JP6033143B2 - Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal complex, metal complex dye, dye solution, method for producing dye-adsorbing electrode, and method for producing dye-sensitized solar cell - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極の製造方法および色素増感太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a metal complex, a metal complex dye, a dye solution, a method for producing a dye-adsorbing electrode , and a method for producing a dye-sensitized solar cell.

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。   Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copying machines, solar cells, and the like. Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof. In particular, a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy. Among them, silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to the policy considerations of each country. However, since silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.

そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果（特許文献１参照）である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。   Therefore, research on dye-sensitized solar cells has been vigorously conducted. In particular, it was the research result of Graetzel et al. (See Patent Document 1) of Lausanne University of Technology, Switzerland. They adopted a structure in which a dye composed of a ruthenium complex was fixed on the surface of a porous titanium oxide thin film, realizing conversion efficiency comparable to that of amorphous silicon. As a result, dye-sensitized solar cells that can be manufactured without using an expensive vacuum apparatus have attracted attention from researchers all over the world.

現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
長波なルテニウム錯体としてはターピリジン配位子を有する「ブラックダイ」が知られており（特許文献１）、最近は、可視光の長波長領域の分光感度特性の向上を目的に、ターピリジン配位子を有するルテニウム金属錯体色素が多数提案されている（特許文献２または３参照）。 To date, dyes generally called N3, N719, Z907, and J2 have been developed as metal complex dyes used in photoelectric conversion elements.
As a long-wave ruthenium complex, a “black dye” having a terpyridine ligand is known (Patent Document 1). Recently, for the purpose of improving spectral sensitivity characteristics in the long wavelength region of visible light, a terpyridine ligand is known. A large number of ruthenium metal complex dyes having a hydrogen atom have been proposed (see Patent Document 2 or 3).

特許第４２９８７９９号公報Japanese Patent No. 4298799 米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書US Patent Application Publication No. 2010/0258175 国際公開第１２／１２１２３６号パンフレットInternational Publication No. 12/121236 Pamphlet

特許文献１〜３に記載の各色素は、波長８００〜９００ｎｍにおける長波長領域の分光感度特性や光電変換効率の点で必ずしも満足できるものではなく、耐久性にいたっては改善が望まれていた。
本発明は、上記状況を鑑み、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させるとともに、この長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率を向上させ、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体および金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極の製造方法ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。 The dyes described in Patent Documents 1 to 3 are not always satisfactory in terms of spectral sensitivity characteristics and photoelectric conversion efficiency in the long wavelength region at wavelengths of 800 to 900 nm, and improvement in durability has been desired. .
In view of the above situation, the present invention increases the light absorption in the long wavelength region in the absorption characteristics of the metal complex dye, and improves the photoelectric conversion efficiency by improving the spectral sensitivity characteristics in the long wavelength region. And a photoelectric conversion element having excellent durability, a dye-sensitized solar cell, a metal complex and a metal complex dye used therefor , a dye solution, a method for producing a dye-adsorbing electrode, and a method for producing a dye-sensitized solar cell Is an issue.

本発明者らは、従来の金属錯体色素が、必ずしも長波長領域での分光感度特性に十分でないことから、長波長領域での分光感度特性、特に８００〜９００ｎｍでの感度特性、すなわち量子収率（ＩＰＣＥ）の向上を種々検討した。
この結果、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する３座の配位子と２座の所謂ドナー配位子とともに単座配位子を採用した場合に、この単座配位子の、配位する中心金属に対するπ供与性を高めることが、光電変換素子の長波長領域での分光感度特性向上に、重要であることを見出した。しかも、π供与性を高めた単座配位子を上述の配位子と組み合せて採用することで、光電変換素子の耐久性をも改善できることを見出した。
これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。 Since the conventional metal complex dyes are not necessarily sufficient for spectral sensitivity characteristics in the long wavelength region, the present inventors have found that spectral sensitivity characteristics in the long wavelength region, particularly sensitivity characteristics at 800 to 900 nm, that is, quantum yield. Various improvement of (IPCE) was examined.
As a result, when a monodentate ligand is employed together with a tridentate ligand having a function of adsorbing to the surface of the semiconductor fine particle and a bidentate so-called donor ligand, the central metal to which the monodentate ligand is coordinated It has been found that increasing the π-donating property to is important for improving the spectral sensitivity characteristics in the long wavelength region of the photoelectric conversion element. Moreover, it has been found that the durability of the photoelectric conversion element can be improved by employing a monodentate ligand with enhanced π-donating properties in combination with the above-mentioned ligand.
Based on these findings, the inventors have further studied and have come to make the present invention.

すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。   That is, the subject of this invention was achieved by the following means.

（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（Ｉ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ”）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄはピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびベンゼン環から選択される芳香族環を表し、該芳香族環がピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環およびトリアゾール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。環Ｄ’はベンゼン環を表し、このベンゼン環は、無置換であるか、または、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンを表す。ここで、Ｒｙはアルキル基を表す。
Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、下記式（ＬＡ”）で規定されるＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない。］ (1) A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode,
The photoelectric conversion element in which this photoreceptor layer has the semiconductor fine particle by which the metal complex dye represented by following formula (I) was carry | supported.
M (LD) (LA) (LX) · (Y) n Formula (I)
[ Wherein , M represents a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn .
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1) or (2L-2 ′) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion .
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA ″) .
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

[In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M.
Ring D represents an aromatic ring selected from a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a benzene ring. When the aromatic ring is a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring and a triazole ring, these rings are When the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom. Ring D ′ represents a benzene ring. This benzene ring is unsubstituted or a benzene ring substituted with a cyano group or a halogen atom.
A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or ^{carbanion, A 121} is ^-N - represents an anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S. Here, Ry represents an alkyl group.
R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ do not have Anc1, Anc2, and Anc3 defined by the following formula (LA ″).]

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２ は炭素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、下記式（Ａｃｎ−１）で表される基、下記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３ は各々独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。ただし、該アルキル基およびアリール基は、上記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］

［式中、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基を表す。］ [Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represents a pyridine ring or a pyrimidine ring . Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and ^{Z 2} represent the carbon MotoHara child.
Anc1 to Anc3 are each independently —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the following formula (Acn-1), a group represented by the following (AncZ), and salts thereof. Represents an acidic group selected from X ^{1, X 2} and ^{X 3} are each independently Tan'yui case, ethenylene group, an ethynylene group, arylene group or a heteroarylene group. l1 to l3 each independently represents an integer of 1 to 5. m1 and m3 each independently represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of m1-m3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl group and the aryl group do not have the above Anc1 to Anc3 . n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

[Wherein, Rz represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group. ]

（２）前記ＬＤが、前記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子である（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記半導体微粒子が、加えられた前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記Ｍが、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（５）前記ＬＸが、ヨウ素原子である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。 (2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the LD is a bidentate ligand represented by the formula (2L-1) or (2L-2 ′).
( 3 ) The photoelectric conversion element according to (1) or (2) , wherein the semiconductor fine particles are adsorbed with the added metal complex dye represented by the formula (I).
( 4 ) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to ( 3 ) , wherein the M is Fe ²⁺ , Ru ^2+, or Os ²⁺ .
(5) wherein LX is an iodine atom (1) to the photoelectric conversion element according to any one of (4).

（６）前記式（ＬＡ”）の環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、いずれもピリジン環である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（７）前記式（ＬＡ”）が、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）のいずれかである（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。 (6 ) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to ( 5 ), wherein ring A, ring B, and ring C of formula (LA ″) are all pyridine rings.
( 7 ) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the formula (LA ″) is any one of the following formulas (AL-1) to (AL-4).

［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、前記式（ＬＡ”）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３と同義である。Ｒ^ＡＬはアルキル基またはアリール基を表す。ただし、該アルキル基およびアリール基は、前記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｘ^２ａはエテニレン基またはアリーレン基を表す。Ｘ ^１ａはエテニレン基、エチニレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｘ^３は単結合、エテニレン基、エチニレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍ４は０または１を表す。］ Wherein, Anc1～Anc3 each independently the same meaning as Anc1～Anc3 in Formula (LA "). ^{R AL} represents an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl and aryl groups, said Anc1 B1 represents an integer of 0 to 4. X ^2a represents an ethenylene group or an arylene group , X ^1a represents an ethenylene group, an ethynylene group, or a heteroarylene group , and X ³ represents a single bond or an ethenylene group. Represents an ethynylene group or a heteroarylene group, and m4 represents 0 or 1.]

（８）前記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ またはこれらの塩である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（９）前記半導体粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１０）前記吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（９）に記載の光電変換素子。 (8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein the Anc1 to Anc3 are —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H _2, or a salt thereof.
(9) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), wherein a co-adsorbent further having one or more acidic groups is supported on the semiconductor particles.
(10) The photoelectric conversion element according to (9), wherein the adsorbent is represented by the following formula (CA).

［式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］ [Wherein, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more. ]

（１１） （１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。 (11) The dye-sensitized solar cell which has a photoelectric conversion element of any one of (1)-(10).

（１２）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（Ｉ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子を表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ”）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄはピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびベンゼン環から選択される芳香族環を表し、該芳香族環がピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環およびトリアゾール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。環Ｄ’はベンゼン環を表し、このベンゼン環は、無置換であるか、または、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンを表す。ここで、Ｒｙはアルキル基を表す。
Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、下記式（ＬＡ”）で規定されるＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない。］ (12) A metal complex dye represented by the following formula (I).
M (LD) (LA) (LX) · (Y) n Formula (I)
[ Wherein , M represents a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn .
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1) or (2L-2 ′) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion .
LD represents a bidentate ligand that coordinates to M with one anion and one lone pair.
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA ″) .
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

[In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M.
Ring D represents an aromatic ring selected from a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a benzene ring. When the aromatic ring is a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring and a triazole ring, these rings are When the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom. Ring D ′ represents a benzene ring. This benzene ring is unsubstituted or a benzene ring substituted with a cyano group or a halogen atom.
A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or ^{carbanion, A 121} is ^-N - represents an anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S. Here, Ry represents an alkyl group.
R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ do not have Anc1, Anc2, and Anc3 defined by the following formula (LA ″).]

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２ は炭素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、下記式（Ａｃｎ−１）で表される基、下記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３ は各々独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。ただし、該アルキル基およびアリール基は、上記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］

［式中、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基を表す。］

[Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represents a pyridine ring or a pyrimidine ring . Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and ^{Z 2} represent the carbon MotoHara child.
Anc1 to Anc3 are each independently —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the following formula (Acn-1), a group represented by the following (AncZ), and salts thereof. Represents an acidic group selected from X ^{1, X 2} and ^{X 3} are each independently Tan'yui case, ethenylene group, an ethynylene group, arylene group or a heteroarylene group. l1 to l3 each independently represents an integer of 1 to 5. m1 and m3 each independently represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of m1-m3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl group and the aryl group do not have the above Anc1 to Anc3 . n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

[Wherein, Rz represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group. ]

（１３）前記ＬＤが、前記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子である（１２）に記載の金属錯体色素。
（１４）前記Ｍが、Ｆｅ ^２＋ 、Ｒｕ ^２＋ またはＯｓ ^２＋ である（１２）または（１３）に記載の金属錯体色素。
（１５）前記ＬＸが、ヨウ素原子である（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
（１６） （１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含有する色素溶液。
（１７）有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有し、かつ水の含有量が０．１質量％以下である（１６）に記載の色素溶液。
（１８）前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する（１６）または（１７）に記載の色素溶液。
（１９）前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（１８）に記載の色素溶液。 (13) The metal complex dye according to (12), wherein the LD is a bidentate ligand represented by the formula (2L-1) or (2L-2 ′).
(14) The metal complex dye according to (12) or (13), wherein M is Fe ²⁺ , Ru ²⁺ or Os ²⁺ .
( 15 ) The metal complex dye according to any one of (12) to (14) , wherein the LX is an iodine atom.
( 16 ) (12) A dye solution containing the metal complex dye according to any one of (15 ) to (15) .
( 17 ) The dye solution according to ( 16 ), wherein 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye is contained in an organic solvent , and the water content is 0.1% by mass or less .
( 18 ) The dye solution according to ( 16 ) or ( 17 ), wherein the dye solution further contains a co-adsorbent.
( 19 ) The dye solution according to ( 18 ), wherein the co-adsorbent is represented by the following formula (CA).

［式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］ [Wherein, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more. ]

（２０）半導体を導電性支持体に、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極の製造方法。
（２１） （２０）に記載の製造方法で製造した色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。 ( 20 ) A semiconductor is coated on a conductive support with a composition obtained from the dye solution described in any one of ( 16 ) to ( 19 ), and the composition after coating is cured to be photosensitive. A method for producing a dye-adsorbing electrode for a dye-sensitized solar cell as a body layer.
( 21 ) The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell which prepares the pigment | dye adsorption electrode manufactured by the manufacturing method as described in ( 20 ), electrolyte, and a counter electrode, and assembles using these.

（２２）下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ’）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１’）もしくは（２Ｌ−２”）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子を表す。
ＬＡ’は下記式（ＬＡ’ ^１ ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ ^α はピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選択される芳香族環を表し、該芳香族環がピラゾール環およびピロール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。環Ｄ ^β はベンゼン環を表し、このベンゼン環は、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンを表す。ここで、Ｒｙはアルキル基を表す。
Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、下記式（Ａｃｎ−１）で表される基、下記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を有しない。］ ( 22 ) A metal complex represented by the following formula (III).
M (LD) (LA ′) (LX) · (Y) n Formula (III)
[ Wherein , M represents a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn .
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1 ′) or (2L-2 ″) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion .
LA ′ represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA ′ ¹ ) .
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

[In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M.
Ring D ^alpha represents an aromatic ring selected from pyrazole ring, pyrrole ring and a benzene ring, when the aromatic ring is a pyrazole ring and a pyrrole ring, these rings are either unsubstituted or alkyl group Or it is a ring substituted with an aryl group, and when the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom. Ring D ^beta represents a benzene ring, the benzene ring is unsubstituted, or a benzene ring a halogen atom has been substituted.
A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or ^{carbanion, A 121} is ^-N - represents an anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S. Here, Ry represents an alkyl group.
R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ are —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the following formula (Acn-1), AncZ) and acid groups selected from these salts. ]

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２ は炭素原子を表す。
Ｇは、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、または、下記式（ｋ−１）もしくは（ｋ−２）で表される基を表す。Ｘ^１０、Ｘ^２０およびＸ^３０は各々独立に単結合またはエテニレン基を表す。ｐ１およびｐ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｐ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にアルキル基を表す。ただし、該アルキル基は、前記酸性基を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］

[Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represents a pyridine ring or a pyrimidine ring . Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and ^{Z 2} represent the carbon MotoHara child.
G is alkoxycarbonyl group, e mill group, or a group represented by the following formula (k-1) or (k-2). X ¹⁰ , X ²⁰ and X ³⁰ each independently represent a single bond or an ethenylene group . p1 and p3 each independently represent an integer of 0 to 4, and p2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of p1 to p3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group . However, the alkyl group does not have the acidic group. n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

［式中、Ｒ^Ｇは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ^１０、Ｘ^２０およびＸ^３０、あるいは、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃとの結合位置を表す。］

［式中、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基を表す。］ [Wherein, R ^G independently represents an alkyl group. * Represents a bonding position with X ¹⁰ , X ²⁰ and X ³⁰ , or ring A, ring B or ring C. ]

[Wherein, Rz represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group. ]

本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。 In the present specification, unless otherwise specified, the carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type in the molecule or a mixture thereof. When there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific code, or when a plurality of substituents etc. are specified simultaneously or alternatively, a special notice is given. As long as there is no, each substituent etc. may mutually be same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified. In addition, a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring may be further condensed to form a condensed ring.
In the present invention, each substituent may be further substituted with a substituent unless otherwise specified.

本発明により、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させるとともに、この長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率を向上させ、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体および金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極の製造方法ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in the absorption characteristic of the metal complex dye, the light absorption in the long wavelength region is increased, the spectral sensitivity characteristic in the long wavelength region is improved, the photoelectric conversion efficiency is improved, and the durability is also improved. It is possible to provide an excellent photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal complex and metal complex dye used therefor , a dye solution, a method for producing a dye-adsorbing electrode, and a method for producing a dye-sensitized solar cell.

本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。It is sectional drawing typically shown including the enlarged view of the circular part in a layer about one embodiment of the photoelectric conversion element of this invention. 本発明の光電変換素子の別の実施態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the dye-sensitized solar cell of another embodiment of the photoelectric conversion element of this invention. 実施例で合成した本発明の金属錯体色素Ｄｙｅ−１のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。It is a visible absorption spectrum figure in the TBAOH / methanol solvent of the metal complex pigment | dye Dye-1 of this invention synthesize | combined in the Example. 実施例で合成した本発明の金属錯体色素Ｄｙｅ−２８のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。It is a visible absorption spectrum figure in the TBAOH / methanol solvent of the metal complex dye Dye-28 of this invention synthesize | combined in the Example.

本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する。この感光体層は下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有している。   The photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode. This photoreceptor layer has semiconductor fine particles carrying a metal complex dye represented by the following formula (I).

＜＜金属錯体色素＞＞
金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

<< metal complex dye >>
Metallic complex dye is represented by the following formula (I).
M (LD) (LA) (LX) · (Y) n Formula (I)
[Wherein, M represents a metal ion.
LD represents a bidentate ligand that coordinates to M with one anion and one lone pair.
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA).
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は各々独立に単結合または連結基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表す。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］ [Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocycle. Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and Z ² each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
Anc1 to Anc3 each independently represents an acidic group. X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a single bond or a linking group. l1 to l3 each independently represents an integer of 1 to 5. m1 and m3 each independently represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of m1-m3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represent a substituent other than Anc ¹ to Anc ³ . n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

− 金属イオンＭ −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の８〜１０族の元素が挙げられる。
このような元素としては、具体的には、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられ、本発明においては、Ｍはこれらの元素から選択される。
本発明においては、Ｍは、Ｏｓ^２＋イオン、Ｒｕ^２＋イオンまたはＦｅ^２＋イオンが好ましく、なかでもＲｕ^２＋イオンが好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。 − Metal ion M −
M is a central metal ion of a metal complex dye. Examples of these metals include elements of groups 8 to 10 in the long-period periodic table.
Specific examples of such elements include Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, and Zn . , M is Ru is selected from these elements.
In the present invention, M is preferably an Os ²⁺ ion, a Ru ²⁺ ion or an Fe ²⁺ ion, and more preferably a Ru ²⁺ ion.
Note that in a state of being incorporated in the photoelectric conversion element, the valence of M may change due to an oxidation-reduction reaction with surrounding materials.

− 配位子ＬＤ −
本発明において、配位子ＬＤは金属イオンＭに２座で結合する配位子を表し、ドナー配位子に分類されるものであり、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有さない配位子が好ましい。
なお、配位子中に、吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、後述の配位子ＬＡにおけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３で表される基またはこれらの基を含む基である。 − Ligand LD −
In the present invention, the ligand LD represents a ligand that binds to the metal ion M in a bidentate, is classified as a donor ligand, and does not have an adsorbing group that adsorbs to the surface of the semiconductor fine particles. A child is preferred.
In addition, even if the ligand includes a group corresponding to an adsorbing group, it is included as a group that binds to a metal ion and is not adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles.
The adsorbing group adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles is a group represented by Anc1 to Anc3 in the ligand LA described later or a group containing these groups.

