JP5998030B2

JP5998030B2 - 太陽電池用又はディスプレイ用ガラスとその製造方法

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Publication number: JP5998030B2
Application number: JP2012266979A
Authority: JP
Inventors: 慎也岡本; 啓文堀田; 斉藤　靖弘; 靖弘斉藤
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: JP2013139381A

Description

本発明は、太陽電池用又はディスプレイ用のガラスとその製造方法に関する。本発明は、特に、太陽電池の入射光側に配置されるカバーガラス及びディスプレイの前面に配置されるガラスとこれらの製造方法に関する。

環境への負担を軽減する観点から、クリーンエネルギーを生成する太陽電池が注目されている。太陽電池のカバーガラスとしては、型板ガラスが使用されることが多い。型板ガラスの表面の凹凸は、入射光を散乱させる防眩（アンチグレア）機能を発揮する。この機能によって、型板ガラスは、太陽電池からの反射光により周囲の建築物の居住者が眩しさを感じることを防止する。型板ガラスは、周囲の風景がカバーガラスに写り込んで太陽電池が設置された建築物の美観が損なわれることも防止する。

太陽電池のカバーガラスには、光電変換部への入射光量を増加させるために、反射抑制（アンチリフレクション）機能も求められている。この機能の実現には、一般に、型板ガラスの表面の凹凸よりも小さな凹凸が適している。反射抑制機能を付与するために、シリカ微粒子とバインダーとから構成された低反射膜をガラス板の表面に形成することが提案されている（例えば特許文献１）。

近年、太陽電池に対しては、軽量化の要請も顕著になってきている。軽量の太陽電池であれば、太陽電池を設置するための支持体の構造を簡素にできるためであり、重量物を乗せることを考慮して設計されていない支持体（例えばガソリンスタンドの屋根）の上にも設置しやすくなるためである。

他方、スマートフォンやタブレット端末の液晶画面に用いられるディスプレイ用ガラスにおいても、周囲の写り込みを防止して見やすくするための防眩機能が求められると同時に、液晶部の光源からの入射光量を増加させるための反射抑制機能が求められる。

特開２００１−２７８６３７号公報

太陽電池やディスプレイを軽量化するためにはガラスを薄くすることが望まれる。しかし、型板ガラスの量産に用いられているロールアウト法は、薄いガラス板、具体的には３ｍｍ未満の厚さを有するガラス板の製造には適しておらず、１．５ｍｍ未満の厚さを有するガラス板を製造することはできない。他方、薄いガラス板の量産に適している製造方法としてはフロート法及びフュージョンダウンドロー法が挙げられる。しかし、これらの製造方法を用い、制御された表面凹凸を有する薄いガラス板を量産することは難しい。

フロート法などにより得た薄く平滑な表面を有するガラス板の上にシリカ微粒子とバインダーとからなる低反射膜を形成すれば、少なくとも反射抑制機能を付与することはできる。しかし、この場合は、薄いガラス板の強度不足を補ってガラスとしての実用的な強度を付与するために実施するべき強化処理が問題となる。自動車用窓ガラスに多用されている風冷強化処理は薄いガラス板には適用できない（適用したとしても十分な強度が得られない）。このため、上記で述べた程度に薄い、すなわち厚さが３ｍｍ未満程度のガラス板を強化するためには、ガラス表面におけるイオン交換を伴う化学強化処理を実施する必要がある。低反射膜を形成した後にはガラス表面でイオン交換を実施できないため、薄いガラス板の表面には、まず化学強化処理が施され、その後低反射膜が形成されることになる。

特許文献１に詳しく説明されているように、シリカ微粒子とバインダーとからなる低反射膜は、いわゆるゾルゲル法により成膜される。ゾルゲル法により形成した低反射膜に実用上望まれる程度の強度を付与するためには、バインダーを６００℃程度以上の高温で焼成する必要がある。しかし、この程度の高温にまで加熱すると、化学強化処理によってガラス表面近傍に導入されたイオンが拡散し、向上した強度が低下してしまう。このように、低反射膜を形成するためのゾルゲル法と化学強化処理とは、同一のガラス板表面に適用するには互いに相性が良くない。このため、薄いガラス板に実用的な強度とシリカ微粒子による反射抑制機能とをともに付与することは難しい。

また、反射抑制機能に適したシリカ微粒子の粒径と防眩機能に適したシリカ微粒子の粒径とが相違することから、シリカ微粒子を用いて両方の機能を付与することも容易ではない。粒径が相対的に小さく反射抑制に適したシリカ微粒子及び粒径が相対的に大きく防眩に適したシリカ微粒子をガラス板の表面の同一領域に配置すると、粒径が小さいシリカ微粒子が粒径が大きいシリカ微粒子の間に埋没して小さいシリカ微粒子による凹凸が現れにくくなるためである。

そうであるにもかかわらず、軽量化しつつ、反射抑制機能に加え、防眩機能を付与した太陽電池用カバーガラスやディスプレイ用ガラスへの需要は高くなる一方である。そこで、本発明は、防眩機能及び反射抑制機能を有しながらも化学強化処理された薄いガラス板を備えた太陽電池用又はディスプレイ用ガラスの製造に適した方法を提供することを目的とし、さらに、この方法により得られる、防眩機能及び反射抑制機能の双方に優れた太陽電池用又はディスプレイ用ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、厚さが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであって酸化珪素を含むガラス板の表面に、フッ酸とフッ化物塩とを含むエッチング液を接触させることにより、珪フッ化物塩を前記表面に析出させながら、前記表面を浸食して当該表面に凹凸を付与するエッチング工程と、前記ガラス板の表面に付着した前記珪フッ化物塩を除去する付着物除去工程と、前記付着物除去工程の後に実施される、前記ガラス板を化学強化処理する強化工程と、を具備する、太陽電池用又はディスプレイ用ガラスの製造方法、を提供する。

