JP6009433B2 - 熱電対装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電対装置および方法に関し、特に無機絶縁金属シース（ＭＩＭＳ）熱電対に関する。

ＭＩＭＳ熱電対は産業界で広く用いられており、ある種のものは業界標準として普及している。高温で使用されるものについては、Ｋ型およびＮ型の熱電対がある。しかしながら、約１０００℃を越える高温では、従来のＭＩＭＳ熱電対は、酸化（酸化性雰囲気下で用いられる場合）とドリフトという２つの問題を抱えている。ドリフトとは、熱電対が高温に晒されている間の測定電圧の経時的な変化であり、このため温度測定の信頼性には限界があった。従来のニッケルベースのＭＩＭＳ熱電対において、通常、ドリフトは約１０００℃を越えると悪化する。そして、約１０００℃を越える温度における温度測定は、プラチナなどの貴金属からなるずっと高価な熱電対を使用する必要があるという問題がある。

ＭＩＭＳ熱電対においては、Ｐ型およびＮ型熱電素子がチューブ状の金属シースに収容されており、圧縮されたセラミックまたは無機材料によって互いにおよびシースから絶縁されている（熱電素子同士が結合されている熱電対の先端を除き、また熱電対の設計によってはシースと電気的に接触していてもよい）。シースは、耐酸化性を備えるよう、すなわち熱電素子の酸化を防止するよう設計されているが、熱電対のドリフト挙動に影響を与える可能性がある。特に、耐酸化性を最適化したシースの合金は通常はマンガンを含み、高温での拡散によるシースから熱電素子へのマンガンのマイグレーションが熱電素子のゼーベック係数を変化させてドリフトを引き起こすことが知られている。この問題については、例えば米国特許第５，０４３，０２３号に記載されている。これはニッケルベースの熱電対に特有の問題であり、これらの熱電対の高温性能に望ましくない限界が生じていた。

本発明の課題は、環境から熱電対を適切に保護すること、および、ドリフトを防止することができる熱電対装置および方法を提供することである。

本発明は、添付の独立請求項に記載の熱電対および方法を提供するものであり、これについて以下に記載する。本発明の好適または有利な特徴については従属請求項に規定する。

本発明は、第１の局面において、熱電素子が金属の外部シース内に延在する熱電対を提供し、この熱電素子と金属の外部シースとの間に１０ｗｔ％未満のクロムを含むニッケルベースの内部シースが配されている。

ニッケルベースという表現は、内部シースがニッケル合金からなることを意味し、このニッケル合金はｗｔ％で最も多い成分としてニッケルを含み、好ましくはＮｉが５０ｗｔ％を越える。

有利には、金属の外部シースは、熱電対の動作中、環境から外部シース内の熱電素子およびその他の熱電対の部品を保護する働きをしてもよい。例えば、熱電対が酸化環境にて用いられる場合、外部シースが熱電素子を酸化から保護すると有利である。これは、例えば高温の大気中で動作する熱電対についての、一般的な要求である。これ以外の環境において動作する熱電対の場合には、動作中にそうした環境から熱電素子を保護するよう外部シースを設計することが有利である。

上述のように、従来の熱電対の外部シースに含まれるマンガンは、熱電素子を汚染しドリフトを引き起こす可能性があることが知られている。加えて、本発明者は、従来の熱電対の外部シースに含まれるクロムも、熱電素子を汚染しドリフトを引き起こす可能性があることを認めている。ＭＩＭＳ熱電対用の従来のシースの多くがニッケル・クロム合金ベースであるため、本発明者により重大な問題が特定されたことになる。実際には、ニッケル・クロム合金は熱電対シースとしては極めて望ましい性質を有している（例えば、高い耐酸化性を示し機械的な頑丈さを備えている）。しかしながら、本発明者は、これらの材料を使用することにより、申し分のない酸化保護が可能であるにしても、ドリフトの発生によって熱電対の高温性能が制限されうることを認めている。現実には、十分な耐酸化性を実現するのであれば、熱電対シース合金からクロムを除外することは不可能といえる。

