CN102575132B - 表面保护用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面保护用粘合片，其使用植物来源的原料，对地球环境友好，粘合特性和耐污染性优异。该表面保护用粘合片的特征在于：其在支撑体的至少一个面上设有由聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述组合物包含至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯、以及交联剂，所述二元酸单元含有二聚酸，所述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～20万，所述聚酯系粘合剂组合物的羟值为20～60mg KOH/g，所述粘合剂层的凝胶率为85～99重量％。

Description

表面保护用粘合片
技术领域
本发明涉及表面保护用粘合片。
背景技术
近年来，作为防止化石资源的枯竭、地球暖化的对策，推荐使用属于可再生材料的植物来源的原料。
另外，有由作为地球暖化的原因的化石资源的燃烧导致的二氧化碳的增加的顾虑，作为其对策，正在推行用所谓属于碳中和(carbon neutral)的植物来源的材料来代替的措施。
在这样的情况下，为了保护不锈钢制品、玻璃板、汽车车身等的表面，开发了各种表面保护用粘合片，尤其是近年来用作液晶面板、等离子显示器、EL显示器等图像显示装置的表面保护用途，进而还多用于这些装置中使用的透镜片、棱镜片等光学部件的保护。这些大量的在光学部件制造工序时、制造后的输送·搬运时使用的表面保护用粘合片在使用后进行焚烧处理，因而成为二氧化碳产生的原因，存在着问题。
在上述表面保护用粘合片所使用的粘合剂的材料中，迄今为止，主要使用合成橡胶、丙烯酸系粘合剂，目前还没有发现可在粘合剂中使用的植物来源的丙烯酸系粘合剂。
另外，除了上述粘合剂以外，作为聚酯系的粘合剂，公开了使用一部分植物来源的原料的物质(专利文献1～3)。
上述专利文献1涉及具有耐热性的聚酯系粘合剂，在主要原料中含有50～90重量％芳香族二羧酸，但在上述芳香族二羧酸中不存在植物来源的物质，也没有关于粘合剂组合物的原料的羟值等、形成粘合剂层时使用的交联剂的具体记载。另外，其不是涉及表面保护用的粘合剂组合物、粘合片。
上述专利文献2中公开了用于农业用途的生物降解性的粘合带。然而，上述粘合带所使用的粘合剂中，所有原料成分不是植物来源的，另外，不是涉及表面保护用的粘合剂组合物、粘合带，即使用于表面保护用途，也不能获得良好的特性。
上述专利文献3中，作为植物来源的原料尝试将使用聚乳酸的聚酯用于粘合剂。其中公开了一种生物降解性粘合剂，其含有脂肪族聚酯(A)与天然物系增粘树脂(B)作为必需成分，该脂肪族聚酯(A)含有55重量％以上的乳酸残基，L-乳酸与D-乳酸的摩尔比(L/D)为0.11～9，比浓粘度在0.2～1.0dl/g的范围。然而，专利文献3中公开的使用聚乳酸系的聚酯的粘合剂不能充分抑制基于粘合剂的粘合力的上升，存在污染被粘物的问题。
另外，在迄今的使用聚酯作为植物来源的原料的粘合剂中，即使在配混大量交联剂的情况下，凝胶率也不会充分升高，即，不能降低粘合力，作为表面保护用粘合片使用后，不能剥离，在被粘物上发生了粘合剂残留，出现被粘物污染等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-328186号公报
专利文献2：日本特开平10-237401号公报
专利文献3：日本特开2004-231797号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种表面保护用粘合片，其使用植物来源的原料，对地球环境友好，粘合特性、耐污染性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了反复深入的研究，结果发现了以下所示的表面保护用粘合片，从而完成了本发明。
即，本发明的表面保护用粘合片的特征在于，其在支撑体的至少一个面上设有由聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述组合物包含至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯、以及交联剂，所述二元酸单元含有二聚酸，所述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～20万，所述聚酯系粘合剂组合物的羟值为20～60mg KOH/g，所述粘合剂层的凝胶率为85～99重量％。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述聚酯含有10～50摩尔％所述乳酸单元，含有50～90摩尔％除所述乳酸单元以外的成分，所述二元酸单元与二醇单元的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述二元酸单元还含有除二聚酸以外的脂肪族二元酸。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作为除所述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，所述聚酯的分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述聚酯的羟值为2～50mg KOH/g。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述聚酯系粘合剂组合物还含有羟值为100～1000mg KOH/g的支链型聚酯低聚物，相对于50～99重量份所述聚酯，含有1～50重量份所述支链型聚酯低聚物。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述交联剂是多元异氰脲酸酯。
对于本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述粘合剂层的储能模量使用动态粘弹性测定装置在23℃、频率1Hz的条件下测定时为1×104～1×107Pa。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，在23℃下对亚克力板的剥离角度180°、拉伸速度300mm/min的初始粘合力为0.1～0.5N/20mm，在40℃下保存30天后的粘合力为0.1～1.0N/20mm。
