JP5996227B2 - 酸化物膜及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化物膜及びその製造方法に関する。
従来から、透明性又は導電性を備えた種々の酸化物膜が研究されている。特に、透明性と導電性を兼ね備えた膜は透明導電膜と呼ばれ、フラットパネルディスプレーや太陽電池などのデバイスにおける重要な要素材料として広く用いられている。
これまでに採用されてきた代表的な透明導電膜の材料は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）とＺｎＯ（酸化亜鉛）である。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）は、特に透明性や導電性が高いことで知られており、材料としても安定していることから、各種のデバイスにおいて長年用いられてきた。しかし、その導電性はｎ型しか示さないため、適用範囲が限定される。他方、昨今、高性能化に向けた研究開発の対象として注目されているＺｎＯ（酸化亜鉛）については、純酸化亜鉛のみならず、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）を添加した酸化亜鉛などが開発されている（特許文献１を参照）。しかし、そもそも酸化亜鉛は水分や熱に対する安定性がＩＴＯに比べて低いため、その取扱いは難しい。
ところで、ｎ型の導電性を示す透明導電膜については、上述のＩＴＯをはじめ、ＡｌをドープしたＺｎＯやフッ素をドープしたＳｎＯ２など、数多くの種類が存在する。しかしながら、ｐ型の導電性を示す透明導電膜の高性能化に向けた研究開発は依然として道半ばであるといえる。例えば、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物であるＣｕＡｌＯ２の膜、又は銅（Ｃｕ）とストロンチウム（Ｓｒ）の複合酸化物であるＳｒＣｕ２Ｏ２の膜がｐ型の導電性を示すことが開示されている（非特許文献１を参照）。しかしながら、それらの導電率は非常に低い。また、以下に示す特許文献２や特許文献３では、幾つかの元素が添加された酸化物が透明導電膜としての性質を有していることが開示されているが、いずれの文献も、開示された全ての元素に対する導電性や可視光透過率に関する具体的な開示が無いため、透明導電膜の技術資料として採用することが困難である。
さらに、上述の技術課題を解決する１つの手段として、本願発明者がこれまでに提案している酸化物膜（特許文献４を参照）があるが、その酸化物膜の禁制帯幅が２．６ｅＶとやや狭いことから、より高性能の透明導電膜が求められる。
特開２００２−７５０６１号公報 特開２００７−１４２０２８号公報 特表２００８−５０７８４２号公報 特開２０１１−１７４１６７号公報
Ｊａｒｏｓｌａｗ Ｄｏｍａｒａｄｚｋｉ 他３名、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴｉＯ２ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｖ， Ｃｏ ａｎｄ Ｐｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、２００６年、第３５２巻、ｐ２３２４−２３２７
上述のように、ｐ型の導電性を示す導電膜、特に、透明導電膜としての酸化物膜の高性能化は、ｎ型のそれと比べて大きく立ち遅れているのが現状である。すなわち、現在開発されているｐ型の透明導電膜は、主として透明性又は導電性が低いといった問題を抱えている。加えて、本願発明者らによって創出された上述の酸化物膜はそれ以前の酸化物膜と比較すれば非常に優れたものであるが、未だ透明導電膜としての酸化物膜の高性能化への道は半ばといえる。
また、結晶性の酸化物膜については、その物性を決定する結晶の配向制御の問題が生じうる。その意味で、特定の結晶方位を有しなければその性能を十分に発揮しないような結晶性の酸化物膜の採用は、工業化を念頭に置いたときに量産化や基板の大型化にとっての技術的な障壁となる可能性がある。
本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解決することにより、ｐ型の導電膜、特にｐ型の透明導電膜としての酸化物膜のさらなる高性能化に大きく貢献するものである。発明者らは、導電膜の適用範囲を広げるためにはｐ型の導電性を有する酸化物膜の高性能化が不可欠であると考え、その導電性又は透明性を高めるべく、古くから研究されている対象の元素のみならず、これまで本格的な研究対象となっていなかった新しい元素の採用を試みた。さらに、これまでに発明者らによって創出されたｐ型の透明導電膜としての酸化物膜の禁制帯幅を超える禁制帯幅を有する酸化物膜にも着眼して数多くの試行錯誤を行った。その結果、発明者らは、ある特定の元素を含有する酸化物が、かなり広い禁制帯幅を有していながら高い導電率と高い透過率とを備えていることを見出した。さらに発明者らが研究を重ねた結果、その材料は、望まれる特性を得るための製造条件が比較的緩やかであって、製造上の自由度が非常に高くなる可能性があることも併せて知見した。本発明は、そのような知見と経緯によって創出された。
本発明の１つの酸化物膜は、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるとともに、ｐ型の導電性を有する。
この酸化物膜によれば、従来と比して広い禁制帯幅を有しながら、ｐ型の高い導電性が得られる。また、この酸化物は、膜状のときに、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての高い導電性を発揮する。また、この酸化物膜は微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上への膜の形成が容易になることから、工業生産にも適している。
