JP6002207B2 - Method for producing CIGS-based solar cell alloy - Google Patents
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Description
本発明は、光吸収層に化合物半導体を用いた太陽電池に使用される太陽電池用合金として銅、インジウム，ガリウム、セレンを原材料とするＣＩＧＳ４元系合金と、銅、インジウム，ガリウム、セレン及びイオウを原材料とするＣＩＧＳＳ５元系合金の製作方法、及びＣＩＧＳ４元系合金又はＣＩＧＳＳ５元系合金から作製したスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法に関する。
The present invention relates to a CIGS quaternary alloy using copper, indium, gallium and selenium as raw materials as an alloy for solar cells used in a solar cell using a compound semiconductor for a light absorption layer, and copper, indium, gallium, selenium and sulfur. The present invention relates to a method for producing a CIGS quaternary alloy using as a raw material, and a method for producing a solar cell using a sputtering target produced from a CIGS quaternary alloy or a CIGSS quaternary alloy.
太陽電池は、太陽の光エネルギーを電力に変換する素子である。ｐｎ接合された半導体界面に照射した太陽光により、内部光電効果による光電子が発生し、ｐｎ接合による整流作用で一定の方向に光電子が移動するために、電極を取り付けて電流を外部に取りだすことで電池として機能することができる。 A solar cell is an element that converts solar light energy into electric power. Photoelectrons due to the internal photoelectric effect are generated by sunlight irradiated to the pn-junction semiconductor interface, and the photoelectrons move in a certain direction due to the rectifying action by the pn junction. Can function as a battery.
ｐ型半導体とｎ型半導体を接合すると、接合界面では拡散電流により伝導電子と正孔がお互いに拡散して結びつき、伝導電子と正孔が打ち消し合い、その結果、接合界面付近に伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。伝導電子と正孔が相互に引きあうことから内部に電界が発生する。太陽光をｐｎ接合部に照射し、接合領域で内部の電界よりも大きなエネルギーを持った光電子はｎ型半導体側に移動し、電子がｎ型半導体に蓄積されると、正孔がｐ型半導体に移動する。この光起電力による電子と正孔の移動は、ｎ型半導体とｐ型半導体に電極を取り付けると、ｎ型半導体側が負極、ｐ型半導体側が正極となって、外部に取り出すことができる。 When a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined, conduction electrons and holes are diffused and connected to each other by a diffusion current at the junction interface, and the conduction electrons and holes cancel each other. A region having a small number of holes (depletion layer) is formed. An electric field is generated inside because conduction electrons and holes attract each other. When the pn junction is irradiated with sunlight, photoelectrons having energy larger than the internal electric field in the junction region move to the n-type semiconductor side, and when the electrons are accumulated in the n-type semiconductor, the holes become p-type semiconductors. Move to. The movement of electrons and holes due to the photovoltaic force can be taken out by attaching an electrode to the n-type semiconductor and the p-type semiconductor, with the n-type semiconductor side serving as a negative electrode and the p-type semiconductor side serving as a positive electrode.
太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類され、最も広く用いられているのがシリコン系であるが、最近、化合物系太陽電池は薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待され開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ２（以下ＣＩＳという）、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。Solar cells are roughly classified into three types: silicon-based, compound-based, and organic-based, and silicon is the most widely used. Recently, compound-based solar cells are thin and have little change over time. Is expected to increase, and development is progressing. In the compound system, as a material of the light absorption layer, instead of silicon, copper (hereinafter referred to as Cu), indium (hereinafter referred to as In), gallium (hereinafter referred to as Ga), selenium (hereinafter referred to as Se), sulfur (hereinafter referred to as S). the I-III-VI 2 group compounds known as chalcopyrite consisting etc. used. Typical examples include copper indium diselenide CuInSe 2 (hereinafter referred to as CIS), copper indium diselenide / gallium Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as CIGS), and diselene / copper indium sulfide / gallium Cu. (In, Ga) (S, Se) 2 (hereinafter referred to as CIGSS) (see Patent Document 1).
カルコパイライト型化合物半導体は、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなる特性を有し、直接遷移半導体であるため光吸収特性に優れ、禁制帯幅はイオウ化アルミニウム銅ＣｕＡｌＳ２の３．５ｅＶから、テレル・インジウム銅ＣｕＩｎＴｅ２の０．８ｅＶと幅広い波長をカバーしており赤外域から紫外域までの発光、受光素子の作製も可能である。特に多結晶ＣＩＧＳ太陽電池は、優れた光吸収特性を生かして変換効率が２０．３％という報告もある（非特許文献１参照）。Chalcopyrite compound semiconductors have the characteristics of being both p-type and n-type semiconductors, and are direct transition semiconductors, so they have excellent light absorption characteristics, and the forbidden band width is from 3.5 eV of aluminum sulphide copper CuAlS 2 . , Which covers a wide wavelength range of 0.8 eV of tellurium / indium copper CuInTe 2 , it is possible to produce light emitting and light receiving elements from the infrared region to the ultraviolet region. In particular, a polycrystalline CIGS solar cell is reported to have a conversion efficiency of 20.3% by taking advantage of excellent light absorption characteristics (see Non-Patent Document 1).
光吸収層となるＣＩＳ膜、ＣＩＧＳ膜やＣＩＧＳＳ膜の作製方法は様々な方法が提案されているが、代表的な方法としては真空プロセスをベースにした蒸着法（特許文献２等参照）とセレン化法（特許文献３等参照）がある。
ここでは、代表的な化合物半導体であるＣＩＧＳ膜の製造方法について以下に説明するVarious methods have been proposed for producing CIS films, CIGS films, and CIGSS films that serve as light absorption layers. Typical methods include vapor deposition methods based on vacuum processes (see
Here, a manufacturing method of a CIGS film which is a typical compound semiconductor will be described below.
図２０は、蒸着法の一種である三段階法の製造プロセスを示している。この時の温度制御状態を示したのが図２１である。 FIG. 20 shows a manufacturing process of a three-stage method which is a kind of vapor deposition method. FIG. 21 shows the temperature control state at this time.
図２０において、第１段階でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板に蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３を形成する。次に第２段階として、基板温度を上昇させて、ＣｕとＳｅのみを同時蒸着して膜全体の組成がＣｕ過剰組成になるまで膜形成を行う。この第２段階における膜は、Ｃｕ２Ｓｅ−Ｉｎ２Ｓｅ３擬２元系相図から、液相Ｃｕ２Ｓｅと固相ＣＩＧＳの２相共存状態となり、Ｃｕ２Ｓｅがフラックスとして働き結晶粒の急激な大粒径化が起こる。Ｃｕ２Ｓｅは、低抵抗のため、さらに第３段階として、この膜にＩｎ，Ｇａ，Ｓｅの各フラックスを照射し、最終的な組成が（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成となるようにする。In FIG. 20, In, Ga, and Se are vapor-deposited on a substrate in the first stage to form (In, Ga) 2 Se 3 . Next, as a second stage, the substrate temperature is raised, and only Cu and Se are vapor-deposited simultaneously, and film formation is performed until the composition of the entire film becomes an excessive Cu composition. Film in the second stage, the
これらの段階での制御温度の一例を、図２１に示している、第１段階は３５０〜４００℃、第２段階は５００〜５５０℃であり、ＣＩＧＳ膜の組成制御には精密な温度管理が要求されている。 An example of the control temperature at these stages is shown in FIG. 21. The first stage is 350 to 400 ° C., the second stage is 500 to 550 ° C., and precise temperature management is required for the composition control of the CIGS film. It is requested.
作製されたＣＩＧＳ薄膜はカルコパイライト型構造となり、大粒径で、結晶学的に高品質な薄膜結晶となる。 The produced CIGS thin film has a chalcopyrite structure, and has a large grain size and a crystallographically high quality thin film crystal.
図２２は、セレン化法によるＣＩＧＳ薄膜の製造プロセスを示している。セレン化法は、Ｍｏ（モリブデン）層上にスパッタ法でＩｎ，Ｃｕ（Ｇａ）の積層膜を形成し、その積層膜を基板温度４００〜５５０℃で、Ａｒ（アルゴン）により希釈されたＨ２Ｓｅ（セレン化水素）を含有するガス中で数時間処理することにより粒径が約３μｍ程度のＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成する方法である。ＶＩ族元素がＳ（硫黄）の場合は、Ｓ雰囲気中で処理する。４００℃以上でＨ２Ｓｅ（硫化水素）ガスと反応させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を得る。セレン化法は広い面積で均一なＣＩＧＳ膜を形成するのに適した方法である。FIG. 22 shows a manufacturing process of a CIGS thin film by a selenization method. Selenization method, Mo an In a sputtering method on the (molybdenum) layer, to form a laminated film of Cu (Ga), and the laminated film at a substrate temperature of 400 to 550 ° C., H 2 diluted with Ar (argon) In this method, a CuInSe 2 thin film having a particle size of about 3 μm is formed by treatment in a gas containing Se (hydrogen selenide) for several hours. When the group VI element is S (sulfur), it is processed in an S atmosphere. By reacting with H 2 Se (hydrogen sulfide) gas at 400 ° C. or higher, a Cu (In, Ga) Se 2 film is obtained. The selenization method is a method suitable for forming a uniform CIGS film over a wide area.
ＣＩＳ膜の製造は、ＣＩＧＳ膜の製造方法と同じであるが、材料にＧａを使用していない。 The production of the CIS film is the same as the production method of the CIGS film, but Ga is not used as the material.
