JP6009889B2 - Tread rubber composition for high performance wet tires - Google Patents
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Description
本発明は、高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤに関する。 The present invention relates to a tread rubber composition for a high-performance wet tire and a high-performance wet tire having a tread produced using the rubber composition.
レースなどの競技に使用される高性能タイヤ、特にウェット路面に適用される高性能ウェットタイヤ（競技用ウェットタイヤ）のトレッド用ゴム組成物には、ウェットグリップ性能の向上を目的として、シリカ配合を採用したり、更に水酸化アルミニウムを添加する取り組みが行われている（特許文献１参照）。 The rubber composition for treads of high-performance tires used for competitions such as races, especially high-performance wet tires (wet tires for competition) applied to wet road surfaces, is formulated with silica for the purpose of improving wet grip performance. Adopting or further adding aluminum hydroxide has been undertaken (see Patent Document 1).
確かにシリカ配合に水酸化アルミニウムを添加することでウェットグリップ性能を改善することは可能になるが、耐摩耗性が低下する傾向があり、特にドライアップ路面（ウェット状態から乾燥した路面）における耐摩耗性が悪化してしまう。 Although it is possible to improve the wet grip performance by adding aluminum hydroxide to the silica compound, the wear resistance tends to decrease, especially on dry-up road surfaces (wet conditions to dry road surfaces). Abrasion will deteriorate.
このようにウェットグリップ性能とウェット路面やドライアップ路面での耐摩耗性を両立することは困難であり、同時にドライアップ路面での良好なドライグリップ性能も望まれている。従って、ウェット路面及びドライアップ路面のいずれにおいてもグリップ性能と耐摩耗性をバランス良く改善できる高性能ウェットタイヤを提供することが望まれている。 Thus, it is difficult to achieve both wet grip performance and wear resistance on wet and dry road surfaces, and at the same time, good dry grip performance on dry up road surfaces is also desired. Therefore, it is desired to provide a high-performance wet tire that can improve grip performance and wear resistance in a well-balanced manner on both wet road surfaces and dry-up road surfaces.
本発明は、前記課題を解決し、ウェット路面及びドライアップ路面のいずれにおいてもグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた高性能ウェットタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a tread rubber composition for high-performance wet tires that can solve the above-mentioned problems and can improve the grip performance and wear resistance in a balanced manner on both wet road surfaces and dry-up road surfaces, and a high An object is to provide a performance wet tire.
本発明は、ゴム成分と、二酸化ジルコニウム粉末と、シリカとを含有する高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。 The present invention relates to a tread rubber composition for high-performance wet tires containing a rubber component, zirconium dioxide powder, and silica.
前記二酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。 The zirconium dioxide powder preferably has an average particle size of 5 μm or less.
前記二酸化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウム含有率が９０質量％以上であることが好ましい。 The zirconium dioxide powder preferably has a zirconium dioxide content of 90% by mass or more.
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記二酸化ジルコニウム粉末を１０〜８０質量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 10 to 80 parts by mass of the zirconium dioxide powder with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
充填剤１００質量％中、前記二酸化ジルコニウム粉末の含有量が１０〜６０質量％、前記シリカの含有量が４０〜９０質量％であることが好ましい。 In 100% by mass of the filler, the content of the zirconium dioxide powder is preferably 10 to 60% by mass, and the content of the silica is preferably 40 to 90% by mass.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤに関する。 The present invention also relates to a high-performance wet tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分と、二酸化ジルコニウム粉末と、シリカとを含有する高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物であるので、ウェット路面及びドライアップ路面のいずれにおいてもグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。 According to the present invention, since it is a tread rubber composition for high-performance wet tires containing a rubber component, zirconium dioxide powder, and silica, grip performance and wear resistance can be obtained on both wet and dry road surfaces. Can improve in a well-balanced manner.
本発明の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分と、二酸化ジルコニウム粉末と、シリカとを含む。 The tread rubber composition for high-performance wet tires of the present invention includes a rubber component, zirconium dioxide powder, and silica.