このような配位子ＬＤを後述の配位子ＬＡおよび配位子ＬＸと組み合わせて用いると、長波長領域の光電変換効率が大幅に増加する。   When such a ligand LD is used in combination with a ligand LA and a ligand LX described later, the photoelectric conversion efficiency in the long wavelength region is greatly increased.

配位子ＬＤは、２座の配位子であり、１つの配位原子が孤立電子対を有し、該孤立電子対で配位する原子であり、残りの１つの配位原子がアニオンである。
ここで、孤立電子対とは、原子の最外殻の電子対のうち共有結合に関与しない電子対（２個の電子の組）であり、該孤立電子対は、例えば、＞Ｎ−では１対、−Ｏ−や−Ｓ−では２対、−Ｃｌでは３対有する。また窒素原子の場合、＝Ｎ−、＞Ｎ−、＞Ｎ−Ｈのいずれであっても１対有する。
なお、これらの原子がアニオンの場合、＞Ｎ⁻、−Ｏ⁻、−Ｓ⁻のいずれも孤立電子対をそのまま有したままでアニオンとなるが、金属イオンＭに配位する原子は、孤立電子よりもアニオンが優先されるため、本発明では、配位原子がアニオンとみなす。
一方、例えば、＞ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨなども、水素原子が解離しないで、すなわち、アニオンとならない状態で、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子の孤立電子対と配位するものが存在したとしても、本発明においては、その安定配位構造として、アニオンが配位原子であるものとみなす。すなわち、＞ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨの場合は、＞Ｎ⁻、−Ｏ⁻、−Ｓ⁻のアニオンが配位したとみなす。ただし、炭素原子のアニオンの場合、孤立電子対を有さないことから、そもそも、安定状態で存在しうる錯体として、Ｃ−Ｈの状態で配位することはなく、強制的に炭素原子のアニオンを生成させてから配位させる必要があり、Ｃ−Ｈが存在していても炭素アニオンが結果的に生成して金属イオンＭに配位しているものとは見なさない。また、炭素アニオンと孤立電子対が共存している原子団や環の場合も、優先的に炭素アニオンが配位することから、配位原子は炭素アニオンとなる。 The ligand LD is a bidentate ligand in which one coordination atom has a lone electron pair, coordinates with the lone electron pair, and the remaining one coordination atom is an anion. is there.
Here, the lone electron pair is an electron pair (a set of two electrons) that does not participate in a covalent bond among electron pairs in the outermost shell of the atom. For example, the lone electron pair is 1 for> N−. There are 2 pairs for -O- and -S-, and 3 pairs for -Cl. Moreover, in the case of a nitrogen atom, it has one pair even if any of = N-,>N-,> N-H.
In addition, when these atoms are anions, all of> N ⁻ , —O ⁻ , and —S ⁻ have an lone electron pair as they are and become anions, but the atoms coordinated to the metal ion M are lone electrons. In the present invention, a coordinating atom is regarded as an anion because an anion is preferred over an anion.
On the other hand, for example, even if> NH, -OH, -SH, etc., there are those in which hydrogen atoms are not dissociated, that is, those that coordinate with lone electron pairs of N, O, S atoms without being anions. In the present invention, as the stable coordination structure, the anion is regarded as a coordination atom. That is, the> NH, -OH, the case of ^{-SH,> N -, -O -} , -S - regarded as the anion is coordinated. However, in the case of an anion of a carbon atom, since it does not have a lone pair, it does not coordinate in the C—H state as a complex that can exist in a stable state. It is necessary to coordinate after the formation of C, and even if C—H is present, it is not considered that the carbon anion is generated as a result and coordinated to the metal ion M. Also, in the case of an atomic group or ring in which a carbon anion and a lone electron pair coexist, the carbon atom is preferentially coordinated, so that the coordination atom is a carbon anion.

上記に基づくと、孤立電子対で配位する原子は、水素原子を有さない原子であって、このような孤立電子対で配位する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、３価のリン原子などが代表的に挙げられる。本発明においては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子、酸素原子がより好ましく、窒素原子が特に好ましい。なお、硫黄原子の場合、酸化状態の違いで、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−が存在するが、前者のスルホンのみ孤立電子対を１対有し、後者のスルホキサイドは孤立電子対が存在しない。
孤立電子対で配位する原子は、これらの原子が環構成原子であっても、単なる基（置換基、好ましくは環構造に置換する置換基中の原子）に含まれる原子であっても構わない。特に、窒素原子の場合、ヘテロ芳香環の環を構成する原子となりえるものであり、このような原子であることが好ましい。 Based on the above, an atom coordinated by a lone electron pair is an atom that does not have a hydrogen atom, and an atom coordinated by such a lone electron pair includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and selenium. An atom, a trivalent phosphorus atom, etc. are typically mentioned. In the present invention, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are preferable, a nitrogen atom and an oxygen atom are more preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. In the case of a sulfur atom, -S (O)-and -S (= O) _2- exist depending on the oxidation state, but only the former sulfone has one pair of lone electrons, and the latter sulfoxide is There are no lone pairs.
The atoms coordinated by the lone pair of electrons may be atoms included in a simple group (substituent, preferably an atom in a substituent that is substituted with a ring structure), even if these atoms are ring-constituting atoms. Absent. In particular, in the case of a nitrogen atom, it can be an atom constituting a heteroaromatic ring, and such an atom is preferable.

配位原子がアニオンである原子は、炭素原子、窒素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、３価のリン原子などが代表的に挙げられる。本発明においては、炭素アニオン、窒素アニオン、酸素アニオン、硫黄アニオンが好ましく、炭素アニオン、窒素アニオンがより好ましく、窒素アニオンが特に好ましい。
これらの原子は、環構成原子であっても、単なる基（置換基、好ましくは環構造に置換する置換基中の原子）に含まれる原子であっても構わない。特に、窒素原子の場合、ヘテロ芳香環の環を構成する原子となりえるものであり、このような原子であることが好ましい。
また、炭素原子、窒素原子は、芳香環、ヘテロ芳香環を形成することができ、本発明においては、芳香環、ヘテロ芳香環を構成する環構成原子である炭素アニオン、窒素アニオンが好ましい。 The atom whose coordination atom is an anion typically includes a carbon atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a trivalent phosphorus atom. In the present invention, a carbon anion, a nitrogen anion, an oxygen anion, and a sulfur anion are preferable, a carbon anion and a nitrogen anion are more preferable, and a nitrogen anion is particularly preferable.
These atoms may be ring-constituting atoms or atoms contained in a simple group (substituent, preferably an atom in a substituent substituted with a ring structure). In particular, in the case of a nitrogen atom, it can be an atom constituting a heteroaromatic ring, and such an atom is preferable.
Moreover, a carbon atom and a nitrogen atom can form an aromatic ring and a heteroaromatic ring, and in the present invention, a carbon anion and a nitrogen anion which are ring constituting atoms constituting an aromatic ring and a heteroaromatic ring are preferable.

本発明においては、孤立電子対を有する原子とアニオンの原子はそれぞれ、環を構成する原子であるか、環上の置換基である場合が好ましい。またこれらの環は芳香環またはヘテロ芳香環であることが好ましく、ヘテロ芳香環は含窒素ヘテロ芳香環（含窒素芳香族環とも称す）がさらに好ましい。   In the present invention, it is preferable that the atom having the lone electron pair and the anion atom are each an atom constituting a ring or a substituent on the ring. These rings are preferably aromatic rings or heteroaromatic rings, and the heteroaromatic rings are more preferably nitrogen-containing heteroaromatic rings (also referred to as nitrogen-containing aromatic rings).

以下に、本発明において、さらに好ましい２座配位子を説明する。
本発明では、下記の配位骨格（Ｌａ）〜（Ｌｆ）の同種又は異種のうち、アニオンと孤立電子対を有する関係で、連結して２座配位子を形成するものが好ましい。 Hereinafter, more preferred bidentate ligands in the present invention will be described.
In the present invention, among the following coordinating skeletons (La) to (Lf) of the same type or different types, those that are linked to form a bidentate ligand in a relationship having an anion and a lone electron pair are preferable.

１）孤立電子対で配位する配位骨格
（Ｌａ）金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン原子（＞ＮＨも含む）を有しない含窒素芳香族環基、 1) a coordination skeleton coordinated by a lone electron pair (La) a nitrogen-containing aromatic ring group in which an atom bonded to the metal ion M has a lone electron pair and has no anion atom (including>NH);

２）アニオンで配位する配位骨格
（Ｌｂ）金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素アニオン（ＮＨを含む）を有する含窒素芳香族環基、
（Ｌｃ）金属イオンＭに結合する環構成原子として炭素アニオンを有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基
（Ｌｄ）窒素アニオン（ＮＨを含む）、酸素アニオンまたは硫黄アニオンを有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基、
（Ｌｅ）窒素アニオン（ＮＨを含む）、酸素アニオンまたは硫黄アニオンを有する官能基で置換された含窒素芳香族環基、及び、 2) a coordination skeleton coordinated by an anion (Lb) a nitrogen-containing aromatic ring group having a nitrogen anion (including NH) as a ring constituent atom bonded to the metal ion M;
(Lc) having a carbon anion as a ring-constituting atom bonded to the metal ion M, having an aromatic ring group other than the nitrogen-containing aromatic ring group (Lb) (Ld), a nitrogen anion (including NH), an oxygen anion or a sulfur anion An aromatic hydrocarbon ring group substituted with a functional group,
(Le) a nitrogen-containing aromatic ring group substituted with a functional group having a nitrogen anion (including NH), an oxygen anion or a sulfur anion, and

３）孤立電子対かアニオンのいずれかで配位する配位骨格
（Ｌｆ）前記（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位骨格 3) Coordination skeleton coordinated by either a lone pair or an anion (Lf) Coordination skeleton other than (La) to (Le)

なお、これらの配位骨格は、各配位骨格の特性を阻害しない置換基を有していてもよい。このような置換基として、半導体微粒子表面に吸着する吸着基以外の置換基が挙げられ、例えば、後述する置換基Ｔが挙げられる。具体的には、含窒素芳香族環基（Ｌａ）はアニオン原子（＞ＮＨも含む）を有しない置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔのうち好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、複数組み合わせてなる基等である。この置換基Ｔは隣接する２つの環それぞれに結合してこれらと縮環してもよい。   In addition, these coordination skeletons may have a substituent that does not inhibit the properties of each coordination skeleton. Examples of such a substituent include a substituent other than the adsorptive group adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles, and examples thereof include a substituent T described later. Specifically, the nitrogen-containing aromatic ring group (La) may have a substituent T that does not have an anion atom (including> NH). Preferred examples of the substituent T include an alkyl group, an alkenyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a group formed by combining a plurality of them. . This substituent T may be bonded to each of two adjacent rings and condensed with them.

金属イオンＭに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオンを有しない含窒素芳香族環基（Ｌａ）としては、環構成原子の少なくとも１つが孤立電子対を有する窒素原子を有し、環構成原子として、窒素原子のほかに、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−）、セレン原子等を含有していてもよい。ここで、孤立電子対を有する含窒素芳香族環基（Ｌａ）における孤立電子対とは、芳香環上のπ電子ではなく、結合に関与しない孤立電子対である。
この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は、金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオンの炭素原子又は窒素原子を有さず、かつアニオンの官能基を有していない含窒素芳香族環基である。なお、アニオンの炭素原子又は窒素原子及びアニオンの官能基については後述する。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）における環としては、５〜７員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環としては、５員環の場合、オキサゾール環、チアゾール環、１位に置換基を有するピラゾール環、１位に置換基を有するイミダゾール環、１位に置換基を有するトリアゾール環、１位に置換基を有するテトラゾール環、もしくはこれらにベンゼンが縮環した環が挙げられ、６員環の場合、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、もしくはこれらにベンゼンが縮環した環が挙げられる。本発明においては、ピリジン環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌａ）は置換基Ｔを有していてもよく、配位子Ｌ^２が含窒素芳香族環基（Ｌａ）から選択される場合は置換基Ｔを有しているのが好ましい。含窒素芳香族環基（Ｌａ）の置換基Ｔは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、１又は２以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基、１又は２以上のアルキル基を有するアリール基又はヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が好ましい。 As the nitrogen-containing aromatic ring group (La) in which the atom bonded to the metal ion M has a lone electron pair and does not have an anion, at least one of the ring constituent atoms has a nitrogen atom having a lone electron pair, As a constituent atom, in addition to a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom (—S—, —SO—, —SO ₂ —), a selenium atom or the like may be contained. Here, the lone electron pair in the nitrogen-containing aromatic ring group (La) having a lone electron pair is not a π electron on the aromatic ring but a lone electron pair not involved in the bond.
This nitrogen-containing aromatic ring group (La) does not have an anionic carbon atom or nitrogen atom as a ring-constituting atom bonded to the metal ion M, and does not have an anionic functional group. It is. In addition, the carbon atom or nitrogen atom of an anion and the functional group of an anion are mentioned later. The ring in the nitrogen-containing aromatic ring group (La) is preferably a 5- to 7-membered ring and may be condensed. As the ring of such a nitrogen-containing aromatic ring group (La), in the case of a 5-membered ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring having a substituent at the 1-position, an imidazole ring having a substituent at the 1-position, Examples include a triazole ring having a substituent at the position, a tetrazole ring having a substituent at the 1-position, or a ring condensed with benzene, and in the case of a 6-membered ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, Examples thereof include a pyridazine ring, a triazine ring, and a ring in which benzene is condensed. In the present invention, a pyridine ring is preferred. The nitrogen-containing aromatic ring group (La) may have a substituent T. When the ligand L ² is selected from the nitrogen-containing aromatic ring group (La), the nitrogen-containing aromatic ring group (La) has a substituent T. It is preferable. The substituent T of the nitrogen-containing aromatic ring group (La) is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an aryl group substituted with one or two or more alkoxy groups, and one or two or more alkyl groups. An aryl group or a heterocyclic group having one, an aryl group having one or more alkyl groups or an alkenyl group substituted with a heterocyclic group is preferred.

− 金属イオンＭ −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の８〜１０族の元素が挙げられる。
このような元素としては、具体的には、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられ、本発明においては、Ｍはこれらの元素から選択される。
本発明においては、Ｍは、Ｏｓ^２＋イオン、Ｒｕ^２＋イオンまたはＦｅ^２＋イオンが好ましく、なかでもＲｕ^２＋イオンが好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。 − Metal ion M −
M is a central metal ion of a metal complex dye. Examples of these metals include elements of groups 8 to 10 in the long-period periodic table.
Specific examples of such elements include Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, and Zn . , M is Ru is selected from these elements.
In the present invention, M is preferably an Os ²⁺ ion, a Ru ²⁺ ion or an Fe ²⁺ ion, and more preferably a Ru ²⁺ ion.
Note that in a state of being incorporated in the photoelectric conversion element, the valence of M may change due to an oxidation-reduction reaction with surrounding materials.

この含窒素芳香族環基（Ｌｂ）は中でも、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はピロール環に由来する、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基が好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−５）で表される基がより好ましく、（ａ−２）で表される基が特に好ましい。   The nitrogen-containing aromatic ring group (Lb) is preferably a group represented by the following formulas (a-1) to (a-5) derived from an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring or a pyrrole ring, The group represented by a-1), (a-2) or (a-5) is more preferred, and the group represented by (a-2) is particularly preferred.

式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０又は１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、又はｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、前述の置換基Ｔが挙げられる。   In the formula, Rd represents a substituent. b1 represents an integer of 0 to 2, b2 represents an integer of 0 to 3, and b3 represents 0 or 1, respectively. When b1 is 2 or b2 is 2 or more, a plurality of Rd may be bonded to each other to form a ring. As Rd, the above-mentioned substituent T is mentioned, for example.

ここで、式（ａ−１）〜（ａ−５）において、隣接するＲｄ同士が環を形成した場合も含めると下記構造の基が挙げられる。   Here, in the formulas (a-1) to (a-5), groups including the following structures are included when the adjacent Rds form a ring.

式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。   In the formula, Rd and b1 to b3 have the same meanings as Rd and b1 to b3 in the formulas (a-1) to (a-5) described above, and preferred ranges are also the same. b4 represents an integer of 0 to 4, and b5 represents an integer of 0 to 5. In formulas (a-1a) and (a-1b), Rd represents not only a benzene ring but also a pyrrole ring.

Ｒｄとして好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基及びこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基及びこれらを組み合わせてなる基である。   Rd is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkoxycarbonyl group, or a group formed by combining these, more preferably A straight chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, and a group formed by a combination thereof, particularly preferably a straight chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a fluoro group. An alkyl group and a group formed by combining these.

金属イオンＭに結合する環構成原子としてアニオンの炭素原子を有する、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）以外の芳香環基（Ｌｃ）は、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に芳香族環基の炭素原子−ＣＨ−部分がアニオン−Ｃ⁻−になる芳香族環基である。このような芳香族環基（Ｌｃ）としては、金属イオンＭに結合する環構成原子として炭素原子を有し、芳香族性を発揮する環であればよく、例えば、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基等が挙げられる。芳香族炭化水素環基としては、置換基Ｔのアリール基のうち環構成原子としてアニオンの炭素原子を有するもの、特にｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環、シクロペンタジエン環、ナフタレン環、無置換のベンゼン環等が挙げられる。なお、ベンゼン環の置換位置ｏ、ｍ及びｐは金属イオンＭに結合する炭素原子に対する位置を表す。また、ヘテロ環基としては、置換基Ｔのヘテロ環基のうち環構成原子として炭素原子がアニオンになるもの、例えば、フラン、チオフェン等が挙げられる。さらに、金属イオンＭに結合する環構成原子が窒素原子でない含窒素芳香族環基としては、金属イオンＭに結合する原子が５位の炭素原子であるピラゾール環基、金属イオンＭに結合する原子が４位の炭素原子であるピリジン環基等が挙げられる。 An aromatic ring group (Lc) other than a nitrogen-containing aromatic ring group (Lb) having an anionic carbon atom as a ring-constituting atom bonded to the metal ion M is aromatic when incorporated as a ligand of a metal complex dye. An aromatic ring group in which the carbon atom —CH— moiety of the aromatic ring group is an anion —C ⁻ —. As such an aromatic ring group (Lc), any ring having a carbon atom as a ring constituent atom bonded to the metal ion M and exhibiting aromaticity may be used, for example, an aromatic hydrocarbon ring group, Examples of the ring group atom bonded to the heterocyclic group and the metal ion M include a nitrogen-containing aromatic ring group having no nitrogen atom. As the aromatic hydrocarbon ring group, an aryl group of the substituent T having an anion carbon atom as a ring-constituting atom, in particular, m, m-difluorobenzene ring, o, p-difluorobenzene ring, p-fluorobenzene A ring, a p-cyanobenzene ring, a p-nitrobenzene ring, a cyclopentadiene ring, a naphthalene ring, an unsubstituted benzene ring, and the like. In addition, the substitution positions o, m, and p of the benzene ring represent positions with respect to the carbon atom bonded to the metal ion M. In addition, examples of the heterocyclic group include those in which a carbon atom becomes an anion as a ring-constituting atom among the heterocyclic groups of the substituent T, such as furan and thiophene. Furthermore, examples of the nitrogen-containing aromatic ring group in which the ring-constituting atom bonded to the metal ion M is not a nitrogen atom include a pyrazole ring group in which the atom bonded to the metal ion M is a 5-position carbon atom, and an atom bonded to the metal ion M. A pyridine ring group in which is a 4-position carbon atom.

