JP2015163387A

JP2015163387A - 合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法

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Publication number: JP2015163387A
Application number: JP2014173212A
Authority: JP
Inventors: 稔人御山; Toshihito Miyama; 友章西野; Tomoaki Nishino
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2015-09-10

Abstract

【課題】目的物をより効率的に合成できる合成用の触媒を提供する。
【解決手段】担体に触媒金属を担持した触媒金属担持体が粉砕されてなる触媒粒子群を含むことよりなる。前記触媒金属としてロジウムを含み、水素と一酸化炭素とを含む混合ガス２０から酸素化物を合成してもよい。酸素化物合成用の触媒が充填された反応管１と、前記混合ガスを前記反応管１内に供給する供給手段３と、前記反応管１から生成物を排出する排出手段４とを備えることよりなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法に関する。

一般に、有機化合物を合成する際には、合成用の触媒が用いられる。
例えば、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからアルコールを合成する方法がある。この方法により、アルコール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスからアルコールを合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を合成する触媒としては、例えば、ロジウム及びアルカリ金属をシリカゲルの担体に担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１）。
また、酸素化物をより効率的に合成することを目的として、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、ジルコニウムとを含む酸素化物合成用の触媒が提案されている（例えば、特許文献２）。

特公昭６１−３６７３０号公報特開２０１３−０６３４１８号公報

しかしながら、酸素化物合成用の触媒等の触媒には、原料から目的物をより効率的に合成できることが求められている。
そこで、本発明は、目的物をより効率的に合成できる合成用の触媒を目的とする。

本発明の合成用の触媒は、担体に触媒金属を担持した触媒金属担持体が粉砕されてなる触媒粒子群を含むことを特徴とする。前記触媒金属としてロジウムを含み、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成してもよい。

本発明の酸素化物の製造装置は、前記触媒金属としてロジウムを含み、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする。

本発明の酸素化物の製造方法は、前記触媒金属としてロジウムを含み、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する合成用の触媒に、前記混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする。

本発明の合成用の触媒の製造方法は、前記担体に前記触媒金属が担持された前記触媒金属担持体を粉砕する工程を有することを特徴とする。

本稿において酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、アセトアルデヒド等のアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。酸素化物の内、炭素数が２である化合物（例えば、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド等）をＣ２酸素化物という。
本稿において、触媒金属担持体は、触媒粒子群の製造に用いられるものであり、粉砕される前のものである。

本発明の合成用の触媒によれば、目的物をより効率的に合成できる。

本発明の一実施形態にかかる酸素化物の製造装置の模式図である。

（合成用の触媒）
本発明の合成用の触媒は、担体に触媒金属を担持させた触媒金属担持体が粉砕されてなる触媒粒子群を含む。合成用の触媒は、触媒粒子群を含むことで、目的物をより効率的に合成できる。
本稿において、合成用の触媒の効率は、転化率によって評価される。転化率とは、原料中の特定の化合物のモル数の内、目的物へ変換されたモル数が占める百分率である。例えば、合成用の触媒が、一酸化炭素と水素とを含む混合ガスから、酸素化物を合成する触媒である場合、転化率はＣＯ転化率として評価される。ＣＯ転化率は、混合ガス中のＣＯのモル数の内、酸素化物の合成に消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。

合成用の触媒は、触媒粒子群を含有すればよく、触媒粒子群からなる粉体でもよく、触媒粒子群を圧縮成形した成形体でもよい。また、例えば、合成用の触媒は、前記の成形体が粉砕された粒状物でもよい。
粉体又は粒状の合成用の触媒の大きさは、反応管の大きさや、所望する反応速度等を勘案して適宜決定され、例えば、１０μｍ超１００００μｍ以下が好ましく、１００μｍ超５０００μｍ以下がより好ましい。上記下限値未満では、触媒粒子群が飛散しやすくなり、取り扱いが煩雑になりやすい。上記上限値超では、目的物の合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。
成形体としては、例えば、円柱状、多角柱状等の柱状物、球状物、触媒粒子群等が挙げられる。
成形体の大きさは、反応管の大きさや、所望する反応速度等を勘案して適宜決定される。