また、本発明のもう１つの酸化物膜は、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、前述のニッケル（Ｎｉ）に対する前述の銀（Ａｇ）の原子数比が、そのニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合にその銀（Ａｇ）の原子数が０．０１以上０．１以下であり、かつ微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるとともに、ｐ型の導電性を有する。
この酸化物膜によれば、従来と比して広い禁制帯幅を有しながら、ｐ型の高い導電性が得られる。また、この酸化物は、膜状のときに、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての高い導電性を発揮する。また、上述の特定の元素を採用し、上述の特定の範囲の原子数比を満足することにより、透明性の高い酸化物膜が得られる。加えて、この酸化物膜は微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上への膜の形成が容易になることから、工業生産にも適している。
また、本発明の１つの酸化物膜の製造方法は、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物のターゲットの構成原子を飛散させることにより、基板上に微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であってｐ型の導電性を有する第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む。
この酸化物膜の製造方法によれば、従来と比して広い禁制帯幅を有しながら、ｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が得られる。また、この酸化物は、膜状のときに、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての高い導電性を発揮する。加えて、この酸化物膜の製造方法によれば、その酸化物膜が微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上に容易に形成され得ることから、工業生産にも適した酸化物膜が得られる。
また、本発明のもう１つの酸化物膜の製造方法は、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物のターゲットの構成原子を飛散させることにより、前述のニッケル（Ｎｉ）に対する前述の銀（Ａｇ）の原子数比が、そのニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合にその銀（Ａｇ）の原子数が０．０１以上０．１以下となり、かつ微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であってｐ型の導電性を有する第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を基板上に形成する工程を含む。
この酸化物膜の製造方法によれば、従来と比して広い禁制帯幅を有しながら、ｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が得られる。また、この酸化物は、膜状のときに、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての高い導電性を発揮する。さらに、上述の特定の元素を採用し、上述の特定の範囲の原子数比を満足することにより、酸化物膜の透明性が大きく向上する。加えて、この酸化物膜の製造方法によれば、その酸化物膜が微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上に容易に形成され得ることから、工業生産にも適した酸化物膜が得られる。
なお、本出願においては、「基板」とは、代表的にはガラス基板、半導体基板、金属基板、及びプラスチック基板を意味するが、これに限定されない。また、本出願における「基板」には、平板状に限らず、曲面状の構造体も含まれ得る。さらに、本願において、「基板の温度」とは、特に言及がない限り、その基板を支持、保持、又は収容する台や器具を加熱するヒーターの設定温度を意味する。また、本出願において、「酸化物」及び「酸化物膜」には、製造上、混入を避けることができない不純物が含まれ得る。なお、この不純物の代表的なものは、例えば、ターゲットを製造する際に混入しうる不純物や、各種の基板の含まれる不純物、あるいは各種のデバイスの製造工程において利用される水の中に含まれる不純物である。従って、本願出願時の最新の分析機器によって必ずしも検出できるとは言えないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）が代表的な不純物として考えられる。
本発明の１つの酸化物膜によれば、従来と比して広い禁制帯幅を有しながら、ｐ型の高い導電性が得られる。加えて、この酸化物膜はある特定の結晶構造に限定される必要がないため、大型基板上への膜の形成が容易になることから、工業生産にも適している。