また、ＣＩＧＳ膜及びＣＩＧＳＳ膜の他の製造方法としては、官能基としてアミノ基およびヒドロキシ基を有する化合物を溶媒にして、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａのそれぞれのカルコゲナイドを溶解させて、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、カルコゲナイドの構成成分であるＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む錯体を調製する工程と、該錯体を基板の表面に塗布して乾燥し、錯体の皮膜を作製する工程と、該錯体の皮膜を、水素、窒素およびこれらの混合ガスのうちいずれかのガスを含む還元雰囲気中で熱処理し、基板の表面に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、ＳおよびＳｅのうち少なくとも１種を主成分とする薄膜を形成る工程とで製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。 Further, as another manufacturing method of the CIGS film and the CIGSS film, a compound having an amino group and a hydroxy group as a functional group is used as a solvent to dissolve each chalcogenide of Cu, In, and Ga, and Cu, In, and Ga. And a step of preparing a complex containing at least one of S and Se which are constituents of chalcogenide, a step of applying the complex to the surface of a substrate and drying to form a complex film, and the complex The film is heat-treated in a reducing atmosphere containing hydrogen, nitrogen, or a mixed gas thereof, and the surface of the substrate is mainly composed of at least one of Cu, In, and Ga, and S and Se. A method of manufacturing the thin film is proposed (see Patent Document 4).
また、ＣＩＧＳ結晶粉末をチャンバーの蒸発源に充填して１０００〜１４００℃で加熱し、蒸発したＣＩＧＳ結晶粉末を基板に蒸着させてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法も提案されている（特許文献５参照）。 In addition, a method of forming a CIGS thin film by filling CIGS crystal powder in an evaporation source of a chamber and heating at 1000 to 1400 ° C. and depositing the evaporated CIGS crystal powder on a substrate has been proposed (see Patent Document 5). .
これらＣＩＧＳ膜の作製方法において蒸着法による光吸収層の作製は、各物質の気化温度や気化速度が異なり制御が難しく、ＣＩＧＳ膜の組成比を正確に作製する困難さを有する他製作プロセスに依存して装置も複雑で高価となり高コスになること、また、成膜速度が遅く、生産性が低い等の問題がある。 In these CIGS film production methods, the production of the light absorption layer by vapor deposition depends on the other production process, which is difficult to control because the vaporization temperature and vaporization rate of each substance are different and the composition ratio of the CIGS film is difficult to produce accurately. As a result, the apparatus is complicated and expensive, resulting in high cost, and the film forming speed is slow and the productivity is low.
さらに、セレン化法によるＣＩＧＳ膜の作製は、Ｈ２Ｓｅガスが人体に有害であること、また、Ｈ２Ｓｅガス中で処理する際、基板の表面上にＳｅガスが侵入し、昇温過程で基板表面にＳｅ化合物が生成され、このＳｅ化合物が高抵抗であるために作製された太陽電池の性能を低下させてしまう問題があった。また、Ｃｕ，Ｉｎ積層膜中にＳｅが入り反応するため体積膨張が起こり、基板／ＣＩＧＳ膜界面の付着力が弱くなり大面積化など工業化には問題があった。Furthermore, the CIGS film is produced by the selenization method because the H 2 Se gas is harmful to the human body, and when it is processed in the H 2 Se gas, the Se gas penetrates onto the surface of the substrate, and the temperature rise process As a result, an Se compound is generated on the surface of the substrate, and the Se compound has a high resistance, so that there is a problem in that the performance of the manufactured solar cell is deteriorated. Further, since Se enters and reacts in the Cu, In laminated film, volume expansion occurs, and the adhesion force at the interface of the substrate / CIGS film is weakened.
このため、ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを作製して、このスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングにより光吸収層となるＣＩＧＳ薄膜を１工程で作製する試みが提案されている。 For this reason, the trial which produces the sputtering target by a CIGS quaternary system alloy and uses this sputtering target and produces the CIGS thin film used as a light absorption layer by sputtering is proposed.
スパッタリングターゲットの作製方法は、例えば特許文献５においては以下のような方法が提案されている。 As a method for manufacturing a sputtering target, for example, Patent Document 5 proposes the following method.
まず、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａとＳｅを、それぞれ２５％，２０％，５％と５０％の濃度になるように秤量し、石英アンブルにいれて真空引きして封止、炉内にセットする。炉内温度は、室温から１００℃までを昇温速度５℃／ｍｉｎとし、その後、４００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ、５５０℃までは昇温速度５℃／ｍｉｎ、６５０℃までは昇温速度１．６６℃／ｍｉｎとし、６５０℃で８時間保持した後、１２時間かけて炉内を室温まで冷却する。 First, Cu, In, Ga, and Se are weighed so as to have concentrations of 25%, 20%, 5%, and 50%, respectively, put in a quartz amble, vacuum-sealed, sealed, and set in a furnace. The temperature in the furnace is from room temperature to 100 ° C. with a heating rate of 5 ° C./min, then up to 400 ° C., the heating rate is 1 ° C./min, up to 550 ° C., up to 5 ° C./min, up to 650 ° C. The temperature rise rate is 1.66 ° C./min, and the temperature is maintained at 650 ° C. for 8 hours, and then the inside of the furnace is cooled to room temperature over 12 hours.
この様にして得られたＣＩＧＳ焼結体を１２０ｍｅｓｈに通した後、ホットプレスを行い、ホットプレス条件は、室温から７５０℃までは昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、７５０℃となってから３０分後に２００ｋｇｆ／ｃｍ２で２時間３０分加圧し、圧力を停止してから自然冷却により室温へ戻す。
The CIGS sintered body thus obtained was passed through 120 mesh and then hot-pressed. The hot-press conditions were from room temperature to 750 ° C. with a temperature increase rate of 10 ° C./min, and after reaching 750 ° C., 30 After 200 minutes, pressurize at 200 kgf /
特許文献６では、ＩｎとＳｅの反応による爆発を抑えるために以下の方法を用いてスパッタリングターゲットを作製している。 In patent document 6, in order to suppress the explosion by reaction of In and Se, the sputtering target is produced using the following method.
図２３は、ＣＩＧＳスパッタリングターゲット製造時の温度制御例であり、第１の溶解工程Ｓ１、中間溶解工程Ｓｍと第２の溶解工程Ｓ２から成っている。 FIG. 23 shows an example of temperature control at the time of manufacturing the CIGS sputtering target, and includes a first melting step S1, an intermediate melting step Sm, and a second melting step S2.
まず１５０〜２００℃の温度まで１時間をかけて加熱し、第１の溶解工程Ｓ１では、１５０〜２００℃の温度に５時間保持する。次に、５００〜６５０℃の温度まで１時間をかけて加熱し、中間溶解工程Ｓｍでは、５００〜６５０℃の温度に１時間保持する。さらに、１０００〜１１００℃の温度まで２時間かけてゆっくり加熱し、第２の溶解工程Ｓ２では、１０００〜１１００℃の温度に１時間保持する。石英るつぼを用い、Ａｒ雰囲気中でまずＳｅを６７０℃に加熱して固液共存状態に溶かし、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯を作製し、その後この溶湯を６５０℃に保持しながら、Ｉｎを１０ｇずつ投入して溶解して、ＩｎとＳｅが反応して爆発を起こすことなくＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製する。 First, heating is performed over a period of 1 hour up to a temperature of 150 to 200 ° C., and the first melting step S1 is maintained at a temperature of 150 to 200 ° C. for 5 hours. Next, it heats over 1 hour to the temperature of 500-650 degreeC, and is hold | maintained at the temperature of 500-650 degreeC for 1 hour in intermediate | middle melt | dissolution process Sm. Furthermore, it heats slowly over 2 hours to the temperature of 1000-1100 degreeC, and is hold | maintained at the temperature of 1000-1100 degreeC for 1 hour in 2nd melt | dissolution process S2. First, Se is heated to 670 ° C. in an Ar atmosphere using a quartz crucible and melted in a solid-liquid coexistence state, and Cu is added therein to produce a Cu—Se binary alloy melt, which is then heated to 650 ° C. While being held in, 10 g of In is added and dissolved, and a molten Cu—Se—In ternary alloy is produced without causing an explosion due to a reaction between In and Se.
得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にさらにＧａを投入し、１０００℃まで温度を上げ溶解することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製し、鋳型に鋳造してインゴットを作製する。
このインゴットを乾式粉砕機にて１００メッシュアンダーまで粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末をＡｒ雰囲気中、圧力：６００ＭＰａ、温度：２００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスすることにより、組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを製造しているGa is added to the obtained Cu—Se—In ternary alloy molten metal, and the temperature is raised to 1000 ° C. to melt, thereby producing a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy molten metal, which is cast into a mold and ingot. Is made.
This ingot is pulverized to 100 mesh under by a dry pulverizer to produce a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy powder, and this Cu—In—Ga—Se quaternary alloy powder is pressured in an Ar atmosphere. : A Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target with extremely little compositional segregation is manufactured by hot pressing under conditions of 600 MPa, temperature: 200 ° C., and holding for 1.5 hours.
また、特許文献７には、ＣＩＧＳ結晶粉末をチャンバーの蒸発源に充填して１０００〜１４００℃で加熱し、蒸発したＣＩＧＳ結晶粉末を基板に蒸着させてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法も提案されている。
Patent Document 7 also proposes a method of forming a CIGS thin film by filling CIGS crystal powder into an evaporation source of a chamber and heating it at 1000 to 1400 ° C., and depositing the evaporated CIGS crystal powder on a substrate. .
