JP5991645B2

JP5991645B2 - Method for producing metal powder

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Publication number: JP5991645B2
Application number: JP2012288942A
Authority: JP
Inventors: 基永沢; 前田　徹; 前田　　徹
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: JP2014129587A

Description

本発明は、いわゆるナノ粉と呼ばれる超微細な金属粉末、及びその製造方法に関する。特に、ナノ粉を生産性よく製造可能な金属粉末の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ultrafine metal powder called a so-called nano powder and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a method for producing metal powder capable of producing nanopowder with high productivity.

粒径がナノオーダーの超微細な粉末、代表的にはナノ粉と呼ばれる粉末が種々の分野で利用されている。例えば、特許文献1では、ナノ鉄粉を開示している。特許文献2では、銀-銅といった合金からなるナノ粉を開示している。ナノ鉄粉は、その磁気特性を利用して、例えば、磁気記録媒体といった磁性部材の原料などに用いられている。銀-銅などのナノ粉は、その導電性を利用して、回路の形成に用いる導電性ペーストなどへの利用が期待される。 Ultra fine powder having a particle size of nano order, typically, powder called nano powder is used in various fields. For example, Patent Document 1 discloses nano iron powder. Patent Document 2 discloses nanopowder made of an alloy such as silver-copper. Nano iron powder is used for the raw material of magnetic members, such as a magnetic recording medium, using the magnetic characteristic. Nano-powder such as silver-copper is expected to be used for conductive pastes used to form circuits by utilizing its conductivity.

特許文献1では、ナノ鉄粉の製造方法として、原料にペンタカルボニル鉄などの有機鉄を用いた方法を開示している。より具体的には、ベンジルエーテルといった溶媒とオレイン酸といったコロイド安定化剤とペンタカルボニル鉄とを加えた液体を作製し、この液体を所定の温度に加熱して保持し、得られた沈殿物を乾燥することでナノ鉄粉を形成している。特許文献2では、合金を作製して均質化熱処理を施した後、薄片に加工し、この薄片に更に熱処理を施してから浸出剤に曝して、合金中の特定の金属元素を浸出により除去することで、所望の組成の金属ナノ粉を形成する方法を開示している。 Patent Document 1 discloses a method using organic iron such as pentacarbonyl iron as a raw material as a method for producing nano iron powder. More specifically, a liquid in which a solvent such as benzyl ether, a colloid stabilizer such as oleic acid and pentacarbonyl iron are added is prepared, the liquid is heated to a predetermined temperature, and the resulting precipitate is retained. Nano iron powder is formed by drying. In Patent Document 2, an alloy is produced and subjected to a homogenization heat treatment, and then processed into a thin piece. The thin piece is further subjected to a heat treatment and then exposed to a leaching agent to remove a specific metal element in the alloy by leaching. Thus, a method of forming metal nanopowder having a desired composition is disclosed.

その他、金属や金属酸化物のナノ粒子を製造する方法として、原料に金属塩化物などの化合物や金属含有塩を用いると共に、マイクロ波を利用したり、プラズマを利用したり、超臨界水を利用したりする方法がある。 Other methods for producing metal and metal oxide nanoparticles include using compounds such as metal chlorides and metal-containing salts as raw materials, using microwaves, using plasma, and using supercritical water. There is a way to do it.

特表2010-512463号公報Special Table 2010-512463 特表2005-530048号公報JP 2005-530048 Publication

しかし、従来の製造方法では、ナノ粉の生産性の向上を図ることが難しい。 However, with the conventional manufacturing method, it is difficult to improve the productivity of the nanopowder.

