JP6016577B2 - ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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該環状分子は、第1のグラフト鎖及び第2のグラフト鎖をこの順に有するグラフト鎖を備え、且つ
該第1のグラフト鎖が柔軟性高分子であり、第2のグラフト鎖がポリ乳酸である、
ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。
(2)前記第2のグラフト鎖がポリ(D−乳酸)である前記項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン
を含有する、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物。
(1)前記第2のグラフト鎖がポリ(L−乳酸)である前記項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンと、ポリ(D−乳酸)樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ、又は
(2)前記第2のグラフト鎖がポリ(D−乳酸)である前記項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ(L−乳酸)樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ
のいずれかである、前記項6に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
(I)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有するポリロタキサンであって、
該環状分子は、第1のグラフト鎖を有するグラフト鎖を備え、且つ
該第1のグラフト鎖が柔軟性高分子であるグラフトポリロタキサンと
(II)ラクチド
とを、触媒存在下、重合反応させて得られたものである、前記項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が第1のグラフト鎖(柔軟性高分子)及び第2のグラフト鎖(ポリ乳酸)をこの順に有する。なお、ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有する化合物である。
本発明において「ポリロタキサン」とは、上記のように、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有する化合物をいう。また、「ポリロタキサン」において、両末端の封鎖基が配置されていない化合物を「擬ポリロタキサン」という。つまり、「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなるものをいう。
本発明において柔軟性高分子ユニット(第1のグラフト鎖)としては、グラフト鎖に柔軟性を持たせることができる高分子が好ましい。柔軟性高分子ユニット(第1のグラフト鎖)は、ガラス転移温度が室温以下であることが好ましい。具体的には、約20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがさらに好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。柔軟性高分子ユニット(第1のグラフト鎖)のガラス転移温度の下限値は特に制限されないが、通常約−100℃である。
本発明においてポリ乳酸ユニット(第2のグラフト鎖)としては、ポリ(L−乳酸)(PLLA)、ポリ(D−乳酸)(PDLA)、ポリ(DL乳酸)(PDLLA)等が例示できる。第2のグラフト鎖にPDLLAを用いる場合は、D−乳酸及びL−乳酸のブロック共重合体であっても、D−乳酸及びL−乳酸のランダム共重合体であってもよい。ポリ乳酸ユニットは、結晶性のポリマーである点で、ポリ(L−乳酸)及び/又はポリ(D−乳酸)を含むことが好ましく、ポリ(L−乳酸)及び/又はポリ(D−乳酸)からなることが特に好ましい。
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、上記第1のグラフト鎖及び第2のグラフト鎖以外の構成(その他のグラフト鎖単位)を含んでいてもよい。
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、例えば、ポリロタキサンの環状分子が有する置換基上に第1のグラフト鎖となるポリマーを形成した後、第1のグラフト鎖の先に第2のグラフト鎖となるポリマーを形成することにより製造することができる。その他のグラフト鎖単位を含む場合、その他のグラフト鎖単位を導入する箇所によって、適宜上記工程の間において、その他のグラフト鎖単位を反応させればよい。
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、ポリ乳酸系樹脂組成物として用いることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性及び耐衝撃性を向上するとともに、柔軟性を改善することができる。
温度計、メカニカルスターラー、Arガス導入口を備えた200mLセパラブルフラスコをドライヤーで十分に乾燥した後、L−ラクチド(25g;ナカライテスク製)、グラフトポリロタキサン(セルムスーパーポリマーA1000(SRM)、アドバンスドソフトマテリアル製、6.5g)、オクチル酸スズ(0.0315g;ナカライテスク製)を入れ、Ar雰囲気で攪拌しながら、180℃で6時間反応を行った。粘度が上昇するため、攪拌速度をその都度コントロールして、ポリマーが攪拌翼に巻き付かないようにした。反応終了後、得られた透明な粘張な液体を流動性のあるうちに取り出し、500mLのクロロホルムに完全に溶解させた。この溶液を、高速攪拌させた2Lのメタノール中にゆっくり投入して、再沈殿を行った。得られた白色固体を濾別し、500mLのメタノールで洗浄し、再度濾過した。洗浄は2回繰り返した。室温で2時間、60℃で12時間減圧乾燥して目的物を得た。