本発明は、厚さが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであって酸化珪素を含むガラス板を備え、前記ガラス板の表面が、エッチング処理を受けて凹凸を有するとともに、化学強化処理を受けて圧縮応力層を有し、前記凹凸による入射光の散乱により、前記凹凸が形成された表面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光についてのヘイズ率が１０％以上であり、前記凹凸が形成された表面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光についての透過率が、前記凹凸及び前記圧縮応力層を有しないことを除いては前記ガラス板と同一であるガラス板の表面に入射する前記波長域の入射光についての透過率よりも、０．１％以上高い、太陽電池用又はディスプレイ用ガラス、を提供する。

本発明の方法によれば、防眩機能及び反射抑制機能の双方の付与に適した凹凸をエッチング処理によりガラス板の表面に形成することができる。フッ酸（フッ化水素酸）のみを用いたエッチング処理では、防眩機能が十分に発揮される程度にまで、凹凸が大きくならない。ガラス板の表面に析出した珪フッ化物塩は、エッチング処理によるガラス板の表面の浸食を不均一に進行させて防眩機能が得られる程度にまで凹凸を大きくすることに寄与していると考えられる。珪フッ化物塩を析出させながら進行するエッチング処理により、防眩機能とともに反射抑制機能を発揮する凹凸の形成が可能となる。

ガラス板の表面に析出した珪フッ化物塩は、化学強化処理において当該表面におけるイオン交換により導入される圧縮応力層の均一な形成を妨げる。このため、珪フッ化物塩は、化学強化処理の前にガラス板の表面から除去される。珪フッ化物塩を除去してから実施される化学強化処理により、ガラス板の表面には均一性に優れた圧縮応力層が形成される。この圧縮応力層が、薄いガラス板に、太陽電池用又はディスプレイ用ガラスとしての用途において要求される実用的な強度を与える。化学強化処理後にエッチング処理を実施すると、化学強化処理により導入された圧縮応力層の一部が失われるが、エッチング処理後に析出した珪フッ化物塩を除去してから化学強化処理を実施すると、圧縮応力層は削られることなくそのまま残る。本発明によれば、圧縮応力層の導入による強度向上の効果の低下を防止できる。なお、本発明の方法では、析出した珪フッ化物塩によってではなくガラス板の表面の浸食により凹凸が形成されるため、珪フッ化物塩を除去しても防眩機能及び反射抑制機能が失われることはない。

本発明によれば、ヘイズ率が１０％以上となる程度に防眩機能が発揮され、透過率が０．１％以上高くなる程度に反射抑制機能が発揮される太陽電池用又はディスプレイ用ガラスを提供することができる。ここで、透過率の比較の対象は、具体的には、ガラス板の表面に凹凸及び圧縮応力層が導入されていない同一組成同一厚さのガラス板、より具体的には化学強化処理を受けていない平滑な表面を有する同一組成同一厚さのガラス板である。後述するとおり、エッチング処理の後に実施する化学強化処理により透過率の上昇幅は縮小することがある。しかし、これを考慮しても、エッチング処理前と比較したときの表面凹凸による透過率の上昇幅ΔＴ１を０．５％以上としておけば、強化処理を実施した後の透過率の上昇幅ΔＴ２を０．１％以上とすることは可能である。なお、表面に付着した珪フッ化物塩の影響を除外するために、表面凹凸による上昇幅ΔＴ１は、表面凹凸によるヘイズ率とともに、珪フッ化物塩を除去した状態で測定することによって特定されることになる。

本発明によるガラスの一形態をその主表面の部分拡大図とともに示す斜視図である。ガラス面の表面粗さ曲線の一例を示す図である。実施例１により作製したガラスの主表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した状態を示す図である。実施例１におけるエッチング処理後化学強化処理前のガラスの主表面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示す図である。実施例１におけるエッチング処理後化学強化処理前のガラスの主表面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示す別の図である。実施例１におけるエッチング処理後化学強化処理前のガラスの主表面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示すまた別の図である。実施例１におけるエッチング処理後化学強化処理前のガラスの主表面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示すまたさらに別の図である。

太陽電池では、防眩機能及び反射抑制機能が、主として、可視域から近赤外域にかけての波長域、典型的には３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において求められている。ディスプレイのガラスにおいても可視域における防眩機能及び反射抑制機能が重視されている。したがって、太陽電池又はディスプレイに用いるガラスとしては、３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域における光学特性を評価するのが適切である。これに鑑み、本明細書における「光」は、基本的に、上記波長域内の光を対象とする。

図１に、本発明によるガラスの一例を示す。ガラス１０は、エッチング処理され、かつ化学強化処理されたガラス板１により構成されている。ガラス板１の厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．１ｍｍである。ガラス板１の厚さは、一対の主表面１１，１２の間の距離により規定され、正確な値は、例えばマイクロメータを用いて測定することができる。主表面１１，１２は、ガラス板１の表面のうち、面積が最も広い表面である。

主表面１１，１２には、エッチング処理によって表面凹凸が形成されている。この表面凹凸には、凹凸を特徴づける高さ、周期などのパラメータが明らかに相違する２種類の凹凸が含まれている。以降、相対的に大きいパラメータにより記述される凹凸２０を「長周期凹凸」、相対的に小さいパラメータにより記述される凹凸３０を「短周期凹凸」と呼ぶことがある。後述するエッチング処理によれば、これらの凹凸２０，３０を、別の領域にではなく、同じ領域に重畳的に形成することができる。

