zn, more preferably Fe ²⁺ , Ru ²⁺ or Os ²⁺ , and most preferably Ru ²⁺ .

− 配位子ＬＤ −
本発明では、配位子ＬＤとして、前記式（ＤＬ−１）で表される配位子を使用する。 − Ligand LD −
In the present invention, the ligand represented by the formula (DL-1) is used as the ligand LD.

本発明では、本発明の式（Ｉ）から明らかなように、配位子ＬＤと配位子ＬＡに特定の配位子構造の化合物を組合せて、金属イオンＭに配位させるものであり、配位子ＬＡは、半導体微粒子表面に吸着する酸性基を有する配位子であり、配位子ＬＤは、半導体微粒子表面に吸着することを想定しない配位子である。
本発明においては、配位子ＬＡの半導体微粒子表面への吸着力を高めるため、配位子ＬＤの電子効果、すなわち、配位子ＬＡの酸性基に対して、配位子ＬＡではなく、配位子ＬＤを介して吸着力を調整するものであり、従来のピリジン系配位子よりもπ電子受容性の高い２座の配位子を使用することが有効であると考えられる。さらに、環の変更や置換基修飾による色素の会合抑制、配位力向上が有効であると考えられる。 In the present invention, as is apparent from the formula (I) of the present invention, the ligand LD and the ligand LA are combined with a compound having a specific ligand structure and coordinated to the metal ion M. The ligand LA is a ligand having an acidic group that is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles, and the ligand LD is a ligand that is not assumed to be adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles.
In the present invention, in order to increase the adsorptive power of the ligand LA to the surface of the semiconductor fine particle, the electronic effect of the ligand LD, that is, the acidic group of the ligand LA is arranged instead of the ligand LA. It adjusts the adsorptive power via the ligand LD, and it is considered effective to use a bidentate ligand having higher π electron acceptability than a conventional pyridine ligand. Furthermore, it is considered effective to suppress dye association and improve coordination ability by changing the ring or modifying the substituent.

このような目的のために有効な配位子ＬＤは、金属イオンＭに対して、窒素原子が配位するピリジン環、ピリミジン環およびピリダジン環から選ばれる含窒素ヘテロ環と、炭素アニオンが配位するアリール環もしくはヘテロアリール環が連結した２座の配位子であって、少なくとも、金属イオンＭに対して、窒素原子が配位するピリジン環、ピリミジン環およびピリダジン環から選ばれる含窒素ヘテロ環に特定の置換基を有する前記式（ＤＬ−１）が有用である。 An effective ligand LD for such purposes is a nitrogen-containing heterocycle selected from a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyridazine ring coordinated with a nitrogen atom with respect to a metal ion M, and a carbon anion. A bidentate ligand in which an aryl ring or a heteroaryl ring is linked, and at least a nitrogen-containing heterocycle selected from a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyridazine ring in which a nitrogen atom is coordinated to the metal ion M The above formula (DL-1) having a specific substituent is useful.

以下に、式（ＤＬ−１）で表される配位子を詳細に説明する。 Hereinafter, the ligand represented by the formula (DL-1) will be described in detail.

環Ａは、ピリジン環、ピリミジン環およびピリダジン環から選ばれる含窒素ヘテロ環を表し、ピリジン環が好ましい。なお、該環ＡにはＲ^Ａが少なくとも１つ置換する。 Ring A represents a nitrogen-containing heterocycle selected from a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a pyridazine ring, and a pyridine ring is preferable. The ring A is substituted with at least one ^RA .

Ｒ^Ａは前記式（Ｕ）を表し、ａ１は１〜４の整数を表すが、ａ１は１または２が好ましく、１がより好ましい。 R ^A represents the formula (U), and a1 represents an integer of 1 to 4, but a1 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

以下に、式（Ｕ）で表される基を詳細に説明する。
Ｌ^ｕは単結合、エテニレン基またはエチニレン基を表すが、単結合、エテニレン基が好ましい。
環Ｘ^ｕのアリーレン基におけるアリール環は、環Ｃ１におけるアリール環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
環Ｘ^ｕのヘテロアリーレン基におけるヘテロアリール環は、環Ｃ１におけるヘテロアリール環が挙げられ、チオフェン環またはフラン環が好ましく、チオフェン環もしくは縮環されたチオフェン環がより好ましい。
チオフェン環に縮環する環は、ベンゼン環、エチレンジオキシ基で環形成された環、チオフェン環もしくはこれらを組み合わせた環が好ましい。 Below, group represented by Formula (U) is demonstrated in detail.
L ^u represents a single bond, represents a ethenylene group or an ethynylene group, a single bond, an ethenylene group is preferred.
Aryl ring in the arylene group ring X ^u is aryl ring, and the ring C1, benzene ring is preferred.
Heteroaryl ring in heteroarylene group ring X ^u, the heteroaryl ring, and the ring C1, thiophene ring or furan ring are preferred, a thiophene ring or a condensed thiophene ring is more preferred.
The ring condensed with the thiophene ring is preferably a benzene ring, a ring formed with an ethylenedioxy group, a thiophene ring, or a combination thereof.

上記の縮環したチオフェン環、すなわち２価の縮環したチオフェン環は以下の基が好ましい。 The following groups are preferable for the above-mentioned condensed thiophene ring, that is, a divalent condensed thiophene ring.

なお、上記の各環は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基が好ましい。 In addition, each said ring may have a substituent and the below-mentioned substituent T is mentioned as this substituent. As the substituent, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an amino group are preferable.

ｑは０〜２の整数を表すが、０または１が好ましく、０がより好ましい。 q represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

Ｒ^ｕは直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表すが、環Ｘ^ｕがアリーレン基またはヘテロアリーレン基の場合、Ｒ^ｕは直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、アルケニル基またはシリルオキシ基である。 R ^u represents a linear or branched alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkynyl group, alkenyl group, silyloxy group, amino group, alkylamino group or arylamino group, and ring X ^u is an arylene group or heteroarylene group. for, R ^u is a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkynyl group, an alkenyl group or silyloxy group.

上記の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましく、炭素数３〜１４がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリデシル等が挙げられ、好ましくは、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリデシルである。 As said linear or branched alkyl group, C1-C20 is preferable, C3-C18 is more preferable, C3-C14 is still more preferable, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t- Examples thereof include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, tridecyl and the like, and preferably propyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, tridecyl.

上記のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数６〜８がより好ましく、炭素数６がさらに好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、好ましくは、ヘキシルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシである。 As said alkoxy group, C1-C20 is preferable, C6-C8 is more preferable, C6-C6 is further more preferable, for example, methoxy, ethoxy, hexyloxy, 2-ethylpentyloxy, octyloxy, 2 -Ethylhexyloxy etc. are mentioned, Preferably, they are hexyloxy, 2-ethylpentyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy.

上記のアルキルチオ基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数２〜８がより好ましく、炭素数６がさらに好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等が挙げられ、好ましくは、ヘキシルチオ、オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオである。 As said alkylthio group, C1-C20 is preferable, C2-C8 is more preferable, C6-C6 is further more preferable, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, hexylthio, octylthio, 2- Examples include ethylhexylthio, and preferred are hexylthio, octylthio, and 2-ethylhexylthio.

上記のアルキニル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数３〜１３がより好ましく、炭素数７がさらに好ましく、例えば、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル等が挙げられる。 As said alkynyl group, C2-C20 is preferable, C3-C13 is more preferable, C7 is more preferable, for example, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 1-heptynyl, 1 -Octynyl and the like.

上記のアルケニル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数３〜１３がより好ましく、炭素数７がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ヘプテニル、オレイル等が挙げられる。 As said alkenyl group, C2-C20 is preferable, C3-C13 is more preferable, C7 is more preferable, for example, vinyl, allyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 1-heptenyl, oleyl Etc.

上記のシリルオキシ基としては、シリル原子に、アルキル基、アリール基が置換したシリルオキシ基が好ましく、置換するアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。置換するアリール基は、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。シリルオキシ基は、このうち、トリアルキルシリルオキシ基が好ましい。
シリルオキシ基としての炭素数は３〜６０が好ましく、３〜４０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、ジメチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ、ベンジルジフェニルシリルオキシ等が挙げられる。 As said silyloxy group, the silyloxy group which the alkyl group and the aryl group substituted to the silyl atom is preferable, 1-20 are preferable, as for carbon number of the substituted alkyl group, 1-12 are more preferable, and 3-8 are further. preferable. The substituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Of these, a trialkylsilyloxy group is preferred as the silyloxy group.
3-60 are preferable, as for the carbon number as a silyloxy group, 3-40 are more preferable, and 8-20 are more preferable. Examples include trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, tributylsilyloxy, dimethylbenzylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, benzyldiphenylsilyloxy, and the like.

Ｒ^ｕは、なかでも、Ｌ^ｕが単結合で、ｑが０の場合、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基が好ましい。
Ｒ^ｕは、特に吸収の長波長化の観点から、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基のなかでも、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基が好ましく、アリールアミノ基がより好ましい。アリールアミノ基としては、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基が挙げられ、ジアリールアミノ基が好ましい。
Ｒ^ｕは、下記式（ＳＡ）で表される基が好ましい。 In particular, R ^u is preferably an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group when L ^u is a single bond and q is 0.
R ^u is preferably an alkylamino group or an arylamino group, more preferably an arylamino group, among amino groups, alkylamino groups or arylamino groups, particularly from the viewpoint of increasing the wavelength of absorption. Examples of the arylamino group include an N-alkyl-N-arylamino group and a diarylamino group, and a diarylamino group is preferable.
R ^u is preferably a group represented by the following formula (SA).

