JP6011998B2

JP6011998B2 - Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法

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Publication number: JP6011998B2
Application number: JP2012281039A
Authority: JP
Inventors: 織田　和宏; 和宏織田; 鉄矢菊入; 磯部　智洋; 智洋磯部; 岡田　浩; 浩岡田
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: US9657372B2; JP2014125645A; EP2940164A4; WO2014104037A1; EP2940164A1; US20150344992A1; EP2940164B1

Description

本発明は、アルミニウム合金の製造方法に関するもので、特にＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の微細に晶出させることができるアルミニウム合金の製造方法に関する。

アルミニウム合金の耐摩耗性、剛性を向上させるためには、Ｓｉを添加して初晶Ｓｉや共晶Ｓｉを晶出させることが有効である。Ｓｉの添加量を増やすと晶出量が増えて、これらの特性は向上する。ただし添加量の増加に伴い液相線温度が上昇するため、添加量には限界がある。そこで特性をさらに向上させることが必要な場合には、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物、Ａｌ-Ｎｉ系化合物、Ａｌ-Ｎｉ-Ｃｕ系化合物などの別の晶出物を利用する必要がある。これらの晶出物を得るためにはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを添加する。これらの添加元素の内、ＮｉとＣｕはアルミニウム合金のコストアップにつながるが、Ｆｅは低コストである。しかしＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物は晶出量を増やすと粗大化し、これにより強度、伸び、疲労などの機械特性が低下し、さらに加工性が低下するという問題があった。

アルミニウム合金におけるＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の粗大化を防ぐために、通常はＭｎやＣｒを添加している。ただしＦｅの添加量が多い場合には十分な微細化効果は得られない。
Ｆｅの添加量が多い場合の微細化手法として、例えば特許文献１では、Ｆｅが１〜４質量%に対して、Ｓｉ含有量を１.７×Ｆｅ含有量＋１３〜１３.７質量％、Ｔｉ含有量を０.０５〜０.０７×Ｆｅ含有量＋０.１質量％、Ｃｒ含有量を０.１×Ｆｅ含有量＋０.０５〜０.１５質量％、Ｍｎ含有量を０.４〜０.６×Ｆｅ含有量に調整し、液相線温度以上で超音波照射をしている。
アルミニウム合金溶湯に対して液相線温度以上で超音波振動を照射することにより、アルミニウム溶湯内における結晶核の芽であるエンブリオが増加する。これにより多数の結晶核が生成して、晶出物が微細に晶出する。また、アルミニウム合金溶湯の成分、組成範囲を上記のとおりに調整したことにより、各種晶出物を短時間の間に、しかもＡｌ-Ｔｉ系化合物、Ａｌ-Ｃｒ系化合物、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物、Ｓｉの順となるように晶出させる。これによりＡｌ-Ｔｉ系化合物及びＡｌ−Ｃｒ系化合物をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の核として作用させる。

また本発明者らは特許文献２で、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の凝固核として作用する高温安定な珪化物粒子を添加することを提案している。珪化物という意味で、ＣｒＳｉ_２，ＴｉＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＺｒＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２等が想定できる。上記金属珪化物の融点は１５００〜２０００℃である。融点が１５００〜２０００℃であっても、溶湯中に保持しておくといつかは溶解してしまうが、高融点であればしばらくは固相として存在することができ、凝固核になることができる。

特開２０１０−０９０４２９号公報ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７５６９２

特許文献１の方法では、Ａｌ-Ｔｉ系化合物、Ａｌ-Ｃｒ系化合物がまず微細化し、これを凝固核とすることでＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物を微細にしている。しかしながら、超音波照射を行うので、超音波照射設備の増設に伴うコスト上昇ばかりでなく、ホーンサイズによっては処理量に限界がある、といった問題点がある。
また、特許文献２の方法では凝固核を粉末形態で添加している。このため溶湯との濡れ性が悪く、添加が困難であることが予想される。各種の珪化物の内、例えばＣｒＳｉ_２をＡｌ-Ｃｒ-Ｓｉ合金で添加する場合は、添加は容易である。この合金中では、ＣｒとＳｉが凝固核であるＣｒＳｉ_２を生成している。ただし不要なＡｌ_１３Ｃｒ_４Ｓｉ_４とＳｉも生成してしまうため、凝固核の数が少ない、といった問題がある。

