JP6005340B2

JP6005340B2 - アダマンタン誘導体

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Publication number: JP6005340B2
Application number: JP2011120451A
Authority: JP
Inventors: 克樹伊藤; 大野　英俊; 英俊大野; 直弥河野
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: JP2012246264A

Description

本発明は、アダマンタン誘導体、その製造方法、アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物、それを用いた光学接着材及びハードコート剤に関する。

硬化性組成物は、加熱又は光照射により硬化する性質を有し、様々な分野で使用されている。
例えばアクリレート樹脂は、封止樹脂、接着用樹脂、各種コーティング剤、構造材料等、多様な分野で用いられている。
また、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルタ用保護膜、カラーレジスト等に用いられている。

ソルダーレジストについては、例えば特許文献１にビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている。また、カラーフィルタ用感光性組成物として特許文献２にクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプ樹脂を使用して封止剤として使用している（非特許文献１）。

一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用である。
特許文献３では、アダマンタンエステル類をフォトレジスト用樹脂原料として使用する試みがなされている。また、特許文献４は、従来の樹脂(ビスフェノールＡタイプ)より耐熱性を向上させたアダマンタン誘導体を開示している。
しかし、これらの樹脂は、曲げ強度や硬度の性能には未だ改良の余地があった。

特開平８−２８６３７１号公報特開２００２−３４１５３３号公報特開平４−３９６６５号公報特開２００７−０７０４０７号公報

技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁

本発明の目的は、曲げ強度及び硬度に優れる硬化物、及びその原料アダマンタン誘導体を提供することである。

本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるアダマンタン誘導体。
［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｚはイミノ基又は酸素原子であり、Ｘは下記式（１）で表わされる基であり、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは２〜４の整数、ａは１〜４の整数である。
（式中、Ｚはイミノ基又は酸素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
同一分子中に、複数のＲ_１〜Ｒ_３、Ｘ又はＺが存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
２．下記式（VI）で表わされる化合物とアダマンタン誘導体を反応させる１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
３．下記式（VII）で表わされる化合物と下記式（VIII）で表わされる化合物を反応させる１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数である。ｍ、ｐ又はｎがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
４．１に記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
５．４に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
６．１に記載のアダマンタン誘導体又は４に記載の樹脂組成物を用いた光学接着剤。
７．１に記載のアダマンタン誘導体又は４に記載の樹脂組成物を用いたハードコート剤。

本発明によれば、曲げ強度及び硬度に優れる硬化物、及びその原料アダマンタン誘導体が提供できる。

本発明のアダマンタン誘導体は下記式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。
［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｚはイミノ基又は酸素原子であり、Ｘは下記式（１）で表わされる基であり、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは２〜４の整数、ａは１〜４の整数である。
（式中、Ｚはイミノ基又は酸素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）］

上記式（Ｉ）〜（Ｖ）において、同一分子中に、複数のＲ_１〜Ｒ_３、Ｘ又はＺが存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。即ち、ｍ又はｎが２以上の場合、複数のＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、複数のＲ_１〜Ｒ_３、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、複数のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐが２以上の場合、複数のｍ、ｎはそれそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

ｍは、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０である。ｐは、好ましくは２である。ｎは、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは２である。ａは好ましくは１〜２である。

本発明のアダマンタン誘導体は、例えば、以下に示す本発明の第１又は第２のアダマンタン誘導体の製造方法によって製造することができる。

本発明の第１のアダマンタン誘導体の製造方法は、下記式（VI）で表わされるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物とアダマンタン誘導体を反応させる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はα位の炭素原子に置換基を有するアクリレートを示す。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は上記と同じである。）

原料となるアダマンタン誘導体としては、１，３−ジアミノアダマンタン、２，４−ジアミノアダマンタン、１，４−ジアミノアダマンタン、１，３，５−トリアミノアダマンタン、１，３−ジアミノメチルアダマンタン、２，４−ジアミノメチルアダマンタン、１，４−ジアミノメチルアダマンタン、１，３，５−トリアミノメチルアダマンタン、１，３−ジアミノエチルアダマンタン、２，４−ジアミノエチルアダマンタン、１，４−ジアミノエチルアダマンタン、１，３，５−トリアミノエチルアダマンタン、１，３−ジアミノプロピルアダマンタン、２，４−ジアミノプロピルアダマンタン、１，４−ジアミノプロピルアダマンタン、１，３，５−トリアミノプロピルアダマンタン；

４−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２−（１−アダマンチル）−１，３，５−ベンゼントリオール、３−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、６−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール；