また、本発明の１つの酸化物膜の製造方法によれば、従来と比して広い禁制帯幅を有しながら、ｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が得られる。また、この酸化物は、膜状のときに、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての高い導電性を発揮する。加えて、この酸化物膜の製造方法によれば、その酸化物膜が微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上に容易に形成され得ることから、工業生産にも適した酸化物膜が得られる。
本発明の第１実施形態における第１酸化物膜の製造装置の説明図である。 本発明の第１実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。 本発明の第１実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。 本発明の第１実施形態における第１酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。 本発明の第１実施形態における第１酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。 本発明の第１実施形態における第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。 本発明の第１実施形態における第２酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。 本発明の第２実施形態における第１酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。 本発明の第２実施形態における第１酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。 本発明の第３実施形態における第１酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。 本発明の第３実施形態における第１酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
＜第１実施形態＞
本実施形態では、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物膜及びその製造方法について説明する。図１は、本実施形態における第１酸化物膜の製造装置の説明図である。図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
本実施形態では、最終目的物となる酸化物膜の製造に先立ち、その酸化物膜を形成するための原料となる酸化物焼結体の製造が行われた。まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とが物理的に混合された。本実施形態では、公知のライカイ機（株式会社石川工場製、型式ＡＧＡ、以下同じ）を用いて混合された。また、上述の２種類の化合物は、化学量論比においてＮｉが１に対して、Ａｇがほぼ０．０５になるように混合された。なお、本実施形態の酸化ニッケル（ＮｉＯ）については、高純度化学社製の公称純度が９９．９７％のものが採用された。また、本実施形態の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）については、高純度化学社製の公称純度が９９％のものが採用された。
次に、本実施形態では、上述の酸化物の混合物の粉末を市販の錠剤成形機（エヌピーエーシステム株式会社製、型式ＴＢ−５Ｈ）を用いて圧縮成形することにより、上述の酸化物の成形物が得られた。このときに加えられた圧力は、約６８．４ＭＰａであった。さらに、アルミナ板上に載せた上述の粉末状の混合物の上にこの成形体を置いた状態で、１１００℃に加熱した市販のマッフル炉（株式会社モトヤマ製、型式ＭＳ−２５２０）を用いて５時間の焼成工程が行われた。
上述の焼成工程を経て得られた、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体（以下、単に「酸化物焼結体」ともいう）の相対密度は約９０％であった。この酸化物焼結体の結晶構造については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製、製品名「自動Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ（登録商標）２０００」）を用いた測定及び分析が行われた。その結果、上述の酸化物焼結体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と銀（Ａｇ）とが固溶関係になっておらず、共存していると考えられる。ところで、このＸＲＤ測定では、θ／２θ法が採用された。また、Ｘ線照射の際の電圧は４０ｋＶであり、管電流は１００ｍＡであった。また、Ｘ線発生部のターゲットは銅であった。なお、以下のいずれのＸＲＤ分析も、前述のＸＲＤ分析装置を用いて行われた。
その後、図１に示すように、パルスレーザー蒸着装置２０を用いて酸化物膜が基板１０上に製造された。なお、パルスレーザー蒸着装置２０のレーザー源は、Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製の、型式Ｃｏｍｐｅｘ２０１であり、そのチャンバーは、ネオセラ社製のパルスレーザー蒸着装置であった。また、本実施形態では、基板１０はホウケイ酸ガラス基板である。また、上述の酸化物焼結体がターゲット３０として採用された。大気開放されたチャンバー２１内のステージ（又は、基板ホルダー。以下、統一的にステージという。）２７上に、液体状のインジウムを介して基板１０を貼り付けて載置した後、公知の真空ポンプ２９を用いて排気口２８からチャンバー２１内の空気が排気された。チャンバー２１内の圧力が１０−４Ｐａのオーダーになるまで排気された後、ステージ２７内部の図示しないヒーターの温度が５００℃に設定された。なお、本実施形態のヒーターの温度は５００℃に設定されたが、本実施形態のヒーターの温度はこの温度に限定されない。例えば、ヒーターの温度が０℃以上５００℃以下に設定されることにより、本実施形態の酸化物膜による効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