式中、Ｒ^ｕＡ１およびＲ^ｕＡ２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^ｕＡ１とＲ^ｕＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^ｕＡ１およびＲ^ｕＡ２のどちらか一方がアリール基であることが好ましく、Ｒ^ｕＡ１およびＲ^ｕＡ２がともにアリール基であることがより好ましい。 In the formula, R ^uA1 and R ^uA2 each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ^uA1 and R ^uA2 may be bonded to each other to form a ring. One of R ^uA1 and R ^uA2 is preferably an aryl group, and both R ^uA1 and R ^uA2 are more preferably aryl groups.

ここで、Ｒ^ｕＡ１とＲ^ｕＡ２が互いに結合して形成された環の基は、５員環または６員環の炭素環もしくはヘテロ環が好ましい。
Ｒ^ｕＡ１とＲ^ｕＡ２が互いに結合して形成された環の基は以下の基がさらに好ましい。 Here, the ring group formed by bonding R ^uA1 and R ^uA2 to each other is preferably a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
The ring group formed by bonding R ^uA1 and R ^uA2 to each other is more preferably the following group.

ここで、Ｒ^ｕＡ３およびＲ^ｕＡ４は各々独立にアルキル基を表す。
Ｒ^ｕＡ３およびＲ^ｕＡ４におけるアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。 Here, R ^uA3 and R ^uA4 each independently represent an alkyl group.
1-20 are preferable, as for carbon number of the alkyl group in ^RuA3 and ^RuA4 , 1-12 are more preferable, 1-8 are more preferable, and methyl is especially preferable.

式（Ｕ）中、複数のＲ^ｕが、互いに結合して形成する環としては、５員環または６員環の炭素環もしくはヘテロ環が好ましい。これらの環は芳香環であっても構わない。好ましい環としては、エチレンジオキシ基で形成される環、アリール環、ヘテロアリール環が挙げられ、該アリール環、ヘテロアリール環は、後述の環Ｃ１で挙げるアリール環、ヘテロアリール環が好ましい。 In the formula (U), the ring formed by bonding a plurality of ^Rus to each other is preferably a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring. These rings may be aromatic rings. Preferable rings include a ring formed from an ethylenedioxy group, an aryl ring, and a heteroaryl ring, and the aryl ring and heteroaryl ring are preferably an aryl ring and a heteroaryl ring described in ring C1 described later.

上記式（Ｕ）で表される基のうち、Ｒ^ｕは、Ｌ^ｕが結合する環Ｘ^ｕの原子の位置に対してオルト位、またはメタ位に結合するのが好ましい。 Among the groups represented by the formula (U), R ^u is preferably bonded to the ortho position or the meta position with respect to the position of the ring X ^u atom to which L ^u is bonded.

上記式（Ｕ）で表される基は、なかでも、Ｌ^ｕが単結合で、ｑが０であって、Ｒ^ｕがアミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である場合が好ましく、さらに環Ａがピリジン環である場合が、特に好ましい。 The group represented by the above formula (U) is preferably a group in which L ^u is a single bond, q is 0, and R ^u is an amino group, an alkylamino group or an arylamino group. The case where A is a pyridine ring is particularly preferred.

式（ＤＬ−１）において、Ｙ^１は炭素原子または窒素原子を表す。
環Ｃ１は炭素アニオンで配位する単環もしくは縮環のアリール環またはヘテロアリール環を表す。ここで、Ｙ^１と炭素アニオンとの結合は、単結合であっても二重結合であっても構わない。
環Ｃ１におけるアリール環はベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
環Ｃ１におけるヘテロアリール環は、環構成ヘテロ原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、これらが複数組み合わされていてもよい。なお、環構成原子に窒素原子を含む場合、該窒素原子は、Ｙ^１に隣接する場合は、置換基を有する窒素原子が好ましく、Ｙ^１に隣接しない場合は、該窒素原子に水素原子が置換していてもよく、＝Ｎ−であっても構わないが、置換基を有する窒素原子が好ましい。具体的には、−Ｎ（Ｒｘ）−のように、Ｒｘが置換基であって、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 In formula (DL-1), Y ¹ represents a carbon atom or a nitrogen atom.
Ring C1 represents a monocyclic or condensed aryl ring or heteroaryl ring coordinated with a carbon anion. Here, the bond between Y ¹ and the carbon anion may be a single bond or a double bond.
Examples of the aryl ring in ring C1 include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
In the heteroaryl ring in the ring C1, the ring-constituting hetero atom is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and a plurality of these may be combined. In the case where the ring members including the nitrogen atom, the nitrogen atom, when adjacent to Y ¹ is preferably a nitrogen atom having a substituent group, if not adjacent to Y ¹ is a hydrogen atom to the nitrogen atom substituted However, it may be = N-, but a nitrogen atom having a substituent is preferable. Specifically, as in —N (Rx) —, Rx is a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later. An alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is more preferable. preferable.

環Ｃ１におけるヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
環Ｃ１は縮環であってもよく、縮環の場合、上記のアリール単環またはヘテロアリール単環に、アリール環、脂環、およびヘテロアリール環を含むヘテロ環が縮環しているものを含む。
アリール環の場合、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環にエチレンジオキシで環形成されたものも好ましい。 The heteroaryl ring in ring C1 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
Ring C1 may be a condensed ring, and in the case of a condensed ring, a ring in which a heterocycle including an aryl ring, an alicyclic ring, and a heteroaryl ring is condensed with the above aryl monocyclic ring or heteroaryl monocyclic ring. Including.
In the case of an aryl ring, a naphthalene ring is mentioned, and a ring formed with ethylenedioxy on a benzene ring is also preferable.

ヘテロアリール環は、単環の場合、５員環では、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環が挙げられ、縮環の場合は、これらの環にベンゼン環が縮環した環、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げられる。また、エチレンジオキシで縮環を形成する環も好ましい。 When the heteroaryl ring is a single ring, a 5-membered ring includes a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, and a furazane ring. In the case of a condensed ring, a ring in which a benzene ring is condensed to these rings, for example, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring, a benzimidazole ring, and the like can be given. A ring that forms a condensed ring with ethylenedioxy is also preferred.

ヘテロアリール環は、単環の場合、６員環では、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられ、縮環としては、これらの環とベンゼン環との縮環が挙げられる。 When the heteroaryl ring is a single ring, a 6-membered ring includes a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and the like, and examples of the condensed ring include a condensed ring of these rings and a benzene ring.

本発明において、環Ｃ１は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゼン環が好ましい。
環Ｃ１は、下記式（Ｃ１−ａ）〜（Ｃ１−ｅ）で表される環が好ましい。 In the present invention, the ring C1 is preferably a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, or a benzene ring.
Ring C1 is preferably a ring represented by the following formulas (C1-a) to (C1-e).

ここで、Ｒ^Ｃおよびａ３は、前記式（ＤＬ−１）におけるＲ^Ｃおよびａ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、各式におけるａ３は、式（Ｃ１−ａ）および（Ｃ１−ｂ）では０〜２の整数が好ましく、式（Ｃ１−ｃ）では０〜３の整数が好ましく、式（Ｃ１−ｄ）では０〜２の整数が好ましく、式（Ｃ１−ｅ）では０〜４の整数が好ましい。
Ｒｘは、前述のＲｘと同じで、置換基を表し、該置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Here, ^RC and a3 are synonymous with ^RC and a3 in said Formula (DL-1), and their preferable range is also the same. In the formulas, a3 is preferably an integer of 0 to 2 in the formulas (C1-a) and (C1-b), and an integer of 0 to 3 is preferable in the formula (C1-c). In the formula, an integer of 0 to 2 is preferable, and an integer of 0 to 4 is preferable in the formula (C1-e).
Rx is the same as Rx described above and represents a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described later, but an alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.

式（ＤＬ−１）におけるＲ^Ｂは置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ａ２が２以上の場合、複数存在するＲ^Ｂは互いに同一でも異なってもよく、ａ３が２以上の場合、複数存在するＲ^Ｃは互いに同一でも異なってもよい。 R ^B in formula (DL-1) represents a substituent, and examples of the substituent include substituent T described below. In the case of a2 is 2 or more, R ^B there are two or more may be the same or different in the case of a3 is 2 or more, R ^C may be the same or different from one another more than one.

Ｒ^Ｂにおける置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。 The substituent in R ^B is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, or a halogen atom. An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group are more preferable.

ａ２は、０または１が好ましく、０が特に好ましい。 a2 is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.

Ｒ^Ｃは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基を表し、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。 R ^C represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, or a nitro group, and an alkyl group or a halogen atom is preferable.

上記のアルキル基は、無置換アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、なかでもパーハロゲノアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。なお、アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。 The alkyl group is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom, preferably a perhalogenoalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group, and particularly preferably a trifluoromethyl group. The halogen atom is preferably a fluorine atom. In addition, 1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-12 are more preferable, 1-8 are more preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is especially preferable.

上記のシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１６がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル等が挙げられる。 3-20 are preferable, as for carbon number of said cycloalkyl group, 3-16 are more preferable, and 3-12 are more preferable, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclopentyl, 4-methylcyclohexyl, 4 -Ethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl and the like.