对本发明的表面保护用粘合片而言，优选的是，所述支撑体是生物降解性的。
发明的效果
本发明使用利用了作为植物来源的原料的乳酸、二元酸等的聚酯，将聚酯系粘合剂组合物、具有使用该组合物形成的粘合剂层的粘合片用于表面保护用途，从而即使在使用所述表面保护用粘合片之后剥离进行焚烧处理的情况下，也能有助于抑制二氧化碳的增加，可以获得对地球环境友好、粘合特性、耐污染性优异的表面保护用粘合片，因而是有效的。
具体实施方式
本发明的表面保护用粘合片所使用的聚酯至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元。其中，对聚酯的合成方法没有特别限制，可以使用公知的聚合方法。
对上述乳酸单元没有特别限制，例如，可列举出L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋-丙交酯、L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸等。在它们当中，从聚合反应的效率、在溶剂中的溶解性来看，DL-丙交酯是优选的。通过使这些乳酸单元共聚，可以获得具有期望特性的聚酯。上述乳酸单元可以使用一种或将两种以上组合使用。
在聚酯成分中，优选含有10～50摩尔％上述乳酸单元，更优选含有15～45摩尔％。低于10摩尔％时，有使用上述聚酯的粘合剂层的弹性模量降低、粘合剂的粘合特性经时变化的担心。另一方面，超过50摩尔％时，有上述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)增高，成为粘合特性降低的原因的担心，因而不优选。
另一方面，在聚酯成分中，优选含有50～90摩尔％除上述乳酸单元以外的成分，更优选含有55～85摩尔％。低于50摩尔％时，有使用上述聚酯的粘合剂的粘合特性降低的担心，超过90摩尔％时，有使用上述聚酯的粘合剂的内聚力降低、其与贴附材料(基材、支撑体等)的粘接(粘合)力降低的担心，因而不优选。
上述二元酸单元含有二聚酸。另外，作为上述二聚酸单元，可以使用氢化二聚酸。通过使这些二元酸单元共聚，可以获得粘合特性优异的聚酯。上述二元酸单元可以使用一种或将两种以上组合使用。
优选的是，上述聚酯中的上述二元酸单元含有上述二聚酸以外的脂肪族二元酸。通过使除二聚酸以外的脂肪族二元酸共聚，可以提高二聚酸与乳酸的相容性，可以期待改善溶剂溶解性。
对上述脂肪族二元酸没有特别限制，例如，可列举出多元羧酸、其烷基酯、酸酐等。
作为上述多元羧酸，可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等脂肪族、脂环族二羧酸等，尤其是癸二酸可从植物获得，因此优选。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
进而，只要是不损害本发明的表面保护用粘合片所使用的聚酯的特性的程度，就可以使用芳香族二元酸。对上述芳香族二元酸没有特别限制，例如，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，2’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
对上述二醇单元没有特别限制，例如，可以使用脂肪族二醇。通过使用脂肪族二醇，上述聚酯的高分子量化成为可能，可谋求改善使用了上述聚酯的粘合剂的粘合特性、耐久性。
作为上述脂肪族二醇，例如可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇等，尤其是1，3-丙二醇由于可从植物获得，因而优选。这些二醇可以使用一种或将两种以上组合使用。
只要是不损害本发明的表面保护用粘合片所使用的聚酯的特性的程度，就可以组合使用除上述脂肪族二醇以外的二醇单元，例如，可列举出双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
上述二元酸单元与二醇单元的摩尔比优选为1∶0.8～1∶1.2，更优选为1∶0.9～1∶1.1。摩尔比为1∶低于0.8(二醇单元的含有比例低)时，有酸值增高、分子量降低的倾向；为1∶高于1.2(二醇单元的含有比例高)时，有分子量降低、粘合特性降低的倾向，因而不优选。
对上述3官能以上的羧酸没有特别限制，例如，可列举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)等。
另外，作为上述3官能以上的多元醇，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油等。
从反应性的观点来看，上述3官能以上的羧酸和/或多元醇在聚酯成分中优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。
另外，只要是不损害本发明的表面保护用粘合片所使用的聚酯的特性的程度，就还可以共聚(使用)乙醇酸、内酯类，另外，还可以在使其他成分聚合之后添加上述乙醇酸、内酯类进行聚合，使分子末端改性。另外，还可以在使其他成分聚合之后，添加酸酐进行聚合，将分子末端改性为羧基。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
进而，上述聚酯还含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作为除上述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，上述聚酯的分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0是优选的，上述聚酯的分散度(Mw/Mn)更优选为2.5～9.5。分散度在上述范围内时，能够改善粘合力、防止粘合剂转移到被粘物上，因此是有效的。通过含有3官能以上的羧酸和/或多元醇，可以使本发明所使用的聚酯进一步高分子量化，使用了该聚酯的粘合剂会成为粘合特性优异的粘合剂。其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
上述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度(Tg)为-70～-20℃，优选为-60～-40℃。Tg低于-70℃时，有保持力降低的担心，而超过-20℃时，有使用了上述聚酯的粘合剂在常温下的粘合特性降低的担心，因而不优选。