その後、酸素ガスボンベ２５ａ及び窒素ガスボンベ２５ｂから導入口２６を介して酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）がチャンバー２１内に供給された。なお、本実施形態における酸化物膜の蒸着工程では、チャンバー２１内のガス（すなわち、導入された全てのガス）の平衡圧力が０．０１３Ｐａとなるように真空ポンプ２９による排気が調整された。なお、本実施形態では、酸素の圧力が１に対して窒素の圧力が４となる酸素と窒素との混合ガスが導入されたが、本実施形態はこの混合ガスに限定されない。例えば、窒素（Ｎ２）ガスに代えて、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、又はアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスが酸素ガスとともに導入されてもよい。また、酸素ガスが単体で導入されてもよい。また、本実施形態のチャンバー２１内のガスの平衡圧力０．０１３Ｐａであったが、それ以外の圧力（例えば、０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下）に設定されても、本実施形態の酸化物膜と同様の酸化物膜が形成され得る。
その後、パルス状のフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）２２が、レンズ２３によって集光された後、ホルダー２４に保持されたターゲット３０に向けて照射された。上述の酸化物焼結体からなるターゲット３０の構成原子を前述のエキシマレーザー照射によって飛散させることにより、図２Ａに示すように、基板１０上に第１酸化物膜１１が形成された。なお、本実施形態のエキシマレーザーの発振周波数は、１０Ｈｚであり、単位パルスの単位面積当たりのエネルギーは、１パルスあたり２００ｍＪであり、また、照射回数は、１０万回であった。
第１酸化物膜１１の形成後、基板１０が大気開放されたチャンバー２１から取り出された。本実施形態においては、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１に加えて、その第１酸化物膜１１を加熱処理（アニール処理）することによって第２酸化物膜１２を形成した。具体的には、基板１０の裏面に付着したインジウムを塩酸で除去した後、空気が供給されることにより大気雰囲気のチャンバー内において、基板１０上の第１酸化物膜１１が、２００℃又は４００℃の条件下で２時間加熱処理された。その結果、図２Ｂに示すように、基板１０上に第２酸化物膜１２が得られた。
ここで、発明者らは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス（株）製、商品名「マルチチャンネル分光器 ＰＭＡ−１２」）を用いて第２酸化物膜１２の膜厚を測定した結果、その膜厚は、約１００ｎｍであった。なお、以下のいずれの膜厚の測定も、前述のマルチチャンネル分光器とキーエンス社製走査型電子顕微鏡（ＶＥ−９８００）を用いて行われた。
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。図３は、本実施形態における第１酸化物膜１１のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。なお、図３には、参考データとして、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体と、粉末状酸化ニッケルのＸＲＤ分析結果も示されている。この分析の結果、図３に示すように、２θが２０°乃至３０°である範囲において、アモルファス相に由来すると考えられる広範なハローピークが確認された。換言すれば、前述の酸化物の焼結体や酸化ニッケルに由来する明確なピークは観察されなかった。
従って、上述のように、明確な回折ピークを示さないＸＲＤ分析の結果を踏まえると、本実施形態の第１酸化物膜１１は、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。さらに、発明者らの走査型電子顕微鏡を用いた観察によれば、上述の第１酸化物膜１１の表面は非常に平坦であると考えられる。
なお、本実施形態とは別に、上述の酸化物焼結体の形成の際、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とが、Ｎｉの原子数が１に対して、Ａｇの原子数が０．０１以上０．１以下になるように混合された場合の、本実施形態と同様の工程を経て得られた第１酸化物膜１１のＸＲＤ分析によれば、上述の広範なハローピークに加えて、結晶面の方位としての（１１１）面に由来すると考えられる、３７°付近の比較的弱いピークも確認される。この結果からも、本実施形態の第１酸化物膜１１は、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。なお、興味深いことに、Ｎｉに対するＡｇの混合割合が増加するほど、３７°付近のピークが小さくなることが観察されている。