アニオンの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−部分（ＸはＮ、Ｏ又はＳを表す。）がアニオン−Ｘ⁻−になる芳香族炭化水素環基である。そして、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は、この−ＸＨ−部分がアニオン−Ｘ⁻−になって金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が活性水素を有する芳香族炭化水素環基である。芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）における環としては、置換基Ｔのアリール基からなる環が挙げられ、置換基Ｔを有していてもよい。 The aromatic hydrocarbon ring group (Ld) substituted with a functional group having a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom of an anion, when incorporated as a ligand of a metal complex dye, the nitrogen atom of the functional group, oxygen at least one -XH- portion atom or a sulfur atom (X represents N, O or S.) is the anion -X - is to become an aromatic hydrocarbon ring group ^-. And this aromatic hydrocarbon ring group (Ld) is preferably one in which this -XH- moiety becomes an anion -X ^-- and binds to or can bind to the metal ion M. That is, this aromatic hydrocarbon ring group (Ld) is an aromatic hydrocarbon ring group in which at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom constituting the functional group has active hydrogen. Examples of the ring in the aromatic hydrocarbon ring group (Ld) include a ring composed of the aryl group of the substituent T, and the ring may have the substituent T.

このような芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）が有する官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられ、水酸基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が好ましい。このような官能基を有する芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）としては、具体的には、フェノール環基、チオフェノール環基、アニリン環基、置換アニリン環基、ヒドロキシアルキルベンゼン環基、メルカプトアルキルベンゼン環基、アミノアルキルベンゼン環基等が挙げられる。
これらの官能基のうち、置換アミノ基は、その水素原子の１つ又は２つが置換されたアミノ基であり、例えば、−ＮＨＳＯ_２Ｒｙ（Ｒｙは置換基を表す。）等が挙げられる。Ｒｙとして後述する置換基Ｔが挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。−ＮＨＳＯ_２Ｒｙとしては、具体的には、−ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３、−ＮＨＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、−ＮＨＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。メルカプトアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがチオール基で置換されたアルキル基であり、例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等が挙げられる。アミノアルキル基は、その水素原子の少なくとも１つがアミノ基で置換されたアルキル基であり、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。ここで、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基において、ヒドロキシ基、メルカプト基又はアミノ基が結合するアルキル基の炭素原子は特に限定されないが、金属イオンＭとの配位容易性を考慮すると、アルキル基の末端炭素原子であるのがよい。 Examples of the functional group possessed by such an aromatic hydrocarbon ring group (Ld) include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a substituted amino group, a hydroxyalkyl group, a mercaptoalkyl group, and an aminoalkyl group. , A thiol group, an amino group, and a substituted amino group are preferable. Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring group (Ld) having such a functional group include a phenol ring group, a thiophenol ring group, an aniline ring group, a substituted aniline ring group, a hydroxyalkylbenzene ring group, and a mercaptoalkylbenzene ring. Group, aminoalkylbenzene ring group and the like.
Among these functional groups, the substituted amino group is an amino group in which one or two of its hydrogen atoms are substituted, and examples thereof include —NHSO ₂ Ry (Ry represents a substituent). Ry includes a substituent T described later, and an alkyl group is particularly preferable. Specific examples of —NHSO ₂ Ry include —NHSO ₂ CH ₃ , —NHSO ₂ C ₂ H ₅ , —NHSO ₂ C ₃ H _{7 and the} like. The hydroxyalkyl group is an alkyl group in which at least one of its hydrogen atoms is substituted with a hydroxyl group, and examples thereof include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group. The mercaptoalkyl group is an alkyl group in which at least one of its hydrogen atoms is substituted with a thiol group, and examples thereof include a mercaptomethyl group and a mercaptoethyl group. An aminoalkyl group is an alkyl group in which at least one of its hydrogen atoms is substituted with an amino group, and examples thereof include an aminomethyl group and an aminoethyl group. Here, in the hydroxyalkyl group, mercaptoalkyl group and aminoalkyl group, the carbon atom of the alkyl group to which the hydroxy group, mercapto group or amino group is bonded is not particularly limited, but considering the ease of coordination with the metal ion M The terminal carbon atom of the alkyl group is preferable.

アニオンの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基（Ｌｅ）としては、金属錯体色素の配位子として組み込まれた場合に官能基の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つの−ＸＨ−部分（ＸはＮ、Ｏ又はＳを表す。）がアニオン−Ｘ⁻−になる含窒素芳香族環基である。そして、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、この−ＸＨ−部分がアニオン−Ｘ⁻−になって前記金属イオンＭと結合する、又は結合できるものが好ましい。すなわち、この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は官能基を構成する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が活性水素を有する含窒素芳香族環基である。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は、芳香族炭化水素環基の代わりに含窒素芳香族環基を有していること以外は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）と同義である。すなわち、含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の官能基は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）の官能基と同義であり、好ましいものも同じである。含窒素芳香族環基（Ｌｅ）の含窒素芳香族環基は、含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環又は含窒素芳香族環基（Ｌｂ）の環と同様の環であればよいが、活性水素のない含窒素芳香族環基（Ｌａ）の環と同様の環が好ましい。この含窒素芳香族環基（Ｌｅ）は例えば置換基Ｔを有していてもよい。 As the nitrogen-containing aromatic ring group (Le) substituted with a functional group having a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom of an anion, when incorporated as a ligand of a metal complex dye, the nitrogen atom of the functional group, oxygen at least one -XH- portion atom or a sulfur atom (X represents N, O or S.) is the anion -X - is to become nitrogen-containing aromatic ring group ^-. The nitrogen-containing aromatic ring group (Le) is preferably one in which the -XH- moiety becomes an anion -X ^-- and binds to or can bind to the metal ion M. That is, this nitrogen-containing aromatic ring group (Le) is a nitrogen-containing aromatic ring group in which at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom constituting the functional group has active hydrogen. This nitrogen-containing aromatic ring group (Le) is synonymous with the aromatic hydrocarbon ring group (Ld) except that it has a nitrogen-containing aromatic ring group instead of the aromatic hydrocarbon ring group. That is, the functional group of the nitrogen-containing aromatic ring group (Le) is synonymous with the functional group of the aromatic hydrocarbon ring group (Ld), and preferred ones are also the same. The nitrogen-containing aromatic ring group of the nitrogen-containing aromatic ring group (Le) may be the same ring as the ring of the nitrogen-containing aromatic ring group (La) or the ring of the nitrogen-containing aromatic ring group (Lb). A ring similar to the ring of the nitrogen-containing aromatic ring group (La) having no active hydrogen is preferable. This nitrogen-containing aromatic ring group (Le) may have a substituent T, for example.

配位骨格（Ｌｆ）としては、（Ｌａ）〜（Ｌｅ）以外の配位骨格であればよく、例えば無機配位骨格、又は、含窒素芳香族環基若しくは配位骨格（Ｌｄ）及び（Ｌｅ）の官能基を有しない有機配位骨格等が挙げられる。本発明において、無機化合物又は無機化合物に由来するアニオン、原子若しくは化合物を無機配位骨格と称し、含窒素芳香族環基若しくはこの官能基以外で金属イオンＭに結合する有機化合物又はこの有機化合物に由来するアニオンを有機配位骨格と称する。このような配位骨格としては、公知の配位骨格を特に限定されることなく挙げることができ、例えば、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、アルキルチオアニオン、アルコキシアニオン、アルキルアミドアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で結合する単座の配位骨格、又は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位骨格を表す。なお、この配位子（Ｌｆ）がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子（Ｌｆ）がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。   The coordination skeleton (Lf) may be any coordination skeleton other than (La) to (Le). For example, an inorganic coordination skeleton, a nitrogen-containing aromatic ring group, or a coordination skeleton (Ld) and (Le And an organic coordination skeleton having no functional group. In the present invention, an inorganic compound or an anion, atom or compound derived from an inorganic compound is referred to as an inorganic coordination skeleton, and the organic compound bonded to the metal ion M other than the nitrogen-containing aromatic ring group or this functional group or the organic compound The derived anion is called an organic coordination skeleton. Examples of such coordination skeletons include known coordination skeletons without any particular limitation. For example, acyloxy anions, acylthioanions, thioacyloxyanions, thioacylthioanions, acylaminooxyanions, thiols It binds with an anion selected from the group consisting of a carbamate anion, a dithiocarbamate anion, a thiocarbonate anion, a dithiocarbonate anion, a trithiocarbonate anion, an acyl anion, an alkylthio anion, an alkoxy anion, an alkylamide anion, or a group thereof. A monodentate coordination skeleton, or an anion, atom or compound (a) consisting of ether, thioether, sulfoxide, carbonyl, dialkylketone, carbonamide, thiocarbonamide and thiourea On the hydrogen atom represent a coordination framework monodentate selected from the group of comprising) a compound substituted. In addition, when this ligand (Lf) contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, etc., these may be linear, branched or cyclic, and may be substituted or unsubstituted. Moreover, when a ligand (Lf) contains an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc., they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.

配位子ＬＤは、（Ｌａ）〜（Ｌｆ）から選択される配位骨格同士が直接結合して２座配位子を形成する。これら配位骨格のうち（Ｌａ）は孤立電子対で配位する配位骨格、（Ｌｂ）〜（Ｌｅ）はアニオン配位原子で配位する配位骨格であり、（Ｌｆ）は孤立電子対またはアニオン配位原子で配位する配位骨格である。この配位子ＬＤは１つの孤立電子対と１つのアニオン配位原子で配位する２座配位子であり、すなわち、（Ｌｂ）〜（Ｌｆ）から選択されたアニオン配位原子で配位する配位骨格と、（Ｌａ）または（Ｌｆ）の孤立電子対で配位する配位骨格同士が直接結合した２座配位子である。このような配位子ＬＤを用いることにより、金属錯体色素の最高被占軌道と最低空軌道のレベルが適度になり好ましい吸収特性を示し、及び／又は、電圧が高くなるという効果が期待できる。結果、光電変換素子の光電変換効率が改善される。   In the ligand LD, coordination skeletons selected from (La) to (Lf) are directly bonded to form a bidentate ligand. Among these coordination skeletons, (La) is a coordination skeleton coordinated by a lone electron pair, (Lb) to (Le) are coordination skeletons coordinated by an anion coordination atom, and (Lf) is a lone electron pair. Or it is a coordination skeleton coordinated by an anion coordination atom. This ligand LD is a bidentate ligand coordinated by one lone pair and one anion coordination atom, that is, coordinated by an anion coordination atom selected from (Lb) to (Lf). And a coordination skeleton coordinated by a lone electron pair of (La) or (Lf). By using such a ligand LD, the level of the highest occupied orbital and the lowest unoccupied orbital of the metal complex dye can be moderated to show preferable absorption characteristics and / or the effect of increasing the voltage can be expected. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved.

配位子ＬＤとしては、下記式（２Ｌ−１）または（２Ｌ−２）で表される２座配位子が好ましい。   As the ligand LD, a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1) or (2L-2) is preferable.

式中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄは芳香族環を表す。Ａ^１１１は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ^１２１は窒素アニオン、酸素アニオンまたは硫黄アニオンのいずれかを表す。Ｒ^１１１〜Ｒ^１２４は水素原子、又は、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。 In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M. Ring D represents an aromatic ring. A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or a carbon anion, and A ¹²¹ represents any of a nitrogen anion, an oxygen anion, or a sulfur anion. R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom or a substituent that does not have Anc 1, Anc 2, and Anc 3.

Ａ^１１１は環Ｄを構成する窒素原子又は炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素アニオン又は窒素アニオンである。Ａ^１２１は芳香族炭化水素環基（Ｌｄ）及び含窒素芳香族環基（Ｌｅ）における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基又はチオール基から活性水素を除去した残基と同義である。式（２Ｌ−１）において、Ｄ環は、Ａ^１１１と炭素原子又は２つの炭素原子を含む芳香族環である。この芳香族環は、例えば、含窒素芳香族環基（Ｌｂ）から構成される含窒素芳香族環、又は、（Ｌｃ）の芳香族炭化水素環基から構成される芳香族炭化水素環、（Ｌｃ）のヘテロ環基から構成されるヘテロ環、若しくは、（Ｌｃ）の、金属イオンＭに結合する環構成原子として窒素原子を有しない含窒素芳香族環基から構成される含窒素芳香族環等が挙げられ、それぞれ、好ましいものも同様である。式（２Ｌ−１）においてＡ^１１１がアニオン化する前のＤ環及び式（２Ｌ−２）においてＡ^１２１が置換する環Ｄは、例えば、ベンゼン環、ｍ，ｍ−ジフルオロベンゼン環、ｏ，ｐ−ジフルオロベンゼン環、ｐ−フルオロベンゼン環、ｐ−シアノベンゼン環、ｐ−ニトロベンゼン環若しくはチオフェン環、フラン環、又は、式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）及び（ａ−４ａ）で表される基からなる環等が挙げられ、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましい。 A ¹¹¹ is a carbon anion or a nitrogen anion from which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom or a carbon atom constituting the ring D is eliminated. A ¹²¹ is synonymous with a residue obtained by removing active hydrogen from a (substituted) amino group, hydroxyl group or thiol group among the functional groups in the aromatic hydrocarbon ring group (Ld) and the nitrogen-containing aromatic ring group (Le). In the formula (2L-1), the ring D is an aromatic ring containing A ¹¹¹ and a carbon atom or two carbon atoms. This aromatic ring is, for example, a nitrogen-containing aromatic ring composed of a nitrogen-containing aromatic ring group (Lb), or an aromatic hydrocarbon ring composed of an aromatic hydrocarbon ring group of (Lc), ( A heterocyclic ring composed of a heterocyclic group of Lc), or a nitrogen-containing aromatic ring composed of a nitrogen-containing aromatic ring group having no nitrogen atom as a ring-constituting atom bonded to the metal ion M of (Lc) Etc., and preferable examples are also the same. Ring D before A ¹¹¹ is anionized in Formula (2L-1) and Ring D substituted by A ¹²¹ in Formula (2L-2) are, for example, a benzene ring, m, m-difluorobenzene ring, o, p -Difluorobenzene ring, p-fluorobenzene ring, p-cyanobenzene ring, p-nitrobenzene ring or thiophene ring, furan ring, or formulas (a-1) to (a-5), (a-1a), ( a-2a), (a-1b) and a ring composed of a group represented by (a-4a) are exemplified, and a pyrazole ring, a triazole ring or a benzene ring is preferable.

Ｒ^１１１〜Ｒ^１２４の置換基としては例えば置換基Ｔが挙げられ、その中でも特に好ましいものは含窒素芳香族環基（Ｌａ）の置換基として好ましいもの、及び、ハロゲン原子、ニトロ基である。
特に、Ｒ^１１１〜Ｒ^１２４の置換基が、例えば後に掲げる「ＬＤ Ｎｏ．ＬＤ−６−１５〜ＬＤ−６−１８」のように、含窒素芳香族環基（Ｌａ）に直接又は他の基を介して結合する芳香族環の環構成原子に対して２位（オルト位）又は３位（メタ位）の環構成原子に置換基、特に炭素数４以上のアルキル基等を有していると、光電変換素子の耐久性が向上する点で、好ましい。
なお、本発明においては、ＬＤは、前記式（２Ｌ−１）もしくは前記式（２Ｌ−２）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子である。
ただし、前記式（２Ｌ−１）において、環Ｄはピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびベンゼン環から選択される芳香族環であり、該芳香族環がピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環およびトリアゾール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
前記式（２Ｌ−２）において、環Ｄはベンゼン環であり、このベンゼン環は、無置換であるか、または、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
前記式（２Ｌ−１）において、Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンであり、前記式（２Ｌ−２）において、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンである。ここで、Ｒｙはアルキル基である。
前記式（２Ｌ−１）および前記式（２Ｌ−２）において、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基である。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、後述のＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない。 Examples of the substituent of R ^{111 to} R ¹²⁴ include a substituent T, and among them, particularly preferable are a preferable substituent for the nitrogen-containing aromatic ring group (La), a halogen atom, and a nitro group.
In particular, the substituents of R ^{111 to} R ¹²⁴ are directly or other groups on the nitrogen-containing aromatic ring group (La), such as “LD No. LD-6-15 to LD-6-18” described later. Have a substituent, particularly an alkyl group having 4 or more carbon atoms, on the ring constituent atom at the 2-position (ortho position) or the 3-position (meta position) with respect to the ring-constituting atom of the aromatic ring bonded via And it is preferable at the point which the durability of a photoelectric conversion element improves.
In the present invention, LD represents a bidentate ligand represented by the formula (2L-1) or the formula (2L-2) or a bidentate of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion. It is a ligand.
However, in the formula (2L-1), ring D is an aromatic ring selected from a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a benzene ring, and the aromatic ring is a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole When a ring and a triazole ring, these rings are unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group, and when the aromatic ring is a benzene ring, they are unsubstituted, or A benzene ring substituted with a halogen atom.
In the above formula (2L-2), ring D is a benzene ring, and this benzene ring is unsubstituted or a benzene ring substituted with a cyano group or a halogen atom.
In the formula ^{(2L-1), A 111} is a nitrogen anion or carbanion, in the formula ^{(2L-2), A 121} is ^-N - is the anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S . Here, Ry is an alkyl group.
In the formula (2L-1) and the formula (2L-2), R ^{111 to} R ¹²⁴ are a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ do not have the following Anc1, Anc2, and Anc3.

以下に、配位子ＬＤの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
ただし、これらの配位子のうち、ＬＤ−６−２５、ＬＤ−２−５、ＬＤ−２−７〜ＬＤ−２−９、ＬＤ−５−７、ＬＤ−５−１０、ＬＤ−８−２〜ＬＤ−８−４は参考例である。 Although the specific example of ligand LD is shown below, this invention is not limited to these by this.
However, among these ligands, LD-6-25, LD-2-5, LD-2-7 to LD-2-9, LD-5-7, LD-5-10, LD-8- 2 to LD-8-4 are reference examples.

上記以外の単環性の配位子ＬＤとして、下記配位子ＬＤ−８−１〜ＬＤ８−４が挙げられる。   Examples of the monocyclic ligand LD other than the above include the following ligands LD-8-1 to LD8-4.

これらの配位子ＬＤは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。   These ligands LD are disclosed in, for example, US Patent Application Publication No. 2010/0258175, Japanese Patent No. 4298799, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50, 2054-2058, a method described in a reference document cited in the document, or a method according to these methods.

− 配位子ＬＡ −
配位子ＬＡは、本発明では、前記式（ＬＡ）で表される３座の配位子である。
配位子ＬＡは半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有する配位子である。 -Ligand LA-
In the present invention, the ligand LA is a tridentate ligand represented by the formula (LA).
The ligand LA is a ligand having an adsorbing group that adsorbs to the surface of the semiconductor fine particles.