長周期凹凸２０は、エッチング処理により主表面１１を後退させることにより形成された表面テクスチャーであり、凸部２１とその間の空間を形成する凹部２２とにより構成されている。凸部２１は、ガラス板１を構成するガラス組成物と異なる材料を付加して形成されたものではなく、ガラス組成物そのものによって構成されている。主表面１１は、エッチング処理及び化学強化処理の適用による変性を受け、その組成がやや変化している可能性はあるものの（例えば主表面１１の表層のアルカリ金属イオンが溶出して減少したり別種のアルカリ金属イオンにより置換されたりすることがある）、基本的にはガラス面により構成されている。長周期凹凸２０は、光入射面として機能する主表面１１の全域に形成することができる。

後述するとおり、短周期凹凸３０が光を散乱させるためには小さすぎることから、主表面１１における光の散乱は、実質的に、長周期凹凸２０によってもたらされていると考えられる。他方、長周期凹凸２０が疑似光学層を形成するには大きすぎることから、主表面１１における光の反射抑制は、実質的に短周期凹凸３０によってもたらされていると考えられる。ただし、長周期凹凸２０も、その形状などによっては、光の多重散乱、ガラス面の表面積の拡大その他を通じて入射光の反射抑制に貢献している可能性がある。主表面１１に入射した光は、長周期凹凸２０により光路の変更を受けながらガラス板１の内部へと入射し、あるいは反射する（要するに散乱する）。表面の凹凸による光の散乱の程度は、一般に、ヘイズ率に基づいて評価され、ヘイズ率が高くなるほど、その表面は光の散乱の程度が高く防眩効果に優れているとみなすことができる。よく知られているように、ヘイズ率は、全光線透過率に対する拡散光透過率の比率である。

主表面１１における長周期凹凸２０により、主表面１１に入射する光のヘイズ率Ｈｚを、例えば１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上にまで高くすることができる。ヘイズ率の上限を制限するべき理由は特にないが、ヘイズ率Ｈｚは、例えば９５％以下、さらには９０％以下である。

長周期凹凸２０を構成する凸部２１の平均高さＨ_avは、０．１μｍ〜５．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍである。また、長周期凹凸２０を構成する凸部２１の平均底部長さＬ_avは、０．２μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜７．０μｍ、さらに好ましくは０．４μｍ〜５．０μｍである。

ここで、図２を参照して、凸部２１の高さＨ及び底部長さＬの測定方法を説明する。図２は、ガラス板１の断面方向から主表面１１を観察したときに当該断面に現れるガラス面のプロファイルである。このプロファイルは、例えば、所定方向に沿ってガラス表面を走査することによって得られる表面粗さ曲線として測定することができる。図２において、中心線４０は面積基準により設定される。すなわち、中心線４０は、当該中心線４０より上方に突出する山部４１と下方に突出する谷部とが等面積となるように設定される。より詳しく述べると、中心線４０は、当該中心線４０の上下において曲線と当該中心線４０とにより区画される領域の合計面積が等しくなるように設定される。そして、中心線４０よりも上方に頂点を有するとともに中心線４０よりも下方に底部を有する山部４１に関し、底部の間を結ぶ線分の長さを底部長さＬとし、山部４１の頂点とその線分との間の距離（最短距離）を高さＨとする。平均高さＨ_av及び平均底部長さＬ_avは、高さＨ及び底部長さＬの平均値（個数平均値）により定まる。

中心線４０よりも頂部が下方にある山部４２は、凸部２１の裾野の下部近傍におけるプロファイルである場合が多く、当該凸部２１の高さを適切に反映していない可能性が高い。このため、上記では、高さＨ及び底部長さＬを定めるに際し、中心線４０よりも上方に頂部が存在する山部４１のみを凸部として取り扱っている。

高さＨ及び底部長さＬを定めるに際しては、主表面１１の任意の部位において測定した測定長さ５０μｍ（中心線４０の長さが５０μｍ）の表面粗さ曲線に基づくこととする。この長さの範囲に存在する山部４１の個数（凸部個数Ｎ）は、３〜１５個、特に５〜１０個が存在することが好ましい。表面粗さ曲線は、例えば、Ｚ軸の高さ測定用のレーザオートフォーカス顕微鏡と高精度ＸＹＺステージとを備えたステージ走査型レーザプローブ方式の非接触三次元測定装置（例えば、三鷹光器社製ＮＨシリーズ）を用いて得ることができる。

長周期凹凸２０は、以下の特徴を有することが好ましい。なお、以下のパラメータは、いずれも、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に規定されており、例えば上述の非接触三次元測定装置を用い、主表面１１を測定することにより得ることができる。

・算術平均粗さＲａ：０．０５μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．０８μｍ〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０９μｍ〜０．５μｍ

・最大高さＲｙ：０．２μｍ〜８．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜７．０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍ

・平均間隔Ｓｍ：０．２μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ〜６．０μｍ

長周期凹凸２０を構成する個々の凸部２１には、後述するエッチング処理に由来すると考えられる特徴的な形状が現れることがある（図１参照）。凸部２１は、個数基準で、その５０％以上、さらには７０％以上、場合によっては８０％以上が、頂部２５から場合によっては分岐しながら下方へと延びる複数の直線状の峰部２４と、峰部２４を上辺として下方へ広がる平面状の山腹部（斜面）２３とを有する。

