JP5998660B2

JP5998660B2 - Two-component polyurethane adhesive, laminate using the same, and protective sheet for solar cell

Info

Publication number: JP5998660B2
Application number: JP2012130686A
Authority: JP
Inventors: 佳治新美; 勝朗森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: JP2013253193A

Description

本発明は、接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シートに関するものである。 The present invention relates to a two-component polyurethane adhesive excellent in adhesiveness and durability, a laminate using the same, and a solar cell protective sheet.

２液性ポリウレタン系接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。 Two-component polyurethane adhesives are widely used because various materials can be easily bonded. In general, a two-component polyurethane adhesive is composed of two types of liquids: a curing agent liquid containing an isocyanate compound and a main liquid containing a polyol component. The main liquid is a polyol such as polyester polyol or polyether polyol and an organic solvent. As a main component, the performance of the two-component polyurethane adhesive largely depends on the polyol component.

ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。 A two-component polyurethane-based adhesive using a polyether-based polyol such as polypropylene glycol as a polyol component has a problem that it is thermally deteriorated at a high temperature exceeding 120 ° C. although it is excellent in moisture and heat resistance. In addition, the two-component polyurethane-based adhesive using a polyester-based polyol such as polyester as a polyol component is excellent in heat resistance but is inferior in heat-and-moisture resistance, so that it deteriorates when left under high temperature and high humidity. have. In order to solve these problems, a two-component polyurethane-based adhesive using hydrogenated polybutadiene polyol or the like (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.

特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2002-26346 (refer to the claims)

しかしながら、特許文献１に提案された２液性ポリウレタン系接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪く、作業性が低いという課題があった。 However, although the two-component polyurethane adhesive proposed in Patent Document 1 has a certain effect in improving durability, there is a problem that the mixing property with an isocyanate compound is poor and the workability is low.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含む液とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を用いた２液性ポリウレタン系接着剤に特定のウレタン化反応触媒を添加することで、イソシアネート化合物との混合性に優れ、低温でのエージング性、作業性、加工性に優れ、更に接着強度、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined a specific urethanization to a two-component polyurethane adhesive using a liquid containing an isocyanate compound and a liquid containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. By adding a reaction catalyst, it was found that it was excellent in miscibility with an isocyanate compound, excellent in aging properties at low temperatures, workability, and workability, and further excellent in adhesive strength and durability, and completed the present invention. It was.

すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤であって、Ａ，Ｂ少なくとも一方にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた３級アミン系触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むウレタン化触媒（Ｃ）をも含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シートに関するものである。 That is, the present invention is a two-component polyurethane adhesive comprising a liquid (A) containing an isocyanate compound and a liquid (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, One or more compounds of an organometallic compound catalyst (c1) containing any element of Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, and Al, or an acid-blocked tertiary amine catalyst (c2) The present invention relates to a two-component polyurethane adhesive characterized by including a urethanization catalyst (C), a laminate using the same, and a solar cell protective sheet.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤であって、Ａ，Ｂ少なくとも一方にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた３級アミン系触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むウレタン化触媒（Ｃ）をも含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤からなものである。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention is a two-component polyurethane adhesive comprising a liquid (A) containing an isocyanate compound and a liquid (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, Either an organometallic compound catalyst (c1) containing at least one of Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, and Al, or an acid-blocked tertiary amine catalyst (c2) It consists of a two-component polyurethane adhesive characterized in that it also contains a urethanization catalyst (C) containing one or more compounds.

ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤と硬化剤）に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。 Here, the two-component property means that it is divided into at least two components (main agent and curing agent) and mixed immediately before use, and includes that three or more components are mixed immediately before use.

該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液、イソシアネート化合物と水を含む水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液であることが好ましい。 As the liquid (A), any liquid material containing an isocyanate compound can be used. For example, a solution containing an isocyanate compound and an organic solvent, an aqueous solution containing an isocyanate compound and water, a suspension, a liquid isocyanate compound Among them, a solution containing an isocyanate compound and an organic solvent is preferable because it becomes a two-component polyurethane adhesive having excellent coating properties.

そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏという部分構造を持つ化合物であれば特に制限は無く、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。 The isocyanate compound constituting the liquid (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a partial structure of —N═C═O. For example, an aromatic isocyanate compound, an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate Examples thereof include compounds and polyisocyanate derivatives thereof.

芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（略称ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（略称ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。 Examples of the aromatic isocyanate compound include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (abbreviation TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4′-diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4′-, 2,4′-, or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (abbreviation MDI), 4,4′-toluidine diisocyanate ( Abbreviation TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (abbreviation XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof) (abbreviation TMXDI), ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, naphthalene diisocyanate (1,5-, 1,4- or 1,8-naphthalene diisocyanate or a mixture thereof (abbreviation NDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'- Diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'- And diisocyanate.

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic isocyanate compound include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), hexamethylene. Diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6 , 11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Door, decamethylene diisocyanate, and the like.
Examples of the alicyclic diisocyanate include monocyclic alicyclic diisocyanates and crosslinked cyclic alicyclic diisocyanates.

単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（略称水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（略称水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（略称水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（略称水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。 Examples of the monocyclic alicyclic diisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanate methyl-3. , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof) (abbreviation) Hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), (Isocyanatemethyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane or a mixture thereof) (abbreviated hydrogenated XDI), dimer acid diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate ( Abbreviation hydrogenated TDI), hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate (abbreviated hydrogenated TMXDI), and the like.

