CN101065520A - 导电表面的膜限制性选择电镀 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在导电表面上的凹进形貌学特征上选择性电镀一层或多层金属层的方法和装置。本发明的方法和装置用于制造金属电路图，例如在集成电路元件之间产生铜互连，所述集成电路元件嵌入在半导体晶片表面上的绝缘材料薄层中。

Description

导电表面的膜限制性选择电镀
技术领域
本发明涉及一种在导电表面上的凹进形貌特征上选择性电镀一层或多层金属层的方法和装置。本发明的方法和装置用于制造金属电路图案，例如在集成电路元件之间产生铜互连，所述集成电路元件嵌入在半导体晶片表面上的绝缘材料薄层中。
背景技术
在制备集成电路的金属镶嵌方法中，电互连被制备成蚀穿晶片表面上的绝缘层的线和孔的图案形式。这种图案随后填充金属铜，通常使用电镀。一种理想的沉积方法用铜将绝缘层上的凹进处完全填充到与周围的平台表面平齐的高度，并且不在所述平台表面上沉积任何铜。
尽管常规的电镀技术能够控制电镀层的厚度和均匀性，但是还没有公开如下的实用方法，它选择性地将金属层沉积到绝缘层内的孔和沟槽或凹进区域内，并且同时避免将相当厚度的金属层沉积在将电路特征分开的平台上。更常见的，在常规电镀条件下，铜的厚层被沉积在平台上并且必须通过高度专业抛光工艺除去，以使表面平坦化和将表面磨光到非常小的公差范围内，并同时避免对电路特征的损失或破坏。
发明内容
本发明的一个方面是将金属电镀到导电表面上的方法，其中该导电表面包括平台和沟槽，该方法包括
(a)将导电表面与含有可镀金属离子的电镀液接触；
(b)提供一种离子传导膜，该膜包括第一表面和相对的第二表面，其中该膜对于电镀液中的可镀金属离子是基本不可渗透的；
(c)提供与阳极和膜的第一表面接触的阳极液阳极电解液组合物；
(d)将膜的第二表面设置成与所述导电表面密切相邻或者可感接触；和
(e)在阳极和导电表面之间施加电压，以将电镀液中的至少部分金属离子电镀到导电表面上，从而在平台上和沟槽中形成金属层，其中沟槽中电镀金属的厚度大于平台上电镀的金属层厚度。
本发明的另一方面是用于将金属电镀到导电表面上的装置，该导电表面包括平台和沟槽，所述装置包括：
a)流体源，用以向导电表面提供含有可镀金属离子的电镀液；
b)电荷选择性离子传导膜，包括第一表面和相对的第二表面，其中该膜对于电镀液中的可镀金属离子基本不可渗透，并且适合于将该膜的第二表面设置成密切接近导电表面或与其可感接触；
c)与膜的第一表面电接触的阳极；和
d)电源，能够在阳极和导电表面之间施加电压，以产生足以将电镀液中的至少部分金属离子电镀到导电表面上的电流流量。
通过本公开和所附的权利要求，本发明的这些和其它方面对于本领域技术人员来说将变得明显。
附图说明
通过使用以下附图来辅助对本发明的描述，其中所述附图并不旨在按比例绘制：
图1A显示了金属镶嵌晶片的横截面，其中显示了嵌在绝缘层10内的铜电路特征9；
图1B显示了在常规输送限制性电镀条件下将铜层17沉积到亚微米形貌特征上的截面图；
图2A显示了使用阴离子传导膜、采用酸性硫酸铜镀液在形貌学上的凹进处中进行膜限制性电镀的示意图；
图2B显示了使用阳离子传导膜、采用碱性氰基铜酸盐镀液在形貌学上的凹进处中进行膜限制性电镀的示意图；
图3显示了膜限制性电镀装置的横截面示意图，该装置采用静水压力将膜13密封在基底上；
图4显示了膜限制性电镀装置的横截面示意图，该装置采用来自具有光滑平坦表面的多孔阳极18的机械力将膜13密封在基底上；
图5显示了膜限制性电镀装置的横截面示意图，该装置采用来自具有光滑平坦表面的多孔间隔物19的机械力将膜13密封在基底上；和
图6显示了膜限制性电镀装置的横截面示意图，该装置采用低导电性流体20作为阳极电解液，并且应用来自具有光滑平坦表面的多孔阳极18的机械力将膜13密封在基底上。