長周期凹凸２０を構成するガラス面には、より微細な短周期凹凸３０が形成されている。図１では、領域Ｄのみに短周期凹凸３０を示したが、この凹凸３０も、長周期凹凸２０と同様、光入射面となる主表面１１の広い範囲にわたって形成することができる。すなわち、主表面１１に露出しているガラス面は、長周期凹凸２０と短周期凹凸３０とを、別の領域に個別に有するのではなく、同一領域に重畳的に有することができる。

短周期凹凸３０も、長周期凹凸２０と同様、エッチング処理により主表面１１を後退させることにより形成された、ガラス自体によって構成された表面テクスチャーである。短周期凹凸３０を形成するためのエッチング処理は、長周期凹凸２０を形成するためのエッチング処理と別に実施する必要はない。すなわち、後述する実施例に示すように、長周期凹凸２０及び短周期凹凸３０は、単一のエッチング処理により主表面１１に形成することが可能である。

例えばＳＥＭを用いて高倍率で観察すると、凸部２１の一部が、平坦な台地状の面であることが確認される場合がある。この平坦な面は、ガラス板の厚さ方向にほぼ垂直に広がっていることが多い。この面は、珪フッ化物塩が厚く付着したためにエッチングによる表面の浸食が進行せずに残存したものと考えられる。この台地状の面においては、通常は短周期凹凸３０が発達せず、場合によっては短周期凹凸３０が観察されない平滑な面となる。

短周期凹凸３０の高さ及び周期が本明細書で問題とする光の波長（上述の波長域参照）よりも十分に小さいため、短周期凹凸３０が形成されたガラス面は、ガラス板１のバルク部分よりも見かけの屈折率が小さい疑似光学層として機能すると考えられる。疑似光学層は、当該層内におけるガラスとガラスに接する物質（通常は空気）との界面の微小な揺らぎにより、揺らぎの程度よりも十分に大きい波長を有する光に対し、ガラスの屈折率（典型的には１．５２）と当該物質の屈折率（空気の場合は１）との間の屈折率を有する低屈折率層として機能する。低屈折層がガラス板の表層に存在すれば、主表面１１に入射する光の反射は抑制される傾向にある。ただし、これまでに実施した種々の実験結果を参照すると、主表面１１における光の反射の抑制には長周期凹凸２０による多重散乱が寄与している可能性がある。実際に得られた反射抑制効果の程度からは、長周期凹凸２０による多重散乱と短周期凹凸３０による疑似光学層とが相乗的に反射抑制効果を増大させていることも考えられる。

主表面１１に形成された凹凸に由来する反射抑制機能により、主表面１１へと入射する光の透過率を向上させることが可能となる。化学強化処理後の圧縮応力層が導入されたガラスにおける透過率の上昇幅ΔＴ（ΔＴ２）は、０．１％以上、好ましくは０．２％以上、さらには０．３％以上、特に０．５％以上、とりわけ０．７％以上、場合によっては１．０％以上、とすることができる。なお、透過率の上昇幅ΔＴ２は、主表面１１，１２が平滑面で圧縮応力層を有しないことを除いては、ガラス板１と同様のガラス板、具体的には、エッチング処理及び化学強化処理が施されていない同一のガラス組成及び厚さを有するガラス板、を基準として評価することができる。なお、本明細書で使用する「平滑面」は、具体的には、フロート法、フュージョンダウンドロー法などの製法により製造されるいわゆる「火造り面」であってその後の処理（エッチング処理及び強化処理を含む）を受けていないガラス面、を指す。

ヘイズ率を１０％以上にまで引き上げ、透過率の上昇幅ΔＴ２を０．１％以上とするガラス面自体により構成された表面凹凸を有し、化学強化処理により導入された圧縮応力層を有する薄いガラス板は、その防眩効果、反射抑制効果及び実用的強度から、太陽電池用カバーガラスやディスプレイ用ガラスに極めて適している。

短周期凹凸３０を構成する凸部３１の径ＤＴは、好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。短周期凹凸３０を構成する凸部３１の高さＰＶは、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある。凸部３１の個数ＴＮは、主表面１μｍ²当たり、好ましくは５０個〜２０００個、より好ましくは１００〜１０００個である。

上記径ＤＴ、高さＰＶ及び個数ＴＮは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果に基づいて定めることができる。なお、凸部３１の径ＤＴは、当該凸部の外縁を等面積の円とみなしたときの直径により定めることとする。また、高さＰＶは、ＳＥＭによるガラス板の主表面の断面観察から得られたプロファイルに基づき、図２を参照して説明した方法により定めることとする。このプロファイルは、ガラス面に沿って合計０．５μｍの長さにわたって測定したものを用いることとする。

なお、短周期凹凸３０を凸部３１とともに構成する凹部３２には、後述するエッチング処理に由来すると考えられる特徴的な形状が現れることがある。すなわち、凹部３２は、ガラス面に現れた孔の外縁がほぼ円形となるクレーター状の陥没孔となることがある。

長周期凹凸２０及び短周期凹凸３０を区別している「周期」は、厳密には、表面粗さ曲線における山部４１の頂点の間隔Ｗ（図２参照）の平均値により特定することができる。山部４１としては、上述と同様、等面積線である中心線４０よりも頂部が上方に位置するとともに底部が下方に位置するもののみを選択する。なお、短周期凹凸３０についての表面粗さ曲線は、ＳＥＭを用いたガラス面の断面観察により得た測定長さ０．５μｍの曲線を用いることとする。

長周期凹凸２０の周期は、ミクロンオーダーであり、例えば０．５μｍ〜８．０μｍである。これに対し、短周期凹凸３０の周期は、サブミクロンオーダーであり、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍである。両凹凸２０，３０は、その周期及び高さが上記程度に異なるため、明瞭に区別することができる。