従来のＭＩＭＳ熱電対の最大動作温度を例えば１０００℃から１２００℃以上に上昇させるためには、環境から（通常は酸化から）熱電対を適切に保護すること、およびドリフトを防止することの双方が確実に行われることが必要である。良好な環境（酸化）耐性は、従来の酸化耐性のある合金をシースに用いることによって実現することができるが、先行技術の熱電対においては、このような合金内の合金化した元素による熱電素子の汚染は、好ましくないドリフトを引き起こすことによって最大動作温度を制限していた。本発明の内部シースによって設けられる拡散障壁は、有利には、ドリフトを防止または低減することによりＭＩＭＳ熱電対の最大動作温度を高めることができる。有利には、本発明の実施形態は、１１００℃以上、または１２００℃以上でのＭＩＭＳ熱電対の動作を可能とすることができる。これにより、有利には、動作温度範囲が、例えば１１００℃、１１５０℃、または１２００℃から１２５０℃、１３００℃、または１３５０℃までとなる。

本発明の各種の局面において、多数の材料が内部シース用に提案されている。これらの材料には、９９ｗｔ％を越えるニッケル、好ましくは９９．９５ｗｔ％を越えるニッケルの純ニッケルシースがある。一例として、ニッケル２７０（UNS N02270/W. Nr. 2.4050）がある。また、クロムを含まないニッケルベースのシースを用いてもよく、１０ｗｔ％未満または９ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、特に好ましくは３ｗｔ％未満のクロムを含むニッケルベースのシースを用いてもよい。

さらに好適な代替例として、マンガンを含まない、またはマンガン濃度が０．２ｗｔ％もしくは０．１ｗｔ％未満であり、ニッケルベースのシース、または、クロムを含まない、またはクロム濃度が１０ｗｔ％未満、９ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、もしくは３ｗｔ％未満であるニッケルベースのシースがある。

本発明のさらなる局面において、有利には、マンガンを含まない、またはマンガン濃度が０．２ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満であるニッケルベースの内部シースを備える熱電対が提供される。本発明のこの局面において、内部シースは１０ｗｔ％以上のＣｒからなってもよい。この内部シースは、Ｍｎによる熱電素子の汚染を回避する必要があるが内部シースの高Ｃｒ濃度、ひいては熱電素子のＣｒ汚染が容認できる場合に用いることができる。

上述の各内部シースは、限定された濃度のＣｒおよび／またはＭｎを含むニッケルベースの合金を用いて形成される。上述のように、ニッケルベースという表現は、合金のＮｉ含有量が他の元素よりも（ｗｔ％で）高いことを意味する。これを考慮するならば、当業者には、１１００℃以上、１１００℃から１２００℃の間、またはさらに１３００℃もしくは１３５０℃で動作するよう設計された熱電対の内部シースに必要とされる熱的および機械的特性を考慮して、本発明を具体化する内部シースを製造することができるであろう。

第１の好適な実施形態において、ニッケルは上述のＣｒおよび／またはＭｎ含有量を別にした合金組成の残り全てを構成してもよく、またはＮｉが合金組成の残りの少なくとも８０％、９０％、９５％、または９８％を構成してもよい。また、合金のニッケル含有量は、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、８５ｗｔ％、または９０ｗｔ％を越えてもよい。

ＮｉならびにＣｒおよび／またはＭｎのみが合金の成分ではない場合、その残りは以下の１以上からなってよい。
Ｆｅおよび／またはＣｏであって、それぞれ４９ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、または１０ｗｔ％以下。
Ｍｏであって、２５ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％、１０ｗｔ％、または５ｗｔ％以下。
Ｗであって、１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％、または５ｗｔ％以下。
Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕおよび／またはＨｆであって、それぞれ５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％、２ｗｔ％、または１ｗｔ％以下。
上記元素の最大累積量が１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％または５ｗｔ％以下。

当業者には言うまでもないことであるが、いずれの場合にも、合金は、既知の方法によって性能に影響を与えることのなくそのほかの微量元素または許容可能な低濃度の汚染物質を含むことができる。

本発明の実施形態において、熱電対は、内部シース内に延在する一対の熱電素子を備え、外部シースがこの内部シースを囲んでもよい。この内部シースおよび外部シースは、一対の同心または同軸のチューブの状態であり、互いに接触していてもよい。好適な実施形態において、内部シースおよび外部シースは二重壁シース構造の形をとってもよく、内部シースおよび外部シースは、任意で、共押出またはスエージングによって同時に形成される。