本発明は、このような課題を解決するために案出されたものであり、簡便で効率的な手段の採用により、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物微細に晶出させることが可能な廉価なアルミニウム合金を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法は、その目的を達成するため、Ｓｉ：８〜２０質量％，Ｆｅ：０．５〜１質量％を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ‐Ｆe‐Ｓｉ系化合物晶出の際に溶湯中に固相として存在するＡｌＢ_２を、Ｂがアルミニウム合金溶湯全体として０．０１〜０．５質量％の範囲となる量で、しかもＢがＴｉＢ _２として０．００３〜０．０１５質量％含有されているＡｌ−Ｂ合金の形で添加することを特徴とする。

Ｓｉ：８〜２０質量％，Ｆｅ：１質量％超４質量％以下と、さらにＭｎ：０．００５〜２．５質量％，Ｃｒ：０．５質量％以下のいずれか１種以上を、さらに必要に応じてＮｉ：０．５〜６質量％、Ｃｕ：０．５〜８質量％、Ｍｇ：０．０５〜１．５質量％、Ｐ：０．００３〜０．０２質量％のいずれか１種以上を含いずれか１種以上を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ‐Ｆe‐Ｓｉ系化合物晶出の際に溶湯中に固相として存在するＡｌＢ_２を、Ｂがアルミニウム合金溶湯全体として０．０１〜０．５質量％の範囲となる量で、しかもＢがＴｉＢ _２として０．００３〜０．０１５質量％含有されているＡｌ−Ｂ合金の形で添加する方法であってもよい。

本発明のアルミニウム合金の製造方法によれば、Ｓｉ及びＦｅを含有するアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の晶出の際に溶湯中に固相として存在し、かつＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系晶出物の凝固核となるＡｌＢ_２を添加しておくことにより、珪化物を添加した場合と同等の微細化効果が得られる。
また、ＡｌＢ_２をＡｌ-Ｂ合金の形態で添加すると、粉末で添加した場合よりも溶湯中に拡散しやすく、粉末より添加が容易である。またＡｌ-Ｂ合金中の晶出粒子はＡｌＢ_２のみであり、凝固核の数も多い。
Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の晶出温度がＡｌＢ_２の晶出温度より低くなるような組成では，一度溶解し，再度晶出するＡｌＢ_２もＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の凝固核として作用する。

実施例、比較例で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す図（その１）実施例、比較例で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す図（その２）実施例、比較例で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す図（その３）実施例、比較例で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す図（その４）実施例、比較例で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す図（その５）実施例、比較例で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す図（その６）

本発明者等は、多量のＳｉとＦｅを含むアルミニウム合金を製造する際に、溶湯の冷却・凝固の過程で晶出するＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系晶出物の粗大化を防止し、微細に晶出させる方法について、鋭意検討を重ねてきた。
特許文献１で提案した方法においてＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系晶出物の微細化効果が得られたため、超音波照射によって微細化したＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の構成元素を調査したところ、ＣｒＳｉ_２とＴｉＳｉ_２がＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の凝固核になっていることがわかった。さらに特許文献２で提案した方法においてＣｒＳｉ_２，ＴｉＳｉ_２を含む珪化物を添加することによってもＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物が微細化することがわかった。

特許文献２中のＣｒＳｉ_２とＡｌＢ_２は同じ結晶系である。したがってＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の晶出の際にＡｌＢ_２を固相として含有させておけば、これがＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の凝固核として機能して、晶出物の微細化効果が得られると推測し、本発明に到達したものである。