光の入射面となる主表面１１の反対側の主表面１２は、通常、光の出射面となる。この主表面１２は、長周期凹凸２０及び短周期凹凸３０のような表面凹凸が形成されていない平坦な面、例えば平滑面、であってもよいし、主表面１１と同様、長周期凹凸２０及び短周期凹凸３０を有する面であってもよい。なお、ガラス板の主表面１１，１２は、ガラス板の面の中で最大の面積を有する一対の面であり、その間の距離によりガラス板の厚さが定まることになる。

以下、本発明による製造方法を説明する。上述したように、この製造方法では、エッチング工程、付着物除去工程及び強化工程がこの順に実施される。

まず、ガラス板を準備する。ガラス板としては、量産されている汎用組成のガラス板、典型的にはフロート法により製造されたソーダライムシリカガラスからなるガラス板（フロートガラス）を用いれば足りる。ただし、ガラス板は、これに限らず、各種製法、例えばフュージョンダウンドロー法などにより得たガラス板を用いてもよい。ガラス板の種類も上記に限らず、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなど各種組成を有するガラス板を用いることもできる。ガラス板は、後述する化学反応の進行に必要な珪素を供給するために、酸化珪素を含むガラス組成を有する必要があり、酸化珪素が網目形成成分の主成分（５０質量％以上を占める成分）であるガラス組成を有することが好ましく、全成分中においても酸化珪素が主成分であるガラス組成を有することがさらに好ましい。ガラス板の厚さは、カバーガラスの軽量化のために、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲が適切である。エッチング処理により凹凸が付与されるため、ガラス板としては、両主表面が平滑面であってヘイズ率が１％未満、さらには０．５％未満、特に０．１％未満であるガラス板、特に量産されているフロートガラスを準備すれば足りる。

ガラス板に適したガラス組成の例としてソーダライムシリカガラスの組成を以下に示す。以下において各成分の含有率は質量％により表示されている。ＳｉＯ₂：６５〜８０％
、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：５〜１５％、Ｎａ₂Ｏ：１０〜１８％、Ｋ₂Ｏ：０〜５％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃：０〜５％、その他微量成分：０〜１％。ここで、「その他微量成分」としては、Ｆｅ₂Ｏ₃に代表される着色成分、ＳＯ₃に代表される清澄成分などが挙げられる。

ガラス板とともに準備するべきエッチング液（エッチャント）は、フッ酸（フッ化水素酸）とフッ化物塩とを含むものを準備する。フッ化物塩は、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。このエッチング液は、例えば、フッ酸とフッ化物塩水溶液とを混合して調製することができる。

エッチング工程においては、珪フッ化物塩を析出させながらガラス板の表面の浸食が行われる。例えば、フッ酸及びフッ化カリウムを含むエッチング液をガラス板の表面と接触させると、ガラス板からエッチング液へと溶出した酸化珪素が関与する式（１）の反応が進行し、生成した珪フッ化カリウムが沈殿する。フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むエッチング液とガラス板とを接触させると、式（２）の反応が進行し、生成した珪フッ化アンモニウムが沈殿する。同様に、フッ化ナトリウムを用いると、式（３）の反応が進行し、生成した珪フッ化ナトリウムが沈殿する。

ＳｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＫＦ→Ｋ₂ＳｉＦ₆↓＋２Ｈ₂Ｏ（１）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮＨ₄Ｆ→（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆↓＋２Ｈ₂Ｏ（２）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮａＦ→Ｎａ₂ＳｉＦ₆↓＋２Ｈ₂Ｏ（３）

珪フッ化カリウム、珪フッ化アンモニウムなどである珪フッ化物塩がガラス表面に析出した状態でエッチングを進行させると、ガラス板の表面に微細な凹凸が現れる。この微細な表面凹凸は珪フッ化物塩が付着した領域においても形成される。この事実から見ると、微細の表面凹凸は、多孔体としてガラス板の表面に付着した珪フッ化物塩がエッチングによる浸食を不均一に進行させることによって形成されたと考えられる。

従来、フッ酸とフッ化カリウムなどのフッ化物塩とを含むエッチング液の使用によりガラス板上に形成される微小な凸部は、主として、磁気ディスク用基板の製造に利用されてきた。この用途では、５ｎｍ〜７０ｎｍ程度の高さを有する微小な凸部が、磁気ヘッドが基板に付着することを防止するための突起として利用される。磁気ディスク用基板としてのガラス板に要求されるのは基本的には平滑な表面であるため、磁気ディスクの技術分野では、上記エッチング液を用いたエッチング処理は、上記程度の微小凸部を超える凸部が形成されないような条件において実施するのが適切とされてきた。

珪フッ化カリウムなどの珪フッ化物塩がガラス板の表面に析出した状態でエッチングをさらに進行させると、珪フッ化物塩の析出量の局所的な相違に応じてエッチングによる浸食が不均一に進行し、上述の微細な表面凹凸よりも大きな凹凸が現れる。こうして、ガラス表面の浸食をさらに進行させると、相対的に大きく周期が長い表面凹凸（長周期凹凸２０）が、相対的に小さく周期が短い表面凹凸（短周期凹凸３０）とともに形成される。析出した珪フッ化物塩が付着したガラス面においてエッチングによる浸食が十分かつ適切に進行する条件を適用することが、両表面凹凸２０，３０を有する主表面を備えたガラス板を得る上では重要である。エッチングによる浸食は、エッチング液の温度、エッチング処理の時間、エッチング液におけるフッ酸及びフッ化物塩の濃度、ガラス板の組成などを、相互の影響を考慮しながら総合的に調整することにより、十分かつ適切に進行させることができる。