＜触媒粒子群＞
触媒粒子群は、担体に触媒金属を担持させた触媒金属担持体が粉砕されてなるものである。
触媒粒子群の粒子径は、反応管の大きさや、所望する反応速度、所望する成形体の形状等を勘案して適宜決定され、例えば、１μｍ超１０００μｍ以下が好ましく、５μｍ超５００μｍ以下がより好ましい。上記下限値未満では、触媒粒子群が飛散しやすくなり、取り扱いが煩雑になりやすい。上記上限値超では、目的物の合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。

≪担体≫
担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。

多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５〜５０００μｍのものが好ましい。上記下限値未満では、飛散しやすくなり、取り扱いが煩雑になりやすい。上記上限値超では、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部に入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなって、合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。

多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３〜０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際にその分散性が低下し、合成効率の向上の程度が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部まで入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなって、合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。

多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜８ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部まで入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなったり、金属の分散性が低下したりして、合成効率が低下するおそれがある。平均細孔直径が上記上限値超では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際にその分散性が低下し、合成効率が低下するおそれがある。
平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。

多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、３００〜８００ｍ^２／ｇがより好ましく、４００〜７００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記下限値未満では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際にその分散性が低下し、合成効率が低下するおそれがある。比表面積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部まで入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなったり、金属の分散性が低下したりして、合成効率が低下するおそれがある。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。

≪触媒金属≫
触媒金属は、合成反応を触媒する金属である。触媒金属は、原料及び目的物を勘案して適宜決定される。
例えば、合成用の触媒が、一酸化炭素と水素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する触媒（酸素化物合成用の触媒）であれば、触媒金属としては、従来公知の水素化活性金属が挙げられる。水素化活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
これらの水素化活性金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
水素化活性金属としては、ＣＯ転化率をより高める観点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。

酸素化物合成用の触媒は、触媒金属として、水素化活性金属に加え、助活性金属を含有してもよい。
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。酸素化物合成用の触媒は、これらの助活性金属を含有することで、ＣＯ転化率をより高められる。

酸素化物合成用の触媒としては、例えば、ロジウムを含有するものが好ましく、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属とを含有するものがより好ましく、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属とを含有するものがさらに好ましい。

酸素化物合成用の触媒中の水素化活性金属の担持量は、水素化活性金属の種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

酸素化物合成用の触媒中の助活性金属の担持量は、助活性金属の種類や水素化活性金属の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、助活性金属の担持量が少なすぎて、助活性金属を用いる効果が発揮されにくい。上記上限値超では、多孔質担体の表面が助活性金属で過剰に被覆されてしまい、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

酸素化物合成用の触媒中の触媒金属の担持量の合計は、触媒金属の組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、触媒金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

酸素化物合成用の触媒としては、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃはアルカリ金属を表し、Ｄは助活性金属を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．２４〜０．８がより好ましく、０．３２〜０．６７がさらに好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、０．０００６〜０．６７が好ましく、０．０３３〜０．５７がより好ましく、０．０８９〜０．４４がさらに好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２６〜０．４２がより好ましく、０．０７５〜０．３３がさらに好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｄは、０（即ち、助活性金属を含有しない）でもよいし、０超（即ち、助活性金属を含有する）でもよい。助活性金属を含有する場合、ｄは、０．００２６〜０．９４が好ましく、０．０２〜０．４８がより好ましく、０．０３９〜０．２５がさらに好ましい。上記下限値未満であると助活性金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。

また、アセトアルデヒド等のアルデヒド、酢酸等のカルボン酸、酢酸エチル等のエステルを含む混合ガスから、エタノール等のアルコールを合成する触媒（アルコール合成用の触媒）であれば、触媒金属として、例えば、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム等、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせ（本稿において遷移金属は第１２族に属する元素を含む）や、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等を含有するものが挙げられる。中でも、アルコール合成用の触媒としては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせが好ましく、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムが好ましい。

