JP6011559B2 - 金属皮膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は金属皮膜の成膜方法に係り、特に、固体電解質膜を用いて金属皮膜を好適に製造することができる金属皮膜の成膜方法に関する。

従来から、電子回路基材などを製造する際には、金属回路パターンを形成すべく、基材の表面に金属皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空下でしか成膜できない場合があった。

このような点を鑑みて、例えば、図１０（ａ）に示すように、多孔質体からなる陽極６１と、陽極６１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極６１側に金属イオンを含む溶液Ｌが接触するように配置された固体電解質膜６３と、陽極６１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部６４と、を少なくとも備えた成膜装置６が提案されている（例えば特許文献１）。ここで、成膜装置６のハウジング６５には、金属イオンを含む溶液Ｌを収容する収容部６９が形成されており、収容部６９の金属イオンを含む溶液Ｌを陽極６１を介して固体電解質膜６３に供給可能なように、陽極６１および固体電解質膜６３が配置されている。

このような成膜装置６を用いて、陽極６１と基材Ｂとの間に電源部６４で電圧を印加して、固体電解質膜６３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させることにより金属からなる金属皮膜Ｆを、基材Ｂの表面に成膜することができる。

特開２０１０−０３７６２２号公報 国際公開番号ＷＯ２０１３／１２５６４３

図１０（ａ）に示す装置を用いた場合、陽極６１の大きさおよび形状は、基材Ｂの成膜領域（析出範囲）に応じた形状に設定されている。しかしながら、図１０（ｂ）に示すように、固体電解質膜６３内の金属イオンは、固体電解質膜６３の厚さ方向のみならず、その幅方向にも放射状に拡散する。

この際、陽極６１の縁部６１ａよりも装置外側に向かって拡散した金属イオン（具体的には図１０（ｂ）の方向Ｓ２に拡散した金属イオン）の一部は、成膜時において、固体電解質膜６３の膜厚方向（図１０（ｂ）の方向Ｓ１）に沿った電荷の移動に伴い、成膜領域に析出するように引き戻される。

しかしながら残りの金属イオンは、金属皮膜が成膜されることを望まない非成膜領域（析出範囲外）に析出してしまうことがあった。これにより、所望のパターン形状の金属皮膜ができないことがあった。さらに、非成膜領域に金属が析出すると、本来成膜領域において消費されるべき電荷が非成膜領域においても消費されるため、成膜速度が低下してしまうおそれがあった。

このような点を鑑みると、図１０（ｃ）に示すように、一般的に湿式メッキで行われるような基材Ｂにマスキング材４０で非成膜領域をマスキングすることもその対策の１つとして、考えられる。

しかしながら、マスキング材４０には厚さがあるため、図１０（ｃ）に示すような装置を用いて固体電解質膜６３を基材Ｂに接触させた場合、成膜領域の縁部Ｄ近傍が非接触状態となる。これにより、成膜領域のうち非接触状態となっている成膜領域の縁部には、金属が析出しない。このような結果、やはり所望のパターン形状の金属皮膜ができないことが想定される。

本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望のパターン形状の金属皮膜を成膜し、これにより成膜速度の低下を抑えることができる金属皮膜の成膜方法を提供することにある。

発明者らは鋭意検討を重ねた結果、成膜する際に、連続して電流を通電すると、非成膜領域にも僅かな電流が流れてしまい、これにより非成膜領域にも金属が析出してしまうと考えた。そこで、１つの金属皮膜を成膜する際に、複数回に分けて電流を間欠的に通電することにより、非成膜領域に電流が流れることを低減することができるとの新たな知見を得た。

本発明は、このような知見に基づくものであり、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜の前記陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、前記固体電解質膜を前記基材に接触させると共に、前記陽極から前記陰極に電流を流して前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記陽極から前記陰極に電流を流す通電期間と、前記陽極と前記陰極と間に電流を通電しない非通電期間とを繰り返すことにより、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質膜の陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、固体電解質膜を基材に接触させた状態で、通電期間において陽極から陰極（すなわち基材）に電流を流すことにより、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を基材の表面に析出することができる。これにより金属からなる金属皮膜を基材の表面に成膜することができる。