このように、ＣＩＧＳ光吸収層の作製に対してさまざまな製膜技術プロセスの技術提案が行われていることは、安全性の問題や高精度の温度制御を必要とする等、化合物半導体材料を使用することによる製造技術の難しさと、高価な製造設備が必要となることによる生産性が低いことが原因となっている。 As described above, the technical proposals for various film forming technology processes for the production of the CIGS light absorption layer are based on the problem of safety and the need for high-precision temperature control. This is due to the difficulty in manufacturing technology due to use and low productivity due to the need for expensive manufacturing equipment.
このため、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製することは、１回のスパッタリングでＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳ光吸収層を成膜でき、しかも人体に有害なセレン化水素ガス及び硫化水素ガスを使用しない製造技術であり、製造設備の低コスト化と生産性の向上及び安全性に寄与することとなる。 For this reason, producing a CIGS or CIGSS sputtering target is a manufacturing technology that can form a CIGS or CIGSS light absorption layer by one sputtering and that does not use hydrogen selenide gas and hydrogen sulfide gas harmful to the human body. This contributes to cost reduction of manufacturing equipment, improvement of productivity and safety.
しかしながら、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの作製には、本質的にＩｎとＳｅの反応で爆発する性質を備えている以上、爆発を抑えることが必須条件であり、上述した特許文献５によれば、各原料の濃度比のほか、高密度化のために適切な合成温度、昇温速度、保持時間の設定が行われるが、Ｉｎが化学的にＳｅと反応して燃焼し、著しい場合には爆発の可能性があるため、細かな温度制御を精密に行わなければならないという問題がある。 However, in order to produce a CIGS sputtering target, it is essential to suppress the explosion as long as it essentially has the property of exploding due to the reaction of In and Se. In addition to the concentration ratio, an appropriate synthesis temperature, heating rate, and holding time are set for high density, but In chemically reacts with Se and burns. Therefore, there is a problem that fine temperature control must be performed precisely.
特許文献６によれば、溶解工程は、図２３に示すように、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して固相のＣｕ，Ｓｅと液相のＩｎとＧａとからなる溶湯を作製する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程Ｓ１後に溶湯を上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ４元系合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２と、第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間に、溶湯をＳｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する中間溶解工程Ｓｍを有している。このため、温度制御が複雑で、生産性が低い問題がある。 According to Patent Document 6, as shown in FIG. 23, the melting step is performed by heating Cu, In, Ga, and Se to a temperature at which all of In and Ga are dissolved and lower than the melting point of Se. A first melting step S1 for producing a molten metal composed of Cu, Se and liquid phase In and Ga, and after the first melting step S1, the molten metal has a melting point equal to or higher than the melting point of the Cu-In-Ga-Se quaternary alloy. Between the second melting step S2 for producing a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy molten metal by heating to a temperature, and between the first melting step S1 and the second melting step S2, the molten metal is made of Se. It has an intermediate melting step Sm for producing a molten metal composed of Se, In, and Ga in the liquid phase by heating to a temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point of Se. For this reason, there is a problem that temperature control is complicated and productivity is low.
ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの作製については従来から報告されているが、ＣＩＧＳＳ５元系合金及びＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製した報告例は無い。 Although production of a CIGS sputtering target has been conventionally reported, there is no report example of producing a CIGSSS ternary alloy and a CIGSS sputtering target.
一方、ＣＩＧＳ太陽電池は、その禁制帯幅が１．２ｅＶ程度であり、さらなる高効率化を図るためには、太陽光の波長に最も適合する１．４〜１．５ｅＶとする必要があった。また、人体に有害なＳｅの量をなるべく減らしたいという課題もあった。 On the other hand, the CIGS solar cell has a forbidden band width of about 1.2 eV, and in order to further increase the efficiency, it was necessary to set it to 1.4 to 1.5 eV that best matches the wavelength of sunlight. . There is also a problem of reducing the amount of Se harmful to the human body as much as possible.
本発明は、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットを作製するに際し、Ｉｎが化学的にＳｅと反応して燃焼、爆発することを防ぎ、温度制御が容易で生産性の高いＣＩＧＳスパッタリングターゲットの作製方法及びそのＣＩＧＳスパッタリングターゲット用いた太陽電池の作製方法を提供することを目的としている。 In manufacturing a CIGS sputtering target, the present invention provides a method for producing a CIGS sputtering target, which prevents In from chemically reacting with Se and burns and explodes, is easy to control temperature, and has high productivity, and the CIGS sputtering target. It aims at providing the manufacturing method of the used solar cell.
また、本発明はＣＩＧＳ４元系合金にＳを加えたＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法及びＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット及びその作製方法を提供すると共に、従来のＣＩＧＳスパッタリングターゲットに対しての禁制帯幅を高くしたＣＩＧＳＳ５元系合金によるＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを用いた太陽電池の作製方法を提供することを目的としている。
Further, the present invention provides a CIGS quaternary alloy manufacturing method in which S is added to a CIGS quaternary alloy, a CIGSS sputtering target and a manufacturing method thereof, and a CIGSSS 5 having a higher forbidden band width with respect to a conventional CIGS sputtering target. It aims at providing the preparation method of the solar cell using the CIGSS sputtering target by a ternary alloy.
スパッタリングによる１工程で太陽電池の光吸収層を作製するためのスパッタリングターゲットは、銅とインジウムとガリウムとセレンを成分としたＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲット、及び、銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウを成分としたＣＩＧＳＳ５元系合金によるスパッタリングターゲットである。以下、ＣＩＧＳ４元系合金とＣＩＧＳＳ５元系合金を総称して太陽電池用合金と呼ぶ。 A sputtering target for producing a light absorption layer of a solar cell in one step by sputtering is a sputtering target of a CIGS quaternary alloy composed of copper, indium, gallium and selenium, and copper, indium, gallium, selenium and sulfur. It is a sputtering target by the CIGSS ternary system alloy which used as a component. Hereinafter, the CIGS quaternary alloy and the CIGSSS quaternary alloy are collectively referred to as solar cell alloys.
太陽電池用合金であるＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法は、銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウを原材料として混合し、アンプルに真空封入する真空封入工程と、アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳＳ結晶化工程とを備えたことを特徴とする。銅とインジウムとガリウムの原材料は、インジウム・ガリウム銅（ＣＩＧ）の結晶にして、このＣＩＧ結晶を粉砕して粉末化してもよい。これにより、ＳやＳｅとの結晶化において高品質の結晶が得られる。 CIGSS ternary alloy, which is an alloy for solar cells, is prepared by mixing copper, indium, gallium, selenium, and sulfur as raw materials, vacuum-sealing the ampule in vacuum, heating the ampule, and starting the raw material in the ampule And a CIGSS crystallization step of crystallizing the material by melt growth. The raw material of copper, indium and gallium may be indium gallium copper (CIG) crystal, and the CIG crystal may be pulverized to be powdered. Thereby, a high quality crystal is obtained in the crystallization with S or Se.
インジウム・ガリウム銅結晶は、銅とインジウムとガリウムを原材料として混合し、アンプルに真空封入する真空封入工程と、アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧ結晶化工程とから作製される。 Indium gallium copper crystal is a vacuum sealing process in which copper, indium and gallium are mixed as raw materials and vacuum sealed in an ampoule, and a CIG crystallization process in which the ampoule is heated to crystallize the raw material in the ampoule by melt growth And made from.
粉砕されたＣＩＧ結晶に、セレンのみを混合して、アンプルに真空封入し、アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させることによりＣＩＧＳ４元系合金の結晶が作製できる。 Only selenium is mixed into the pulverized CIG crystal, vacuum sealed in an ampule, the ampule is heated, and the raw material in the ampule is crystallized by melt growth, whereby a CIGS quaternary alloy crystal can be produced.
アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止する。アンプルの材料は石英ガラスである。 The ampoule is carbon coated to prevent precipitation of impurities. Ampoule is made of quartz glass.
銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウを組成としたＣＩＧＳＳ結晶化工程は、昇温により温度を１８０〜２２０℃に一定時間維持する第一ステップと、温度を１０００〜１１００℃に一定時間維持する第二ステップを備えている。 Copper and indium, gallium, selenium and CIGSS crystallization step was sulfur composition includes a first step of maintaining a certain time the temperature at 180 to 220 ° C. by heating, first to maintain a certain time the temperature 1000 to 1100 ° C. Has two steps.
また、ＣＩＧ結晶を作製して粉砕する場合のＣＩＧ結晶化工程は、昇温により温度を１０００〜１１００℃として一定時間維持する工程を備えている。
Moreover, the CIG crystallization process in the case of producing and pulverizing the CIG crystal includes a process of maintaining the temperature at 1000 to 1100 ° C. for a certain period of time by increasing the temperature.
粉砕されたＣＩＧ結晶にセレンを混合したＣＩＧＳ４元系合金結晶化工程は、温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００〜１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行う。 The CIGS quaternary alloy crystallization process, in which selenium is mixed with pulverized CIG crystal, raises the temperature at 100 ° C. or lower for 1 hour, maintains the temperature of 1000 to 1100 ° C. for 6 hours or more, and raises the temperature to 1 hour. Temperature control is performed to lower the temperature above 100 ° C. and return to room temperature.