アルコール合成用の触媒中の触媒金属の担持量は、触媒金属の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なすぎて、転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、多孔質担体の表面が触媒金属で過剰に被覆されてしまい、転化率が低下するおそれがある。

アルコール合成用の触媒としては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属とが担体に担持された触媒（以下、銅系担持触媒ということがある）が好ましい。
銅系担持触媒としては、下記（ＩＩ）式で表されるものが好ましい。
ｅＥ・ｆＦ・・・・（ＩＩ）
（ＩＩ）式中、Ｅは銅を表し、Ｆは、銅以外の遷移金属を表し、ｅ及びｆはモル分率を表し、ｅ＋ｆ＝１である。
（ＩＩ）式中、Ｆとしては、亜鉛、クロムが好ましい。Ｆは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（ＩＩ）式中のｅは、０．５〜０．９が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。上記下限値未満であると銅の含有量が少なすぎて、転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超であるとＦの含有量が少なくなりすぎて、転化率が低下するおそれがある。
（ＩＩ）式中のｆは、０．１〜０．５が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。上記下限値未満であるとＦの含有量が少なすぎて、転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超であると銅の含有量が少なくなりすぎて、転化率が低下するおそれがある。
なお、アルコール合成用の触媒の転化率は、混合ガス中のアルデヒド、カルボン酸、エステルの合計モル数の内、アルコールの合成に消費されたモル数が占める百分率である。

（製造方法）
合成用の触媒の製造方法は、担体に触媒金属が担持された触媒金属担持体を粉砕する工程（粉砕工程）を有する。合成用の触媒は、粉砕工程を経ることで、転化率をより高められる。

＜触媒金属担持体＞
触媒金属担持体は、従来公知の担持触媒の製造方法に準じて製造される。触媒金属担持体の製造方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。含浸法を用いることで、担体に触媒金属を均一に担持できる。
含浸法による触媒金属担持体の製造方法の一例について説明する。まず、触媒金属の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に含浸させる（含浸操作）。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられる。

含浸操作の後、必要に応じて、含浸液が含浸した担体を乾燥し（乾燥操作）、これを焼成してもよい（焼成操作）。
乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、含浸液が含浸された担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。乾燥操作における加熱温度は、含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。
焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。焼成操作を行うことで、活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
こうして、担体に触媒金属が担持された触媒金属担持体を得る。

＜粉砕工程＞
粉砕工程は、触媒金属担持体を任意の粒子径に粉砕して触媒粒子群とする工程である。
触媒金属担持体の粉砕方法としては、例えば、触媒金属担持体を乳鉢で磨り潰す方法、ボールミル、ロッドミル、ローラミル等の粉砕機を用いて触媒金属担持体を粉砕する方法等が挙げられる。
得られる触媒粒子群の粒子径は、反応管の大きさや、所望する反応速度、所望する成形体の形状等を勘案して適宜決定され、例えば、１μｍ超１０００μｍ以下が好ましく、５μｍ超５００μｍ以下がより好ましい。上記上限値超では、目的物の合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。
触媒粒子群の粒子径は、粉砕工程における粉砕時間や、粉砕装置の種類、粉砕装置における剪断力等を組み合せることで調節される。

粉砕工程は、得られた触媒粒子群を任意の粒子径分布に調整する分級操作を有してもよい。分級操作としては、例えば、任意の目開きの篩を用いた篩い分けが挙げられる。
粉砕工程を経て得られた触媒粒子群は、そのまま粉体の触媒として用いられてもよいし、成形工程を経て、成形体とされてもよい。

＜成形工程＞
合成用の触媒の製造方法には、粉砕工程の後、成形工程を有してもよい。成形工程を有することで、合成用の触媒を任意の形状にできる。
成形工程における成形方法としては、例えば、触媒粒子群を任意の形状の型に入れ、これを圧縮する方法が挙げられる。
また、成形工程においては、得られた成形体を粉砕して、任意の粒子径の粒状物としてもよい。

