JP6005045B2 - シリカとカーボンの混合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカとカーボンからなる粒子、及び、該粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物の製造方法に関する。

炭化ケイ素またはシリコンの原料として、シリカ（ＳｉＯ_２）とカーボン（Ｃ）の混合物を用いることが知られている。
シリカとカーボンの混合物を用いた炭化ケイ素の製造方法として、例えば、安価なシリカとコークスなどの炭素を原料とし、それらを１５００〜１９００℃に加熱することで、炭素とシリカによる還元反応によって、比較的高純度の炭化ケイ素を製造する方法が知られている（特許文献１）。
また、シリカとカーボンの混合物を用いた高純度シリコン製造用原材料の製造方法として、カーボンと二酸化珪素を主成分とする材料の混合物を、１３００℃以上１８００℃以下の温度範囲で５０００Ｐａ以下の圧力のもとに両物質間の接触面における反応により一酸化珪素ガス及び一酸化炭素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一酸化珪素の一部をバルク状に固化した後、回収するとともに、他の一酸化珪素を排気する方法が提案されている（特許文献２）。一酸化珪素（ＳｉＯ）からシリコンを製造する場合、従来技術において得られるシリコンの純度は、原材料である一酸化珪素の純度に依存する。特許文献２に記載の方法によると、シリコンの原材料として用い得る高純度の一酸化珪素を得ることができる。

特開２０００−０４４２２３号公報 特開２００５−２０６４４１号公報

半導体等に用いられる炭化ケイ素及びシリコンには高い純度が求められている。炭化ケイ素及びシリコンの原料であるシリカ及びカーボンに含まれている不純物の量を減少させることができれば、より簡易な方法で、高純度の炭化ケイ素及びシリコンを得ることができる。
また、炭化ケイ素及びシリコンの原料であるシリカ粒子とカーボン粒子を乾式混合して得られる混合原料は、シリカ粒子とカーボン粒子が各々独立に存在しているため、特にこれらの粒子の径が大きい場合には、焼成時の反応性が悪いという問題があった。
さらに、焼成時の反応性を高める目的で、上記混合原料中のシリカ粒子及びカーボン粒子を細粒化する際に、粉砕機を構成する金属成分や、粉砕機内に残存していた不純物等が作業中に混合原料に混入するという問題があった。
そこで、本発明の目的は、シリカとカーボンからなり、不純物の含有率が小さく、かつ、焼成時のシリカとカーボンの反応性に優れた粒子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、シリカとカーボンからなり、不純物の含有率が小さく、かつ、焼成時のシリカとカーボンの反応性に優れた粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、不純物の含有率が小さいシリカとカーボンからなる粒子によれば、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者は、特定のケイ酸アルカリ水溶液と、カーボンを混合した後、得られた混合物と鉱酸を混合して、シリカとカーボンからなる粒子を析出させ、次いで、該粒子を含む液状物に対して固液分離を行い、該粒子の集合体を含む固形分を得る方法によれば、前記の他の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］ 粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、Ｂ及びＰの各々の含有率が１ｐｐｍ以下であるシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物の製造方法であって、（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉをシリカとカーボンからなる粒子として析出させ、粒子含有液状物を得た後、該粒子含有液状物を固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程と、を含むシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［２］ 上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内の９０体積％以上の領域において、シリカの含有率が９０質量％以下であり、かつ、カーボンの含有率が１０質量％以上の粒子である、前記［１］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［３］ 上記シリカとカーボンからなる粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｉの含有率が、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下の粒子である前記［１］または［２］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［４］ 工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合が、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加することによって行われる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［５］ 工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸をｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［６］ （Ｄ）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［７］ 工程（Ｃ）または工程（Ｄ）において、過酸化水素を添加する前記［６］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［８］ （Ｅ）前工程で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［９］ 工程（Ｂ）の前に、（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程、を含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［１０］ 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満であり、かつ、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中の不純物を析出させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む前記［９］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［１１］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ１）シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む前記［９］または［１０］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［１２］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ２）シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む前記［９］〜［１１］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［１３］ 前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法によって、上記シリカとカーボンの混合物を得た後、上記シリカとカーボンの混合物を焼成して、炭化ケイ素を得る、炭化ケイ素の製造方法。