環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、環構成のヘテロ原子に窒素原子を有し、かつ芳香族環であればどのような環でも構わない。
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、５または６員環が好ましく、これらの芳香族ヘテロ環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環、芳香族でないヘテロ環、脂環が縮環しても構わない。また、芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜４個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、芳香族ヘテロ環は非縮環の６員環またはベンゼン環が縮環した５員環が好ましい。 The aromatic heterocycle in ring A to ring C may be any ring as long as it has a nitrogen atom as a hetero atom of the ring structure and is an aromatic ring.
The aromatic heterocycle in ring A to ring C is preferably a 5- or 6-membered ring, and these aromatic heterocycles are aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, nonaromatic heterocycles, and alicyclic rings. It doesn't matter. Further, the ring-constituting heteroatoms of the aromatic heterocycle may be 2 to 4 nitrogen atoms, or may contain other heteroatoms such as an oxygen atom and a sulfur atom in addition to the nitrogen atoms.
In the present invention, the aromatic heterocycle is preferably a non-condensed 6-membered ring or a 5-membered ring condensed with a benzene ring.

芳香族ヘテロ環としては、例えば、６員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、インドール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾトリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾールが挙げられる。
環Ａおよび環Ｂは、非縮合の５または６員環、縮環（好ましくはベンゾ縮環）した５員環が好ましく、上記の芳香族ヘテロ環で例示した環が好ましい。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環がなかでも好ましい。 Examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring and a quinazoline ring as a 6-membered ring, and a pyrrole ring as a 5-membered ring. Imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indoline ring, indazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, furazane ring, indole ring Benzopyrrole ring, isoindole ring, benzotriazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole.
Ring A and ring B are preferably a non-condensed 5- or 6-membered ring or a condensed (preferably benzo-fused) 5-membered ring, and the ring exemplified as the above aromatic heterocycle is preferable.
Ring B is preferably a non-condensed 6-membered ring, more preferably a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, or a triazole ring, and particularly preferably a pyridine ring.

これらの環Ａ〜環Ｃの組合せにおいて、本発明では環Ｂがピリジン環であり、環Ａおよび環Ｃがピリジン環、キノリン環またはピリミジン環が好ましく、環Ａ〜環Ｃのいずれもがピリジン環が特に好ましい。   In the combination of these rings A to C, in the present invention, ring B is a pyridine ring, ring A and ring C are preferably a pyridine ring, a quinoline ring or a pyrimidine ring, and any of rings A to ring C is a pyridine ring. Is particularly preferred.

Ｚ^１およびＺ^２は、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。 At least one of Z ¹ and Z ² is preferably a carbon atom, and more preferably both are carbon atoms.

Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は半導体微粒子表面に吸着する吸着基であり、該半導体微粒子表面に少なくともこれらの１つの吸着基で吸着される。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＨ、−ＳＨもしくはこれらの塩が好ましく、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＨもしくはこれらの塩が特に好ましい。 Anc1 to Anc3 are adsorbing groups adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles, and are adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles by at least one of these adsorbing groups.
Anc1 to Anc3 each independently represents an acidic group. Here, the acidic group is a substituent having a dissociative proton and has a pKa of 11 or less. The acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt. The acidic group is preferably —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , —OH, —SH or a salt thereof, particularly preferably —CO ₂ H, —OH or a salt thereof.

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は各々独立に単結合または連結基を表す。
連結基としては、結合する含窒素芳香ヘテロ環とπ共役して連結する連結基が好ましい。このような連結基としては、置換基Ｔを２価にした基が挙げられる。
例えば、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロ芳香環基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃと共役するようにこれらの環に結合する、不飽和結合を含有する基、例えばエテニレン基であると、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。 X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a single bond or a linking group.
As the linking group, a linking group that is conjugated with a nitrogen-containing aromatic heterocycle to be bonded is preferable. Examples of such a linking group include a group in which the substituent T is divalent.
For example, an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, a heteroaromatic ring group, and a group obtained by combining these are preferable. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described below.
X ¹ , X ² and X ³ are groups containing an unsaturated bond, for example, ethenylene group, which is bonded to these rings so as to be conjugated with ring A, ring B or ring C. Conversion efficiency can be improved.

ここで、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨの場合、Ａｎｃ１−Ｘ^１−、Ａｎｃ２−Ｘ^２−、Ａｎｃ３−Ｘ^３−、または、これらの連結基Ｘ^１〜Ｘ^３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＸ）であるものが好ましい。 Here, when Anc1 to Anc3 are —OH, the partial structure including Anc1-X ¹ —, Anc2-X ² —, Anc3-X ³ —, or a part of these linking groups X ^{1 to} X ³ is What is a following formula (AncX) is preferable.

式中、Ｚｘは単結合または−〔Ｃ（＝Ｗ^３）〕ｎｘ−を表す。ここでｎｘは１〜３の整数を表す。＝Ｗ^１、＝Ｗ^２および＝Ｗ^３は各々独立に＝Ｏまたは＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）を表す。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に置換基を表す。なお、上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。 In the formula, Zx represents a single bond or-[C (= W ³ )] nx-. Here, nx represents an integer of 1 to 3. = W ¹ , = W ² and = W ³ each independently represent = O or = C (Ra1) (Ra2). Ra1 and Ra2 each independently represent a substituent. In addition, -OH in the above formula may form a salt.

式（ＡｎｃＸ）において、Ｗ^１〜Ｗ^３における＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）中のＲａ１およびＲａ２の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ１およびＲａ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シアノ基がさらに好ましい。 In formula (AncX), examples of the substituent for Ra1 and Ra2 in = C (Ra1) (Ra2) in W ^{1 to} W ³ include substituent T described below. Ra1 and Ra2 are more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, and an alkyl group, an aryl group, or a cyano group is more preferable. Further preferred.

式（ＡｎｃＸ）で表される基もしくは部分構造は、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）のいずれかで表される基もしくは部分構造が好ましい。   The group or partial structure represented by the formula (AncX) is preferably a group or partial structure represented by any of the following formulas (Anc-1) to (Anc-5).

式中、Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４における置換基は、前述のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）で表される基のうち、式（Ａｎｃ−１）、（Ａｎｃ−５）で表される基が好ましく、式（Ａｎｃ−１）で表される基が特に好ましい。 In the formula, Ra1 to Ra4 each independently represent a substituent. -OH in the above formula may form a salt.
The substituents in Ra1 to Ra4 have the same meanings as Ra1 and Ra2 described above, and the preferred ranges are also the same.
Of the groups represented by the formulas (Anc-1) to (Anc-5), groups represented by the formulas (Anc-1) and (Anc-5) are preferable, and represented by the formula (Anc-1). The group is particularly preferred.

また、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨである場合、Ａｎｃ１−Ｘ^１−、Ａｎｃ２−Ｘ^２−、Ａｎｃ３−Ｘ^３−、または、これらの連結基Ｘ^１〜Ｘ^３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＹ）であるものが好ましい。 In the case where Anc1 to Anc3 are —OH, Anc1-X ¹ —, Anc2-X ² —, Anc3-X ³ —, or a partial structure including a part of these linking groups X ^{1 to} X ³ What is a following formula (AncY) is preferable.

式中、Ｗ^４は、前記式（ＡｎｃＸ）におけるＷ^１〜Ｗ^３と同義であり、好ましい範囲も同じである。 Wherein, ^{W 4} have the same meanings as ^W 1 to ^W-3 in Formula (AncX), and the preferred range is also the same.

Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＣＯ_２Ｈである場合、Ａｎｃ１−Ｘ^１−、Ａｎｃ２−Ｘ^２−、Ａｎｃ３−Ｘ^３−または、これらの連結基Ｘ^１〜Ｘ^３の一部を含んだ部分構造が下記式（ＡｎｃＺ）であるものも好ましい。 When Anc1 to Anc3 are —CO ₂ H, the partial structure including a part of Anc1-X ¹ —, Anc2-X ² —, Anc3-X ³ —, or these linking groups X ^{1 to} X ^{3 is} as follows: Those having the formula (AncZ) are also preferred.

式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．３０以上の置換基を表す。
このような基としては、例えば、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基が挙げられる。
Ｒｚは、シアノ基、アシル基（好ましくはアセチル基）、パーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が好ましく、シアノ基が特に好ましい。 In the formula, Rz represents a substituent having a σp value of 0.30 or more in Hammett's rule.
Examples of such a group include cyano group, acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, perfluoroalkyl group, and nitro group.
Rz is preferably a cyano group, an acyl group (preferably acetyl group) or a perfluoroalkyl group (preferably trifluoromethyl group), and particularly preferably a cyano group.

ｌ１〜ｌ３は１〜５の整数を表すが、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１およびｍ３は、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。ｍ１〜ｍ３の総和は１〜３が好ましく、２または３が好ましく、３が特に好ましい。なかでも、ｍ１〜ｍ３のいずれか２つまたは３つが１である場合が好ましく、ｍ１〜ｍ３のいずれもが１である場合が特に好ましい。 l1 to l3 represent an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
m1 and m3 represent an integer of 0 to 4, m2 represents an integer of 0 to 3, and the sum of m1 to m3 is 1 or more. 1-3 are preferable, as for the sum total of m1-m3, 2 or 3 is preferable and 3 is especially preferable. Especially, the case where any two or three of m1-m3 is 1 is preferable, and the case where all of m1-m3 are 1 is especially preferable.

Ｒ^１〜Ｒ^３は、置換基を表すが、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基等のハメットのσｐ値が正の電子求引性基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基がより好ましい。
ｎ１およびｎ３は０または１が好ましく、ｎ２は０が好ましい。さらに好ましくはｎ１〜ｎ３がいずれも０である。 R ^{1 to} R ³ represent a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later. R ^{1 to} R ³ have positive Hammett σp values such as alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, cyano groups, and sulfonyl groups. The electron withdrawing group is preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a halogen atom, or a cyano group.
n1 and n3 are preferably 0 or 1, and n2 is preferably 0. More preferably, n1 to n3 are all 0.

式（ＬＡ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）で表される配位子が好ましい。   The ligand represented by the formula (LA) is preferably a ligand represented by the following formulas (AL-1) to (AL-4).

式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＳＨもしくはこれらの塩を表す。Ｒ^ＡＬはＡｎｃ１〜Ａｎｃ３以外の置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。
Ｘ^２ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、Ｒ’は水素原子または置換基を表す。Ｘ^１ａは連結基を表し、Ｘ^３は単結合または連結基を表す。ｍ４は０または１を表す。 In the formula, Anc1 to Anc3 each independently represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , —SH or a salt thereof. R ^AL represents a substituent other than Anc1~Anc3, b1 represents an integer of 0 to 4.
X ^2a represents —O—, —S—, —NR′—, a saturated aliphatic group, an aromatic hydrocarbon ring group, a non-aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, a non-aromatic heterocyclic group, or Represents a linking group formed by a combination of these. Here, R ′ represents a hydrogen atom or a substituent. X ^1a represents a linking group, and X ³ represents a single bond or a linking group. m4 represents 0 or 1.

Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は−ＣＯ_２Ｈもしくはその塩が好ましい。
Ｒ^ＡＬにおける置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくはヘテロ芳香環基で、チオフェン環、フラン環基が好ましい）である。
ｂ１は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がより好ましい。 Anc1 to Anc3 are preferably —CO ₂ H or a salt thereof.
^Examples of the substituent in RAL include the substituent T described later, preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a heterocyclic group (preferably a heteroaromatic ring group, preferably a thiophene ring and a furan ring group). It is.
b1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.

Ｘ^２ａにおいて、Ｒ’の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
また、飽和脂肪族基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、非芳香族ヘテロ環基は、２価の基であり、これらの基は、置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。 In X ^2a , the substituent for R ′ includes the substituent T described later. R ′ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
The saturated aliphatic group, aromatic hydrocarbon ring group, non-aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, and non-aromatic heterocyclic group are divalent groups, and these groups are substituent groups. And examples of the substituent include the substituent T described later.

Ｘ^２ａにおける、飽和脂肪族基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特に好適な飽和脂肪族基はアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロペニレン、ブチレニン等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基は、例えば、置換基Ｔのアリール基に対応する基等が挙げられ、具体的には、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられる。 The saturated aliphatic group for X ^2a may be linear or branched. A particularly preferred saturated aliphatic group is an alkylene group, and specific examples include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propenylene, and butylene.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a group corresponding to the aryl group of the substituent T, and specific examples include a benzene ring group and a naphthalene ring group.

非芳香族炭化水素環基としては、飽和炭化水素基（シクロアルキル基）、不飽和炭化水素基で、例えば、ヒュッケル則を満たさないように炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を１つもしくは２つ以上有する炭化水素環基が挙げられる。なお、環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）を含む場合、互変異性体としてエノール構造を取り得、形式上、例えば６π共役となるが、これらは非芳香族炭化水素環基に分類する。   Examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a saturated hydrocarbon group (cycloalkyl group) and an unsaturated hydrocarbon group. For example, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is 1 so as not to satisfy the Hückel rule. Or a hydrocarbon ring group having two or more. In addition, when the ring-constituting atom contains an oxo group (> C═O), it can take an enol structure as a tautomer and formally, for example, 6π conjugate, but these are classified as non-aromatic hydrocarbon ring groups. .

芳香族ヘテロ環基としては、環Ａ〜環Ｃの含窒素芳香族ヘテロ環で挙げた環の２価の基が挙げられる。芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環が挙げられる。   As an aromatic heterocyclic group, the bivalent group of the ring quoted by the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring of the ring A-ring C is mentioned. Examples of the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, and a furan ring.

非芳香族ヘテロ環基としては、飽和のヘテロ環基（例えば、該環としては、ピロリジン環基、モルホリン環基、ピペリジン環）、不飽和でヒュッケル則を満たさない炭素−炭素二重結合および／または炭素−ヘテロ二重結合を含むヘテロ環基（例えば、該環としては、２Ｈ−ピロール環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環）、環構成原子に−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含むヘテロ環基（例えば、該環としては、チオフェン−１−オキシド環、チオフェン−１，１−ジオキシド環、ピロリドン環）が挙げられる。 Non-aromatic heterocyclic groups include saturated heterocyclic groups (for example, pyrrolidine ring group, morpholine ring group, piperidine ring), unsaturated carbon-carbon double bonds that do not satisfy the Hückel rule, and / or or carbon - Hajime Tamaki containing a heteroatom double bond (e.g., as a ring, 2H- pyrrole ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, a pyrazolidine ring), -SO the ring-constituting atom -, - SO 2 _-, - A heterocyclic group containing C (═O) — (for example, the ring includes a thiophene-1-oxide ring, a thiophene-1,1-dioxide ring, and a pyrrolidone ring).

エテニレン基又はエチニレン基で置換されたベンゼン環基又はチオフェン環構造を有する基、２以上のチオフェン環構造を有する基を組み合わせた基等が挙げられる。
Ｘ^２ａは、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、芳香族炭化水素環基がより好ましく、特にベンゼン環が好ましい。 Examples include a benzene ring group substituted with an ethenylene group or an ethynylene group, a group having a thiophene ring structure, a group in which a group having two or more thiophene ring structures is combined, and the like.
X ^2a is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon ring group, or aromatic heterocyclic group in that the metal complex dye exhibits an even higher photoelectric conversion efficiency (η). Is preferable, an aromatic hydrocarbon ring group is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.

Ｘ^１ａは連結基を表す。ここで、連結基は単結合を含まない。
Ｘ^１ａ、Ｘ^３における連結基は、Ｘ^２ａにおける連結基や、エテニレン基、エチニレン基等の不飽和炭化水素基を好ましく含む。 X ^1a represents a linking group. Here, the linking group does not include a single bond.
The linking group in X ^1a and X ³ preferably includes a linking group in X ^2a and an unsaturated hydrocarbon group such as an ethenylene group or an ethynylene group.

Ｘ^１ａ、Ｘ^３における連結基は、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が結合する原子とピリジン環とがπ共役で連結する連結基が好ましい。これにより、π共役系の延長による吸収特性の改善効果が期待できる。このような連結基としては、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の芳香族ヘテロ環基、またこれらの基が組み合わされた連結基が挙げられる。 The linking group in X ^1a and X ³ is preferably a linking group in which the atom to which Anc1 to Anc3 are bonded and the pyridine ring are linked by π conjugation. Thereby, the improvement effect of the absorption characteristic by extension of π-conjugated system can be expected. Examples of such a linking group include an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, a divalent aromatic heterocyclic group, and a linking group in which these groups are combined.

なお、非芳香族炭化水素環や非芳香族ヘテロ環基でも、π共役系の延長できるものは好ましく、例えば非芳香族ヘテロ環基では下記のような不飽和ヘテロ環基（環構成原子がオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）と炭素−炭素二重結合を有す環の基は好ましい。ここで、π共役に係る環中の炭素−炭素二重結合は、炭素−ヘテロ原子二重結合（例えば、Ｃ＝Ｎ）であってもヘテロ原子−ヘテロ原子二重結合（例えば、Ｎ＝Ｎ）であっても構わない。   A non-aromatic hydrocarbon ring or a non-aromatic heterocyclic group that can extend the π-conjugated system is preferable. For example, in a non-aromatic heterocyclic group, A ring group having a group (> C═O) and a carbon-carbon double bond is preferred, wherein the carbon-carbon double bond in the ring related to π conjugation is a carbon-heteroatom double bond (for example, , C = N) or a heteroatom-heteroatom double bond (for example, N = N).

式中、＊および＊＊はピリジン環、またはＡｎｃ１もしくはＡｎｃ３との結合位置を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立に置換基を示す。Ｒ^１１の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、Ｒ^１２の置換基としては後述の置換基Ｔのうち電子求引性基が挙げられ、例えばシアノ基等が好ましい。 In the formula, * and ** represent a bonding position with a pyridine ring or Anc1 or Anc3, and R ¹¹ and R ¹² each independently represent a substituent. Examples of the substituent for R ¹¹ include a substituent T described later, and examples of the substituent for R ¹² include an electron-withdrawing group among the substituent T described below, and a cyano group and the like are preferable.

Ｘ^１ａ、Ｘ^３は、Ｘ^２ａにおける連結基を含み、上記のように、π共役する基が好ましいが、このような基としてより好ましくは、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、２価のチオフェン環およびこれらの基の組合せであり、例えば、−エテニレン−フェニレン−、−エチニレン−フェニレン−、−エテニレン−２価のチオフェン環−、−エチニレン−２価のチオフェン環−、−２価のチオフェン環−２価のチオフェン環−を挙げることができる。
なお、連結基には後述の置換基Ｔが置換されていてもよく、なかでも電子求引性の置換基で置換されていていることが好ましい。電子吸引性の置換基が置換することによって、金属錯体色素のモル吸光係数が増大し、光電変換効率が改善され、さらには性能のばらつきが低減される。このような電子求引性基としては、例えば、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基、ニトロ基、置換もしくは無置換アミド基およびシアノ基が好適である。 X ^1a and X ³ include a linking group in X ^2a , and are preferably a π-conjugated group as described above. More preferably, such a group is an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group (preferably a phenylene group). ) A divalent thiophene ring and a combination of these groups, such as -ethenylene-phenylene-, -ethynylene-phenylene-, -ethenylene-2valent thiophene ring, -ethynylene-2valent thiophene ring, -Valent thiophene ring -divalent thiophene ring- can be mentioned.
The linking group may be substituted with a substituent T described later, and in particular, it is preferably substituted with an electron-withdrawing substituent. By substituting the electron-withdrawing substituent, the molar absorption coefficient of the metal complex dye is increased, the photoelectric conversion efficiency is improved, and further, the variation in performance is reduced. Examples of such electron withdrawing groups include fluoroalkyl groups, halogen atoms, alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, substituted or unsubstituted aminosulfonyl groups, nitro groups, substituted or Unsubstituted amide groups and cyano groups are preferred.