ＡｌＢ_２の融点はＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の晶出温度より高温であるため、一定の時間は溶湯中に固相として存在し、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物が晶出する際の核となる。しかし長時間保持すると、最終的には溶解する。そして一度溶解すると、再度晶出する際には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物より高温で晶出するとは限らない。この場合はＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の核はない状態である。これに対して，ＡｌＢ_２の高温安定性を向上させるためには、Ａｌ-Ｂ合金を作製する際、予め加えたＴｉＢ_２を凝固核としてＡｌＢ_２を晶出させることが有効である。ＴｉＢ_２は少量でもアルミニウム合金溶湯中で固相として存在することができる微細粒子であるため、これを凝固核としたＡｌＢ_２の高温安定性も向上する。

以下に本発明を詳しく説明する。
まず、アルミニウム合金溶湯の成分、組成範囲について説明する。
Ｓｉ：８〜２０質量％
Ｓｉは、アルミニウム合金の剛性，耐摩耗性を向上させ，熱膨張を低減させるために必須の元素であり、８〜２０質量％の範囲で含有させる。８質量％を満たない場合は鋳造性が悪い。２０質量%を超えた場合はＳｉの晶出温度が著しく高くなり，溶解温度、鋳造温度を高くする必要がある。これにより溶湯中のガス量が増加し、鋳造欠陥が発生する。また、鋳造温度の上昇は耐火材寿命の低下を招くことにもなる。

Ｆｅ：０.５〜４質量％
Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物として晶出し、アルミニウム合金において剛性を向上させて熱膨張を低下させる。Ｆｅ含有量が、０.５質量％より少ないと剛性を高めるために必要な量のＡｌ‐Ｆｅ-Ｓｉ系晶出物が得られず、４質量％より多いと晶出粒子が粗大化してしまうため、加工性が低下する。さらに、４質量%を超えるとＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の晶出温度が高くなり、鋳造温度を高くする必要がある。これにより溶湯中のガス量が増加し、鋳造欠陥が発生する。また、鋳造温度の上昇は耐火材寿命の低下を招くことにもなる。

Ｍｎ：０.００５〜２.５質量％
ＭｎはＡｌ-（Ｆｅ，Ｍｎ）-Ｓｉ系化合物として晶出する元素であり、針状粗大なＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系晶出物を塊状に変える作用があるので必要に応じて含有させる。Ｆｅ量が１質量％を超えると、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の針状粗大化が問題になってくる。この場合にはＦｅ量の０.５〜０.６倍程度のＭｎを添加することが塊状化に有効である。Ｆｅ量が１質量％未満の場合はＦｅ量と関係なく、０.００５〜０.６質量％の添加で良い。しかし、２.５質量％より多いと粗大化を促進させてしまう。さらにＡｌ-（Ｆｅ，Ｍｎ）-Ｓｉ系化合物の晶出温度が高くなり、溶解温度、鋳造温度を高くする必要がある。これにより溶湯中のガス量が増加し、鋳造欠陥が発生する。また、鋳造温度の上昇は耐火材寿命の低下を招くことにもなる。

Ｃｒ：０.５質量％以下
ＣｒはＡｌ-（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ）-Ｓｉ系化合物として晶出する元素であり、針状粗大なＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系晶出物を塊状に変える作用があるので必要に応じて含有させる。しかし、０.５質量％より多いとＡｌ-（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ）-Ｓｉ系化合物の晶出温度が高くなり、溶解温度、鋳造温度を高くする必要がある。これにより溶湯中のガス量が増加し、鋳造欠陥が発生する。また、鋳造温度の上昇は耐火材寿命の低下を招くことにもなる。

Ｐ：０.００３〜０.０２質量％
Ｐは初晶Ｓｉの微細化剤として働く。その作用を有効に発現させるためには０.００３質量％の含有が必要である。しかしながら，０．０２質量％を超える量を添加すると湯流れ性が悪くなり、湯まわり不良等の鋳造欠陥が発生しやすくなる。そこで、Ｐ含有量の上限は０.０２質量％とする。特にＳｉが１１.５質量%以上の場合にはＰ：０.００３〜０.０２質量％を含んでいることが好ましい。