上述聚酯的重均分子量为2万～20万，优选为5万～15万。重均分子量低于2万时，有时成为使用了上述聚酯的粘合剂的粘合力降低的原因。另外，超过20万时，有时成为内聚力降低、保持力降低等的原因，因而不优选。
上述聚酯的羟值为2～50mg KOH/g，优选为6～40mg KOH/g，特别优选为10～30mg KOH/g。羟值低于2mg KOH/g时，成为与交联剂的反应性变差、使用上述聚酯的粘合剂的内聚力降低的原因。另外，超过50mg KOH/g时，有耐水性降低的担心，因此不优选。
上述聚酯的酸值优选为5mg KOH/g以下，更优选为0.1～3mgKOH/g。酸值超过5mg KOH/g时，有时会促进水解、使耐久性降低，因而不优选。
本发明的表面保护用粘合片所使用的聚酯系粘合剂组合物，尤其是在40℃下保存30天之后的粘合力为0.1～0.5N/20mm的情况下，优选以相对于50～99重量份上述聚酯(聚酯(i))含有1～50重量份羟值为100～1000mg KOH/g的支链型聚酯低聚物(ii)的聚酯组合物的形式使用，更优选以含有90～99重量份上述聚酯(i)、1～10重量份羟值为100～800mg KOH/g的支链型聚酯低聚物(ii)的聚酯组合物的形式使用。通过配混支链型聚酯低聚物(ii)，固化(交联)得到促进，在作为粘合剂(层)利用时，可以减少再剥离后的被粘物上的污渍，因而是有效的。另外，羟值低于100mg KOH/g时，有固化促进效果变得不充分的担心，超过1000mg KOH/g时，有在通用的有机溶剂中的溶解性变差的担心，因而不优选。另外，支链型聚酯低聚物(ii)的添加量低于1重量份时，有固化促进效果变得不充分的担心，超过50重量份时，有损害粘合特性的担心，因而不优选。其中，本发明中，聚酯组合物是指聚酯或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物，聚酯系粘合剂组合物是指在上述聚酯组合物中配混交联剂等添加剂而获得的物质。
上述支链型聚酯低聚物(ii)在结构中具有支链，在有机溶剂中的溶解性也是良好的，从经济方面来看，也是比较廉价的。
上述支链型聚酯低聚物(ii)的数均分子量优选为1000～8000，更优选为1000～6000。低于1000时，有成为对被粘物污染的原因的担心，而超过8000时，有与交联剂的反应性降低的担心，因而不优选。
对上述支链型聚酯低聚物(ii)的结构没有特别限制，例如，优选具有以由ABx型化合物的缩聚反应或加成聚合反应获得的物质为主骨架的结构。在此处，ABx型化合物是指兼具不同官能团A和B(有机基团)的化合物。另外，上述ABx型化合物是具有不发生分子内缩合、分子内加成反应，但可发生分子间缩合、分子间加成反应的官能团的化合物。特别优选的是，优选在主骨架上具有酯键的化合物、且兼具作为不同官能团的例如官能团A是羧基或其衍生基团、官能团B是羟基或其衍生基团的化合物。
作为上述ABx型化合物的具体例子，可列举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、5-(2-羟基乙氧基)间苯二甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸、3，5-双(2-羟基乙氧基)苯甲酸、3，5-双(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯、4，4-(4’-羟苯基)戊酸、5-羟基环己烷-1，3-二羧酸、1，3-二羟基-5-羧基环己烷、5-(2-羟基乙氧基)环己烷-1，3-二羧酸、1，3-(2-羟基乙氧基)-5-羧基环己烷等。尤其从作为原料的化合物的通用性、聚合反应工序的简便性的观点来看，优选使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
另外，上述支链型聚酯低聚物(ii)由于具有酯键，因而与聚酯(i)的相容性优异，它们的反应物(交联体)的透明性倾向于进一步增高，因而是有效的。尤其是由脂肪族单体形成的支链型聚酯低聚物(ii)倾向于具有更为优异的相容性，因此优选。
对于上述支链型聚酯低聚物(ii)的制造方法，可以在缩合反应催化剂的存在下单独使上述ABx型化合物反应，进行合成，另外，也可以使用含多元羟基化合物、多元羧酸或兼具羟基与羧基的化合物，作为上述支链型聚酯低聚物(ii)的支链点来使用。
作为上述含多元羟基化合物，可列举出常用的各种二醇化合物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3官能以上的含羟基化合物。
另外，作为上述多元羧酸，可列举出常用的各种二元酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸等3官能以上的羧酸化合物。
进而，作为兼具羟基等和羧基等的化合物，可列举出乙醇酸、羟基新戊酸、3-羟基-2-甲基丙酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸等。
作为上述支链型聚酯低聚物(ii)的支链点，除了含多元羟基化合物、多元羧酸或兼具羟基与羧基的化合物以外，还可以使用由二元酸与二醇化合物的缩合反应获得的直链型(线型)聚酯低聚物，该直链型聚酯低聚物与3官能以上的含多元羟基化合物、多元羧酸共聚所得的含有特定官能团的支链型聚酯低聚物(iii)。
作为可形成上述支链点的直链型(线型)聚酯低聚物、含有特定官能团的支链型聚酯低聚物(iii)的原料，可以使用常用的各种二元酸、二醇化合物、3官能以上的多元羧酸、多元醇化合物。
作为上述二元酸，可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸等脂肪族系二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸等芳香族系二元酸，1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸等脂环族二元酸等。在它们当中，尤其是从耐热性的观点来看，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸，特别优选对苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸。