发明详述
本发明的一个实施方案是将金属电镀到导电表面上的装置，该导电表面包括平台和沟槽，所述装置包括：
(a)流体源，用以向导电表面提供含有可镀金属离子的电镀液；
(b)电荷选择性离子传导膜，该膜包括第一表面和相对的第二表面，其中该膜对于电镀液中的可镀金属离子基本不可渗透，并且适合于将该膜的第二表面与所述导电表面紧密相邻或可感接触；
(c)与膜的第一表面电接触的阳极；和
(d)电源，能够在阳极和导电表面之间施加电压，以产生足以将电镀液中的至少部分金属离子电镀到导电表面上的电流流量。
除非另外声明，在此使用的以下术语具有下面列出的含意。
术语“沟槽”是指基底或导电表面上的凹进特征。在本说明书中，可以替换、结合、选择性和互换地使用“沟槽”、“凹进特征”、“孔”、“凹进沟槽”、“形貌学上的凹进”、和“通道”。除非另外指定，任何这些术语的使用包括每种类型的、不是平台的凹进特征，并且该含意被解释为完全包括所用类型的特征。
术语“平台”是指基底或导电表面的一般而言平坦的区域，所述平坦区域位于沟槽和/或通道的顶部水平。
除非另外指定，“导电”流体或溶液具有大于约5mS/cm，优选等于或大于约30mS/cm，更优选等于或大于约100mS/cm的导电率。
“导电表面”具有不超过约10毫欧姆/平方的薄层电阻。
“低导电率”流体或溶液具有低于约1000μS/cm的导电率。
“非可镀金属离子”对于本领域技术人员来说是众所周知的，包括例如Na和K。
除了可镀金属离子外，电镀溶液还可以含有其它电镀质、表面活性剂、和/或其它本领域众所周知的并分别指定的“增白剂”、“匀平剂”、或“促进剂”的添加剂。
可以使用任何适合将电镀液施加到膜和基底之间的区域的装置，包括例如电镀槽和喷雾器。可以在任何压力下施加电镀溶液，并且可以间歇或连续施加。电镀溶液可以是一种组成，或可以在电镀过程中改变组成。
为了驱动电镀过程，在导电表面(用作阴极)和阳极之间连接DC电源。DC电源可以是稳定的或可以有利地提供脉冲和/或变化的DC功率。典型的金属镶嵌晶片包括不能提供与电源充分电连接并从而自身不能作为阴极的阻挡层。由于该原因，用金属例如铜的晶种层覆盖阻挡层以提供与电源的电连接。
阳极是导电材料，例如金属或合金(如不锈钢、铂、钯或通常用在氯碱工艺中的尺寸稳定的阳极)或碳。在阳极和膜的第一表面之间的电接触可以有利地通过与阳极和膜的第一表面都接触的阳极电解液实现，其中优选阳极电解液是导电溶液、流体或组合物。
阳极电解液还用作供离子通过膜的源和/或汇(sink)。阳极电解溶液可以包括水、极性有机溶剂、或这些溶剂的组合，并且有利地还包括溶质，例如酸、碱或盐。通常优选具有较高导电率的阳极电解液组合物，例如具有至少20mS/cm的导电率，因为所述阳极电解液组合物可以降低来自阳极通过阳极电解液的电流的电压损失。阳极电解液可以含有一种或多种非电镀金属离子，例如Na或K等。为了与阴离子传导膜一起使用，阳极电解液不应含有任何易还原的带负电荷的阴离子。为了与阳离子传导膜一起使用，阳极电解液不应含有任何易还原的带正电荷的阳离子。
膜限制性选择电镀方法可以用于沉积各种可镀金属和金属合金。适用的金属包括银、镍、钴、锡、铝、铜、铅、钽、钛、铁、铬、钒、锰、锌、锆、铌、钼、钌、铑、铪、钨、铼、锇、铱、及它们的组合。优选的金属包括银、镍、钴、锡、铝、铜、铅、及它们的组合。该方法尤其适合将铜和/或含铜合金电镀到金属镶嵌晶片上。
膜限制性选择电镀可以采用常规电镀液，其中电镀液包括金属离子或络合金属离子的盐和其它成分，例如酸或碱、缓冲液、表面活性剂和/或其它在电镀领域公知的添加剂。任何或所有已知用在电镀液中的辅剂可以用在这里的方法中。电镀液中的可镀金属或者具有正电荷或者具有负电荷。根据溶解的金属离子是带正电荷阳离子或带负电荷阴离子，普通商用含水电镀液分为两种总体种类。膜限制性选择电镀可以根据采用的膜的类型来使用任一类型的电镀液。理想的，与阴离子传导膜一起使用的电镀液中的可镀金属离子基本上全部(指至少80％)以带正电的阳离子形式存在。另一方面，与阳离子传导膜一起使用的电镀液中的可镀金属离子基本上全部以带负电的阴离子形式存在。
