JP6006873B2 - 樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線の製造方法に関する。

現在、家庭用電気機器、産業用電気機器、船舶、鉄道、電気自動車等に用いられる駆動用モータ等の回転電機のさらなる小型化や高出力化が進められている。
そのため、回転電機の巻線として用いられる絶縁電線には、小型化、高出力化に伴う発熱量の増大に対応し得る耐熱性が要求されている。

従来、回転電機の巻線としては、絶縁樹脂を溶剤に溶解したワニスを塗布及び焼付したエナメル線が主に用いられている。例えば、ポリイミドワニスを塗布及び焼付して製造されるエナメル線は、Ｈ種相当以上の耐熱区分に属し、長期の高温環境に耐える耐熱性を有している。
しかしながら、このようなエナメル線において所定の膜厚の絶縁皮膜を形成するには、ワニスの塗布及び焼付の工程を多数回繰り返す必要があり、ワニスに含まれる溶剤が工程毎に廃棄物として発生するという問題を抱えている。
そこで、絶縁電線を製造する方法としては、絶縁被膜を形成する絶縁樹脂として熱可塑性樹脂を採用し、押出成形によって溶剤を使用することなく製造する方法が、環境負荷を低減する上で有効であると考えられている。

押出成形では、熱可塑性樹脂を、ガラス転移温度以上まで加熱し、成形に適した粘度に溶融させることを要する。
そのため、絶縁皮膜を形成する熱可塑性樹脂としては、明確な融点を有している結晶性樹脂が用いられるのが一般的である。
これに対して、明確な融点を有していない非結晶性樹脂を用いて絶縁被膜を形成する場合には、ガラス転移温度より高い温度に加熱することによって樹脂の流動性を確保して押出成形が行う必要がある。このとき、可塑剤を添加したり、ガラス転移温度がより低い樹脂をアロイ化することによって、非結晶性樹脂のガラス転移温度を低下させて、非結晶性樹脂の押出成形性を向上させることが望まれる。

例えば、耐熱性に優れた非結晶性樹脂として知られるポリフェニレンエーテルをベースポリマーとする樹脂組成物において、押出成形性にも関わる機械的特性を向上させる技術が提案されている。
特許文献１には、燃性、高温下での引張り特性、耐熱変形性を満足できるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物、並びにこれらを用いた絶縁電線、フラットケーブルを提供する技術として、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％及びスチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％含有するベースポリマー１００質量部あたり、リン系化合物５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する難燃性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２には、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、特に高温物性に優れた樹脂組成物、基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ、接着シート及び光回路形成材料を提供する技術として、熱可塑性樹脂１００重量部と無機化合物０．１〜６５重量部とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物のガラス転移温度よりも１０℃高い温度から、樹脂組成物のガラス転移温度よりも５０℃高い温度までの平均線膨張率（α２）が３．０×１０^−３［℃^−１］以下である樹脂組成物が開示されている。

特開２００９−２４９５５２号公報 特開２００４−１７６０３２号公報

特許文献１に開示される樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有し、このスチレン系熱可塑性エラストマーは、引張破断伸びの向上に役立つ（［００２３］参照）とされている。
しかしながら、機械的特性を向上させるために、被膜を形成する樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマーのようなガラス転移温度がより低い樹脂を加えると、絶縁電線の耐熱性（長期の耐熱寿命）は低下するという問題がある。
また、樹脂の機械的特性を向上させる手段としては、可塑剤を添加する方法が知られているが、可塑剤によっても絶縁電線の耐熱性は低下する。また、可塑剤は、比較的低分子量の物質が多く、絶縁電線を長期間使用していると揮発して、その作用が得られなくなる点で、長期の特性の向上には不向きである。
また、特許文献２では、必要に応じて、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマーに例示されるオリゴマーを樹脂組成物に配合してもよいとされている（［０１１４］、［０１１７］参照）。
一般に、樹脂の数平均分子量が低下すると、ガラス転移温度も低下する傾向にあるため、非結晶性樹脂のオリゴマーのような低分子量体を加えることによって、押出成形の成形性が向上すると考えられる。
しかしながら、絶縁電線の皮膜に非結晶性樹脂の低分子量体を加えると、絶縁電線の靭性が劣化するという問題がある。
そこで、非結晶性樹脂による絶縁電線の被膜の形成において、このようにトレードオフの関係にある、押出成形における成形性と、製造される絶縁電線が示す耐熱性や靭性とが、両立した樹脂組成物が求められている。
したがって、本発明の課題は、耐熱性及び靭性に優れた絶縁電線の皮膜を形成し得る押出成形性が良好な樹脂組成物、並びに耐熱性及び靭性に優れた絶縁電線を容易に押出成形して製造する方法を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明に係る樹脂組成物は、非結晶性のポリマーと、前記ポリマーを構成するモノマーと同種のモノマーが重合してなるオリゴマーと、前記ポリマー及び前記オリゴマーが有する水酸基の総量に対して１反応等量となるエポキシ樹脂と、を含み、前記オリゴマーの数平均分子量が、前記ポリマーの数平均分子量の１０分の１以下であることを特徴とする。