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１の電気特性及び導電率を、ホール効果測定装置（ＥＣＯＰＩＡ社製、製品名「Ｈａｌｌ Ｅｆｆｅｃｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＭＳ−３０００ Ｖｅｒ．３．５」）を用いて分析した。その結果、本実施形態の第１酸化物膜１１はｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約３７Ｓ／ｃｍという高い値であった。
上述のとおり、第１酸化物膜１１の導電率は、いずれも高い値となった。従って、第１酸化物膜１１に対して加熱処理を施さなくても、換言すれば、第１酸化物自体が、非常に高い電気特性及び導電率が得られることは特筆すべきである。
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１の、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率（以下、単に「可視光透過率」又は「透過率」ともいう。）を、紫外可視赤外分光光度計（日本分光（株）製、商品名「Ｖ−６７０ 紫外可視近赤外分光光度計」）を用いて吸収スペクトルの測定を行うことにより、算出した。光検出素子は、紫外可視領域では光電子増倍管が用いられ、近赤外領域では冷却型ＰｂＳ光導電素子を用いられた。
図４は、本実施形態における第１酸化物膜１１の透過率の分析結果を示すチャートである。図４に示すように、第１酸化物膜１１の４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、約５７％であった。
なお、本実施形態とは別に、上述の酸化物焼結体の形成の際、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とが、原子数比として、Ｎｉが１に対してＡｇが０．０１以上０．１以下になるように混合された場合の、本実施形態と同様の工程を経て得られた第１酸化物膜１１の透過率の分析も行われた。本実施形態の結果と併せて検討すると、結果として、Ｎｉに対するＡｇの混合割合が減少するほど、透過率が向上する傾向が見られた。従って、特に、透過率については、Ｎｉが１に対して、Ａｇが０．０１以上０．０２以下の場合に、高い透過率（例えば、７０％以上）が得られることになる。
上述のとおり、電気特性、導電率、及び透過率の分析により、蒸着直後の第１酸化物膜１１が優れた電気特性、導電率、及び透過率を有していることが確認されたことは特筆に値する。これにより、その後の加熱処理を要せずに、ｐ型の導電膜、特にｐ型の透明導電膜としての酸化物膜を実現することができる。
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１を所定の温度（２００℃，３００℃，４００℃，５００℃）で加熱して得られた第２酸化物膜１２の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。図５は、本実施形態における第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。なお、図５には、参考データとして、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体のＸＲＤ分析結果も示されている。この分析の結果、図５に示すように、いずれの温度で加熱した場合であっても、２θが２０°乃至３０°である範囲において、アモルファスに由来すると考えられる広範なハローピークが確認された。換言すれば、前述の酸化物の焼結体や酸化ニッケルに由来する明確なピークは観察されなかった。
従って、上述のように、明確な回折ピークを示さないＸＲＤ分析の結果を踏まえると、本実施形態の第２酸化物膜１２も、第１酸化物膜１１と同様に、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。さらに、発明者らの走査型電子顕微鏡を用いた観察によれば、上述の第２酸化物膜１２の表面は非常に平坦であると考えられる。
また、発明者らは、第１酸化物膜１１と同様に、第２酸化物膜１２の電気特性及び導電率を、上述のホール効果測定装置を用いて分析した。その結果、本実施形態の第２酸化物膜１２については、２００℃の加熱処理の場合は、ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約４．３Ｓ／ｃｍという値であった。また、３００℃の加熱処理の場合は、ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約０．０４６Ｓ／ｃｍという値であった。また、４００℃の加熱処理の場合は、ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約６．３×１０−４Ｓ／ｃｍという値であった。さらに、５００℃の加熱処理の場合は、ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約０．００３２Ｓ／ｃｍという値であった。
従って、第１酸化物膜、及び第１酸化物膜１１を２００℃以下で加熱して得られる第２酸化物膜は１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが分かった。
また、キャリア移動度(以下、単に「移動度」ともいう)に関しては、興味深いことに、２００℃の加熱処理の場合に、第２酸化物膜１２の移動度が約９．６ｃｍ２／Ｖｓであったが、３００℃の加熱処理の場合は、その移動度が約８４ｃｍ２／Ｖｓにまで到達した。また、４００℃又は５００℃の加熱処理を行った場合であっても、その移動度は約７０ｃｍ２／Ｖｓ〜約９０ｃｍ２／Ｖｓとなった。