Ｘ^１ａ、Ｘ^３は、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率（η）を発揮する点で、置換基を有してもよいエチニレン基、２価のチオフェン環基、チオフェン骨格を有する不飽和ヘテロ環基またはこれらが組み合わされた連結基であるのが好ましい。
置換基を有してもよいエチニレン基もしくは２〜５個連結した共役基、特に下記式（３）〜（６）で表される基、または、２価のチオフェン環基もしくは２価のチオフェン環骨格の不飽和ヘテロ環基、特に下記式（３）、（７）〜（９）で表される基が好ましい。 X ^1a and X ³ are unsaturated groups having an ethynylene group that may have a substituent, a divalent thiophene ring group, and a thiophene skeleton in that the metal complex dye exhibits a higher photoelectric conversion efficiency (η). It is preferably a heterocyclic group or a linking group in which these are combined.
An ethynylene group which may have a substituent or 2-5 linked conjugated groups, particularly a group represented by the following formulas (3) to (6), a divalent thiophene ring group or a divalent thiophene ring Unsaturated heterocyclic groups of the skeleton, particularly groups represented by the following formulas (3) and (7) to (9) are preferred.

式中、＊はピリジン環との結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ^３１〜Ｒ^１０２は各々独立に、水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接もしくは連結基を介して結合し環を形成してもよい。ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^１０２は後述の置換基Ｔが挙げられ、なかでも電子吸引性基が好ましい。 In the formula, * represents a bonding position with the pyridine ring, and ** represents a bonding position with Anc1 or Anc3. s represents the integer of 0-2. R ^{31 to} R ¹⁰² each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the plurality of substituents may be bonded directly or via a linking group to form a ring. Here, examples of R ^{31 to} R ¹⁰² include a substituent T described later, and among them, an electron-withdrawing group is preferable.

ｍ４は０または１を表すが、耐久性の観点から、１が好ましい。   m4 represents 0 or 1, but 1 is preferable from the viewpoint of durability.

また、式（ＬＡ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−５）で表される配位子が好ましい。   Moreover, the ligand represented by the formula (LA) is preferably a ligand represented by the following formula (AL-5).

式中、Ａｎｃｘ、Ｘ^１〜Ｘ^３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ４、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｎ１〜ｎ３は式（ＬＡ）におけるＡｎｃｘ、Ｘ^１〜Ｘ^３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ４、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
なお、本発明においては、ＬＡは、前記式（ＬＡ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環であり、Ｚ ^１ およびＺ ^２ は炭素原子である。
また、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ およびＸ ^３ は各々独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数であり、ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ２は０〜３の整数である。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は各々独立にアルキル基またはアリール基である。ただし、該アルキル基およびアリール基は、下記のＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数であり、ｎ２は０〜３の整数である。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、各々独立に、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、前記式（Ａｃｎ−１）で表される基、前記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基である。ただし、前記（ＡｎｃＺ）で表される基において、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基である。

In the formula, Ancx, X ^{1 to} X ³ , 11 to 13, m ^{1 to} m 4, R ^{1 to} R ³ , n ^{1 to} n ³ are Ancx, X ^{1 to} X ³ , 11 to 13, m ^{1 to} m 4 in formula (LA), R ¹ to R ^3, has the same meaning as n1 to n3, and the preferred range is also the same. -OH in the formula may form a salt.
In the present invention, LA is the formula (LA), wherein ring A, ring B and ring C are each independently a pyridine ring or a pyrimidine ring, and Z ¹ and Z ² are carbon atoms.
X ¹ , X ² and X ³ are each independently a single bond, ethenylene group, ethynylene group, arylene group or heteroarylene group, l1 to l3 are each independently an integer of 1 to 5, m1 and m3 Are each independently an integer of 0 to 4, and m2 is an integer of 0 to 3. However, the sum total of m1-m3 is 1 or more. R ^{1 to} R ³ are each independently an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl group and the aryl group do not have the following Anc1 to Anc3. n1 and n3 are each independently an integer of 0 to 4, and n2 is an integer of 0 to 3.
Anc1 to Anc3 each independently represent —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the formula (Acn-1), a group represented by the (AncZ) and these It is an acidic group selected from salts. In the group represented by (AncZ), Rz is a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group.

以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the ligand LA are shown below, but the present invention is not limited thereto.

配位子ＬＡのシリーズ１ Ligand LA series 1

配位子ＬＡのシリーズ２
３つの環のいずれかが、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が−ＯＨであり、かつ該−ＯＨが下記式（ＡｎｃＸ）に連結した−ＯＨである配位子
ただし、これらの配位子のうち、ＬＡ−２−１０は参考例である。 Ligand LA series 2
Any of the three rings is a ligand in which Anc1 to Anc3 are —OH, and the —OH is —OH linked to the following formula (AncX)
Of these ligands, LA-2-10 is a reference example.

配位子ＬＡのシリーズ３
ただし、これらの配位子のうち、ＬＡ−９−８、ＬＡ−９−９、ＬＡ−９−１２、ＬＡ−９−２７〜ＬＡ−９−２９、ＬＡ−９−３４〜ＬＡ−９−３８、ＬＡ−９−５０、ＬＡ−９−６２、ＬＡ−９−６４は参考例である。 Ligand LA series 3
However, among these ligands, LA-9-8, LA-9-9, LA-9-12, LA-9-27 to LA-9-29, LA-9-34 to LA-9- 38, LA-9-50, LA-9-62, LA-9-64 are reference examples.

配位子ＬＡは、金属−ハロゲン交換反応、クロスカップリング反応、クネーフェナーゲル縮合反応などにより合成することができる。   The ligand LA can be synthesized by a metal-halogen exchange reaction, a cross coupling reaction, a Kunafener gel condensation reaction, or the like.

− 配位子ＬＸ −
配位子ＬＸは、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。これらの配位子は、上述の配位子ＬＤおよび配位子ＬＡと相俟って、吸収極大波長（λｍａｘ）のみならず、吸収長波端が長波化することで長波長領域での分光感度特性を向上させ、しかも耐久性をも改善させることができる。特に、塩素原子は長波長領域での分光感度特性の改善効果が高く、ヨウ素原子は長波長領域での分光感度特性に加えて耐久性改善効果が高い。したがって、長波長領域での分光感度特性および耐久性の改善目的に応じて、ハロゲン原子を選択するのが好ましい。この効果が奏される機構の詳細についてはまだ定かではないが、この効果は、π供与性の強いハロゲン原子を配位子として配位子ＬＤおよび配位子ＬＡと共に用いると金属Ｍの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を浅くするために奏されると、考えられる。 -Ligand LX-
The ligand LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. These ligands, together with the above-mentioned ligand LD and ligand LA, have not only the absorption maximum wavelength (λmax), but also the spectral sensitivity in the long wavelength region by making the absorption long wave end longer. The characteristics can be improved and the durability can be improved. In particular, chlorine atoms have a high effect of improving spectral sensitivity characteristics in the long wavelength region, and iodine atoms have a high effect of improving durability in addition to the spectral sensitivity properties in the long wavelength region. Therefore, it is preferable to select a halogen atom according to the purpose of improving spectral sensitivity characteristics and durability in the long wavelength region. Although the details of the mechanism by which this effect is achieved are not yet clear, this effect can be obtained when the halogen atom having a strong π-donating property is used as a ligand together with the ligand LD and the ligand LA and the maximum coverage of the metal M. It is thought that it is played to make the horoscope (HOMO) shallow.

− 電荷中和対イオンＹ −
Ｙは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。 − Charge neutralization counter ion Y −
Y represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge. In general, whether a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the metal complex dye.
The metal complex dye may be dissociated and have a negative charge, for example, because the substituent has a dissociable group. In this case, the charge of the entire metal complex dye is electrically neutralized by Y.

対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。   When the counter ion Y is a positive counter ion, for example, the counter ion Y is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion such as tetrabutylammonium ion, triethylbenzylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (For example, tetraalkylphosphonium ions such as tetrabutylphosphonium ions, alkyltriphenylphosphonium ions, triethylphenylphosphonium ions, etc.), alkali metal ions, metal complex ions, or protons. The positive counter ion is preferably an inorganic or organic ammonium ion (such as triethylammonium or tetrabutylammonium ion) or a proton.

対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。   When the counter ion Y is a negative counter ion, for example, the counter ion Y may be an inorganic anion or an organic anion. For example, hydroxide ion, halogen anion (eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion (acetate ion, trifluoroacetic acid etc.), substituted Or an unsubstituted aryl carboxylate ion (such as benzoate ion), a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ion (such as methane sulfonate or trifluoromethane sulfonate ion), or a substituted or unsubstituted aryl sulfonate ion (for example, p- Toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.), aryl disulfonate ion (eg, 1,3-benzene disulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.), alkyl Sulfate ion (eg methyl sulfate) Ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, picrate ion, and the like. Further, as the charge balance counter ion, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there. Negative counter ions include halogen anions, substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions, substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ions, substituted or unsubstituted aryl sulfonate ions, aryl disulfonate ions, perchlorate ions , Hexafluorophosphate ions are preferred, and halogen anions and hexafluorophosphate ions are more preferred.

− ｎ −
式（Ｉ）中のｎは０〜４の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。 − N −
N in the formula (I) represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。 <Substituent T>
In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment | dye are included), it uses for the meaning containing the salt and its ion besides the said compound itself. In addition, in the present specification, a substituent that does not specify substitution / non-substitution (the same applies to a linking group and a ligand) means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution. Preferred substituents include the following substituent T.
Further, in the present specification, when only described as a substituent, it refers to this substituent T, and each group, for example, an alkyl group, is only described. The preferred range and specific examples of the corresponding group of the substituent T are applied.

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、チエニル基、４,５−デヒドロチアゾール環基、ベンゾチアゾール環基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、 Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, trifluoromethyl, etc.), Alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), cycloalkyl groups (preferably Have 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), cycloalkenyl groups (preferably 5-20 carbon atoms, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc.), aryl groups (preferably Has 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1 Naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 2-20 and having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) Heterocyclic groups are preferred, for example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, thienyl group, 4,5-dehydrothiazole ring group, benzothiazole ring group, etc.) An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), an alkenyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyloxy, allyloxy, etc.), alkynyloxy Groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as 2-propenyloxy, 4 Butynyloxy and the like), a cycloalkyloxy group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms). , For example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), heterocyclic oxy groups (for example, imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, triazinyloxy, purinyloxy) ,

アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、 Alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), cycloalkoxycarbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, etc. , Cyclohexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.), amino groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, alkenyls) Including amino group, alkynylamino group, cycloalkylamino group, cycloalkenylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethyl Amino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, anilino, pyridylamino, imidazolylamino, benzoimidazolylamino, thiazolylamino, benzothiazolylamino, triazinylamino, etc.) A sulfamoyl group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc. ), An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, cyclohexylcarbonyloxy). , Benzoyloxy, etc.), carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.) ,

アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、 An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonamide group (preferably a sulfoamide having 0 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl) Group, for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc.), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, Methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), cycloalkylthio groups (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, 4-methylcyclohexyl) Thio), arylthio groups (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl groups (preferably carbon In formulas 1 to 20, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.),

シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。 A silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl, dimethylphenylsilyl, etc.), silyloxy A group (preferably a silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, etc.), A hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, and a boric acid group.

化合物または置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。   When the compound or substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.

本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例として、Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−２９を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the metal complex dye represented by the formula (I) of the present invention include Dye-1 to Dye-29, but the present invention is not limited thereto.

本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。   In the metal complex dye of the present invention, the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm.

本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、上述の特許文献１および２に記載された方法に準じた方法で合成することができる。   The metal complex dye represented by the formula (I) of the present invention can be synthesized by a method according to the methods described in Patent Documents 1 and 2 described above.

その一例を簡単に説明する。まず、出発原料として、２位にハロゲン原子を有し、酸性基を導入する位置に直接又は置換基を介してハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、または、後述する式で表される基を有する含窒素芳香族ヘテロ環化合物を用いて、例えば式（ＬＡ’）で表される前駆体を合成する。この前駆体は、環Ａ〜環Ｃに少なくとも１つの、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、または、後述する式で表される基を有する３座のアクセプター配位子の前駆体である。   An example is briefly described. First, as a starting material, it has a halogen atom at the 2-position, and directly or via a substituent at a position where an acidic group is introduced, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, or a formula described later For example, a precursor represented by the formula (LA ′) is synthesized using a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having the group represented. This precursor is a precursor of a tridentate acceptor ligand having at least one of an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, or a group represented by the formula described below in Ring A to Ring C. is there.

式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Ｚ^１及びＺ^２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合及びＺ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に置換基を表す。ｎ１及びｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
Ｘ^１０〜Ｘ^３０は各々独立に単結合又は連結基を表す。Ｇは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、又は、置換基を有していてもよい下記の基を表す。
ｐ１およびｐ３は０〜４の整数、ｐ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。 In the formula, ring A, ring B and ring C each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocycle. Z ¹ and Z ² each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. Here, the bond between Z ¹ and the N atom and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond.
R ^{1 to} R ³ each independently represents a substituent. n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3.
X ^{10 to} X ³⁰ each independently represent a single bond or a linking group. G represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, or the following group which may have a substituent.
p1 and p3 represent an integer of 0 to 4, and p2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of p1 to p3 is 1 or more.

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々式（Ｉ）における環Ａ、環Ｂ及び環Ｃと同義であり、好ましいものも同じである。Ｚ^１及びＺ^２は各々式（Ｉ）におけるＺ^１及びＺ^２と同義である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^３と同義であり、好ましいものも同じである。ｎ１〜ｎ３は各々式（Ｉ）におけるｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘ^１０〜Ｘ^３０はそれぞれ式（Ｉ）におけるＸ^１〜Ｘ^３と同義であり、好ましいものも同じであり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は単結合である。 Ring A, ring B and ring C are the same as ring A, ring B and ring C in formula (I), respectively, and preferred ones are also the same. Z ¹ and ^{Z 2} has the same meaning as ^{Z 1} and ^{Z 2} in each formula (I).
R < ¹ > -R < ³ > is synonymous with R < ¹ > -R < ³ > in Formula (I) respectively, and a preferable thing is also the same. n1 to n3 are respectively synonymous with n1 to n3 in formula (I), and preferred ones are also the same.
X ^{10 to} X ³⁰ are respectively synonymous with X ^{1 to} X ³ in the formula (I), and preferred ones are also the same, particularly preferably an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group or a single bond.

Ｇは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、又は、下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよい基を表す。アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基は、特に限定されないが、これらのアルキル基およびアリール基は、化合物の安定性が高く中でも反応中でも加水分解しにくい点で、後述する置換基Ｔのアルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基と同義であり、好ましいものも同じである。   G represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, or a group optionally having a substituent represented by any one of the following structures. The alkoxycarbonyl group and the aryloxycarbonyl group are not particularly limited, but these alkyl groups and aryl groups are the compound having a high stability of the compound and difficult to be hydrolyzed during the reaction. It is synonymous with an aryloxycarbonyl group, and a preferable thing is also the same.

式中、Ｒ^Ｇは各々独立にアルキル基を表す。＊は、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃとの結合位置を表す。
Ｒ^Ｇは各々独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
上述の基が有していてもよい置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
ｐ１〜ｐ３は各々式（Ｉ）におけるｍ１〜ｍ３と同義であり、好ましいものも同じである。 In formula, R ^<G > represents an alkyl group each independently. * Represents a bonding position with ring A, ring B or ring C.
R ^G each independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like.
Substituent T is mentioned as a substituent which the above-mentioned group may have.
p1 to p3 are respectively synonymous with m1 to m3 in formula (I), and preferred ones are also the same.

この前駆体を金属イオンＭの化合物に配位させ、所望により別途合成した２座配位子ＬＤおよび単座配位子ＬＸを金属イオンＭに配位させて、合成中間体として下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体を合成する。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ’）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。ＬＡは上述の式（ＬＡ’）で表される３座配位子を表す。ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］ This precursor is coordinated to the compound of the metal ion M, and a bidentate ligand LD and a monodentate ligand LX, which are separately synthesized as required, are coordinated to the metal ion M, and the following intermediate (III) A metal complex represented by is synthesized.
M (LD) (LA ′) (LX) · (Y) n Formula (III)
[Wherein, M represents a metal ion. LD represents a bidentate ligand that coordinates to M with one anion and one lone pair. LA represents a tridentate ligand represented by the above formula (LA ′). LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

この式（ＩＩＩ）で表される金属錯体は、具体的には、下記式（ＩＩＩ’）で表される。   Specifically, the metal complex represented by the formula (III) is represented by the following formula (III ′).

［式中、ＬＤ、ＬＸ、環Ａ〜環Ｃ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ^１０〜Ｘ^３０、Ｇ、ｐ１〜ｐ３、Ｙ及びｎは式（ＬＡ’）と同義であり、Ｍは式（Ｉ）と同義であり、それぞれ、好ましいものも同じである。］ [Wherein, LD, LX, ring A to ring C, Z ¹ , Z ² , R ^{1 to} R ³ , n 1 to n ³ , X ^{10 to} X ³⁰ , G, p ^{1 to} p ³ , Y and n are represented by the formula (LA ′ ), And M is synonymous with formula (I), and preferred examples are also the same. ]

金属イオンＭの化合物としては、特に限定されず、例えば、金属イオンＭのハロゲン化物等が挙げられる。
なお、本発明においては、前記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体は、以下の通りである。
Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンである。
ＬＤは前記式（２Ｌ−１）もしくは前記（２Ｌ−２）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子であるが、前記式（２Ｌ−１）において、環Ｄはピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選択される芳香族環であり、該芳香族環がピラゾール環およびピロール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
前記（２Ｌ−２）において、環Ｄはベンゼン環であり、このベンゼン環は、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
前記式（２Ｌ−１）において、Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンであり、前記（２Ｌ−２）において、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンである。ここで、Ｒｙはアルキル基である。
前記式（２Ｌ−１）および前記式（２Ｌ−２）において、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基である。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、前記式（Ａｃｎ−１）で表される基、前記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を有しない。ただし、前記（ＡｎｃＺ）で表される基において、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基である。
ＬＡ’は前記式（ＬＡ’）で表される３座配位子であるが、ここで、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環であり、Ｚ ^１ およびＺ ^２ は炭素原子である。また、Ｇは、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、または、下記式（ｋ−１）もしくは（ｋ−２）で表される基である。

［式中、Ｒ ^Ｇ は各々独立にアルキル基である。＊は、Ｘ ^１０ 、Ｘ ^２０ およびＸ ^３０ 、あるいは、環Ａ、環Ｂまたは環Ｃとの結合位置を示す。］
Ｘ ^１０ 、Ｘ ^２０ およびＸ ^３０ は各々独立に単結合またはエテニレン基であり、ｐ１およびｐ３は各々独立に０〜４の整数であり、ｐ２は０〜３の整数である。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は各々独立にアルキル基である。ただし、該アルキル基は、前記酸性基を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数であり、ｎ２は０〜３の整数である。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子であり、Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンである。ｎは０〜４の整数である。 The compound of the metal ion M is not particularly limited, and examples thereof include a halide of the metal ion M.
In the present invention, the metal complex represented by the formula (III) is as follows.
M is a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn.
LD is a bidentate ligand represented by the formula (2L-1) or (2L-2) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion. In (2L-1), ring D is an aromatic ring selected from a pyrazole ring, a pyrrole ring and a benzene ring. When the aromatic ring is a pyrazole ring and a pyrrole ring, these rings are unsubstituted. Or a ring substituted with an alkyl group or an aryl group, and when the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom.
In the above (2L-2), the ring D is a benzene ring, and this benzene ring is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom.
In the formula ^{(2L-1), A 111} is a nitrogen anion or carbanion, in the ^{(2L-2), A 121} is ^{-N -} _SO 2 Ry, -O - or -S ^- is the anion. Here, Ry is an alkyl group.
In the formula (2L-1) and the formula (2L-2), R ^{111 to} R ¹²⁴ are a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ are —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the above formula (Acn-1), ( AncZ) and acid groups selected from these salts. In the group represented by (AncZ), Rz is a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group.
LA ′ is a tridentate ligand represented by the above formula (LA ′), wherein Ring A, Ring B and Ring C are each independently a pyridine ring or a pyrimidine ring, and Z ¹ and Z ² Is a carbon atom. G is an alkoxycarbonyl group, a formyl group, or a group represented by the following formula (k-1) or (k-2).