作为上述二醇化合物，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2’，2’-二甲基-3-羟基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-辛基-1，5-戊二醇等脂肪族系二醇类，1，3-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟乙基)环己烷、1，4-双(羟丙基)环己烷、1，4-双(羟基甲氧基)环己烷、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、2，2-双(4-羟基甲氧基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇等脂环族系二醇类，双酚A等的环氧乙烷、环氧丙烷加成物等芳香族系二醇类等。
进而，作为上述3官能以上的多元羧酸、含多元羟基化合物，可列举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为除去在上述聚合(缩合)反应中生成的水的方法，可列举出使用甲苯、二甲苯进行共沸脱水的方法；将非活性气体吹入到反应体系内，将生成的水、一元醇与非活性气体一起排出到反应体系外的方法；在减压下馏出的方法等。
作为上述聚合(缩合)反应所使用的聚合催化剂，可以使用通常的聚酯的聚合催化剂所使用的物质，对此没有特别限制，例如可使用钛系、锡系、锑系、锌系、锗系等各种的金属化合物；对甲苯磺酸、硫酸等强酸化合物。
另外，为了提高与上述聚酯的相容性，更优选在支链型聚酯低聚物的末端基团上引入碳原子数6以上的长链烃基。例如，作为引入碳原子数6以上的烃基的方法，可列举出使具有碳原子数6以上的烃基的化合物与预先合成的支链型聚酯低聚物的末端的羧基、羟基进行加成反应、缩合反应的方法等。作为这种化合物，可列举出己醇、辛醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇等具有长链烷基的一元醇类，辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、具有不饱和基团的油酸等具有长链烷基或烯基的单羧酸类或甲酯衍生物等。
另外，还可列举出：在碱性催化剂的存在下使具有碳原子数6以上的烃基的羧酸酐化合物与末端羟基进行开环加成的方法；在三苯基膦等适当催化剂的存在下使具有碳原子数6以上的烃基和缩水甘油基的化合物与末端羧基进行加成反应的方法等。作为上述具有烃基的化合物，可列举出酸酐化合物，具体而言，可列举出十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等。另外，作为上述具有缩水甘油基的化合物，可列举出苯基缩水甘油醚等各种芳基缩水甘油醚，聚乙二醇单缩水甘油醚、聚丙二醇单缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇单缩水甘油醚，以及烷基缩水甘油醚、烯基缩水甘油醚、炔基缩水甘油醚等单缩水甘油醚类。
上述聚酯组合物的全体的羟值总量优选为20～60mgKOH/g，更优选为30～50mg KOH/g。羟值总量低于20mg KOH/g时，固化促进效果有时变得不充分，而超过60mg KOH/g时，有可能损害粘合特性，因而不优选。
上述聚酯组合物(不使用支链型聚酯低聚物而单独使用聚酯的情形、使用聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物的情形)的全体酸值总量优选为5mg KOH/g以下，更优选为0.1～3mgKOH/g。酸值超过5mg KOH/g时，水解被促进，有时会使耐久性降低，因而不优选。
上述聚酯组合物的全体的重均分子量(Mw)优选为1万～20万，更优选为5万～15万。重均分子量低于1万时，有时会成为使用上述聚酯组合物的粘合剂的粘合力降低的原因。另外，超过20万时，有时会成为内聚力降低、保持力降低等的原因，因而不优选。
上述聚酯系粘合剂组合物由植物来源的原料制造是优选的实施方式。其理由是，植物来源的原料是生物降解性的，被认为是所谓的碳中和，对地球环境友好，可以获得环境对应型的粘合剂。作为含有多少植物来源的原料的标准，生物质含量(biomass degree)优选为70％以上，更优选为80％以上。在此处，生物质含量(％)是指，由相对于构成上述聚酯系粘合剂组合物的全部使用原料的重量的、植物来源的使用原料的重量，计算植物来源的使用原料的比例而获得的值。作为植物来源的原料，二元酸成分可列举出二聚酸、癸二酸等，作为乳酸成分，可列举出乳酸等，二醇(diol)成分可列举出1，3-丙二醇等。
本发明的表面保护用粘合片所使用的聚酯系粘合剂组合物含有交联剂。可以通过使含有交联剂的上述粘合剂组合物进行交联反应来形成粘合剂层。对上述交联剂没有特别限制，可以使用以往公知的交联剂，例如，可以使用多元异氰脲酸酯、多官能性异氰酸酯、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性环氧化合物、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮丙啶化合物、金属螯合物等，尤其是从所得粘合剂层的透明性、获得高凝胶率的观点出发，使用多元异氰脲酸酯、多官能性异氰酸酯化合物是优选的实施方式。
作为上述多元异氰脲酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯的多异氰脲酸酯体等。通过使用它们，可以达成所得粘合剂层的透明性、获得高凝胶率的目的，因而是有效的。还可以使用上述多元异氰脲酸酯的市售产品，具体而言，可列举出商品名“DURANATE TPA-100”(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造)、商品名“CORONATE HK”、“CORONATEHX”、“CORONATE 2096”(日本聚氨酯工业公司制造)等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述多官能性异氰酸酯化合物，例如，优选分子中具有至少2个以上异氰酸酯基的化合物，更优选为3个以上(在配混上述支链型聚酯低聚物(ii)时，为2个以上即可。)，对此没有特别限制，具体而言，可列举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。