上記のアシル基は、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、アシル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、アクリル、メタクリル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジニルカルボニル等が挙げられる。 The acyl group includes a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, and the acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms. More preferably, 1-12 are still more preferable. Examples include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pivaloyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, acryl, methacryl, benzoyl, naphthoyl, pyridinylcarbonyl, and the like.

上記のアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、１−ナフチルスルフィニル、２−ナフチルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等が挙げられる。 1-20 are preferable, as for carbon number of said alkylsulfinyl group and arylsulfinyl group, 1-16 are more preferable, 1-8 are more preferable, for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, butylsulfinyl, pentylsulfinyl, Examples include hexylsulfinyl, phenylsulfinyl, 1-naphthylsulfinyl, 2-naphthylsulfinyl, p-toluenesulfinyl and the like.

上記のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等が挙げられる。 1-20 are preferable, as for carbon number of said alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group, 1-16 are more preferable, 1-8 are more preferable, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, phenylsulfonyl, 1-naphthyl. Examples include sulfonyl, 2-naphthylsulfonyl, p-toluenesulfonyl, and the like.

ａ３は０〜２の整数が好ましく、１または２が好ましい。 a3 is preferably an integer of 0 to 2, and preferably 1 or 2.

なお、式（ＤＬ−1）中、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃにおける置換基の炭素数の観点からは、炭素数が６〜４０が好ましく、６〜３６がより好ましく、６〜２４がさらに好ましく、８〜２４が特に好ましい。このため、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃの少なくとも１つは、この好ましい範囲の炭素数であることが好ましい。特に、Ｒ^Ａにおいては、Ｒ^ｕが上記炭素数であることが好ましい。
また、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃの炭素数の合計は、６〜５０が好ましく、８〜３０がより好ましく、８〜２５がさらに好ましい。
特に好ましくは、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃの少なくとも１つが、ヘテロアリール環を含む基であることが好ましく、なかでもチオフェン環を含む基であることが好ましい。 In the formula (DL-1), from the viewpoint of the number of carbon atoms of the substituent in R ^A , R ^B and R ^C , the carbon number is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 36, and even more preferably 6 to 24. 8-24 are especially preferable. For this reason, it is preferable that at least one of R ^A , R ^B and R ^C has a carbon number within this preferable range. In particular, in the ^{R A,} it is preferred that ^{R u} is the number of carbon atoms.
^Also, the total number of carbon atoms of R A, ^{R B} and ^{R C} is preferably 6 to 50, more preferably 8-30, more preferably 8-25.
Particularly preferably, at least one of R ^A , R ^B and R ^C is preferably a group containing a heteroaryl ring, and more preferably a group containing a thiophene ring.

なかでも、Ｒ^ＡにおけるＲ^ｕがアミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基、特にアリールアミノ基であるものが好ましく、この場合、好ましくは、Ｌ^ｕが単結合で、ｑが０の場合である。 Among them, it is preferable that R ^u in R ^A is an amino group, an alkylamino group or an arylamino group, particularly an arylamino group. In this case, preferably, L ^u is a single bond and q is 0. .

以下に、本発明の式（ＤＬ−１）で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the ligand represented by the formula (DL-1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

− 配位子ＬＡ −
本発明において、配位子ＬＡは、前記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される配位子である。 -Ligand LA-
In the present invention, the ligand LA is a ligand represented by the formula (AL-1) or (AL-2).

式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）において、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、またはこれらのプロトンが解離した基を表す。
ここで、プロトンが解離した基とは、例えば、上記のアニオンもしくはその塩であり、金属イオンＭとの配位のためにはアニオンが好ましい。例えば、−ＣＯ_２ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３Ｈ⁻、−ＰＯ_３ ^２−である。
本発明においては、−ＣＯ_２Ｈもしくはそのプロトンが解離した基が好ましい。 In the formulas (AL-1) and (AL-2), Anc ^{1 to} Anc ³ represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , or a group in which these protons are dissociated.
Here, the group in which the proton is dissociated is, for example, the above anion or a salt thereof, and an anion is preferable for coordination with the metal ion M. For _{^{_{^{_{example, -CO 2 -, -SO 3 -}}}}} , -PO 3 H -, -PO 3 ^2-.
In the present invention, —CO ₂ H or a group in which a proton thereof is dissociated is preferable.

式（ＡＬ−２）において、Ｒ^ＡＬは置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ^ＡＬは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、置換アミノ基が好ましい。ここで、置換アミノ基としては、アルキルスルホンアミド基が好ましく、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜６である。また、芳香族ヘテロ環基としてはチエニル基、フラニル基が好ましく、チエニル基がより好ましい。
ｂ１は０〜４の整数を表すが、０または１が好ましく、１がより好ましい。 In the formula (AL-2), R ^AL represents a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
^RAL is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, or a substituted amino group. Here, the substituted amino group is preferably an alkylsulfonamide group, and the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 6. Moreover, as an aromatic heterocyclic group, a thienyl group and a furanyl group are preferable, and a thienyl group is more preferable.
Although b1 represents the integer of 0-4, 0 or 1 is preferable and 1 is more preferable.

以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって、本発明がこれらに限定されない。
なお、下記構造において、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は解離可能なプロトンが解離していない状態で表記したが、これらのプロトンが解離して、テトラブチルアンモニウムイオン（^＋ＮＢｕ_４）、トリエチルアンモニウムイオン（^＋ＮＨＥｔ_３）、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等とイオン対を形成した塩となっていてもよい。 Specific examples of the ligand LA are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In the following structure, Anc ^{1 to} Anc ³ are shown in a state where dissociable protons are not dissociated, but these protons are dissociated to generate tetrabutylammonium ions ( ⁺ NBu ₄ ), triethylammonium ions ( ⁺ NHE ₃ ), lithium ions, sodium ions, potassium ions, cesium ions and the like may form a salt that forms an ion pair.

式（ＡＬ−１）で表される配位子の具体例 Specific examples of the ligand represented by the formula (AL-1)

式（ＡＬ−２）で表される配位子の具体例 Specific examples of the ligand represented by the formula (AL-2)

− 配位子Ｚ −
Ｚは、単座の配位子を表す。Ｚは、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれた基で配位する単座の配位子またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる単座の配位子を挙げることができる。Ｚとして好ましくは、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基である。なお配位子Ｚがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。 -Ligand Z-
Z represents a monodentate ligand. Z is, for example, an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, Coordinate with a group selected from the group consisting of thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, selenate group, isoselenate group, isoselenocyanate group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, alkoxy group and aryloxy group And monodentate ligands selected from the group consisting of halogen atoms, phosphine ligands, carbonyls, dialkyl ketones, carbonamides, thiocarbonamides, and thioureas. Z is preferably an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group. In addition, when the ligand Z contains an alkyl part, an alkenyl part, an alkynyl part, an alkylene part, etc., they may be linear or branched and may be substituted or unsubstituted. Further, when an aryl moiety, a heterocyclic moiety, a cycloalkyl moiety and the like are included, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.

− 電荷中和対イオンＣＩ −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を有していてもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。 − Charge neutralization counter ion CI −
CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. In general, whether a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the metal complex dye.
The metal complex dye may be dissociated and have a negative charge, for example, because the substituent has a dissociable group. In this case, the entire charge of the metal complex dye is electrically neutralized by CI.

対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）またはプロトンが好ましい。 When the counter ion CI is a positive counter ion, for example, the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (for example, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion). Etc.), alkali metal ions, metal complex ions or protons. The positive counter ion is preferably an inorganic or organic ammonium ion (such as triethylammonium ion or tetrabutylammonium ion) or a proton.

対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン〔例えばビス（ベンゼン−１，２−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）等〕も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオンまたはヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオンまたはヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。 When the counter ion CI is a negative counter ion, for example, the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion. For example, hydroxide ion, halogen anion (for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion (acetate ion, trifluoroacetate ion, etc.), Substituted or unsubstituted arylcarboxylate ions (benzoate ions, etc.), substituted or unsubstituted alkylsulfonate ions (methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, etc.), substituted or unsubstituted arylsulfonate ions (for example, p-toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, etc.), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.) , Alkyl sulfate ion Such as methyl sulfate ion, etc.), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, and a hexafluorophosphate ion or picrate ion. Furthermore, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion [for example, bis (benzene-1,2-dithiolato) nickel (III)] can also be used. It is. Negative counter ions include halogen anions, substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions, substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ions, substituted or unsubstituted aryl sulfonate ions, aryl disulfonate ions, perchlorate ions Or a hexafluorophosphate ion is preferable and a halogen anion or a hexafluorophosphate ion is more preferable.

以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記構造において、式（Ｉ）におけるＣＩはプロトンとして標記したが、テトラブチルアンモニウムイオン（^＋ＮＢｕ_４）やナトリウムイオン等でもよい。 Specific examples of the metal complex dye of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following structure, CI in the formula (I) is marked as a proton, but may be tetrabutylammonium ion ( ⁺ NBu ₄ ), sodium ion, or the like.

本発明の金属錯体色素は、特開２００９−５１９９９号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，１７（３９），１０８７１〜１０８７８（２０１１）、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，８４，８２４〜８２６（１９７２）、ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，５，７７０〜７７２（２００９）、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法に準じた方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，２０５４〜２０５８（２０１１）に記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。 The metal complex dyes of the present invention are disclosed in JP 2009-51999 A, Chemistry-A European Journal, 17 (39), 10871-10878 (2011), Angelwande Chemie, 84, 824-826 (1972), Dalton Transactions, 5 770-772 (2009), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 and a method according to the method cited in the publication, Angew. Chem. Int. Ed. , 50, 2054 to 2058 (2011).