本発明のシリカとカーボンからなる粒子は、不純物の含有率が小さく、かつ、反応性に優れているため、簡易な方法で高純度の炭化ケイ素及びシリコンを得ることができる。
また、本発明のシリカとカーボンの混合物の製造方法によると、操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低い製造コストでシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
さらに、本発明の製造方法により得られるシリカとカーボンの混合物は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物の含有率が小さいという特長がある。

本発明のシリカとカーボンの混合物の製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。 珪質頁岩の一例についてのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。 珪質頁岩の一例についてのオパールＣＴの半値幅を示すグラフである。 水ガラスを原料とした場合の本発明のシリカとカーボンの混合物の焼成物の粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。 珪質頁岩を原料とした場合の本発明のシリカとカーボンの混合物の焼成物の粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。 高純度シリカとカーボンの混合物（乾式混合した場合：乾式混合）の焼成物の粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。 高純度シリカとカーボンの混合物（カーボンを酸洗浄工程で加えた場合：湿式混合）の焼成物の粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。 実施例１において、得られたシリカとカーボンの混合物の写真を簡易に表した図である。 実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料中のカーボンの含有率を示す写真を簡易に表した図である。 実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料中のシリカの含有率を示す写真を簡易に表した図である。

本発明のシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の各々の含有率が１ｐｐｍ以下のものである。
また、シリカとカーボンからなる粒子中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及びチタン（Ｔｉ）の含有率は、好ましくは、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。
本発明のシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しているため、焼成時の反応性が高い。
具体的には、粒子内の好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上、特に好ましくは１００体積％の領域において、シリカの含有率が９０質量％以下であり、かつカーボンの含有率が１０質量％以上であることが好ましい。
また、粒子内の任意の地点において、シリカの含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％であり、また、カーボンの含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。
また、粒子の製造の容易性の観点から、粒子の中心部から縁辺に向かって、カーボンの含有率が傾斜状に徐々に小さくなっている粒子が好ましい。具体的には、粒子の中心部のカーボンの含有率が３０〜４０質量％であり、中心部と縁辺の間の中間領域のカーボンの含有率が、２０〜３０質量％であり、縁辺または縁辺の近傍のカーボンの含有率が１０〜２０質量％である粒子が好ましい。
不純物（Ｂ、Ｐ等）を上記範囲内とすることで高純度の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の原料や、高純度のシリコン（Ｓｉ）の原料として好適に用いることができる。
例えば、本発明のシリカとカーボンからなる粒子を焼成することで、高純度の炭化ケイ素を得ることができる。本発明のシリカとカーボンからなる粒子を焼成して炭化ケイ素を得る場合、Ｃ及びＳｉＯ_２の配合モル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）は、好ましくは１．５〜４．５である。また、焼成温度は、好ましくは１５００〜２５００℃である。
なお、シリカとカーボンからなる粒子を焼成して炭化ケイ素を得る際に、シリカ又はカーボンが炭化ケイ素にならずに残存することを防ぐ目的で、シリカとカーボンの両方またはいずれか一方を加えてもよい。
さらに、本発明のシリカとカーボンからなる粒子中の、シリカとカーボンの合計の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明のシリカとカーボンからなる粒子の大きさは特に限定されるものではないが、通常、粒子の長径が５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。

以下、本発明のシリカとカーボンの混合物の製造方法の一例について詳しく説明する。なお、本明細書中において、シリカとカーボンの混合物とは、上述したシリカとカーボンからなる粒子の集合体（換言すると、シリカとカーボンからなる粒子が複数集まったもの）をいう。
以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｅ）中、工程（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明において必須の工程である。工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程である。工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水される。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ_２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。

珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．４〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５である。該値が０．２未満の場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多い珪質頁岩は資源的に少ないことから、経済性が悪くなる。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は、好ましくは０．５°以上、より好ましくは０．７５°以上、特に好ましくは１．０°以上である。該値が０．５°未満の場合には、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩の中のシリカ（ＳｉＯ_２）の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。該含有率が７０質量％以上であると、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成（加熱）し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されない。