また、本発明に係る絶縁電線の製造方法は、前記樹脂組成物を調製する工程と、前記樹脂組成物を溶融させて導体を被覆する工程と、前記樹脂組成物を加熱して前記樹脂組成物を熱硬化させる工程と、を備え、前記ポリマーが、ポリフェニレンエーテルであり、前記オリゴマー及び前記エポキシ樹脂の総含有量が、前記ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性及び靭性に優れた絶縁電線の皮膜を形成し得る押出成形性が良好な樹脂組成物、並びに耐熱性及び靭性に優れた絶縁電線を容易に押出成形して製造する方法を提供することができる。

実施例１に係る絶縁電線の断面模式図である。 実施例２に係る絶縁電線の断面模式図である。

以下に本発明の一実施形態に係る樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線とその製造方法について詳細に説明する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、主に、非結晶性のポリマーと、オリゴマーと、熱硬化性分子と、を含んでなる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁電線が備える絶縁皮膜の形成に用いられる樹脂組成物である。この樹脂組成物により形成される絶縁皮膜は、耐熱性に優れ、長期の耐熱寿命を示すことができる。また、曲げに対する靭性や、絶縁電線の芯線との密着性に優れている。そして、この樹脂組成物は、樹脂組成物を溶融させて行う押出成形における成形性が良好であるという特徴を有する。

本実施形態に係る非結晶性のポリマーは、熱可塑性の非結晶性樹脂に分類される種の高分子であり、絶縁性を有し、耐熱性に優れた性質を有している。非結晶性のポリマーは、熱可塑性樹脂であり、例えば、示差走査熱量測定による解析で得られるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークがブロードな形状を示し、明確な融点を示さない樹脂である。
この非結晶性のポリマーが、本実施形態に係る樹脂組成物の主な組成成分であり、ベースポリマーを構成している。

本実施形態に係る非結晶性のポリマーが有する耐熱性は、絶縁種別の耐熱区分でＨ種相当以上に属し、長期の耐熱寿命を示すことができる耐熱性であることが好ましい。より具体的には、耐熱指数が１８０℃以上であることが好ましい。
ここで、本明細書において、耐熱指数とは、小澤法による分解反応の速度論的解析（小澤丈夫、「非定温速度論（１）単一素過程の場合」、熱測定、日本熱測定学会、２００４年６月３０日、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．３、ｐ．１２５−１３２参照）の手法にしたがって、樹脂の熱分析に基づいて算出される指数であって、樹脂組成物を定温で保持して、重量が５質量％減少するのに２万時間を要する保持温度を意味するものとする。
熱分析の方法としては、複数の昇温速度でスキャンして、重量が５質量％減少するときの温度を計測する方法（Ｆｒｉｅｄｍａｎ−小澤法）がある。この方法では、各昇温速度に対して、計測した重量が所定量（例えば、５質量％）減少するときの温度をプロットすることにより、重量の減少に関わる絶縁樹脂の分解反応の活性化エネルギを導出することができる。
また、２種類以上の異なる保持温度において、重量が５質量％減少するまでの時間を計測する方法（小澤−Ｆｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ法）がある。この方法では、各保持温度に対して、計測した重量が（例えば、５質量％）減少するまでの時間をプロットすることにより、重量の減少に関わる絶縁樹脂の分解反応の活性化エネルギを導出することができる。
これらいずれかの方法で導出された活性化エネルギの値から耐熱指数を算出することができる。

