JP5994438B2 - Method for producing glass substrate with sealing material layer - Google Patents
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Description
本発明は、封着材料層付きガラス基板の製造方法に関し、具体的にはレーザーによる封着処理（以下、レーザー封着）に用いる封着材料層付きガラス基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass substrate with a sealing material layer, and specifically relates to a method for producing a glass substrate with a sealing material layer used for laser sealing (hereinafter referred to as laser sealing).
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。 In recent years, organic EL displays have attracted attention as flat display panels. Since the organic EL display can be driven by a direct current voltage, the driving circuit can be simplified, and there are advantages such as a liquid crystal display that does not depend on the viewing angle, is bright because of self-emission, and has a high response speed. Currently, organic EL displays are mainly used in small portable devices such as mobile phones, but in the future, application to ultra-thin televisions is expected. Note that the organic EL display is mainly driven by disposing an active element such as a thin film transistor (TFT) in each pixel in the same manner as a liquid crystal display.
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。 The organic EL display is composed of two glass substrates, a negative electrode such as metal, an organic light emitting layer, a positive electrode such as ITO, and an adhesive material. Conventionally, an organic resin adhesive material such as an epoxy resin having a low temperature curability or an ultraviolet curable resin has been used as the adhesive material. However, organic resin adhesive materials cannot completely block gas intrusion. For this reason, when an organic resin adhesive material is used, the airtightness inside the organic EL display cannot be maintained, and as a result, the organic light emitting layer having low water resistance is easily deteriorated, and the organic EL display There is a problem that the display characteristics of the display deteriorate with time. In addition, the organic resin-based adhesive material has an advantage that the glass substrates can be bonded to each other at a low temperature. However, since the water resistance is low, when the organic EL display is used for a long time, the reliability of the display is likely to be lowered. .
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。 On the other hand, the sealing material containing glass powder is excellent in water resistance as compared with the organic resin-based adhesive material, and is suitable for ensuring airtightness inside the organic EL display.
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。 However, since glass powder generally has a softening point of 300 ° C. or higher, application to an organic EL display has been difficult. Specifically, when glass substrates are sealed with the above-mentioned sealing material, the entire organic EL display is put into an electric furnace and baked at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass powder to soften and flow the glass powder. It was necessary to let them. However, since the active element used in the organic EL display has only heat resistance of about 120 to 130 ° C., sealing the glass substrates by this method damages the active element due to heat, and the organic EL display. Display characteristics will deteriorate. In addition, since the organic light emitting material also has poor heat resistance, sealing the glass substrates by this method damages the organic light emitting material due to heat and degrades the display characteristics of the organic EL display.
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。 In view of such circumstances, in recent years, laser sealing has been studied as a method for sealing an organic EL display. According to laser sealing, since only the portion to be sealed can be locally heated, it is possible to seal the glass substrates together while preventing thermal degradation of the active element or the like.
特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザー封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には封着材料層（焼成膜）について具体的な記載がなく、どのような封着材料層がレーザー封着に好適であるのか不明であった。なお、レーザーの出力を上げると、封着材料層の構成を適正化しなくても、レーザー封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。 Patent Documents 1 and 2 describe laser-sealing glass substrates of a field emission display. However, Patent Documents 1 and 2 do not specifically describe the sealing material layer (fired film), and it has been unclear what kind of sealing material layer is suitable for laser sealing. If the output of the laser is increased, laser sealing is possible without optimizing the structure of the sealing material layer. In this case, however, the display characteristics of the organic EL display deteriorate due to heating of the active elements and the like. There is a risk of doing.
そこで、本発明は、低出力のレーザーでレーザー封着が可能な封着材料層付きガラス基板の製造方法を創案することにより、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。 Therefore, the present invention has a technical problem to improve the long-term reliability of organic EL devices and the like by creating a method for manufacturing a glass substrate with a sealing material layer that can be laser-sealed with a low-power laser. .
本発明者等は、鋭意検討の結果、複数の封着材料ペーストから積層膜を作製した後、焼成して封着材料層を形成すると共に、この積層膜の最外層に含まれる耐火性フィラーの含有量を低下させることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板を用意する工程と、第一の封着材料ペーストを前記ガラス基板上に塗布した後、第一の封着材料膜を形成する工程と、第二の封着材料ペーストを前記第一の封着材料膜上に塗布した後、第二の封着材料膜を形成する工程と、得られた積層膜を焼成して、前記ガラス基板上に封着材料層を形成する工程とを有すると共に、前記第一の封着材料ペーストが第一の封着材料を含み、且つ前記第二の封着材料ペーストが第二の封着材料を含み、前記第二の封着材料中の耐火性フィラーの含有量が、前記第一の封着材料中の耐火性フィラーの含有量より少ないことを特徴とする。ここで、「第二の封着材料膜」は、通常、単一の層を構成し、封着材料膜の最外層となる。但し、材料構成が同一であれば、複数の層であってもよい。なお、「第一の封着材料膜」は、第二の封着材料膜以外の封着材料膜を指し、通常、封着材料膜の最外層以外の層を指すが、単一の層に限定されるものではなく、複数の層である場合を含み、その場合、材料構成が異なっていてもよい（但し、第一の封着材料膜中の耐火性フィラーの含有量は、第二の封着材料膜中の耐火性フィラーの含有量より多い）。「第一の封着材料膜」と「第二の封着材料膜」は、ビークル中の溶剤を揮発させた乾燥膜のみならず、ビークル中の溶剤が残存するウェット膜を含む。「第一の封着材料」は、第一の封着材料ペーストからビークル成分を除いたものを指し、具体的には、第一の封着材料ペーストを作製する際に、ビークルを添加する直前の材料を指す。「第二の封着材料」は、第二の封着材料ペーストからビークル成分を除いたものを指し、具体的には、第二の封着材料ペーストを作製する際に、ビークルを添加する直前の材料を指す。 As a result of intensive studies, the present inventors made a laminated film from a plurality of sealing material pastes and then baked to form a sealing material layer, and the refractory filler contained in the outermost layer of the laminated film. The present inventors have found that the above technical problem can be solved by reducing the content, and propose as the present invention. That is, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, a step of preparing a glass substrate, and after applying a first sealing material paste on the glass substrate, a first sealing material film is formed. After forming the second sealing material paste on the first sealing material film, forming the second sealing material film, firing the obtained laminated film, Forming a sealing material layer on the glass substrate, the first sealing material paste includes a first sealing material, and the second sealing material paste is a second sealing material. It is characterized in that the content of the refractory filler in the second sealing material is less than the content of the refractory filler in the first sealing material. Here, the “second sealing material film” usually constitutes a single layer and is the outermost layer of the sealing material film. However, a plurality of layers may be used as long as the material configuration is the same. The “first sealing material film” refers to a sealing material film other than the second sealing material film, and usually refers to a layer other than the outermost layer of the sealing material film. It is not limited, and includes the case of a plurality of layers, in which case the material configuration may be different (provided that the content of the refractory filler in the first sealing material film is the second layer). More than the content of refractory filler in the sealing material film). The “first sealing material film” and the “second sealing material film” include not only a dry film in which the solvent in the vehicle is volatilized but also a wet film in which the solvent in the vehicle remains. The “first sealing material” refers to a material obtained by removing the vehicle component from the first sealing material paste. Specifically, when the first sealing material paste is prepared, immediately before adding the vehicle. Refers to the material. "Second sealing material" refers to a material obtained by removing the vehicle component from the second sealing material paste. Specifically, when the second sealing material paste is prepared, immediately before adding the vehicle. Refers to the material.
本発明者等は、封着材料層と被封着物（例えば、素子が形成されているガラス基板）の密着性を高めると、低出力のレーザーでレーザー封着し得ることに着目し、そのためには、封着材料層の表面平滑性を高めることが重要であることを見出した。 The inventors of the present invention pay attention to the fact that, when the adhesion between the sealing material layer and the object to be sealed (for example, a glass substrate on which an element is formed) is increased, laser sealing can be performed with a low-power laser. Discovered that it is important to improve the surface smoothness of the sealing material layer.
そこで、本発明者等は、第二の封着材料中の耐火性フィラーの含有量を第一の封着材料中の耐火性フィラーの含有量より少なくすると、積層膜を焼成して、封着材料層を形成した場合に、封着材料層の表面平滑性が顕著に向上することを見出した。更に、本発明者等は、第二の封着材料中の耐火性フィラーの含有量を第一の封着材料中の耐火性フィラーの含有量より少なくすると、積層膜を焼成して、封着材料層を形成した場合に、封着材料層に不当な応力が残存し難くなることを見出した。 Therefore, the present inventors, when the content of the refractory filler in the second sealing material is less than the content of the refractory filler in the first sealing material, firing the laminated film, sealing It has been found that when the material layer is formed, the surface smoothness of the sealing material layer is remarkably improved. Furthermore, the present inventors baked and sealed the laminated film when the content of the refractory filler in the second sealing material is less than the content of the refractory filler in the first sealing material. It has been found that when the material layer is formed, undue stress hardly remains in the sealing material layer.