［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、本明細書中、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にシリカ（ＳｉＯ_２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上である。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）または工程（Ｃ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
なお、工程（Ａ）においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。液温を上記範囲内に保持することにより、処理効率を高めることができる。

［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満であり、かつ、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、工程（Ｂ１）で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｃ）以降の工程で回収される。
工程（Ｂ１）において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４〜１１．０、より好ましくは１０．５〜１０．８である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物の量が多くなる。
また、酸と混合後の液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、後述する工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。液温を上記範囲内に保持することにより、処理効率を高めることができる。

［工程（Ｂ）；カーボン混合工程］
工程（Ｂ）は、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得る工程である。
工程（Ｂ）において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉ濃度が１０質量％未満であると、工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
Ｓｉ濃度が２０質量％を超えると、ケイ酸アルカリ水溶液のハンドリング（輸送等）が悪化するとともに、不純物の除去が不十分となる場合がある。
本発明で用いられるカーボンは特に限定されるものではないが、例えば石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。
カーボンの粒度は好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。粒度が５ｍｍを超える場合、不純物の除去が不十分となる場合がある。
粒度が前記の好ましい範囲内であるカーボンの割合は、全カーボン中、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
カーボンの粒度とは、カーボンの粒子中の最大の寸法（例えば、断面が楕円である場合、長径の寸法）をいう。
なお、工程（Ｂ）の前に、カーボンを上記の粒度範囲にまで粉砕する工程を含んでもよい。
混合方法は特に限定されるものではないが、好ましくはケイ酸アルカリ水溶液にカーボンを加える方法である。
工程（Ｂ）においてカーボンを混合することによって、得られるシリカとカーボンの混合物中のカーボン由来の不純物を大幅に低減することができる。また、後述する工程（Ｃ）において、内部にカーボンが均一に取り込まれたシリカとカーボンからなる粒子を析出することができる。

［工程（Ｃ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉをシリカとカーボンからなる粒子（非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカ）として析出させ、粒子含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、シリカとカーボンからなる粒子は、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コストの低減の観点から好ましい。
鉱酸の濃度は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５〜２０体積％、特に好ましくは１０〜１５体積％である。鉱酸の濃度が、１体積％未満の場合には、シリカとカーボンからなる粒子とゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状のカーボン含有シリカが生成すると、最終生成物中の不純物の濃度が高くなる。また、該濃度が２０体積％を超えるとコストの面から好ましくない。
カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、シリカとカーボンからなる粒子のみを生成させる観点から、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、混合する際のｐＨは好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。ｐＨが１．０を超えるとゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
また、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ、流出速度が大きい場合には、シリカとカーボンからなる粒子が生成しない、あるいはシリカとカーボンからなる粒子とゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。
本工程において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際のシリカとカーボンからなる粒子の析出温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。該温度が８０℃を超えると、エネルギーコストが上昇するとともに、設備の腐食が生じ易くなる。
上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液中のＣ及びＳｉをシリカとカーボンからなる粒子として析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られたシリカとカーボンの混合物はゲル状ではなく、粒子状であるため、固液分離に要する時間を短くすることができる。
工程（Ｃ）で得られた固形分に含まれるシリカとカーボンの混合物は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＴｉＢ、Ｐ等の不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物である。
また、得られたシリカとカーボンの混合物は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布している粒子からなるため、焼成時の反応性が高く、容易に高純度の炭化ケイ素やシリコンを得ることができる。

なお、工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と過酸化水素を混合してもよい。
過酸化水素を混合することで、不純物（特にＴｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されるものではなく、（１）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と鉱酸を混合する方法、（２）鉱酸と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物とカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素を混合する方法、（４）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸と、過酸化水素を同時に混合する方法が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物の低減を図るという観点から、好ましくは（１）または（２）の方法である。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ_２）の合計質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。該添加量が０．１質量％未満では、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が十分ではない。該添加量が１５質量％を超えると、不純物の低減効果が飽和状態となる。