本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。 In the metal complex dye of the present invention, the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm.

本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。 In the present invention, the metal complex dye of the present invention may be used in combination with another dye.
Examples of the dye used in combination include Ru complex dyes described in JP-A-7-500630 (especially dyes synthesized in Examples 1 to 19 on page 5, lower left column, line 5 to page 7, upper right column, line 7). ), Ru complex dyes described in JP-T-2002-512729 (especially dyes synthesized in Examples 1 to 16 on the third line to the 29th page and the 23rd line from the bottom of page 20), JP-A-2001- Ru complex dyes described in Japanese Patent No. 59062 (especially dyes described in paragraphs 0087 to 0104), Ru complex dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-6760 (particularly dyes described in paragraphs 0093 to 0102), Ru complex dyes described in JP-A No. 2001-253894 (particularly dyes described in paragraph Nos. 0009 to 0010), Ru complex dyes described in JP-A No. 2003-212851 (particularly colors described in paragraph No. 0005) ), Ru complex dyes described in International Publication No. 2007/91525 pamphlet (particularly the dye described in [0067]), Ru complex dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 (particularly in paragraphs 0120 to 0144). Described), Ru complex dyes described in JP2012-012570A (in particular, dyes described in paragraphs 0095 to 0103), Ru complex dyes described in International Publication No. 2013/47615 pamphlet (in particular, [ 0078] to [0082]), squarylium cyanine dye described in JP-A-11-214730 (particularly the dye described in paragraphs 0036 to 0047), squarylium described in JP2012-144688. Cyanine dyes (particularly paragraphs 0039-0046 and paragraphs 0054-00) 0), a squarylium cyanine dye described in JP 2012-84503 A (in particular, a dye described in paragraphs 0066 to 0076, etc.), an organic dye described in JP 2004-063274 A (in particular, The dyes described in paragraphs 0017 to 0021), the organic dyes described in JP-A-2005-123033 (particularly the dyes described in paragraphs 0021-0028), and the organic dyes described in JP-A-2007-287694 ( In particular, the dyes described in paragraphs 0091 to 0096), the organic dyes described in JP-A-2008-71648 (particularly, the dyes described in paragraphs 0030 to 0034), and described in International Publication No. 2007/119525 pamphlet. Organic dyes (particularly the dyes described in [0024]), Angew. Chem. Int. Ed. , 49, 1-5 (2010) etc., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 8358 (2007), and the like.
The dye used in combination is preferably a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, or an organic dye.

本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。 When the metal complex dye of the present invention is used in combination with another dye, the ratio of the mass of the metal complex dye of the present invention / the mass of the other dye is preferably 95/5 to 10/90, and 95/5 to 50/50. Is more preferable, 95/5 to 60/40 is more preferable, 95/5 to 65/35 is particularly preferable, and 95/5 to 70/30 is most preferable.

− 導電性支持体 −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。 − Conductive support −
The conductive support is preferably a support made of glass or plastic having a conductive film layer on the surface, such as a metal, which is conductive in itself. Examples of the plastic support include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A No. 2001-291534. As the support, in addition to glass and plastic, ceramic (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902) or conductive resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425) may be used. On the conductive support, the surface may have a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated. And may have a light guide function described in JP-A-2002-260746.

導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。 The thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.03 to 25 μm, and particularly preferably 0.05 to 20 μm.

導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。 It is preferable that the conductive support is substantially transparent. “Substantially transparent” means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. As the transparent conductive support, a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. As the metal oxide, tin oxide is preferable, and indium-tin oxide and fluorine-doped oxide are particularly preferable. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m ² of glass or plastic support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.

− 半導体微粒子 −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。 − Semiconductor fine particles −
The semiconductor fine particles are preferably metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite fine particles. Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like. . Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。 The crystal structure of titania includes anatase type, brookite type, or rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles or used as a semiconductor electrode.

半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。 The particle diameters of the semiconductor fine particles are 0.001 to 1 μm as primary particles and 0.01 to 100 μm as the average particle diameter of the dispersion in terms of the average particle diameter when the projected area is converted into a circle. preferable. Examples of the method for coating the semiconductor fine particles on the conductive support include a wet method, a dry method, and other methods.

透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層（感光体層）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。 In order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode, it is preferable to form a short-circuit prevention layer between the transparent conductive film and the semiconductor layer (photoreceptor layer). In order to prevent contact between the photoelectrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator. The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For example, in a state where the semiconductor fine particles are coated on the support, the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. Although there is no restriction | limiting in particular in this upper limit, Usually, it is about 5000 times. In general, the greater the thickness of the layer containing the semiconductor fine particles (photoreceptor layer), the greater the amount of dye that can be carried per unit area and the higher the light absorption efficiency, but the longer the diffusion distance of the generated electrons, the greater the charge recombination. The loss due to will also increase. Although the preferable thickness of the photoreceptor layer which is a semiconductor layer changes with uses of an element, it is 0.1-100 micrometers typically. When using as a dye-sensitized solar cell, 1-50 micrometers is preferable and 3-30 micrometers is more preferable. The semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support. When glass is used as the support, the film forming temperature is preferably 60 to 400 ° C.

なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。 The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m ² of the support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g. The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 m ² of the support. In this case, the amount of the metal complex dye of the present invention is preferably 5 mol% or more. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained.
When the dye is a salt, the counter ion of the specific metal complex dye is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.

色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。 After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines. Preferable amines include pyridines (for example, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. In the case of a liquid, these may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.

本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。 In the photoelectric conversion element (for example, photoelectric conversion element 10) and the dye-sensitized solar cell (for example, dye-sensitized solar cell 20) of the present invention, at least the metal complex dye of the present invention is used.

− 電荷移動体層 −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極（光電極）と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。 − Charge transfer layer −
The charge transfer layer used in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye, and is provided between the light receiving electrode (photoelectrode) and the counter electrode (counter electrode). The charge transfer layer includes an electrolyte. Examples of the electrolyte include a liquid electrolyte obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a so-called gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple. . In order to increase the photoelectric conversion efficiency, a liquid electrolyte is preferable. As the solvent for the liquid electrolyte, a nitrile compound, an ether compound, an ester compound or the like is used, and a nitrile compound is preferable, and acetonitrile and methoxypropionitrile are particularly preferable.

酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせまたは２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。 As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable) Combinations, combinations of alkyl viologens (for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and reduced forms thereof, combinations of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and oxidized forms thereof, divalent And trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt), divalent and trivalent cobalt complexes, and the like. Of these, a combination of iodine and iodide or a combination of divalent and trivalent cobalt complexes is preferred.

前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。 In particular, the cobalt complex is preferably a complex represented by the following formula (CC).

Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ式（ＣＣ） Co (LL) ma (X) mb · CI Formula (CC)

式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。 In the formula (CC), LL represents a bidentate or tridentate ligand. X represents a monodentate ligand. ma represents an integer of 0 to 3. mb represents the integer of 0-6. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。 CI includes CI in the formula (I).
LL is preferably a ligand represented by the following formula (LC).

式（ＬＣ）において、Ｘ^ＬＣ１およびＸ^ＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｘ^ＬＣ１が炭素原子の場合、Ｘ^ＬＣ１と隣接するＮ原子の結合は二重結合（Ｘ^ＬＣ１＝Ｎ）を表し、Ｘ^ＬＣ３が炭素原子の場合、Ｘ^ＬＣ３と隣接するＮ原子の結合は二重結合（Ｘ^ＬＣ３＝Ｎ）を表し、Ｘ^ＬＣ１が窒素原子の場合、Ｘ^ＬＣ１と隣接するＮ原子の結合は単結合（Ｘ^ＬＣ１−Ｎ）を表し、Ｘ^ＬＣ３が窒素原子の場合、Ｘ^ＬＣ３と隣接するＮ原子の結合は単結合（Ｘ^ＬＣ３−Ｎ）を表す。
Ｚ^ＬＣ１、Ｚ^ＬＣ２およびＺ^ＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ^ＬＣ１、Ｚ^ＬＣ２およびＺ^ＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ｑは０または１を表す。なお、ｑが０の場合、Ｘ^ＬＣ３がＺ^ＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺ^ＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。 In the formula (LC), X ^LC1 and X ^LC3 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. Here, when ^XLC1 is a carbon atom, the bond of ^NLC adjacent to ^XLC1 represents a double bond ( ^XLC1 = N), and when ^XLC3 is a carbon atom, the bond of N atom adjacent to ^XLC3 represents a double bond ^{(X LC3} = ^N), when ^{X LC1} is a nitrogen ^atom, bonded N atom adjacent to ^{X LC1} represents a single bond ^(X LC1 ^-N), if ^{X LC3} is a nitrogen atom, binding of N atoms adjacent to X ^LC3 represents a single bond ^(X LC3 -N).
Z ^LC1 , Z ^LC2 and Z ^LC3 each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z ^LC1 , Z ^LC2 and Z ^LC3 may have a substituent and may be closed with an adjacent ring via the substituent. Examples of the substituent include the substituent T described later. q represents 0 or 1; In addition, when q is 0, the carbon atom at the position where X ^LC3 is bonded to the 5-membered ring or 6-membered ring formed by Z ^LC2 is a hydrogen atom or a substituent other than the heterocyclic group formed by Z ^LC3 Join.