従って、本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、低出力のレーザーでレーザー封着が可能である。また、有機ＥＬデバイス内部の気密性を適正に確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬデバイス内部に侵入する事態を防止することができる。結果として、有機ＥＬデバイスの長期信頼性を高めることができる。 Therefore, the glass substrate with a sealing material layer according to the present invention can be laser-sealed with a low-power laser. Moreover, since the airtightness inside an organic EL device can be ensured appropriately, it is possible to prevent a situation in which H 2 O, O 2 or the like that degrades the organic light emitting layer enters the organic EL device. As a result, the long-term reliability of the organic EL device can be improved.
更に、第一の封着材料と第二の封着材料に耐火性フィラーを添加すれば、封着材料層の機械的強度が向上し易くなると共に、封着材料層の熱膨張係数が低下し易くなる。 Furthermore, if a refractory filler is added to the first sealing material and the second sealing material, the mechanical strength of the sealing material layer is easily improved, and the thermal expansion coefficient of the sealing material layer is reduced. It becomes easy.
次に、図１を用いて、本発明の封着材料層付きガラス基板１の製造方法を説明する。図１は、本発明の封着材料層付きガラス基板１の製造方法の一例を説明するための断面概略図である。図１（ａ）は、第一の封着材料ペーストをガラス基板１１上に塗布した後、第一の封着材料膜１２を形成した状態を示す断面概略図である。ガラス基板１１には、素子が形成されていない。また、ガラス基板１１の外周縁に沿って、第一の封着材料ペーストが額縁状に塗布されている。図１（ｂ）は、第二の封着材料ペーストを第一の封着材料膜１２上に塗布した後、第二の封着材料膜１３を形成した状態を示す断面概略図である。第一の封着材料膜１２に沿って、第二の封着材料ペーストが額縁状に塗布されている。また、第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペーストの塗布幅は略同一となっている。そして、第二の封着材料膜１３中の耐火性フィラーの含有量は、第一の封着材料膜１２中の耐火性フィラーの含有量より少なくなっている。図１（ｃ）は、得られた積層膜を焼成して、ガラス基板１１上に封着材料層１４を形成した状態を示す断面概略図である。封着材料層１４は、ガラス基板１１に強固に接着されている。そして、耐火性フィラーの含有量が、封着材料層１４の内部領域に比べて、封着材料層１４の表面領域の方が少なくなっている。図１（ｄ）は、封着材料層付きガラス基板１に封着材料層が形成されていないガラス基板１５を接触配置した後、レーザー封着して、電子デバイスを作製した状態を示す断面概略図である。ガラス基板１１側から封着材料層１４に沿って、レーザーが照射されている。そして、ガラス基板１とガラス基板１５は、気密封着されている。また、ガラス基板１５には、素子が形成されている。 Next, the manufacturing method of the glass substrate 1 with the sealing material layer of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a glass substrate 1 with a sealing material layer of the present invention. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a state in which a first sealing material film 12 is formed after the first sealing material paste is applied on the glass substrate 11. No element is formed on the glass substrate 11. A first sealing material paste is applied in a frame shape along the outer peripheral edge of the glass substrate 11. FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing a state in which the second sealing material film 13 is formed after the second sealing material paste is applied onto the first sealing material film 12. A second sealing material paste is applied in a frame shape along the first sealing material film 12. The application widths of the first sealing material paste and the second sealing material paste are substantially the same. The content of the refractory filler in the second sealing material film 13 is smaller than the content of the refractory filler in the first sealing material film 12. FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing a state in which the obtained laminated film is baked to form a sealing material layer 14 on the glass substrate 11. The sealing material layer 14 is firmly bonded to the glass substrate 11. The content of the refractory filler is less in the surface region of the sealing material layer 14 than in the inner region of the sealing material layer 14. FIG. 1 (d) is a schematic cross-sectional view showing a state in which an electronic device is manufactured by laser sealing after placing a glass substrate 15 on which a sealing material layer is not formed on the glass substrate 1 with a sealing material layer. FIG. Laser is irradiated along the sealing material layer 14 from the glass substrate 11 side. The glass substrate 1 and the glass substrate 15 are hermetically sealed. An element is formed on the glass substrate 15.
第二に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第二の封着材料中の耐火性フィラーの含有量（但し、顔料の含有量を除いて算出）が５〜４０体積％であり、且つ前記第一の封着材料中の耐火性フィラーの含有量（但し、顔料の含有量を除いて算出）が２０〜６０体積％であることが好ましい。 Secondly, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the content of the refractory filler in the second sealing material (excluding the pigment content) is 5 to 40. The content of the refractory filler in the first sealing material (however, excluding the content of pigment) is preferably 20 to 60% by volume.
第三に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、（前記第二の封着材料の熱膨張係数−前記第一の封着材料の熱膨張係数）の値が１×１０−７〜４５×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、測定試料として、例えば、焼結体を所定形状に加工したものを使用することができる。 Third, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the value of (thermal expansion coefficient of the second sealing material−thermal expansion coefficient of the first sealing material) is 1 × 10. It is preferably −7 to 45 × 10 −7 / ° C. Here, the “thermal expansion coefficient” is a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. using a push rod type thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus. In addition, as a measurement sample, what processed the sintered compact into the predetermined shape can be used, for example.
第四に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一の封着材料と前記第二の封着材料が、更にＳｎＯ含有ガラス粉末を含むことが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「ＳｎＯ含有ガラス粉末」は、ガラス組成として、ＳｎＯを２０モル％以上含むガラス粉末を指す。 Fourth, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, it is preferable that the first sealing material and the second sealing material further contain SnO-containing glass powder. If it does in this way, since the softening point of glass powder falls, the softening point of sealing material also falls. As a result, laser sealing can be completed in a short time, and the sealing strength can be increased during laser sealing. Here, “SnO-containing glass powder” refers to a glass powder containing 20 mol% or more of SnO as a glass composition.
第五に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記ＳｎＯ含有ガラス粉末が、下記酸化物換算のガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスの低融点特性を維持した上で、ガラスの耐水性を高め易くなる。ここで、「下記酸化物換算」とは、例えば、酸化スズの場合、四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）であっても、二価の酸化スズ（ＳｎＯ）に換算して、「ＳｎＯ」として表記することを意味する。同様にして、酸化鉄の場合、二価の酸化鉄（ＦｅＯ）であっても、三価の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算して、「Ｆｅ２Ｏ３」として表記することを意味する。 Fifth, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the SnO-containing glass powder is in mol% as a glass composition in terms of the following oxide, SnO 35 to 70%, P 2 O 5 10. It is preferable to contain -30%. If it does in this way, it will become easy to raise the water resistance of glass, maintaining the low melting point characteristic of glass. Here, “the following oxide conversion” means, for example, in the case of tin oxide, even if it is tetravalent tin oxide (SnO 2 ), it is converted into divalent tin oxide (SnO), and “SnO” Means notation. Similarly, in the case of iron oxide, even if it is divalent iron oxide (FeO), it means that it is expressed as “Fe 2 O 3 ” in terms of trivalent iron oxide (Fe 2 O 3 ). To do.
第六に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一の封着材料と前記第二の封着材料が、更にＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を含むことが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末」は、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３を２０モル％以上含むガラス粉末を指す。 Sixthly, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, it is preferable that the first sealing material and the second sealing material further contain a Bi 2 O 3 -containing glass powder. If it does in this way, the softening point of glass powder will fall and the softening point of sealing material will also fall. As a result, laser sealing can be completed in a short time, and the sealing strength can be increased during laser sealing. Here, “Bi 2 O 3 -containing glass powder” refers to a glass powder containing 20 mol% or more of Bi 2 O 3 as a glass composition.
第七に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末が、下記酸化物換算のガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。そして、レーザー封着の際に、照射されたレーザー光のエネルギーを直接吸収して、効率良く熱に変換し得ると共に、封着材料とガラス基板の反応を促進することができる。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。 Seventh, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the Bi 2 O 3 -containing glass powder is in mol% as a glass composition in terms of the following oxide, Bi 2 O 3 20 to 60%. , B 2 O 3 10~35%, 5~40% ZnO, preferably contains CuO + Fe 2 O 3 5~30% . If it does in this way, since the softening point of glass powder falls, the softening point of sealing material also falls. And in laser sealing, the energy of the irradiated laser beam can be directly absorbed and converted into heat efficiently, and the reaction between the sealing material and the glass substrate can be promoted. As a result, laser sealing can be completed in a short time, and the sealing strength can be increased during laser sealing.