镀铜的电镀液通常是一种酸溶液，含有例如在H2SO4水溶液中的CuSO4；或是一种含有碱性氰化物或其它含氮配位体的溶液，例如在NaOH或者Na2CO3水溶液中的CuCN和NaCN。在前一个例子中，可镀的铜物种是水合二价铜阳离子Cu(H2O)n +2，而在后一个例子中，可镀的铜物种是络合的氰基铜酸根阴离子Cu(CN)3 -2。
离子传导膜具有两种功能。离子传导膜的第一功能是将导电表面的平台区域上的电镀液移走同时在凹进区域中截留电镀液。膜的第二功能是作为允许一定的离子通过膜传送电流的闸门，但是特别防止电化学活性金属离子接触或电镀到平台区域上。
适合的电荷选择性离子传导膜包括在电镀工艺条件下稳定的成膜型离子聚合物。在电镀涂覆、电镀分离、氯碱工艺和燃料电池中使用的离子聚合物膜也可以用在这里的电镀工艺中。离子传导膜可以是任何厚度，但是有利的膜的厚度大于待填充电镀金属的沟槽的宽度。在实际中，膜的厚度通常是待填充电镀金属的沟槽最大宽度的至少2倍。膜的示例性的宽度是约40微米-约500微米，或者可替换的是约3-约120密耳。具有可测量的厚度的原因是厚度应当抗弯曲，并且膜的厚度和刚度应当足够使得膜不会屈从于导电表面的形状形貌。带电部分在孔中的分布不需要均匀，并且膜可以包括一个或多个互相层压的单个膜。
同样，膜有利地具有充分的刚性和不可压缩性，使得膜的活性部分不会屈从于导电表面的形貌。膜的刚性和可压缩性可以随饱和度以及膜中离子含量而变化，但是通常，商用最广的Nafion和Flemion阳离子交换膜、或Fumatech FAP和PCA60阴离子交换膜在饱和度接近100％时具有需要的刚性和不可压缩性。
适合的离子传导膜基本上不让电镀液中的可电镀金属离子透过(不可渗透的)。通过电镀液中金属离子的基本不可渗透，意味着首先对于阳离子交换膜而言，阳离子的转移数至少为0.9，其次至少80％的可镀金属离子是阴离子。同样对于阴离子交换膜，阴离子的转移数至少为0.9，并且至少80％的可镀金属离子是阳离子。在电镀需要转移阳离子的条件下，使用阳离子传导膜。示例性的阳离子传导膜包括用至少一种类型酸性部分官能化的聚合离聚物。阳离子选择性离子传导膜(也称为阳离子交换膜)通常包括具有酸性官能团(例如-CO2H或-SO3H)的有机聚合物膜，该酸性官能团共价键合到聚合物骨架上。在一种实施方案中，阳离子传导膜由用强酸基团官能化的聚合离聚物形成，其中该强酸基团具有小于约3的pKa。磺酸基团是优选的强酸基团。优选的聚合离聚物是氟化的和/或全氟化的烯烃和含有强酸基团的单体的共聚物。示例性的阳离子选择性膜可以具有1.0-4.0毫当量强酸基团每立方厘米膜。合适的膜包括基于聚四氟乙烯聚合物的膜、全氟羧酸/PTFE共聚物、用磺酸基团和羧酸基团官能化的聚合离聚物、和全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物膜。其它酸部分可以替代或与羧酸部分和/或磺酸部分一起连接到膜上，所述其它酸部分包括例如磺胺部分、膦酸酯部分、磺酰部分或它们的任何结合，其中酸部分可以独立地由例如C1-C4烷基基团取代。
在本发明的方法中使用的商用阳离子传导膜包括Flemion全氟羧酸酯离聚物膜(Asahi Glass Co.，Ltd，Yokahama，Japan)和/或Nafion全氟磺酸酯离聚物膜(E.I.du Pont de Nemours，Inc.，Wilmington，DE)，它们分别由具有很高酸性的羧酸和磺酸基团的碳氟化合物链组成。当暴露在水中时，Nafion的酸基团电离，得到固定的磺酸根阴离子和可移动的水合质子。该质子可以很容易地与各种金属阳离子进行交换。由于具有很强的普通离子排斥、高传导率、强酸性、化学稳定性和强机械属性，所以Nafion尤其适合用于膜限制性选择电镀。