１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン；

２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン；

２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール；

２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール；

２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール

４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール；

１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン等が挙げられる。

式（VI）で表わされる化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

使用される触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。

また、触媒として有機金属化合物を用いてもよい。有機金属化合物としては、ウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物であり、例えばナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル二塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズ等の有機スズ化合物を例示することができる。
この触媒の使用量は、原料であるアダマンタン誘導体に対して、通常、０．０１〜１０モル程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜５モルである。触媒の使用量が、０．０１モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず適度なものとなる。触媒の使用量が、５モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。

反応は無溶媒でもよいが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は、アダマンタン類の溶解度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の溶媒を使用することができる。
具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。これらの中で、反応時間の観点から、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＳＯが挙げられる。
溶媒量は、アダマンタン類の濃度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。

反応温度は０〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下するため反応時間が長くなるおそれがあり、反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が１００℃より高いと、生成物の着色が激しくなるおそれがあるため、１００℃以下であれば着色の少ない生成物を得ることができる。

反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度が好ましく、より好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎると、安全上問題があり、特別な装置が必要となるため産業上有用ではないが、圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常、１分〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは１〜１５時間である。

反応生成物を、必要に応じて精製することができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。

本発明の第２のアダマンタン誘導体の製造方法は、下記式（VII）で表わされる化合物と下記式（VIII）で表わされる化合物を反応させる。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、ｍ、ｐ、ｎは上記式（Ｉ）と同じである。）

式（VII）で表わされる原料アダマンタン誘導体としては、アダマンチル−１，３−ジイソシアネート、アダマンチル−１，３，５−トリイソシアネート等が挙げられる。
原料アダマンタン誘導体（イソシアネート化合物）は、文献ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，（２００８），３８，８ｐ．１１５３−１１５８を参照して合成することができる。

式（VIII）で表わされる化合物としては、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、等が挙げられる。好適例としては、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレートがあげられる。

第２のアダマンタン誘導体の製造方法に使用する触媒、溶媒、反応温度、反応圧力及び精製方法等の反応条件は、上記第１のアダマンタン誘導体の製造方法と同様である。

本発明のアダマンタン誘導体は、硬化性の樹脂組成物に使用される重合性単量体として使用できる。
本発明の樹脂組成物を構成する材料、例えば重合開始剤や各種添加材等は用途により適宜用いることができる。
以下、樹脂組成物の構成材料について説明する。

重合開始剤としては、例えば、加熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤が用いられ、光により硬化させる場合には、光重合開始剤が用いられる。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキオニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、上記アダマンタン誘導体１００質量部に対して、通常０．０１〜４質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等物性を発現できる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料等の公知の各種添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤、劣化防止剤及び変性剤等の添加剤の具体例としては、特開２００８−１３３２４６号公報に記載されたものと同様のものが挙げられる。

組成物の硬化方法としては、例えば、必要に応じて使用することのできる各種添加剤を混合し、成形する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱又は光照射して硬化する方法を用いることができる。

加熱による熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度が好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は、使用する硬化成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
光照射による硬化の場合、紫外線を用いることにより行う。紫外線の光量は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましく、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
また、紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。

成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより成形することができる。

本発明の硬化物は、耐熱性、透明性及び密着性等に優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路及び光回路（光導波路）用等の封止剤や接着剤、光学通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジスト等に好適に用いることができる。

また、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ等）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー等）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ等）、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。

光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としては、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等の素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の硬化物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。

光回路に使用する際は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
カラーレジスト材料としては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。

また、本発明の硬化物に用いる本発明のアダマンタン誘導体は、アクリロイルオキシ基、及びメタアクリロイルオキシ基から選ばれる１種の基を含有する化合物であり、耐熱性、密着性に優れており、かつエッチング耐性も備えていることから、半導体用レジスト材料、半導体用下地膜等の半導体形成材料としても有用である。
従って、本発明は、前述のアダマンタン誘導体又は硬化物を用いてなる半導体用レジスト材料、カラーレジスト材料、半導体用下地膜、光学部品用接着剤、プリント回路基板作成用レジスト、ソルダーレジスト及びハードコート層をも提供する。

実施例１

還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリエチルアミン［５．３ｇ、０．０５３ｍｏｌ］、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール［１０ｇ、０．０２６ｍｏｌ］、ＤＭＦ［１００ｍｌ］を仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。
その後、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）［７．５ｇ、０．０５３ｍｏｌ］をゆっくり滴下した。ＧＣで原料の消失を確認後、反応液を室温まで冷却した。その後、析出した固体に、トルエン、ヘプタン混合溶媒で再結晶を行い、目的物を得た（白色固体、収量１５ｇ、収率８６％）。