＜還元処理＞
得られた合成用の触媒は、還元処理が施されて、活性化される。
還元処理の方法としては、触媒金属の種類等を勘案して、適宜決定される。還元処理としては、酸素化物合成用の触媒であれば、２００〜６００℃で、還元ガスを触媒に接触させる方法が挙げられる。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。

（酸素化物の製造装置）
本発明の酸素化物の製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。

本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、酸素化物合成用の触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。

反応床２は、酸素化物合成用の触媒のみが充填されたものでもよいし、酸素化物合成用の触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。希釈材は、酸素化物の製造中における酸素化物合成用の触媒の過度の発熱を防止するためのものであり、例えば、触媒金属担持体に用いられる担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。

反応管１は、混合ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された酸素化物を含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

（酸素化物の製造方法）
本発明の酸素化物の製造方法は、混合ガスを酸素化物合成用の触媒に接触させるものである。本発明の酸素化物の製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよいし、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるもの（以下、リサイクルガスということがある）であってもよい。バイオマスガス、リサイクルガスは、例えば、粉砕したバイオマスや有機性廃棄物を水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０として、バイオマスガス又はリサイクルガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、混合ガス２０にガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、酸素化物の製造効率をより高められる。
混合ガス２０における水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ_２／ＣＯ比ということがある）は、１／５〜５／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２．５／１がさらに好ましい。上記範囲内であれば、触媒反応における酸素化物が生成される反応で、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物の製造効率のさらなる向上を図れる。
なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応として、酸素化物の製造効率のさらなる向上を図れる。

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、２〜５ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応として、酸素化物の製造効率のさらなる向上を図れる。

流入した混合ガス２０は、反応床２の酸素化物合成用の触媒と接触し、例えば、下記（１）〜（３）式で表される触媒反応により、その一部がエタノール等のアルコールや、アルデヒド、カルボン酸、エステル等を含む酸素化物となる。

２Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ・・・（１）
３Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（３）

そして、この酸素化物を含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、酸素化物を含むものであれば特に限定されず、例えば、メタン等の炭化水素等を含んでいてもよい。

混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で、好ましくは１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、より好ましくは１０００〜５００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、さらに好ましくは３０００〜２００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとされる。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。

本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、酸素化物合成用の触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。

本発明においては、合成ガス２２中の生成物を蒸留等によって、成分毎に分離してもよい。
また、本発明において、酸素化物としてアルコールを得ようとする場合には、アルコール以外の酸素化物を水素化してアルコールに変換する工程（アルコール化工程）を設けてもよい。アルコール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を上述のアルコール合成用の触媒に接触させてアルコールに変換する方法が挙げられる。

本発明の合成用の触媒は、触媒金属担持体が粉砕されてなる触媒粒子群を含むため、目的物をより効率的に合成できる。

以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（製造例１）触媒α−１の製造
塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．０７６８ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）０．００４８ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）０．０４３３ｇとを含む水溶液（含浸液）０．６１ｍＬを調製した。含浸液０．６１ｍＬを粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：４３０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して触媒α−１を得た。得られた触媒α−１は、触媒金属としてロジウム、マンガン、リチウムを含有し、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ_２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５（モル比）であった。
表１中、触媒α−１の製造方法を「含浸後未粉砕」と記す。

（製造例２）触媒β−１の製造
製造例１で作製した触媒α−１を触媒金属担持体とし、触媒金属担持体を乳鉢で粉砕して触媒粒子群とした。触媒粒子群を篩分けし、目開き１００μｍの篩を通過せず、目開き５００μｍの篩を通過したものを触媒β−１とした。
表１中、触媒β−１の製造方法を「含浸後粉砕」と記す。

（製造例３）触媒γの製造
製造例１で使用した球形シリカゲルを乳鉢で粉砕し、これを篩分けし、目開き１００μｍの篩を通過せず、目開き５００μｍの篩を通過したシリカゲル粒子群を得た。
球形シリカゲルに代えて、シリカゲル粒子群を用いた以外は、製造例１と同様にして触媒γを得た。得られた触媒γは、触媒金属としてロジウム、マンガン、リチウムを含有し、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ_２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５（モル比）であった。
表１中、触媒γの製造方法を「含浸前粉砕」と記す。