得られた太陽電池用合金は、スライスして、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット及びＣＩＧＳスパッタリングターゲットとする。また、得られた太陽電池用合金を粉砕して粉末化した後、所望の形状の鋳型等に入れ、プレス加工でバルク化してからスライスして、スパッタリングターゲットを作製することもできる。 The obtained solar cell alloy is sliced into a CIGSS sputtering target and a CIGS sputtering target. Further, after the obtained solar cell alloy is pulverized and pulverized, it is put into a mold or the like having a desired shape, bulked by press processing, and then sliced to produce a sputtering target.
この様にして作製されたＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット又はＣＩＧＳスパッタリングターゲットを、ＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法において、光吸収層を成膜するＣＩＧＳＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜の作製工程では、光吸収層の材料としてスパッタ装置に設置し、ガラス基板上に積層された裏面電極上にＣＩＧＳＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜を成膜する。 In the CIGSS thin film or CIGS thin film forming process for forming the light absorption layer in the CIGS solar cell manufacturing method, the CIGS sputtering target or CIGS sputtering target manufactured in this way is used as a material for the light absorption layer. The CIGS thin film or the CIGS thin film is formed on the back electrode that is installed and laminated on the glass substrate.
また、太陽電池用合金は太陽電池の光吸収層成膜用の材料として真空蒸着装置に搭載し、ガラス基板上に積層された裏面電極上にＣＩＧＳＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜を成膜することができる。
Moreover, the alloy for solar cells can be mounted in a vacuum evaporation apparatus as a material for forming a light absorption layer of a solar cell, and a CIGSS thin film or a CIGS thin film can be formed on a back electrode laminated on a glass substrate.
本発明によれば、太陽電池の光吸収層をスパッタリング装置により１プロセスで形成するためのＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット又はＣＩＧＳスパッタリングターゲットが得られる。さらに、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットは、人体に有害なＳｅの量を、従来のＣＩＧＳスパッタリングターゲットに比べて少なくすることができる。また、ＣＩＧＳＳ５元系合金作製過程においてＳとＳｅは他の原材料と共に真空封入され、加熱による融液成長により結晶を成長させるので、燃焼や爆発の危険が少ない安全なプロセスで作製できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the CIGSSS sputtering target or CIGS sputtering target for forming the light absorption layer of a solar cell with 1 process with a sputtering device is obtained. Furthermore, the CIGSS sputtering target can reduce the amount of Se harmful to the human body as compared with the conventional CIGS sputtering target. Further, in the CIGSS ternary alloy manufacturing process, S and Se are vacuum-enclosed together with other raw materials, and crystals are grown by melt growth by heating, so that they can be manufactured by a safe process with little risk of combustion and explosion.
さらに従来報告されているＣＩＧＳ４元系合金に比べて、バンドギャップ幅の広いＣＩＧＳＳ５元系合金が得られる。また、本発明による作製法で作製されたＣＩＧＳＳ５元系合金スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に使用することにより、硫化水素ガスや硫化セレンガスを使用せず、１プロセスで光吸収層が製作でき、安全で効率の良い太陽電池の製造プロセスが得られる。 Furthermore, a CIGS quaternary alloy having a wider band gap is obtained as compared with conventionally reported CIGS quaternary alloys. In addition, by using the CIGSS ternary alloy sputtering target produced by the production method according to the present invention in a sputtering apparatus, a light absorption layer can be produced in one process without using hydrogen sulfide gas or selenium sulfide gas, and it is safe and efficient. A good solar cell manufacturing process can be obtained.
また、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層を形成するためのスパッタリング装置に使用するＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットについても、燃焼や爆発の危険が伴わない安全な作製工程で作製できる。このため、高精度で複雑な温度制御をすることが無く、生産性の向上と共に低コスト化の効果がある。この作製方法により作製されたＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に使用することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層は、１プロセスでの作製が可能であり、３段階法に比べて作製プロセスが少なく、またセレン化法に対してもセレン化ガスを使用しない安全な作製方法であり、いずれも低コストでの作製が可能である。
In addition, a CIGS quaternary alloy sputtering target used in a sputtering apparatus for forming a light absorption layer of a CIGS solar cell can also be produced by a safe production process that does not involve the risk of combustion or explosion. For this reason, high-precision and complicated temperature control is not performed, and the productivity is improved and the cost is reduced. By using the CIGS quaternary alloy sputtering target produced by this production method in a sputtering apparatus, the light absorption layer of the CIGS solar cell can be produced in one process, and the production process is more than that in the three-stage method. These are safe production methods that do not use a selenization gas, and can be produced at low cost.
本発明は、ＣＩＧＳにＳを加えてバンドギャップ幅を太陽光に適合させた光吸収層の材料であるＣＩＧＳＳ５元系合金及び、ＣＩＧＳＳ５元系合金によりＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製すると共に、そのＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを用いて１プロセスでの光吸収層を作製するＣＩＧＳＳ太陽電池の作製方法に関する。 In the present invention, a CIGSS ternary alloy, which is a material of a light absorption layer in which S is added to CIGS and the band gap width is adapted to sunlight, and a CIGSS sputtering target is produced from the CIGSS quinary alloy, and the CIGSS sputtering target. The present invention relates to a method for manufacturing a CIGSS solar cell, in which a light absorption layer is manufactured in one process.
また、本発明は、ＩｎとＳｅの化学的な反応を抑えた生産性の高いＣＩＧＳ４元系合金を作製すると共に、そのＣＩＧＳ４元系合金によるＣＩＧＳスパッタリングターゲットを用いて１プロセスでの光吸収層を作製するＣＩＧＳ太陽電池に関する。 In addition, the present invention produces a CIGS quaternary alloy with high productivity that suppresses the chemical reaction between In and Se, and uses a CIGS sputtering target with the CIGS quaternary alloy to form a light absorption layer in one process. The present invention relates to a CIGS solar cell to be manufactured.
まず、禁制帯幅を太陽電池としての望ましい値である１．４〜１．５ｅＶとするＣＩＧＳＳ５元系合金スパッタリングターゲットの基本的な作製方法の概念を説明する。 First, the concept of a basic manufacturing method of a CIGSS ternary alloy sputtering target in which the forbidden band width is 1.4 to 1.5 eV, which is a desirable value as a solar cell, will be described.
図１は、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットの作製方法の概念を示すフローチャート１０である。ステップＳ１では、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳとＳｅを原材料として、元素組成比に従い秤量して混合し、アンプルに真空封入する。次にステップＳ２で、原材料が真空封入されたアンプルを加熱して原材料を融解し、融液成長により結晶化する。ここで得られる結晶はＣＩＧＳＳ多結晶である。ステップＳ３で、このＣＩＧＳＳ多結晶をスライスしてＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットが完成する。
FIG. 1 is a
得られたＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットは、禁制帯幅は、従来のＣＩＳが約１．０ｅＶ、ＣＩＧＳが約１．２ｅＶであるのに対して、１．４ｅＶとなり、太陽電池の光吸収層材料として使用することにより、変換効率のよい光吸収層が得られる。 The obtained CIGSS sputtering target has a forbidden band width of 1.4 eV compared to about 1.0 eV for conventional CIS and about 1.2 eV for CIGS, and is used as a light absorption layer material for solar cells. Thus, a light absorption layer with good conversion efficiency can be obtained.
ここで、ＣＩＧＳＳの禁制帯幅について基本的な説明をする。 Here, a basic description of the forbidden bandwidth of CIGSS will be given.
太陽電池の光吸収層として機能するｐ型半導体の材料として使用される化合物半導体は、元素周期表においてＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅなど）をはさんでＩＶ族から等間隔にある２種の元素で化合物をつくると、同様の化学結合ができて半導体になる性質を利用しており、アダマンティン系列に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族元素であり、結晶構造はカルコパイライト型構造である。A compound semiconductor used as a material of a p-type semiconductor that functions as a light absorption layer of a solar cell is two kinds of elements that are equidistant from the IV group across the IV group (Si, Ge, etc.) in the periodic table of elements. When a compound is produced, it utilizes the property that a similar chemical bond is formed and becomes a semiconductor, and is a group I-III-VI group 2 element belonging to the adamantine series, and its crystal structure is a chalcopyrite structure.
図２は、カルコパイライト型結晶構造２０を示している。図２に示したＩ族のＣｕ，ＩＩＩ族のＧａやＩｎ，ＶＩ族のＳやＳｅ各原子が４配位になっており、正方晶系の結晶構造を有している。
FIG. 2 shows a chalcopyrite
カルコパイライト型の半導体は、禁制帯幅が０．２６から３．５ｅＶと広い範囲に及んでいるが、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族元素は、イオン性が強い半面、移動度がＩ−ＩＶ−Ｖ２族より弱く、このため、従来使用されている代表的なＣＩＳやＣＩＧＳは、望ましい禁制帯幅よりも低い値で動作している。Chalcopyrite-type semiconductors have a wide band gap ranging from 0.26 to 3.5 eV, but the I-III-VI group 2 element has strong ionicity, but has a mobility of I-IV- weaker than the V 2 group, Thus, a typical CIS and CIGS which have been conventionally used, operating at lower than desired bandgap.