ここで、本発明では、通電期間と通電期間との間の期間に、陽極と前記陰極と間に電流を通電しない非通電期間を設けながら、陽極から陰極への通電を断続的に行うので、非成膜領域に流れる電流を抑制することができる。このような結果、所望のパターン形状の金属皮膜を成膜し、これにより成膜速度の低下を抑えることができる。

また、通電時には、金属皮膜となる金属の析出よりも金属イオンの拡散の方が遅いため、金属イオンが消費される部分（金属イオンが拡散すべき部分）の厚みが増加してしまう。しかしながら、本発明では、非通電期間において、固体電解質膜内において、成膜により金属イオンが消費された部分に、陽極側において固体電解質膜に接触した金属イオンを含む溶液から金属イオンを拡散させて補充することができる。このようにして、本発明では、通常の通電する電流よりも大きい電流を通電期間に繰り返し通電することにより、成膜をすることができ、その結果、緻密で細かい結晶の金属皮膜を得ることができる。

ここで、通電期間と非通電期間とを繰り返すことができるのであれば、特にその用いる電流波形は、三角波、正弦波、のこぎり状の波形、段階的に電流密度の増減を行った階段状の波形、または複数種の形状の波形を組み合わせたものなど、であってもよく、これらの波形が周期的な波形であってもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記通電期間と前記非通電期間との電流波形を、矩形状の電流波形により形成する。

本発明によれば、パルス電流などの矩形状波形となる電流を用いて通電期間に通電することにより、通電期間における電流の立上げおよび立下げを迅速に行うことができる。これにより、通電期間の電流の立下り期間において、金属析出が起因した固体電解質膜内の金属イオンの陰極側への移動を速やかに抑えることができる。このような結果、通電期間から非通電期間に速やかに移行することができるので、固体電解質膜内において、陰極側の消費された金属イオンを迅速に補充することができ、成膜速度を高めることができる。

また、通電期間で金属皮膜を成膜し(金属を析出し）、非通電期間において固体電解質膜内に金属イオンを補充することができるのであれば、通電期間から連続して非通電期間に移行してもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記通電期間から前記非通電期間に移行する際に、前記陰極から前記陽極に前記通電期間よりも短い通電期間となる電流を通電した後、前記非通電期間に移行する。

この態様によれば、通電期間から非通電期間に移行する際に、通電期間における電流を迅速に低下させ、金属析出時の固体電解質膜内の金属イオンの陰極側への移動を、速やかに抑えることができる。さらに、陰極から陽極に電流を通電するので、金属皮膜の表層の金属が金属イオンとなって溶解し、これに伴い通電期間終了直後に金属皮膜の表面に混入しやすい不純物を金属皮膜の表面から除去することができる。

本発明によれば、所望のパターン形状の金属皮膜を成膜し、これにより成膜速度の低下を抑えることができる。

本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に行うための成膜装置を示した模式的概念図。 図１に示す成膜装置の模式的断面図。 図１における成膜方法において陽極と陰極との間を通電する電流の波形を示した図。 （ａ）は通電期間における金属イオンの濃度を示した図であり、（ｂ）は非通電期間における金属イオンの濃度を示した図。 陽極の電位と固体電解質膜内の金属イオンの状態を示した図。 図３に示す電流波形で通電した際の陽極の電位の変化を示した図。 第２実施形態に係る成膜方法において、陽極と陰極との間を通電する電流の波形を示した図。 実施例１、２および比較例１、２に係る金属皮膜を成膜する装置の模式的概念図。 （ａ）は実施例１に係る通電電流の波形を示した図であり、（ｂ）は実施例２に係る通電電流の波形を示した図であり、（ｃ）は比較例１に係る通電電流の波形を示した図であり、（ｄ）は比較例２に係る通電電流の波形を示した図。 （ａ）は従来の金属皮膜の成膜方法を説明するための図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図、（ｃ）は、マスキングにより金属皮膜を成膜する方法を説明するための図であり、（ｂ）に相当する図。

本発明の２つの実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を以下に説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に行うための成膜装置を示した模式的概念図である。図２は、図１に示す成膜装置の模式的断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加して、陽極１１から陰極（基材Ｂ）に電流を通電する電源部１４と、を少なくとも備えている。