ペンタカルボニル鉄などの有機鉄の合成には、高圧かつ高温の環境下でCO処理を行うといった複雑な工程が必要なため、原料自体の生産性に劣る。また、このような複雑な工程が必要なために原料費用が高くなり、コストの増加を招く。塩化鉄などの金属塩化物やオレイン酸といったコロイド安定化剤も、一般に、高価である。更に、ペンタカルボニル鉄や塩化鉄などは、熱的に不安定であり、熱環境下で容易に分解したり反応したりする上に、大気中の酸素や水分とも顕著に反応する。つまり、これらは経時的に劣化し易く、長期保管が困難である。また、ペンタカルボニル鉄などの有機鉄は、毒性が高く、取り扱い難い。そのため、これらの有機金属や無機化合物、金属塩などは、ナノ粉の製造中の環境だけでなく、原料の保管設備や保管環境も十分に整える必要があり、取り扱い難く、作業性の低下を招く。特許文献2に記載されるように所望の組成の金属ナノ粉を製造するために、原料に、製造途中で除去する金属を利用する手法も、コストの増加を招く。従って、原料にこれらのものを用いていては、ナノ粉の生産性を向上することが難しい。 The synthesis of organic iron such as pentacarbonyl iron requires a complicated process such as CO treatment under a high pressure and high temperature environment, so that the raw material itself is inferior in productivity. Moreover, since such a complicated process is required, the raw material cost becomes high, resulting in an increase in cost. Metal chlorides such as iron chloride and colloidal stabilizers such as oleic acid are also generally expensive. Furthermore, iron pentacarbonyl and iron chloride are thermally unstable and easily decompose or react in a thermal environment, and also react significantly with oxygen and moisture in the atmosphere. That is, they are likely to deteriorate over time and are difficult to store for a long time. In addition, organic iron such as pentacarbonyl iron is highly toxic and difficult to handle. Therefore, these organic metals, inorganic compounds, metal salts, etc. need to be prepared not only in the environment during the production of nanopowder, but also in the raw material storage facilities and storage environment, and are difficult to handle, resulting in reduced workability. . As described in Patent Document 2, in order to produce metal nanopowder having a desired composition, a method of using a metal that is removed during production as a raw material also causes an increase in cost. Therefore, it is difficult to improve the productivity of nanopowder if these are used as raw materials.

マイクロ波やプラズマ、超臨界水を用いた製造方法では、製造設備が特殊で大掛かりであり、作業性に劣ることから、生産性の低下を招く。また、プラズマや超臨界水を用いた製造方法では、原料の液体を希釈して用いることから、1度に製造可能な粉末量が少ない点からも、生産性に劣る。更に、プラズマを用いた製造方法では、原料の液体をプラズマによる高温に晒して、瞬時に溶媒を揮発させると共に、金属や金属酸化物を結晶化させるため、金属などを急冷することになる。その結果、得られる金属や金属酸化物の結晶性が悪く、非晶質になる恐れがある。このような金属酸化物を仮に還元しても、所望の金属ナノ粉が得られない恐れがある。従って、これらの製造設備などを用いていては、ナノ粉の生産性を向上することが難しい。 In the manufacturing method using microwaves, plasma, and supercritical water, the manufacturing equipment is special and large-scale, and the workability is inferior, resulting in a decrease in productivity. Further, in the production method using plasma or supercritical water, since the raw material liquid is diluted and used, the productivity is inferior from the viewpoint that the amount of powder that can be produced at one time is small. Further, in the manufacturing method using plasma, the liquid of the raw material is exposed to a high temperature by plasma to volatilize the solvent instantaneously, and the metal or metal oxide is crystallized, so that the metal is rapidly cooled. As a result, the resulting metal or metal oxide has poor crystallinity and may become amorphous. Even if such a metal oxide is reduced, a desired metal nanopowder may not be obtained. Therefore, it is difficult to improve the productivity of nanopowder using these manufacturing facilities.

そこで、本発明の目的の一つは、金属粉末を生産性よく製造可能な金属粉末の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、生産性に優れる金属粉末を提供することにある。 Then, one of the objectives of this invention is providing the manufacturing method of the metal powder which can manufacture metal powder with sufficient productivity. Another object of the present invention is to provide a metal powder having excellent productivity.