代替的な実施形態において、内部シースおよび外部シースは互いに分離しており、任意で互いに絶縁されている。

熱電対は２個以上の熱電素子を備え、本発明のいくつかの局面においては、１、２、またはそれ以上の熱電素子が同じ内部シース内に延在してよい。

別の実施形態において、２個の熱電素子は、それぞれ、２つの独立した内部シースの一方の内部に延在してもよい。この構成において、各内部シースは、有利には、対応する熱電素子の拡散障壁となり、外部シースからの元素の拡散を防止するだけでなく、一方の熱電素子からの元素の拡散による他方の熱電素子の汚染を防止する。

本発明の実施形態において、好ましくは、熱電対はニッケルベースの熱電対である。このような熱電対においては、熱電素子は、ニッケルベースの熱電素子であり、またはＮｉ合金、すなわちｗｔ％で最も多い成分としてＮｉを含む合金からなる熱電素子である。このような合金は、５０ｗｔ％を越えるＮｉを含むことが多い。

いずれの場合にも、内部シースを外部シースおよび１つ以上の熱電素子の間の拡散障壁として設けることにより、有利には、マンガンおよび／またはクロム（これらの汚染物質の持つ熱電素子のゼーベック係数を変化させるという効果により、熱電素子の汚染および高温でのドリフトを引き起こす）を外部シースに使用することを避けるという制約なしに、外部シースの設計を熱電対の環境からの保護に最適化することができる。

Ｋ型またはＮ型熱電対などの従来のＭＩＭＳ熱電対は１０００℃までの温度の測定に使用することができるが、従来の熱電対シースを使用する場合、これらの熱電対は、通常、１１００℃、１２００℃、または１３００℃などのさらに高い温度におけるドリフト量の増加に悩まされる。このような高温における耐酸化性を与えるために従来の合金（インコネル６００など）を用いてＭＩＭＳ熱電対用のシースを製造することはできるが、これらの合金は約１０００℃を越える温度では熱電素子の汚染につながりドリフトを引き起こす元素を含んでいる。インコネル６００は従来の熱電対シースに一般に用いられている材料であり、１ｗｔ％以下のＭｎ、通常は０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％の間のＭｎを含む。上述の本発明の局面によれば、内部シースとして拡散障壁を設けることにより、有利には、高温耐性のある合金（インコネル６００など）が外部シースに用いられる場合の熱電対のドリフトの問題を克服することができ、Ｋ型またはＮ型熱電対などの熱電対、または特にニッケルベースの熱電対などのそのほかの熱電対が、１１００℃、１２００℃、または１３００℃などのさらに高い温度で動作することができるようになる。

内部シースの厚さは、このシースが拡散障壁または汚染障壁として機能するために十分である必要がある。例えば、シース厚さは約３００マイクロメートルであってもよい。

本発明の実施形態の上記または各熱電素子は、熱電対の機能性に必要とされるように、上記または各内部シースおよび他の熱電素子から互いに少なくとも熱電対の長さに沿って電気的に絶縁されている。例えば、絶縁材料は、上記または各熱電素子を上記または各内部シースから分離または絶縁してもよい。疑いのないように説明すると、熱電素子が内部シースから分離および／または絶縁されていることに関する本明細書における本記載およびそのほかの記載において、熱電対または熱電対ワイヤの長さには熱電対の先端が含まれない。熱電対の先端では、熱電対の熱電素子が電気的に接触して結合されており、熱電対の設計によっては、熱電素子は熱電対の先端で外部および／または内部シースと電気的に接続されていてもよい。例えば、非接地構成の熱電対において、熱電素子は互いに接続されてもよいが、熱電対の先端は内部または外部シースには接続されない。一方、接地構成においては、熱電素子は熱電対の先端で外部および／または内部シースに電気的に接続され、内部および／または外部シースも、それぞれ、グランドまたはアースに電気的に接続されてもよい。

本発明を実施する際、外部シースは、熱電素子を汚染する可能性のある元素を避ける必要なく、任意の適切な材料から製造することができる。外部シースはニッケルベースであってもよく、そのほかの材料ベースでもよい。従来のＭＩＭＳ熱電対では、シースは押出および／またはドローイングなどの従来のチューブ製造方法で製造される。本発明の実施形態において、内部および外部シースは、従来のチューブ製造方法により同じように製造されてもよい。その後、従来のＭＩＭＳ熱電対と同様に、内部および外部シースのアセンブリ、熱電素子、および絶縁材料（セラミックまたは無機材料など）は、押出またはスエージングにより必要なサイズまたは直径にされて、ＭＩＭＳケーブルを形成することができる。当業者には言うまでもなく、この工程において、熱電素子および絶縁材は従来の熱電対のものと同様に製造することができる。