在一种实施方案中，膜是分层的，并且包括含氟聚合物膜，该含氟聚合物膜包括至少两个整体层压的层，包括由全碳氟聚合物制备的第一层(该全碳氟聚合物具有作为离子交换基团的羧酸基团)和包括全碳氟聚合物的第二层(该全碳氟聚合物具有作为离子交换基团的磺酸基团)。可替换的，所述层可以通过流体层分开。合适的膜可以是具有磺酸基团和羧酸基团的单层，例如通过羧酸类单体和磺酸类单体共聚制备，或者通过羧酸类单体与磺酸类单体共聚制备，或者通过用羧酸类单体浸渍磺酸类含氟聚合物膜然后通过聚合制备。合适的膜包括那些由包含含磺酸基团的聚合物和含羧酸基团的聚合物的共混物形成的膜，所述共混物被层压到磺酸基团膜上，如US4176215中描述，在此通过参考结合该文献。
在需要传送阴离子的电镀条件下，使用阴离子传导膜。阴离子传导膜包括用至少一种碱性部分，例如季铵基团，官能化的聚合离聚物。叔氨基或更低的氨基基团也是适合的官能团。阴离子选择性离子传导膜(也称为阴离子交换膜)通常包括带正电荷共价键合官能团的有机聚合物膜，其中带正电荷共价键合官能团可以是例如铵离子-NH3 +、NH2R+、-NHR2 +或-NR3 +，或碱性盐如-NRH2OH、NR2HOH、NR3OH，其中R是有机基团。当含水饱和时，这些官能团水合并解离。生成的阳离子-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+或NR3 +被限制在膜的内部，而氢氧根离子-OH自由扩散、移动并与临近溶液中的其它阴离子交换。示例性的阴离子传导膜可以具有5-200微当量的碱性部分/cm2膜面积。阴离子选择性离子传导膜(阴离子传导膜)的例子包括PC胺官能化的环氧类聚合物(PCA-Polymerchemie Altmeier GmbH，Heusweiler，Germany)。强碱性苯乙烯阴离子传导膜可以由交联化的聚苯乙烯-二乙烯基苯形成，其中该交联化的聚苯乙烯-二乙烯基苯使用Lewis酸氯甲基化，然后通过加成叔胺进一步官能化。用于制备阴离子传导膜的方法可以采用US6646083中描述的制备阴离子交换膜的方法，其中该文献在此通过参考结合。
还提供了用以将金属电镀到导电表面上的方法。
根据一种实施方案，提供了用于将金属电镀到导电表面上的方法，其中该导电表面包括平台和沟槽，所述方法包括：
A)将导电表面与含有可镀(platable)金属离子电镀液接触；
B)提供离子传导膜，该膜包括第一表面和相对的第二表面，其中该膜对于电镀液中的可镀金属离子是基本不可渗透的；
C)提供与阳极和膜的第一表面接触的阳极电解液组合物；
D)将膜的第二表面设置成与所述导电表面密切相邻或可感接触；和
E)在阳极和导电表面之间施加电压，以将电镀液中的至少部分金属离子电镀到导电表面上，以在平台和沟槽中形成金属层，其中沟槽中电镀的金属的厚度大于平台上电镀的金属层厚度。
当离子传导膜的外表面部分与被电镀液覆盖的导电表面的一部分可感接触时，发生了电镀，其中基底的电压保持比开路电压更负。术语“可感接触”是指在膜和润湿的平台之间可以设置有薄的流体层；优选没有流体层。在凹进特征内保留一些溶液。在凹进中保留的电镀液用作电镀步骤中金属离子的源。通常通过相对于导电表面移动膜来实现凹进特征内的电镀液与新鲜电镀液连续或间歇交换，而没有与膜接触的表面的暴露部分受到新鲜电镀液的冲洗。沿表面移动的膜可以不从平台移走所有的电镀液，并且控制膜的速度和施加在膜上的压力可以影响设置在平台和膜之间的任何电镀液层的厚度。
导电表面通常包括金属，例如铜，但是也可以使用其它金属，只要这些金属提供与电源的合适电接触并附着到电镀的铜上。