本実施形態に係る非結晶性のポリマーとしては、所謂、スーパーエンジニアリングプラスチックが用いられる。なお、本明細書において、スーパーエンジニアリングプラスチックは、１５０℃以上における環境下で長期間使用できる耐熱性を有するプラスチックを意味する。本実施形態に係る非結晶性のポリマーとしては、具体的には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアリレート等が挙げられる。

本実施形態に係る非結晶性のポリマーの分子量は、非結晶性のポリマーの樹脂種、絶縁電線の製造における成形性、製造される絶縁皮膜の機械的特性等に応じて適宜の値とすることができる。本実施形態に係る非結晶性のポリマーの数平均分子量は、通常は、５０００以上２０００００以下程度である。
また、本実施形態に係る非結晶性のポリマーの重合度は、特に制限されるものではなく、非結晶性のポリマーの樹脂種に応じて、前記の数平均分子量に対応する数平均重合度を有するものとすることができる。

本実施形態に係るポリマーとしては、一種のモノマーが重合してなるホモポリマーであっても、複数種のモノマーが重合してなる共重合体であってもよい。また、共重合は、成形性が損なわれない限り、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれの重合形態でもよい。

本実施形態に係るオリゴマーは、前記の非結晶性のポリマーを構成しているモノマーと同種のモノマーが重合してなる重合体である。したがって、このオリゴマーは、前記の非結晶性のポリマーと同様に、絶縁性を有し、耐熱性に優れた性質を有している。
本実施形態に係る樹脂組成物は、このオリゴマーを含むことによって、樹脂組成物を組成するベースポリマー単独におけるガラス転移温度と比較して、低いガラス転移温度を示す樹脂組成物となる。そのため、樹脂組成物を溶融させて行う押出成形における成形性が良好である。
なお、オリゴマーは、非結晶性のポリマーが共重合体である場合には、それと同種の重合形態を有する重合体である。

本実施形態に係るオリゴマーの数平均分子量は、前記した非結晶性のポリマーの数平均分子量の１０分の１以下、好ましくは４０分の１以上１０分の１以下、より好ましくは２０分の１以上１０分の１以下とする。
オリゴマーの数平均分子量が、樹脂組成物の主な組成成分である非結晶性のポリマーの平均分子量の１０分の１以下であることにより、樹脂組成物のガラス転移温度を有効に低下させることができる。
その一方で、オリゴマーの数平均分子量が過度に小さいと、溶融させた樹脂組成物の粘度が低く成形性が悪化するおそれがある。また、絶縁電線の靭性が確保できないおそれがある。

本実施形態に係るオリゴマーの重合度は、特に制限されるものではなく、オリゴマーの樹脂種に応じて、前記の数平均分子量に対応する数平均重合度を有するものとすることができる。「オリゴマー」の用語は、非結晶性ポリマーに対して相対的に低重合度であることを意味する。

本実施形態に係る熱硬化性分子は、主鎖の両末端に、熱硬化反応する反応基を有する重合体である。
ここで、熱硬化反応とは、加熱することによって樹脂組成物を硬化させる、分子間の架橋反応を意味する。
本実施形態に係る熱硬化性分子を所定の反応基を有する重合体とすることによって、加熱により熱硬化性分子同士を架橋させることが可能となり、熱硬化性分子の重合体の重合度を増大させる熱硬化反応が行われる。また、前記した非結晶性のポリマー及びオリゴマーが、熱硬化性分子が有する反応基と熱硬化反応する反応基を有する場合には、加熱により熱硬化性分子を介して非結晶性のポリマー及びオリゴマーを架橋し、これらの分子量ないし重合度を増大させる熱硬化反応が行われる。
したがって、本実施形態に係る樹脂組成物は、このような熱硬化性分子を含むことによって、分子量ないし重合度が増大した重合体を熱硬化反応により生成し、曲げに対する靭性に優れた絶縁電線の皮膜を形成することができる。

本実施形態に係る熱硬化性分子としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂等に分類される高分子を用いることができる。なお、エポキシ樹脂においてはジシアンジアミド等のアミド類やジアミノジフェニルスルホン等のアミン類や酸無水物類等、フェノール樹脂においてはヘキサメチレンテトラミン等、不飽和ポリエステルにおいては過酸化ベンゾイル等、尿素樹脂においてはアンモニウム塩等の硬化剤を併用する。これら用いる硬化剤は、熱硬化反応する反応基に対して略反応当量でよい。
本実施形態に係る熱硬化性分子としては、これらの中でも、耐熱性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。例えば、非結晶性のポリマーやオリゴマーが、末端にエポキシ基や水酸基を有する場合は、エポキシ樹脂がこれらと熱硬化反応し、靭性に優れた絶縁電線を得ることができる。なお、このように非結晶性のポリマーやオリゴマーと熱硬化反応する熱硬化性分子を用いる場合は、非結晶性のポリマーやオリゴマーが有する反応基の総量に対して略反応当量とすればよい。