本発明に使用したカルコパイライト型化合物結晶の禁制帯幅は、ＣＩＳが１．０４ｅＶ、ＣＧＳが１．６８ｅＶ、ＣｕＩｎＳが１．５３ｅＶである。また、光吸収層として機能させるためには、ｐ型半導体としての移動度も高い方が望ましく、それぞれの移動度は、ＣＩＳが５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣＧＳが４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣｕＩｎＳが１５ｃｍ２／Ｖ・ｓである。ＣｕＩｎＳ２は、理想的な禁制帯幅となっているが、太陽電池として使用するためには移動度が低い。The forbidden band width of the chalcopyrite type compound crystal used in the present invention is 1.04 eV for CIS, 1.68 eV for CGS, and 1.53 eV for CuInS. In order to function as a light absorbing layer, the mobility of a p-type semiconductor is high it is desirable, each of the mobility, CIS is 50cm 2 / V · s, CGS is 40cm 2 / V · s, CuInS Is 15 cm 2 / V · s. CuInS 2 has an ideal forbidden band width, but has low mobility for use as a solar cell.
一方、現在光吸収層として多く使用されているＣＩＳやＣＩＧＳは、人体に有害なＳｅを使用しているため、なるべくＳｅを減らしたいという期待もあり、Ｓｅの一部をＳで置き換えたＣＩＧＳＳが提案されている。 On the other hand, CIS and CIGS, which are currently widely used as light absorbing layers, use Se that is harmful to the human body, so there is an expectation to reduce Se as much as possible. Proposed.
本発明は、禁制帯幅を１．４ｅＶとした、ＣＩＧＳに対してＳｅの量を減らしたＣＩＧＳＳ５元系合金によるスパッタリングターゲットであり、基本的な３つの結晶であるＣＩＳ，ＣＧＳとＣｕＩｎＳ２を混合して構成される構造と考えられる。即ち、禁制帯幅が１．０４ｅＶのＣＩＳと禁制帯幅が１．６８ｅＶのＣＧＳを混合して、禁制帯幅１．２ｅＶのＣＩＧＳの多結晶とし、さらに、Ｓｅの量を減らすために、禁制帯幅が１．５４ｅＶのＣｕＩｎＳ２多結晶を混合した構造と考えられる。ＣｕＩｎＳ２は移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓと低いが、最終的なＣＩＧＳＳの禁制帯幅を１．４ｅＶとでき光変換効率を向上させているため、太陽電池としての機能を十分に果たすことができる。
（実施例１）The present invention is a sputtering target made of a CIGSS ternary alloy in which the forbidden band width is 1.4 eV and the amount of Se is reduced with respect to CIGS, and CIS, CGS and CuInS 2 which are basic three crystals are mixed. It is thought that the structure is configured as follows. That is, CIS having a forbidden band width of 1.04 eV and CGS having a forbidden band width of 1.68 eV are mixed to form a polycrystal of CIGS having a forbidden band width of 1.2 eV. This is considered to be a structure in which CuInS 2 polycrystal having a band width of 1.54 eV is mixed. Although CuInS 2 has a low mobility of 15 cm 2 / V · s, the forbidden bandwidth of the final CIGSS can be 1.4 eV and the light conversion efficiency is improved, so that it functions sufficiently as a solar cell. Can do.
Example 1
図３は、ＳＩＧＳＳ５元合金の作製方法を示すフローチャート２４である。まず準備としてステップＳ１１では、石英アンプルを用意する。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱してから煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止することができる。
FIG. 3 is a
ステップＳ１２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、ＣｕとＩｎとＧａの元素原子数比を１：０．８：０．２、また、ＳとＳｅの元素原子数比を０．２：０．８となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。なお、ＳｅとＳの元素原子数比は、機能に応じて設計的に決定され、ｘ：（１−ｘ）とし、ｘは０＜ｘ＜１とすることができる。ｘが０又は１の場合は４元系合金であり、本実施例では考慮しない。 In step S12, Cu, In, and Ga are washed using hydrochloric acid or the like, and the element atom number ratio of Cu, In, and Ga is 1: 0.8: 0.2, and the element atom number ratio of S and Se. Is weighed to 0.2: 0.8 and sealed in a carbon-coated quartz amble. The element atomic ratio of Se and S is determined by design according to the function, and can be set to x: (1-x), and x can satisfy 0 <x <1. When x is 0 or 1, it is a quaternary alloy and is not considered in this embodiment.
ステップＳ１３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ１４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、第１温度ステップとして温度を２００℃まで上げ一定時間維持する。さらにステップ１５で、第２温度ステップとして温度を１０５０℃まで上げ、高温状態を一定時間維持し、原材料が多結晶化した後、ステップＳ１６で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧＳＳ５元系合金が得られる。 In step S13, the quartz amble in which the raw material is vacuum-sealed is put into an electric furnace for heating. In step S14, the heater in the furnace is energized to generate heat, and as a first temperature step, the temperature is raised to 200 ° C. and maintained for a certain period of time. Further, in step 15, the temperature is raised to 1050 ° C. as the second temperature step, the high temperature state is maintained for a certain time, and the raw material is polycrystallized, and then the furnace temperature is lowered to room temperature in step S16. Thereby, a CIGSS ternary alloy is obtained.
図４は、図３で説明した作製工程で使用した電気炉による作製状態３０を、具体的に示した図である。電気炉３２内には加熱用のヒーター３４があり、ヒーター３４は、外部からの通電により発熱して炉内温度を上昇させる。電気炉３２の内部に、原材料３６を真空封入した石英アンブル３８を入れている。炉内温度は、外部からの制御装置（図示せず。）によりコントロールされている。
FIG. 4 is a diagram specifically showing the
図５は、ＳＩＧＳＳ５元系合金の作製プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳとＳｅの原材料を真空封入した石英アンプルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。第１温度ステップとしては、約２００℃に、そして第２温度ステップで１０５０℃に上昇させる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げる。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。この高温状態を約２４時間一定に維持する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後６時間以内で室温に戻す。
（実施例２）FIG. 5 shows a
(Example 2)
実施例１では、ＣＩＧＳＳ５元系合金の元素成分となる原材料を混合したが、ＳｅとＳは融点が低く、高品質の多結晶を得るためには温度制御を精密に行う必要がある。このため、Ｃｕ，ＩｎとＧａによるＣＩＧ多結晶を作製してこのＣＩＧ多結晶とＳｅ及びＳを混合してＣＩＧＳＳ多結晶を作製する。 In Example 1, raw materials which are elemental components of the CIGSS ternary alloy were mixed. However, Se and S have low melting points, and it is necessary to precisely control the temperature in order to obtain a high-quality polycrystal. For this reason, CIG polycrystal by Cu, In, and Ga is produced, CIGSS polycrystal is produced by mixing this CIG polycrystal and Se and S.
図６は、ＣＩＧ多結晶を作製してこのＣＩＧ多結晶とＳｅ及びＳを混合してＣＩＧＳＳ多結晶を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法フローチャート４２である。実施例１と同様に、まず準備としてステップＳ２１では、ＣＩＧ３元系合金を作製するための石英アンプルとＣＩＧＳ４元系合金を作製するための石英アンプルを用意する。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱してから煤を取り除く。 FIG. 6 is a flowchart 42 of a CIGSS ternary alloy production method for producing a CIGSS polycrystal by producing a CIG polycrystal and mixing this CIG polycrystal with Se and S. As in Example 1, as a preparation, first, in step S21, a quartz ampoule for producing a CIG ternary alloy and a quartz ampoule for producing a CIGS quaternary alloy are prepared. Quartz ampules are washed with aqua regia and hydrofluoric acid, and the moisture is evaporated in a dryer. After soaking in acetone, heat with a burner and remove wrinkles.
ステップＳ２２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、ＣｕとＩｎとＧａの元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。 In Step S22, Cu, In, and Ga are washed with hydrochloric acid or the like, and the carbon atom-coated quartz is weighed so that the atomic ratio of Cu, In, and Ga is 1: 0.8: 0.2. Vacuum-fill the amble.
ステップＳ２３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げ、高温状態を一定時間維持し、原材料が多結晶化した後、ステップＳ２４で炉内温度を６時間以内に急冷させる。高品質なＣＩＧ結晶を得るためである。 In step S23, the quartz amble in which the raw material is vacuum-sealed is put into an electric furnace for heating. The heater in the furnace is energized to generate heat, the temperature is raised to 1050 ° C., the high temperature state is maintained for a certain time, and the raw material is polycrystallized, and then the furnace temperature is rapidly cooled within 6 hours in step S24. This is to obtain a high-quality CIG crystal.
次に、ステップＳ２５では、Ｓ及びＳｅと十分に混合させるため、得られたＣＩＧ結晶を粉砕し粉末化する。ステップＳ２６で粉末化したＣＩＧ結晶と、ＳとＳｅの元素原子数比を０．２：０．８となるように秤量して原材量を混合し、石英アンプルに真空封入する。この後のＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法は、実施例１のステップＳ１４〜１６と同様であり、原材料を真空封入した石英アンプルを電気炉に入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。ステップＳ２７で約２００℃に、そしてステップＳ２８で１０５０℃に上昇させる。その後ステップＳ２９で室温に戻す。 Next, in step S25, the obtained CIG crystal is pulverized and pulverized to be sufficiently mixed with S and Se. The CIG crystal powdered in step S26 and the atomic ratio of S and Se are weighed so as to be 0.2: 0.8, and the amount of raw materials is mixed and sealed in a quartz ampule. The subsequent method for producing the CIGSS ternary alloy is the same as in Steps S14 to S16 of Example 1. A quartz ampule in which the raw material is vacuum-sealed is placed in an electric furnace, and the heater is energized to raise the furnace temperature. In step S27, the temperature is raised to about 200 ° C., and in step S28, the temperature is raised to 1050 ° C. Thereafter, the temperature is returned to room temperature in step S29.