この結果からも、蒸着直後（すなわち、第１酸化物膜）のみならず、第１酸化物膜を２００℃以下に加熱して得られる第２酸化物膜も、高い電気特性が得られることが確認された。発明者らの更なる知見によれば、第１酸化物膜１１を大気中において１００℃以上２５０℃以下で、特に、１００℃以上２００℃以下で加熱処理することによって形成される第２酸化物膜１２の移動度は、高い値を示し得る。
また、発明者らの分析によれば、第１酸化物膜１１の禁制帯幅は、約３．６ｅＶであった。加えて、２００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の禁制帯幅は、約３．６ｅＶであり、４００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の禁制帯幅も、約３．６ｅＶであった。また、５００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の禁制帯幅も、約３．６ｅＶであった。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも３．０ｅＶ以上約４．０ｅＶ以下という、かなり広い禁制帯幅を有していることが明らかとなった。
また、発明者らは、上述の第２酸化物膜１２の、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率を、第１酸化物膜１１の測定と同様に算出した。
図６は、本実施形態における第２酸化物膜１２の透過率の分析結果を示すチャートである。図６に示すように、第２酸化物膜１２の４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、第１酸化物膜１１を加熱する温度に依存することが確認された。具体的には、２００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の透過率（図６のＴ１）は、約５７％であり、３００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の透過率（図６のＴ２）は、約５７％であった。また、４００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の透過率は、約７４％（図６のＴ３）であり、５００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の透過率（図６のＴ４）は、約７５％であった。従って、前述のいずれの場合であっても、それらの４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、少なくとも５０％以上であることが分かった。加えて、特に、第１酸化物膜１１を４００℃以上５００℃以下で加熱して得られる第２酸化物膜の透過率は非常に高くなることが明らかとなった。
上述のとおり、電気特性、導電率、及び透過率の分析により、蒸着直後の第１酸化物膜１１が優れた電気特性、導電率、及び透過率を有していることが確認されたことは特筆に値する。これにより、その後の加熱処理を要せずに、ｐ型の導電膜、特にｐ型の透明導電膜としての酸化物膜を実現することができる。発明者らの更なる知見によれば、特に、大気中において１００℃以上２５０℃以下で、特に、１００℃以上２００℃以下で加熱することによって、第２酸化物膜１２を得ることにより、導電率、移動度の観点でより優れたｐ型の導電膜又はｐ型の透明導電膜が得られる。
上述の各分析結果をまとめたものを、表１に示す。なお、表１中、便宜上、「約」という表現は省略されている。また、キャリア濃度は、ファン・デル・パウ法によるホール測定により測定された。
Figure 0005996227
既に述べた分析結果に加えて、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２についてのキャリア濃度が測定された結果、表１に示すように、第１酸化物膜１１の加熱温度を高くするほど、キャリア濃度が上昇する傾向が確認された。他方、（キャリア）移動度については、蒸着直後及び２００℃の加熱処理によって形成された第２酸化物膜１２の移動度の値が高いことが分かった。この結果からも、蒸着直後（すなわち、第１酸化物膜）及び第１酸化物膜を２００℃以下に加熱して得られる第２酸化物膜は、非常に電気特性が高いことが確認された。さらに言えば、第１酸化物膜１１に対して加熱処理を施さなくても、キャリア濃度や移動度の観点からも非常に高い電気特性及び導電率が得られることは特筆に値する。
＜第１実施形態の変形例（１）＞
第１実施形態におけるパルスレーザー蒸着装置２０の条件のうち、ステージ２７の温度が２０℃乃至２５℃（所謂、室温）である点を除いて、第１実施形態と同じ条件で第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２が形成された。従って、第１実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態においても、第１実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
＜第２実施形態＞