また、熱硬化性分子としては、前記した本実施形態に係るオリゴマーの変性体を用いることができる。
ここで、オリゴマーの変性体とは、主鎖の両末端に、熱硬化反応する反応基が置換又は付加されることによって、熱硬化反応性が付与されたオリゴマーを意味する。
オリゴマーの変性体としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ変性体、ビニルベンジル基を有するスチレン変性体、イソシアネート基を有するイソシアネート変性体等が挙げられる。なお、エポキシ変性体においてはジシアンジアミド等のアミド類やジアミノジフェニルスルホン等のアミン類や酸無水物類等、スチレン変性体においてはビスマレイミド化合物等の不飽和イミド類等の硬化剤を併用する。これら用いる硬化剤は、熱硬化反応する反応基に対して略反応当量でよい。
本実施形態に係る熱硬化性分子として、このようなオリゴマーの変性体を用いることによって、耐熱性を維持しつつ、靭性に優れた絶縁電線を得ることができる。

本実施形態に係る熱硬化性分子の数平均分子量は、前記した非結晶性のポリマーの数平均分子量の１０分の１以下、好ましくは４０分の１以上１０分の１以下、より好ましくは２０分の１以上１０分の１以下とすることが好ましい。
熱硬化性分子の数平均分子量が、樹脂組成物の主な組成成分である非結晶性のポリマーの平均分子量の１０分の１以下であることにより、熱硬化反応を行う前の樹脂組成物において、樹脂組成物のガラス転移温度を有効に低下させることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物において、オリゴマー及び熱硬化性分子の総含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
オリゴマー及び熱硬化性分子の総含有量が１０質量部以上であると、樹脂組成物のガラス転移温度を有効に低下させることができる。
また、オリゴマー及び熱硬化性分子の総含有量が１００質量部以下であると、樹脂組成物の粘度が過度に低下するおそれがない。

次に、本実施形態に係る絶縁電線の製造方法について説明する。

本実施形態に係る絶縁電線の製造方法は、一般的な押出成形による絶縁電線の製造方法に準じて行われる方法であり、特に、樹脂組成物を調製する工程と、樹脂組成物を導体に被覆する工程と、樹脂組成物を加熱して樹脂組成物を熱硬化させる工程とを備えている。
この方法により製造される絶縁電線は、少なくとも、導体と、樹脂組成物により形成される絶縁皮膜とを備えてなるが、絶縁被膜は、本実施形態に係る樹脂組成物により形成される単一層のみに限られず、複数層が積層された構造からなるものでもよい。

樹脂組成物を調製する工程では、非結晶性のポリマーと、そのポリマーを構成するモノマーと同種のモノマーが重合してなるオリゴマーと、熱硬化性分子と、を含み、オリゴマーの平均分子量が、ポリマーの平均分子量の１０分の１以下である樹脂組成物を調製する。
これら樹脂組成物に含まれる分子は、常法に従い調製することができ、商業的にも入手可能である。
例えば、非結晶性ポリマーとして好適なポリフェニレンエーテルやそのオリゴマーは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル、２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル等のモノマー単位の酸化カップリング反応で調製することができる。ポリフェニレンエーテルは、耐熱性に優れるものの成形性に劣る樹脂であるが、調製される樹脂組成物は導体を被覆する際の成形性が良好である。

導体は、絶縁電線の芯線をなす、銅線、アルミ線、これらの合金線等である。
銅線としては、タフピッチ銅、無酸素銅及び脱酸銅のいずれを材質としたものでもよく、軟銅線及び硬銅線のいずれでもよい。また、錫、ニッケル、銀、アルミニウム等が表面にめっきされためっき銅線であってもよい。
アルミ線としては、硬アルミ線、半硬アルミ線等が用いられる。
また、合金線としては、例えば、銅−錫合金、銅−銀合金、銅−亜鉛合金、銅−クロム合金、銅−ジルコニウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−銀合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−鉄合金、イ号アルミ合金（Aldrey Aluminium）等が挙げられる。
導体の形状としては、丸線及び平角線のいずれでもよく、単線及び撚り線のいずれでもよい。