図７は、実施例２のＳＩＧＳＳ５元系合金の作製プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４４を示している。ＣＩＧ３元系合金作製工程では、まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンプルをいれ、ヒーターに通電して炉内温度を１０５０℃まで上昇させる。昇温は、１２時間で行った。１０５０℃の高温状態は２４時間維持した後、６時間以内に室温まで戻した。 FIG. 7 shows the temperature control state 44 in the electric furnace in the production process of the SIGSS ternary alloy of Example 2. In the CIG ternary alloy manufacturing process, first, a quartz ampule in which the raw materials of Cu, In, and Ga are vacuum-sealed in a furnace at room temperature, the heater is energized and the furnace temperature is raised to 1050 ° C. The temperature was raised for 12 hours. The high temperature state of 1050 ° C. was maintained for 24 hours, and then returned to room temperature within 6 hours.
次にＣＩＧＳＳ５元系合金作製工程では、第１温度ステップとしては、約２００℃に、そして第２温度ステップで１０５０℃に上昇させる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げる。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。この高温状態を約２４時間一定に維持する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。 Next, in the CIGSS ternary alloy manufacturing process, the first temperature step is raised to about 200 ° C., and the second temperature step is raised to 1050 ° C. The temperature rise to 200 ° C. is increased to 200 ° C. in 2 hours. This state is maintained for about 12 hours and then raised to 1050 ° C. in 6 hours. This high temperature state is kept constant for about 24 hours. This maintaining time has a high degree of freedom, and strict time management is not required. Then stop the electric furnace heater and return to room temperature. After stopping energization of the heater, it may be left until it is close to room temperature.
これらの作製方法により作製されたＳＩＧＳＳ５元合金を、ＸＲＤとラマン分光法により評価した。 SIGSS quinary alloys produced by these production methods were evaluated by XRD and Raman spectroscopy.
ＸＲＤは、一定波長のＸ線を分析試料に照射して、物質の原子・分子の配列状態によって散乱したＸ線の回折パターンから結晶性を評価できる。ラマン分光法は、物質に光を照射して散乱光から、分子振動によって入射光とは異なる波長に散乱されるラマン散乱（非弾性散乱）により分子レベルの構造を解析する方法である。 XRD can evaluate crystallinity from the diffraction pattern of X-rays scattered by irradiating an analysis sample with X-rays of a certain wavelength and depending on the arrangement state of atoms and molecules of the substance. Raman spectroscopy is a method of analyzing a molecular structure by Raman scattering (inelastic scattering) in which a substance is irradiated with light and scattered from scattered light to a wavelength different from incident light by molecular vibration.
図８はＣＩＧＳＳ５元系合金のＸＲＤ測定結果４６を示している。ＣＩＧＳＳ５元系合金のＸ線回折パターンは、２θが約２７°、４５°、５３°、６５°、７２°、８２°にピークが存在している。これは、図８に同時に示したＩＣＤＤのＣＩＧＳＳ基準パターンと一致している。強度も鋭いピークとなっており、良好なＣＩＧＳＳ結晶が得られていることが分かる。 FIG. 8 shows the XRD measurement result 46 of the CIGSS ternary alloy. The X-ray diffraction pattern of the CIGSS ternary alloy has peaks at 2θ of about 27 °, 45 °, 53 °, 65 °, 72 °, and 82 °. This is consistent with the ICDD CIGSS reference pattern shown simultaneously in FIG. The intensity is also a sharp peak, indicating that a good CIGSS crystal is obtained.
図９はラマン分光法によるラマンシフト測定結果４８を示している。ラマンシフト１７７ｃｍ−１に示したモードはＡ１モードで、２５９ｃｍ−１の頂点は最も高い横光学Ｂ２（Ｔ０）モードである。この結果は、ＣＩＧＳＳ５元系合金の良好な結晶性を示している。FIG. 9 shows a Raman shift measurement result 48 by Raman spectroscopy. The mode indicated by
得られたＣＩＧＳＳ５元系合金は、ＣＩＧＳＳの多結晶であり、太陽電池の光吸収層成膜用の材料として使用し、人体に有害な硫化ガスやセレンガスを使用しない安全な太陽電池の製造が可能となる。 The obtained CIGSS ternary alloy is a CIGSS polycrystal, which can be used as a material for forming a light absorption layer of a solar cell, and can be used to manufacture a safe solar cell that does not use sulfur gas or selenium gas harmful to the human body. It becomes.
このＣＩＧＳＳ５元系合金を太陽電池の光吸収層成膜用のスパッタリング装置に設置するためには、ＣＩＧＳＳスパタリングターゲットにして使用するが、得られたＣＩＧＳＳ５元系合金をＣＩＧＳＳスパタリングターゲットにするためには、スライスして、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットとする。また、得られたＣＩＧＳＳ５元系合金を粉砕して粉末化した後、スパッタリング装置に適合させた所望の形状の鋳型等に入れ、プレス加工でバルク化してからスライスして、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製することもできる。 In order to install this CIGSS ternary alloy in a sputtering apparatus for forming a light absorption layer of a solar cell, it is used as a CIGSS sputtering target, but the obtained CIGSS quinary alloy is used as a CIGSS sputtering target. Is sliced to obtain a CIGSS sputtering target. Moreover, after pulverizing and pulverizing the obtained CIGSS ternary alloy, it is put into a mold having a desired shape adapted to a sputtering apparatus, bulked by press processing, and sliced to produce a CIGSS sputtering target. You can also
ＣＩＧ多結晶を作製して、このＣＩＧ多結晶とＳｅ及びＳを混合してＣＩＧＳＳ多結晶を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法は、粉砕したＣＩＧ多結晶にＳｅのみを混合することによりＣＩＧＳ４元系合金が作製できる。 A CIGSS quaternary alloy production method for producing a CIGSS polycrystal by preparing a CIGSS polycrystal by preparing a CIGSS polycrystal by mixing the CIG polycrystal with Se and S is a CIGS quaternary by mixing only Se to the pulverized CIG polycrystal A system alloy can be produced.
図１０は、ＣＩＧＳ４元系合金の作製方法を詳細に示すフローチャートである。準備としてステップＳ３１では、ＣＩＧ３元系合金を製造するための石英アンプルとＣＩＧＳ４元系合金を作製するための石英アンプルを用意する。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱してから煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止することができる。 FIG. 10 is a flowchart showing in detail a method for producing a CIGS quaternary alloy. As a preparation, in Step S31, a quartz ampule for producing a CIG ternary alloy and a quartz ampule for producing a CIGS quaternary alloy are prepared. Quartz ampules are washed with aqua regia and hydrofluoric acid, and the moisture is evaporated in a dryer. After soaking in acetone, heat with a burner and remove wrinkles. As a result, the quartz ampule is carbon-coated, and precipitation of impurities can be prevented.
ステップＳ３２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。 In step S32, Cu, In, and Ga are washed with hydrochloric acid or the like, weighed so that the atomic ratio is 1: 0.8: 0.2, and vacuum-sealed in a carbon-coated quartz amble.
ステップＳ３３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ３４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げる。そして、１０５０℃の高温状態を一定時間維持し、原材料が多結晶化した後、ステップＳ３５で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧ３元系合金が得られる。ステップＳ３６では、室温まで下げられた石英アンブルからＣＩＧ３元系合金を取り出し、ＣＩＧ３元系合金粉砕する。この時、メッシュに通して均一な微粉が得られるようにする。この様な結晶粉は、ＩｎがＣｕ及びＧａ共に結晶化しているため、Ｓｅと化学的な反応をすることが無い。 In step S33, the quartz amble in which the raw material is vacuum-sealed is put into an electric furnace for heating. In step S34, the heater in the furnace is energized to generate heat, and the temperature is raised to 1050 ° C. Then, the high temperature state of 1050 ° C. is maintained for a certain time, and the raw material is polycrystallized, and then the furnace temperature is lowered to room temperature in step S35. Thereby, a CIG ternary alloy is obtained. In step S36, the CIG ternary alloy is taken out from the quartz amble lowered to room temperature, and the CIG ternary alloy is pulverized. At this time, a uniform fine powder is obtained through the mesh. Such crystal powder does not chemically react with Se because In is crystallized together with Cu and Ga.
ここまでの作製工程は、図６に示したＣＩＧＳＳ多結晶を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法フローチャート４２と同様である。 The manufacturing steps up to here are the same as the CIGSS ternary alloy manufacturing method flowchart 42 for manufacturing the CIGSS polycrystal shown in FIG.
次に、ステップＳ３７では、粉砕したＣＩＧ３元系合金とＳｅを、元素原子数比１：２の割合で秤量し、カーボンコートした石英アンブルに真空封入し、ステップＳ３８で電気炉に入れる。次に、ステップ３９で炉内温度を１０５０℃まで上げて、１０５０℃の温度を一定時間維持し、多結晶化した後、ステップＳ４０で炉内温度を室温まで下げ、石英アンブルからＣＩＧＳ４元系合金を取り出す。 Next, in step S37, the pulverized CIG ternary alloy and Se are weighed at a ratio of the element atomic ratio of 1: 2, and vacuum-sealed in a carbon-coated quartz amble, and placed in an electric furnace in step S38. Next, in step 39, the furnace temperature is raised to 1050 ° C., and the temperature of 1050 ° C. is maintained for a certain period of time. After polycrystallization, the furnace temperature is lowered to room temperature in step S40, and the CIGS quaternary alloy is changed from quartz amble. Take out.