第１実施形態におけるパルスレーザー蒸着装置２０の条件のうち、酸化物焼結体であるターゲット３０の構成原子におけるニッケル（Ｎｉ）に対する前述の銀（Ａｇ）の原子数比が、ニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合に銀（Ａｇ）の原子数が０．０２である点を除いて、第１実施形態と同じ条件で第１酸化物膜１１が形成された。従って、第１実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第１実施形態と同様に、ターゲット３０の構成原子のニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合に銀（Ａｇ）の原子数が０．０２である場合の第１酸化物膜１１の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。図７は、本実施形態における第１酸化物膜１１のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。なお、本実施形態においては、同一の実験を３回繰り返すことにより、再現性の確認も行われた。それぞれの第１酸化物膜１１を、便宜上、第１酸化物膜Ａ、第１酸化物膜Ｂ、及び第１酸化物膜Ｃと名付けた。また、図７には、参考データとして、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体と、粉末状酸化ニッケルのＸＲＤ分析結果も示されている。
図７に示すように、再現性良く、２θが２０°乃至３０°である範囲において、アモルファス相に由来すると考えられる広範なハローピークが確認された。加えて、３７°付近には、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体や、粉末状酸化ニッケルにおいても観察される比較的弱いピークも観察された。
従って、第１実施形態における第１酸化物膜１１のＸＲＤ分析結果とは異なるが、この態様においても、第１酸化物膜１１は、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
また、本実施形態では、上述の３つの第１酸化物膜１１の、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率が、第１実施形態と同様に算出された。
図８は、本実施形態における３つの第１酸化物膜１１（第１酸化物膜Ａ、第１酸化物膜Ｂ、及び第１酸化物膜Ｃ）の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。なお、第１酸化物膜Ａの透過率のグラフは一点鎖線で表され、第１酸化物膜Ｂの透過率のグラフは破線で表されている。また、第１酸化物膜Ｃの透過率のグラフは実線で表されている。
図８に示すように、本実施形態の第１酸化物膜１１のうち、第１酸化物膜Ａの透過率は、約７０％であり、第１酸化物膜Ｂの透過率は、約７２％であった。また、第１酸化物膜Ｃの透過率は、約７５％とかなり高い値であった。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１の透過率は、少なくとも７０％以上であり、より具体的には、約７０％以上約７５％以下であることが確認された。
また、発明者らは、第１実施形態と同様に、本実施形態における３つの第１酸化物膜１１の電気特性及び導電率を、上述のホール効果測定装置を用いて分析した。表２は、各分析結果をまとめたものである。
Figure 0005996227
表２に示すとおり、本実施形態の３つの第１酸化物膜１１は、いずれもＰ型の導電性を有するとともに、それらの導電率は１０Ｓ／ｃｍ以上という高い値になることが分かった。また、本実施形態の３つの第１酸化物膜１１の移動度は、第１実施形態における第１酸化物膜１１の移動度に及ばないが、それらのキャリア濃度は、第１実施形態における第１酸化物膜１１のキャリア濃度よりも高い値であることが確認された。
上述のとおり、電気特性、導電率、及び透過率の分析により、本実施形態の第１酸化物膜１１も、優れた電気特性、導電率、及び透過率を有していることが本実施形態においても確認された。
＜第３実施形態＞
第１実施形態におけるパルスレーザー蒸着装置２０の条件のうち、酸化物焼結体であるターゲット３０の構成原子におけるニッケル（Ｎｉ）に対する前述の銀（Ａｇ）の原子数比が、ニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合に銀（Ａｇ）の原子数が０．１１である点を除いて、第１実施形態と同じ条件で第１酸化物膜１１が形成された。従って、第１実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第１実施形態と同様に、ターゲット３０の構成原子のニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合に銀（Ａｇ）の原子数が０．１１である場合の第１酸化物膜１１の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。図９は、本実施形態における第１酸化物膜１１のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。なお、図９には、参考データとして、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体と、粉末状酸化ニッケルのＸＲＤ分析結果も示されている。
図９に示すように、２θが２０°乃至３０°である範囲において、アモルファス相に由来すると考えられる広範なハローピークが確認された。加えて、第２実施形態と同様に、３７°付近には、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の焼結体や、粉末状酸化ニッケルにおいても観察される比較的弱いピークも観察された。
従って、第１実施形態における第１酸化物膜１１のＸＲＤ分析結果とは異なるが、この態様においても、第１酸化物膜１１は、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
また、本実施形態では、本実施形態における第１酸化物膜１１の、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率が、第１実施形態と同様に算出された。
