JP6011313B2 - 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 - Google Patents
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Description
Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属よりなりナノシリコン材料のSiと複合化した複合化金属と、からなり、複合化金属はナノシリコン材料100質量部に対して0.1〜12質量部含まれることにある。
ナノシリコン材料のSi結晶子は、蓄電装置の電極活物質として用いるには、0.5nm〜300nmが好ましく、1nm〜100nm、1nm〜50nm、更には1nm〜10nmの範囲が特に望ましい。
上記のナノシリコン材料に、複合化金属が複合化される。複合化とは、シリコン粒子と複合化金属の粒子とが微細な状態で均一に混合された状態であってもよいし、シリコンと複合化金属とが反応して金属間化合物となっていてもよいし、シリコンと複合化金属とが合金となっていてもよいし、これらの複数相が共存していてもよい。シリコン粒子がナノレベルの粒径を有しているので、混合状態である場合には複合化金属の粒径もナノレベルであることが望ましい。また合金となっている場合には、合金相の粒径がナノレベルであるのが望ましい。
上記ナノレベルのシリコン−金属複合体からなる負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
濃度46質量%のHF水溶液7mlと、濃度36質量%のHCl水溶液56mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
この層状ポリシランを1g秤量し、O2を1体積%以下の量で含むアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン粉末を得た。このナノシリコン粉末に対してCuKα線を用いたX線回折測定(XRD測定)を行った。その回折スペクトルを図4に示す。XRD測定によれば、Si微粒子由来と考えられるハローを観測した。Si微粒子は、X線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が約7nmであった。
得られたナノシリコン粉末500mgに対し、アルゴンガス雰囲気下において塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)のテトラヒドロフラン溶液10ml(塩化白金酸六水和物として7mg)を加え、60℃で6時間加熱撹拌した。テトラヒドロフランを真空下で除去した後、アルゴンガス雰囲気下において500℃で焼成してナノレベルのシリコン−金属複合体からなる負極活物質粉末を得た。
得られた負極活物質粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド(PAI)樹脂がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
Ptを添加することなく、実施例1で得られたナノシリコン粉末をそのまま負極活物質粉末として用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
実施例1で調製されたナノシリコン材料について、比表面積をBET法により測定した。結果を表1に示す。層状ポリシランからナノシリコンを形成することで、比表面積が小さくなることがわかる。
実施例1で調製されたナノシリコン材料について、酸素量をエネルギー分散X線分光法(EDX)にて測定した。結果を表2に示す。実施例1に係る製造方法で得られたナノシリコン材料によれば、酸素濃度は22.0質量%つまり30質量%以下、23.0質量%以下であることがわかる。
実施例1,2、比較例1のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の1gあたり50mAに相当する電流値で充放電を行った。このときの放電終止電圧は0V、充電終止電圧は1.0Vであった。初期の充放電曲線を図5に示す。また充放電容量と初期効率(充電容量/放電容量)を算出し、結果を表3に示す。
銅を添加することなく、実施例1で得られたナノシリコン粉末をそのまま負極活物質粉末として用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
実施例3,4、比較例2のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の1gあたり0.2mAに相当する電流値で充放電を行った。このときの放電終止電圧は0.01V、充電終止電圧は1.0Vであった。初期の充放電曲線を図6に示す。また充放電容量と初期効率(充電容量/放電容量)を算出し、結果を表4に示す。
銅を添加することなく、実施例1で得られたナノシリコン粉末をそのまま負極活物質粉末として用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
実施例5、比較例3のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の1gあたり0.2mAに相当する電流値で充放電を行った。このときの放電終止電圧は0.01V、充電終止電圧は1.0Vであった。初期の充放電曲線を図7に示す。また充放電容量と初期効率(充電容量/放電容量)を算出し、結果を表5に示す。
Claims (10)
- ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで、ナノシリコン材料を製造する工程と、
Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属と、該ナノシリコン材料のSiとを複合化して、該金属を複合化金属とする工程と、を含む、
該複合化金属が該ナノシリコン材料100質量部に対して0.1〜12.0質量部含まれる負極活物質の製造方法。 - 前記ナノシリコン材料は、比表面積が53m2/g以下、含まれる酸素量が30質量%以下である請求項1に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記層状ポリシランは、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1にピークが存在する請求項1又は請求項2に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記ナノシリコン材料のナノシリコンの結晶子は、X線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が0.5〜300nmである請求項1〜3のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
- フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との混合物と、二ケイ化カルシウムと、を反応させて得られたケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを、窒素ガスを除く非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理してナノシリコン材料を得る工程と、
Pt,Ir,Pd,Cu,W及びTiから選ばれた少なくとも一種の金属の化合物を溶解した溶液を該ナノシリコン材料と混合し熱処理することを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記層状ポリシランを、窒素ガスを除く非酸化性雰囲気下にて400℃以上で熱処理する請求項5に記載の負極活物質の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質を用いて負極を作製する工程を含むことを特徴とする蓄電装置の製造方法。
- 前記負極は、集電体と該集電体に形成された負極活物質層とからなり、該負極活物質層にはバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)を含む請求項7に記載の蓄電装置の製造方法。
- 前記負極は、集電体と該集電体に形成された負極活物質層とからなり、該負極活物質層にはバインダーとしてポリアクリル酸(PAA)を含む請求項7に記載の蓄電装置の製造方法。
- 前記蓄電装置がリチウムイオン二次電池である請求項7〜9のいずれかに記載の蓄電装置の製造方法。
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