[Wherein, R ^G each independently represents an alkyl group. * Represents a bonding position with X ¹⁰ , X ²⁰ and X ³⁰ , or ring A, ring B or ring C. ]
X ¹⁰ , X ²⁰ and X ³⁰ are each independently a single bond or an ethenylene group, p 1 and p 3 are each independently an integer of 0 to 4, and p 2 is an integer of 0 to 3. However, the sum total of p1 to p3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ are each independently an alkyl group. However, the alkyl group does not have the acidic group. n1 and n3 are each independently an integer of 0 to 4, and n2 is an integer of 0 to 3.
LX is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and Y is a counter ion necessary for neutralizing the charge. n is an integer of 0-4.

式（ＩＩＩ）で表される金属錯体の具体例として、後述するＲｕ−ＩＩＩ−１〜Ｒｕ−ＩＩＩ−２９、および、以下に示した金属錯体が挙げられる。ただし、Ｒｕ−ＩＩＩ−８、Ｒｕ−ＩＩＩ−９、Ｒｕ−ＩＩＩ−１９ｃ、Ｒｕ−ＩＩＩ−２０ａおよびＲｕ−ＩＩＩ−２０ｂは参考例である。 Specific examples of the metal complex represented by formula (III), Ru-III- 1~Ru-III-29 described later, and, Ru include metal complexes are shown below. However, Ru-III-8, Ru-III-9, Ru-III-19c, Ru-III-20a and Ru-III-20b are reference examples.

次いで、この金属錯体と連結基Ｘ^１〜Ｘ^３及び酸性基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３に対応する化合物とを反応させて、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。例えば、連結基のうち酸性基Ａｎｃが結合する部分がエテニレン基（結合連結基を含む。）である場合には、式（ＩＩＩ’）で表される金属錯体と、例えばシアノ酢酸等の活性メチレン化合物とを、例えばＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応に供することよって、Ｘ^１〜Ｘ^３が連結基である式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。ここで、式（ＩＩＩ’）で表される金属錯体のＧが上述の式で表される基である場合には加水分解等によって脱保護し、ホルミル基にしておくのがよい。
また、Ｘ^１〜Ｘ^３が単結合である場合は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、または、上述の基であるＧを常法により加水分解して、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成できる。 Next, this metal complex can be reacted with compounds corresponding to the linking groups X ^{1 to} X ³ and the acidic groups Anc ^{1 to} Anc ³ to synthesize the metal complex dye represented by the formula (I). For example, when the portion to which the acidic group Anc is bonded in the linking group is an ethenylene group (including the linking linking group), a metal complex represented by the formula (III ′) and an active methylene such as cyanoacetic acid are used. By subjecting the compound to, for example, a Knoevenagel condensation reaction, a metal complex dye represented by the formula (I) in which X ^{1 to} X ³ are linking groups can be synthesized. Here, when G of the metal complex represented by the formula (III ′) is a group represented by the above formula, it is preferably deprotected by hydrolysis or the like to form a formyl group.
In the case where X ^{1 to} X ³ are single bonds, the alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, formyl group, or G which is the above group is hydrolyzed by a conventional method, and represented by the formula (I). Can be synthesized.

＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。 << Photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell >>
For example, as shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 of the present invention has a photoelectric conversion element 10 including a conductive support 1, a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles sensitized by a dye (metal complex dye) 21, It consists of a charge transfer layer 3 and a counter electrode 4 which are hole transport layers. Here, in the present invention, it is preferable that the co-adsorbent is adsorbed on the semiconductor fine particles 22 together with the dye (metal complex dye) 21. The conductive support 1 provided with the photoreceptor layer 2 functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10. In the present embodiment, the photoelectric conversion element 10 is shown as a system 100 using a dye-sensitized solar cell that can be used for a battery for causing the operating means M to work with the external circuit 6.

本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。   In the present embodiment, the light-receiving electrode 5 includes a conductive support 1 and a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles adsorbed with a dye (metal complex dye) 21. The photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. The dye (metal complex dye) 21 in one photosensitive layer may be one kind or a mixture of various kinds, but at least one of them uses the metal complex dye of the present invention described above. The light incident on the photoreceptor layer 2 excites the dye (metal complex dye) 21. The excited dye has high energy electrons, and the electrons are transferred from the dye (metal complex dye) 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion. At this time, the dye (metal complex dye) 21 is an oxidant, but the electrons on the electrode work in the external circuit 6 and pass through the counter electrode 4 so that the oxidant of the dye (metal complex dye) 21 and By returning to the photoreceptor layer 2 where the electrolyte is present, it functions as a solar cell.

本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。   In the present invention, the material used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell and the method for producing each member may be the usual ones of this type, for example, US Pat. No. 4,927,721. U.S. Pat.No. 4,684,537, U.S. Pat.No. 5,0843,65, U.S. Pat.No. 5,350,644, U.S. Pat.No. 5,463,057, Reference can be made to US Pat. No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2004-220974, and JP-A-2008-135197.

以下、主たる部材について概略を説明する。 Hereinafter, an outline of the main members will be described.

− 導電性支持体 −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。 − Conductive support −
The conductive support is preferably a support made of glass or plastic having a conductive film layer on the surface, such as a metal, which is conductive in itself. As the support, in addition to glass and plastic, ceramic (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902) or conductive resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425) may be used. On the support, the surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, A light guide function described in JP-A-2002-260746 is exemplified.

導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。   The thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.03 to 25 μm, and particularly preferably 0.05 to 20 μm.

導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム-スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。 It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more. As the transparent conductive support, a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. As the metal oxide, tin oxide is preferable, and indium-tin oxide and fluorine-doped oxide are particularly preferable. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m ² of glass or plastic support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.

− 半導体微粒子 −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。 − Semiconductor fine particles −
The semiconductor fine particles are preferably metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite fine particles. Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like. . Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。   The crystal structure of titania includes anatase type, brookite type, or rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles or used as a semiconductor electrode.

半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。   The particle diameters of the semiconductor fine particles are 0.001 to 1 μm as primary particles and 0.01 to 100 μm as the average particle diameter of the dispersion in terms of the average particle diameter when the projected area is converted into a circle. preferable. Examples of the method for coating the semiconductor fine particles on the conductive support include a wet method, a dry method, and other methods.

透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。   It is preferable to form a short-circuit prevention layer between the transparent conductive film and the semiconductor layer (photoreceptor layer) in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode. In order to prevent contact between the photoelectrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator. The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For example, in a state where the semiconductor fine particles are coated on the support, the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. Although there is no restriction | limiting in particular in this upper limit, Usually, it is about 5000 times. In general, the greater the thickness of the layer containing semiconductor fine particles, the greater the amount of dye that can be carried per unit area and the higher the light absorption efficiency, but the longer the diffusion distance of the generated electrons, the greater the loss due to charge recombination. . Although the preferable thickness of the photoreceptor layer which is a semiconductor layer changes with uses of an element, it is 0.1-100 micrometers typically. When using as a dye-sensitized solar cell, it is preferable that it is 1-50 micrometers, and it is more preferable that it is 3-30 micrometers. The semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support. When glass is used as the support, the film forming temperature is preferably 400 to 60 ° C.

なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。 The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m ² of the support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g. The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 m ² of the support. In this case, the amount of the metal complex dye of the present invention is preferably 5 mol% or more. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained.
When the dye is a salt, the counter ion of the specific metal complex dye is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.

このように、半導体微粒子は、加えられた上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる。吸着する方法は後述する。色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。   Thus, the semiconductor fine particles are adsorbed with the added metal complex dye represented by the above formula (I). A method of adsorption will be described later. After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines. Preferable amines include pyridines (for example, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.

本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば光電気化学電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。   In the photoelectric conversion element (for example, photoelectric conversion element 10) and the dye-sensitized solar cell (for example, photoelectrochemical cell 20) of the present invention, at least the metal complex dye of the present invention is used.

本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特許第３７３１７５２号、特公表２００２−５１２７２９号、特開２００１−５９０６２号、特開２００１−６７６０号、特許第３４３０２５４号、特開２００３−２１２８５１号、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレット、特開２００１−２９１５３４号、特開２０１２−０１２５７０号の各公報もしくは明細書などに開示のＲｕ錯体色素、特開平１１−２１４７３０号、特開２０１２−１４４６８８号、特開２０１２−８４５０３号等の各公報に記載のスクアリリウムシアニン色素、特開２００４−０６３２７４号、特開２００５−１２３０３３号、特開２００７−２８７６９４号、特開２００８−７１６４８号、特開２００７−２８７６９４号、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットの各公報もしくは明細書に記載の有機色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。 In the present invention, the metal complex dye of the present invention may be used in combination with another dye.
Examples of the dye used in combination include Japanese Patent No. 3731852, Japanese Patent Publication No. 2002-512729, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-59062, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-6760, Japanese Patent No. 3430254, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-212851, and International Publication No. 2007/91525. No. pamphlet, JP-A-2001-291534, JP-A-2012-012570, Ru complex dye disclosed in JP-A-11-214730, JP-A-2012-144688, JP-A-2012-84503 The squarylium cyanine dyes described in the above publications, such as JP 2004-063274, JP 2005-123033, JP 2007-287694, JP 2008-71648, JP 2007-287694, and International Publication No. 2007. / 119525 pamphlet Organic dyes described in broadcast or specification, Angew. Chem. Int. Ed. , 49, 1-5 (2010), etc., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 8358 (2007), and the like. The dye used in combination is preferably a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, or an organic dye.

本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。   When the metal complex dye of the present invention is used in combination with another dye, the ratio of the mass of the metal complex dye of the present invention / the mass of the other dye is preferably 95/5 to 10/90, and 95/5 to 50/50. Is more preferable, 95/5 to 60/40 is more preferable, 95/5 to 65/35 is particularly preferable, and 95/5 to 70/30 is most preferable.

− 電荷移動体層 −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。 − Charge transfer layer −
The charge transfer layer used in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer having a function of replenishing electrons to the dye oxidant, and is provided between the light receiving electrode and the counter electrode (counter electrode). Typical examples include a liquid electrolyte in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which the redox couple is dissolved in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple. It is done. A liquid electrolyte is preferred for increasing efficiency. Nitrile compounds, ether compounds, ester compounds and the like are used as the organic solvent for the liquid electrolyte, but nitrile compounds are preferred, and acetonitrile and methoxypropionitrile are particularly preferred.

酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。   As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable) Combinations, combinations of alkyl viologens (for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and reduced forms thereof, combinations of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and oxidized forms thereof, divalent And trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt), divalent and trivalent cobalt complexes, and the like. Of these, a combination of iodine and iodide, and a combination of divalent and trivalent cobalt complexes are preferred.

前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。   In particular, the cobalt complex is preferably a complex represented by the following formula (CC).

Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ 式（ＣＣ）     Co (LL) ma (X) mb · CI Formula (CC)

式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。   In the formula (CC), LL represents a bidentate or tridentate ligand. X represents a monodentate ligand. ma represents an integer of 0 to 3. mb represents the integer of 0-6. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＹが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。 CI includes Y in the formula (I).
LL is preferably a ligand represented by the following formula (LC).

式（ＬＣ）において、Ｚ^ＬＣ１、Ｚ^ＬＣ２およびＺ^ＬＣ３は各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ^ＬＣ１、Ｚ^ＬＣ２およびＺ^ＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。Ｘ^ＬＣ１およびＸ^ＬＣ３は炭素原子または窒素原子を表す。ｑは０または１を表す。該置換基としては、前述の置換基Ｔが挙げられる。 In the formula (LC), Z ^LC1 , Z ^LC2 and Z ^LC3 each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. Z ^LC1 , Z ^LC2 and Z ^LC3 may have a substituent and may be closed with an adjacent ring via the substituent. X ^LC1 and X ^LC3 represent a carbon atom or a nitrogen atom. q represents 0 or 1; Examples of the substituent include the above-described substituent T.

Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。   X is preferably a halogen ion.

上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）で表される配位子がより好ましい。   The ligand represented by the formula (LC) is more preferably a ligand represented by the following formulas (LC-1) to (LC-3).

Ｒ^ＬＣ１〜Ｒ^ＬＣ９は置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３およびｑ５は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。 R ^{LC1 to} R ^LC9 represent a substituent. q1, q2, q6 and q7 each independently represents an integer of 0 to 4. q3 and q5 each independently represents an integer of 0 to 3. q4 represents an integer of 0 to 2.

式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）において、Ｒ^ＬＣ１〜Ｒ^ＬＣ９の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。 In formulas (LC-1) to (LC-3), examples of the substituent for R ^{LC1 to} R ^LC9 include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings. Preferred examples include alkyl groups (eg methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl etc.), aryl groups (eg phenyl, tolyl, naphthyl). Etc.), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy etc.), alkylthio groups (eg methylthio, n-butylthio, n-hexylthio, 2-ethylhexylthio etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, naphthoxy etc.) Etc.), arylthio groups (eg, phenylthio, naphthylthio, etc.), and heterocyclic groups (eg, 2-thienyl, 2-furyl, etc.).

式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。   Specific examples of the cobalt complex represented by the formula (LC) include the following complexes.

電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。   When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.

酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。   As the organic solvent for dissolving the redox couple, these are aprotic polar solvents (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc. ) Is preferred. Examples of the polymer used for the matrix of the gel electrolyte include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Examples of the molten salt include those imparted with fluidity at room temperature by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (such as lithium acetate and lithium perchlorate). It is done. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50% by mass. Moreover, (gamma) -butyrolactone may be contained in electrolyte solution, and thereby the diffusion efficiency of iodide ion becomes high and conversion efficiency improves.

電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。   As an additive to the electrolyte, in addition to the aforementioned 4-tert-butylpyridine, an aminopyridine compound, a benzimidazole compound, an aminotriazole compound and an aminothiazole compound, an imidazole compound, an aminotriazine compound, a urea derivative, Amide compounds, pyrimidine compounds and nitrogen-free heterocycles can be added.

また、効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。   In order to improve efficiency, a method of controlling the water content of the electrolytic solution may be taken. Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. In order to reduce the toxicity of iodine, an inclusion compound of iodine and cyclodextrin may be used, and conversely, a method of constantly supplying water may be used. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.

電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。   Molten salts may be used as the electrolyte, and preferred molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium type cations, oxazolium-based, pyridinium-based, guanidinium-based, and combinations thereof. These cationic systems may be combined with specific anions. Additives may be added to these molten salts. You may have a liquid crystalline substituent. Further, a quaternary ammonium salt-based molten salt may be used.

これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。   As molten salts other than these, for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like.

電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。   The electrolyte may be quasi-solidified by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent to cause gelation. Examples of the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts made of a specific acidic compound and a basic compound, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.

また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。 Alternatively, a method of confining the matrix polymer, the crosslinkable polymer compound or monomer, the crosslinking agent, the electrolyte, and the solvent in the polymer may be used.
As a matrix polymer, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic ring in the main chain or side chain repeating unit, a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or having a ureido structure Polymers, liquid crystalline compounds, ether-bonded polymers, polyvinylidene fluoride, methacrylate / acrylate, thermosetting resins, cross-linked polysiloxane, polyvinyl alcohol (PVA), polyalkylene glycol and dextrin, etc. Examples include inclusion compounds, systems to which oxygen-containing or sulfur-containing polymers are added, and natural polymers. An alkali swelling polymer, a polymer having a compound capable of forming a charge transfer complex between a cation moiety and iodine in one polymer may be added to these.

マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。   As the matrix polymer, a system including a cross-linked polymer obtained by reacting a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group with a bifunctional or higher functional isocyanate as one component may be used. In addition, a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.

上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。   Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, and a solvent having a specific dielectric constant. The liquid electrolyte solution may be held in a solid electrolyte membrane or pores, and preferred methods thereof include conductive polymer membranes, fibrous solids, and cloth solids such as filters.

以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７，２０１２等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。   Instead of the above liquid electrolyte and quasi-solid electrolyte, a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS, or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487, 2012, or the like may be used. An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer. The hole transport layer is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, and a spiro compound in which two rings share a tetrahedral structure such as C or Si, an aromatic such as triarylamine Examples include amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, and liquid crystalline cyano derivatives.

酸化還元対は、電子のキャリアになる。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。   The redox couple becomes an electron carrier. The total concentration is preferably 0.01 mol / 1 or more, more preferably 0.1 mol / 1, and particularly preferably 0.3 mol / 1 or more. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / 1.

− 共吸着剤 −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。 − Coadsorbent −
In the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable to use a coadsorbent with the metal complex dye of this invention or the pigment | dye used together if necessary. As such a co-adsorbent, a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably a carboxyl group or a salt group thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton. The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.

好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。   A preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。 In the formula, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.
An acidic group is synonymous with what was shown previously.
nA is preferably 2 to 4.

これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。   Examples of these specific compounds include the compounds exemplified as the compounds having the above-mentioned steroid skeleton.

本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。   The co-adsorbent of the present invention has an effect of suppressing inefficient association of dyes by adsorbing to semiconductor fine particles and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte. The amount of coadsorbent used is not particularly limited, but it is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, and particularly preferably 20 to 50 mol with respect to 1 mol of the dye. It is preferable from the viewpoint of being effectively expressed.