这些可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述脂肪族多异氰酸酯类，例如可列举出1，2-亚乙基二异氰酸酯，1，2-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯，1，2-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯，3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯类，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯，1，2-环己基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯，1，2-环戊基二异氰酸酯、1，3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯，氢化苯二甲撑二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯类，例如可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯等。
另外，作为上述多官能性异氰酸酯化合物，可以使用上述脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类、芳香脂肪族多异氰酸酯类的二聚体、三聚体，具体而言，可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等聚合物等。
作为上述多官能性异氰酸酯化合物，还可以使用市售产品，具体而言，作为三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物，可列举出商品名“CORONATE L”(日本聚氨酯工业公司制造)，作为三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的三聚体加成物，可列举出商品名“CORONATE HL”(日本聚氨酯工业公司制造)等。
作为上述多官能性三聚氰胺化合物，可列举出甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化六羟甲基三聚氰胺等，作为上述多官能性环氧化合物，可列举出二缩水甘油基苯胺、甘油二缩水甘油醚等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
对上述交联剂的种类、添加量没有特别限制，作为用于表面保护用途的粘合片，以使得所形成的粘合剂层的凝胶率为85～99重量％的方式配混，优选以使得该凝胶率为87～99重量％的方式配混。凝胶率低于85重量％时，剥离力会经时上升，或者在剥离粘合剂层(粘合片)时，有时会污染被粘物，另一方面，凝胶率超过99重量％时，粘合力低，有不能将粘合片本身固定于被粘物的担忧，因而不优选。
另外，作为交联剂的添加量，例如，相对于100重量份聚酯组合物(聚酯或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物)，优选为0.001～20重量份，更优选0.001～10重量份。如果添加量低于0.001重量份，在形成粘合剂层时，有不能谋求内聚力的提高的担心，而如果超过20重量份，所得粘合剂层不能获得充分的粘合力，有粘合力下降的担心，因而不优选。
另外，为了效率良好地调整本发明的表面保护用粘合片所使用的粘合剂层的凝胶率，可以适当使用催化剂。作为催化剂，例如可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、氧化丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。
对上述催化剂的添加量没有特别限制，相对于100重量份聚酯组合物(聚酯、或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物)，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。添加量低于0.01重量份时，有时不能获得催化剂的添加效果，超过1重量份时，有时贮存期(shelf life)显著变短、涂布的稳定性降低，因而不优选。
另外，为了形成本发明所使用的粘合剂层，在上述聚酯系粘合剂组合物中组合增粘树脂和上述交联剂，由此可以获得具有期望的特性的粘合剂层。
对上述增粘树脂没有特别限制，可以使用以往公知的树脂，例如可列举出萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂、松香系增粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、酮系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等，尤其是为了提高生物质含量，优选使用由植物来源的原料制造的松香系、萜烯系增粘树脂。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为上述萜烯系增粘树脂，可列举出萜烯树脂、萜烯酚醛树脂和芳香族改性萜烯树脂等，具体而言，可以使用α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物、将它们进行酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性而获得的萜烯系树脂。
作为上述酚醛系增粘树脂，具体而言，可以使用苯酚、间甲酚、3，5-二甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类与甲醛的缩合物。进而，还可以使用在碱催化剂下使上述酚类与甲醛进行加成反应而获得的甲阶酚醛树脂，在酸催化剂下使上述酚类与甲醛进行缩合反应而获得的酚醛清漆树脂，通过在酸催化剂下使苯酚与未改性或改性松香、它们的衍生物等松香类进行加成、热聚合而获得的松香改性酚醛树脂等。
作为上述松香系增粘树脂，可列举出松香树脂、聚合松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、松香酚醛树脂等，具体而言，可以使用松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、将它们氢化、歧化、聚合、进行其他化学修饰而获得的改性松香、它们的衍生物。