式（ＣＣ）中、Ｘはハロゲンイオンが好ましい。 In the formula (CC), X is preferably a halogen ion.

上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。 The ligand represented by the formula (LC) is more preferably a ligand represented by the following formulas (LC-1) to (LC-4).

Ｒ^ＬＣ１〜Ｒ^ＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。 R ^{LC1 to} R ^LC11 each independently represent a substituent. q1, q2, q6 and q7 each independently represents an integer of 0 to 4. q3, q5, q10 and q11 each independently represents an integer of 0 to 3. q4 represents an integer of 0 to 2.

式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、Ｒ^ＬＣ１〜Ｒ^ＬＣ１１における置換基は、例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。 In formulas (LC-1) to (LC-4), ^examples of the substituent in R ^{LC1 to} R ^LC11 include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings. Preferred examples include alkyl groups (eg methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl etc.), aryl groups (eg phenyl, tolyl, naphthyl). Etc.), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy etc.), alkylthio groups (eg methylthio, n-butylthio, n-hexylthio, 2-ethylhexylthio etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, naphthoxy etc.) Etc.), arylthio groups (eg, phenylthio, naphthylthio, etc.), and heterocyclic groups (eg, 2-thienyl, 2-furyl, etc.).

式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。 Specific examples of the cobalt complex having a ligand represented by the formula (LC) include the following complexes.

電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。 When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.

酸化還元対を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。 The organic solvent for dissolving the redox couple is preferably an aprotic polar solvent (eg acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc.). . Examples of the polymer (polymer matrix) used in the gel electrolyte matrix include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Examples of the molten salt include those imparted with fluidity at room temperature by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (such as lithium acetate and lithium perchlorate). It is done. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50% by mass. Moreover, (gamma) -butyrolactone may be contained in electrolyte solution, and thereby the diffusion efficiency of iodide ion becomes high and conversion efficiency improves.

電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。 As an additive to the electrolyte, in addition to the aforementioned 4-tert-butylpyridine, an aminopyridine compound, a benzimidazole compound, an aminotriazole compound and an aminothiazole compound, an imidazole compound, an aminotriazine compound, a urea derivative, Amide compounds, pyrimidine compounds and nitrogen-free heterocycles can be added.

また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。 Moreover, in order to improve photoelectric conversion efficiency, you may take the method of controlling the water | moisture content of electrolyte solution. Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. In order to reduce the toxicity of iodine, an inclusion compound of iodine and cyclodextrin may be used, or a method of constantly supplying water may be used. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.

電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。 Molten salts may be used as the electrolyte, and preferred molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium type cations, oxazolium-based, pyridinium-based, guanidinium-based, and combinations thereof. These cationic systems may be combined with specific anions. Additives may be added to these molten salts. You may have a liquid crystalline substituent. Further, a quaternary ammonium salt-based molten salt may be used.

これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。 As molten salts other than these, for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like.

電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。 The electrolyte may be quasi-solidified by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent to cause gelation (hereinafter, the quasi-solid electrolyte is also referred to as “pseudo-solid electrolyte”). Examples of the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts made of a specific acidic compound and a basic compound, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.

また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。 Alternatively, a method of confining the matrix polymer, the crosslinkable polymer compound or monomer, the crosslinking agent, the electrolyte, and the solvent in the polymer may be used.
As a matrix polymer, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic ring in the main chain or side chain repeating unit, a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or having a ureido structure Inclusion of polymers, liquid crystal compounds, ether-bonded polymers, polyvinylidene fluoride, methacrylate / acrylate, thermosetting resins, crosslinked polysiloxane, polyvinyl alcohol (PVA), polyalkylene glycol and dextrin Examples thereof include compounds, systems to which oxygen-containing or sulfur-containing polymers are added, natural polymers, and the like. An alkali swelling polymer, a polymer having a compound capable of forming a charge transfer complex between a cation moiety and iodine in one polymer, and the like may be added thereto.

ポリマーマトリックスとして、２官能以上のイソシアネートと、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。 As the polymer matrix, a system including a crosslinked polymer obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate with a functional group such as a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group may be used. In addition, a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.

上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。 Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, and a solvent having a specific dielectric constant. The liquid electrolyte solution may be held in a solid electrolyte membrane or pores, and preferred methods thereof include conductive polymer membranes, fibrous solids, and cloth-like solids such as filters.

以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。 Instead of the above liquid electrolyte and quasi-solid electrolyte, a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS, or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used. An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer. The organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole or polysilane, and a spiro compound in which two rings share a central element such as C or Si and a tetrahedral structure, an aromatic such as triarylamine Group amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, and liquid crystalline cyano derivatives.

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。 Since the redox couple becomes an electron carrier, a certain concentration is required. A preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.

− 共吸着剤 −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。 − Coadsorbent −
In the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable to use a coadsorbent with the metal complex dye of this invention or the pigment | dye used together if necessary. As such a coadsorbent, a coadsorbent having at least one acidic group (preferably, a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include compounds having a fatty acid or a steroid skeleton. The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.

好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。 A preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）中のＡｎｃ^１〜Ａｎｃ^３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ^Ａ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈがさらに好ましい。 In the formula, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.
Acidic groups of the formula (AL-1), (AL -2) in the same definition as ^Anc 1 ^~Anc ³ of, and the preferred range is also the same.
Among these, R ^A1 is preferably an alkyl group substituted with a carboxy group or a sulfo group or a salt thereof, —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CO ₂ H, —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CONHCH. More preferred is ₂ CH ₂ SO ₃ H.

Ｒ^Ａ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。 Examples of R ^A2 include the substituent T described later. Among them, an alkyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkylaminocarbonyloxy group, and an arylaminocarbonyloxy group are preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, and an acyloxy group are more preferable. .
nA is preferably from 2 to 4.

これらの具体的化合物としては、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。 Examples of these specific compounds include the compounds exemplified as the compounds having the above-mentioned steroid skeleton.

本発明で用いられる共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが、上記の作用を効果的に発現させられ、好ましい。 The co-adsorbent used in the present invention has an effect of suppressing inefficient association of dyes by adsorbing to semiconductor fine particles and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte. The amount of coadsorbent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, particularly preferably 20 to 50 mol, based on 1 mol of the dye. Is effectively expressed, and is preferable.

＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。 <Substituent T>
In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment | dye are included), it uses for the meaning containing the salt and its ion besides the said compound itself. In addition, in the present specification, a substituent that does not specify substitution or non-substitution (the same applies to a linking group and a ligand) means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substituted or unsubstituted. Preferred substituents include the following substituent T.
Further, in the present specification, when it is described only as a substituent, it refers to this substituent T, and each group, for example, an alkyl group, is only described. The preferred range and specific examples of the corresponding group of the substituent T are applied.

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、 Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, trifluoromethyl, etc.), Alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butynyl, phenylethynyl, etc.), cycloalkyl groups (preferably Have 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), cycloalkenyl groups (preferably 5-20 carbon atoms, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc.), aryl groups (preferably Has 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-na Til, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl and the like), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms and having at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom) A heterocyclic group of a ring is more preferable, for example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl and the like, an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, , Methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), alkenyloxy groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyloxy, allyloxy, etc.), alkynyloxy groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, 2 -Propynyloxy, 4-butynyloxy, etc.), cycloalkyloxy groups (preferably carbon 3 to 20, for example, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methyl Phenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), heterocyclic oxy group (for example, imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, triazinyloxy, purinyloxy),

アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、 Alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), cycloalkoxycarbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, etc. , Cyclohexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.), amino groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, alkenyls) Including amino group, alkynylamino group, cycloalkylamino group, cycloalkenylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethyl Amino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, anilino, pyridylamino, imidazolylamino, benzoimidazolylamino, thiazolylamino, benzothiazolylamino, triazinylamino, etc.) A sulfamoyl group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc. ), An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, cyclohexylcarbonyloxy). , Benzoyloxy, etc.), carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.) ,

アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、 An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonamide group (preferably a sulfoamide having 0 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl) Groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example methylthio , Ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, 4-methylcyclohexylthio Etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl group (preferably having a carbon number) 1-20, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.),

シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。 A silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl, dimethylphenylsilyl, etc.), silyloxy group ( Preferably, it is a silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, etc.), a hydroxy group , Cyano group, nitro group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group, sulfo group, phosphonyl group, phosphoryl group, boric acid group, more preferably alkyl group, A lucenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkoxycarbonyl group, the amino group, an acylamino group, a cyano group or a halogen atom, An alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, or a cyano group is preferable.

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。 When a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.

＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。 <Counter electrode (counter electrode)>
The counter electrode is preferably a positive electrode of a dye-sensitized solar cell (photoelectrochemical cell). The counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. As the structure of the counter electrode, a structure having a high current collecting effect is preferable. In order for light to reach the photoreceptor layer, at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent. In the dye-sensitized solar cell of the present invention, the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. As a counter electrode of the dye-sensitized solar cell, glass or plastic on which metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable. In the dye-sensitized solar cell, it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the constituents from evaporating.