対向電極（対極ともいう）は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、好ましくはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ^２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。 The counter electrode (also referred to as a counter electrode) preferably serves as a positive electrode for a dye-sensitized solar cell (photoelectrochemical cell). The counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. As the structure of the counter electrode, a structure having a high current collecting effect is preferable. In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the dye-sensitized solar cell of the present invention, the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. As the counter electrode of the dye-sensitized solar cell, glass or plastic on which metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable. In the dye-sensitized solar cell, it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the constituents from evaporating. The characteristics of the dye-sensitized solar cell of the present invention thus obtained are preferably an open circuit voltage of 0.01 to 1.5 V and a short-circuit current density of 0.001 to 20 mA / cm when AM 1.5G is 100 mW / cm ^2. cm ² , form factor 0.1-0.9, conversion efficiency 0.001-25%.

本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。   The present invention is disclosed in Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can apply to the described photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell. JP-A-2004-152613, JP-A-2000-90989, JP-A-2003-217688, JP-A-2002-367686, JP-A-2003-323818, JP-A-2001-43907, JP 2000-340269, JP 2005-85500, JP 2004-273272, JP 2000-323190, JP 2000-228234, JP 2001-266963, JP 2001-185244, JP-T-2001-525108, JP-A-2001-203377, JP-A-2000-1000048, JP-A-2001-210390, JP-A-2002-280588, JP-A-2001-2001. 273937, JP-A 2000-2859 7 No. photoelectric conversion device described in JP 2001-320068 Patent Publication can be applied to a dye-sensitized solar cell.

＜＜色素溶液、それを用いた半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して半導体電極（色素吸着電極ともいう）を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。 << Dye solution, semiconductor electrode using the same, and method for producing dye-sensitized solar cell >>
In the present invention, it is preferable to produce a semiconductor electrode (also referred to as a dye adsorption electrode) by using a dye solution containing the metal complex dye of the present invention.
In such a dye solution, the metal complex dye of the present invention is dissolved in a solvent and may contain a co-adsorbent and other components as necessary.
Examples of the solvent to be used include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534. In the present invention, an organic solvent is preferable, and alcohols, amides, nitriles, hydrocarbons, and a mixed solvent of two or more of these are preferable. The mixed solvent is preferably a mixed solvent of an alcohol and a solvent selected from amides, nitriles or hydrocarbons. Further preferred are alcohols and amides, mixed solvents of alcohols and hydrocarbons, and particularly preferred are mixed solvents of alcohols and amides. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable.

色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。 The dye solution preferably contains a co-adsorbent. As the co-adsorbent, the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the formula (CA) is preferable.
Here, the dye solution of the present invention is preferably one in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell is prepared. . In this invention, it is preferable to contain the metal complex pigment | dye of this invention 0.001-0.1 mass%.

色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極が好ましい。
また、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させることにより色素増感太陽電池を製造することが好ましい。 It is particularly preferable to adjust the water content of the dye solution. Therefore, in the present invention, it is preferable to adjust the content (content) of water to 0 to 0.1% by mass.
Similarly, adjustment of the water content of the electrolytic solution in the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell is also preferable for effectively achieving the effects of the present invention. For this reason, the water content (content rate) of the electrolytic solution is preferable. Is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass. The electrolytic solution is particularly preferably adjusted with a dye solution.
In the present invention, a semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell in which a metal complex dye is supported on the surface of semiconductor fine particles provided in the semiconductor electrode using the dye solution is preferable.
Moreover, it is preferable to manufacture a dye-sensitized solar cell by making a metal complex dye carry | support on the semiconductor fine particle surface with which a semiconductor electrode is equipped using the said dye solution.

以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

実施例１［金属錯体色素の合成］
下記のようにして、下記金属錯体色素Ｄｙｅ−１〜６、８、９、１１〜２５、２８および２９を合成した。得られた化合物はＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体色素のＭＳ測定結果を表１に示す。 Example 1 [Synthesis of Metal Complex Dye]
The following metal complex dyes Dye-1 to 6, 8, 9, 11, 25, 28 and 29 were synthesized as follows. The obtained compound was confirmed by ESI-MS. Table 1 shows the MS measurement results of each metal complex dye.

１．Ｄｙｅ−２８の合成
まず、金属錯体色素Ｄｙｅ−２８の２座配位子ＬＤ−６−９は下記スキームに従って合成した。 1. Synthesis of Dye-28 First, the bidentate ligand LD-6-9 of the metal complex dye Dye-28 was synthesized according to the following scheme.

窒素雰囲気下、化合物ＬＤ−６−９Ａ（２−アセチル−４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍＬに溶解し、０℃で攪拌しながら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、粗生成物ＬＤ−６−９Ｂを７２．６ｇ得た。これを窒素雰囲気下、エタノール２２０ｍＬに溶解し室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍＬを添加し、外設９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍＬを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍＬと酢酸エチル１５０ｍＬで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物ＬＤ−６−９Ｃを３１．５ｇ得た。   In a nitrogen atmosphere, 25 g of compound LD-6-9A (2-acetyl-4-methylpyridine) was dissolved in 200 mL of THF (tetrahydrofuran), and 18.9 g of sodium ethoxide was added while stirring at 0 ° C., followed by stirring for 15 minutes. did. Thereafter, 28.9 g of ethyl trifluoroacetate was added dropwise, and the mixture was stirred at an external temperature of 70 ° C. for 20 hours. After returning to room temperature, an aqueous ammonium chloride solution was dropped and separated, and the organic layer was concentrated to obtain 72.6 g of a crude product LD-6-9B. In a nitrogen atmosphere, this was dissolved in 220 mL of ethanol, and 5.6 mL of hydrazine monohydrate was added while stirring at room temperature, and heated at an external temperature of 90 ° C. for 12 hours. Thereafter, 5 mL of concentrated hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. After concentration, the mixture was extracted and separated with 150 mL of sodium bicarbonate water and 150 mL of ethyl acetate, and the organic layer was concentrated. After recrystallization from acetonitrile, 31.5 g of compound LD-6-9C was obtained.

窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍＬを−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍＬ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物ＬＤ−６−９Ｃを４．０ｇ添加し、０℃で８０分攪拌した後、５−ヘキシルチオフェン−１−カルボキシアルデヒド（ｄ−１−４）３．４５ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ＬＤ−６−９Ｄを５．７ｇ得た。   While stirring 4.1 g of diisopropylamine and 30 mL of tetrahydrofuran at −40 ° C. in a nitrogen atmosphere, 23.1 mL of 1.6 M n-butyllithium hexane solution was dropped, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, 4.0 g of compound LD-6-9C was added and stirred at 0 ° C. for 80 minutes, and then 15 mL of a tetrahydrofuran solution of 3.45 g of 5-hexylthiophene-1-carboxaldehyde (d-1-4) was added dropwise. . Then, it stirred at 0 degreeC for 80 minutes, and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, an ammonium chloride solution was added, and the mixture was extracted and separated with ethyl acetate. The organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 5.7 g of compound LD-6-9D.

窒素雰囲気下、化合物ＬＤ−６−９Ｄを５．０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇを、トルエン５０ｍＬに溶解させ、５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶することで配位子ＬＤ−６−９を４．３ｇ得た。
配位子ＬＤ−６−９を用いて、金属錯体色素Ｄｙｅ−２８を下記スキームに従って合成した。 Under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of compound LD-6-9D and 5.9 g of PPTS (pyridinium paratoluenesulfonic acid) were dissolved in 50 mL of toluene and heated under reflux for 5 hours. After concentration, liquid separation was performed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and methylene chloride, and the organic layer was concentrated. The obtained crystal was recrystallized from methanol and methylene chloride to obtain 4.3 g of ligand LD-6-9.
A metal complex dye Dye-28 was synthesized according to the following scheme using the ligand LD-6-9.

窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、化合物１を１５２ｍｇ、配位子ＬＤ−６−９を１０１ｍｇを導入し、溶媒としてエタノール／水の混合溶媒（５：１）を１０ｍＬ加えた後、Ｎ−メチルモルホリンを６７ｍｇ加え、３時間加熱還流した。室温に冷却し、溶媒を減圧留去した後、得られた黒色固体をアルミナカラムクロマトフラフィーで精製することで、化合物２が１５０ｍｇ得られた。この化合物２ １５０ｍｇを、テトラヒドロフラン／メタノールの混合溶媒（１：１）４ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながら、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下した。そのまま室温で１時間攪拌し、ここに１規定のトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を、ｐＨが３．０になるまでゆっくり滴下した。徐々に結晶が析出し、これを濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させることで目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−２８を８７ｍｇ得た。
Ｄｙｅ−２８の合成において、上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体である化合物２（Ｒｕ−ＩＩＩ−２８）をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。 Under a nitrogen atmosphere, 152 mg of compound 1 and 101 mg of ligand LD-6-9 were introduced into a 50 mL flask, and 10 mL of a mixed solvent of ethanol / water (5: 1) was added as a solvent, followed by N-methylmorpholine. Was added and heated under reflux for 3 hours. After cooling to room temperature and distilling off the solvent under reduced pressure, 150 mg of Compound 2 was obtained by purifying the resulting black solid with alumina column chromatography. 150 mg of this compound 2 was dissolved in 4 mL of a mixed solvent of tetrahydrofuran / methanol (1: 1), and 0.5 mL of 3N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring at room temperature. The mixture was stirred as it was at room temperature for 1 hour, and a methanol solution of 1N trifluoromethanesulfonic acid was slowly added dropwise thereto until the pH reached 3.0. Crystals gradually precipitated, which was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 87 mg of the target metal complex dye Dye-28.
In the synthesis of Dye-28, Compound 2 (Ru-III-28), which is a metal complex represented by the above formula (III), was confirmed by ESI-MS.

２．Ｄｙｅ−１の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−１は下記スキームに従って合成した。 2. Synthesis of Dye-1 The metal complex dye Dye-1 was synthesized according to the following scheme.

窒素雰囲気下、ジグリム１０ｍＬに対し、化合物２を２２８ｍｇ、ヨウ化カリウム２．１３ｇを加え、１１０℃で１時間半攪拌した。室温に冷却し、溶媒を減圧留去した後、得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することで、化合物３が１６４ｍｇ得られた。得られた化合物３はＤｙｅ−２８と同様の方法でエステル部位を加水分解して、目的の金属錯体色素Ｄｙｅ−１を得た。
Ｄｙｅ−１の合成において、上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体である化合物３（Ｒｕ−ＩＩＩ−１）をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体のＭＳ測定結果を表２に示す。 Under a nitrogen atmosphere, 228 mg of compound 2 and 2.13 g of potassium iodide were added to 10 mL of diglyme, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 1.5 hours. After cooling to room temperature and distilling off the solvent under reduced pressure, 164 mg of Compound 3 was obtained by purifying the resulting black solid by silica gel column chromatography. The obtained compound 3 hydrolyzed the ester site in the same manner as Dye-28 to obtain the target metal complex dye Dye-1.
In the synthesis of Dye-1, Compound 3 (Ru-III-1), which is a metal complex represented by the above formula (III), was confirmed by ESI-MS. Table 2 shows the MS measurement results of each metal complex.

３．Ｄｙｅ−６の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−６は下記スキームに従って合成した。 3. Synthesis of Dye-6 The metal complex dye Dye-6 was synthesized according to the following scheme.

上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体である金属錯体ＩＩＩ−６をＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体のＭＳ測定結果を表２に示す。   Metal complex III-6, which is a metal complex represented by the above formula (III), was confirmed by ESI-MS. Table 2 shows the MS measurement results of each metal complex.

５．Ｄｙｅ−２〜５、８、９、１１〜２５および２９の合成
金属錯体色素Ｄｙｅ−２〜５、８、９、１１〜２５および２９は、上記の金属錯体色素Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−６およびＤｙｅ−２８の合成法と同様の方法により合成した。
これらの金属錯体色素の合成において、上述の式（ＩＩＩ）で表される金属錯体Ｒｕ−ＩＩＩ−１〜Ｒｕ−ＩＩＩ−２９ｃをＥＳＩ−ＭＳにより確認した。各金属錯体のＭＳ測定結果を表２に示す。
ここで、金属錯体Ｒｕ−ＩＩＩ−８、Ｒｕ−ＩＩＩ−９、Ｒｕ−ＩＩＩ−１９ｃ、Ｒｕ−ＩＩＩ−２０ａおよびＲｕ−ＩＩＩ−２０ｂは参考例である。 5. Synthesis of Dye-2 to 5, 8, 9, 11 to 25 and 29 The metal complex dyes Dye-2 to 5, 8, 9, 11 to 25 and 29 are the above metal complex dyes Dye-1, Dye-6 and It was synthesized by the same method as the synthesis method of Dye-28.
In the synthesis of these metal complex dyes, the metal complexes Ru-III-1 to Ru-III-29c represented by the above formula (III) were confirmed by ESI-MS. Table 2 shows the MS measurement results of each metal complex.
Here, the metal complexes Ru-III-8, Ru-III-9, Ru-III-19c, Ru-III-20a and Ru-III-20b are reference examples.

実施例２〔色素増感太陽電池〕
以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２において、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。 Example 2 [Dye-sensitized solar cell]
A dye-sensitized solar cell was produced by the following procedure.
A photoelectrode having the same configuration as that of the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in JP-A-2002-289274 is prepared, and further, the photoelectrode is used and shown in FIG. 3 of the publication. A 10 mm × 10 mm scale dye-sensitized solar cell having the same configuration as the dye-sensitized solar cell 20 except for the photoelectrode was produced. A specific configuration is shown in FIG. 2 attached to the drawings of the present application. In FIG. 2 of the present application, 41 is a transparent electrode, 42 is a semiconductor electrode, 43 is a transparent conductive film, 44 is a substrate, 45 is a semiconductor layer, 46 is a light scattering layer, 40 is a photoelectrode, 20 is a dye-sensitized solar cell, CE is a counter electrode, E is an electrolyte, and S is a spacer.

（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ_２粒子Ａと、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ_２粒子Ａの質量：ＴｉＯ_２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。 (Preparation of paste)
(Paste A) A titania slurry was prepared by placing spherical TiO ₂ particles (anatase, average particle size; 25 nm, hereinafter referred to as spherical TiO ₂ particles A) in a nitric acid solution and stirring. Next, a cellulose binder as a thickener was added to the titania slurry and kneaded to prepare a paste.
(Paste 1) A titania slurry was prepared by stirring spherical TiO ₂ particles A and spherical TiO ₂ particles (anatase, average particle size: 200 nm, hereinafter referred to as spherical TiO ₂ particles B) in a nitric acid solution. . Next, a cellulose binder as a thickener was added to the titania slurry and kneaded to prepare a paste (mass of TiO ₂ particles A: mass of TiO ₂ particles B = 30: 70).
(Paste 2) The paste A is mixed with rod-like TiO ₂ particles (anatase, diameter: 100 nm, aspect ratio: 5, hereinafter referred to as rod-like TiO ₂ particles C), and the mass of the rod-like TiO ₂ particles C: the mass of the paste A = A 30:70 paste was prepared.

（光電極の作製）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上記ペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に本願図面の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１６μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。 (Production of photoelectrode)
A transparent electrode in which a fluorine-doped SnO ₂ conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the paste 1 was screen-printed on the SnO ₂ conductive film and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Further, by repeating the firing and the screen printing using a paste 2, the semiconductor electrode (the area of the light receiving surface of the same structure as the semiconductor electrode 42 shown in FIG. 2 of the present application drawings on SnO ₂ conductive film; 10 mm × 10 mm Layer thickness: 16 μm, layer thickness of the dye adsorption layer: 12 μm, layer thickness of the light scattering layer: 4 μm, content of rod-like TiO ₂ particles C contained in the light scattering layer; 30% by mass) The photoelectrode which does not contain was produced.

（色素吸着）
次に、色素を含有していない半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表３に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約１．５×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着した光電極１０を完成させた。 (Dye adsorption)
Next, the pigment | dye was made to adsorb | suck to the semiconductor electrode which does not contain a pigment | dye as follows. First, anhydrous ethanol dehydrated with magnesium ethoxide was used as a solvent, and the metal complex dyes listed in Table 3 below were dissolved therein so that the concentration was 3 × 10 ⁻⁴ mol / L. Each dye solution was prepared by adding 20 mol of an equimolar mixture of chenodeoxycholic acid and cholic acid to 1 mol of the metal complex dye. When the water content of this dye solution was measured by Karl Fischer titration, the water content was less than 0.01% by mass. Next, the semiconductor electrode was immersed in this solution, pulled up and dried at 50 ° C. to complete the photoelectrode 10 in which the dye was adsorbed to the semiconductor electrode by about 1.5 × 10 ⁻⁷ mol / cm ² .

（太陽電池の組み立て）
次に、対極ＣＥとして上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池（試料Ｎｏ．１〜２５およびｃ１〜ｃ３）を完成させた。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の性能を評価した。 (Assembling solar cells)
Next, a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-mentioned photoelectrode as the counter electrode CE, and an iodine redox solution containing iodine and lithium iodide as the electrolyte E were prepared. Further, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode is prepared, as shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274. The dye-sensitized solar cells (sample Nos. 1 to 25 and c1 to c3) using the photoelectrode by filling the above electrolyte with the photoelectrode 40, the counter electrode CE, and the spacer S inside are completed. It was.
The performance of each dye-sensitized solar cell thus prepared was evaluated.

＜波長７５０ｎｍでの吸光係数＞
波長３００〜９００ｎｍにおける吸収スペクトルを島津製作所製のＵＶ−３６００で測定した。溶媒としてはメタノールを用い、金属錯体色素に対して２０当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を加えて測定した。このうち、７５０ｎｍにおける吸光係数εを下記基準で評価した。
また、Ｄｙｅ−１およびＤｙｅ−２８の吸収スペクトルを図３および図４に示した。
評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して２倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．８倍以上２倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．５倍以上１．８倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．５倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満 <Absorption coefficient at a wavelength of 750 nm>
The absorption spectrum at a wavelength of 300 to 900 nm was measured with UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation. Methanol was used as a solvent, and 20 equivalents of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) was added to the metal complex dye for measurement. Among these, the extinction coefficient ε at 750 nm was evaluated according to the following criteria.
Moreover, the absorption spectrum of Dye-1 and Dye-28 was shown in FIG. 3 and FIG.
Evaluation criteria AA: 2 times or more with respect to comparative compound (2) A: 1.8 times or more and less than 2 times with respect to comparative compound (2) B: 1.5 times or more with respect to comparative compound (2) Less than 8 times C: 1 to 1.5 times the comparative compound (2) D: Less than 1 time to the comparative compound (2)

＜波長８００ｎｍ、８５０ｎｍ、および、９００ｎｍでの分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。このうち、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、および、９００ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記基準で評価した。 <Spectral sensitivity characteristics at wavelengths of 800 nm, 850 nm, and 900 nm>
IPCE (quantum yield) at wavelengths of 300 to 1000 nm was measured with an IPCE measuring device manufactured by Pexel. Among these, IPCE at 800 nm, 850 nm, and 900 nm was evaluated according to the following criteria.