上述增粘树脂的添加量相对于100重量份上述聚酯组合物(聚酯、或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物)优选为0～50重量份，更优选为2～30重量份，特别优选为5～20重量份。添加量超过50重量份时，粘合力增高，有在高温环境下暴露之后的再剥离变得困难的担心，因而不优选。
只要是不损害本发明的表面保护用粘合片所使用的粘合剂层(粘合剂)的特性的程度，就可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、抗老化剂、表面活性剂等普通添加剂。
上述粘合剂层由上述聚酯系粘合剂组合物形成。通过使用上述聚酯系粘合剂组合物，可以获得对地球环境友好、粘合特性优异的粘合剂层。
对于上述粘合剂层的储能模量，使用动态粘弹性测定装置在23℃、频率1Hz的条件下测定时，优选为1×104～1×107Pa，更优选为1×105～1×106Pa。储能模量低于1×104Pa时，会产生粘合剂层的内聚力与保持力降低的问题，另一方面，超过1×107Pa时，会产生粘合剂层***、粘合力降低的问题，因而不优选。
上述粘合剂层的厚度可以适当选择，例如优选为3～20μm左右，更优选为5～10μm左右。粘合剂层的厚度小于3μm时，有时难以获得充分的粘合力、容易剥离，而厚度超过20μm时，有时粘合力经时上升、变得难以剥离，因而不优选。另外，作为粘合剂层，可以是单层、层叠体的任意形态。
本发明的表面保护用粘合片可通过在支撑体的至少一个面上形成上述粘合剂层来获得。另外，在不损害本发明的表面保护用粘合片的特性的范围内，可以具有中间层、底涂层等。
对上述支撑体没有特别限制，可以使用以往公知的材料，可以使用塑料薄膜、纸、无纺布等多孔材料等各种支撑体(基材)。另外，在用于表面保护用途时，从耐久性等的观点来看，使用塑料薄膜是优选的实施方式。作为上述塑料薄膜，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜；聚丙烯酸酯薄膜；聚苯乙烯薄膜；以及尼龙6、尼龙6，6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚偏二氯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜等。另外，适宜使用由植物来源的原料获得的聚乳酸、纤维素等形成的支撑体。
在上述支撑体中，根据需要，可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、颜料或染料等通常用于粘合带用基材(支撑体)的各种添加剂。
另外，在上述支撑体中，根据需要，可以适当进行如下处理：利用有机硅系、氟系、长链烷基系和脂肪酸酰胺系等脱模剂、硅石粉等进行的脱模处理；以及防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕放电处理、等离子处理和紫外线处理等促进粘接处理，涂布型、混炼型和蒸镀型等抗静电处理等。
上述支撑体(基材)的厚度可以根据其材质、形态等适当选择，例如优选为5～200μm左右，更优选为10～100μm左右。
对上述粘合剂层的形成方法没有特别限制，例如，可以按照以下公知的粘合片的制造方法来进行：将粘合剂组合物(粘合剂组合物溶解在溶剂中的粘合剂组合物溶液、热熔融液)涂布于上述支撑体(基材)上并干燥，从而形成粘合剂层的方法；转移所形成的粘合剂层的方法；在支撑体(基材)上涂布粘合剂形成材料的方法；以二层或多层的方式挤出支撑体(基材)与粘合剂层的方法；在支撑体(基材)上单层层压粘合剂层的方法等。另外，可以使用通过吹胀法、T形模头法将由热塑性树脂形成的支撑体(基材)与粘合剂层一起以二层或多层的方式共挤出成型的方法等。另外，本发明的粘合片包括粘合薄膜、粘合带等。
作为涂布上述粘合剂组合物(溶液)的方法，可以采用以往公知的方法，例如可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆辊涂布法、辊刷涂布法、气刀涂布法、喷涂法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
本发明的表面保护用粘合片可以广泛用于以往公知的表面保护用途，即使在使用后废弃，对地球环境的负荷也很小，因此可特别优选用于使用后再剥离进行焚烧处理的表面保护用粘合片的用途中。
实施例
以下举出本发明的实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。另外，实施例中的“份”表示“重量份”。另外，配方内容和评价结果示于表1～表3。其中，关于表1中的聚酯的合成所使用的单体成分，以摩尔％的形式记载，关于表2和表3中的配混量，以重量份的形式记载。
(聚酯A的制备)
在装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的反应罐内，配混86份二聚酸、10份癸二酸、30份1，3-丙二醇、0.4份三羟甲基丙烷、50份DL-丙交酯和作为聚合催化剂的0.014份钛酸四丁酯、0.014份辛酸锡，在氮气气氛的常压下，经5小时升温至250℃之后，反应1小时，将馏出的水排出到体系外，进行酯化反应。进而，经30分钟减压至10mmHg，在250℃下进行30分钟初始聚合。进而经30分钟减压至1mmHg，在250℃下进行后期聚合，从而获得聚酯A。
<聚酯B的制备>
使用100份二聚酸、5.6份癸二酸、20份新戊二醇、1.0份三羟甲基丙烷、21份DL-丙交酯和作为聚合催化剂的0.014份钛酸四丁酯、0.014份辛酸锡，与聚酯A同样地进行，从而获得聚酯B。
<聚酯C的制备>
使用100份二聚酸、11份癸二酸、17份1，3-丙二醇、10.8重量份三羟甲基丙烷和作为聚合催化剂的0.014份钛酸四丁酯、0.014份辛酸锡，与聚酯A同样地进行，从而获得聚酯C。
<聚酯D的制备>
在装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的反应罐内，配混100份DL-丙交酯、53份ε-己内酯、0.2份新戊二醇和作为聚合催化剂的0.010份钛酸四丁酯、0.010份辛酸锡，在氮气气氛的常压下，经5小时升温至180℃之后，进一步反应3小时。接着，经30分钟减压至10mmHg，进而经30分钟减压至1mmHg，在180℃下边进行聚合边除去残留丙交酯，从而获得聚酯D。
<聚酯E的制备>