架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば架橋環式炭化水素基に対応する架橋環式炭化水素が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素である架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。このような架橋環式炭化水素としては、例えば、ビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、ノルピナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＣ６−２０ビシクロアルカン）、ビシクロアルケン類（ノルボルネンなどのＣ６−２０ビシクロアルケン）、トリシクロアルカン類（アダマンタンなどのＣ８−２０トリシクロアルカン）などの架橋２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。なお、前記架橋環式炭化水素は、通常、非隣接位に位置する炭素原子が直接結合、又は炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのアルキレン又はアルキリデン基）を介して結合して環（炭化水素環）を形成した架橋環式炭化水素環を少なくとも含み、単に隣接する炭素原子が環を形成した縮合環のみを有する縮合環式炭化水素（例えば、デカリンなど）でない場合が多い。
前記架橋環式炭化水素は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）などが含まれる。置換基は、単独で又は２種以上組みあわせて架橋環式炭化水素に置換していてもよい。また、置換基の置換数は、０又は１以上の整数であってもよい。
また、架橋環式炭化水素は、少なくとも架橋環式炭化水素基（架橋環式炭化水素環ユニット）を有していればよく、隣接する炭素原子が縮合した環（縮合環）を１又は複数（例えば、２〜４程度）有していてもよい。
代表的な架橋環式炭化水素としては、置換基を有していてもよいビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、２，２−ジメチルノルボルナン、ボルナンなどのアルキル基を有していてもよいビシクロアルカン）、縮合環を有するビシクロアルカン類（又は縮合環を形成したビシクロアルカン）（例えば、４，７−メタノパーヒドロインデン）などが挙げられる。
架橋環式脂環族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は、前記架橋環式炭化水素に直接的に結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ１−６アルキレン又はアルキリデン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン又はアルキリデン基など）などが挙げられる。
また、イソシアネート基（又はイソシアネート基が結合した連結基、例えば、イソシアネートメチル基など）の数は、複数（例えば、２〜４）であればよく、通常２〜３である。なお、イソシアネート基（又はその連結基）の置換位置は、特に限定されないが、通常、架橋環式炭化水素の橋頭位であってもよい。例えば、ノルボルナン環では、２，３，５，６，７位の少なくとも２つの炭素原子（例えば、２および５位、２および６位など）に置換している場合が多い。 Examples of the bridged cyclic alicyclic diisocyanate include bridged cyclic alicyclic diisocyanates in which the bridged cyclic hydrocarbon corresponding to the bridged cyclic hydrocarbon group is a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon. Examples of such bridged cyclic hydrocarbons include bicycloalkanes (for example, C6-20 bicycloalkanes such as norbornane, norpinane, bicyclo [2.2.2] octane), bicycloalkenes (C6- such as norbornene, etc.). 20 bicycloalkenes) and tricycloalkanes (C8-20 tricycloalkanes such as adamantane) and the like, and the like. The bridged cyclic hydrocarbon is usually bonded directly to a carbon atom located at a non-adjacent position, or a hydrocarbon group (for example, an alkylene or alkylidene such as a methylene group, an ethylene group, a propane-2,2-diyl group). A fused cyclic hydrocarbon having at least a fused cyclic ring in which adjacent carbon atoms form a ring, including at least a bridged cyclic hydrocarbon ring bonded via a group) to form a ring (hydrocarbon ring) (for example, It is often not decalin).
The bridged cyclic hydrocarbon may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, a C1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, preferably a C1-4 alkyl group), a cycloalkyl group (for example, a cyclo group). C5-10 cycloalkyl group such as hexyl group), aryl group (for example, C6-10 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group), aralkyl group (for example, C6-10 aryl-C1 such as benzyl group) Hydrocarbon group such as -4 alkyl group); alkoxy group (for example, C1-4 alkoxy group such as methoxy group); acyl group (for example, C1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (for example, methoxy group) A C1-4 alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group); a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ); Nitro group; and a cyano group. Preferred substituents include an alkyl group (C1-6 alkyl group) and the like. The substituents may be substituted with a bridged cyclic hydrocarbon alone or in combination of two or more. The number of substituents may be 0 or an integer of 1 or more.
The bridged cyclic hydrocarbon only needs to have at least a bridged cyclic hydrocarbon group (bridged cyclic hydrocarbon ring unit), and one or more rings (condensed rings) in which adjacent carbon atoms are condensed (condensed rings). For example, you may have about 2-4.
As typical bridged cyclic hydrocarbons, bicycloalkanes which may have a substituent (for example, bicycloalkanes which may have an alkyl group such as norbornane, 2,2-dimethylnorbornane and bornane). And bicycloalkanes having a condensed ring (or bicycloalkanes forming a condensed ring) (for example, 4,7-methanoperhydroindene).
In the crosslinked cyclic alicyclic polyisocyanate, the isocyanate group may be directly bonded to the crosslinked cyclic hydrocarbon or may be bonded via a linking group. As the linking group, a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkylidene group (for example, a C1-10 alkylene or alkylidene group such as a methylene group or an ethylene group, preferably a C1-6 alkylene or alkylidene group, more preferably C1-4 alkylene or alkylidene group).
In addition, the number of isocyanate groups (or linking groups to which isocyanate groups are bonded, for example, an isocyanate methyl group) may be plural (for example, 2 to 4), and is usually 2 to 3. In addition, the substitution position of the isocyanate group (or the linking group thereof) is not particularly limited, but may usually be the bridge head position of the crosslinked cyclic hydrocarbon. For example, the norbornane ring is often substituted with at least two carbon atoms at the 2, 3, 5, 6, and 7 positions (for example, the 2 and 5 positions, the 2 and 6 positions, and the like).

具体的には、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％程度である。 Specific examples include norbornene diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, bicycloheptane triisocyanate, diisocyanate methyl bicycloheptane, di (isocyanatomethyl) tricyclodecane, and the like.
These polyisocyanate derivatives include, for example, multimers of the above isocyanate compounds (dimers, trimers, pentamers, heptamers, uretidinediones, uretonimines, isocyanurate modified products, polycarbodiimides, etc.), urethane modified products, etc. Body (for example, urethane-modified body in which a part of isocyanate group in the above-mentioned isocyanate compound or multimer is modified or reacted with monool or polyol), biuret-modified body (for example, biuret produced by reaction of the above isocyanate compound and water) Modified products, etc.), allophanate modified products (for example, allophanate modified products produced from the reaction of the above-mentioned isocyanate compound with a monol or polyol component), urea modified products (for example, produced by the reaction of the above isocyanate compound with a diamine). Ure Modified products, etc.), oxadiazinetrione (e.g., oxadiazinetrione produced by reaction of the isocyanate compound and a carbonic acid gas, etc.) and the like.
Among these derivatives, a derivative capable of forming a trifunctional or higher functional isocyanate group, for example, an adduct of the component having three or more active hydrogen atoms and the above isocyanate compound is preferable. Examples of the component having 3 or more active hydrogen atoms include tri- or more functional polyols such as C3-12 aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and sorbitol. Such an adduct is preferably an adduct having a low content of unreacted monomer. An adduct having a low unreacted monomer content can be produced by using a conventional separation and purification method such as thin-film distillation or extraction. The isocyanate content of the adduct body is, for example, about 1 to 30% by weight, preferably about 3 to 25% by weight, and more preferably about 5 to 25% by weight.

上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。 Said isocyanate compound may be used independently and may be used by 2 or more types.

具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。 Specific products include “Coronate L”, “Coronate HL”, “Coronate 2030”, “Coronate 2031”, “Millionate MR”, “Millionate MTL” (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), “Takenate D- 102 ”,“ Takenate D-110N ”,“ Takenate D-200 ”,“ Takenate D-202 ”,“ Takenate 300S ”,“ Takenate 500 ”(trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.),“ Sumijour N3300 ”, “Sumijoule T-80”, “Sumijoule 44S”, “Sumijoule PF”, “Sumijoule L”, “Sumijoule N”, “Death Module L”, “Death Module IL”, “Death Module N”, “Death Module HL”, “Death Module T65”, “Death Module 15”, “Death Module” Le R "," Death module RF "," Death module SL "," Desmodur Z4273 "(trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), and the like.

また、該液（Ａ）は、接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。 Further, the liquid (A) preferably contains a trifunctional or higher functional isocyanate compound because it becomes a two-component polyurethane adhesive having excellent adhesive strength.

該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。 Examples of the organic solvent in the case where the liquid (A) is an isocyanate compound solution include organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methylene chloride, tetrahydrofuran, and the like. You may use and 2 or more types may be sufficient. Of these, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methylene chloride are preferred because toluene and ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methylene chloride are preferred, and toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are particularly preferred.

イソシアネート化合物を含む液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから1〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。 The concentration of the isocyanate compound in the liquid (A) containing the isocyanate compound is preferably 1 to 100% by weight, and more preferably 10 to 100% by weight because it becomes a two-component polyurethane adhesive having excellent coating properties.

該液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of this liquid (A), A well-known method can be used, For example, the method of mixing an isocyanate compound and an organic solvent at room temperature, the method of heat-mixing etc. are mentioned, The method of mixing at room temperature is mentioned. Preferably used.