Ｎｉ：０.５〜６質量％
ＮｉはＣｕが存在する状態ではＡｌ-Ｎｉ-Ｃｕ系化合物として晶出し、剛性を向上させ熱膨張を低減させる作用があるため、必要により添加する。また高温強度も向上させる。この作用は０.５質量％以上で特に効果を発揮し、６.０質量％を超えると液相線温度が高くなるため，鋳造性が悪くなる。そこでＮｉの添加量は０.５〜６．０質量％の範囲にすることが好ましい。

Ｃｕ：０.５〜８質量％
Ｃｕは機械的強度を向上させる作用があるため、必要により添加する。またＡｌ-Ｎｉ-Ｃｕ系化合物として剛性も向上させて、熱膨張を低減させる。また高温強度も向上させる。この作用は０.５質量％以上の添加で顕著となるが、８質量％を超えると化合物の粗大化が進み機械的強度が低下してしさらに耐食性も低下してしまう。そこでＣｕの添加量は０.５〜８％にすることが好ましい。

Ｍｇ：０.０５〜１.５質量％
Ｍｇはアルミニウム合金の強度を上昇させるために有用な合金元素であるため、必要により添加する。Ｍｇを０.０５質量％以上添加することで上記の効果が得られるが、１.５質量％を超えるとマトリックスが硬くなって、靭性が低下するので好ましくない。そこでＭｇの添加量は０.０５％〜１.５質量％にすることが好ましい。

次に、アルミニウム合金溶湯に添加し、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の晶出の際に凝固核として作用する物質の形態、添加量等について説明する。
各元素の組成範囲を上記のとおりに調整したアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物晶出の際に溶湯中に固相として存在するＡｌＢ_２を、Ｂがアルミニウム合金溶湯全体として０.０１〜０.５質量％の範囲となる量で添加する。この量は、ＡｌＢ_２に換算すると０.０２〜１.２質量％になる。ＡｌＢ_２はＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物晶出の際に凝固核となり、Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物を微細に晶出させることができる。計算値としてのＡｌＢ_２が０.０２質量％に満たないとこの効果が得られず、１.２質量％を超える程に多いと溶湯の粘性が高くなって、流動性が悪化する。

アルミニウム合金溶湯へのＡｌＢ_２の添加はＡｌ-Ｂ合金で行うことが好ましい。例えばＡｌ-０.５質量％Ｂ合金，Ａｌ-３質量％Ｂ合金，Ａｌ-４質量％Ｂ合金等が使用できる。これら合金中のＢは通常ＡｌＢ_２の形態を採っている。ＡｌＢ_２による微細化効果は３０分程度持続するので、添加後３０分以内に鋳造を行うことが好ましい。微細化効果をさらに延長させるためには、Ａｌ-Ｂ合金として、予めＴｉＢ_２を０.００３〜０.０１５質量％添加した合金を用いることが好ましい。この合金ではＴｉＢ_２を凝固核としてＡｌＢ_２が晶出しているので、ＡｌＢ_２が長期に亘って核として有効に作用することになる。この場合、ＡｌＢ_２の微細化効果が１時間以上持続する。
なお、ＡｌＢ_２の添加はＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物の晶出の際に固相として存在することができれば、上記のような方法に限定されない。

Ａｌ-２５質量％Ｓｉ合金，Ａｌ-５質量％Ｆｅ合金，Ａｌ-１０質量％Ｍｎ合金，Ａｌ-５質量％Ｃｒ合金，Ａｌ-２０質量％Ｎｉ合金，Ａｌ-３０質量％Ｃｕ合金，純Ｓｉ，純Ｆｅ，純Ｃｕ，純Ｍｇ，Ａｌ−１９質量％Ｃｕ-1.４質量％Ｐ合金を使用し、表１に記載の成分組成のアルミニウム合金溶湯を調製した。
実施例１〜７のＢは、福岡アルミ工業(株)社製のＡｌ-４質量％Ｂ合金インゴットをスライスして添加した。実施例８ではＴｉＢ_２を０.００７質量%含有させたＡｌ-０.５質量％Ｂ合金（自社製）でＢを添加した。
比較例５のＣｒＳｉ_２は日本新金属（株）製の平均粒径２〜５μｍのＣｒＳｉ_２粉末（品番CrSi₂-F）で添加した。
微細化剤を添加してから鋳造までの保持時間は実施例１〜７が３０分，実施例８が７０分，比較例５が３０分である。鋳造法としてダイカストと重力鋳造を用いたが，冷却速度はいずれも１０^２℃／sである(ダイカスト：肉厚６あるいは１０ｍｍの板，銅製鋳型を用いた重力鋳造：φ１０の丸棒)。鋳造温度は７６０〜７７０℃の範囲でほぼ同等である。鋳型温度も１００〜１３０℃の範囲でほぼ同等である。