本発明者らは、カルボン酸溶液に鉄粉などの金属粉(以下、原料に用いる粉末を原料金属粉と呼ぶことがある)を溶解して、金属錯体を含有する前駆体溶液(ゾル)を作製し、この前駆体溶液を乾燥してゲル状固体とし、このゲル状固体から金属酸化物の粒子を生成し、この金属酸化物の粒子を還元することで、ナノオーダーの鉄粉といった微細な金属粉末(以下、金属ナノ粉と呼ぶ)が得られる、との知見を得た。特に、本発明者らは、カルボン酸溶液中に遊離炭酸といった活性な炭酸を存在させると、カルボン酸による金属の溶解反応性を高められると共に遊離炭酸との結合反応性を高められ、炭酸金属錯体が安定して存在する前駆体溶液を製造できる、との知見を得た。つまり、前駆体溶液の製造時間を短くでき、ひいては金属ナノ粉の製造時間を短縮できる。また、反応性を高められることで、カルボン酸の使用量も低減できると期待される。このように(1)原料に、金属粉といった比較的容易に製造可能なものや、カルボン酸や、遊離炭酸を発生可能な炭酸塩や二酸化炭素ガスなどといった取り扱い易いものを用いる、(2)原料使用量を低減できる、(3)製造時間を短縮できる、ことから、上述の原料金属粉と、カルボン酸溶液と、遊離炭酸とを用いる製造方法は、金属ナノ粉の生産性を向上できる、といえる。本発明は、これらの知見に基づくものである。 The present inventors dissolved a metal powder such as iron powder (hereinafter, a powder used as a raw material may be referred to as a raw metal powder) in a carboxylic acid solution to prepare a precursor solution (sol) containing a metal complex. This precursor solution is dried to form a gel-like solid, metal oxide particles are generated from the gel-like solid, and the metal oxide particles are reduced. The inventors have obtained knowledge that metal powder (hereinafter referred to as metal nanopowder) can be obtained. In particular, the present inventors, when active carbonic acid such as free carbonic acid is present in the carboxylic acid solution, can enhance the dissolution reactivity of the metal with the carboxylic acid and the binding reactivity with the free carbonic acid, and the metal carbonate complex It was found that a precursor solution in which a stable presence can be produced. That is, the production time of the precursor solution can be shortened, and consequently the production time of the metal nanopowder can be shortened. Moreover, it is expected that the amount of carboxylic acid used can be reduced by increasing the reactivity. As described above, (1) raw materials that can be manufactured relatively easily such as metal powder, and those that are easy to handle such as carboxylic acid, carbonate capable of generating free carbonic acid, or carbon dioxide gas are used. The amount of use can be reduced, (3) because the production time can be shortened, the production method using the above-mentioned raw material metal powder, carboxylic acid solution, and free carbonic acid can improve the productivity of metal nanopowder, I can say that. The present invention is based on these findings.

本発明の金属粉末の製造方法は、以下の溶液作製工程と、乾燥工程と、分離工程と、還元工程とを具える。
溶液作製工程少なくとも1種の材質の原料金属粉と、カルボン酸溶液と、遊離炭酸発生源とを混合して、上記原料金属粉を上記カルボン酸溶液中で溶解して前駆体溶液を作製する工程。
乾燥工程上記前駆体溶液を乾燥すると共に炭酸成分を除去して乾燥体を得る工程。
分離工程上記乾燥体に熱処理を施して、上記乾燥体中の有機成分を除去して金属酸化物の粉末を作製する工程。
還元工程上記金属酸化物の粉末に還元処理を施して、上記原料金属粉よりも微細な金属の粉末を作製する工程。 The method for producing a metal powder of the present invention includes the following solution preparation step, drying step, separation step, and reduction step.
Solution preparation step A step of mixing a raw material metal powder of at least one kind of material, a carboxylic acid solution, and a free carbonic acid generation source, and dissolving the raw material metal powder in the carboxylic acid solution to prepare a precursor solution. .
Drying step The step of drying the precursor solution and removing the carbonic acid component to obtain a dried product.
Separation step A step of heat-treating the dried body to remove organic components in the dried body to produce a metal oxide powder.
Reduction step A step of reducing the metal oxide powder to produce a metal powder finer than the raw metal powder.