第八に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一の封着材料と前記第二の封着材料が、更に顔料を含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層がレーザー光を吸収し易くなる。 Eighth, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, it is preferable that the first sealing material and the second sealing material further contain a pigment. If it does in this way, it will become easy for a sealing material layer to absorb a laser beam.
第九に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記顔料がカーボンであることが好ましい。カーボンは、発色性に優れており、レーザー光の吸収性が良好である。また、カーボンは、レーザー封着の際に、ＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止する効果、つまりレーザー封着の際にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化する事態を防止する効果も有する。なお、カーボンとして、種々の材料が使用可能であり、特に非晶質カーボン又はグラファイトが好適である。 Ninthly, in the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the pigment is preferably carbon. Carbon is excellent in color developability and has good absorption of laser light. Carbon also has the effect of preventing the SnO-containing glass powder from being altered during laser sealing, that is, the effect of preventing the oxidation of SnO in the glass composition to SnO 2 during laser sealing. . In addition, various materials can be used as carbon, and amorphous carbon or graphite is particularly preferable.
第十に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記封着材料層の表面粗さＲａが０．６μｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。 10thly, it is preferable that the manufacturing method of the glass substrate with a sealing material layer of this invention is that the surface roughness Ra of the said sealing material layer is 0.6 micrometer or less. Here, “surface roughness Ra” refers to a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
第十一に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記封着材料層の表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲＭＳ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。 11thly, it is preferable that the manufacturing method of the glass substrate with a sealing material layer of this invention is that the surface roughness RMS of the said sealing material layer is 1.0 micrometer or less. Here, “surface roughness RMS” refers to a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
第十二に、本発明の電子デバイスの製造方法は、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着して、電子デバイスを製造する方法において、前記封着材料層付きガラス基板を上記の方法により製造すると共に、前記封着材料層にレーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着することを特徴とする。なお、上記の通り、レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。 12thly, the manufacturing method of the electronic device of this invention is the method of manufacturing an electronic device by sealing the glass substrate with a sealing material layer, and the glass substrate in which the sealing material layer is not formed, The glass substrate with the sealing material layer is manufactured by the above method, and the glass material with the sealing material layer and the sealing material layer are not formed by irradiating the sealing material layer with laser light. A glass substrate is sealed. Note that, as described above, according to laser sealing, only the portion to be sealed can be locally heated, so that the glass substrates can be sealed together while preventing thermal degradation of the active element or the like.
レーザー封着には、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。 Various lasers can be used for laser sealing. In particular, a semiconductor laser, a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an infrared laser, and the like are preferable in terms of easy handling.
第十三に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスが有機ＥＬデバイスであることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。 Thirteenthly, in the electronic device manufacturing method of the present invention, it is preferable that the electronic device is an organic EL device. Here, the “organic EL device” includes an organic EL display, organic EL lighting, and the like.
第十四に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、上記の封着材料層付きガラス基板の製造方法により作製されたことを特徴とする。 14thly, the glass substrate with a sealing material layer of this invention was produced by the manufacturing method of said glass substrate with a sealing material layer.
第十五に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板であって、前記封着材料層がガラス粉末と耐火性フィラーを含み、前記耐火性フィラーの含有量が、前記封着材料層の内部領域に比べて、前記封着材料層の表面領域の方が少ないことを特徴とする。 Fifteenth, the glass substrate with a sealing material layer of the present invention is a glass substrate with a sealing material layer formed by applying a sealing material paste to a glass substrate and firing the glass substrate, and the sealing material layer is made of glass. It contains powder and a refractory filler, and the content of the refractory filler is smaller in the surface region of the sealing material layer than in the inner region of the sealing material layer.
第十六に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、前記耐火性フィラーの含有量が、前記封着材料層の表面領域から内部領域に向かって漸次減少していることが好ましい。 Sixteenth, in the glass substrate with a sealing material layer of the present invention, it is preferable that the content of the refractory filler gradually decreases from the surface region to the inner region of the sealing material layer.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、第一の封着材料ペーストは、少なくとも第一の封着材料を含み、通常、ビークルを更に含む。第一の封着材料は、少なくとも耐火性フィラーを含み、通常、ガラス粉末と顔料を更に含む。第二の封着材料ペーストは、少なくとも第二の封着材料を含み、通常、ビークルを更に含む。第二の封着材料は、少なくとも耐火性フィラーを含み、通常、ガラス粉末と顔料を更に含む。なお、ガラス粉末として、種々のガラス粉末が使用可能であるが、後述の通り、ＳｎＯ含有ガラス粉末又はＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末が好ましい。ビークルは、通常、樹脂バインダーを溶剤に溶解させたものを指すが、必要に応じて、界面活性剤等が添加される場合もある。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the first sealing material paste includes at least a first sealing material, and usually further includes a vehicle. The first sealing material includes at least a refractory filler, and generally further includes glass powder and a pigment. The second sealing material paste includes at least a second sealing material and usually further includes a vehicle. The second sealing material includes at least a refractory filler, and generally further includes glass powder and a pigment. As the glass powder, various glass powders are available, as described below, SnO-containing glass powder or Bi 2 O 3 containing glass powder is preferred. The vehicle usually refers to a resin binder dissolved in a solvent, but a surfactant or the like may be added as necessary.
これらの成分の好適な構成は下記の通りである。 The preferred composition of these components is as follows.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、第二の封着材料中の耐火性フィラーの含有量（但し、顔料の含有量を除いて算出）は５〜４０体積％、特に１０〜３５体積％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が少な過ぎると、被封着物（例えば封着材料層が形成されていないガラス基板）又は第一の封着材料との熱膨張係数の差が大きくなり、クラック等の発生により、気密性を確保し難くなる。また、耐火性フィラーによる効果、つまり熱膨張係数を低下させる効果、機械的強度を向上させる効果等を享受し難くなる。一方、耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、第二の封着材料の軟化流動が阻害されて、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなる。その結果、レーザー封着性が低下し易くなる。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the content of the refractory filler in the second sealing material (excluding the pigment content) is 5 to 40% by volume, particularly 10%. ~ 35% by volume is preferred. If the content of the refractory filler is too small, the difference in thermal expansion coefficient between the material to be sealed (for example, the glass substrate on which the sealing material layer is not formed) or the first sealing material will increase, and cracks will occur. This makes it difficult to ensure airtightness. Moreover, it becomes difficult to enjoy the effects of the refractory filler, that is, the effect of reducing the thermal expansion coefficient, the effect of improving the mechanical strength, and the like. On the other hand, when there is too much content of a refractory filler, the softening flow of the 2nd sealing material will be inhibited and the surface smoothness of a sealing material layer will fall easily. As a result, the laser sealing property tends to be lowered.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、第一の封着材料中の耐火性フィラーの含有量（但し、顔料の含有量を除いて算出）は２０〜６０体積％、特に３０〜５０体積％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が少な過ぎると、被封着物（例えば封着材料層が形成されていないガラス基板）との熱膨張係数の差が大きくなり、クラック等の発生により、気密性を確保し難くなる。また、耐火性フィラーによる効果、つまり熱膨張係数を低下させる効果、機械的強度を向上させる効果等を享受し難くなる。一方、耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、第一の封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また、第二の封着材料との熱膨張係数の差が大きくなり、クラック等の発生により、気密性を確保し難くなる。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the content of the refractory filler in the first sealing material (however, excluding the pigment content) is 20 to 60% by volume, particularly 30%. -50% by volume is preferred. If the content of the refractory filler is too small, the difference in thermal expansion coefficient from the material to be sealed (for example, a glass substrate on which a sealing material layer is not formed) becomes large, and the occurrence of cracks or the like ensures airtightness. It becomes difficult. Moreover, it becomes difficult to enjoy the effects of the refractory filler, that is, the effect of reducing the thermal expansion coefficient, the effect of improving the mechanical strength, and the like. On the other hand, when there is too much content of a refractory filler, there exists a possibility that the softening flow of a 1st sealing material may be inhibited. In addition, the difference in thermal expansion coefficient from the second sealing material increases, and it becomes difficult to ensure airtightness due to the occurrence of cracks and the like.