該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤を含む溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とを含む溶液であることが好ましい。 As the liquid (B), any liquid containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. For example, a solution containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic solvent, saponified ethylene -Suspension composed of vinyl acetate copolymer and water, liquid saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Among them, saponification because it becomes a two-component polyurethane adhesive with excellent coatability. A solution containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic solvent is preferable.

該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体をあげることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に接着強度に優れた２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。 Examples of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer constituting the liquid (B) include copolymers comprising ethylene residue units and vinyl alcohol residue units, ethylene residue units, vinyl alcohol residue units, and vinyl acetate. Copolymers composed of residue units can be mentioned, and these copolymers can be used without limitation, and among them, a two-component polyurethane adhesive having particularly excellent adhesive strength can be used. A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an alcohol residue unit of 0.01 to 10 mol%, particularly 0.1 to 5.0 mol% is preferred. Similarly, it is preferably a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate residue unit of 15 to 80% by weight, since it becomes a two-component polyurethane adhesive having particularly excellent adhesive strength. A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate residue unit of 20 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, is preferable because it is a two-component polyurethane adhesive having excellent coating properties. Further, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a melt flow rate (also referred to as MFR) of 1 to 20000 g / 10 minutes, and more preferably 10 to 3000 g / 10 minutes. preferable.

該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば（商品名）メルセンＨ６４１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ６２１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨＨ６９６０（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ３０５１Ｒ（東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。 The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is obtained by hydrolyzing a vinyl acetate residue unit in an ethylene-vinyl acetate copolymer produced by, for example, a high pressure polymerization method, an emulsion polymerization method, or a solution polymerization method. It can be obtained by saponification into residue units. In this case, for example, as a method of hydrolyzing an ethylene-vinyl acetate copolymer produced by a high pressure method, a method of performing a hydrolysis reaction using an alkali or an acid as a catalyst can be mentioned. Homogeneous saponification method in which ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in a homogeneous system and the reaction is carried out in a homogeneous system, and in a poor solvent such as methanol and ethanol, the reaction is carried out in a heterogeneous system in the form of pellets or powder. Law. Such saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are, for example, (trade name) Mersen H 6410M (manufactured by Tosoh Corporation), (trade name) Mersen H 6210M (manufactured by Tosoh Corporation), (trade name) Mersen. H 6960 (manufactured by Tosoh Corporation), (trade name) Mersen H 3051R (manufactured by Tosoh Corporation) and the like can be obtained as commercial products.

本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。 Examples of the organic solvent that may constitute the liquid (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in the present invention include organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methylene chloride, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methylene chloride are preferable because of being a two-component polyurethane adhesive having excellent coating properties, and toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are particularly preferable.

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから1〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましい。 The concentration of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in the liquid (B) containing the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 1 to 90% by weight because it becomes a two-component polyurethane adhesive having excellent coating properties. 10 to 75% by weight is more preferable.

本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１２０℃である。 In order to produce the liquid (B) containing the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention, there is no particular limitation, and a known method can be used. For example, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, organic Examples thereof include a method of mixing the solvent at room temperature, a method of heating and mixing, and the method of heating and mixing is preferably used because dissolution is quick. The temperature at the time of heating and mixing is preferably 30 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 120 ° C.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、該イソシアネート化合物を含む液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に接着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention acts as an adhesive by mixing and mixing the liquid (A) containing the isocyanate compound and the liquid (B) containing the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. In this case, the blending ratio is not particularly limited as long as it can act as an adhesive, and the amount of the liquid (A) containing the isocyanate compound is preferably saponified ethylene. -It is preferable that it is 0.01-150 weight part with respect to 100 weight part of liquid (B) containing a vinyl acetate copolymer, It is more preferable that it is 0.1-100 weight part, 0.1-60 Part by weight is particularly preferred.

そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。 When mixing and blending these, there is no particular limitation, and a known method can be used. For example, a liquid (A) containing an isocyanate compound and a liquid (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are mixed at room temperature. Examples thereof include a mixing method, a heating mixing method, and the like, and a room temperature mixing method is preferably used.

本発明に用いるウレタン化反応触媒（Ｃ）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むものであり、接着剤の速乾性を高め、接着層の発泡を少なくする。 The urethanization reaction catalyst (C) used in the present invention is an organometallic compound catalyst (c1) containing Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, Al, or an acid-blocked tertiary amine catalyst (c2). It contains any one or more compounds, improves the quick drying property of the adhesive, and reduces foaming of the adhesive layer.

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属触媒（ｃ１）として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属触媒は、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる化合物であればいずれでも構わないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等を挙げることができる。 As an organometallic catalyst (c1) containing Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, Al, an organometallic catalyst containing Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, Al is usually used as a catalyst for the urethanization reaction. Any compound may be used as long as it is used. Examples thereof include Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, Al alkoxide compounds, chelate compounds, and acylate compounds.

アルコキシド化合物として、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンブトシキドダイマー、
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げることができる。 As the alkoxide compound, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium butoxide dimer,
Zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide and the like can be mentioned.

キレート化合物として、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレンブリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、アセチルアセトン酸第二鉄、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸マンガン等が挙げることができる。 Examples of chelate compounds include titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium dioctyloxybis (octylene bricolate), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium diisopoloate. Poxybis (triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tributoxymonoacetylacetonate, ferric acetylacetonate, nickel acetylacetonate , Aluminum acetylacetonate, manganese acetylacetonate, and the like.

アシレート化合物として、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げることができる。 Examples of the acylate compound include zirconium tributoxy monostearate.

中でも、特に耐久性にすぐれ、低温でエージングしても接着強さが特に優れるため、有チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、ジルコニアキレート化合物が特に好ましく、例えばチタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。 Of these, titanium alkoxide compounds, titanium chelate compounds, and zirconia chelate compounds are particularly preferred because they are particularly durable and have excellent adhesion strength even when aged at low temperatures. For example, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium Diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium diisoporopoxybis (triethanolaminate), and zirconium tetraacetylacetonate are preferred.

このような有機金属触媒の具体的な商品として、例えば、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスＺＣ−７００」（商品名、マツモトファインケミカル製）、「Ｋ−ＫＡＴ４２０５」、「Ｋ−ＫＡＴ５２１８」（商品名、キングインダストリーズ製）等を挙げることができる。 Specific examples of such organometallic catalysts include, for example, “Orgatechs TA-30”, “Orgatechs TC-400”, “Orgatechs TC-750”, “Orgatechs ZC-700” (trade name, Matsumoto Fine Chemical), “K-KAT4205”, “K-KAT5218” (trade name, manufactured by King Industries) and the like.

酸ブロックされた第３級アミン触媒（Ｃ２）は、ウレタン反応に触媒として通常用いられる第３級アミンに酸でブロックした化合物であればいずれでも構わない。特に、酸ブロック第３級アミンを加熱したときに、ブロックした酸と第３級アミンが解離して、ウレタン化触媒能力を発揮する化合物が好ましい。 The acid-blocked tertiary amine catalyst (C2) may be any compound as long as it is a compound blocked with an acid on a tertiary amine usually used as a catalyst for urethane reaction. In particular, a compound that exhibits a urethanization catalyst ability by dissociating the blocked acid and the tertiary amine when the acid-blocked tertiary amine is heated is preferable.