実施例1の操作で、グラフトポリロタキサンを2.17g入れること以外は、実施例1と同様の操作を行った。生成物のGPC測定の結果、Mwは3521932、Mnは2074699であった。
実施例1の操作で、L−ラクチドの代わりにD−ラクチド(25g;ピューラック製)を入れること以外は、実施例1と同様の操作を行った。生成物のGPC測定の結果、Mwは3848837、Mnは1473734であった。
実施例2の操作で、L−ラクチドの代わりにD−ラクチド(25g;ピューラック製)を入れること以外は、実施例2と同様の操作を行った。生成物のGPC測定の結果、Mwは4428148、Mnは2309363であった。
実施例1で作製した生成物を、190℃で5分、減圧下で加熱プレスし、シート化した。これを、110℃で10分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、−60℃付近から室温付近(約20℃)にかけて大きなtanδピークが観測され、衝撃特性に優れていることが示唆された(図2−2)。また、ポリ乳酸のガラス転移温度以上でも100MPa以上の貯蔵弾性率を示し、耐熱性が向上した(図2−1)。
実施例3で作製した生成物を、190℃で5分、減圧下で加熱プレスし、シート化した。これを、110℃で10分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、−60℃付近から室温付近(約15℃)にかけて大きなtanδピークが観察され、衝撃特性に優れていることが示唆された(図2−2)。また、ポリ乳酸のガラス転移温度以上でも100MPa以上の貯蔵弾性率を示し、耐熱性が向上した(図2−1)。
実施例3で作製した生成物及びPLLA(4032D、Nature Works製)を、それぞれ濃度が2.5wt%及び10wt%となるようにクロロホルム100gに溶解し、得られた溶液を室温で混合して10分撹拌した。得られた混合液を攪拌しながらメタノール中に沈殿させ、白色固体を得た。濾過、乾燥後に得られた生成物を230℃で5分、減圧下で加熱プレスした。これを、110℃で10分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、0℃付近から室温付近(約25℃)にかけてtanδピークが観察され、衝撃特性に優れていることが推察された(図3−1)。また、リガク製Thermo Plus DSC8230を用いて昇温速度10℃/minで支差走査熱量分析(DSC)測定を行った結果、PLLAの融点以外にもステレオコンプレックスポリ乳酸由来の融解ピークが観測され、耐熱性が向上した(図3−2)。
PLLA(1401D、Nature Works製)を、190℃で5分、減圧下で加熱プレスし、シート化した。これを、110℃で10分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、低温付近には、tanδのピークは観察されなかった(図2−2及び図3−1)。また、損失弾性率も、ガラス転移温度以上では急激に低下した(図2−1及び図2−2)。
Claims (5)
- 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有するポリロタキサンであって、
該環状分子は、第1のグラフト鎖及び第2のグラフト鎖をこの順に有するグラフト鎖を備え、且つ
該第1のグラフト鎖が柔軟性高分子であり、第2のグラフト鎖がポリ乳酸であり、
前記第1のグラフト鎖が、ガラス転移温度が室温以下の高分子であり、
前記第2のグラフト鎖を構成するポリ乳酸の重合度が10〜100,000である、
ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。 - 前記第2のグラフト鎖を構成するポリ乳酸がポリ(L−乳酸)及び/又はポリ(D−乳酸)である、請求項1に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。
- (1)前記第2のグラフト鎖がポリ(L−乳酸)である請求項1又は2に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、及び
(2)前記第2のグラフト鎖がポリ(D−乳酸)である請求項1又は2に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン
を含有する、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物。 - 請求項1又は2に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、又は請求項3に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物と、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項4に記載のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ乳酸樹脂との組み合わせが、
(1)前記第2のグラフト鎖がポリ(L−乳酸)である請求項1又は2に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンと、ポリ(D−乳酸)樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ、又は
(2)前記第2のグラフト鎖がポリ(D−乳酸)である請求項1又は2に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ(L−乳酸)樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ
のいずれかである、請求項4に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
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