理想地，膜和平台之间的距离使得在平台和膜之间提供的电镀液层小于沟槽深度的1/2，优选远小于沟槽深度的1/2。“沟槽深度”是待被填充的沟槽和通道的底面和周围平台顶部之间的高度差。例如，如果膜接触和将材料电镀到其中待填充沟槽深度是约1微米的金属镶嵌晶片上，那么设置在膜和靠近的平台之间的电镀液的平均高度小于0.5微米，并且优选可以小于10纳米。当膜相对于导电表面移动时，电镀液层可以在膜和导电表面之间提供润滑。
在本发明的方法中，膜施加到导电表面上的压力足以将位于平台顶面和膜之间的电镀液层的厚度降低到需要的厚度。例如压力可以为约0.03-约30psi。
膜相对于导电表面的速度可以为约0-约200cm/sec或更高，但是通常为约1cm/sec-约30cm/sec。
然后，保持膜与导电表面的可感接触并且在这些条件下在阳极和阴极之间施加合适的电压，电镀液的金属离子被还原成元素金属并沉积到导电表面的沟槽中。与常规的电镀不同，不成比例的大部分电流通过截留在表面的形貌学上的凹进部分(沟槽)内的小体积电镀液通过。通过将导电表面与电荷选择性离子传导膜的第一表面密切接触，实现了电镀液的截留。可以固定导电表面而移动膜，或固定膜而移动导电表面，或导电表面和膜可以都移动。相对移动可以平行或垂直于导电表面，或两者的结合。
电镀液中的可镀金属离子的消耗速率通常不是常数，并且来自截留体积的电镀液的电镀速率会随着时间而变慢，这是因为电镀液中可镀离子的浓度减少。在一些实施方案中，将一定部分的电镀液截留(不进行更新)的时间是至少足以使设置在膜和凹进区域之间的流体层中的可镀金属离子平均浓度下降至少30％的时间。将可电镀金属离子的平均浓度降低至少30％的膜和凹进区域之间的流体层的浓度。随着凹进区域填充铜，它们保留的电镀液逐渐减少，使得金属离子损耗更快。使浓度可以降低到低于其初始值的90％是不利的。在补充或替换设置在沟槽中的电镀液之前电镀的时间量，在某些情况下可以有利地随终点到来而改变。
如果膜相对于表面移动，那么新鲜的电镀液被提供到膜和表面之间的区域。由于在膜通过导电表面之前电镀液通常设置在该表面上，所以防止液流流向膜与该表面可感接触的区域之外的平台区域变得非常重要。一旦膜与表面接触，那么电镀液就从平台上移出，并且电镀过程可以有利地继续。在本发明的一个实施方案中，为了避免将金属电镀到平台区域上，在膜的脱离、移动、和再结合过程中临时断开电路或将电压设置成开路电压。
在其它实施方案中，例如图3-6中描述的实施方案，通过膜横跨导电表面连续移动，表面的不同区域可以***地与膜结合和分离。以此方式，在不需要中断电流的情况下新鲜电镀液被连续提供到凹进区域。而且，由于在给定的时间上电流仅流向表面的与膜接触的局部区域，所以可以通过调节在局部区域中的整个停留时间来***优化整个表面上的凹进处的沉积均匀性。膜在表面上的移动速率或速度决定了新鲜电镀液供给到凹进区域的速率：移动速度越高，供给速率越高。
在电镀过程中，可以具有一个在电镀过程中溶剂横跨膜和表面的大量流量，同时伴随着电镀液中组分浓度的明显变化。另外，由于通过阳极反应消耗或产生各种试剂并且可以通过膜聚集或丧失其它试剂，所以阳极电解液的组成发生变化。为了维持工艺条件的均一性，有利地将阳极电解液和电镀液的组成维持基本稳定。因此，有利的做法可以是从阳极隔室和从导电表面除去和替换用过的溶液，或以其它方式影响组成以维持阳极电解液和电镀液浓度的稳定。
随着金属沉积到凹进区域中，凹进体积被逐渐填充金属并保留逐渐减少的电镀液，此时压迫膜表面。因此，凹进体积中的金属离子更快消耗。在临近工艺结束，当凹进体积内几乎充满金属并且接***台区域的水平时，沉积的速率将最终降低到忽略不计。因此本发明的方法在如下意义上是自限定的：随着凹进体积已经填充金属至接近或达到平台区域的水平时，电镀过程自动变慢。电镀电流的相应降低可以用作过程终点的症状标志。接近过程终点时，可以有利地特意在膜和平台之间产生小于1微米的小间隙，这将导致在平台上电镀少量的铜或其它金属，以确保沟槽被完全填充和确信在沟槽和通道的底部之间具有足以产生最小速率金属沉积的电镀液。可以采用增加速度、降低静水压力、或二者结合来增加当接近抛光中点时位于平台上的电镀液层厚度。