第３級アミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。 As the tertiary amine, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine,
N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3- Aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,5-diazabicyclo [4.4.0] decene-5, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N Tertiary amine compounds such as ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole and the like are listed. It is done.

第３級アミンをブロックする酸として、酸ブロック第３級アミン触媒を構成できるものであれば、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、等が挙げられる。 The acid that blocks the tertiary amine is not particularly limited as long as it can constitute an acid-blocked tertiary amine catalyst. For example, aliphatic carboxylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid Examples include acids, aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group, triazole compounds, pyrazole compounds, thiazole compounds, and the like.

脂肪族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、蟻酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。 The aliphatic carboxylic acid is not particularly limited. For example, formic acid, methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undeca Acid, dodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadioic acid, decanedicarboxylic acid, 1,11-undecadicarboxylic Examples include acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, hexadecandioic acid, oxalic acid, and malonic acid.

脂肪族不飽和カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ベヘノール酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が挙げられる。 The aliphatic unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, tiglic acid, isocrotonic acid, propiolic acid, angelic acid, isanic acid, undecylenic acid, and elaidin. Acid, erucic acid, behenolic acid, brassic acid, propiolic acid, behenolic acid, petrothelic acid, oleic acid, ricineramic acid, ricinoleic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloroacrylic acid, 2-amino-3-butenoic acid, Examples include 2-amino-3-hydroxy-4-hexynoic acid (acetoacetic acid).

芳香族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。 The aromatic carboxylic acid is not particularly limited. For example, benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2 , 3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, etc. .

フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、トリメチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。 The aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include phenol, trimethylphenol, o-aminophenol, p-octylphenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol. .

トリアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。 The triazole compound is not particularly limited. For example, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, benzotriazole, 4-methyl-benzotriazole, 5-methyl-benztriazole, 3- Amino-1,2,4-triazole, 3-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3, 5-dibromo-1,2,4-triazole, 3,5-dichloro-1,2,4-triazole, 4-phenyl-1,2,4-triazole, 5-phenyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phenyl-1,2,4-triazole, 3- (2-aminoethyl) -1,2,4-triazole, 3-amino-5- (4-pyridyl) -1 2,4-triazole, 3-amino-5- (4-pyridyl) -1,2,4-triazole, 3-amino-5- (2-aminoethyl) -1,2,4-triazole and the like can be mentioned. .

ピラゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ピラゾール、４−ブロモピラゾール、４−アミノピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ニトロピラゾール、４−クロロピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、４−アミノ−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−クロロピラゾール、３−クロロ−４−メチルピラゾール、４−アミノ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−アミノ−ピラゾール等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a pyrazole compound, For example, pyrazole, 4-bromo pyrazole, 4-amino pyrazole, 3-butyl pyrazole, 4-nitro pyrazole, 4-chloro pyrazole, 3-methyl pyrazole, 4-methyl Pyrazole, 5-methylpyrazole, 3-pentylpyrazole, 3-phenylpyrazole, 3-propylpyrazole, 3-amino-4-phenylpyrazole, 3-amino-5-phenylpyrazole, 4-amino-5-phenylpyrazole, 3 , 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-4-chloropyrazole, 3-chloro-4-methylpyrazole, 4-amino-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl- 4-amino-pyrazole and the like can be mentioned.

チアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−ニトロチアゾール、２−メチルチアゾール、４−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、４−メチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール等が挙げられる。 The thiazole compound is not particularly limited. For example, thiazole, 2-aminothiazole, 2-nitrothiazole, 2-methylthiazole, 4-aminothiazole, 4-aminothiazole, 4-methylthiazole, 2,4 -Dimethylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-bromo-5-nitrothiazole, 2-amino-5-chlorothiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 4-methyl -5-vinylthiazole and the like.

ウレタン化触媒活性が高くて、高い接着強さと良好な外観が得られることから、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、イミダゾール類(１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を酸でブロックした第３級アミン触媒が特に好ましい。 Since the urethanization catalyst activity is high, and high adhesive strength and good appearance are obtained, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] Nonene-5, imidazoles (1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, tertiary amine catalysts obtained by blocking 1-dimethylaminopropylimidazole, etc. with an acid are particularly preferred. .

このような酸ブロックされた第３級アミン触媒（Ｃ２）の具体的な商品名として、例えば「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＦ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ６０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＴ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ４１」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ３０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｆ２２」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｂ４１」（商品名、東ソー株式会社製）、「ＤＡＢＣＯ８１５４」（商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ，インコーポレイテッド）、「Ｕ−ＣＡＴＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ１０２」、「Ｕ-ＣＡＴ１１０２」（商品名、サンアプロ株式会社製）等を挙げることができる。 Specific product names of such acid-blocked tertiary amine catalyst (C2) include, for example, “TOYOCAT-TF”, “TOYOCAT-DB60”, “TOYOCAT-NCT”, “TOYOCAT-DB41”, “TOYOCAT” -DB30 "," TOYOCAT-F22 "," TOYOCAT-B41 "(trade name, manufactured by Tosoh Corporation)," DABCO 8154 "(trade name, Air Products and Chemicals, Inc.)," U-CAT SA1 "," U-CAT 102 "," U-CAT 1102 "(trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) and the like.

添加するウレタン化反応触媒の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１，０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜５００ｐｐｍが特に好ましい。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。 As a compounding quantity of the urethanization reaction catalyst to add, since the quick-drying property of the two-component polyurethane adhesive obtained is improved, 0.1 to 10,000 ppm with respect to 100 parts by weight of the two-component polyurethane adhesive. It is preferable to add, 1 to 1,000 ppm is more preferable, and 5 to 500 ppm is particularly preferable. The amount of catalyst used varies depending on the activity of the catalyst used, but the amount necessary to complete the urethanization reaction is preferably used.

ウレタン化反応触媒（Ｃ）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｃ１）と、酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）から選ばれた１種または２種以上が使用できる。また、ウレタン化反応触媒（Ｃ）の添加方法としては、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。 The urethanization reaction catalyst (C) was selected from an organometallic compound catalyst (c1) containing Fe, Mn, Zr, Th, Ti, Ni, and Al and an acid-blocked tertiary amine catalyst (c2). Species or two or more can be used. The urethanization reaction catalyst (C) may be added when the liquid (A) containing the isocyanate compound and the liquid (B) containing the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are mixed and blended. And since simple handling becomes possible, this urethanation reaction catalyst is mix | blended with the liquid (A) containing an isocyanate compound and / or the liquid (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferable to keep.