図１〜６は、実施例１〜８、比較例１〜７で製造されたアルミニウム合金の金属組織を示す顕微鏡写真である。図１〜６の金属組織写真において、灰色部分はＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系の化合物であり、黒色部分は単体Ｓｉの結晶である。
実施例１と比較例１は同一組成を有する合金を試料とし、実施例１にＡｌＢ_２を添加した。比較例１でも著しく粗大なＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物は存在しないが、実施例１の方が微細である。
実施例２と比較例２はほぼ同一組成を有する合金を試料とした。そしてＢを添加した実施例２の方が微細である。

実施例３と比較例３は同一組成を有する合金を試料とした。Ｂを添加した実施例３の方が微細である。
実施例４と比較例４、５がほぼ同一組成を有する合金を試料とした。Ｂを添加した実施例４はＢ無添加の比較例４より微細である。実施例４と比較例５は同等組織であるが、比較例５では粉末状の微細化剤を添加することは困難であり、溶湯撹拌を行っても粉末状の微細化剤は、溶湯中に充分に拡散されず、通常、粉末で添加した場合、１０％程度しか溶湯とうまく混ざらなかった。

実施例５と比較例６は同一組成を有する合金を試料とした。Ｂを０.４質量％添加した実施例５の方が微細である。
実施例６，７と比較例７が同一組成を有する合金を試料とした。Ｂをそれぞれ０.０４，０.０１質量％添加した実施例６，７では微細なＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物を得ている。
実施例８ではＢ添加をＡｌ-Ｂ-ＴｉＢ_２合金で行った。その結果、１時間以上の保持時間でも微細なＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物を得た。
以上の結果から、アルミニウム合金溶湯にＡｌＢ_２を添加することによりＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物が微細化すること、微細化剤としてＡｌ-Ｂ-ＴｉＢ_２合金が用いることによって微細効果の持続時間が長くなることがわかる。

Claims

Ｓｉ：８〜２０質量％，Ｆｅ：０．５〜１質量％を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ‐Ｆe‐Ｓｉ系化合物晶出の際に溶湯中に固相として存在するＡｌＢ_２を、Ｂがアルミニウム合金溶湯全体として０．０１〜０．５質量％の範囲となる量で、しかもＢがＴｉＢ _２として０．００３〜０．０１５質量％含有されているＡｌ−Ｂ合金の形で添加することを特徴とするＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法。
Ｓｉ：８〜２０質量％，Ｆｅ：１質量超４質量％以下と、さらにＭｎ：０．００５〜２．５質量％，Ｃｒ：０．５質量％以下のいずれか１種以上を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ‐Ｆe‐Ｓｉ系化合物晶出の際に溶湯中に固相として存在するＡｌＢ_２を、Ｂがアルミニウム合金溶湯全体として０．０１〜０．５質量％の範囲となる量で、しかもＢがＴｉＢ _２として０．００３〜０．０１５質量％含有されているＡｌ−Ｂ合金の形で添加することを特徴とするＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法。
前記アルミニウム合金溶湯が、さらにＮｉ：０．５〜６質量％、Ｃｕ：０．５〜８質量％、Ｍｇ：０．０５〜１．５質量％のいずれか１種以上を含むものである請求項２に記載のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法。
前記アルミニウム合金溶湯が、さらにＰを０．００３〜０．０２質量％を含むものである請求項２または３に記載のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法。