本発明に係る耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０は０．５〜２．０μｍ、特に０．５〜１．８μｍが好ましい。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、焼成時に耐火性フィラーがガラス中に溶け込み易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、耐火性フィラーが凝集し易くなり、封着材料ペーストの混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際に、スクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、スクリーン印刷の際に積層膜（特に、第二の封着材料膜）の凹凸が大きくなり過ぎて、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなる。 The average particle diameter D 50 of the refractory filler according to the present invention is 0.5 to 2.0 [mu] m, particularly 0.5~1.8μm is preferred. When the average particle diameter D 50 of the refractory filler is too small, the refractory filler is easily dissolves in the glass during firing, there is a possibility that the softening flow of the sealing material is inhibited. In addition, the refractory filler easily aggregates during pulverization and classification, and remains as an aggregate after kneading the sealing material paste, which may cause clogging of the screen mesh during screen printing. On the other hand, when the average particle diameter D 50 of the refractory filler is too large, the laminated film at the time of screen printing (particularly, the second sealing material layer) unevenness of becomes too large, the surface smoothness of the sealing material layer Tends to decrease.
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
Zircon, zirconia, tin oxide, quartz, β-spodumene, cordierite, mullite, quartz glass, β-eucryptite, β-quartz, zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, zirconium tungstate as refractory filler NbZr (PO 4 ) 3 and other compounds having a basic structure of [AB 2 (MO 4 ) 3 ],
A: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn etc. B: Zr, Ti, Sn, Nb, Al, Sc, Y etc. M: P, Si, W, Mo etc. Alternatively, these solid solutions can be used.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、（第二の封着材料の熱膨張係数−第一の封着材料の熱膨張係数）の値が１×１０−７〜４５×１０−７／℃、特に８×１０−７〜２８×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、第二の封着材料の軟化流動を促進しつつ、封着材料層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the value of (thermal expansion coefficient of the second sealing material−thermal expansion coefficient of the first sealing material) is 1 × 10 −7 to 45 × 10. −7 / ° C., particularly 8 × 10 −7 to 28 × 10 −7 / ° C. is preferable. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation where unreasonable stress remains in a sealing material layer, promoting the softening flow of the 2nd sealing material.
本発明に係る封着材料（第一の封着材料と第二の封着材料）において、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１．０〜３．０μｍ、特に１．５〜２．５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、ガラス粉末が凝集し易くなり、封着材料ペーストの混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際にスクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、スクリーン印刷の際に封着材料膜（ウェット膜）の凹凸が大きくなり過ぎて、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、焼成時に封着材料が軟化流動し難くなるため、焼成温度を上昇させる必要があり、この場合、被封着物の熱的損傷が大きくなり易く、コスト高の一因になり得る。「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。 In the sealing material according to the present invention (the first sealing material and a second sealing material), an average particle diameter D 50 of the glass powder is 1.0 to 3.0 m, particularly 1.5~2.5μm preferable. When the average particle diameter D 50 of the glass powder is too small, the glass is easily devitrified during firing, there is a possibility that the softening flow of the sealing material is inhibited. Further, the glass powder tends to aggregate during pulverization and classification, and remains as an aggregate after kneading the sealing material paste, which may cause clogging of the screen mesh during screen printing. On the other hand, when the average particle diameter D 50 of the glass powder is too large, unevenness of sealing material layer during the screen printing (wet film) becomes too large, the surface smoothness of the sealing material layer tends to decrease Since the sealing material is softened and hardly flows at the time of firing, it is necessary to raise the firing temperature. In this case, thermal damage to the sealed object tends to increase, which can contribute to high cost. “Average particle diameter D 50 ” refers to a value measured by the laser diffraction method. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the cumulative amount is 50% cumulative from the smaller particle. Represents the particle size.
本発明に係る封着材料（第一の封着材料と第二の封着材料）において、ガラス粉末の９０％粒径Ｄ９０は７．０μｍ以下、特に５．０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９０％粒径Ｄ９０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒径を表す。 In the sealing materials according to the present invention (first sealing material and second sealing material), the 90% particle size D 90 of the glass powder is preferably 7.0 μm or less, particularly preferably 5.0 μm or less. In this way, it becomes easy to narrow the gap between the two glass substrates, in this case, the time required for laser sealing is shortened, and even if there is a difference in the thermal expansion coefficient between the glass substrate and the sealing material, Cracks and the like are less likely to occur in the glass substrate and the sealed portion. Here, “90% particle diameter D 90 ” indicates a value measured by laser diffraction method, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve when measured by laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle. Represents a particle size of 90%.
本発明に係る封着材料（第一の封着材料と第二の封着材料）において、ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。 In the sealing material according to the present invention (the first sealing material and a second sealing material), maximum particle diameter D 99 of the glass powder is 15μm or less, particularly 10μm or less. In this way, it becomes easy to narrow the gap between the two glass substrates, in this case, the time required for laser sealing is shortened, and even if there is a difference in the thermal expansion coefficient between the glass substrate and the sealing material, Cracks and the like are less likely to occur in the glass substrate and the sealed portion. Here, the “maximum particle diameter D 99 ” indicates a value measured by the laser diffraction method. In the cumulative particle size distribution curve based on the volume when measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle. Represents a particle size of 99%.
本発明に係るガラス粉末は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が好ましく、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。 The glass powder according to the present invention is preferably a SnO-containing glass powder, and the SnO-containing glass powder has a molar composition% in terms of the following oxide as a glass composition, SnO 35-70%, P 2 O 5 10-30%. It is preferable to contain. The reason for limiting the glass composition range as described above will be described below. In the description of the glass composition range, “%” indicates mol% unless otherwise specified.
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザー封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。 SnO is a component that lowers the melting point of glass. The content is preferably 35 to 70%, 40 to 70%, particularly preferably 50 to 68%. If the SnO content is 50% or more, the glass is softened and fluidized easily during laser sealing. If the content of SnO is less than 35%, the viscosity of the glass becomes too high, and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output. On the other hand, if the SnO content is more than 70%, vitrification becomes difficult.
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。 P 2 O 5 is a glass-forming oxide and is a component that enhances thermal stability. The content is preferably 10 to 30%, 15 to 27%, particularly preferably 15 to 25%. If the content of P 2 O 5 is less than 10%, the thermal stability tends to be lowered. On the other hand, when the content of P 2 O 5 is more than 30%, the weather resistance is lowered, and it is difficult to ensure long-term reliability of an organic EL device or the like.
上記成分以外にも以下の成分を添加することができる。 In addition to the above components, the following components can be added.
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。 ZnO is an intermediate oxide and a component that stabilizes the glass. The content is preferably 0 to 30%, 1 to 20%, particularly preferably 1 to 15%. If the ZnO content is more than 30%, the thermal stability tends to decrease.
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 B 2 O 3 is a glass-forming oxide and a component that stabilizes the glass. Further, B 2 O 3 is a component for enhancing the weather resistance. The content is preferably 0 to 25%, 1 to 20%, particularly preferably 2 to 15%. When the content of B 2 O 3 is more than 20%, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 Al 2 O 3 is an intermediate oxide and a component that stabilizes the glass. Al 2 O 3 is a component that lowers the thermal expansion coefficient. The content is preferably 0 to 10%, 0.1 to 10%, particularly preferably 0.5 to 5%. When the content of Al 2 O 3 is more than 10%, the softening point of the glass powder is unreasonably raised and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 SiO 2 is a glass-forming oxide and is a component that stabilizes the glass. The content is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 5%. When the content of SiO 2 is more than 15%, the softening point of the glass powder is unreasonably raised, and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
Ｉｎ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。 In 2 O 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of In 2 O 3 is more than 5%, the batch cost increases.
Ｔａ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 Ta 2 O 5 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of Ta 2 O 5 is more than 5%, the softening point of the glass powder is unreasonably raised and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
Ｌａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、また耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。 La 2 O 3 is a component that enhances thermal stability and is a component that enhances weather resistance. The content is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. When the content of La 2 O 3 is more than 15%, batch cost soars.
ＭｏＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 MoO 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of MoO 3 is more than 5%, the softening point of the glass powder is unreasonably raised and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 WO 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of WO 3 is more than 5%, the softening point of the glass powder is unreasonably raised and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。 Li 2 O is a component that lowers the melting point of glass, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of Li 2 O is more than 5%, the thermal stability tends to be lowered.
Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。 Na 2 O is a component that lowers the melting point of glass, and its content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. When the content of Na 2 O is greater than 10%, the thermal stability tends to decrease.
Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。 K 2 O is a component that lowers the melting point of glass, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of K 2 O is more than 5%, the thermal stability tends to decrease.
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。 MgO is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 15%. When the content of MgO is more than 15%, the softening point of the glass powder rises unreasonably and it becomes difficult to perform laser sealing with a desired laser output.
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。 BaO is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 10%. When there is more content of BaO than 10%, the component balance of a glass composition will be impaired and it will become easy to devitrify glass conversely.
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。 F 2 is a component to lower the melting point of the glass, the content thereof is preferably 0 to 5%. When the content of F 2 is more than 5%, the thermal stability tends to decrease.
熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆ２の合量は１０％以下、特に５％以下が好ましい。 In consideration of thermal stability and low melting point characteristics, In 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, BaO, The total amount of F 2 is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。 In addition to the above components, other components (CaO, SrO, etc.) can be added, for example, up to 10%.
ＳｎＯ含有ガラス粉末の場合、ガラス組成中に実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、熱的安定性を高め易くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）未満、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。 In the case of SnO-containing glass powder, it is preferable that the transition metal oxide is not substantially contained in the glass composition. If it does in this way, it will become easy to improve thermal stability. Here, “substantially no transition metal oxide” refers to the case where the content of the transition metal oxide in the glass composition is less than 3000 ppm (mass), preferably less than 1000 ppm (mass).
本発明に係るガラス粉末（第一のガラス粉末と第二のガラス粉末）は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末も好ましく、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、以下のガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。 Glass powder according to the present invention (first glass powder and the second glass powder), Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based glass powder also preferably, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based glass powder, As a glass composition, it contains 20 to 60% of Bi 2 O 3 , 10 to 35% of B 2 O 3 , 5 to 40% of ZnO, and 5 to 30% of CuO + Fe 2 O 3 in terms of moles in terms of the following oxide. Is preferred. The reason for limiting the glass composition range as described above will be described below. In the description of the glass composition range below,% indicates a mol% unless otherwise specified.
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。 Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point, and its content is 20 to 60%, preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 55%. If the content of Bi 2 O 3 is less than 20%, the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is more than 60%, the glass becomes thermally unstable, and the glass is easily devitrified at the time of melting or laser sealing.
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 B 2 O 3 is a component that forms a glass network of bismuth-based glass, and its content is 10 to 35%, preferably 15 to 30%, and more preferably 15 to 28%. When the content of B 2 O 3 is less than 10%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified at the time of melting or laser sealing. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is more than 35%, the softening point becomes too high and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
ＺｎＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は５〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜３３％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が４０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。 ZnO is a component that suppresses devitrification at the time of melting or laser sealing and lowers the coefficient of thermal expansion, and its content is 5 to 40%, preferably 5 to 35%, more preferably 5 to 33. %. If the ZnO content is less than 5%, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, when the ZnO content is more than 40%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass is easily devitrified.
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。 CuO + Fe 2 O 3 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with laser light having a predetermined emission center wavelength, CuO + Fe 2 O 3 is a component that easily absorbs the laser light and softens the glass. CuO + Fe 2 O 3 is a component that suppresses devitrification at the time of melting or laser sealing. The content of CuO + Fe 2 O 3 is 5 to 30%, preferably 7 to 25%, more preferably 10 to 20%. If the content of CuO + Fe 2 O 3 is less than 5%, the light absorption characteristics are poor, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light. On the other hand, when the content of CuO + Fe 2 O 3 is more than 30%, is impaired balance of components in the glass composition, the glass is liable to devitrify reversed.
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、５〜２５％、１０〜２５％、特に１０〜２０％である。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を５％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。 CuO is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with laser light having a predetermined emission center wavelength, it is a component that absorbs laser light and softens the glass, and at the time of melting or laser sealing It is a component that suppresses devitrification. The content of CuO is preferably 0 to 25%, 5 to 25%, 10 to 25%, particularly 10 to 20%. When there is more content of CuO than 25%, the component balance in a glass composition will be impaired, and it will become easy to devitrify glass conversely. If the CuO content is regulated to 5% or more, the light absorption characteristics are improved, and the glass is easily softened during laser sealing.
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜１０％、０．２〜１０％、特に０．５〜１０％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。 Fe 2 O 3 is a component having light absorption characteristics. When irradiated with laser light having a predetermined emission center wavelength, Fe 2 O 3 is a component that absorbs the laser light and softens the glass, and at the time of melting or laser. It is a component that suppresses devitrification at the time of sealing. The content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 10%, 0.2 to 10%, particularly 0.5 to 10%. When the content of Fe 2 O 3 is more than 10%, is impaired balance of components in the glass composition, the glass is liable to devitrify reversed. If the content of Fe 2 O 3 is regulated to 0.1% or more, the light absorption characteristics are improved, and the glass is easily softened during laser sealing.
ガラス中に含まれるＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。本発明において、ガラス中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ２＋の場合でも、Ｆｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。 Fe ions contained in the glass exist in a state of Fe 2+ or Fe 3+ . In the present invention, the Fe ions in the glass are not limited to either Fe 2+ or Fe 3+ , and may be any. Therefore, in the present invention, even Fe 2+ is handled after being converted to Fe 2 O 3 . In particular, when an infrared laser is used as irradiation light, since Fe 2+ has an absorption peak in the infrared region, the ratio of Fe 2+ is preferably larger. For example, the ratio of Fe 2+ / Fe 3+ in the glass is set to 0.00. It is preferable to regulate to 03 or more (preferably 0.08 or more).
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。 In addition to the above components, for example, the following components may be added.
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 SiO 2 is a component that improves water resistance. The content of SiO 2 is preferably 0 to 10%, in particular 0 to 3%. If the content of SiO 2 is more than 10%, the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 Al 2 O 3 is a component that improves water resistance. The content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 5%, particularly 0 to 2%. When the content of Al 2 O 3 is more than 5%, the softening point becomes too high and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 MgO + CaO + SrO + BaO (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is a component that suppresses devitrification at the time of melting or laser sealing, and the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 20%, particularly 0 to 15%. It is. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is more than 20%, the softening point becomes too high and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 MgO, CaO and SrO are components that suppress devitrification during melting or laser sealing. The content of each component is preferably 0 to 5%, particularly 0 to 2%. When the content of each component is more than 5%, the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
ＢａＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 BaO is a component that suppresses devitrification during melting or laser sealing. The content of BaO is preferably 0 to 15%, in particular 0 to 10%. When the content of BaO is more than 15%, the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。各成分の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ２Ｏ３を０．０５％以上添加することが好ましい。 CeO 2 and Sb 2 O 3 are components that suppress devitrification during melting or laser sealing. The content of each component is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%. When there is more content of each component than 5%, the component balance in a glass composition will be impaired, and conversely, it will become easy to devitrify glass. From the viewpoint of enhancing the thermal stability, it is preferable to add a small amount of Sb 2 O 3 , and specifically, it is preferable to add 0.05% or more of Sb 2 O 3 .
ＷＯ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＷＯ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。 WO 3 is a component that suppresses devitrification at the time of melting or laser sealing. The content of WO 3 is preferably 0 to 10%, in particular 0 to 2%. When the content of WO 3 is more than 10%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass is easily devitrified.
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。 In 2 O 3 + Ga 2 O 3 (total amount of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 ) is a component that suppresses devitrification during melting or laser sealing. The content of In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is preferably 0 to 5%, particularly 0 to 3%. If the content of In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is more than 5%, the batch cost increases. In addition, the content of In 2 O 3 is more preferably 0 to 1%, and the content of Ga 2 O 3 is more preferably 0 to 0.5%.
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。 The oxides of Li, Na, K, and Cs are components that lower the softening point. However, since they have an action of promoting devitrification at the time of melting, the total amount is preferably regulated to less than 1%.
Ｐ２Ｏ５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。 P 2 O 5 is a component that suppresses devitrification at the time of melting. However, if the content of P 2 O 5 is more than 1%, the glass tends to undergo phase separation during melting.
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。 La 2 O 3, Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 is a component to suppress phase separation during melting, when these total amount is more than 3%, the softening point becomes too high, the laser beam Even when irradiated, the glass becomes difficult to soften.
ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。 NiO, V 2 O 5 , CoO, MoO 3 , TiO 2, and MnO 2 are components having light absorption characteristics. When irradiated with laser light having a predetermined emission center wavelength, the laser light is absorbed and glass is absorbed. It is a component that facilitates softening. The content of each component is preferably 0 to 7%, particularly 0 to 3%. If the content of each component is more than 7%, the glass tends to be devitrified during laser sealing.
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。 PbO is a component that lowers the softening point, but it is a component that is concerned about environmental effects. Therefore, the content of PbO is preferably less than 0.1%.
上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。 Even if it is a component other than the above, you may add to 5%, for example in the range which does not impair a glass characteristic.
本発明に係るガラス粉末（第一のガラス粉末と第二のガラス粉末）は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。 It is preferable that the glass powder (1st glass powder and 2nd glass powder) which concerns on this invention does not contain PbO substantially in a glass composition from an environmental viewpoint. Here, “substantially does not contain PbO” refers to a case where the content of PbO in the glass composition is less than 1000 ppm (mass).
本発明に係る封着材料ペースト（第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペースト）は、更に顔料を含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層がレーザー光を吸収し易くなる。 The sealing material paste (the first sealing material paste and the second sealing material paste) according to the present invention preferably further contains a pigment. If it does in this way, it will become easy for a sealing material layer to absorb a laser beam.
顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザーの吸収性が良好である。カーボンとして、非晶質カーボン又はグライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。なお、ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、顔料は、適合性の観点から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの一種又は二種以上を含む酸化物系顔料が好ましい。 Pigments, inorganic pigments are preferred, carbon, Co 3 O 4, CuO, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO 2, SnO, Ti n O 2n-1 ( n is an integer), a spinel composite oxide One or two or more selected are more preferable, and carbon is particularly preferable. These pigments have excellent color developability and good laser absorptivity. As carbon, amorphous carbon or griffite is preferable. These carbon has a property of easily processing the average particle diameter D 50 of the primary particles in the 1 to 100 nm. As the glass powder, when using a Bi 2 O 3 containing glass powder, pigments, from the viewpoint of compatibility, Cu, Cr, Fe, oxide-based pigment comprising one or two or more of Mn is preferred.
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、顔料が均一に分散し難くなって、レーザー封着の際に封着材料層が局所的に軟化流動しない虞がある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎても、顔料が均一に分散し難くなり、レーザー封着の際に封着材料が局所的に軟化流動しない虞がある。 The average particle diameter D50 of the primary particles of the pigment is preferably 1 to 100 nm, 3 to 70 nm, 5 to 60 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm. When the average particle diameter D 50 of the primary particles of the pigment is too small, the pigment each other tend to aggregate, pigment becomes difficult to uniformly disperse, sealing material layer is locally softened flow during laser sealing There is a risk of not. On the other hand, too large an average particle diameter D 50 of the primary particles of the pigment, the pigment is difficult to uniformly disperse, sealing material during the laser sealing there is a possibility not to locally soften flow.
本発明に係る封着材料（第一の封着材料と第二の封着材料）中の顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザーの光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際に封着材料層が軟化流動し難くなり、また封着強度を高めることが困難になる。 The content of the pigment in the sealing material according to the present invention (the first sealing material and the second sealing material) is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. When there is too little content of a pigment, it will become difficult to convert the light of a laser into heat energy. On the other hand, if the content of the pigment is too large, the sealing material layer becomes difficult to soften and flow during laser sealing, and it becomes difficult to increase the sealing strength.
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。 The pigment preferably contains substantially no Cr-based oxide from the environmental viewpoint. Here, “substantially does not contain Cr-based oxide” refers to a case where the content of Cr-based oxide in the pigment is less than 1000 ppm (mass).
本発明に係る封着材料（第一の封着材料と第二の封着材料）において、軟化点は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が高過ぎると、レーザー封着性が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化点は３５０℃以上が好ましい。「軟化点」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。そして、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図２に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。 In the sealing materials according to the present invention (first sealing material and second sealing material), the softening point is preferably 450 ° C. or lower, 420 ° C. or lower, and particularly preferably 400 ° C. or lower. When the softening point is too high, the laser sealing property tends to be lowered. The lower limit of the softening point is not particularly limited, but the softening point is preferably 350 ° C. or higher in consideration of the thermal stability of the glass powder, particularly the SnO-containing glass powder. The “softening point” refers to a value measured with a macro-type differential thermal analysis (DTA) apparatus in a nitrogen atmosphere. DTA starts measurement from room temperature, and the rate of temperature rise is 10 ° C./min. And the softening point measured with the macro type | mold DTA apparatus points out the temperature (Ts) of the 4th bending point shown in FIG.
本発明に係る第一の封着材料は、ビークルと混練されて、第一の封着材料ペーストに加工される。また、本発明に係る第二の封着材料は、ビークルと混練されて、第二の封着材料ペーストに加工される。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。 The first sealing material according to the present invention is kneaded with a vehicle and processed into a first sealing material paste. Further, the second sealing material according to the present invention is kneaded with a vehicle and processed into a second sealing material paste. If it does in this way, workability | operativity etc. can be improved.
樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。 The resin binder is preferably an aliphatic polyolefin carbonate, particularly polyethylene carbonate or polypropylene carbonate. These resin binders have a characteristic that it is difficult to denature glass powder, particularly SnO-containing glass powder, during binder removal or laser sealing.
溶剤は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、脱バインダー又はレーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。 Solvents are N, N'-dimethylformamide, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butyrolactone, caprolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, phenyl diglycol (PhDG), dibutyl phthalate (DBP) , One or more selected from benzyl glycol (BzG), benzyl diglycol (BzDG), and phenyl glycol (PhG) are preferred. These solvents have a characteristic that glass powder, particularly SnO-containing glass powder, is hardly altered during binder removal or laser sealing. In particular, among these solvents, one or two selected from propylene carbonate, phenyl diglycol (PhDG), dibutyl phthalate (DBP), benzyl glycol (BzG), benzyl diglycol (BzDG), and phenyl glycol (PhG). The above is preferable. These solvents have a boiling point of 240 ° C. or higher. For this reason, when these solvents are used, it becomes easy to suppress the volatilization of the solvent during application work such as screen printing, and as a result, the sealing material paste can be used stably for a long period of time. . Furthermore, phenyl diglycol (PhDG), dibutyl phthalate (DBP), benzyl glycol (BzG), benzyl diglycol (BzDG), and phenyl glycol (PhG) have high affinity with pigments. For this reason, even if the addition amount of these solvents is small, the situation where a pigment separates in the sealing material paste can be suppressed.
上記の通り、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、溶剤の揮発を抑制して、封着材料ペーストの長期安定性を高める効果を有する。 As described above, propylene carbonate, phenyl diglycol (PhDG), dibutyl phthalate (DBP), benzyl glycol (BzG), benzyl diglycol (BzDG), and phenyl glycol (PhG) inhibit the volatilization of the solvent and seal It has the effect of increasing the long-term stability of the paste for the paste.
本発明に係る封着材料膜（第一の封着材料膜と第二の封着材料膜）は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。 The sealing material film (first sealing material film and second sealing material film) according to the present invention is preferably subjected to a debinding process in an inert atmosphere, and in particular, a debinding process in an N 2 atmosphere. It is preferable to be used. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation where a glass powder, especially SnO containing glass powder degenerates in the case of binder removal.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、被封着物の外周縁に沿って、封着材料層を形成することが好ましく、被封着物がガラス基板の場合、ガラス基板の外周縁に沿って、封着材料層を額縁状に形成することが好ましい。このようにすれば、素子を収容し得る領域が大きくなる。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, it is preferable to form a sealing material layer along the outer periphery of the object to be sealed. When the object to be sealed is a glass substrate, the outer periphery of the glass substrate It is preferable to form the sealing material layer in a frame shape along. In this way, the area where the element can be accommodated increases.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、封着材料層の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the surface roughness Ra of the sealing material layer is preferably 0.6 μm or less, 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.4 μm or less. In this way, since the adhesion between the sealing material layer and the object to be sealed is improved, the laser sealing property is improved, and it is easy to ensure a strong sealing strength after the laser sealing.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、封着材料層の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、特に０．７μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。 In the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the surface roughness RMS of the sealing material layer is preferably 1.0 μm or less, 0.8 μm or less, and particularly preferably 0.7 μm or less. In this way, since the adhesion between the sealing material layer and the object to be sealed is improved, the laser sealing property is improved, and it is easy to ensure a strong sealing strength after the laser sealing.
本発明の電子デバイスの製造方法は、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着して、電子デバイスを製造する方法において、前記封着材料層付きガラス基板を上記の方法により製造すると共に、前記封着材料層にレーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着することを特徴とする。このようにすれば、電子デバイス素子の熱劣化が防止されると共に、電子デバイスの長期安定性が向上する。 The method for producing an electronic device of the present invention is a method for producing an electronic device by sealing a glass substrate with a sealing material layer and a glass substrate on which a sealing material layer is not formed. In addition to manufacturing the attached glass substrate by the above method, the sealing material layer is irradiated with a laser beam to seal the glass substrate with the sealing material layer and the glass substrate on which the sealing material layer is not formed. It is characterized by wearing. In this way, thermal deterioration of the electronic device element is prevented and long-term stability of the electronic device is improved.
本発明の電子デバイスの製造方法において、不活性雰囲気でレーザー封着することが好ましく、特にＮ２雰囲気でレーザー封着することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。 In the method for producing an electronic device of the present invention, laser sealing is preferably performed in an inert atmosphere, and laser sealing is particularly preferable in an N 2 atmosphere. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation which a glass powder, especially SnO containing glass powder degenerates in the case of laser sealing.