图2A图示了本发明的方法的一个实施方案，其中将阴离子传导膜与酸性CuSO4电镀液一起使用。基底10的表面(导电表面)首先覆盖电镀液12，但是膜13的第一表面随后被压到基底表面上，用以将电镀液从平台表面移走，而在沟槽或凹进处留下少量截留的电镀液12。可以通过阳极电解液16的静水压力将膜固定或压在基底的表面上。当在阳极15和基底表面11之间施加合适的电位差时，在凹进空腔或沟槽9中溶解的Cu+2被还原成电镀在凹进表面上的金属铜(Cu0)，而SO4 -2和HSO4 -1离子通过穿过膜13向阳极15周围的阳极电解液16迁移来传送电流。如果阳极是电化学惰性的并且阳极电解液主要含有水，其几乎不含或者不含容易氧化的溶质，那么原则上阳极反应将是水氧化成O2和H+的反应。到了膜13不可渗透阳离子的程度以及膜将电镀液从平台移出的程度，可以并且通常是水或其它溶剂透过膜。几乎没有或没有Cu+2离子可以从位于凹进中的电镀液中扩散或迁移到平台表面上，并且几乎没有或没有Cu0电镀到那些表面上。这些过程的净结果是Cu0电镀到沟槽9的凹进表面17上，CuSO4从凹进空穴的溶液中除去，在阳极电解液中聚集H2SO4。
图2B图示了本发明的一个实施方案，其中阳离子导电膜与碱性电镀液一起使用，其中碱性电镀液含有CuCN和有利的其它盐，例如在NaOH水溶液中的NaCN。基底的表面首先覆盖电镀液，随后将膜的第一表面压到基底表面上，用以将电镀液从平台表面移出，而在凹进处留下截留的电镀液12。为了促使膜13的第一表面靠在基底的平台区域上，可以有利地将静水压力施加到与膜13的第二相对表面接触的阳极电解液16上。阳极电解液16可以含有水、极性有机溶剂、或这些溶剂的结合，并且可以包含例如碱或盐的溶质，但是不能含有任何电化学活性金属离子。阳极15是一种导电材料，例如金属或碳。根据阳极电解液16的组成和阳极15，阳极反应可以包含阳极15的氧化以产生可溶性氧化产物(消耗性阳极)，或可以包括阳极电解液16的某些组分的氧化。如果阳极是电化学惰性的并且阳极电解液主要含有几乎没有或没有容易氧化的溶质的去离子水，那么原则上阳极反应将是OH-氧化成O2的反应。
应当理解在图2A和2B中图示的和以上段落中描述的例子仅仅是代表性的例子。许多不同类型的装置、电镀液、阳极电解液和电极反应可以被应用在膜限制性电镀中，对本领域技术人员来说这是显而易见的。
用于膜限制性电镀的装置有利地被设计成只有有限的或没有电解电流可以流到基底的没有被膜密封的平台区域。图3-5图示了各种限定电流流向基底的与膜可感接触的区域的方法。
图3图示了膜限制性电镀装置的截面。在该装置中，基底10(导电表面)的平台和膜13之间的密封通过施加在膜13的上表面(第二表面)上的阳极电解液16的静水压力来维持。然而，膜13并没有密封基底10的所有区域。因此有利地做法是防止电解电流流向未密封区域，用以防止金属沉积到在那些区域中暴露在电镀溶液中的平台，这是通过提供设置在该膜上面或者上方的电绝缘阻挡掩模14以覆盖不与基底接触的那些膜区域来实现的。掩模14可以含有粘合到、层压到或密封到膜13的第一或第二表面上的柔韧聚合物薄膜。如果阳极电解液是基于水或基于无机酸的，那么该掩模可以含有设置在膜上的任何水不相溶性溶剂、油、或油脂，其至少将膜的导电率降低2倍。掩模可以如图所示设置在膜的外表面上，或可替换地，可以是设置在或靠在膜的相对的内侧上。在一个实施方案中，离子传导膜被浇铸在一种不透性的卷幅或膜上，其中该卷幅或膜具有限定膜的活性区域的开口。适用于构成掩模14的材料的例子包括但不限于聚稀烃和卤代聚稀烃。