陽極１１は、成膜用の金属イオンを含む溶液（以下、金属溶液という）Ｌを陽極１１に供給するハウジング（金属イオン供給部）１５内に収容されている。ハウジング１５には上下方向に貫通した貫通部が形成され、その内部空間に陽極１１が収容されている。固体電解質膜１３には、陽極１１の下面を覆うように凹部が形成されており、固体電解質膜１３は、陽極１１の下部を収容した状態で、ハウジング１５の貫通部の下側開口を覆っている。

さらに、ハウジング１５の貫通部において、陽極１１の上面に接触し、陽極１１を加圧するための接触加圧部（金属パンチ）１９が配置されている。接触加圧部１９は、陽極１１を介して固体電解質膜１３で基材Ｂの表面を加圧するものである。具体的には、接触加圧部１９は、基材Ｂの表面のうち金属皮膜Ｆが成膜される成膜領域を均一に加圧するように、成膜領域Ｅに対応した陽極１１の表面を加圧する。

陽極１１の上面と下面は同じ大きさであり、成膜領域Ｅに応じた表面形状となっている。したがって、後述する加圧手段１６の推力により接触加圧部１９で陽極１１の上面（全面）を加圧すると、陽極１１の下面（全面）で固体電解質膜１３を介して基材Ｂの成膜領域（全領域）を均一に加圧することができる。

さらに、ハウジング１５の一方側には、金属溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。

供給管１７ａは、ハウジング１５の、金属溶液Ｌの供給流路１５ａに接続されており、廃液管１８ａは、ハウジング１５の、金属溶液Ｌの排出流路１５ｂに接続されている。図２に示すように、ハウジング１５の供給流路１５ａと排出流路１５ｂとを繋ぐ流路には、多孔質からなる陽極１１が配置されている。

このように構成することにより、溶液タンク１７に収納された金属溶液Ｌが、供給管１７ａを介してハウジング１５の内部に供給される。ハウジング１５内では、金属溶液Ｌが供給流路１５ａを通過し、供給流路１５ａから陽極１１内に金属溶液Ｌが流れる。陽極１１内を通過した金属溶液Ｌは、排出流路１５ｂを流れ、廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。

さらに、接触加圧部１９には、加圧手段１６が接続されている。加圧手段１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧手段１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台２１を備えている。

陽極１１は、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、金属溶液Ｌに対して耐食性を有し、陽極として作用可能な導電率を有し、金属溶液Ｌを透過することができ、接触加圧部１９を介して加圧手段１６により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではない。

たとえば、発泡チタンなど、めっき金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができ、気孔率５０〜９５体積％程度、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。

金属溶液Ｌは、たとえば、銅、銀、ニッケルなどの金属イオンを含む水溶液などを挙げることができる。たとえば、銅イオンの場合には、硫酸銅、ピロリン酸銅などを含む溶液、ニッケルイオンの場合には、硫酸ニッケルなどを含む溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等を挙げることができる。

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属が析出するとこができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

ここで本実施形態では、金属皮膜Ｆを成膜する装置として陽極１１を多孔質体としたが、後述するように、固体電解質膜１３に金属イオンを含浸することができるのであれば、この装置およびこの装置を用いた成膜方法に限定されるものではない。

図３は、図１における成膜方法において陽極１１と陰極（基材Ｂ）との間を通電する電流の波形を示した図である。本実施形態では、電源部１４は、図３に示すように、陽極１１から陰極（基材Ｂ）に電流を流す通電期間Ｔと、陽極１１と陰極（基材Ｂ）と間に電流を通電しない非通電期間Ｎとを繰り返すことができるように電流波形を生成することができる電源である。

より具体的には、本実施形態では、電源部１４は、直流電流からなるパルス電流（矩形状の電流波形）を生成することができる電源であり、通電期間Ｔと非通電期間Ｎとからなる電流波形を、矩形状の電流波形により形成（生成）する。しかしながら、上述したように、電源部１４は、通電期間Ｔと非通電期間Ｎとを繰り返し設定することができる電源であれば、図３に示すパルス電流の如く、矩形状の電流波形を生成する電源に限定されるものではない。たとえば、三角波、正弦波、のこぎり状の波形、段階的に電流密度の増減を行った階段状の波形、または複数種の形状の波形を組み合わせたものなどの電流波形を生成する電源であってもよい。また、本実施形態では、周期的な電流波形であるが、これらが非周期的な波形であってもよい。