使用100份DL-丙交酯、118份ε-己内酯、0.2份乙二醇和作为聚合催化剂的0.010份钛酸四丁酯、0.010份辛酸锡，与聚酯D同样地进行，从而获得聚酯E。
(粘合剂组合物的制备)
<实施例1>
将92份聚酯A、8份干燥的支链型聚酯低聚物(Perstorp公司制造，Hyper-branched Polymer(超支化聚合物)Boltorn H20，羟值500mg KOH/g，重均分子量2100)溶解在117份甲乙酮(MEK)与117份醋酸乙酯的混合溶剂中，然后，配混10份作为交联剂的多异氰脲酸酯(日本聚氨酯公司制造，CORONATEHK)、0.1份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡(Tokyo FineChemical CO.，LTD.制造，EMBILIZER OL-1)，将该混合物涂布于作为支撑体的厚度25μm的聚乳酸薄膜(Unitika，Ltd.制造，“Terramac”)上，使得干燥后的厚度为5μm，在80℃下干燥3分钟之后，在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面上贴合组合物层，进而在50℃下放置5天，从而获得粘合片。
<实施例2>
除了配混8份支链型聚酯低聚物(Perstorp公司制造，Hyper-branched Polymer Boltorn H40，羟值490mg KOH/g，重均分子量5100)以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<实施例3>
除了配混92份聚酯B代替聚酯A以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例1>
除了配混100份聚酯A而不配混支链型聚酯低聚物以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例2>
除了配混100份聚酯D代替聚酯A而不配混催化剂以外，用与比较例1同样的方法获得粘合片。
<比较例3>
除了配混100份聚酯E代替聚酯A以外，用与比较例1同样的方法获得粘合片。
<比较例4>
除了配混92份聚酯C代替份聚酯A以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
聚酯的配方内容示于表1，上述聚酯的分子量等的评价结果示于表2，进而，使用上述聚酯制造的粘合剂层(粘合片)的评价结果示于表3。
(聚酯的组成)
将聚酯溶解在氯仿D中，使用Varian，Inc.制造的核磁共振分析仪(NMR)400-MR，进行1H-NMR分析，从而解析聚酯的组成。
(分子量)
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)如下测定：采取约0.2g聚酯、或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物至培养皿上，进行120℃×2小时干燥，除去溶剂。接着，称量0.01g上述培养皿上的聚酯层(或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物层)，添加到10g四氢呋喃(THF)中，放置24小时进行溶解。使用凝胶渗透色谱法(GPC)对该溶液进行测定，由标准聚苯乙烯制作的校准曲线测定各自的分子量。
(测定条件)
装置名：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8220GPC
样品浓度：0.1重量％(THF溶液)
样品注入量：20μl
洗脱液：THF
流速：0.300ml/min
测定(柱)温度：40℃
柱：样品柱：TSKguardcolumn SuperHZ-L(1根)+TSKgelSuperHZM-M(2根)，参比柱：TSKgel SuperH-RC(1根)，TOSOHCORPORATION制造
检测器：差示折射计(RI)
(聚酯的玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热计(装置名：DSC-220，Seiko InstrumentsInc.制造)，作为测定条件，将5mg测定试样投入到铝锅中，在温度条件：-120～150℃，升温速度：20℃/分钟下进行测定，测定玻璃化转变温度(Tg：℃)。
(聚酯和聚酯系粘合剂组合物的羟值)
采取约0.5g聚酯或聚酯系粘合剂组合物作为试样，投入到250ml三角烧瓶中，测定重量。接着，采取20.00ml醋酸酐与无水吡啶调整至1∶10(质量比)的混合溶液，投入到上述三角烧瓶中，安装冷却器，搅拌并回流20分钟之后，冷却至室温。进而，在上述三角烧瓶内，通过冷却器添加20ml丙酮、20ml蒸馏水。在其中投入酚酞指示剂，利用1.00N(规定)的氢氧化钠水溶液滴定。另外，减去另行测定的空白(不含试样)的测定结果，算出羟值(mg KOH/g)。
(聚酯和聚酯系粘合剂组合物的酸值)
将0.2g作为试样的聚酯或聚酯系粘合剂组合物溶解在20ml的氯仿中，使用酚酞作为指示剂，用0.1N(规定)的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，算出酸值(mg KOH/g)。
(生物质含量)
将植物来源的使用原料的重量相对于全体使用原料重量的比率的计算值作为生物质含量(％)，进行评价。
生物质含量(％)＝100×(植物来源的使用原料的重量)/(全体使用原料的重量)
(储能模量)
在剥离衬垫(三菱化学聚酯公司制造，MRF38，厚度38μm)上形成粘合剂层，将上述粘合剂层制备成厚度3mm、直径8mmφ，将其作为试验用样品。接着，使用Rheometrics Co.制造的粘弹性试验机ARES，用直径7.9mm的平行板(剪切试验用)夹住试验用样品，施加频率1Hz的剪切应变，测定23℃下的储能模量(G’：Pa)。
(初始粘合力)
在聚乳酸薄膜(Unitika，Ltd.制造，Terramac，厚度25μm)上贴合制备成厚度50μm的粘合剂层，制作长100mm×横20mm的试验用样品。接着，在亚克力树脂板(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造，ACRYLITE，厚度2mm)上，用辊以2kg压力下往复一次的方式贴合(压接)上述试验用样品，根据JIS C2107，在拉伸速度300mm/min下测定粘合力(N/20mm)。其中，23℃下的对丙烯酸树脂板的剥离角度180°、拉伸速度300mm/min的初始粘合力优选为0.1～0.5N/20mm，更优选为0.2～0.4N/20mm。初始粘合力低于0.1N/20mm时，对被粘物的粘合力不充分，在使用中有剥离的担心，另一方面，超过0.5N/20mm时，粘合力变得过高，作为表面保护用粘合片使用后，在剥离时会在被粘物上发生粘合剂残留，或者有损坏支撑体(基材)的担心，因而不优选。