在图4中图示了本发明的另一实施方案。在该装置中，基底的平台区域和膜13的第二表面之间的密封通过阳极18和在膜13的上表面(第一表面)之间的机械力来维持。对于该目的，为了维持与阳极/膜界面相邻的阳极电解液或组合物16的层，阳极18必须是多孔结构。或者，阳极可以是电化学惰性导电材料，例如碳或贵金属，并且具有至少一个光滑的平坦表面。阳极18浸入第二流体(阳极电解液16)并与电镀液12通过膜13隔离。另外，阳极18的下表面必须充分光滑和平坦，以维持膜13的下表面(第二表面)和基底10的平台之间的紧密密封。适用于构建多孔阳极18的材料的例子包括但不限于多孔烧结材料、多孔碳或碳纤维毡或纸。在本发明的一个实施方案中，阳极18包括多孔、电化学惰性的导电材料，例如碳或贵金属，并且具有至少一个光滑平坦的表面。如图3所示，电化学绝缘阻挡掩模14使用在该实施方案中，用以防止电流流向基底的不与膜接触的区域。
图5图示了一个实施方案，在该实施方案中，通过位于膜和阳极15之间的多孔非传导间隔物或支撑物19施加的机械力将膜压在基底的表面上。为了达到该目的，多孔支撑物19的下表面是光滑平坦的，并且具有足够的顺从性以在膜的下表面(第一表面)和基底平台之间维持均匀的压力。为了在阳极和基底的凹进区域之间维持充分均匀的电解电流分布，多孔支撑物19必须含有充满阳极电解液或组合物的孔或通道。适用于构建多孔支撑物19的材料实例包括但不限于开孔聚合泡沫或凝胶、织造或非织造织物、纸、毡、或多孔陶瓷。
在本发明的另一实施方案中(未示出)，类似于图5中所示，在基底的平台区域和膜之间的密封通过在薄多孔顺从性金属片阳极和膜的上表面(第一表面)之间的机械力维持。这种力通过多孔弹性结构体施加。所述结构体可以包括开孔泡沫、蜂窝结构体、织造或非织造纸或布料。适用于构建这种多孔背衬材料的材料可以包括但不限于硅树脂弹性体和含氟聚合物弹性体。为了将阳极电解液或组合物维持在膜和阳极之间的界面上，阳极必须是多孔的。
图6图示了一种实施方案，在该实施方案中，阳极电解液被低导电率流体例如去离子水(DIW)替换。膜13的底侧仅仅在与阳极18相对的区域中和基底10密切接触，而在膜13与基底10分离的周围区域中，在阳极18和膜13的分离的上侧之间具有间隙。因为去离子水16的低导电率，通过该间隙的任何电流将受到与间隙宽度成比例的欧姆电阻的影响。在阳极18和基底10之间施加的电压维持在刚好足够向被膜13密封的凹进区域(沟槽和通道)9提供需要的电流，例如电流密度为10-200mA/cm2，其中在凹进区域9处在阳极18和膜13的第一表面(上表面)之间不存在间隙。在这些条件下，由于在阳极18的边缘之外小间隙例如0.1mm产生的欧姆电阻，足以将电压差和电流密度降低到可以忽略的值，使得在阳极18边缘之外的区域几乎没有电镀或没有电镀发生。直到低导电率流体防止电解电流流到基底没有与膜接触的区域的程度，该实施方案不需要电绝缘阻挡掩模。
膜13和基底10之间接触的区域可以在基底10的表面上以在阳极18下面的区域总是保持接触的方式连续移动。在这种方式中，在凹进特征9中可以连续替换新鲜的电镀液，并且电镀电流可以连续维持(无需中断)直到已经沉积了需要量的金属。
在图6代表的实施方案中，阳极周围的低导电率阳极电解液逐渐被离子污染，尤其在将阴离子传导膜与酸性电镀液一起使用时。因而，为了防止低导电率流体的导电率升高到电流可以流到阳极边缘之外的点，低导电率流体阳极电解液有利地被连续替换。
本发明的实施方案不限于在膜和基底之间接触的单一区域。本发明的装置可以包括多个接触区域，包括单个大膜、多个膜和/或多个绝缘掩模，并且可以可以进一步包括多个阳极和多种阳极电解液。所述实施方案可以提供增加方法产量和/或提高方法的宏观均匀性的优点。