現在、熱電対を形成するためには、ＭＩＭＳケーブルの長さの端部は、通常、圧着または溶接（通常はＴＩＧ溶接）されて、封止端を形成する。本発明を具体化した二重シース熱電対に適用されるこの直接的な方法によると、Ｃｒ含有量の低い内部シースとＣｒ含有量の高い外部シースとの混合により、先端部分で局地的にクロム濃度の低い（そのため、酸化耐性の低い）合金となる。この問題を解決するための封止方法としては、以下の３つが考えられる。
・内部シースの先端を除去し、先行する標準的な技術で外部シースに穴をあけて封止することにより封止を行う。ＭＩＭＳケーブルがカットされると、開放端において、直径が内部シースの外径に等しいドリルまたは切削工具を用いて内部シースを所定の長さだけ除去し、ケーブルの端部に外部シースのみを残すことができる。シース内の熱電素子の端部の損傷を防ぐため、環状のドリルまたは切削工具を用いてもよい。そして、合金組成に影響を及ぼすことなく、外部シースの端部を例えば圧着および溶接することができる。
・外部シースよりもＣｒ含有量の高い溶加材を用いる。ＭＩＭＳケーブルの開放端のすき間に少量の溶加材を配置または挿入して、ＭＩＭＳケーブルの端部を溶接する。溶加材の組成および質量は、Ｃｒ含有量の低い内部シースとＣｒ含有量の高い外部シースの混合を補うように選択される。
・内部シースを圧着して溶接した後に、外部シースを封止する。これは、外部シースを溶接するが内部シースを再溶融することのないような低威力での、外部シースの圧着および溶接を伴う。また、外部シースおよび溶加材を溶接するが内部シースを再溶融することのないような低威力で外部シースを溶接する前に、溶加材を配してもよい。

内部および外部シースのアセンブリが押出および／またはドローイングおよび／またはスエージングによってＭＩＭＳケーブルに形成される上述の本発明の実施形態では、内部および外部シースは通常熱電対の全長に沿って延在する。多くの場合はこれで十分であり、熱電対の製造に効果的な方法を提供するものである。しかしながら、代替的な実施形態として、内部シースが外部シースからの材料の拡散による熱電素子の汚染を防止するという利益を得るためには、内部シースは使用中高温に晒されることになる熱電対の一部に沿って延在するだけでよい。

熱電対ケーブルの端部を封止するための上述した技術の中には、熱電対の端部において熱電素子のごく一部が内部シースによって外部シースから保護されなくてもよいものがあることに注目したい。例えば、内部シースの端部が除去され外部シースの端部が圧着および溶接される場合、または溶加材（Ｃｒ含有量の高い溶加材など）が配されて内部および外部シースが同時に圧着および溶接される場合、内部シースは連続的となる必要はなく開放端を有することになってもよい。この場合、熱電対の端部またはその近傍において、熱電素子の一部が内部シースによって完全に保護されないという不都合がある。実際には、このことが内部シースの有効性に大きな影響を与える可能性は低い。熱電対の先端のごく一部を除いては、使用時に高温に晒される熱電対の部分内に延在する熱電素子の全長が内部シースによって保護されるからである。

ＭＩＭＳ熱電対の動作温度は約１０００℃よりも高くなるため、シースによって与えられる耐酸化性はもはや十分ではない。したがって、本発明のさらなる局面において、シースの外表面の少なくとも一部を、金属間化合物によってまたはクロマイジング処理を用いてコーティングしてもよい。有利には、この金属間化合物は、ニッケルアルミナイド、またはプラチナがドープされたニッケルアルミナイドであってもよい。コーティングは、高温に晒されることになる熱電対シースの一部のみに塗布されることが好ましい。

例えば、本発明の好適な実施形態において、外部シースと内部シース（上述のように汚染障壁として機能する）とを備える熱電対は、上述のように外部シースの外表面の少なくとも一部が金属間化合物によってまたはクロマイジング処理を用いてコーティングされていれば、さらに高温で動作することができる。