本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。 The present invention is disclosed in Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can apply to the described photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell. JP-A-2004-152613, JP-A-2000-90989, JP-A-2003-217688, JP-A-2002-367686, JP-A-2003-323818, JP-A-2001-43907, JP 2000-340269, JP 2005-85500, JP 2004-273272, JP 2000-323190, JP 2000-228234, JP 2001-266963, JP 2001-185244, JP-T-2001-525108, JP-A-2001-203377, JP-A-2000-1000048, JP-A-2001-210390, JP-A-2002-280588, JP-A-2001-2001. 273937, JP-A 2000-285 77 No. photoelectric conversion device described in JP 2001-320068 Patent Publication can be applied to a dye-sensitized solar cell.

＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。 << Dye Solution, Dye-Adsorbing Electrode and Dye-Sensitized Solar Cell Manufacturing Method Using It >>
In this invention, it is preferable to manufacture a pigment | dye adsorption electrode using the pigment | dye solution containing the metal complex pigment | dye of this invention.
In such a dye solution, the metal complex dye of the present invention is dissolved in a solvent and may contain a co-adsorbent and other components as necessary.
Examples of the solvent to be used include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534. In the present invention, an organic solvent is preferable, and alcohols, amides, nitriles, hydrocarbons, and a mixed solvent of two or more of these are preferable. As the mixed solvent, a mixed solvent of an alcohol and a solvent selected from amides, nitriles or hydrocarbons is preferable. Further preferred are alcohols and amides, mixed solvents of alcohols and hydrocarbons, and particularly preferred are mixed solvents of alcohols and amides. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable.

色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。 The dye solution preferably contains a co-adsorbent. As the co-adsorbent, the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the formula (CA) is preferable.
Here, the dye solution of the present invention is a dye solution in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell. Is preferred. In this invention, it is preferable to contain the metal complex pigment | dye of this invention 0.001-0.1 mass%.

色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行うのが特に好ましい。 In the dye solution, it is particularly preferable to adjust the water content. Therefore, in the present invention, the water content (content ratio) is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass.
Similarly, the adjustment of the water content of the electrolyte in the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell is also preferable in order to effectively exhibit the effect of the present invention. For this reason, the water content (content rate) of the electrolyte solution is It is preferable to adjust to 0-0.1 mass%. The electrolyte is particularly preferably adjusted with a dye solution.

本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。 In the present invention, a dye adsorption electrode which is a semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell in which a metal complex dye is supported on the surface of a semiconductor fine particle provided in a semiconductor electrode using the dye solution is preferable.
That is, a dye-adsorbing electrode for a dye-sensitized solar cell is obtained by applying a composition obtained from the dye solution onto a conductive support provided with semiconductor fine particles, and curing the composition after application. What was made into the photoreceptor layer is preferable.
In the present invention, it is preferable to produce a dye-sensitized solar cell by using the dye-adsorbing electrode for the dye-sensitized solar cell, preparing an electrolyte and a counter electrode, and assembling them using these.

以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.

実施例１（金属錯体色素の合成）
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートが、これによって限定されない。 Example 1 (Synthesis of metal complex dye)
Hereinafter, the method for synthesizing the metal complex dye of the present invention will be described in detail, but the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited thereto.

（金属錯体色素Ａ−１３の合成）
下記の合成スキームに従って金属錯体色素Ａ−１３を合成した。 (Synthesis of Metal Complex Dye A-13)
Metal complex dye A-13 was synthesized according to the following synthesis scheme.

市販の化合物Ａ−１３−１と化合物Ａ−１３−１−１とを、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム触媒下カップリングさせて化合物Ａ−１３−２を得た。化合物Ａ−１３−２を、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）で処理して得たベンジル位のアニオンを、アルデヒドＡ−１３−Ｓと反応させ脱水することで、配位子Ａ−１３−３を得た。この配位子を化合物ｄ−１−７と反応させ、次いで化合物Ａ−１３−５、ＮＨ_４ＳＣＮ（チオシアン酸アンモニウム）と順次加えて加熱攪拌することで、化合物Ａ−１３−６を得た。最後にエステルを加水分解して、金属錯体色素Ａ−１３を得た。 Commercially available compound A-13-1 and compound A-13-1-1 were coupled under a tetrakistriphenylphosphine palladium catalyst to obtain compound A-13-2. Ligand A-13-3 was obtained by reacting aldehyde A-13-S with a benzylic anion obtained by treating compound A-13-2 with LDA (lithium diisopropylamide) and dehydrating it. It was. This ligand was reacted with compound d-1-7, then compound A-13-5 and NH ₄ SCN (ammonium thiocyanate) were sequentially added, and the mixture was heated and stirred to obtain compound A-13-6. . Finally, the ester was hydrolyzed to obtain a metal complex dye A-13.

（金属錯体色素Ａ−２９の合成）
以下の合成スキームに従って、金属錯体色素Ａ−２９を合成した。 (Synthesis of Metal Complex Dye A-29)
Metal complex dye A-29 was synthesized according to the following synthesis scheme.

（ｉ）化合物Ａ−２９−２の合成
化合物Ａ−２９−１を１５．０ｇ、２−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２０．５ｍＬ、炭酸カリウム２６．０ｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体５．１ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍＬ、純水１５０ｍＬを、５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させた。得られた溶液を室温に戻し、塩化アンモニウムで中和した後、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物Ａ−２９−２を１３ｇ得た。 (I) Synthesis of Compound A-29-2 15.0 g of Compound A-29-1, 2- (3-hexylthiophen-2-yl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3 500 mL of 2-dioxaborolane 20.5 mL, potassium carbonate 26.0 g, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex 5.1 g, THF (tetrahydrofuran) 150 mL, pure water 150 mL Were placed in a three-necked flask and heated to reflux for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The resulting solution was returned to room temperature and neutralized with ammonium chloride, and then the reaction product was extracted with ethyl acetate. The organic phase was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 13 g of compound A-29-2.

（ｉｉ）配位子Ａ−２９−３の合成
化合物Ａ−２９−２を５．０ｇ、リン酸カリウム１５．２ｇ、ＴＨＦ４５ｍＬ、純水４５ｍＬ、酢酸パラジウム０．２ｇ、Ｓ−Ｐｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）０．８８ｇ、４，４，５，５−テトラメチル−ｌ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，２−ジオキサボロラン５．８３ｇを、２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させた。得られた溶液を室温に戻し、塩化アンモニウムで中和した後、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、配位子Ａ−２９−３を３．８ｇ得た。 (Ii) Synthesis of ligand A-29-3 5.0 g of compound A-29-2, 15.2 g of potassium phosphate, 45 mL of THF, 45 mL of pure water, 0.2 g of palladium acetate, S-Phos (2-dicyclohexyl) Phosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl) 0.88 g, 4,4,5,5-tetramethyl-1- [4- (trifluoromethyl) phenyl] -1,3,2-dioxaborolane 5 .83 g was placed in a 200 mL three-necked flask and heated to reflux for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The resulting solution was returned to room temperature and neutralized with ammonium chloride, and then the reaction product was extracted with ethyl acetate. The organic phase was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 3.8 g of ligand A-29-3.

（ｉｉｉ）化合物Ａ−２９−５の合成
化合物Ａ−２９−４を４．０ｇ、塩化ルテニウム２．４２ｇ、エタノール９０ｍＬを、２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で４時間加熱還流させた。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することにより、化合物Ａ−２９−５を５．６ｇ得た。 (Iii) Synthesis of Compound A-29-5 4.0 g of Compound A-29-4, 2.42 g of ruthenium chloride, and 90 mL of ethanol are placed in a 200 mL three-necked flask and heated to reflux for 4 hours under a nitrogen atmosphere. It was. The obtained precipitate was filtered and washed with ethanol to obtain 5.6 g of Compound A-29-5.

（ｉｖ）化合物Ａ−２９−６の合成
化合物Ａ−２９−５を１．７３ｇ、Ａ−２９−３を１．０２ｇ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２７ｍＬ、トリブチルアミン２．４４ｇを、３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１４０℃で３時間加熱させた。得られた溶液を室温に戻したあと、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物Ａ−２９−６を０．５ｇ得た。 (Iv) Synthesis of Compound A-29-6 1.73 g of Compound A-29-5, 1.02 g of A-29-3, 27 mL of DMF (N, N-dimethylformamide), 2.44 g of tributylamine, The flask was placed in a three-necked flask and heated at 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained solution was returned to room temperature, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to obtain 0.5 g of compound A-29-6.

（ｖ）化合物Ａ−２９−７の合成
化合物Ａ−２９−６を０．５ｇ、チオシアン酸アンモニウム５２．３ｍｇ、ＤＭＦ１０ｍＬ、純水１．０ｍＬの混合物を、２０ｍＬのガラス容器にいれ、１６０℃で１０分間マイクロウェーブにて加熱した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物Ａ−２９−７を０．１６ｇ得た。 (V) Synthesis of Compound A-29-7 A mixture of 0.5 g of Compound A-29-6, 52.3 mg of ammonium thiocyanate, 10 mL of DMF, and 1.0 mL of pure water was placed in a 20 mL glass container at 160 ° C. Heated in microwave for 10 minutes. The obtained solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 0.16 g of compound A-29-7.