シリカ配合に二酸化ジルコニウム粉末を添加することで、水酸化アルミニウムに比べて低温でのゴム弾性率が低下してウェットグリップ性能が大きく向上するとともに、高い補強効果も発揮されてウェット路面での耐摩耗性も大きく向上する。そのため、ウェット路面におけるグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。更に該粉末の添加により、ドライアップ路面でも良好なグリップ性能が得られるとともに、耐摩耗性も大きく向上し、これらの性能をバランス良く改善できる。従って、前述の本発明の効果が充分に発揮される。 Addition of zirconium dioxide powder to the silica compound lowers the rubber elastic modulus at low temperature compared to aluminum hydroxide, greatly improves wet grip performance, and also exhibits high reinforcement effect, wear resistance on wet road surface The characteristics are greatly improved. Therefore, it is possible to improve the grip performance and the wear resistance on the wet road surface with a good balance. Furthermore, by adding the powder, good grip performance can be obtained even on a dry-up road surface, wear resistance is greatly improved, and these performances can be improved in a well-balanced manner. Therefore, the above-described effects of the present invention are fully exhibited.
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and ethylene propylene diene rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), diene rubber such as butyl rubber (IIR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, NR, BR, and SBR are preferable, and SBR is more preferable because grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient wet grip performance tends to be not obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 60% by mass, not only the wear resistance decreases, but also the temperature dependency increases, and the performance change with respect to the temperature change tends to increase. In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分なウェットグリップ性能、ドライアップ路面でのグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wet grip performance, grip performance on a dry-up road surface, and wear resistance tend to be not obtained. Further, the upper limit of the SBR content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
二酸化ジルコニウム粉末は、一般的なものが挙げられ、例えば、ハフニアなどの不純物金属化合物を含む粉末などを好適に使用できる。二酸化ジルコニウム粉末は単独でも、２種以上を併用してもよい。 Examples of the zirconium dioxide powder include general ones. For example, a powder containing an impurity metal compound such as hafnia can be suitably used. Zirconium dioxide powder may be used alone or in combination of two or more.
二酸化ジルコニウム粉末の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。５μｍを超えると、充分な破壊強度が発揮されず、耐摩耗性能が悪化する傾向にある。下限は特に限定されない。
なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折散乱装置など、動的光散乱法で測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径（Ｄ５０）である。
The average particle diameter of the zirconium dioxide powder is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and still more preferably 1.5 μm or less. If it exceeds 5 μm, sufficient fracture strength is not exhibited, and the wear resistance tends to deteriorate. The lower limit is not particularly limited.
In the present invention, the average particle size is a particle size (D 50 ) at which the cumulative frequency of particle size distribution measured by a dynamic light scattering method such as a laser diffraction scattering device is 50% by volume.
二酸化ジルコニウム粉末１００質量％中の二酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）の含有率（純度）は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。９０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が発揮されないおそれがある。上限は特に限定されないが、通常、二酸化ジルコニウム粉末はハフニア（ＨｆＯ２）などの不純物金属化合物を若干含んでいる。なお、該粉末１００質量％中の二酸化ジルコニウム及びハフニアの合計含有率は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。 The content (purity) of zirconium dioxide (zirconia: ZrO 2 ) in 100% by mass of the zirconium dioxide powder is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. If it is less than 90% by mass, sufficient wet grip performance may not be exhibited. The upper limit is not particularly limited, zirconium dioxide powder contains little impurities metal compounds such as hafnia (HfO 2). The total content of zirconium dioxide and hafnia in 100% by mass of the powder is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
本発明のゴム組成物に含まれる充填剤１００質量％中、二酸化ジルコニウム粉末の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満又は６０質量％を超える場合、ウェットグリップ性能又は耐摩耗性能が悪化するおそれがある。 In 100% by mass of the filler contained in the rubber composition of the present invention, the content of the zirconium dioxide powder is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass. If it is less than 10% by mass or exceeds 60% by mass, the wet grip performance or the wear resistance may be deteriorated.
二酸化ジルコニウム粉末の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。１０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能が発揮されないおそれがあり、８０質量部を超えると、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。 10-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, as for content of a zirconium dioxide powder, 15-70 mass parts is more preferable, and 20-60 mass parts is still more preferable. If it is less than 10 parts by mass, sufficient wet grip performance may not be exhibited, and if it exceeds 80 parts by mass, wear resistance may be deteriorated.