本発明の封着材料層付きガラス基板は、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法により作製されたことを特徴とする。また、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板であって、前記封着材料層がガラス粉末と耐火性フィラーを含み、前記耐火性フィラーの含有量が、前記封着材料層の内部領域（好ましくはガラス基板との接触領域）に比べて、前記封着材料層の表面領域の方が少ないことを特徴とする。ここで、本発明の封着材料層付きガラス基板の技術的特徴（好適な材料構成、好適な特性）は、本発明の封着材料層付きガラス基板の技術的特徴と重複する。よって、本発明の封着材料層付きガラス基板については、詳細な説明を省略する。 The glass substrate with a sealing material layer of the present invention is produced by the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention. The glass substrate with a sealing material layer of the present invention is a glass substrate with a sealing material layer formed by applying a sealing material paste to a glass substrate and firing the glass substrate, and the sealing material layer is fireproof with glass powder. The content of the refractory filler is less in the surface region of the sealing material layer than in the inner region of the sealing material layer (preferably the contact region with the glass substrate). Features. Here, the technical characteristics (preferable material configuration and preferable characteristics) of the glass substrate with a sealing material layer of the present invention overlap with the technical characteristics of the glass substrate with a sealing material layer of the present invention. Therefore, detailed description is abbreviate | omitted about the glass substrate with a sealing material layer of this invention.
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の表面領域から内部領域（好ましくはガラス基板との接触領域）に向かって、耐火性フィラーの含有量が漸次減少していることが好ましい。このようにすれば、封着材料層に不当な応力が残留し難くなる。なお、耐火性フィラーの密度を上昇させると、封着材料層の表面領域から内部領域に向かって、耐火性フィラーの含有量が漸次減少し易くなる。また、第一の封着材料膜を積層膜とし、ガラス基板側に向かって、耐火性フィラーの含有量が漸次減少するようにしてもよい。 In the glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the content of the refractory filler gradually decreases from the surface region of the sealing material layer toward the inner region (preferably the contact region with the glass substrate). preferable. In this way, it is difficult for unreasonable stress to remain in the sealing material layer. Note that when the density of the refractory filler is increased, the content of the refractory filler tends to gradually decrease from the surface region to the inner region of the sealing material layer. Alternatively, the first sealing material film may be a laminated film, and the content of the refractory filler may gradually decrease toward the glass substrate side.
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。 In the glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the surface roughness Ra of the sealing material layer is preferably 0.6 μm or less, 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.4 μm or less. In this way, since the adhesion between the sealing material layer and the object to be sealed is improved, the laser sealing property is improved, and it is easy to ensure a strong sealing strength after the laser sealing.
本発明の封着材料層付きガラス基板において、封着材料層の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、特に０．７μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。 In the glass substrate with a sealing material layer of the present invention, the surface roughness RMS of the sealing material layer is preferably 1.0 μm or less, 0.8 μm or less, and particularly preferably 0.7 μm or less. In this way, since the adhesion between the sealing material layer and the object to be sealed is improved, the laser sealing property is improved, and it is easy to ensure a strong sealing strength after the laser sealing.
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。 The present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are merely illustrative. The present invention is not limited to the following examples.
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．８〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１３、１４）を示している。 Table 1 shows Examples (Sample Nos. 1 to 5) and Comparative Examples (Sample Nos. 6 and 7) of the present invention. Table 2 shows Examples (Sample Nos. 8 to 12) and Comparative Examples (Sample Nos. 13 and 14) of the present invention.
次のようにしてＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ ５９％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ５％、Ｂ２Ｏ３ １５％、Ａｌ２Ｏ３ １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、ガラス粉末を得た。ＳｎＯ含有ガラス粉末の密度は３．８８ｇ／ｃｍ３であり、ＳｎＯ含有ガラス粉末の粒度は平均粒径Ｄ５０：１．５μｍ、９０％粒径Ｄ９０：３．５μｍ、最大粒径Ｄ９９：５．７μｍであった。 SnO-containing glass powder was prepared as follows. First, after preparing the raw materials so as to have a predetermined glass composition (mol%, SnO 59%, P 2 O 5 20%, ZnO 5%, B 2 O 3 15%, Al 2 O 3 1%), This prepared raw material was put in an alumina crucible and melted at 900 ° C. for 1 to 2 hours under a nitrogen atmosphere. Next, the obtained molten glass was formed into a film shape with a water-cooled roller. Subsequently, the glass film was pulverized by a ball mill and classified to obtain glass powder. The density of the SnO-containing glass powder is 3.88 g / cm 3 , and the particle size of the SnO-containing glass powder is an average particle diameter D 50 : 1.5 μm, a 90% particle diameter D 90 : 3.5 μm, and a maximum particle diameter D 99 : It was 5.7 μm.
次のようにしてＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３７％、Ｂ２Ｏ３ ２６％、ＺｎＯ １７．５％、ＣｕＯ １４％、ＢaＯ ５％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．５％）になるように、原料を調合した後、この調合原料を白金坩堝に入れて、大気雰囲気下において、１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を得た。ガラス粉末の密度は６．９９ｇ／ｃｍ３であり、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末の粒度は平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ、９０％粒径Ｄ９０：３．１μｍ、最大粒径Ｄ９９：４．７μｍであった。 Bi 2 O 3 containing glass powder was prepared as follows. First, it becomes a predetermined glass composition (in mol%, Bi 2 O 3 37%, B 2 O 3 26%, ZnO 17.5%, CuO 14%, BaO 5%, Fe 2 O 3 0.5%). Then, after preparing the raw materials, the prepared raw materials were put in a platinum crucible and melted at 1000 ° C. for 1 to 2 hours in an air atmosphere. Next, the obtained molten glass was formed into a film shape with a water-cooled roller. Subsequently, the glass film was pulverized by a ball mill and classified to obtain a Bi 2 O 3 -containing glass powder. The density of the glass powder is 6.99 g / cm 3 , and the particle size of the Bi 2 O 3 -containing glass powder is the average particle diameter D 50 : 1.3 μm, 90% particle diameter D 90 : 3.1 μm, and the maximum particle diameter D 99. : 4.7 μm.
表１に係る耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウムを用いた。リン酸ジルコニウムの密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、その粒度は平均粒径Ｄ５０：１．６μｍ、９０％粒径Ｄ９０：３．３μｍ、最大粒径Ｄ９９：５．１μｍであった。 As the refractory filler according to Table 1, zirconium phosphate was used. The density of zirconium phosphate was 3.80 g / cm 3 , and the particle size was an average particle size D 50 : 1.6 μm, 90% particle size D 90 : 3.3 μm, and maximum particle size D 99 : 5.1 μm. It was.
表２に係る耐火性フィラーとして、コーディエライトを用いた。コーディエライトの密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であり、その粒度は平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ、９０％粒径Ｄ９０：２．２μｍ、最大粒径Ｄ９９：２．９μｍであった。 Cordierite was used as the refractory filler according to Table 2. The density of cordierite is 2.63 g / cm 3 , and the particle size thereof is average particle size D 50 : 1.0 μm, 90% particle size D 90 : 2.2 μm, and maximum particle size D 99 : 2.9 μm. It was.
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。 Ketjen black (graphite) was used as the pigment. The average particle diameter D 50 of the primary particles of the pigment was 20 nm.
ＳｎＯ含有ガラス粉末、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料の粒度は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。 The particle sizes of SnO-containing glass powder, Bi 2 O 3 -containing glass powder, refractory filler, and pigment are values measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
ＳｎＯ含有ガラス粉末＋耐火性フィラー（ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの合量） ９９．７５質量％と顔料 ０．２５質量％とを混合して、表１に係る封着材料を作製した。なお、ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、表１に記載の通りである。 SnO-containing glass powder + refractory filler (total amount of SnO-containing glass powder and refractory filler) 99.75% by mass and pigment 0.25% by mass were mixed to prepare a sealing material according to Table 1. In addition, the mixing ratio of the SnO-containing glass powder and the refractory filler is as shown in Table 1.
Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末と耐火性フィラーとを混合して、表２に係る封着材料を作製した。Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、表２に記載の通りである。 Bi 2 O 3 -containing glass powder and a refractory filler were mixed to produce a sealing material according to Table 2. The mixing ratio of the Bi 2 O 3 -containing glass powder and the refractory filler is as shown in Table 2.
得られた封着材料に対して、熱膨張係数を測定した。熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、測定試料として、各封着材料を緻密に焼結させたものを使用した。 The thermal expansion coefficient was measured with respect to the obtained sealing material. A thermal expansion coefficient is the value measured in the temperature range of 30-300 degreeC using the push rod type | mold TMA apparatus. In addition, what sealed each sealing material closely was used as a measurement sample.