エッチング処理による透過率の上昇幅ΔＴ１は、０．５％以上、さらには０．６％以上、特に０．８％以上、とりわけ１．０％以上、場合によっては１．３％以上、とすることができる。エッチング処理によってヘイズ率Ｈｚは、１０％以上、さらには３０％以上、特に３５％以上、とりわけ４０％以上、場合によって５０％以上、必要に応じて６０％以上にまで、高めることができる。ΔＴ１は、エッチング処理工程の前のガラス板（比較の基準とするガラス板については既に説明したとおりである）の透過率と、エッチング工程及び付着物除去工程後であって強化工程前のガラス板の透過率との差分により定まる透過率の上昇幅である。ヘイズ率Ｈｚ及びΔＴ１が、付着物除去工程によって付着物（珪フッ化物塩）の実質的にすべてを取り除いてからでなければ確定できないことに留意するべきである。

エッチング処理の際のエッチング液の温度は、常温（２０〜２５℃）よりもやや高い温度、例えば２８℃以上、さらには３０〜３５℃が好ましい。エッチング処理の時間は、適用する温度にもよるが、例えば１０秒以上、さらには３０〜６００秒が適切である。エッチング液におけるフッ酸の濃度は１〜１０質量％が好ましい。また、フッ化カリウムなどのフッ化物塩の濃度は、１０〜２０質量％が好ましい。ただし、フッ酸及びフッ化物塩の濃度は、適用する温度及び時間に応じて適宜調整するべきである。

エッチング処理により、ガラス面には珪フッ化カリウムなどの珪フッ化物塩が付着し、場合によってはガラス面の全面を珪フッ化物塩が被覆する。この珪フッ化物塩は、エッチング処理を実施するエッチング工程に引き続いて実施される付着物除去工程において除去される。付着物除去工程は、例えば、洗浄液を用いた洗浄により実施することができる。洗浄液としては、酸性の洗浄液、具体的には各種の酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸が適している。付着物除去工程を経て露出したガラス面には表面凹凸２０，３０が形成されている。酸を用いた洗浄の後、ガラス面は、付着した酸を洗い流すために適宜水洗するとよい。必要に応じてさらに実施されるガラス板の乾燥工程を経て、表面凹凸２０，３０が主表面１１に形成されたガラス板１が得られる。なお、水を洗浄液とすると、物理的な力を印加しながら長時間洗浄しなければ付着物を完全に除去することはできないため、洗浄液としては上記に例示した酸が適している。

付着物除去工程においては、珪フッ化物塩の実質的にすべてを除去することが好ましい。本明細書では、ＳＥＭを用いて倍率１万倍で観察して珪フッ化物塩の存在が認められない場合に、珪フッ化物塩の実質的にすべてが除去されたものとみなす。

エッチング工程において形成され、付着物除去工程により露出した長周期表面凹凸及び短周期表面凹凸を有する主表面の一例を図４Ａ〜Ｄに示す。

なお、エッチング工程及び付着物除去工程は、ガラス板１の両主表面１１，１２に適用してもよく、主表面１１のみに適用してもよい。後者の場合、主表面１１には表面凹凸２０，３０が付与され、主表面１２は平滑面として保持されることになる。

付着物除去工程の後、化学強化工程が実施される。化学強化処理は、ガラス板に含まれるイオン半径が相対的に小さい１価イオンと処理液に含まれるイオン半径が相対的に大きい１価イオンとをイオン交換することにより、ガラス板の表面に圧縮応力層を導入するそれ自体は公知の強化処理である。化学強化工程は、通常、両主表面１１，１２に対して適用される。

化学強化されたガラス板の表面には、イオン交換により導入された１価イオンが含まれる圧縮応力層が存在する。化学強化処理は、一般に、アルカリ金属イオンの交換、例えばガラス板の表面近傍に含まれるリチウムイオン（Ｌｉ⁺）をナトリウムイオン（Ｎａ⁺）に置換することにより、あるいはガラス板の表面近傍に含まれるナトリウムイオンとカリウムイオン（Ｋ⁺）との交換により行われ、典型的には、ガラス板に含まれるナトリウムイ
オンと処理液に含まれるカリウムイオンとのイオン交換により実施される。このイオン交換を実施するための処理液としては、硝酸カリウムに代表されるカリウム塩の熔融塩を例示できる。すなわち、化学強化処理は、好ましくはカリウムイオンを含む熔融塩にガラス板を浸漬してカリウムイオンとガラス板に含まれるナトリウムイオンとのイオン交換により実施することができる。化学強化処理の条件、例えば熔融塩の温度及びガラス板の浸漬時間は、公知の条件から適宜選択すればよいが、例えば熔融塩の温度は３８０〜４８０℃、特に３８０〜４６０℃、ガラス板の浸漬時間は３０分〜１４４０分である。化学強化処理は、薄いガラス板にも圧縮応力層を導入できる処理であって、薄いガラス板が用いられる太陽電池用又はディスプレイ用ガラスに実用的な強度を付与するための処理として適している。

こうして、上述したエッチング処理によって実現された特徴的な表面凹凸２０，３０を有するとともに、化学強化処理におけるイオン交換により圧縮応力が導入された主表面を有するガラス板が得られる。短周期凹凸３０の形状は、化学強化処理により、そのピッチが広がる傾向がある。透過率の上昇幅は、化学強化処理により、やや低下することがあるため、エッチング処理はこの低下を見込んで実施することが好ましい。ヘイズ率は、化学強化処理により、やや上昇する場合が多い。

化学強化処理後の主表面の一例を図３に示す。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。特性の評価方法は以下のとおりとした。