工程（Ｃ）において用いられる鉱酸が硫酸である場合、工程（Ｃ）で得られた不純物を含む液分を中和処理することで、液分中の不純物を石膏として析出させて、該石膏をセメントの原料として再利用してもよい。

［工程（Ｄ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分に対して、適宜、工程（Ｄ）（酸洗浄工程）を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ_２の含有率を上昇させることができるため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、特に限定されるものではないが、エネルギーコストの観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｃ）に用いられる鉱酸、および工程（Ｄ）に用いられる酸として再利用してもよい。

本発明では、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用に代えて、または、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用とともに、工程（Ｄ）において、酸と過酸化水素を混合することで、不純物（特にＴｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されるものではなく、（１）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と酸を混合する方法、（２）酸と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分を混合する方法、（３）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素を混合する方法、（４）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、酸と、過酸化水素を同時に混合する方法が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物の低減を図るという観点から、好ましくは（１）または（２）の方法である。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ_２）の合計質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。過酸化水素の添加量が０．１質量％未満では不純物（例えばＴｉ）の低減効果が十分ではない。該添加量が１５．０質量％を超えると、不純物の低減効果が飽和状態となる。

［工程（Ｅ）；水洗浄工程］
本工程は、前工程（工程（Ｃ）または工程（Ｄ））で得られたシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。適宜、水洗浄を行うことにより、前工程で得られた固形分にわずかに残存するナトリウム、硫黄等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ_２の含有率を上昇させることができるため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
水洗浄後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
本工程で得られた固形分に対して、水洗浄工程をさらに行ってもよい。
また、水洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、及び工程（Ｅ）に用いられる水として再利用してもよい。

［他の追加しうる工程］
さらに、本発明において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。

本発明の製造方法によって最終的に得られたシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜４００℃で１〜５時間である。
また、最終的に得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分をアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム）に溶解させ、工程（Ｂ）のケイ酸アルカリ水溶液として用い、工程（Ｂ）〜工程（Ｅ）を複数回繰り返すことによって、より不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。

本発明の製造方法で得られるシリカとカーボンの混合物は、炭素及びシリカの含有率が高く、また、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の製造方法で得られるシリカとカーボンの混合物中のＣ及びＳｉＯ_２の合計含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの含有率は、各々、好ましくは５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに、水３５ｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液にカーボン（東海カーボン社製、平均粒径：１ｍｍ、２ｍｍ以下の粒度の粒子の割合：９０質量％以上）を２７．０ｇ加えて混合し、カーボン含有水ガラス溶液を得た。
得られたカーボン含有水ガラス溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下でシリカとカーボンからなる粒子（カーボン含有沈降性シリカ）を析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分３３．９ｇと、不純物を含む液分２３２．３ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、シリカとカーボンの混合物２１．３ｇを得た。
得られたシリカとカーボンの混合物中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたシリカとカーボンの混合物を乾燥させた後の、ＣとＳｉＯ_２の合計量は９９．９９質量％であり、Ｓｉの回収率は９７．０％であった。
また、得られたシリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ_２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図４に示す。

さらに、得られたシリカとカーボンの混合物を、ＥＰＭＡを用いて観察するとともに、該混合物を構成する粒子中のカーボンまたはシリカの分布状態を分析した。装置としては、電子線マイクロアナライザー（日本電子社製、商品名「ＪＸＡ−８１００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ径０．５μｍ、ピクセルサイズ１μｍ、ピクセル数４００×４００の条件で分析を行った。
図８にシリカとカーボンの混合物の写真を簡易に表した図を示す。
図９及び１０に、シリカとカーボンの混合物表面の写真を簡易に表した図を示す。各図の右上の数値は、混合物を構成する粒子に含まれるシリカまたはカーボンの質量％であり、数値が大きいほど、含有率が高いことを示している。
図９及び１０から、粒子内の１００体積％の領域において、シリカの含有率が９０質量％以下であり、かつカーボンの含有率が１０質量％以上であることがわかった。