次のようにして、封着材料ペーストを作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークルは、有機バインダーと溶剤で構成されたものを使用した。有機バインダーとして、分子量１２９０００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣ）、溶剤成分として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣ）とフェニルジグリコール（以下、ＰｈＤＧ）を用いた。なお、ＰＣ／ＰｈＤＧの混合比率を質量比で９０／１０に調整した。また、ＰＥＣ／（ＰＣ＋ＰｈＤＧ）の混合比率を質量比で２５／７５に調整した。 A sealing material paste was prepared as follows. First, the sealing material and the vehicle were kneaded so as to have a viscosity of about 70 Pa · s (25 ° C., Shear rate: 4), and then kneaded with a three-roll mill until uniform, thereby forming a paste. A vehicle composed of an organic binder and a solvent was used. Polyethylene carbonate (hereinafter referred to as PEC) having a molecular weight of 129000 was used as the organic binder, and propylene carbonate (hereinafter referred to as PC) and phenyl diglycol (hereinafter referred to as PhDG) were used as the solvent component. The mixing ratio of PC / PhDG was adjusted to 90/10 by mass ratio. Moreover, the mixing ratio of PEC / (PC + PhDG) was adjusted to 25/75 by mass ratio.
なお、各封着材料ペーストにおいて、ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合以外の条件は同一になっている。 In each sealing material paste, the conditions other than the mixing ratio of the glass powder and the refractory filler are the same.
続いて、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、表中の第一の封着材料ペーストをスクリーン印刷機で塗布した後、大気雰囲気下にて、８５℃で１０分間乾燥して、第一の封着材料膜（乾燥膜）を作製した。次に、表中の第一の封着材料膜上に第二の封着材料ペーストを塗布した後、大気雰囲気下にて、８５℃で１０分間乾燥して、第二の封着材料膜（乾燥膜）を作製した。ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、得られた積層膜を窒素雰囲気下において４８０℃で１０分間焼成して、ビークル中の有機バインダーを焼却すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、得られた積層膜を大気雰囲気下において４８０℃で１０分間焼成して、ビークル中の有機バインダーを焼却すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。表１、２に封着材料層の表面粗さを示す。なお、一層目の封着材料層の平均厚みが８．０μｍ、二層目の封着材料層の平均厚みが１２．０μｍになるように印刷条件等を調整した。 Subsequently, after applying the first sealing material paste in the table with a screen printer on the peripheral edge of a glass substrate (OA-10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a length of 40 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.5 mm. Then, it was dried at 85 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to produce a first sealing material film (dry film). Next, after apply | coating the 2nd sealing material paste on the 1st sealing material film | membrane in a table | surface, it dries for 10 minutes at 85 degreeC by air | atmosphere atmosphere, and the 2nd sealing material film | membrane ( Dry film). In the case of using SnO-containing glass powder, the obtained laminated film was baked at 480 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to incinerate the organic binder in the vehicle and to form a sealing material layer on the glass substrate. When Bi 2 O 3 -containing glass powder is used, the obtained laminated film is baked at 480 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to incinerate the organic binder in the vehicle and form a sealing material layer on the glass substrate did. Tables 1 and 2 show the surface roughness of the sealing material layer. The printing conditions and the like were adjusted so that the average thickness of the first sealing material layer was 8.0 μm and the average thickness of the second sealing material layer was 12.0 μm.
封着材料層の表面粗さＲａ、ＲＭＳは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。 The surface roughness Ra and RMS of the sealing material layer are values measured by a method based on JIS B0601: 2001.
続いて、封着材料層上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、表中に記載の条件にて、波長８０８ｎｍのレーザーを照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。なお、レーザーの照射速度を２０ｍ／ｓとし、レーザー照射時の封着材料層の温度を放射温度計で測定した。 Subsequently, after a glass substrate (OA-10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.5 mm is placed on the sealing material layer in a nitrogen atmosphere, a sealing material layer is formed. By irradiating a laser having a wavelength of 808 nm along the sealing material layer from the glass substrate side under the conditions described in the table, the sealing material layer was softened and flowed to hermetically seal the glass substrates together. . The laser irradiation speed was 20 m / s, and the temperature of the sealing material layer at the time of laser irradiation was measured with a radiation thermometer.
レーザー封着性は、高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ ｔｅｓｔ）後の封着部分における剥離の有無を観察することで評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。 The laser sealing property was evaluated by observing the presence or absence of peeling at the sealing portion after the high temperature, high humidity and high pressure test: HAST test (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test). The conditions of the HAST test are 121 ° C., humidity 100%, 2 atm, and 24 hours.
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５、８〜１２は、ＨＡＳＴ試験後に封着部分が剥離しておらず、気密性を維持していた。また、試料Ｎｏ．１〜５、８〜１２は、封着材料層の表面粗さＲａが０．０１〜０．２２μｍ、表面粗さＲＭＳが０．０３〜０．４９μｍであり、封着材料層の表面平滑性が良好であった。その結果、レーザー封着に必要なレーザー出力が低下したため、レーザー照射時の封着材料層の温度が５５０℃以下であった。なお、レーザー照射時の封着材料層の温度が高過ぎると、金属電極が熱劣化して、電気抵抗が上昇し易くなる。 As apparent from Tables 1 and 2, Sample No. In Nos. 1 to 5 and 8 to 12, the sealed portion was not peeled off after the HAST test, and the airtightness was maintained. Sample No. 1 to 5 and 8 to 12, the surface roughness Ra of the sealing material layer is 0.01 to 0.22 μm, the surface roughness RMS is 0.03 to 0.49 μm, and the surface smoothness of the sealing material layer Was good. As a result, the laser output required for laser sealing decreased, so the temperature of the sealing material layer during laser irradiation was 550 ° C. or lower. In addition, when the temperature of the sealing material layer at the time of laser irradiation is too high, the metal electrode is thermally deteriorated and the electrical resistance is likely to increase.
一方、試料Ｎｏ．６、７、１３、１４は、ＨＡＳＴ試験後に封着部分に剥離が認められた。この事実は、封着材料層の表面平滑性が乏しいため、レーザー出力を上昇させても、十分な封着強度を確保できなかったことに起因している。 On the other hand, sample No. As for 6, 7, 13, and 14, peeling was recognized by the sealing part after the HAST test. This fact is due to the fact that the surface smoothness of the sealing material layer is poor, so that sufficient sealing strength could not be secured even if the laser output was increased.
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等の有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザー封着、リチウムイオン二次電池のレーザー封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザー封着等に用いる封着材料層付きガラス基板の製造方法として好適である。 In addition to organic EL devices such as organic EL displays and organic EL lighting devices, the method for producing a glass substrate with a sealing material layer of the present invention includes laser sealing of solar cells such as dye-sensitized solar cells, lithium ion It is suitable as a method for producing a glass substrate with a sealing material layer used for laser sealing of secondary batteries, laser sealing of MEMS packages, and the like.
１ 封着材料層付きガラス基板
１１ ガラス基板
１２ 第一の封着材料膜
１３ 第二の封着材料膜
１４ 封着材料層
１５ ガラス基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate with sealing material layer 11 Glass substrate 12 First sealing material film 13 Second sealing material film 14 Sealing material layer 15 Glass substrate
Claims (14)
第二の封着材料ペーストを前記第一の封着材料膜上に塗布した後、第二の封着材料膜を形成する工程と、
得られた積層膜を焼成して、前記ガラス基板上に封着材料層を形成する工程とを有すると共に、
前記第一の封着材料ペーストが第一の封着材料を含み、且つ前記第二の封着材料ペーストが第二の封着材料を含み、
前記第二の封着材料中の耐火性フィラーの含有量（但し、顔料の含有量を除いて算出）が、前記第一の封着材料中の耐火性フィラーの含有量（但し、顔料の含有量を除いて算出）より少ないことを特徴とする封着材料層付きガラス基板の製造方法。 A step of preparing a glass substrate; and a step of forming a first sealing material film after applying the first sealing material paste on the glass substrate;
A step of forming a second sealing material film after applying a second sealing material paste on the first sealing material film;
Firing the obtained laminated film and forming a sealing material layer on the glass substrate,
The first sealing material paste includes a first sealing material, and the second sealing material paste includes a second sealing material;
The content of the refractory filler in the second sealing material (however, excluding the content of the pigment) is the content of the refractory filler in the first sealing material (however, the content of the pigment) A method for producing a glass substrate with a sealing material layer, characterized in that it is less than ( calculated excluding amount) .
前記封着材料層付きガラス基板を請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法により製造すると共に、前記封着材料層にレーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着することを特徴とする電子デバイスの製造方法。 In a method of manufacturing an electronic device by sealing a glass substrate with a sealing material layer and a glass substrate on which a sealing material layer is not formed,
While manufacturing the said glass substrate with a sealing material layer by the method as described in any one of Claims 1-11, a laser beam is irradiated to the said sealing material layer, The said glass substrate with a sealing material layer, A method for producing an electronic device, comprising: sealing a glass substrate on which the sealing material layer is not formed.
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