尽管参考一些优选实施方案描述了本发明，但是显而易见，在不背离附加的权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对其作出修改和改变。具体而言，对于本领域技术人员来说，在不背离其精神或本质特征的情况下，本发明可以体现在其它具体的形式、结构、排列、比例中，并且具有其它部件、材料、和组分。本领域的技术人员应当理解，本发明可以与一些对以其它方式在本发明实践中使用的材料、方法和组分的修改一起使用，其尤其适合特定的基底和操作要求，而不会偏离本发明的原理。因此在此公开的实施方案应当从所有方面被认为是示例性的而不是限制性的，并且本发明的范围由所附权利要求指出而不首先于在前的描述。

Claims (17)

1、一种将金属电镀到导电表面上的方法，其中该导电表面包括平台和沟槽，该方法包括：
(b)将导电表面与含有可镀金属离子的电镀液接触；
(c)提供离子传导膜，该膜包括第一表面和相对的第二表面，其中该膜对于电镀液中的可镀金属离子是基本不可渗透的；
(d)提供与阳极和所述膜的所述第一表面接触的阳极电解液组合物；
(e)将膜的第二表面设置成密切接近导电表面或与之可感接触；和
(f)在阳极和导电表面之间施加电压，以将电镀液中的至少部分金属离子电镀到导电表面上，从而在平台上和沟槽中形成金属层，其中沟槽中电镀金属的厚度大于平台上电镀的金属层厚度。
2、权利要求1的方法，其中阳极电解液组合物包括水、水溶液、低导电率流体、导电溶液、导电流体、导电浆液、或导电胶体。
3、权利要求1的方法，其中电镀液中基本上全部可镀金属离子是阳离子、或具有正净电荷的络合体，并且膜是阴离子选择性离子传导膜。
4、权利要求1的方法，其中电镀液中基本所有的可镀金属离子是阴离子、或具有负净电荷的络合体，并且膜是阳离子选择性离子传导膜。
5、权利要求1的方法，其中膜包括由具有pKa小于5的酸基团官能化的聚合离聚物。
6、权利要求5的方法，其中聚合离聚物是全氟磺酸/PTFE共聚物。
7、权利要求1的方法，其中导电表面和膜以膜的接触区域横跨导电表面移动的方式相对移动。
8、权利要求1的方法，其中所述可镀金属离子包括选自银、镍、钴、锡、铝、铜、铅、钽、钛、铁、铬、钒、锰、锌、锆、铌、钼、钌、铑、铪、钨、铼、锇、铱、及它们的组合的金属。
9、权利要求8的方法，其中所述可镀金属离子包括银、镍、钴、锡、铜或铝。
10、权利要求1的方法，其中以产生恒定电流的方式施加电压。
11、权利要求1的方法，其中电压随时间在选定的电压值之间变化。
12、权利要求1的方法，其中沟槽具有大约0.01微米-大约100微米范围的横向尺寸。
13、一种将金属电镀到导电表面上的装置，该导电表面包括平台和沟槽，所述装置包括：
(a)流体源，用以向导电表面提供含有可镀金属离子的电镀液；
(b)电荷选择性离子传导膜，该膜包括第一表面和相对的第二表面，其中该膜对于电镀液中的可镀金属离子基本不可渗透，并且适合于将该膜的第二表面设置成密切接近导电表面或与之可感接触；
(c)与膜的第一表面电接触的阳极；和
(d)电源，能够在阳极和导电表面之间施加电压，用以产生足以将电镀液中的至少部分金属离子电镀到导电表面上的电流流量。
14、权利要求13的电镀装置，其中阳极与电荷选择性离子传导膜的第一表面可感接触。
15、权利要求13的电镀装置，其中阳极包括多孔电化学惰性材料，该材料具有至少一个平坦光滑的表面。
16、权利要求13的电镀装置，进一步包括设置在膜和阳极之间的多孔非导电间隔物，其中多孔非导电间隔物包括选自开孔聚合物泡沫、开孔聚合物胶体、织造织物、非织造织物、纸、毡、和多孔陶瓷的材料。
17、权利要求13的电镀装置，进一步包括电绝缘掩模，该掩模覆盖膜的第一或第二表面的一部分，其中所述电绝缘掩模包括聚烯烃或卤代聚烯烃。
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