（ｖｉ）金属錯体色素Ａ−２９の合成
化合物Ａ−２９−７を１６０ｍｇ、ＤＭＦ４２ｍＬ、１ＮのＮａＯＨ水溶液１．４ｍＬを、１００ｍＬのナスフラスコに入れ、室温で反応させた。得られた溶液をＴｆＯＨ（トリフルオロメタンスルホン酸）を用いてｐＨ２．９にした後、濾過し、次いで、超純水で洗浄することにより、金属錯体色素Ａ−２９を１２０ｍｇ得た。 (Vi) Synthesis of Metal Complex Dye A-29 160 mg of Compound A-29-7, 42 mL of DMF, and 1.4 mL of 1N NaOH aqueous solution were placed in a 100 mL eggplant flask and reacted at room temperature. The obtained solution was adjusted to pH 2.9 using TfOH (trifluoromethanesulfonic acid), filtered, and then washed with ultrapure water to obtain 120 mg of metal complex dye A-29.

得られた金属錯体色素Ａ−２９の可視吸収スペクトルを図３に示す。
当該スペクトルは、１７μモル／Ｌの濃度で、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００を用いて測定した。
図３は測定溶媒がＤＭＦでのスペクトル図である。 The visible absorption spectrum of the resulting metal complex dye A-29 is shown in FIG.
The spectrum was measured at a concentration of 17 μmol / L using UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation.
FIG. 3 is a spectrum diagram when the measurement solvent is DMF.

表１に記載する他の金属錯体色素も上記と同様な方法、またはこれに準じた方法で合成した。 Other metal complex dyes described in Table 1 were also synthesized by the same method as described above or a method according thereto.

得られた金属錯体色素の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
マススペクトルの測定結果を下記表１に示す。 The structure of the obtained metal complex dye was confirmed by MS (mass spectrum) measurement.
The measurement results of the mass spectrum are shown in Table 1 below.

実施例２（色素増感太陽電池の作製）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、同公報の図３に示されている光電極に代えてこの光電極を用いた以外は図３の色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池を作製した。具体的な構成は図２に示した。図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。 Example 2 (Preparation of dye-sensitized solar cell)
A photoelectrode having the same configuration as that of the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in JP-A-2002-289274 is prepared by the following procedure, and further shown in FIG. A dye-sensitized solar cell having a scale of 10 mm × 10 mm having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 of FIG. 3 except that this photoelectrode was used instead of the photoelectrode was produced. The specific configuration is shown in FIG. In FIG. 2, 41 is a transparent electrode, 42 is a semiconductor electrode, 43 is a transparent conductive film, 44 is a substrate, 45 is a semiconductor layer, 46 is a light scattering layer, 40 is a photoelectrode, 20 is a dye-sensitized solar cell, and CE is The counter electrode, E is an electrolyte, and S is a spacer.

（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストＡを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ_２粒子Ａと、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加えて混練し、ＴｉＯ_２粒子Ａの質量：ＴｉＯ_２粒子Ｂの質量＝３０：７０のペースト１を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペースト２を調製した。 (Preparation of paste)
(Paste A) A titania slurry was prepared by placing spherical TiO ₂ particles (anatase, average particle size; 25 nm, hereinafter referred to as spherical TiO ₂ particles A) in a nitric acid solution and stirring. Next, a cellulosic binder was added to the titania slurry as a thickener and kneaded to prepare paste A.
(Paste 1) A titania slurry was prepared by stirring spherical TiO ₂ particles A and spherical TiO ₂ particles (anatase, average particle size: 200 nm, hereinafter referred to as spherical TiO ₂ particles B) in a nitric acid solution. . Next, a cellulose binder as a thickener was added to the titania slurry and kneaded to prepare a paste 1 having a mass of TiO ₂ particles A: a mass of TiO ₂ particles B of 30:70.
(Paste 2) The paste A is mixed with rod-like TiO ₂ particles (anatase, diameter: 100 nm, aspect ratio: 5, hereinafter referred to as rod-like TiO ₂ particles C), and the mass of the rod-like TiO ₂ particles C: the mass of the paste A = 30:70 paste 2 was prepared.

（半導体電極の作製）
ガラス基板（基板４４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極４１（導電性支持体）を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に、図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの含有率；３０質量％）（感光体層）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。 (Production of semiconductor electrode)
A transparent electrode 41 (conductive support) in which a fluorine-doped SnO ₂ conductive film (transparent conductive film 43, film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate (substrate 44) was prepared. Then, the SnO ₂ conductive film, a paste 1 of the above screen printing and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Furthermore, by repeating screen printing and baking using the paste 2, a semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 42 shown in FIG. 2 (light receiving surface area; 10 mm × 10 mm, layer thickness) is formed on the SnO ₂ conductive film. 10 μm, the thickness of the semiconductor layer; 6 μm, the thickness of the light scattering layer; 4 μm, the content of rod-like TiO ₂ particles C contained in the light scattering layer; A photoelectrode containing no was produced.

（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。まず、マグネシウムエトキシドで脱水したｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を、濃度が３×１０^−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。各色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、いずれの色素溶液も、水は０．０１質量％未満であった。次に、各色素溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。 (Dye adsorption)
Next, the pigment | dye was made to adsorb | suck to a semiconductor electrode (precursor of a pigment | dye adsorption electrode) as follows. First, using a 1: 1 (volume ratio) mixture of t-butanol and dimethylformamide dehydrated with magnesium ethoxide as a solvent, the metal complex dyes listed in Table 2 below have a concentration of 3 × 10 ⁻⁴ mol / L. Furthermore, as a co-adsorbent, 20 mol of an equimolar mixture of chenodeoxycholic acid and cholic acid was added to 1 mol of the metal complex dye to prepare each dye solution. When the water content of each dye solution was measured by Karl Fischer titration, the water content of each dye solution was less than 0.01% by mass. Next, the semiconductor electrode is immersed in each dye solution at 40 ° C. for 10 hours, and then pulled up and dried at 50 ° C., thereby completing the photoelectrode 40 in which the dye is adsorbed to the semiconductor electrode by about 2 × 10 ⁻⁷ mol / cm ^2. I let you.

（色素増感太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極４０と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填した（電荷移動体層を形成した）。作成した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１２７およびｃ１１〜ｃ１５）をそれぞれ完成させた。この色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。 (Assembly of dye-sensitized solar cell)
Next, a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-described photoelectrode 40 as the counter electrode CE, iodine 0.1M, lithium iodide 0.05M, 4- An iodine redox acetonitrile solution containing 0.25M t-butylpyridine was prepared. Furthermore, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape matched to the size of the semiconductor electrode is prepared, and the photoelectrode 40 and the counter electrode CE are opposed to each other through the spacer S and thermocompression bonded. The above electrolyte was filled inside (a charge transfer layer was formed). The outer periphery of the battery and the electrolyte injection port were sealed and cured using Resin XNR-5516 manufactured by Nagase Chemtech to complete each dye-sensitized solar cell (sample numbers 101 to 127 and c11 to c15). It was. The performance of this dye-sensitized solar cell was evaluated as follows.

（評価実験１）
電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ単位ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧（Ｖｏｃ単位ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより初期光電変換効率〔η（％）〕を算出した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製ＰＥＣ−Ｌ１２）を用いた。特性評価はペクセル・テクノロジーズ株式会社製Ｉ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いた。評価は同一条件に付き、５個のセルを作製し、初期光電変換効率評価結果はこれらの平均値を示した。また、初期光電変換効率のバラツキは標準偏差によって評価した。得られた結果を下記の評価基準で評価した。 (Evaluation Experiment 1)
Perform a battery characteristic test to determine the short-circuit current density (Jsc unit mA / cm ² ), open-circuit voltage (Voc unit v) and fill factor (FF) of the dye-sensitized solar cell, and divide the battery output by the incident energy. The initial photoelectric conversion efficiency [η (%)] was calculated. For the battery characteristic test, a solar simulator (PEC-L12 manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) was used. For the characteristic evaluation, an IV characteristic measurement device (PECK2400-N) manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd. was used. Evaluation was carried out under the same conditions, and five cells were produced. The initial photoelectric conversion efficiency evaluation results showed an average value of these. Further, the variation in initial photoelectric conversion efficiency was evaluated by the standard deviation. The obtained results were evaluated according to the following evaluation criteria.

初期光電変換効率評価基準
Ａ：光電変換効率が試料ｃ１１の初期光電変換効率に対し１．３倍以上
Ｂ：光電変換効率が試料ｃ１１の初期光電変換効率に対し１．１倍以上１．３倍未満
Ｃ：光電変換効率が試料ｃ１１の初期光電変換効率に対し１．１倍未満
なお、下記表２には初期性能として示す。 Initial photoelectric conversion efficiency evaluation criteria A: The photoelectric conversion efficiency is 1.3 times or more than the initial photoelectric conversion efficiency of the sample c11 B: The photoelectric conversion efficiency is 1.1 times or more and 1.3 times the initial photoelectric conversion efficiency of the sample c11 Less than C: The photoelectric conversion efficiency is less than 1.1 times the initial photoelectric conversion efficiency of the sample c11. Table 2 below shows the initial performance.

初期光電変換効率のバラツキ評価基準
Ａ：標準偏差が０．０７未満
Ｂ：標準偏差が０．０７以上０．１５未満
Ｃ：標準偏差が０．１５以上
なお、下記表２には初期性能のバラツキとして示す。 Evaluation standard for variation in initial photoelectric conversion efficiency A: Standard deviation is less than 0.07 B: Standard deviation is 0.07 or more and less than 0.15 C: Standard deviation is 0.15 or more Table 2 below shows variations in initial performance As shown.