ウレタン化反応触媒（Ｃ）は、２液性ポリウレタン系接着剤への添加量が少ないことから、分散、均一混合性、作業性に優れるよう液状が望ましい。更に、作業性と均一混合性に優れることから、有機溶媒等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶媒として、例えばエタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。該溶液中のウレタン化反応触媒（Ｃ）の濃度として、特に限定されないが、例えば１〜１００重量％が好ましく、５〜９０％が更に好ましい。 Since the urethanization reaction catalyst (C) is added in a small amount to the two-component polyurethane adhesive, it is preferably liquid so as to be excellent in dispersion, uniform mixing and workability. Furthermore, since it is excellent in workability | operativity and uniform mixing property, the solution diluted with the organic solvent etc. is preferable. Examples of such organic solvents include ethanol, butanol, isopropyl alcohol, propanol, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methylene chloride. These may be used alone or in combination of two kinds. That's all. Although it does not specifically limit as a density | concentration of the urethanation reaction catalyst (C) in this solution, For example, 1 to 100 weight% is preferable and 5 to 90% is still more preferable.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the various additives include dyes, organic pigments, inorganic pigments, inorganic reinforcing agents, plasticizers, processing aids such as acrylic processing aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, waxes, crystal nucleating agents, plasticizers. Agent, mold release agent, hydrolysis inhibitor, antiblocking agent, antistatic agent, antifogging agent, antifungal agent, rust preventive agent, ion trap agent, flame retardant, flame retardant aid, inorganic filler, organic filler Etc.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に有用であり、特にポリエステルフィルム用接着剤として優れた接着性を発揮するものであり、特にラミネート用接着剤に好ましい。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention is useful for adhesion such as laminating adhesion of various films, sheets, molded products and foams, and particularly exhibits excellent adhesion as an adhesive for polyester films. In particular, it is preferable for a laminating adhesive.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention is, for example, a resin film, foam, cloth, non-woven fabric, synthetic fiber, synthetic leather, leather, metal, metal oxide, rubber, thermoplastic elastomer, thermoplastic resin, thermosetting. It is possible to construct a laminate by pasting together a base material layer selected from the group consisting of resin, paper, wood, glass, stone, ceramics, porcelain, and in particular, a laminate with a wide range of use can be obtained. A laminate with a resin film is preferred.

樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。 Examples of the resin film include polytetrafluoroethylene, 4-fluorinated ethylene-perchloroalkoxy copolymer, 4-fluorinated ethylene-6-fluorinated propylene copolymer, 2-ethylene-4-fluorinated ethylene copolymer Fluorine resin films such as coalescence, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride; Polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polycarbonate film, polyamide film, polymethyl methacrylate film, polyvinyl alcohol film, saponified polyethylene resin film, ethylene -Resin films, such as a vinyl acetate copolymer resin film, etc. can be mentioned. Among them, a polyester film and a fluororesin film are preferable because of excellent heat resistance and durability, and a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, and a polyvinyl fluoride resin film are particularly preferable.

また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理、易接着処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを例示することができる。 In addition, the resin film is subjected to silicon treatment, hard coat treatment such as acrylic resin, easy adhesion treatment, or metal and / or metal oxide vapor deposition treatment such as aluminum, aluminum oxide and / or silicon oxide. Also good. Examples of the metal include metal foils such as aluminum, copper, and stainless steel, various films such as metal films and metal sheets, those obtained by polymer coating on these metal materials, and those subjected to inorganic coating as necessary. be able to.

発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。 Examples of the foam include a polyethylene foam, a polypropylene foam, a polystyrene foam, a phenol resin foam, and a polyurethane foam.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用い積層体を製造する際には、例えば多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、エージングすることが好ましい。エージング温度としては、接着強度、耐久性等に優れ、更に外観も良くなることから、１０〜６０℃が好ましく、１０〜４５℃が特に好ましい。 In producing a laminate using the two-component polyurethane adhesive of the present invention, for example, a multilayer dry laminate molding method can be mentioned. Since the adhesive strength of each layer of the laminate can be increased, it is preferable that the laminate is aged after being bonded by a dry laminating method. The aging temperature is preferably 10 to 60 ° C., and particularly preferably 10 to 45 ° C., because the adhesive strength, durability, etc. are excellent and the appearance is improved.

本発明の２液性ポリウレタン系接着は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池保護シート等屋外環境で使用される屋外用積層体の積層に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の積層にも好適に用いられる。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention is used for outdoor seats such as leisure sheets, tents, greenhouses, veranda sheets, rain feathers, umbrellas, hoods, waterproof cloths, automobile cover sheets, construction cover sheets, solar cell protection sheets, etc. It is suitably used for laminating outdoor laminates used in the environment. Moreover, it is used suitably also for lamination | stacking of the laminated body for packaging in various industrial fields, such as foods, such as a barrier film and a retort, a drink, a pharmaceutical, and a quasi-drug.

また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を接着することにより太陽電池用保護シートとすることが可能である。中でも、ポリエステルフィルムとアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルムを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池用保護シートが好ましい。 In addition, the two-component polyurethane adhesive of the present invention includes, for example, a polyester film; a polyester film deposited with an inorganic material such as aluminum, aluminum oxide, and silicon oxide; Is possible. Among these, a solar cell protective sheet including a laminate in which a polyester film and a polyester film on which an inorganic material such as aluminum, aluminum oxide, and silicon oxide is deposited is bonded with the two-component polyurethane adhesive of the present invention is preferable.

太陽電池保護シートは、太陽光が入射する太陽電池モジュールの表面の保護に用いる太陽電池用表面保護シート、太陽電池モジュールの裏面の保護に用いる太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールの構成としては、例えば、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面ガラス／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／裏面ガラス、表面ガラス／太陽電池セル／封止膜／バックシート等を挙げることができる。 The solar cell protective sheet is preferably used as a solar cell surface protective sheet used for protecting the surface of the solar cell module on which sunlight is incident, and a solar cell back sheet used for protecting the back surface of the solar cell module. As a structure of the solar cell module using the protection sheet for solar cells of the present invention, for example, surface protection sheet / sealing film / solar battery cell / sealing film / back sheet, surface glass / sealing film / solar battery cell / Seal film / back sheet, surface protective sheet / seal film / solar cell / back glass, surface glass / solar cell / seal film / back sheet, and the like.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、低温でのエージング性と加工性、作業性に優れ、更に接着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention is excellent in aging property at low temperature, workability, and workability, and further excellent in adhesion and durability, and is useful in various fields.

以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。 The present invention will be described in more detail based on the following examples. However, these are examples to help understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Commercially available products were used unless otherwise specified.

（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。 (Reagents, etc.)
Reagents and the like used in Examples and Comparative Examples are represented using the following abbreviations.

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７２０（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７２６（酢酸ビニル残基単位含量３１重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
<Ethylene-vinyl acetate copolymer>
EVA-1; Ultrasen (registered trademark) 760 (vinyl acetate residue unit content 42 wt%, MFR = 70 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation.
EVA-2; Ultrasen (registered trademark) 720 (vinyl acetate residue unit content 28 wt%, MFR = 400 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation.
EVA-3; Ultrasen (registered trademark) 726 (vinyl acetate residue unit content 31% by weight, MFR = 700 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation.
EVA-4: Ultrasen (registered trademark) 751 (vinyl acetate residue unit content 28 wt%, MFR = 5.7 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation.

＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物溶液（Ａ１）；（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物溶液（Ａ２）；（商品名）コロネート２０６７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体、イソシアネート含量１３．４ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物溶液（Ａ３）；（商品名）コロネートＨＸＲ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート含量２１．８ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
<Liquid containing isocyanate compound>
Isocyanate compound solution (A1); (trade name) Coronate L (ethyl acetate solution of adduct composed of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, isocyanate content 13.4% by weight), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Isocyanate compound solution (A2); (trade name) Coronate 2067 (modified product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isocyanate content 13.4 wt%), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Isocyanate compound solution (A3); (trade name) Coronate HXR (isocyanurate-modified form of hexamethylene diisocyanate, isocyanate content 21.8 wt%), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.