［実施例２］
珪質頁岩から得られたケイ酸アルカリ水溶液１００ｇ（Ｓｉ濃度１０質量％）にカーボン（東海カーボン社製、平均粒径：１ｍｍ、２ｍｍ以下の粒度の粒子の割合：９０質量％以上）を１５．７ｇ加えて混合し、カーボン含有水ガラス溶液を得た。
得られたカーボン含有水ガラス溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下でシリカとカーボンからなる粒子（カーボン含有沈降性シリカ）を析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分３３．８ｇと、不純物を含む液分２３２．４ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、シリカとカーボンの混合物２１．２ｇを得た。
得られたシリカとカーボンの混合物中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたシリカとカーボンの混合物を乾燥させた後の、ＣとＳｉＯ_２の合計量は９９．９９質量％であり、Ｓｉの回収率は９６．９％であった。
また、得られたシリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ_２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図５に示す。

［比較例１］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに、水３５ｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス水溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下で沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２８．９ｇと、不純物を含む液分２３７．３ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、高純度シリカ１４．５ｇを得た。
得られた高純度シリカにカーボン（東海カーボン社製、平均粒径：１ｍｍ、２ｍｍ以下の粒度の粒子の割合：９０質量％以上）を２．８ｇ加えて混合し、高純度シリカとカーボンの混合物を得た。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物は、ＣとＳｉＯ_２の合計量が９９．９８質量％であり、Ｓｉの回収率が９７．０％であった。
また、得られた高純度シリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ_２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図６に示す。
［比較例２］
比較例１と同様の手順で得たＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２８．９gに対して、カーボン（東海カーボン社製、平均粒径：１ｍｍ、２ｍｍ以下の粒度の粒子の割合：９０質量％以上）を２．８ｇ加え、さらに常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、高純度シリカとカーボンの混合物１７．３ｇを得た。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物を乾燥させた後の、ＣとＳｉＯ_２の合計量は９９．９９質量％であり、Ｓｉの回収率は９７．０％であった。
また、得られた高純度シリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ_２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図７に示す。

実施例１、２の結果から、本発明の製造方法により得られたシリカとカーボンの混合物は、比較例１、２と比べて、不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ）の含有率が小さいことがわかる。
また、図４〜７から、本発明の製造方法により得られたシリカとカーボンの混合物は焼成時の反応性が高く、比較例１、２で得られた高純度シリカとカーボンの混合物を焼成した場合と比べて、焼成によってより高純度の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を得ることができる。
さらに、図９及び１０より本発明の製造方法により得られたシリカとカーボンの混合物は、シリカとカーボンからなる粒子の内部にシリカ及びカーボンが均一に分布していることがわかる。

１ シリカとカーボンからなる粒子

Claims (13)

1. 粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、Ｂ及びＰの各々の含有率が１ｐｐｍ以下であるシリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物の製造方法であって、
   （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程と、
   （Ｃ）工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉをシリカとカーボンからなる粒子として析出させ、粒子含有液状物を得た後、該粒子含有液状物を固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程と、
   を含むシリカとカーボンの混合物の製造方法。
2. 上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内の９０体積％以上の領域において、シリカの含有率が９０質量％以下であり、かつ、カーボンの含有率が１０質量％以上の粒子である、請求項１に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
3. 上記シリカとカーボンからなる粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｉの含有率が、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下の粒子である請求項１または２に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
4. 工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合が、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加することによって行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
5. 工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸をｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
6. （Ｄ）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
7. 工程（Ｃ）または工程（Ｄ）において、過酸化水素を添加する請求項６に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
8. （Ｅ）前工程で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
9. 工程（Ｂ）の前に、（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程、を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
10. 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満であり、かつ、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中の不純物を析出させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む請求項９に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
11. 工程（Ａ）の前に、（Ａ１）シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む請求項９または１０に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
12. 工程（Ａ）の前に、（Ａ２）シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法によって、上記シリカとカーボンの混合物を得た後、上記シリカとカーボンの混合物を焼成して、炭化ケイ素を得る、炭化ケイ素の製造方法。

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