このような装置１Ａを用いて本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法を実施する。
まず、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し基材Ｂの温度調整を行う。次に、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。

次に、加圧手段１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域Ｅの基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。すなわち、陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。

次に、金属イオンを多孔質体からなる陽極１１に供給することにより、固体電解質膜１３の陽極側に金属イオンを含む溶液Ｌを接触させ、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加することにより、陽極１１から陰極（基材Ｂ）に電流を流して固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させる。

より具体的には、本実施形態では、電源部１４からのパルス電流（矩形状の電流波形）により、陽極１１から陰極である基材Ｂに電流を流す通電期間Ｔと、陽極１１と基材Ｂと間に電流を通電しない非通電期間Ｎとを繰り返して、金属皮膜Ｆの成膜を行う。

このようにして、陽極１１から陰極となる基材Ｂに電流を流した通電期間Ｔにおいて、固体電解質膜１３内の金属イオンは陽極１１側から基材Ｂ側に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属が基材Ｂの表面に析出される。これにより、金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。

このようにして、通電期間Ｔと通電期間Ｔとの間の期間に、陽極１１と基材Ｂと間に電流を通電しない非通電期間Ｎを設けることにより、陽極１１から基材Ｂへの通電を断続的に行うので、連続して一定電流を通電するものに比べ、通電時間が短くなる。これにより、非成膜領域に流れる電流を抑制することができ、所望のパターン形状の金属皮膜Ｆを成膜することができる。さらに、非成膜領域に流れる電流を抑制したため、金属皮膜Ｆの成膜速度の低下を抑えることができる。

図４（ａ）は通電期間における金属イオンの濃度を示した図であり、（ｂ）は非通電期間における金属イオンの濃度を示した図である。図５は、陽極の電位と固体電解質膜内の金属イオンの状態を示した図である。

図４（ａ）に示すように通電期間には、固体電解質膜内の金属イオンが陰極である基材側に移動し析出する。この際、金属の析出よりも固体電解質膜内における金属イオンの拡散の方が遅いため、陰極側の固体電解質膜の部分の金属イオン濃度が低下し、金属イオン濃度が低下した部分（すなわち、金属イオンが消費された部分）が、金属イオンが拡散すべき拡散層（図中の金属イオン拡散層）となる。ここで、一定電流を連続的に流して成膜した場合には、金属イオン拡散層の厚みがさらに増加し、一定の厚みに収束する。

しかしながら、本実施形態ではパルス電流（矩形状の電流波形）を用いることにより、上述した如き非通電期間Ｎが存在するため、この期間において、通電期間に金属イオンが消費された部分に、陽極側において固体電解質膜に接触した金属溶液から金属イオンを補充することができる。これにより、図４（ｂ）に示すように、金属イオン拡散層の厚みが減少し、次の通電期間Ｔには、固体電解質膜内の基材近傍の金属イオン濃度を高めることができる。

このようにして、図５に示すように、通電期間Ｔにおいて固体電解質膜の金属イオンが消費され、非通電期間Ｎにおいて金属イオンが補充されることになる。このような結果、通電期間には、図４（ｂ）の状態で基材近傍の金属イオン濃度が高まるため、より安定して金属が析出させることができ、ヤケ（金属皮膜に金属酸化物、水酸化物が発生し変色する現象）、ムラなどが低減された品質のより高い金属皮膜を成膜することができる。さらに、成膜時において通常の通電する電流よりもより大きい電流で成膜をすることができ、その結果、緻密で細かい結晶の金属皮膜を得ることができる。

さらに、本実施形態では、パルス電流の波形の如く矩形状の電流波形を用いて通電期間Ｔと非通電期間Ｎとを設けることにより、通電期間Ｔにおける電流の立上げおよび立下げを迅速に行うことができる。これにより、通電期間Ｔの立下り期間において、金属析出が起因した固体電解質膜内の金属イオンの陰極側への移動を速やかに抑えることができる。このような結果、通電期間Ｔから非通電期間Ｎに速やかに移行することができるので、固体電解質膜内において、陰極側の消費された金属イオンを迅速に補充することができ、成膜速度を高めることができる。