図１１は、ＣＩＧＳ４元系合金の作製工程における電気炉内の温度制御状態５２を示している。電気炉は、図４に示した電気炉を使用している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンブルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、１０５０℃を保ったまま約２４時間一定に維持する。この高温状態も温度は１０００℃から１１００℃で、１２時間から２４時間程度で多結晶化する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内で下げる。
FIG. 11 shows a
これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅと混合して石英アンブルに真空封入され、再び炉内に入れられる。 The CIG polycrystal thus obtained is returned to room temperature and then pulverized, and further mixed with Se, vacuum-sealed in a quartz amble, and placed in the furnace again.
ＣＩＧＳ４元系合金の作製工程では、例えば１０時間で、温度を室温から１０５０℃まで上昇させる。この１０５０℃の状態を約２４時間維持する。この時間に関しても厳密な制御は要求されず、さらにその後の室温への温度低下も急冷でよい。 In the manufacturing process of the CIGS quaternary alloy, the temperature is raised from room temperature to 1050 ° C., for example, in 10 hours. This state of 1050 ° C. is maintained for about 24 hours. Strict control is not required for this time, and the subsequent temperature decrease to room temperature may be rapid cooling.
ＣＩＧ３元系合金の作製では、銅，インジウムとガリウムが、元素原子数比１：２の割合として説明したが、インジウムとガリウムの比は、１：ｘ：（１−ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたセレンの割合は、１．７〜２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整する。
In the preparation of the CIG ternary alloy, copper, indium and gallium were described as having an element atomic ratio of 1: 2, but the ratio of indium to gallium was 1: x: (1-x) where 0 <x < Adjust within the range of 1 according to the purpose and function. Moreover, the ratio of the selenium which made the CIG
図１２は、本発明によって得られたＣＩＧＳ４元系合金を粉砕したＣＩＧＳ４元系合金粉末５４の外観である。図１２のＣＩＧＳ４元系合金粉末５４は、加圧加工によってバルク化する前の状態である。
FIG. 12 is an appearance of the CIGS
図１３はＣＩＧＳ４元系合金のＸＲＤ測定結果を示している。ＣＩＧＳ４元系合金のＸ線回折パターンは、２θが約２６．５°、４４．５°、５２．５°、６５°、７１°、８２°にピークが存在している。これは、図１３に同時に示したＩＣＤＤのＣＩＧＳ基準パターンと一致している。強度も鋭いピークとなっており、良好なＣＩＧＳ結晶が得られていることが分かる。 FIG. 13 shows the XRD measurement results of the CIGS quaternary alloy. The X-ray diffraction pattern of the CIGS quaternary alloy has peaks at 2θ of about 26.5 °, 44.5 °, 52.5 °, 65 °, 71 °, and 82 °. This is consistent with the ICDD CIGS reference pattern shown simultaneously in FIG. The intensity is also a sharp peak, indicating that a good CIGS crystal is obtained.
図１４ラマン分光法によるＣＩＧＳ４元系合金のラマンシフト測定結果５８を示している。ラマンシフト１８４ｃｍ−１に示したモードはＡ１モードで、２６１ｃｍ−１の頂点は最も高い横光学Ｂ２（Ｔ０）モードである。この結果は、ＣＩＧＳ４元系合金の良好な結晶性を示している。FIG. 14 shows a Raman
これらの結果から、ＩｎとＳｅの化学的な反応を抑えた本発明によるＳＩＧＳ４元系合金の作製方法の有効性が確認された。 From these results, the effectiveness of the method for producing a SIGS quaternary alloy according to the present invention in which the chemical reaction between In and Se was suppressed was confirmed.
次に、本発明による太陽電池用合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法について説明する。以下ＣＩＧＳＳ５元系合金を例として説明する。 Next, the manufacturing method of the solar cell using the sputtering target by the alloy for solar cells by this invention is demonstrated. Hereinafter, a CIGSS ternary alloy will be described as an example.
図１５は、ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造６０を示した図である。ガラス基板６２は青板ガラスを用い、裏面電極６４として、Ｍｏ（モリブデン）が使用されている。光吸収層６６は、ＣＩＧＳＳ薄膜で構成され、ＣＩＧＳＳ薄膜は直接遷移型半導体のため光吸収係数が大きく、禁制帯幅は１．４ｅＶ付近にあり、変換効率が高い。光吸収層６６であるｐ型のＣＩＧＳＳ薄膜に対して、ｎ型のバッファ層５８を形成して太陽電池として機能させる。バッファ層６８には例えば硫化カドミウムＣｄＳが使用されている。最上部にはＺｎＯ（酸化亜鉛）等により表面電極７０が形成されている。さらに、取り出し用の電極（図示せず）を設けている。
FIG. 15 is a diagram showing a
図１６は、本発明により作製されたＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを用いた、スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成７４の概念図を示している。裏面電極６４上に、ＣＩＧＳＳのスパッタ原子を飛ばして付着させて、光吸収層６６となるＣＩＧＳＳ薄膜を形成する。
FIG. 16 shows a conceptual diagram of one-process formation 74 of a light absorption layer by sputtering using a CIGSS sputtering target manufactured according to the present invention. A CIGSS thin film to be the
図１７は、スパッタリング装置による光吸収層の作製状態８０を説明するための図である。スパッタリング装置８２は、真空吸引８４を行う開口部と、Ａｒ（アルゴン）ガス８６を注入する開口部と、冷却水９２を注入する開口部とが設けられている。試料台９４に、ガラス基板にＭｏで裏面電極が形成されたＭｏ基板９６を載せる。スパッタリング装置８２の上部には、電極８８に付着したＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット９０が設置されている。電極８８と試料台９４には、試料台９４をプラスとして直流電源１０２が接続されている。
FIG. 17 is a diagram for explaining a
直流電源１０２により高電圧をかけてＡｒガス８６をイオン化し、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット９０に、イオン化されたＡｒ元素９８を衝突させると、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット９０表面のスパッタ原子１００が弾き飛ばされ、スパッタ原子１００がＭｏ基板９６に到達し、ＣＩＧＳＳ薄膜が１プロセスで形成される。
When the Ar gas 86 is ionized by applying a high voltage from the
図１８は、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットにより１プロセスでのＣＩＧＳＳ薄膜を形成する太陽電池の作製方法１１０の一例を示すフローチャートである。 FIG. 18 is a flowchart showing an example of a solar cell manufacturing method 110 for forming a CIGSS thin film in one process using a CIGSS sputtering target.
ステップＳ５１では、青板ガラス基板にＭｏをスパッタ法により成膜する。ステップＳ５２では、各セルの直列接続のため裏面電極を削ってパターンニングする。そして、ステップＳ５３で、図１７で説明した様に、ＣＩＧＳＳ光吸収層をスパッタリン装置により１プロセスで形成する。 In step S51, Mo is deposited on the soda glass substrate by sputtering. In step S52, the back electrode is cut and patterned for series connection of each cell. In step S53, as described with reference to FIG. 17, a CIGSS light absorption layer is formed in one process using a sputtering apparatus.
さらにステップＳ５４で、形成されたＣＩＧＳ光吸収層を強アルカリ性水溶液に浸して、溶液成長法によりバッファ層を形成する。続いてステップＳ５５で、ＣＩＧＳＳ光吸収層及びバッファ層を削ってパターンを形成する。ステップＳ５６では、バッファ層の上に、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を使用して、ＺｎＯ等により透明な導電膜層を形成する。ステップＳ５７では、再び導電膜層を削ってパターンニングする。ステップＳ５８で、アルミニウム等によるバスター電極を裏面電極に半田付けし、ガラス基板上に積層されている層をカバーガラスで封止してＣＩＧＳＳ太陽電池が完成する。 Further, in step S54, the formed CIGS light absorption layer is immersed in a strong alkaline aqueous solution, and a buffer layer is formed by a solution growth method. Subsequently, in step S55, the CIGSS light absorption layer and the buffer layer are shaved to form a pattern. In step S56, a transparent conductive film layer is formed on the buffer layer with ZnO or the like using, for example, a MOCVD (Metal Organic Chemical Deposition) apparatus. In step S57, the conductive film layer is shaved again and patterned. In step S58, a buster electrode made of aluminum or the like is soldered to the back electrode, and a layer laminated on the glass substrate is sealed with a cover glass to complete a CIGSS solar cell.
以上、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金によるＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを使用したＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法を説明したが、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金は、真空蒸着法による光吸収層の成膜にも利用できる。 As described above, the CIGSS solar cell manufacturing method using the CIGSS sputtering target using the CIGSS ternary alloy according to the present invention has been described. However, the CIGSS quinary alloy according to the present invention can also be used for forming a light absorption layer by a vacuum deposition method. .