（製造例４）触媒α−２の製造
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻］_２（ＮＨ_４ ^＋）_２）０．０１２３ｇを含む水溶液０．６１ｍＬ（一次含浸液）を調製した。一次含浸液を粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：４３０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．０７６８ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）０．００４８ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）０．０４３３ｇとを含む水溶液０．６１ｍＬ（二次含浸液）を調製した。二次含浸液０．６１ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒α−２を得た。得られた触媒α−２は、触媒金属としてロジウム、マンガン、リチウム及びチタンを含有し、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ_２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３（モル比）であった。
表１中、触媒α−２の製造方法を「含浸後未粉砕」と記す。

（製造例５）触媒β−２の製造
製造例４で作製した触媒α−２を触媒金属担持体とし、触媒金属担持体を乳鉢で粉砕して触媒粒子群とした。触媒粒子群を篩分けし、目開き１００μｍの篩を通過せず、目開き５００μｍの篩を通過したものを触媒β−２とした。
表１中、触媒β−２の製造方法を「含浸後粉砕」と記す。

（実施例１）
０．５ｇの触媒β−１と、製造例１で用いた粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（希釈材）１．０ｇとを混合した。触媒β−１と希釈材との混合物を内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図１の酸素化物の製造装置１０と同様の酸素化物の製造装置を得た。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、以下の手順で酸素化物を製造した。
反応床温度を２６０℃まで降温した後、混合ガス（Ｈ_２／ＣＯ比＝２）を９０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を０．９ＭＰａまで昇圧した。その後、反応温度を１℃／１分の速度で２８０℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。反応開始時から１時間後に、生成物を含む合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、ＣＯ転化率（モル％）及び生成物の選択率（モル％）を算出した。これらの結果を表１に示す。
なお、「選択率」は、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（ｉ）式によれば、エタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（ｉｉ）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。加えて、（ｉ）式及び（ｉｉ）式において、Ｃ２酸素化物の選択率は１００モル％である。

４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（ｉ）
７Ｈ_２＋４ＣＯ→Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（ｉｉ）

（実施例２）
０．５ｇの触媒β−１に代えて、０．５ｇの触媒β−２を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素化物を製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率を求め、その結果を表１に示す。

（比較例１）
０．５ｇの触媒β−１に代えて、０．５ｇの触媒α−１を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素化物を製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率を求め、その結果を表１に示す。

（比較例２）
０．５ｇの触媒β−１に代えて、０．５ｇの触媒γを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素化物を製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率を求め、その結果を表１に示す。

（比較例３）
０．５ｇの触媒β−１に代えて、０．５ｇの触媒α−２を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素化物を製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率を求め、その結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜２は、ＣＯ転化率が１０．８〜１３．３モル％、Ｃ２酸素化物の選択率が５３．８〜５４．１モル％であった。
これに対し、比較例１は、ＣＯ転化率が９．０モル％で、Ｃ２酸素化物の選択率が５２．５モル％、比較例２は、ＣＯ転化率が６．５モル％で、Ｃ２酸素化物の選択率が５２．０モル％であった。比較例３は、ＣＯ転化率が１０．１モル％で、Ｃ２酸素化物の選択率が５２．５モル％であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、目的物をより効率的に合成できることが判った。

１反応管；２反応床；３供給管；４排出管；５温度制御部；６圧力制御部；１０製造装置；２０混合ガス；２２合成ガス

Claims

担体に触媒金属を担持した触媒金属担持体が粉砕されてなる触媒粒子群を含む、合成用の触媒。
前記触媒金属としてロジウムを含み、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成する、請求項１に記載の合成用の触媒。
請求項２に記載の合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える、酸素化物の製造装置。
請求項２に記載の合成用の触媒に、前記混合ガスを接触させて酸素化物を得る、酸素化物の製造方法。
前記担体に前記触媒金属が担持された前記触媒金属担持体を粉砕する工程を有する、請求項１又は２に記載の合成用の触媒の製造方法。