［ヘイズ率Ｈｚ、透過率Ｔ］
測定波長域を３８０〜１１００ｎｍとして、島津製作所社製分光光度計「ＵＶ３１００」を用いて測定した。

［算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、平均間隔Ｓｍ］
三鷹光器社製非接触三次元測定装置「ＮＨ−３Ｎ」を用いて測定及び解析を行い特定した。

［（長周期凹凸の）凸部の平均高さＨ_av、平均底部長さＬ_av、凸部個数Ｎ］
上記非接触三次元測定装置を用いて得た表面粗さ曲線に基づいて、上述の算出方法に従って特定した。表面粗さ曲線は、主表面を長さ５０μｍにわたって走査して得たものである。

［（短周期凹凸の）凸部の径ＤＴ、凸部高さＰＶ、凸部個数ＴＮ］
ＳＥＭを用いた観察結果から、上述の算出方法に従って特定した。ここで、径ＤＴ及び個数ＴＮは、主表面上の１．２μｍ×０．９μｍの領域を倍率１０万倍で観察した結果に基づいて定めた。高さＰＶは、主表面近傍を倍率１０万倍で断面観察して得たプロファイルから定めた。このプロファイルは、測定長さを０．５μｍとして得たものである。

（参照例１）
エッチングの対象とするガラス板としてフロート法により製造した厚さ１．１ｍｍのソーダライムシリカガラス板（ヘイズ率Ｈｚ：０．０５％、透過率Ｔ：８９．１％）を、エッチング液として５質量％のフッ酸（フッ化水素酸）及び２０質量％のフッ化カリウムを含む水溶液をそれぞれ準備した。エッチング液を３０℃に保持し、このエッチング液にガラス板を３０秒間浸漬して、エッチング処理を実施した。エッチング処理の間、ガラス板は静置し、エッチング液の撹拌も実施しなかった。次いで、エッチング液から取り出したガラス板を５質量％の硫酸に浸漬し、付着した珪フッ化カリウムを除去する洗浄処理をした。洗浄処理の間、ガラス板は硫酸中で揺動させた。さらに、硫酸から取り出したガラス板を水洗し、両主表面に表面凹凸が形成されたガラス板を得た。このガラス板のヘイズ率Ｈｚは３２．４％、透過率Ｔは８９．８％（ΔＴ１：０．７％）であった。

引き続き、エッチング処理後のガラス板について化学強化処理を実施した。この処理は、ガラス板を４６０℃に保持した硝酸カリウム熔融塩に３０分間浸漬することにより実施した。硝酸カリウム熔融塩から取り出したガラス板を水洗し、表面凹凸が形成され、かつ化学強化されたガラス板を得た。化学強化後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは３３．４％、透過率Ｔは８９．３％（ΔＴ２：０．２％）であった。

（実施例１）
エッチング処理の時間を２分間とした以外は参照例１と同様にして、表面凹凸が形成され、化学強化されたガラス板を得た。実施例１において、エッチング処理及び洗浄処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは７２．６％、透過率Ｔは９０．９％（ΔＴ１：１．８％）であった。また、実施例１において化学強化処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは７３．６％、透過率Ｔは９０．４％（ΔＴ２：１．３％）であった。

（参照例２）
エッチング液におけるフッ酸の濃度を１．２％、フッ化カリウムの濃度を１１．６％とした以外は実施例１と同様にして、表面凹凸が形成され、化学強化されたガラス板を得た。参照例２において、エッチング処理及び洗浄処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは３０．８％、透過率Ｔは９０．２％（ΔＴ１：１．１％）であった。また、参照例２において化学強化処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは３１．８％、透過率Ｔは８９．７％（ΔＴ２：０．６％）であった。

（比較例１）
エッチング液におけるフッ化カリウムの濃度を４０％とした以外は実施例１と同様にして、化学強化されたガラス板を得た。比較例１において、エッチング処理及び洗浄処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは０．０５％、透過率Ｔは８９．１％（ΔＴ１：０．７％）であった。また、比較例１において化学強化処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは０．０５％、透過率Ｔは８８．９％（ΔＴ２：−０．２％）であった。

（参照例３）
エッチング処理、洗浄処理及び化学強化処理を実施する前のガラス板（フロート法により製造した厚さ１．１ｍｍの未処理のソーダライムシリカガラス板）をそのまま参照例３とした。

（参照例４）
エッチング処理及び洗浄処理を実施しないことを除いては参照例１と同様にして化学強化されたガラス板を得た。

（実施例２）
エッチング液におけるフッ酸の濃度を５％、フッ化カリウムの濃度を５％、エッチング処理の時間を１０分間とした以外は参照例１と同様にして、表面凹凸が形成され、化学強化されたガラス板を得た。実施例２において、エッチング処理及び洗浄処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは８３．８％、透過率Ｔは９０．６％（ΔＴ１：１．５％）であった。また、実施例２において化学強化処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは８５．０％、透過率Ｔは９０．４％（ΔＴ２：１．３％）であった。

（実施例３）
エッチング液におけるフッ酸の濃度を５％、フッ化カリウムの濃度を１０％、エッチング処理の時間を１０分間とした以外は参照例１と同様にして、表面凹凸が形成され、化学強化されたガラス板を得た。実施例３において、エッチング処理及び洗浄処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは７４．３％、透過率Ｔは９０．８％（ΔＴ１：１．７％）であった。また、実施例３において化学強化処理をした後のガラス板のヘイズ率Ｈｚは７６．０％、透過率Ｔは９０．６％（ΔＴ２：１．５％）であった。