図１９は、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金による真空蒸着法での光吸収層の作製状態を説明する図である。図１９（Ａ）は、真空蒸着装置１２０の平面図であり、真空チャンバー１２２、拡散ポンプ１２４、メカニカルブースターポンプ１２６と油回転ポンプ１２８で構成されている。
FIG. 19 is a diagram for explaining a production state of a light absorption layer in a vacuum deposition method using a CIGSS ternary alloy according to the present invention. FIG. 19A is a plan view of the vacuum deposition apparatus 120, which includes a
真空チャンバー１２２で、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金による光吸収層の成膜が行われる。拡散ポンプ１２４と油回転ポンプ１２８により、真空チャンバー１２２の内部の空気を排気して真空にする。メカニカルブースターポンプ１２６はケーシング内にある２個のマユ型ロータが、その軸端の駆動ギアに入り互いに反対方向に同期回転するようになっている。吸気口から入った気体はケーシングとロータ間の空間に閉じ込められ、ロータの回転で排気口側から大気中に放出される。このため、メカニカルブースターポンプ１２６を、拡散ポンプ１２４と油回転ポンプ１２８と組み合わせることにより、排気速度を大幅にアップさせることができる。
In the
図１９（Ｂ）は、真空蒸着装置１２０の真空チャンバー１２２において、ＣＩＧＳＳ５元系合金１３８からの蒸着によりＭｏ基板９６に光吸収層を成膜している状態を示している。真空チャンバー１２２は、Ｍｏ基板９６とＣＩＧＳＳ５元系合金１３８が搭載されたタングステンボード１３０、ヒーター１３２とがある。さらに光吸収層の膜厚が所定の厚さになった時に成膜を停止するシャッター１３６が備えられている。
FIG. 19B shows a state where a light absorption layer is formed on the
まず蒸着試料としてのＣＩＧＳＳ５元系合金１３８をタングステンボート１３０に入れ、その後、拡散ポンプ１２４、油回転ポンプ１２８とメカニカルブースターポンプ１２６を回転させて真空排気を行う。真空排気により高真空状態となったら、ヒーター電源１３４を入れて、ヒーター１３２に電流を流して加熱する。ＣＩＧＳＳ５元系合金１３８の温度が蒸発温度に達したらシャッター１３６を開ける。これにより、ＣＩＧＳＳ５元系合金１３８からの蒸着材料がＭｏ基板９６に蒸着を開始し成膜する。膜厚が所定の値となったらシャッター１３６を閉め蒸着を終了する。
First, the CIGSS ternary alloy 138 as a vapor deposition sample is put in the tungsten boat 130, and then the vacuum pumping is performed by rotating the diffusion pump 124, the oil rotary pump 128, and the mechanical booster pump 126. When a high vacuum state is obtained by evacuation, the heater power supply 134 is turned on and a current is supplied to the heater 132 to heat it. When the temperature of the CIGSS ternary alloy 138 reaches the evaporation temperature, the shutter 136 is opened. Thereby, the vapor deposition material from the CIGSS ternary alloy 138 starts vapor deposition on the
この様に、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金を使用することにより、真空蒸着装置による真空蒸着法によっても光吸収層の形成が可能である。 Thus, by using the CIGSS ternary alloy according to the present invention, the light absorption layer can be formed also by a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus.
また、本発明によるＣＩＧＳ４元系合金を使用することにより、スパッタリング法または真空蒸着法により、ＣＩＧＳＳ５元系合金を使用した太陽電池の作製方法と同様な方法で、ＣＩＧＳ太陽電池が作製できる。 Moreover, by using the CIGS quaternary alloy according to the present invention, a CIGS solar cell can be produced by a sputtering method or a vacuum evaporation method in the same manner as the method for producing a solar cell using a CIGS quaternary alloy.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention includes the appropriate deformation | transformation which does not impair the objective and advantage, Furthermore, the limitation by said embodiment is not received.
１０ ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットの作製方法の概略を示すフローチャート
２０ カルコパイライト型結晶構造
２４，４２ ＳＩＧＳＳ５元系合金の作製方法フローチャート
３０ 電気炉による作製状態
３２ 電気炉
３４ ヒーター
３６ 原材料
３８ 石英アンブル
４０，４４，５２ 温度制御状態
４６ ＣＩＧＳＳ５元系合金のＸＲＤ測定結果
４８ ＣＩＧＳＳ５元系合金のラマンスシフト測定結果
５０ ＣＩＧＳ４元系合金の作製方法フローチャート
５４ ＣＩＧＳ４元系合金粉末
５６ ＣＩＧＳ４元系合金のＸＲＤ測定結果
５８ ＣＩＧＳ４元系合金のラマンスシフト測定結果
６０ ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造
６２ ガラス基板
６４ 裏面電極
６６ 光吸収層
６８ バッファ層
７０ 表面電極
７４ スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成
８０ スパッタリング装置による光吸収層の作製状態
８２ スパッタリング装置
８４ 真空吸引
８６ Ａｒガス
８８ 電極
９０ ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット
９２ 冷却水
９４ 試料台
９６ Ｍｏ基板
９８ Ａｒ元素
１００ スパッタ原子
１０２ 直流電源
１１０ ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法
１２０ 真空蒸着装置
１２２ 真空チャンバー
１２４ 拡散ポンプ
１２６ メカニカルブースターポンプ
１２８ 油回転ポンプ
１３０ タングステンボード
１３２ ヒーター
１３４ ヒーター電源
１３６ シャッター
１３８ ＣＩＧＳＳ５元系合金
10 Flow chart showing outline of production method of
Claims (12)
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳＳ結晶化工程と、
を備えた太陽電池用光吸収層材料としての太陽電池用合金の作製方法。 A vacuum sealing process in which powdered indium gallium copper crystal, selenium and sulfur are mixed as raw materials and vacuum sealed in an ampoule;
CIGSS crystallization step of heating the ampoule and crystallizing the raw material in the ampoule by melt growth;
The manufacturing method of the alloy for solar cells as a light absorption layer material for solar cells provided with this.
前記インジウム・ガリウム銅結晶は、
銅とインジウムとガリウムを原材料として混合し、前記アンプルに真空封入する真空封入工程と、
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧ結晶化工程と、
から作製すること特徴とする太陽電池用合金の作製方法。 In the manufacturing method of the alloy for solar cells of Claim 1,
The indium gallium copper crystal is
Mixing copper, indium and gallium as raw materials, and vacuum sealing step of vacuum sealing the ampoule;
A CIG crystallization step of heating the ampoule to crystallize the raw material in the ampoule by melt growth;
A method for producing an alloy for solar cells, comprising producing from
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳ結晶化工程と、
前記ＣＩＧＳ結晶を粉末化し、イオウを混合してアンプルに真空封入する工程と、
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳＳ結晶化工程と、
を備えた太陽電池用光吸収層材料としての太陽電池用合金の作製方法。 A vacuum sealing process in which powdered indium gallium copper crystal is mixed with selenium alone and vacuum sealed in an ampoule;
A CIGS crystallization step of heating the ampule to crystallize the raw material in the ampule by melt growth;
Pulverizing the CIGS crystal, mixing sulfur and vacuum-sealing the ampule;
CIGSS crystallization step of heating the ampoule and crystallizing the raw material in the ampoule by melt growth;
The manufacturing method of the alloy for solar cells as a light absorption layer material for solar cells provided with this .
前記アンプルは、カーボンコートされていることを特徴とする太陽電池用合金の作製方法。 In the manufacturing method of the alloy for solar cells of any one of Claims 1 thru | or 3 ,
The ampoule is carbon-coated, and a method for producing a solar cell alloy.
前記アンプルは、石英ガラスであることを特徴とする太陽電池用合金の作製方法。 In the manufacturing method of the alloy for solar cells of Claim 4,
The ampoule is made of quartz glass.
前記ＣＩＧＳＳ結晶化工程は、昇温により温度を１８０〜２２０℃に一定時間維持する第一温度ステップと、温度を１０００〜１１００℃に一定時間維持する第二温度ステップを備えたこと、
を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。 In the solar cell alloy manufacturing method of Claim 1,
The CIGSS crystallization step includes a first temperature step for maintaining the temperature at 180 to 220 ° C. for a certain period of time by increasing the temperature, and a second temperature step for maintaining the temperature at 1000 to 1100 ° C. for a certain period of time.
A method for producing an alloy for solar cells.
前記ＣＩＧ結晶化工程は、昇温により温度を１０００〜１１００℃として一定時間維持すること、
を特徴とする太陽電池用合金の製造方法。 In the manufacturing method of the alloy for solar cells of Claim 2,
The CIG crystallization step is to maintain the temperature at 1000 to 1100 ° C. for a certain period of time by increasing the temperature;
The manufacturing method of the alloy for solar cells characterized by these.
前記ＣＩＧＳ４元系合金結晶化工程は、温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００〜１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行うことを特徴とする太陽電池用合金の作製方法。 In the manufacturing method of the alloy for solar cells of Claim 3,
In the CIGS quaternary alloy crystallization step, the temperature is raised to 100 ° C. or lower for 1 hour, the temperature of 1000 to 1100 ° C. is maintained for 6 hours or longer, and the temperature is lowered to 100 ° C. or higher for 1 hour to return to room temperature. A method for producing an alloy for solar cells, wherein temperature control is performed.
The solar cell alloy according to any one of claims 1 to 3 is installed in a vacuum vapor deposition apparatus as a material for forming a light absorption layer of a solar cell, and light is applied on a back electrode laminated on a glass substrate. A method for manufacturing a solar cell, comprising a light absorption layer manufacturing step of forming an absorption layer.
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