＜ウレタン化触媒＞
Ｃ１；（商品名）オルガチックスＴＡ−３０（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、濃度９９重量％）、マツモトファインケミカル株式会社製、
Ｃ２；（商品名）オルガチックスＴＣ−４００（チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、濃度８０重量％、イソプロピルアルコール溶液）、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｃ３；（商品名）オルガチックスＺＣ−７００（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、濃度２０重量％、トルエン、メタノール安定剤の混合溶液）、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｃ４；（商品名）Ｕ−ＣＡＴ１０２（オクチル酸でブロックされた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、サンアプロ株式会社製
Ｃ５；（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴＤＢ３０（酸ブロック第３級アミン系触媒）、東ソー株式会社製
Ｃ６；ジブチル錫ジラウレート（一般試薬、濃度１００重量％）、和光純薬株式会社製
Ｃ７；トリエチレンジアミン（一般試薬、濃度１００重量％）、和光純薬株式会社製
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
ＡＬ−１；アルミニウム箔Ａ−１Ｎ３０Ｈ１８（厚み：１００μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製。
ＡＬＰＥＴ−１；アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アタックＶＭ−ＰＥＴＭＳＡＡ（厚み：１２μｍ）、株式会社メイワパックス製。 <Urethane catalyst>
C1; (trade name) ORGATICS TA-30 (titanium tetra-2-ethylhexoxide, concentration 99% by weight), manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
C2; (trade name) ORGATICS TC-400 (titanium diisoporopoxybis (triethanolaminate), concentration 80% by weight, isopropyl alcohol solution), C3 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .; 700 (zirconium tetraacetylacetonate, concentration 20% by weight, mixed solution of toluene and methanol stabilizer), Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. C4; (trade name) U-CAT 102 (octyl acid blocked 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7), C5 manufactured by Sunapro Corporation; (trade name) TOYOCAT DB30 (acid block tertiary amine catalyst), C6 manufactured by Tosoh Corporation; dibutyltin dilaurate (general reagent, concentration 100) Weight%), W7 Pure Chemicals C7; Ethylenediamine (general reagent concentration 100 wt%), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. <Substrate>
PET-1: Polyethylene terephthalate film, Melinex (registered trademark) type S (thickness: 100 μm), manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.
AL-1; Aluminum foil A-1N30H18 (thickness: 100 μm), manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
ALPET-1; aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film, Attack VM-PET MSAA (thickness: 12 μm), manufactured by Meiwa Packs Co., Ltd.

＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１００℃に設定した８インチロールにて溶融混練しシートを得た。 <Sealing film>
100 parts by weight of EVA-3 as an ethylene-vinyl acetate copolymer, 2 parts by weight of 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a crosslinking agent, and trimethyl as a crosslinking aid 2 parts by weight of allyl isocyanurate and 0.5 parts by weight of γ-methacrylopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were blended and melt-kneaded with an 8-inch roll set at a temperature of 100 ° C. to obtain a sheet.

得られたシートを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１００℃で１２０秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。 The obtained sheet was compression molded to produce a sealing film having a thickness of 0.5 mm. The compression molding was performed by heating at 100 ° C. for 120 seconds and then cooling at 30 ° C. for 300 seconds.

（物性試験法）
＜接着強度＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。 (Physical property test method)
<Adhesive strength>
The laminate was cut to a width of 25 mm, and the T-type peel strength was measured using a tensile tester ((trade name) Tensilon RTE-1210, manufactured by Orientec) to obtain the adhesive strength.

＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣＨＩＦＬＥＸＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。 <Moist heat test>
Using a high-temperature and high-humidity device ((trade name) ETAC HI FX FX4200, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), the test piece was left for 500 hours under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH.

実施例１
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量３８重量％、ビニルアルコール残基単位２．２モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。 Example 1
1000 ml of methanol, 300 g of EVA-1 and 13.4 g of sodium methoxide were placed in a 2 liter autoclave equipped with stirring blades, heated to 50 ° C., and subjected to saponification reaction for 0.5 hours. After the reaction, the content was filtered, washed with methanol, neutralized, washed with water, and vacuum dried to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVAOH-1). EVAOH-1 had a vinyl acetate residue unit content of 38% by weight, a vinyl alcohol residue unit of 2.2 mol%, and an MFR = 71 g / 10 min.

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を４８ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。
０．２リットルのガラス容器にトルエンを４５ｇ、ウレタン化反応触媒（Ｃ１）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ１ａ）を得た。 In a 0.5 liter separable flask, 113 g of toluene and 48 g of EVAOH-1 were added, heated to about 110 ° C. with stirring and dissolved over 1 hour, and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution ( B1) was obtained.
45 g of toluene and 5 g of the urethanization reaction catalyst (C1) were placed in a 0.2 liter glass container and stirred to obtain a urethanization reaction catalyst solution (C1a).

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 Then, 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a) were mixed to obtain 2 A liquid polyurethane adhesive was prepared.

スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）に入れて１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ積層体を得た。 Using a spin coater ((trade name) 1H-DX, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the obtained two-component polyurethane adhesive was applied to the base material PET-1, and a dryer ((trade name) SPH. -101, manufactured by ESPEC CORP. And dried at 100 ° C. for 1 minute, and another laminate, PET-1, was obtained.

得られた積層体を１００℃で２４時間、もしくは２３℃で１週間エージングした後、初期の接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着強度を示した。また、積層体の外観は、２３℃でエージングした場合は異常は無く、１００℃でエージングした場合は実用上問題ない程度の微細な気泡が僅かに有った。また、２３℃でエージングで得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定した。湿熱試験後の積層体の外観に剥離や膨れ等の異常は無く、接着強度は初期の接着強度の８０％以上を示し、得られた積層体は優れた耐湿熱性を示した。 The obtained laminate was aged at 100 ° C. for 24 hours or at 23 ° C. for 1 week, and then the initial adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. The obtained laminate showed excellent adhesive strength. Further, the appearance of the laminate was not abnormal when it was aged at 23 ° C., and when it was aged at 100 ° C., there were a few fine bubbles that had no practical problem. Moreover, the wet heat test of the laminated body obtained by aging at 23 degreeC was done, and the adhesive strength after a wet heat test was measured. There was no abnormality such as peeling or swelling in the appearance of the laminate after the wet heat test, the adhesive strength showed 80% or more of the initial adhesive strength, and the obtained laminate showed excellent wet heat resistance.

実施例２
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量４０重量％、ビニルアルコール残基単位１モル％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分であった。 Example 2
1000 ml of methanol, 300 g of EVA-1 and 6 g of sodium hydroxide were placed in a 2 liter autoclave equipped with stirring blades, heated to 40 ° C. and subjected to saponification reaction for 0.5 hours. After the reaction, the content was filtered, washed with methanol, neutralized, washed with water, and vacuum dried to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVAOH-2). EVAOH-2 had a vinyl acetate residue unit content of 40% by weight, a vinyl alcohol residue unit of 1 mol%, and MFR = 70 g / 10 min.

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−２を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。 In a 0.5 liter separable flask, 113 g of toluene and 20 g of the resulting EVAOH-2 were added, and the mixture was heated to about 110 ° C. with stirring and dissolved over 1 hour. A combined solution (B2) was obtained.