エッチング処理の条件を表１に示す。また、化学強化処理を実施した後の各実施例、各比較例及び各参照例についての測定結果を表２にまとめて示す。ただし、各比較例及び参照例３、４については、表面凹凸が実質的に形成されなかったため、凹凸に関する測定は実施しなかった。

参照例１〜２及び実施例１〜３により得たガラス板をＳＥＭにより観察したところ、その主表面には、長周期の表面凹凸及び短周期の表面凹凸が形成されていた。実施例１により得たガラス板のＳＥＭによる観察結果を図３として示す。また、実施例１における洗浄処理後のガラス板のＳＥＭによる観察結果を図４Ａ〜Ｄとして示す。実施例１において上述の方法に従って定めた長周期凹凸の周期は３．２μｍ、短周期凹凸の周期は８０ｎｍであった。また、洗浄処理により珪フッ化物（フッ化カリウム）が除去されていることが確認できた。

化学強化処理によって透過率Ｔはやや低下するが（参照例４）、エッチング処理により適切な凹凸を付与することにより、この低下を十分に補うことができる透過率Ｔの上昇が得られることがわかる（参照例１〜２、各実施例）。比較例１において、凹凸がほとんど形成されなかったのは、フッ化カリウムの濃度が高すぎたために、ガラス表面が浸食されるエッチング反応が十分に進行しなかったためであると考えられる。

フッ化カリウムに代えてフッ化アンモニウムを用いた以外は参照例１と同様のエッチング処理を実施したところ、さらにはフッ化カリウムに代えてフッ化ナトリウムを用いた以外は参照例１と同様のエッチング処理を実施したところ、ともに、参照例１と同様に、長周期表面凹凸及び短周期表面凹凸が形成されることが確認できた。

（応用例）
参照例１と同様にして得た２枚のガラス板（６８１ｍｍ×９７９ｍｍ）を準備した。このガラス板の一方の表面上に樹脂製中間膜（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））を置き、さらにこの中間膜の上にリード線で連結したシリコン製太陽電池セルを均等に配置した。次いで、この太陽電池セルの上に上記樹脂製中間膜を置き、さらにこの中間膜の上に上記ガラス板の他方を置いた。なお、中間膜に接するガラス板の表面は予めエタノールで拭いておいた。こうして得た積層体を、テープを用いてその周囲を仮止めした後に真空引きしながら加熱して一体化し、引き続き、泡抜き等のために１６０℃に保持して、合わせガラスを作製した。冷却後、テープを外してからホットメルトブチルを内部に充填したアルミ枠を合わせガラスの四周の端部に嵌め込み、アルミ枠をビス止めして、太陽電池セルの間から光が透過する透光性の太陽電池モジュールを得た。この太陽電池モジュールについて、ＩＥＣ６１２１５「10.16 Mechanical load test」に規定されている耐荷重試験を実施したところ、ガラス破損及び出力低下のいずれもが観察されず試験に合格したことが確認できた。

１ガラス板
１０（太陽電池用又はディスプレイ用）カバーガラス
１１，１２主表面
２０長周期凹凸
２１，３１凸部
２２，３２凹部
２３山腹部
２４峰部
２５頂部
３０短周期凹凸
４０中心線
４１，４２山部

Claims

厚さが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであって酸化珪素を含むガラス板を備え、
前記ガラス板の表面が、エッチング処理を受けて凹凸を有するとともに、化学強化処理を受けて圧縮応力層を有し、
前記凹凸による入射光の散乱により、前記凹凸が形成された表面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光についてのヘイズ率が６０％以上であり、
前記凹凸が形成された表面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光についての透過率が、前記凹凸及び前記圧縮応力層を有しないことを除いては前記ガラス板と同一であるガラス板の表面に入射する前記波長域の入射光についての透過率よりも、１．０％以上高い、
太陽電池用又はディスプレイ用ガラス。
請求項１に記載の太陽電池用又はディスプレイ用ガラスを製造する方法であって、
厚さが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであって酸化珪素を含むガラス板の表面に、フッ酸とフッ化物塩とを含むエッチング液を接触させることにより、珪フッ化物塩を前記表面に析出させながら、前記表面を浸食して当該表面に凹凸を付与するエッチング工程と、
前記ガラス板の表面に付着した前記珪フッ化物塩を除去する付着物除去工程と、
前記付着物除去工程の後に実施される、前記ガラス板を化学強化処理する強化工程と、
を具備し、
前記エッチング工程において、前記強化工程を実施した後の前記表面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光についてのヘイズ率が６０％以上となり、前記強化工程を実施した後の前記表面に入射する前記波長域の入射光についての透過率が前記エッチング工程を実施する前の前記表面に入射する前記波長域の入射光についての透過率より１．０％以上高くなるように、前記表面に前記凹凸を発達させる、太陽電池用又はディスプレイ用ガラスの製造方法。
前記付着物除去工程において、酸性の洗浄液を用いて前記ガラス板の前記表面を洗浄することにより前記珪フッ化物塩を除去する、請求項２に記載の太陽電池用又はディスプレイ用ガラスの製造方法。
前記付着物除去工程において、前記珪フッ化物塩の実質的にすべてを除去する、請求項２又は３に記載の太陽電池用又はディスプレイ用ガラスの製造方法。
前記フッ化物塩が、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の太陽電池用カバーガラス又はディスプレイ用ガラスの製造方法。
前記強化工程において、カリウムイオンを含む熔融塩に前記ガラス板を浸漬して前記カリウムイオンと当該ガラス板に含まれるナトリウムイオンとのイオン交換により前記ガラス板の表面に圧縮応力層を形成する、請求項２〜５のいずれかに記載の太陽電池用又はディスプレイ用ガラスの製造方法。