樹脂組成物を導体に被覆する工程は、所望の電線形状に応じた口金を有するクロスヘッドダイ等の押出成形機を用いて行われる。
あらかじめ調製された樹脂組成物は、ペレット化される等した状態で、このような押出成形機のホッパに投入され、シリンダに供給されて、ガラス転移温度以上であり、熱硬化反応が進行しない反応温度まで加熱されて溶融状態とされる。この製造方法では、ガラス転移温度が低下した本実施形態に係る樹脂組成物を用いることにより、通常より低い溶融温度での成形が可能となっている。その後、加熱されて溶融した樹脂組成物は、シリンダ内に備えられるスクリュで混練されながらクロスヘッドに供給される。
なお、ペレット化された樹脂組成物に代えて、樹脂組成物の各組成成分を押出成形機に投入してもよい。この場合には、各組成成分がシリンダ内において溶融、混練されて樹脂組成物が調製され、クロスヘッドに供給される。

このクロスヘッドには、線条の導体芯線が通過させられている。導体芯線は、ダイスを通過させることにより所定の線径まで徐々に引き落とす伸線加工によって得られるものである。導体芯線の表面は、あらかじめ粗面化したり、カップリング剤等で化学修飾することによって密着性を向上させることが好ましい。導体芯線の外周には、クロスヘッドを通過する際に、溶融した樹脂組成物が被覆され、絶縁皮膜が形成される。その後、樹脂組成物により被覆された導体芯線は、サイザーを通過して、水層等で冷却され絶縁電線とされる。
樹脂組成物を熱硬化させる工程では、樹脂組成物による被覆後に電熱炉等によって絶縁電線を加熱処理する。この工程において、樹脂組成物に含まれる熱硬化性分子が関与する熱硬化反応が進行し、絶縁被膜が熱硬化し、曲げに対する靭性に優れた絶縁電線が製造される。

本実施形態に係る絶縁電線の用途は、特に制限されるものではないが、例えば、家庭用電気機器、産業用電気機器、船舶、鉄道、電気自動車等に備えられる回転電機のステータコア等に捲回される巻線として用いることができる。

次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１に係る樹脂組成物を製造し、熱分析を行った。
非結晶性のポリマーとしては、数平均分子量が約２００００であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（Sigma-Aldrich社製）（化学式１）、オリゴマーとしては、数平均分子量が約２０００であるポリフェニレンエーテル「ＯＰＥ２０００」（三菱ガス化学株式会社製）（化学式２）、熱硬化性分子としては、両末端がスチレン変性されたポリフェニレンエーテル「ＯＰＥ２ｓｔ」（三菱ガス化学株式会社製）（化学式３）、硬化剤としては、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド「ＢＭＩ−５０００」（大和化成工業株式会社製）をそれぞれ用いた。

はじめに、非結晶性のポリマー１００質量部に対して、オリゴマー２５質量部及びオリゴマーの変性体２５質量部を加え、続いて、これらに熱硬化性分子に対して反応当量の硬化剤を加え、熱トルエンに溶解させた。
そして、得られた溶液をキャストし、トルエンを揮発させることによって、フィルム状の実施例１に係る樹脂組成物を作製した。

次に、作製した樹脂組成物のフィルムを複数の昇温速度でスキャンして、重量が５質量％減少するときの温度を計測した。各昇温速度に対して、計測した重量が５質量％減少するときの温度をプロットすることにより、熱分解反応の活性化エネルギを算出し、５質量％の重量が減少するのに２万時間を要する温度を耐熱指数として求めた。
また、作製した樹脂組成物フィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に供して、ガラス転移温度を計測した。
その結果、実施例１に係る樹脂組成物の耐熱指数は約２０８℃であり、ガラス転移温度は約１８０℃であった。

非結晶性ポリマーのみが単独で含まれる比較例に係る樹脂組成物の耐熱指数は約２２８℃であり、ガラス転移温度は約２１０℃である。
実施例１に係る樹脂組成物では、比較例に係る樹脂組成物と比較すると、耐熱指数の低下が小さく抑えらていながら、ガラス転移温度が大きく低下していることが認められる。
したがって、実施例１に係る樹脂組成物は、耐熱性に優れた絶縁電線の皮膜を形成し得る押出成形性が良好な樹脂組成物であることが確認された。