０．２リットルのガラス容器に酢酸エチルを４５ｇ、ウレタン化反応触媒（Ｃ５）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ５ａ）を得た。 45 g of ethyl acetate and 5 g of the urethanization reaction catalyst (C5) were placed in a 0.2 liter glass container and stirred to obtain a urethanization reaction catalyst solution (C5a).

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．５重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ５ａ）を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 Then, instead of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a), saponified ethylene Example 1 except that the vinyl acetate copolymer solution (B2) was 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A2) was 0.5 parts by weight, and the urethanization reaction catalyst solution (C5a) was 0.5 parts by weight. A two-component polyurethane adhesive was prepared by the same method as described above.

また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＡＬ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。 Moreover, it evaluated by the method similar to Example 1 except having used base material AL-1 and AL-1 instead of base material PET-1, and having set it as the laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例３
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン７８ｇ、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１２ｇ入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を得た。 Example 3
In a 0.5 liter separable flask, 78 g of toluene and 12 g of the isocyanate compound solution (A1) were placed and stirred in a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate compound solution (A1a).

０．２リットルのガラス容器にトルエンを３５ｇ、ウレタン化触媒溶液（Ｃ２）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ２ａ）を得た。 35 g of toluene and 5 g of urethanization catalyst solution (C2) were placed in a 0.2 liter glass container and stirred to obtain a urethanization reaction catalyst solution (C2a).

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を４５重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ２ａ）を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。 Then, instead of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a), saponified ethylene -The same as in Example 1 except that the vinyl acetate copolymer solution (B1) was 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A1a) was 45 parts by weight, and the urethanization reaction catalyst solution (C2a) was 1.5 parts by weight. Evaluation was performed by the method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、５０℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量２７重量％、ビニルアルコール残基単位モル０．５％、ＭＦＲ＝３９５ｇ／１０分であった。 Example 4
1000 ml of methanol, 300 g of EVA-2 and 6 g of sodium hydroxide were placed in a 2 liter autoclave equipped with stirring blades, heated to 50 ° C., and subjected to saponification reaction for 1 hour. After the reaction, the content was filtered, washed with methanol, neutralized, washed with water, and vacuum dried to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVAOH-3). EVAOH-3 had a vinyl acetate residue unit content of 27% by weight, a vinyl alcohol residue unit mole of 0.5%, and MFR = 395 g / 10 min.

０．２リットルのガラス容器に酢酸エチルを３８ｇ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ４）を２ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ４ａ）を得た。 38 g of ethyl acetate and 2 g of the urethanization reaction catalyst solution (C4) were placed in a 0.2 liter glass container and stirred to obtain a urethanization reaction catalyst solution (C4a).

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。室温に冷却した後、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）１００重量部に対してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ４ａ）を０．５重量部入れ、３０分間攪拌し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体混合溶液（Ｂ３＋Ｃ４ａ）を作成した。 In a 0.5 liter separable flask, 113 g of toluene and 20 g of the resulting EVAOH-3 were added, heated to about 110 ° C. with stirring, dissolved over 1 hour, and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer A combined solution (B3) was obtained. After cooling to room temperature, 0.5 part by weight of the urethanization reaction catalyst solution (C4a) is added to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B3) and stirred for 30 minutes. A vinyl acetate copolymer mixed solution (B3 + C4a) was prepared.

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体混合溶液（Ｂ３＋Ｃ４ａ）を１００．５重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 Then, instead of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a), saponified ethylene -A two-component polyurethane adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl acetate copolymer mixed solution (B3 + C4a) was 100.5 parts by weight and the isocyanate compound solution (A1a) was 13 parts by weight. A two-component polyurethane adhesive was prepared by the same method as in Example 1 except that.

また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＰＥＴ−１とＡＬＰＥＴ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。 Moreover, it evaluated by the method similar to Example 1 except having used base material PET-1 and ALPET-1 instead of base material PET-1, and having set it as the laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例５
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４５℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量３１重量％、ビニルアルコール残基単位モル１．２％、ＭＦＲ＝７２０ｇ／１０分であった。 Example 5
In a 2 liter autoclave with a stirring blade, 1000 ml of methanol, 300 g of EVA-3 and 6 g of sodium hydroxide were placed, heated to 45 ° C. and subjected to saponification reaction for 1 hour. After the reaction, the content was filtered, washed with methanol, neutralized, washed with water, and vacuum dried to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVAOH-4). EVAOH-4 had a vinyl acetate residue unit content of 31% by weight, a vinyl alcohol residue unit mol of 1.2%, and MFR = 720 g / 10 min.

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ４）を得た。 In a 0.5 liter separable flask, 113 g of toluene and 20 g of the obtained EVAOH-4 were added, and the mixture was heated to about 110 ° C. with stirring and dissolved over 1 hour. Combined (B4) was obtained.

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン９９ｇ、イソシアネート化合物溶液（Ａ３）を３６ｇ入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、イソシアネート化合物溶液（Ａ３ａ）を得た。 In a 0.5 liter separable flask, 99 g of toluene and 36 g of the isocyanate compound solution (A3) were placed and stirred under a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate compound solution (A3a).

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ３ａ）を２重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ５ａ）を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 Then, instead of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a), saponified ethylene -The same as Example 1 except that the vinyl acetate copolymer solution (B4) was 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A3a) was 2 parts by weight, and the urethanization reaction catalyst solution (C5a) was 0.3 parts by weight. A two-component polyurethane adhesive was prepared by the method described above.

実施例６
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ３ａ）１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 Example 6
Instead of 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of urethanization catalyst solution (C1a), saponified ethylene-acetic acid Two-component by the same method as in Example 1 except that the vinyl copolymer solution (B2) is 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A1) is 1 part by weight, and the urethanization catalyst solution (C3a) is 1 part by weight. A polyurethane adhesive was prepared.

４０℃で３日間エージングした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。エージングの温度を高くしたためエージングの時間が短くても初期の接着強度は優れた値を示した。 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that aging was performed at 40 ° C. for 3 days. The evaluation results are shown in Table 1. Since the aging temperature was increased, the initial adhesive strength was excellent even when the aging time was short.

比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡ−４を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。 Comparative Example 1
In a 0.5 liter separable flask, 113 g of toluene and 20 g of EVA-4 were added, and the mixture was heated to about 110 ° C. with stirring and dissolved over 1 hour to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer solution. .

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を使用していないため、耐熱性が劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。 Instead of 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of urethanization catalyst solution (C1a), ethylene-vinyl acetate copolymer A laminate was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution was 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A1) was 5 parts by weight, and the urethanization catalyst solution (C1a) was 0.5 parts by weight. It was. The evaluation results are shown in Table 1. The initial adhesive strength was poor. In addition, a wet heat test of the obtained laminate was performed. Since the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution was not used for the adhesive, the heat resistance was inferior, and the adhesive layer after the wet heat test was partially peeled off, showing an abnormal appearance.

比較例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。２３℃でエージングした場合、ウレタン化反応触媒を用いていないため、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合とイソシアネート化合物との反応が進まなくて、初期の接着強度が劣るものであった。 Comparative Example 2
Instead of 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of urethanization catalyst solution (C1a), saponified ethylene-acetic acid A laminate was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the vinyl copolymer solution (B1) and 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1) were used. The evaluation results are shown in Table 1. When aging at 23 ° C., since the urethanization reaction catalyst was not used, the reaction between the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and the isocyanate compound did not proceed, and the initial adhesive strength was poor.