上記目的物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）：
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、３．６（４Ｈ）、４．３（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）６．１（２Ｈ）、６．４４（２Ｈ）、７．１０（１Ｈ），７．２５（１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、４１．３、６３．５、１００、１２５．９、１２７．９、１２８．１、１２８．９、１３１．６、１４５、１５４．５、１６６．１、１６６．５

実施例２

還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１，３−ジアミノアダマタン［１０ｇ、０．０５５ｍｏｌ］、ＤＭＦ［１００ｍｌ］を仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。その後、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）［１５．５ｇ、０．１１ｍｏｌ］をゆっくり滴下した。４時間攪拌した後、反応液を室温に戻し、２４時間攪拌を行い、水、酢酸エチルを加えた。酢酸エチル相を水洗し濃縮後、析出した固体に、トルエン、ヘプタン混合溶媒で再結晶を行い、目的物を得た（白色固体、収量２０ｇ、収率７９％）。

上記目的物について、実施例１と同様に核磁気共鳴スペクトルを測定した。
結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５６（１０Ｈ），２．１１（２Ｈ），２．１８（２Ｈ）、３．６（４Ｈ）、４．３（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）、６．４４（２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：３０．５４、３４．９１、４１．３、４５．０１、４９．２６、５４．８８、６３．５、１２７．９、１３１．６、１５４．５、１６６．１

実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリエチルアミン［８．６ｇ、０．０８５ｍｏｌ］、アダマンチルジイソシアネート［１０ｇ、０．０４３ｍｏｌ］、ＤＭＦ［１００ｍｌ］を仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。その後、アミノエチルアクリレート［９．８ｇ、０．０８５ｍｏｌ］をゆっくり滴下した。ＬＣで原料の消失を確認後、反応液を室温まで冷却した。その後、酢酸エチル、水を加え、酢酸エチル相を抽出、濃縮し、トルエン、ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、目的物を得た（白色固体、収量１０ｇ、収率５０．２％）。

上記目的物について、実施例１と同様に核磁気共鳴スペクトルを測定した。
結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５６（１０Ｈ），２．１１（２Ｈ），２．１８（２Ｈ）、３．５（２Ｈ）、４．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）、６．４３（２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：３０．５４，３４．９１，４１．３、４５．０１，４９．２６，５４．８８、６３．６、１２８、１３１．３、１５４、１６６．１

実施例４
実施例１で得られたアダマンタン誘導体６０質量部、メチルメタクリレート４０質量部と重合開始剤であるベンゾインブチルエーテル１質量部を加え硬化性組成物とし、これに紫外線を光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化物を得た。得られた硬化物について下記物性（１）〜（３）の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）硬化収縮率（％）
硬化性組成物の硬化前の比重と、硬化後の比重から算出した。
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳＫ７０１７のＡ法に準拠して測定した。
（３）硬度
物性測定用の硬化物（３ｍｍ厚）のショア硬度Ｄを、硬度計（デュアルメータ、タイプＤ）を用いて測定した。

実施例５
実施例１で得られたアダマンタン誘導体の代わりに、実施例２で得られたアダマンタン誘導体を用いた他は実施例４と同様に硬化物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
１，３−アダマンチルジアクリレート６０質量部、メチルメタクリレート４０質量部、及び重合開始剤であるベンゾインブチルエーテル１質量部を加え硬化性組成物とし、これに紫外線を光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させた。得られた硬化物について実施例４と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路及び光回路（光導波路）用等の封止剤や接着剤、光学通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジスト等に用いることができる。

Claims

下記式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるアダマンタン誘導体。
［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ＺはＮＨであり、Ｘは下記式（１）で表わされる基であり、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは２〜４の整数、ａは１〜４の整数である。

（式中、ＺはＮＨであり、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
同一分子中に、複数のＲ_１〜Ｒ_３、又はＸが存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
下記式（VI）で表わされる化合物と下記式（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体を反応させる請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数、ｐは２〜４の整数、ａは１〜４の整数である。）
下記式（VII）で表わされる化合物と下記式（VIII）で表わされる化合物を反応させる請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数である。ｍ、ｐ又はｎがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
請求項１に記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
請求項４に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の樹脂組成物を用いた光学接着剤。
請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の樹脂組成物を用いたハードコート剤。