(加热保存后的粘合力)
将与上述初始粘合力试验中同样获得的试验用样品在40℃下保存30天之后，进而在23℃下静置6小时，然后用与上述初始粘合力时同样的方法测定加热保存后的粘合力。上述粘合力优选为0.1～1.0N/20mm，更优选为0.3～0.5N/20mm。粘合力低于0.1N/20mm时，粘合力不充分，有在使用中剥离的担心，另一方面，超过1.0N/20mm时，作为表面保护用粘合片使用后，在剥离时会在被粘物上发生粘合剂残留，或者有损坏支撑体(基材)的担心，因而不优选。
(有无被粘物污染)
在聚乳酸薄膜(Unitika，Ltd.制造，Terramac，厚度25μm)上涂布粘合剂组合物溶液，进行干燥，形成厚度5μm的粘合剂层，制作粘合片，经在2kg压力的层压机中通过一次，使该粘合片贴合(压接)在切割成10mm×30mm的黑色亚克力树脂板(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造，ACRYLITE(黑色)，厚度2mm)上，制作试验用样品。将上述试验用样品在80℃气氛下放置3天之后，在23℃气氛下放置4小时，然后用手剥离试样，在暗室内，将荧光灯照射于剥离粘合片之后的被粘物上，目视确认被粘物表面有无表面污染。
(凝胶率)
将实施例和比较例中获得的粘合片(粘合剂层的厚度为50μm)切割成5cm×5cm见方。将切出的样品用重量已知的特氟隆(注册商标)片包裹，称量重量，在甲苯中于23℃下放置7天，提取样品中的溶胶成分。然后，在120℃下干燥2小时，称量干燥后的重量。通过下式计算凝胶率。
凝胶率(％)＝(干燥后的重量-特氟隆片重量)/(干燥前的重量-特氟隆片重量)×100
表1
表2
Figure BDA0000146397760000272
表3
Figure BDA0000146397760000281
从表1～表3的评价结果可以看出，在实施例1～3中，可以获得具有期望的凝胶率、粘合力、储能模量的粘合剂层，使用上述粘合剂层的表面保护用粘合片即使在贴附于被粘物上之后剥离，也没有发现粘合剂残留，能够确认耐污染性优异。另外，生物质含量也显示了高值，可以获得对地球环境友好的表面保护用粘合片。
另一方面，在比较例1中，可以确认，聚酯系粘合剂组合物的羟值偏离所期望的范围，因此形成了凝胶率、粘合力存在问题的粘合剂层，使用上述粘合剂层的粘合片的耐污染性差。在比较例2中，可以确认，聚酯的玻璃化转变温度、聚酯系粘合剂组合物的羟值偏离所期望的范围，因此，形成了粘合力存在问题的粘合剂层，使用上述粘合剂层的粘合片的耐污染性差，还确认到，生物质含量也为低值，不是可以应对地球环境的物质。在比较例3中，可以确认，不含聚酯合成时使用的二元酸，聚酯系粘合剂组合物的羟值在所期望的范围以外，因此，形成粘合力存在问题的粘合剂层，使用上述粘合剂层的粘合片的耐污染性差，还确认到，生物质含量也为低值，确认不是可以应对地球环境的物质。在比较例4中，由于不含聚酯合成时使用的乳酸，因此，确认使用其的粘合片的耐污染性差。

Claims (9)

1.一种表面保护用粘合片，其特征在于，
其在支撑体的至少一个面上设有由聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述组合物包含至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯以及交联剂，
所述二元酸单元含有二聚酸，
所述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～20万，
所述聚酯含有10～50摩尔%所述乳酸单元，含有50～90摩尔%除所述乳酸单元以外的成分，
所述二元酸单元与二醇单元的摩尔比为1:0.8～1:1.2，
所述聚酯系粘合剂组合物的羟值为20～60mg KOH/g，
所述粘合剂层的凝胶率为85～99重量%。
2.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，所述二元酸单元还含有除二聚酸以外的脂肪族二元酸。
3.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，
所述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作为除所述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，
所述聚酯的分散度（Mw/Mn）为2.5～10.0。
4.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，所述聚酯的羟值为2～50mg KOH/g。
5.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，
所述聚酯系粘合剂组合物还含有羟值为100～1000mgKOH/g的支链型聚酯低聚物，
相对于50～99重量份所述聚酯，含有1～50重量份所述支链型聚酯低聚物。
6.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，所述交联剂是多元异氰脲酸酯。
7.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，所述粘合剂层的储能模量使用动态粘弹性测定装置在23℃、频率1Hz的条件下测定时为1×104～1×107Pa。
8.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，
在23℃下对亚克力板的剥离角度180°、拉伸速度300mm/min的初始粘合力为0.1～0.5N/20mm，
在40℃下保存30天后的粘合力为0.1～1.0N/20mm。
9.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其特征在于，所述支撑体是生物降解性的。
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