比較例３
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。接着剤にイソシアネート化合物が用いられていないため、初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤にイソシアネート化合物を使用していないため耐熱性に劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。 Comparative Example 3
Instead of 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of urethanization catalyst solution (C1a), saponified ethylene-acetic acid A laminate was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the vinyl copolymer solution (B1) and 0.5 parts by weight of the urethanization reaction catalyst solution (C1a) were used. The evaluation results are shown in Table 1. Since an isocyanate compound was not used for the adhesive, the initial adhesive strength was poor. In addition, a wet heat test of the obtained laminate was performed. In addition, a wet heat test of the obtained laminate was performed. Since an isocyanate compound was not used for the adhesive, the heat resistance was inferior, and the adhesive layer after the wet heat test was partially peeled off to show abnormal appearance.

参考例１
０．２リットルのガラス容器にトルエンを４５ｇ、ウレタン化触媒溶液（Ｃ６）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化触媒溶液（Ｃ６ａ）を得た。 Reference example 1
45 g of toluene and 5 g of the urethanization catalyst solution (C6) were placed in a 0.2 liter glass container and stirred to obtain a urethanization catalyst solution (C6a).

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ６ａ）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。 Then, instead of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a), saponified ethylene -The same method as in Example 1 except that the vinyl acetate copolymer solution (B1) was 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A1) was 5 parts by weight, and the urethanization catalyst solution (C6a) was 0.5 parts by weight. Thus, a laminate was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

参考例２
０．２リットルのガラス容器に酢酸エチルを４５ｇ、ウレタン化触媒溶液（Ｃ７）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化触媒溶液（Ｃ７ａ）を得た。 Reference example 2
45 g of ethyl acetate and 5 g of the urethanization catalyst solution (C7) were placed in a 0.2 liter glass container and stirred to obtain a urethanization catalyst solution (C7a).

そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を２重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ７ａ）０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。 Then, instead of 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B1), 5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.5 parts by weight of the urethanized catalyst solution (C1a), saponified ethylene -The same method as in Example 1 except that the vinyl acetate copolymer solution (B4) was 100 parts by weight, the isocyanate compound solution (A1) was 2 parts by weight, and the urethanization catalyst solution (C7a) was 0.3 parts by weight. Thus, a laminate was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例７
実施例４で得られた積層体を太陽電池用保護シートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例４の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は、外観も良好であり、各層の接着性が良いものであった。

Example 7
The laminate obtained in Example 4 was used as a solar cell protective sheet. From the bottom, the glass substrate (made by Hokuriku plate glass) / sealing film / silicon wafer / sealing film / stacked body of Example 4 is laminated in this order, and a far-infrared heating furnace (manufactured by Tapi Thermal Engineering Co., Ltd.) is used. After temporary adhesion at 100 ° C. for 5 minutes, thermal adhesion was carried out for 20 minutes in an oven set at a temperature of 150 ° C. to produce a laminate equivalent to a solar cell. The resulting laminate equivalent to the solar cell had good appearance and good adhesion between the layers.

得られた太陽電池相当の積層体で湿熱試験を実施した。湿熱試験後の積層体の外観と色相に異常はなかった。 The wet heat test was carried out on the obtained laminate equivalent to the solar cell. There was no abnormality in the appearance and hue of the laminate after the wet heat test.

実施例８
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを２１６ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を５４ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ５）を得た。 Example 8
Into a 0.5 liter separable flask, 216 g of toluene and 54 g of the resulting EVAOH-4 were added, and the mixture was heated to about 110 ° C. with stirring and dissolved over 1 hour. A combined solution (B5) was obtained.

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ５）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１．５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ５ａ）０．０７５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B5), 1.5 parts by weight of the isocyanate compound solution (A1), and 0.075 parts by weight of the urethanization catalyst solution (C5a) were mixed to obtain 2 A liquid polyurethane adhesive was prepared.

得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＰＥＴ−１を貼り合せ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは２３℃で１週間行った。 Using the obtained two-component polyurethane adhesive as an adhesive for laminating, PET-1 and PET-1 as base materials are bonded together by a coater ((trade name) INVEX pilot coater, manufactured by Inoue Metal Industry Co., Ltd.). A laminate was obtained. The drying temperature was 80 ° C., and aging was performed at 23 ° C. for 1 week.

得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、２１Ｎ/２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は２１Ｎ/２５ｍｍであり優れた耐湿熱性を示した。 The initial adhesive strength of the obtained laminate was measured and found to be 21 N / 25 mm, indicating excellent adhesive strength. Further, when the obtained laminate was subjected to a wet heat test and the adhesive strength after the wet heat test was measured, the appearance of the laminate was good, and the adhesive strength was 21 N / 25 mm, indicating excellent wet heat resistance.

実施例９
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１４重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ３ａ）０．２５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。 Example 9
Two-component by mixing 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer solution (B2), 14 parts by weight of isocyanate compound solution (A1a), and 0.25 parts by weight of urethanization catalyst solution (C3a). A polyurethane adhesive was prepared.

得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１７Ｎ/２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は１８Ｎ/２５ｍｍであり、優れた耐湿熱性を示した。 When the initial adhesive strength of the obtained laminate was measured, it was 17 N / 25 mm, indicating an excellent adhesive strength. Moreover, when the obtained laminated body was subjected to a moist heat test and the adhesive strength after the wet heat test was measured, the appearance of the laminated body was good and the adhesive strength was 18 N / 25 mm, which showed excellent wet heat resistance.

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野、特に、貼り合せて積層体とする分野において極めて有用である。 The two-component polyurethane adhesive of the present invention is excellent in adhesiveness and durability, and is extremely useful in various fields, particularly in the field of bonding to form a laminate.

Claims

イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含む２液性ポリウレタン系接着剤であって、Ａ，Ｂ少なくとも一方にチタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物又はジルコニアキレート化合物から選ばれる有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた３級アミン系触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むウレタン化触媒（Ｃ）をも含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。 A two-component polyurethane adhesive comprising a liquid (A) containing an isocyanate compound and a liquid (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, wherein at least one of A and B is a titanium alkoxide compound, a titanium chelate compound Or a urethanization catalyst (C) containing at least one compound of an organometallic compound catalyst (c1) selected from zirconia chelate compounds or an acid-blocked tertiary amine catalyst (c2). A two-component polyurethane adhesive.

液（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。 The two-component polyurethane adhesive according to claim 1, wherein the liquid (A) is a liquid containing a trifunctional or higher functional isocyanate compound.

酸ブロックされた第３級アミン系触媒（ｃ２）に用いられる第３級アミンが、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール又は１−ジメチルアミノプロピルイミダゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。 The tertiary amine used in the acid-blocked tertiary amine catalyst (c2) is triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0.0] nonene-5 , 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole or 1-dimethylaminopropylimidazole. Liquid polyurethane adhesive.

ラミネート用接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。 The two-component polyurethane adhesive according to any one of claims 1 to 3 , which is a laminating adhesive.

ポリエステルフィルム用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。 The two-component polyurethane adhesive according to any one of claims 1 to 4 , which is an adhesive for a polyester film.

請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材を接着することを特徴とする積層体。 A laminate comprising a base material adhered by the two-component polyurethane adhesive according to any one of claims 1 to 5 .

請求項６に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用保護シート。 A protective sheet for solar cells, comprising the laminate according to claim 6 .