本発明で使用できるシリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独でも、２種以上を併用してもよい。 Examples of the silica that can be used in the present invention include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、所望の性能が得られないおそれがある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定できる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and further preferably 110 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 220 m < 2 > / g, the dispersibility of a silica falls and there exists a possibility that desired performance may not be obtained. The N 2 SA of silica can be measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
本発明のゴム組成物に含まれる充填剤１００質量％中、シリカの含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。４０質量％未満又は９０質量％を超える場合、ウェットグリップ性能又は耐摩耗性能が悪化するおそれがある。 In 100% by mass of the filler contained in the rubber composition of the present invention, the content of silica is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 45 to 70% by mass. When it is less than 40% by mass or more than 90% by mass, wet grip performance or wear resistance may be deteriorated.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。４０質量部未満では、充分なグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 40 parts by mass, sufficient grip performance (particularly wet grip performance) and wear resistance may not be obtained. The silica content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and still more preferably 110 parts by mass or less. If it exceeds 200 parts by mass, dispersibility tends to deteriorate and wear resistance tends to deteriorate.
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤を好適に使用できる。なお、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１０質量部である。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. The silane coupling agent is not particularly limited, and those conventionally used in the tire field can be used. For example, sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, chloro-based silane coupling Agents and the like. Of these, a sulfide-based silane coupling agent can be preferably used. In addition, Preferably content of a silane coupling agent is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 5-10 mass parts.
本発明のゴム組成物は、充填剤として、二酸化ジルコニウム粉末とシリカの他にも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からタイヤ用ゴム組成物で慣用される補強用充填剤を任意に配合してもよい。 In addition to zirconium dioxide powder and silica, the rubber composition of the present invention includes reinforcing fillers conventionally used in tire rubber compositions such as carbon black, calcium carbonate, alumina, clay, and talc. May be optionally blended.
なかでも、補強効果が高く、本発明の効果が充分に得られる点から、カーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＳＡＦが好適である。 Of these, carbon black is preferably blended because the reinforcing effect is high and the effects of the present invention can be sufficiently obtained. Examples of carbon black include GPF, HAF, ISAF, and SAF. Among them, SAF is preferable.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, and more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 70 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient abrasion resistance may not be obtained. The N 2 SA is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g. When it exceeds 200 m 2 / g, the wet grip performance tends to decrease. Incidentally, N 2 SA of carbon black is, JIS K6217-2: determined by 2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。 Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient wear resistance may not be obtained. The DBP is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less. If it exceeds 200 ml / 100 g, the wet grip performance may be reduced. The DBP of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.
本発明のゴム組成物に含まれる充填剤１００質量％中、カーボンブラックの含有量は、０〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。５０質量％を超える場合、ウェットグリップ性能又は耐摩耗性能が悪化するおそれがある。 In 100% by mass of the filler contained in the rubber composition of the present invention, the content of carbon black is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 5 to 35% by mass. If it exceeds 50% by mass, the wet grip performance or the wear resistance may be deteriorated.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, sufficient wear resistance and wet grip performance may not be obtained. The content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. When it exceeds 70 mass parts, there exists a possibility that wet grip performance may fall.
本発明のゴム組成物において、二酸化ジルコニウム粉末、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０〜２５０質量部、より好ましくは１１０〜２００質量部、更に好ましくは１３０〜１８０質量部である。合計含有量が上記範囲内であれば、ウェットグリップ性能、ドライアップ路面のグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。 In the rubber composition of the present invention, the total content of zirconium dioxide powder, silica, and carbon black is preferably 80 to 250 parts by weight, more preferably 110 to 200 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the rubber component. Is 130-180 parts by mass. If the total content is within the above range, wet grip performance, dry-up road surface grip performance, and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
また、シリカとカーボンブラックとの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５７質量％以上、更に好ましくは６２質量％以上である。該シリカの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。 Further, the content of silica in 100% by mass of silica and carbon black is preferably 50% by mass or more, more preferably 57% by mass or more, and further preferably 62% by mass or more. The content of the silica is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. If it is in the said range, the effect of this invention will be acquired favorably.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料が適宜配合してもよい。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, for example, vulcanization of softeners, anti-aging agents, waxes, zinc oxide, stearic acid, sulfur and the like. Materials such as an agent and a vulcanization accelerator may be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤は特に限定されず、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。 The softening agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include mineral oils such as aromatic oils, process oils, and paraffin oils.