（評価実験２）
上記色素増感太陽電池を、６５℃の環境下に２００時間放置する前後の光電変換効率（η_２００）を測定し、その比を劣化率とした。
すなわち、劣化率は、初期光電変換効率（η_０）とすると、下記式で求められる。 (Evaluation Experiment 2)
The photoelectric conversion efficiency (η ₂₀₀ ) before and after leaving the dye-sensitized solar cell in an environment of 65 ° C. for 200 hours was measured, and the ratio was defined as the deterioration rate.
That is, when the initial photoelectric conversion efficiency (η ₀ ) is assumed, the deterioration rate is obtained by the following equation.

劣化率＝（η_０−η_２００）÷η_０×１００ Deterioration rate = (η ₀ −η ₂₀₀ ) ÷ η ₀ × 100

評価は同一条件に付き、５個のセルを作製し、劣化率評価結果はこれらの平均値を示した。また、劣化率のバラツキは標準偏差によって評価した。得られた結果を下記の評価基準で評価した。 The evaluation was carried out under the same conditions, and five cells were produced, and the deterioration rate evaluation result showed an average value of these. Further, the variation in the deterioration rate was evaluated by the standard deviation. The obtained results were evaluated according to the following evaluation criteria.

劣化率評価基準
Ａ：劣化率がマイナス（良化した）
Ｂ：劣化率が０〜１０％
Ｃ：劣化率が１０％超
なお、表２には熱耐久性として示す。 Degradation rate evaluation criteria A: Degradation rate is negative (improves)
B: Deterioration rate is 0 to 10%
C: Deterioration rate exceeds 10%. Table 2 shows thermal durability.

劣化率のバラツキ評価基準
Ａ：標準偏差が２％未満
Ｂ：標準偏差が２％以上５％未満
Ｃ：標準偏差が５％以上
なお、表２には熱耐久性のバラツキとして示す。 Evaluation standard for variation in deterioration rate A: Standard deviation is less than 2% B: Standard deviation is 2% or more and less than 5% C: Standard deviation is 5% or more Table 2 shows the variation in thermal durability.

得られた結果をまとめて、下記表２に示す。 The results obtained are summarized in Table 2 below.

なお、比較化合物２は、特開２００９−５１９９９号公報に記載の化合物３であり、比較化合物５は、国際公開第２００９／１３１１８３号パンフレットに記載の化合物である。 In addition, the comparative compound 2 is the compound 3 described in JP2009-51999A, and the comparative compound 5 is a compound described in International Publication No. 2009/131183 pamphlet.

表２から明らかなように、本発明の光電変換素子はいずれも初期の光電変換効率に優れ、しかも耐久性が高い。
また、繰返し製造におけるこれらの性能のバラツキが小さいことがわかる。 As is clear from Table 2, all of the photoelectric conversion elements of the present invention have excellent initial photoelectric conversion efficiency and high durability.
Moreover, it turns out that the dispersion | variation in these performances in repeated manufacture is small.

１導電性支持体
２感光体層
２１色素（金属錯体色素）
２２半導体微粒子
３電荷移動体層
４対極
５受光電極
６回路
１０光電変換素子
１００色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ電動モーター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Photoconductor layer 21 Dye (metal complex dye)
22 Semiconductor fine particle 3 Charge transfer body layer 4 Counter electrode 5 Light receiving electrode 6 Circuit 10 Photoelectric conversion element 100 System M using dye-sensitized solar cell Electric motor

２０色素増感太陽電池
４０光電極
４１透明電極
４２半導体電極
４３透明導電膜
４４基板
４５半導体層
４６光散乱層
ＣＥ対極
Ｅ電解質
Ｓスペーサー 20 Dye-sensitized solar cell 40 Photoelectrode 41 Transparent electrode 42 Semiconductor electrode 43 Transparent conductive film 44 Substrate 45 Semiconductor layer 46 Light scattering layer CE Counter electrode E Electrolyte S Spacer

Claims

導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｚ）・（ＣＩ）式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは単座の配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。

式（ＤＬ−１）中、環Ａはピリジン環、ピリミジン環およびピリダジン環から選ばれる含窒素ヘテロ環を表す。Ｙ^１は炭素原子または窒素原子を表し、環Ｃ１は炭素アニオンでＭに配位する単環もしくは縮環のアリール環またはヘテロアリール環を表す。Ｒ^Ａは下記式（Ｕ）で表される基である。Ｒ^Ｂは置換基を表す。Ｒ^Ｃはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。ａ１は１〜４の整数を表し、ａ２は０〜３の整数を表し、ａ３は０または１以上の整数を表す。Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは、互いに同一でも異なってもよい。

式（Ｕ）中、Ｌ^ｕは単結合、エテニレン基またはエチニレン基を表す。環Ｘ^ｕはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ^ｕは直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。ただし、環Ｘ^ｕがアリーレン基の場合、Ｒ^ｕは直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、アルケニル基またはシリルオキシ基である。ｎｕは１〜４の整数を表し、ｎｕが２以上のとき、複数のＲ^ｕは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は各々独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２またはこれらのいずれかのプロトンが解離した基を表す。Ｒ^ＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。 A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode, wherein the photoreceptor layer carries a metal complex dye represented by the following formula (I) A photoelectric conversion element having the formed semiconductor fine particles.
M (LD) (LA) (Z) · (CI) Formula (I)
In the formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
Z represents a monodentate ligand.
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge.

In formula (DL-1), ring A represents a nitrogen-containing heterocycle selected from a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyridazine ring. Y ¹ represents a carbon atom or a nitrogen atom, and ring C 1 represents a monocyclic or condensed aryl ring or heteroaryl ring coordinated to M with a carbon anion. R ^A is a group represented by the following formula (U). R ^B represents a substituent. R ^C represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, or a nitro group. a1 represents an integer of 1 to 4, a2 represents an integer of 0 to 3, and a3 represents 0 or an integer of 1 or more. When a plurality of R ^A , R ^B and R ^C are present in each, they may be the same as or different from each other.

In formula (U), L ^u represents a single bond, an ethenylene group or an ethynylene group. Ring X ^u represents an arylene group or a heteroarylene group, q represents an integer of 0 to 2. R ^u represents a linear or branched alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkynyl group, alkenyl group, silyloxy group, amino group, alkylamino group or arylamino group. However, when the ring X ^u is an arylene group, R ^u is a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkynyl group, an alkenyl group, or a silyloxy group. nu represents an integer of 1 to 4, and when nu is 2 or more, a plurality of ^Rus may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.

In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc ^{1 to} Anc ³ each independently represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H _2, or a group in which any one of these protons is dissociated. Represents. R ^AL represents a substituent, b1 represents an integer of 0 to 4.

前記Ｍが、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋である請求項１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the M is Fe ²⁺ , Ru ²⁺ or Os ²⁺ .

前記環Ｃ１が、チオフェン環、フラン環、ピロール環またはベンゼン環である請求項１または２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the ring C1 is a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, or a benzene ring.

前記環Ｘ^ｕが、ヘテロアリール環基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the ring X ^u is a heteroaryl ring group.

前記環Ｘ^ｕが、チオフェン環基またはフラン環基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the ring X ^u is a thiophene ring group or a furan ring group.

前記Ｌ^ｕが単結合であり、前記ｑが０であり、前記Ｒ^ｕがアミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein L ^u is a single bond, q is 0, and R ^u is an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group.

前記環Ａが、ピリジン環である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The said ring A is a pyridine ring, The photoelectric conversion element of any one of Claims 1-6.

前記ＬＡが、前記式（ＡＬ−１）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the LA is represented by the formula (AL-1).

前記半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a co-adsorbent having one or more acidic groups is further supported on the semiconductor fine particles.

前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項９に記載の光電変換素子。

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。 The photoelectric conversion element according to claim 9, wherein the co-adsorbent is represented by the following formula (CA).

In the formula, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。 The dye-sensitized solar cell which comprises the photoelectric conversion element of any one of Claims 1-10.

下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｚ）・（ＣＩ）式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座の配位子を表す。
Ｚは単座の配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。

式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ^１〜Ａｎｃ^３は各々独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２またはこれらのいずれかのプロトンが解離した基を表す。Ｒ^ＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。 A metal complex dye represented by the following formula (I).
M (LD) (LA) (Z) · (CI) Formula (I)
In the formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
Z represents a monodentate ligand.
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge.

請求項１２に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。 A dye solution obtained by dissolving the metal complex dye according to claim 12.

有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有し、含水率が０．１質量％以下である請求項１３に記載の色素溶液。 The dye solution according to claim 13, wherein the metal complex dye is contained in an organic solvent in an amount of 0.001 to 0.1% by mass, and the water content is 0.1% by mass or less.

前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する請求項１３または１４に記載の色素溶液。 The dye solution according to claim 13 or 14, wherein the dye solution further contains a co-adsorbent.

前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１５に記載の色素溶液。

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。 The dye solution according to claim 15, wherein the co-adsorbent is represented by the following formula (CA).

半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。 The composition obtained from the pigment | dye solution of any one of Claims 13-16 is apply | coated to the electroconductive support body which provided the semiconductor fine particle, this composition after application | coating is hardened, and a photoreceptor layer A dye-adsorbing electrode for a dye-sensitized solar cell.

請求項１７に記載の色素増感太陽電池用の色素吸着電極、電解質および対極を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。

The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell assembled using the pigment | dye adsorption electrode for dye-sensitized solar cells of Claim 17, an electrolyte, and a counter electrode.