次に、実施例１に係る樹脂組成物を用いて絶縁電線を製造し、その靭性を評価した。
樹脂組成物を直径１ｍｍの銅製の丸線上に、１８５℃で溶融、混練しながら押出成形した。なお、皮膜の膜厚は、１００μｍとした。
そして、成形した丸線を巻線化し、２００℃で１時間に亘って加熱して熱硬化させて、実施例１に係る絶縁電線とした。

図１は、実施例１に係る絶縁電線の断面模式図である。
製造された絶縁電線１は、断面が円形状の銅製の導体１０の外周が、樹脂組成物２０により形成された絶縁皮膜に被覆された構造を有している。
この絶縁電線１の靭性は、所定の長さの絶縁電線１を巻線化し、このときの曲げに対して、皮膜のひび割れ、銅線からの剥離が発生しているか否かを目視により確認することによって評価した。
その結果、ひび割れや剥離は確認されず、実施例１に係る絶縁電線が、曲げに対する靭性に優れていることが確認された。

［実施例２］
実施例２に係る樹脂組成物を製造し、熱分析を行った。
非結晶性のポリマーとしては、数平均分子量が約２００００であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（Sigma-Aldrich社製）、オリゴマーとしては、数平均分子量が約１０００であるポリフェニレンエーテル「ＯＰＥ１０００」（三菱ガス化学株式会社製）（化学式４）、熱硬化性分子としては、両末端がエポキシ化されたポリフェニレンエーテルのエポキシ変性体（化学式５）をそれぞれ用いた。

なお、エポキシ変性体は、次の手順で調製した。はじめに、５．０ｇのポリフェニレンエーテル「ＯＰＥ１０００」（三菱ガス化学株式会社製）を５０ｍＬのトルエン（東京化成工業株式会社製）に溶解させ、１３．０ｇのエピクロルヒドリン（Sigma-Aldrich社製）を加えて、外温１００℃で加熱した。続いて、４．５ｇのナトリウムエトキシド（２０％のエタノール溶液）（東京化成工業株式会社製）を加え、外温１００℃で５時間に亘って撹拌しながら反応させた。その後、冷却し、０．１Ｎの塩酸水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄した後、ろ過して、そのろ液を濃縮し、エポキシ変性体を得た。また、ろ過の残渣からは、トルエンで２回共沸させた後、トルエンに溶解させ、ろ過して、そのろ液を濃縮してエポキシ変性体を得て、ろ液から得られたものと合せた。

はじめに、非結晶性のポリマー１００質量部に対して、オリゴマー２５質量部及び熱硬化性分子２５質量部を加え、続いて、エポキシ変性体の重合触媒としてジシアンジアミド５質量部を添加し、これらを熱トルエンに溶解させた。
そして、得られた溶液をキャストし、トルエンを揮発させることによって、フィルム状の実施例２に係る樹脂組成物を作製した。

次に、実施例１においてと同様にして、耐熱指数とガラス転移温度を求めた。
その結果、実施例２に係る樹脂組成物の耐熱指数は約１９８℃であり、ガラス転移温度は約１６０℃であった。

非結晶性ポリマーのみが単独で含まれる比較例に係る樹脂組成物の耐熱指数は約２２８℃であり、ガラス転移温度は約２１０℃である。
実施例２に係る樹脂組成物では、比較例に係る樹脂組成物と比較すると、耐熱指数の低下が小さく抑えらていながら、ガラス転移温度が大きく低下していることが認められる。
したがって、実施例２に係る樹脂組成物は、耐熱性に優れた絶縁電線の皮膜を形成し得る押出成形性が良好な樹脂組成物であることが確認された。

次に、実施例２に係る樹脂組成物を用いて絶縁電線を製造し、その靭性を評価した。
樹脂組成物を１ｍｍ×２ｍｍの銅製の平角線上に、１８０℃で溶融、混練しながら押出成形した。なお、皮膜の膜厚は、１００μｍとした。
続いて、成形した丸線を巻線化し、２００℃で１時間に亘って加熱して熱硬化させて、実施例２に係る絶縁電線とした。