８００ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して１．５倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．２倍以上１．５倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．１倍以上１．２倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．１倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
８５０ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して２倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．５倍以上２倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．４倍以上１．５倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．４倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
９００ｎｍでの評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して１０倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して３倍以上１０倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して２倍以上３倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上２倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満 Evaluation Criteria at 800 nm AA: 1.5 times or more with respect to Comparative Compound (2) A: 1.2 times or more and less than 1.5 times with respect to Comparative Compound (2) B: against Comparative Compound (2) 1.1 times or more and less than 1.2 times C: 1 time or more and less than 1.1 times compared to the comparative compound (2) D: Evaluation standard less than 1 time compared to the comparative compound (2) AA: Comparative compound 2 times or more with respect to (2) A: 1.5 times or more and less than 2 times with respect to the comparison compound (2) B: 1.4 times or more and less than 1.5 times with respect to the comparison compound (2) C: Comparison 1 times or more and less than 1.4 times with respect to compound (2) D: Evaluation standard at less than 1 time with respect to comparative compound (2) at 900 nm AA: 10 times or more with respect to comparative compound (2) A: Comparative compound 3 times to less than 10 times with respect to (2) B: 2 times to less than 3 times with respect to comparative compound (2) Less than 2 times or more 1-fold relative to compound (2) D: less than 1-fold with respect to the comparative compound (2)

＜熱劣化の評価＞
各色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率が、下記の比較化合物（２）に対し、以下の基準で評価した。 <Evaluation of thermal degradation>
Each dye-sensitized solar cell was put in a constant temperature bath at 40 ° C. to conduct a heat resistance test. The current was evaluated for the dye-sensitized solar cell before the heat test and the dye-sensitized solar cell 12 hours after the heat test. The value obtained by dividing the decrease in the current value after the heat test by the current value before the heat test was used as the heat deterioration rate, and the obtained heat deterioration rate was evaluated according to the following criteria for the following comparative compound (2). .

評価基準
ＡＡ：比較化合物（２）に対して１．２倍以上
Ａ：比較化合物（２）に対して１．１倍以上１．２倍未満
Ｂ：比較化合物（２）に対して１．０５倍以上１．１倍未満
Ｃ：比較化合物（２）に対して１倍以上１．０５倍未満
Ｄ：比較化合物（２）に対して１倍未満
なお、表３には耐久性として示す。 Evaluation criteria AA: 1.2 times or more with respect to the comparative compound (2) A: 1.1 times or more and less than 1.2 times with respect to the comparative compound (2) B: 1.05 with respect to the comparative compound (2) 2 times or more and less than 1.1 times C: 1 time or more and less than 1.05 times relative to the comparative compound (2) D: less than 1 time relative to the comparative compound (2) Table 3 shows the durability.

上記比較化合物（１）〜（３）は、以下に記載の金属錯体色素である。
比較化合物（１）：上述の特許文献１
比較化合物（２）：上述の特許文献２
比較化合物（３）：Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１， １２３， １６１３ The comparative compounds (1) to (3) are metal complex dyes described below.
Comparative compound (1): Patent Document 1 described above
Comparative compound (2): Patent Document 2 described above
Comparative compound (3): Am. Chem. Soc. , 2001, 123, 1613

上記表３から明らかなように、単座配位子ＬＸとしてπ供与性の高いハロゲン原子を配位子ＬＤおよびＬＡと共に有する、試料Ｎｏ．１〜２５の本発明の各色素増感太陽電池は、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、長波長領域での感度特性および耐久性に優れることがわかる。
具体的には、７５０ｎｍでの吸光係数εはもちろん、８００ｎｍ、８５０ｎｍおよび９００ｎｍのいずれにおいても、本発明の各色素増感太陽電池は比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、良好な光電変換効率を示した。特に、配位子ＬＸがヨウ素原子であると８５０ｎｍまでの光電変換効率が、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、大幅に向上しており、加えて耐久性も優れていた。このようにヨウ素原子は長波長領域での感度特性の改善および耐久性の改善を高い水準で両立できることが分かった。一方、配位子ＬＸが塩素原子であると９００ｎｍまでの光電変換効率が、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、大幅に向上した。このように塩素原子は長波長領域での感度特性を大幅に改善できることが分かった。 As is apparent from Table 3 above, sample no. 1 having a halogen atom with high π-donating property together with the ligands LD and LA as the monodentate ligand LX. It can be seen that each of the dye-sensitized solar cells of 1 to 25 of the present invention is superior in sensitivity characteristics and durability in a long wavelength region to each of the dye-sensitized solar cells using the comparative compound.
Specifically, each dye-sensitized solar cell of the present invention is good for each dye-sensitized solar cell using a comparative compound at 800 nm, 850 nm, and 900 nm as well as the extinction coefficient ε at 750 nm. The photoelectric conversion efficiency was shown. In particular, when the ligand LX is an iodine atom, the photoelectric conversion efficiency up to 850 nm is greatly improved with respect to each dye-sensitized solar cell using the comparative compound, and in addition, the durability is excellent. . Thus, it has been found that iodine atoms can achieve both improvement in sensitivity characteristics and improvement in durability in a long wavelength region at a high level. On the other hand, when the ligand LX is a chlorine atom, the photoelectric conversion efficiency up to 900 nm is greatly improved with respect to each dye-sensitized solar cell using the comparative compound. Thus, it was found that chlorine atoms can greatly improve the sensitivity characteristics in the long wavelength region.

また、図３および図４に示されているように、試料Ｎｏ．８（Ｄｙｅ−１）および試料Ｎｏ．２４（Ｄｙｅ−２８）の各色素増感太陽電池は、波長が４００ｎｍおよび５００ｎｍ付近だけでなく、特に７００ｎｍの波長を超えた長は長領域まで吸収ピークの裾が広がっていることが確認された。   In addition, as shown in FIGS. 8 (Dye-1) and sample no. It was confirmed that each dye-sensitized solar cell of 24 (Dye-28) has not only a wavelength of around 400 nm and 500 nm, but particularly the length exceeding the wavelength of 700 nm spreads the bottom of the absorption peak to the long region. .

１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池を利用したシステム
Ｍ 電動モーター（扇風機） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Photoconductor layer 21 Dye 22 Semiconductor fine particle 3 Charge transfer body layer 4 Counter electrode 5 Photosensitive electrode 6 Circuit 10 Photoelectric conversion element 100 System M using a photoelectrochemical cell Electric motor (electric fan)

２０ 色素増感太陽電池
４０ 光電極
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
20 Dye-sensitized solar cell 40 Photoelectrode 41 Transparent electrode 42 Semiconductor electrode 43 Transparent conductive film 44 Substrate 45 Semiconductor layer 46 Light scattering layer CE Counter electrode E Electrolyte S Spacer

Claims (22)

導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（Ｉ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ”）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄはピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびベンゼン環から選択される芳香族環を表し、該芳香族環がピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環およびトリアゾール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。環Ｄ’はベンゼン環を表し、このベンゼン環は、無置換であるか、または、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンを表す。ここで、Ｒｙはアルキル基を表す。
Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、下記式（ＬＡ”）で規定されるＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない。］

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２ は炭素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、下記式（Ａｃｎ−１）で表される基、下記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３ は各々独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。ただし、該アルキル基およびアリール基は、上記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］

［式中、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基を表す。］ A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode,
The photoelectric conversion element in which this photoreceptor layer has the semiconductor fine particle by which the metal complex dye represented by following formula (I) was carry | supported.
M (LD) (LA) (LX) · (Y) n Formula (I)
[ Wherein , M represents a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn .
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1) or (2L-2 ′) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion .
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA ″) .
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

[In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M.
Ring D represents an aromatic ring selected from a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a benzene ring. When the aromatic ring is a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring and a triazole ring, these rings are When the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom. Ring D ′ represents a benzene ring. This benzene ring is unsubstituted or a benzene ring substituted with a cyano group or a halogen atom.
A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or ^{carbanion, A 121} is ^-N - represents an anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S. Here, Ry represents an alkyl group.
R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ do not have Anc1, Anc2, and Anc3 defined by the following formula (LA ″).]

[Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represents a pyridine ring or a pyrimidine ring . Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and ^{Z 2} represent the carbon MotoHara child.
Anc1 to Anc3 are each independently —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the following formula (Acn-1), a group represented by the following (AncZ), and salts thereof. Represents an acidic group selected from X ^{1, X 2} and ^{X 3} are each independently Tan'yui case, ethenylene group, an ethynylene group, arylene group or a heteroarylene group. l1 to l3 each independently represents an integer of 1 to 5. m1 and m3 each independently represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of m1-m3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl group and the aryl group do not have the above Anc1 to Anc3 . n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

[Wherein, Rz represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group. ] 前記ＬＤが、前記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子である請求項１に記載の光電変換素子。The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the LD is a bidentate ligand represented by the formula (2L-1) or (2L-2 '). 前記半導体微粒子が、加えられた前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素で吸着されてなる請求項１または２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2 , wherein the semiconductor fine particles are adsorbed with the added metal complex dye represented by the formula (I). 前記Ｍが、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the M is Fe ²⁺ , Ru ^2+, or Os ²⁺ . 前記ＬＸが、ヨウ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The said LX is an iodine atom, The photoelectric conversion element of any one of Claims 1-4 . 前記式（ＬＡ”）の環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、いずれもピリジン環である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。 Formula (LA ") ring A, ring B and ring C is, the photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 5 each a pyridine ring. 前記式（ＬＡ”）が、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）のいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、前記式（ＬＡ”）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３と同義である。Ｒ^ＡＬはアルキル基またはアリール基を表す。ただし、該アルキル基およびアリール基は、前記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｘ^２ａはエテニレン基またはアリーレン基を表す。Ｘ ^１ａはエテニレン基、エチニレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｘ^３は単結合、エテニレン基、エチニレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍ４は０または１を表す。］ Formula (LA ") is a compound represented by the following formula (AL-1) ~ (AL -4) The photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 6 either.

Wherein, Anc1～Anc3 each independently the same meaning as Anc1～Anc3 in Formula (LA "). ^{R AL} represents an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl and aryl groups, said Anc1 B1 represents an integer of 0 to 4. X ^2a represents an ethenylene group or an arylene group , X ^1a represents an ethenylene group, an ethynylene group, or a heteroarylene group , and X ³ represents a single bond or an ethenylene group. Represents an ethynylene group or a heteroarylene group, and m4 represents 0 or 1.] 前記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ _２ またはこれらの塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。 Before Symbol A Nc1～Anc3 _{is, -CO 2 H, -SO 3 H} , photoelectric conversion device according to any one of claims 1-7 or _-PO 3 _{H 2} is these salts. 前記半導体粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element of any one of Claims 1-8 by which the coadsorbent which has one or more acidic groups is carry | supported by the said semiconductor particle. 前記吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項９に記載の光電変換素子。

［式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］ The photoelectric conversion element according to claim 9, wherein the adsorbent is represented by the following formula (CA).

[Wherein, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more. ] 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell which has a photoelectric conversion element of any one of Claims 1-10. 下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（Ｉ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子を表す。
ＬＤは１つのアニオンと１つの孤立電子対でＭに配位する２座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ”）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄはピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびベンゼン環から選択される芳香族環を表し、該芳香族環がピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環およびトリアゾール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。環Ｄ’はベンゼン環を表し、このベンゼン環は、無置換であるか、または、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンを表す。ここで、Ｒｙはアルキル基を表す。
Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、下記式（ＬＡ”）で規定されるＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない。］

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２ は炭素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、下記式（Ａｃｎ−１）で表される基、下記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３ は各々独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｌ１〜ｌ３は各々独立に１〜５の整数を表す。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｍ１〜ｍ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。ただし、該アルキル基およびアリール基は、上記Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］

［式中、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基を表す。］ A metal complex dye represented by the following formula (I).
M (LD) (LA) (LX) · (Y) n Formula (I)
[ Wherein , M represents a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn .
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1) or (2L-2 ′) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion .
LD represents a bidentate ligand that coordinates to M with one anion and one lone pair.
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA ″) .
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

[In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M.
Ring D represents an aromatic ring selected from a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a benzene ring. When the aromatic ring is a pyrazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring and a triazole ring, these rings are When the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom. Ring D ′ represents a benzene ring. This benzene ring is unsubstituted or a benzene ring substituted with a cyano group or a halogen atom.
A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or ^{carbanion, A 121} is ^-N - represents an anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S. Here, Ry represents an alkyl group.
R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ do not have Anc1, Anc2, and Anc3 defined by the following formula (LA ″).]

[Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represents a pyridine ring or a pyrimidine ring . Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and ^{Z 2} represent the carbon MotoHara child.
Anc1 to Anc3 are each independently —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the following formula (Acn-1), a group represented by the following (AncZ), and salts thereof. Represents an acidic group selected from X ^{1, X 2} and ^{X 3} are each independently Tan'yui case, ethenylene group, an ethynylene group, arylene group or a heteroarylene group. l1 to l3 each independently represents an integer of 1 to 5. m1 and m3 each independently represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of m1-m3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl group and the aryl group do not have the above Anc1 to Anc3 . n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

[Wherein, Rz represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group. ] 前記ＬＤが、前記式（２Ｌ−１）もしくは（２Ｌ−２’）で表される２座配位子である請求項１２に記載の金属錯体色素。The metal complex dye according to claim 12, wherein the LD is a bidentate ligand represented by the formula (2L-1) or (2L-2 '). 前記Ｍが、ＦｅSaid M is Fe ^２＋2+ 、Ｒｕ, Ru ^２＋2+ またはＯｓOr Os ^２＋2+ である請求項１２または１３に記載の金属錯体色素。The metal complex dye according to claim 12 or 13. 前記ＬＸが、ヨウ素原子である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。 The metal complex dye according to any one of claims 12 to 14 , wherein the LX is an iodine atom. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含有する色素溶液。 The pigment | dye solution containing the metal complex pigment | dye of any one of Claims 12-15 . 有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有し、かつ水の含有量が０．１質量％以下である請求項１６に記載の色素溶液。 The dye solution according to claim 16 , wherein the organic complex dye is contained in an organic solvent in an amount of 0.001 to 0.1% by mass , and the water content is 0.1% by mass or less . 前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する請求項１６または１７に記載の色素溶液。 The dye solution according to claim 16 or 17 , wherein the dye solution further contains a co-adsorbent. 前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１８に記載の色素溶液。

［式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］ The dye solution according to claim 18 , wherein the co-adsorbent is represented by the following formula (CA).

[Wherein, R ^A1 represents a substituent having an acidic group. R ^A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more. ] 半導体を導電性支持体に、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極の製造方法。 The semiconductor conductive support, the claims 16-19 or a composition comprising been obtained from the dye solution according to one of coating, comprising a photoconductive layer by curing the composition after application dye A method for producing a dye-adsorbing electrode for a sensitized solar cell. 請求項２０に記載の製造方法で製造した色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。 The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell which prepares the pigment | dye adsorption electrode manufactured by the manufacturing method of Claim 20 , an electrolyte, and a counter electrode, and assembles using these. 下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ’）（ＬＸ）・（Ｙ）ｎ 式（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎから選択される金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（２Ｌ−１’）もしくは（２Ｌ−２”）で表される２座配位子または２−（Ｎ−メチル−フェニルアミノ）フェノールアニオンの２座配位子を表す。
ＬＡ’は下記式（ＬＡ’ ^１ ）で表される３座配位子を表す。
ＬＸは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。
Ｙは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎは０〜４の整数を表す。］

［式中、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。
環Ｄ ^α はピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選択される芳香族環を表し、該芳香族環がピラゾール環およびピロール環のとき、これらの環は、無置換であるか、または、アルキル基もしくはアリール基が置換した環であり、該芳香族環がベンゼン環のとき、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。環Ｄ ^β はベンゼン環を表し、このベンゼン環は、無置換であるか、または、ハロゲン原子が置換したベンゼン環である。
Ａ ^１１１ は窒素アニオンまたは炭素アニオンを表し、Ａ ^１２１ は−Ｎ ⁻ ＳＯ _２ Ｒｙ、−Ｏ ⁻ または−Ｓ ⁻ のアニオンを表す。ここで、Ｒｙはアルキル基を表す。
Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ は水素原子、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１２４ のアルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、−ＣＯ _２ Ｈ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、下記式（Ａｃｎ−１）で表される基、下記（ＡｎｃＺ）で表される基およびこれらの塩から選択される酸性基を有しない。］

［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立にピリジン環またはピリミジン環を表す。ここで、Ｚ^１とＮ原子の間の結合、Ｚ^２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ^１およびＺ^２ は炭素原子を表す。
Ｇは、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、または、下記式（ｋ−１）もしくは（ｋ−２）で表される基を表す。Ｘ^１０、Ｘ^２０およびＸ^３０は各々独立に単結合またはエテニレン基を表す。ｐ１およびｐ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｐ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｐ１〜ｐ３の総和は１以上である。
Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立にアルキル基を表す。ただし、該アルキル基は、前記酸性基を有しない。ｎ１およびｎ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］

［式中、Ｒ^Ｇは各々独立にアルキル基を表す。＊は、Ｘ^１０、Ｘ^２０およびＸ^３０、あるいは、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃとの結合位置を表す。］

［式中、Ｒｚはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基またはニトロ基を表す。］ A metal complex represented by the following formula (III).
M (LD) (LA ′) (LX) · (Y) n Formula (III)
[ Wherein , M represents a metal ion selected from Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn and Zn .
LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (2L-1 ′) or (2L-2 ″) or a bidentate ligand of 2- (N-methyl-phenylamino) phenol anion .
LA ′ represents a tridentate ligand represented by the following formula (LA ′ ¹ ) .
LX represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Y represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge. n represents an integer of 0 to 4. ]

[In the formula, * represents a bonding position to the metal ion M.
Ring D ^alpha represents an aromatic ring selected from pyrazole ring, pyrrole ring and a benzene ring, when the aromatic ring is a pyrazole ring and a pyrrole ring, these rings are either unsubstituted or alkyl group Or it is a ring substituted with an aryl group, and when the aromatic ring is a benzene ring, it is unsubstituted or a benzene ring substituted with a halogen atom. Ring D ^beta represents a benzene ring, the benzene ring is unsubstituted, or a benzene ring a halogen atom has been substituted.
A ¹¹¹ represents a nitrogen anion or ^{carbanion, A 121} is ^-N - represents an anion ^- _SO 2 Ry, -O ^- or -S. Here, Ry represents an alkyl group.
R ^{111 to} R ^{124 each} represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, the alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group of R ^{111 to} R ¹²⁴ are —CO ₂ H, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , a group represented by the following formula (Acn-1), AncZ) and acid groups selected from these salts. ]

[Wherein, ring A, ring B and ring C each independently represents a pyridine ring or a pyrimidine ring . Here, the bond between Z ¹ and the N atom, and the bond between Z ² and the N atom may be a single bond or a double bond. Z ¹ and ^{Z 2} represent the carbon MotoHara child.
G is alkoxycarbonyl group, e mill group, or a group represented by the following formula (k-1) or (k-2). X ¹⁰ , X ²⁰ and X ³⁰ each independently represent a single bond or an ethenylene group . p1 and p3 each independently represent an integer of 0 to 4, and p2 represents an integer of 0 to 3. However, the sum total of p1 to p3 is 1 or more.
R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group . However, the alkyl group does not have the acidic group. n1 and n3 each independently represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 3. ]

[Wherein, R ^G independently represents an alkyl group. * Represents a bonding position with X ¹⁰ , X ²⁰ and X ³⁰ , or ring A, ring B or ring C. ]

[Wherein, Rz represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a perfluoroalkyl group, or a nitro group. ]

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