軟化剤として、耐久性とグリップ性能をバランスよく改善できる点から、液状ポリマーを好適に使用できる。液状ポリマーとしては、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲなどが挙げられるが、なかでも、液状ＳＢＲが好ましい。液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％以上であり、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。 As the softening agent, a liquid polymer can be suitably used from the viewpoint that durability and grip performance can be improved in a balanced manner. Examples of the liquid polymer include liquid SBR, liquid BR, liquid IR, and liquid SIR. Among them, liquid SBR is preferable. The styrene content of the liquid SBR is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 30% by mass or more, and the styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３〜２．０×１０５、より好ましくは３．０×１０３〜１．０×１０５、更に好ましくは３．０×１０３〜１．５×１０４である。１．０×１０３未満では、破壊特性が低下し、充分な耐久性が確保できないおそれがあり、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなりすぎ、生産性が悪化するおそれがある。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the liquid polymer is preferably 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 , more preferably 3.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , and even more preferably 3.0. It is * 10 < 3 > -1.5 * 10 < 4 >. If it is less than 1.0 × 10 3 , the fracture characteristics may be deteriorated and sufficient durability may not be ensured. If it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution becomes too high and the productivity deteriorates. There is a fear. In the present invention, Mw is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、液状ポリマーを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該液状ポリマーの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性能が低下するおそれがある。 The content of the liquid polymer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, the effect of blending the liquid polymer may not be sufficiently obtained. The content of the liquid polymer is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the wear resistance may be reduced.
本発明のゴム組成物において、軟化剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部、より好ましくは１００〜１４０質量部である。６０質量部未満では、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがあり、２００質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、軟化剤の合計含有量には、油展ゴム中のオイルも含まれる。 In the rubber composition of the present invention, the total content of the softening agent is preferably 60 to 200 parts by mass, more preferably 100 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 60 parts by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 200 parts by mass, the wear resistance may be reduced. The total content of the softening agent includes oil in the oil-extended rubber.
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系加硫促進剤を好適に使用できる。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, and guanidine-based vulcanization accelerators. Among them, in the present invention, sulfenamide-based, thiazole-based, guanidine-based vulcanization accelerators are exemplified. Can be suitably used.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられ、なかでも、ＣＢＳが好ましい。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられ、なかでもジフェニルグアニジンが好ましい。 As sulfenamide-based vulcanization accelerators, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl -2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like, among which CBS is preferable. Examples of the thiazole vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and the like, among which 2-mercaptobenzothiazole is preferable. Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenyl guanidine, diortotriguanidine, triphenyl guanidine, and the like. Among them, diphenyl guanidine is preferable.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。０．５質量部未満では、充分な加硫速度が得られない傾向があり、７質量部を超えると、ブルーミングを起こすおそれがある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 7 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. Is 4 parts by mass or less. If the amount is less than 0.5 parts by mass, a sufficient vulcanization rate tends not to be obtained, and if it exceeds 7 parts by mass, blooming may occur.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each component with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing it.
本発明のゴム組成物は、高性能ウェットタイヤのトレッドに用いられる。なお、高性能ウェットタイヤとは、レースなどの競技において、特にウェット路面（湿潤路面）の条件下で使用されるタイヤをいう。 The rubber composition of the present invention is used for a tread of a high performance wet tire. The high-performance wet tire refers to a tire that is used in a competition such as a race, particularly on a wet road surface (wet road surface).