図２は、実施例２に係る絶縁電線の断面模式図である。
製造された絶縁電線２は、断面が矩形状の銅製の導体１０の外周が、樹脂組成物２０により形成された絶縁皮膜に被覆された構造を有している。
この絶縁電線２の靭性は、所定の長さの絶縁電線２を巻線化し、このときの曲げに対して、皮膜のひび割れ、銅線からの剥離が発生しているか否かを目視により確認することによって評価した。
その結果、ひび割れや剥離は確認されず、実施例２に係る絶縁電線が、曲げに対する靭性に優れていることが確認された。

［実施例３］
実施例３に係る樹脂組成物を製造し、熱分析を行った。
非結晶性のポリマーとしては、数平均分子量が約２００００であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（Sigma-Aldrich社製）、オリゴマーとしては、数平均分子量が約２０００であるポリフェニレンエーテル「ＯＰＥ２０００」（三菱ガス化学株式会社製）、熱硬化性分子としては、数平均分子量が約１６５０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００４」（三菱化学株式会社製）をそれぞれ用いた。

はじめに、非結晶性のポリマー１００質量部に対して、オリゴマー２５質量部と、ポリマー及びオリゴマーの水酸基当量の熱硬化性分子を加え、続いて、エポキシ樹脂の重合触媒としてジシアンジアミド５質量部を添加し、これらを熱トルエンに溶解させた。
そして、得られた溶液をキャストし、トルエンを揮発させることによって、フィルム状の実施例３に係る樹脂組成物を作製した。

次に、実施例１においてと同様にして、耐熱指数とガラス転移温度を求めた。
その結果、実施例３に係る樹脂組成物の耐熱指数は約１８０℃であり、ガラス転移温度は約１７０℃であった。

非結晶性ポリマーのみが単独で含まれる比較例に係る樹脂組成物の耐熱指数は約２２８℃であり、ガラス転移温度は約２１０℃である。
実施例３に係る樹脂組成物では、比較例に係る樹脂組成物と比較すると、耐熱指数の低下が小さく抑えらていながら、ガラス転移温度が大きく低下していることが認められる。
したがって、実施例３に係る樹脂組成物は、耐熱性に優れた絶縁電線の皮膜を形成し得る押出成形性が良好な樹脂組成物であることが確認された。

次に、実施例３に係る樹脂組成物を用いて絶縁電線を製造し、その靭性を評価した。
樹脂組成物を直径１００μｍのアルミニウム製の丸線上に、１７０℃で溶融、混練しながら押出成形した。なお、皮膜の膜厚は、１００μｍとした。
続いて、成形した丸線を巻線化し、２２０℃で１時間に亘って加熱して熱硬化させて、実施例３に係る絶縁電線とした。

得られた絶縁電線の靭性は、所定の長さの絶縁電線を巻線化し、このときの曲げに対して、皮膜のひび割れ、銅線からの剥離が発生しているか否かを目視により確認することによって評価した。
その結果、ひび割れや剥離は確認されず、実施例３に係る樹脂組成物を用いて製造された絶縁電線が、曲げに対する靭性に優れていることが確認された。

１ 丸線（絶縁電線）
２ 平角線（絶縁電線）
１０ 導体
２０ 皮膜（樹脂組成物）

Claims (4)

1. 非結晶性のポリマーと、前記ポリマーを構成するモノマーと同種のモノマーが重合してなるオリゴマーと、前記ポリマー及び前記オリゴマーが有する水酸基の総量に対して１反応等量となるエポキシ樹脂と、を含み、前記オリゴマーの数平均分子量が、前記ポリマーの数平均分子量の１０分の１以下である樹脂組成物を調製する工程と、
   前記樹脂組成物を溶融させて導体を被覆する工程と、
   前記樹脂組成物を加熱して前記樹脂組成物を熱硬化させる工程と、
   を備え、
   前記ポリマーが、ポリフェニレンエーテルであり、
   前記オリゴマー及び前記エポキシ樹脂の総含有量が、前記ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である
   ことを特徴とする絶縁電線の製造方法。
2. 前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、前記非結晶性のポリマーの数平均分子量の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。
3. 前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、前記非結晶性のポリマーの数平均分子量の４０分の１以上１０分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。
4. 前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、前記非結晶性のポリマーの数平均分子量の２０分の１以上１０分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。

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