図１０は、本実施形態における第１酸化物膜１１の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。図１０に示すように、本実施形態の第１酸化物膜１１の透過率は、約５９％であった。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１の透過率は、少なくとも５０％以上であることが確認された。
また、発明者らは、第１実施形態と同様に、本実施形態における３つの第１酸化物膜１１の電気特性及び導電率を、上述のホール効果測定装置を用いて分析した。表３は、各分析結果をまとめたものである。
Figure 0005996227
表３に示すとおり、本実施形態の第１酸化物膜１１は、Ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は１００Ｓ／ｃｍ以上、より具体的には１８０Ｓ／ｃｍという極めて高い値になることが分かった。また、その移動度は、第１実施形態における第１酸化物膜１１の移動度を上回った。さらに、そのキャリア濃度は、第１実施形態における第１酸化物膜１１のキャリア濃度よりも高い値であることが確認された。
上述のとおり、電気特性、導電率、及び透過率の分析により、本実施形態の第１酸化物膜１１も、優れた電気特性、導電率、及び透過率を有していることが本実施形態においても確認された。
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態では、パルスレーザー蒸着装置２０を用いて第１酸化物膜１１が製造されているが、第１酸化物膜１１の製造方法はこれに限定されない。例えば、ＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法に代表される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）が適用され得る。
また、上述の各実施形態では、第１酸化物膜１１又は第２酸化物膜１２を製造するためのターゲット３０として、酸化物焼結体が酸化物から製造されているが、水酸化物（例えば、水酸化銅）や、硝酸塩（例えば、硝酸銅）や、炭酸塩や、シュウ酸塩から酸化物焼結体が製造されてもよい。
以上、述べたとおり、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明は、ｐ型の導電性を有する酸化物膜、あるいはｐ型の導電性を有する透明導電膜として広範に利用され得る。
１０ 基板
１１ 第１酸化物膜
１２ 第２酸化物膜
２０ パルスレーザー蒸着装置
２１ チャンバー
２２ エキシマレーザー
２３ レンズ
２４ ホルダー
２５ａ 酸素ガスボンベ
２５ｂ 窒素ガスボンベ
２６ 導入口
２７ ステージ
２８ 排気口
２９ 真空ポンプ
３０ ターゲット

Claims (8)

  1. 銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるとともに、ｐ型の導電性を有し、
    前記ニッケル（Ｎｉ）に対する前記銀（Ａｇ）の原子数比が、前記ニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合に前記銀（Ａｇ）の原子数が０．０１以上０．１１以下である、
    酸化物膜。
  2. 前記酸化物膜が、微結晶を含むアモルファス状であって、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、
    請求項１に記載の酸化物膜。
  3. ４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長の光線の透過率が、５０％以上である、
    請求項１又は請求項２に記載の酸化物膜。
  4. 前記酸化物膜の禁制帯幅が、３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下である、
    請求項２又は請求項３に記載の酸化物膜。
  5. 銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる酸化物のターゲットの構成原子を飛散させることにより、基板上に、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であってｐ型の導電性を有する第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む酸化物膜の製造方法であって、かつ、
    前記酸化物膜における前記ニッケル（Ｎｉ）に対する前記銀（Ａｇ）の原子数比が、前記ニッケル（Ｎｉ）の原子数を１とした場合に前記銀（Ａｇ）の原子数が０．０１以上０．１１以下である、
    酸化物膜の製造方法。
  6. 第１酸化物膜を形成するときの前記基板の温度が０℃以上５００℃以下であり、かつ、第１酸化物膜を形成するときのガスの圧力が０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である、
    請求項５に記載の酸化物膜の製造方法。
  7. 前記第１酸化物膜を、大気中において１００℃以上２５０℃以下で加熱することにより第２酸化物膜を形成する工程をさらに含む、
    請求項５又は請求項６に記載の酸化物膜の製造方法。
  8. 前記ターゲットの構成原子を、スパッタ法又はパルスレーザーの照射により飛散させることによって前記第１酸化物膜を形成する、
    請求項５に記載の酸化物膜の製造方法。
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