本発明の高性能ウェットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The high-performance wet tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Mold vulcanized tires. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有率：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分（低ＰＣＡオイル）５０質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
二酸化ジルコニウム粉末：第一稀元素化学工業（株）製のＴＭＺ酸化ジルコニウム（平均粒子径：１．１μｍ、ＺｒＯ２含有率（純度）：９５質量％以上、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２の合計含有率：９８．５質量％（Ｍｉｎ．））
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＡＱ（Ｎ２ＳＡ：１９０ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００、スチレン含量：２０質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２-メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content: 40% by mass, containing 50 parts by mass of oil (low PCA oil) with respect to 100 parts by mass of rubber solid content)
Carbon black: Seast 9 (SAF, N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Zirconium dioxide powder: TMZ zirconium oxide (average particle size: 1.1 μm, ZrO 2 content (purity): 95 mass% or more, ZrO 2 and HfO 2 total content: manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd .: 98.5% by mass (Min.))
Silica: Nipsil AQ (N 2 SA: 190 m 2 / g) manufactured by Tosoh Silica Corporation
Aluminum hydroxide: Heidilite H-43 manufactured by Showa Denko K.K.
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Liquid SBR: RICON 100 manufactured by Sartomer (Mw: 5000, styrene content: 20% by mass)
Zinc oxide: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller M (2-mercaptobenzothiazole) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 3: Noxeller D (diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, compounding materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using 1.7 L Banbury manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and a test tire (tire size: 215). / 45R17).
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面およびドライアップアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、それぞれ比較例１を１００として指数表示をした（ＷＥＴグリップ性能指数、ＤＲＹグリップ性能指数）。数値が大きいほど、ウェット路面及びドライアップ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。
(Grip performance)
The above test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle was run for 10 laps on the wet asphalt road surface and the dry-up asphalt road test course. The test driver evaluated the stability of control during steering at that time, and each index was displayed with Comparative Example 1 as 100 (WET grip performance index, DRY grip performance index). It shows that the grip performance in a wet road surface and a dry-up road surface is so high that a numerical value is large.
（耐摩耗性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面およびドライアップアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、それぞれ比較例１の残溝量を１００として指数表示した（ＷＥＴ耐摩耗性能指数、ＤＲＹ耐摩耗性能指数）。数値が大きいほど、ウェット路面及びドライアップ路面における耐摩耗性能が高いことを示す。
(Abrasion resistance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle was run on a wet asphalt road surface and a dry-up asphalt road test course. At that time, the remaining groove amount of the tire tread rubber was measured (15 mm when new), and the remaining groove amount of Comparative Example 1 was indicated as 100 (WET abrasion resistance index, DRY abrasion resistance index). It shows that the abrasion resistance performance in a wet road surface and a dry-up road surface is so high that a numerical value is large.
二酸化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの両成分を含まない比較例１に対し、水酸化アルミニウムを配合した比較例２〜４では、ウェット路面及びドライアップ路面のグリップ性能が向上したものの、両路面の耐摩耗性能、特にドライアップ路面の耐摩耗性能が著しく悪化した。一方、二酸化ジルコニウムを配合した実施例では、両路面における良好な耐摩耗性能を維持しつつ、グリップ性能を向上でき、ウェット路面及びドライアップ路面のいずれにおいてもグリップ性能及び耐摩耗性能をバランスよく改善できることが明らかとなった。 In Comparative Examples 2 to 4 in which aluminum hydroxide is blended with respect to Comparative Example 1 that does not contain both components of zirconium dioxide and aluminum hydroxide, although the grip performance on wet road surfaces and dry-up road surfaces has improved, the wear resistance of both road surfaces The performance, especially the wear resistance on dry-up road surfaces, was significantly deteriorated. On the other hand, in the embodiment containing zirconium dioxide, the grip performance can be improved while maintaining good wear resistance performance on both road surfaces, and the grip performance and wear resistance performance are improved in a balanced manner on both wet and dry road surfaces. It became clear that we could do it.
Claims (5)
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記二酸化ジルコニウム粉末を１０〜８０質量部含有する高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。 Containing a rubber component, zirconium dioxide powder, and silica ;
A tread rubber composition for high-performance wet tires, containing 10 to 80 parts by mass of the zirconium dioxide powder with respect to 100 parts by mass of the rubber component .
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