図６は、図３に示す第１実施形態に係る電流波形で通電した際の陽極の電位の変化を示した図である。図６に示すように、陽極から陰極にパルス電流を通電した際には、陽極の電位は、このパルス電流に応じて変化する。この際、図６に示す理想波形に対して実際の波形には遅れが生じ、さらに、理想波形に対して、実際の波形の電位が上昇する立上がり時間、電位が下降する立下がり時間も長くなる。図６では、陽極の電位について示しているが、電源部が出力しようとする理想の電流波形と、実際の陽極から基材に流れる実際の電流波形との関係も同じことがいえる。

従って第１実施形態の場合には、この立下がり時間にも、金属析出により金属イオンが陰極側に移動しているため、この立下がり時間を考慮して非通電期間を設定することが望ましい。たとえば、非通電時間を、これらの立ち上がり時間および立ち下がり時間を加味した通電時間以上にすることが好ましい。

〔第２実施形態〕
第２実施形態が第１実施形態と相違する点は、電源部が通電する電流の波形のみである。したがって、第２実施形態では、第１実施形態と異なる部分のみを説明し、共通する部分の説明は省略する。図７は、第２実施形態に係る成膜方法において、陽極と陰極との間を通電する電流の波形を示した図である。なお、図７に示す電流（電流密度）の正の値は陽極から陰極（基材）に流れた時の値であり、負の値は陰極（基材）から陽極に流れた時の値である。

第２実施形態では、電源部により、成膜時において、通電期間Ｔから非通電期間Ｎに移行する際に、基材（陰極）Ｂから陽極１１に通電期間Ｔよりも短い通電期間Ｒのパルス電流（１パルス分の電流）を通電した後、非通電期間に移行している。

第２実施形態では、通電期間Ｔから非通電期間Ｎに移行する際に、図６に示すパルス電流を用いた時の陽極の電位（すなわち通電電流）の立下り時間をより短くし、迅速に陽極の電位（通電電流）を立下げることができる。

このようにして、通電期間Ｔにおける電流の立下りを迅速に行い、固体電解質膜１３内の金属イオンの陰極側への拡散を速やかに抑えることができる。また、立下がり時間が短縮されることにより、パルス周期を短くすることができ、成膜速度をさらに向上させることができる。

さらに、基材Ｂから陽極１１に電流を通電するので、金属皮膜Ｆの表層の金属が金属イオンとなって溶解し、これに伴い通電期間終了直後に金属皮膜の表面に混入しやすい不純物を金属皮膜の表面から除去することができる。

なお、上述した第１および第２実施形態に係る成膜方法において、電流波形の最大電流密度、通電期間、非通電期間は、析出させる金属種、使用する金属溶液、成膜時の温度などに応じて、可変とすることは勿論のことである。

本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
＜ニッケル溶液の作製＞
１．７１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルイオン水溶液５８．４ｍＬに２．０ｍｏｌ／Ｌの酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液２４．９ｍｌを入れて攪拌した。次に、この液に水を１５．３ｍＬ加えて攪拌した。さらに、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下して、ニッケル溶液のｐＨを５．６に調整した。さらに、ｐＨを調整したニッケル溶液に、水を加えて全量を１００ｍＬとした。

＜ニッケル皮膜の成膜＞
上述した図８（ａ），（ｂ）に示す成膜装置を用いてニッケル皮膜を成膜した。なお、図８（ａ），（ｂ）に示す成膜装置に部材と、図１および図２において既に説明した成膜装置の部材とのうち、同じ符号は、同じ機能を有するものである。

まず、表面に成膜する基材Ｂとして、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面にニッケルめっき皮膜を形成し、さらにニッケルめっき皮膜の表面に、金めっき皮膜を形成し、これを純水で流水洗浄した。

次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの発泡チタンからなる気孔率６５体積％の多孔質体（三菱マテリアル製）の表面に、成膜領域に相当する成膜用表面に白金めっきを厚さ３μｍ被覆した陽極１１を用いた。固体電解質膜１３に、膜厚１７３μｍの電解質膜（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）を用いた。

図８（ｂ）に示すように、金属イオン供給部１５であるガラス治具、陽極１１、固体電解質膜１３、接触加圧部１９をセットし、接触加圧部１９に５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた。次に供給管２２からニッケル溶液（金属溶液Ｌ）を陽極１１に充填することで、固体電解質膜１３にニッケルイオンを供給した。なお、金属イオン供給部１５（ガラス治具）と接触加圧部１９との間には、ニッケル溶液が１ｍＬ強溢れる程度に、ニッケル溶液を供給した。