このように外部シースと内部シースとを備える熱電対の外部シースに温度耐性のあるコーティングを塗布することは特に有利ではあるが、本発明のこの局面は、内部シースのない単一のシースのみを備える熱電対のシースの性能を向上させるために用いられてもよい。例えば、金属間化合物コーティングまたはクロマイジング処理によって得られたコーティングが用いられることになる場合、シース用の合金は、推奨動作温度で熱電素子を汚染する元素を含まないが、その推奨動作温度では十分な環境からの保護とならない合金を選択してもよい。例えば、本発明の先行する局面にかかる熱電対の内部シースの製造には、上述のどの合金を用いてもよい。そして、コーティングされたシースがこの推奨動作温度で十分な環境からの保護を与えるものとなるように、シースの外表面の少なくとも一部（好ましくは熱電対の使用時に高温に晒されることになる外表面の一部）を金属間化合物によってまたはクロムめっき処理を用いてコーティングすることによって、シースによる環境からの保護（例えば、耐酸化性）を向上することができる。こうして、１１００℃、１２００℃、１３００℃、またはさらに１３５０℃以上の温度など、高温で動作可能な熱電対を提供することができる。

本発明の実施形態は、ガス・タービン、高温処理制御、炉温制御など、熱電対に適したどのような産業用の温度測定の用途にも用いることができる。しかしながら、有利には、本発明の局面によって、Ｋ型およびＮ型熱電対などの従来のタイプの熱電対が従来よりも高い温度で動作できるようになる。

以下、添付の図面を参照し、本発明の具体的な実施形態を例として説明する。
本発明の第１の実施形態にかかる熱電対の模式的な横断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる熱電対の模式的な横断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる熱電対の模式的な横断面図である。

図１は、複合シース６内に延在する２個の熱電素子２，４を備える熱電対の横断面図である。この熱電素子は、Ｋ型またはＮ型熱電対などの従来の熱電対のものと同様である。熱電対の長さに沿って、熱電素子は、従来の熱電対と同様、互いにおよびシースの内表面から、絶縁セラミックス素材８によって絶縁されている。

このシースはチューブ状をしており、内部シース１０と外部シース１２とを備える。外部シースはインコネル６００などの従来の酸化耐性のある合金からなるが、従来の環境耐性のある合金であればどの合金からなってもよい。内部シースはニッケルベースの合金２７０（ニッケル２７０）からなるが、上述したニッケルベースの組成物のうち、どの組成物からなってもよい。この熱電対は、１０００℃を越えるような高温での動作を目的としている。この温度範囲において、従来の熱電対では、インコネル６００に含有されるマンガンおよびクロムにより、熱電素子の汚染、ひいてはドリフトが引き起こされる。本実施形態において、内部シースは拡散障壁となって外部シースのマンガンまたはクロムによる熱電素子の汚染を防止する。

外部シースの寸法は、直径および厚さの双方において、従来の熱電対シースと同様である。内部シースの厚さは、３００〜５００マイクロメートルである。

図２は、外部シース５６内に延在する２個の熱電素子５２，５４を備える熱電対の横断面図である。熱電素子は、それぞれ内部シース５８，６０に収容されている。熱電対の長さに沿って、各熱電素子は対応する内部シースから、各内部シースは他方の内部シースおよび外部シースから、絶縁セラミックス素材６２によって絶縁されている。熱電素子の材料、内部および外部シースの材料、ならびに絶縁材料は、第１の実施形態と同様であってよい。

第１の実施形態のように、内部シースは、外部シース内のマンガンおよびクロムといった元素による熱電素子の汚染を防ぐ汚染障壁となる。加えて、各熱電素子は内部シースによって他方の熱電素子から分離されているため、一方の熱電素子からの元素の拡散による他方の熱電素子の汚染が防止される。

図３は、図１の熱電対と同様の構造を有する熱電対の横断面図である。そのため、図１の参照番号に対応する参照番号が用いられる。図３の熱電対は、内部シース１０および外部シース１２を有する複合シース６内に延在する２個の熱電素子２，４を備える。熱電対の長さに沿って、熱電素子は、内部シースから、および互いに、絶縁セラミックス素材８によって絶縁されている。外部シースの外表面は、厚さがおよそ１００〜２００マイクロメートルのニッケルアルミナイドまたはプラチナがドープされたニッケルアルミナイド層１４によってコーティングされている。また、外部シースの外表面は、クロマイジング処理によってコーティングされてもよい。このコーティングにより、外部シースの耐酸化性が向上する。