電源部１４により、陽極１１から陰極となる基材Ｂの間に図９（ａ）に示すように、電流計２０、電圧計３０を確認しながら第１実施形態に想到するパルス電流を流した。具体的には、５０ｍＡ／ｃｍ^２で１秒間の通電期間かつ９秒間の非通電期間を１回（サイクル）として、６０回これを繰り返した。実施例１では、平均電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、積算電流量３Ａ・秒となる。なお、図９（ａ）〜（ｄ）に示す電流密度の正の値は陽極から陰極（基材）に流れた時の値であり、負の値は陰極（基材）から陽極に流れた時の値である。

［実施例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、電源部１４により、陽極１１から陰極となる基材Ｂの間に図９（ｂ）に示すように、第２実施形態に想到するパルス電流を流した点である。具体的には、５０ｍＡ／ｃｍ^２で１秒間の通電期間、−５０ｍＡ／ｃｍ^２で０．１秒間、７．９秒間の非通電期間を１回（サイクル）として、６７回これを繰り返した。実施例２では、平均電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、積算電流量３Ａ・秒となる。

［比較例１］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、電源部１４により、陽極１１から陰極となる基材Ｂの間に図９（ｃ）に示すように、５ｍＡ／ｃｍ^２で６００秒間連続して通電した点である。比較例１では、平均電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、積算電流量３Ａ・秒となる。

［比較例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜の成膜を行った。実施例１と相違する点は、電源部１４により、陽極１１から陰極となる基材Ｂの間に、図９（ｄ）に示すように、５０ｍＡ／ｃｍ^２で６０秒間連続して通電した点である。比較例２では、平均電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２、積算電流量３Ａ・秒となる。

＜皮膜の観察＞
実施例１、２および比較例１、２に係るニッケル皮膜をマイクロスコープで観察し、成膜領域からのはみ出し量（長さ）を測定した。この結果を表１に示す。

＜成膜速度の速度低下率＞
実施例１、２および比較例１、２に係るニッケル皮膜の膜厚を測定し、膜厚から成膜速度を算出した。（１−算出した成膜速度／理論上の成膜速度×１００）を成膜速度の速度低下率として算出した。この結果を表１に示す。

＜結果＞
表１からも明らかなように、実施例１および２の如く、パルス電流を用いて成膜した場合、比較例１、２の低電流を用いた場合に比べて、はみ出し量が減少したといえ、パターン性が向上したといえる。このようにはみ出し量が減少したことにより、実施例１および２の成膜速度低下率は、比較例１、２に比べて小さくなった、すなわち、成膜速度が上昇するといえる。

さらに、実施例２の方が実施例１に比べて、はみ出し量が少なかった。これは、通電期間から非通電期間に移行する際に、陰極から陽極に通電期間よりも短い通電期間となるパルス電流を通電したことにより、金属イオンが陽極側に移動することと、電位の立下り時間が短くなるため、立下り中の金属イオンの陰極側への移動が少なくなったためと考えられる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

本実施形態では、陽極に多孔質体からなる陽極を用いたが、固体電解質膜に金属イオンを好適に供給することができるのであれば、陽極に多孔質体を用いなくてもよい。

１Ａ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：ハウジング（金属イオン供給部）、１５ａ：供給流路、１５ｂ：排出流路、１６：加圧手段、１７溶液タンク、１７ａ：供給管、１８：廃液タンク、１８ａ：廃液管、１９：接触加圧部、２１：基台、Ｂ：基材（陰極）、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液

Claims (1)

1. 陽極と陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜の前記陽極側に金属イオンを含む溶液を接触させ、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で、前記陽極から前記陰極に電流を流して前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記陽極から前記陰極に電流を流す通電期間と、前記陽極と前記陰極との間に電流を通電しない非通電期間とを繰り返すことにより、前記金属皮膜の成膜を行い、
   前記通電期間と前記非通電期間とからなる電流波形を、矩形状の電流波形により形成し、
   前記通電期間から前記非通電期間に移行する際に、前記陰極から前記陽極に前記通電期間よりも短い通電期間となる電流を通電した後、前記非通電期間に移行することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。

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