酸化耐性のある保護シースを熱電対に設けるにあたって、ニッケルアルミナイドまたはプラチナがドープされたニッケルアルミナイドのコーティング、またはクロマイジング処理によるコーティングは、外部シースとの組み合わせにおいて特に効果的である。外部シースは、通常、ニッケル・クロム合金またはニッケル・クロム・アルミニウム合金からなり、上記コーティングはこれらの合金によく結合する。コーティングは、通常ニッケル・クロム合金のシース材料よりも高価であるため、有利には、使用時に高温に晒されることになる熱電対の一部、すなわち、熱電対シースの熱電素子間の接点に近接する部分のみをコーティングするよう選択的に用いられる。

Claims (22)

1. 熱電素子が金属の外部シース内に延在する熱電対であって、前記熱電素子と前記金属の外部シースとの間に配された、１０ｗｔ％未満のクロムを含むニッケルベースの内部シースを備える、熱電対。
2. 前記内部シースは、純度９９ｗｔ％以上のニッケルからなる、請求項１に記載の熱電対。
3. 前記内部シースは、純度９９．９５ｗｔ％以上のニッケルからなる、請求項１に記載の熱電対。
4. 前記内部シースはニッケル２７０からなる、請求項１に記載の熱電対。
5. 前記内部シースは、濃度５ｗｔ％未満のクロムを含む、請求項１に記載の熱電対。
6. 前記内部シースは、濃度３ｗｔ％未満のクロムを含む、請求項１に記載の熱電対。
7. 前記内部シースは、濃度１ｗｔ％未満のクロムを含む、請求項１に記載の熱電対。
8. 前記内部シースは０．１ｗｔ％未満のクロムを含む、請求項１に記載の熱電対。
9. 前記内部シースは、濃度０．２ｗｔ％未満のマンガンを含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の熱電対。
10. 前記内部シースは、濃度０．１ｗｔ％未満のマンガンを含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の熱電対。
11. 前記内部シースは０．０１ｗｔ％未満のマンガンを含む、請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の熱電対。
12. 前記外部シースおよび前記内部シースは、同軸のチューブの状態である、請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の熱電対。
13. 前記外部シースは前記内部シースに接触している、請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載の熱電対。
14. ２個の熱電素子および２個の内部シースを備え、各熱電素子はそれぞれの内部シース内に延在する、請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の熱電対。
15. 前記熱電素子はＮｉ合金から形成され、Ｎｉは重量で最も多い成分である、請求項１から請求項１４までのいずれか１項に記載の熱電対。
16. 前記外部シースの外表面の少なくとも一部が、金属間化合物によってまたはクロム拡散層によってコーティングされている、請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載の熱電対。
17. 前記金属間化合物は、ニッケルアルミナイド、またはプラチナがドープされたニッケルアルミナイドである、請求項１６に記載の熱電対。
18. 前記外部シースおよび前記内部シースは、共押出またはスエージングによって、同時に形成される、請求項１から請求項１７までのいずれか１項に記載の熱電対の製造方法。
19. シース内に延在する熱電素子を備える熱電対であって、前記シースの少なくとも一部が、金属間化合物によってまたはクロム拡散層によってコーティングされている、熱電対。
20. 前記金属間化合物は、ニッケルアルミナイド、またはプラチナがドープされたニッケルアルミナイドである、請求項１９に記載の熱電対。
21. 前記シースは、請求項１から請求項１１のいずれか１つの前記内部シースと同様の組成を有する、請求項１９または請求項２０に記載の熱電対。
22. 熱電素子が外部シース内に延在する熱電対であって、前記熱電素子と前記外部シースとの間に配された内部シースを備え、前記内部シースは、前記熱電対が高温に晒されている間における、前記外部シースから前記熱電素子への、前記熱電素子に吸収されると前記熱電素子のゼーベック係数を変化させる汚染物質の拡散を防止するよう構成され、
    前記内部シースは、１０ｗｔ％未満のクロムを含むニッケルベースの内部シースである、熱電対。

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