本発明の金属粉末の製造方法は、いわゆるゾルゲル法に類する手法によって、前駆体溶液(ゾル)を乾燥した乾燥体(ゲル状固体)から金属酸化物の粒子を生成し、この金属酸化物を還元することで、微細な金属の粒子を生成する。特に、本発明の金属粉末の製造方法では、ゾルの製造にあたり、弱酸及びキレート作用という性質を有するカルボン酸を利用することで、金属と酸との反応を比較的穏やかに進行できる。そのため、原料金属粉を構成する各粒子(以下、原料金属粒子と呼ぶ)は、その表面から内部に至って完全に酸との反応が可能であり、各原料金属粒子から金属錯体を形成できる。ここで、硝酸や塩酸、硫酸などの強酸を利用すると、これらの強酸は金属との反応性が高いため、原料金属粒子の表面全体がごく短時間で反応し、原料金属粒子の表層に酸化膜が形成される。その結果、原料金属粒子の内部にまで完全に反応が進行しない傾向にある。このような表層のみが酸化されて酸化膜を具える粒子から、粒径がナノオーダーである微細な金属酸化物粒子を生成することは難しく、その結果、金属ナノ粉を生産性よく製造できない。一方、カルボン酸を用いた場合、金属錯体から金属酸化物粒子を十分に生成可能である上に、キレート作用により金属イオンを閉じ込めることで微細な粒子を生成し易い。この微細な金属酸化物粒子を用いることで、金属ナノ粉を生産性よく製造できる。 The metal powder production method of the present invention produces metal oxide particles from a dried product (gel solid) obtained by drying a precursor solution (sol) by a technique similar to the so-called sol-gel method, and reduces the metal oxide. By doing so, fine metal particles are generated. In particular, in the method for producing a metal powder of the present invention, the reaction between a metal and an acid can proceed relatively gently by using a carboxylic acid having the properties of a weak acid and a chelating action when producing a sol. Therefore, each particle constituting the raw metal powder (hereinafter referred to as raw metal particle) can reach the inside from its surface and completely react with the acid, and a metal complex can be formed from each raw metal particle. Here, when strong acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are used, since these strong acids are highly reactive with metals, the entire surface of the raw metal particles reacts in a very short time, and an oxide film is formed on the surface layer of the raw metal particles. Is formed. As a result, the reaction does not tend to proceed completely to the inside of the raw metal particles. It is difficult to produce fine metal oxide particles having a nano-order particle size from particles in which only the surface layer is oxidized to provide an oxide film, and as a result, metal nanopowder cannot be produced with high productivity. On the other hand, when carboxylic acid is used, metal oxide particles can be sufficiently generated from a metal complex, and fine particles can be easily generated by confining metal ions by chelating action. By using these fine metal oxide particles, metal nanopowder can be produced with high productivity.

かつ、本発明の金属粉末の製造方法では、ゾルの製造にあたり、カルボン酸溶液中に遊離炭酸を存在させることで、カルボン酸による金属の溶解反応性を高められると共に炭酸との結合反応性を高められ、遊離炭酸を用いない場合と比較して、(炭酸)金属錯体の生成時間を短縮できる。ここで、本発明者らは、カルボン酸を用いた金属ナノ粉の製造にあたり、金属とカルボン酸との反応性を高めるために種々検討した。例えば、pHを調整することが考えられるが、上述の強酸に近づくため、良好な反応が得られなかった。一方、金属と炭酸とを単純に反応させると、金属炭酸塩の沈殿が生じる。この沈殿物から炭酸を除去してナノ粉を生成することを検討したが、金属炭酸塩の沈殿物は化学的に安定しており、炭酸の除去が困難であった。他方、金属とカルボン酸とを含む溶液に炭酸ガスを吹き込んだところ、金属炭酸塩の沈殿が生じず、金属が溶けた溶液の状態を維持できる、との知見を得た。この理由は、カルボン酸のキレート作用によって、沈殿を抑制したため、と考えられる。また、金属が完全に溶けた状態では、この溶液は、安定性に優れており、例えば、大気中での長期保存が可能である、との知見も得た。更に、この溶液からは、均一的な大きさの金属酸化物の粒子を生成でき、このような金属酸化物の粒子を用いることで均一的な大きさの金属ナノ粉を生成できる、好ましくは量産できる、との知見も得た。 In addition, in the method for producing a metal powder of the present invention, in the production of the sol, by allowing free carbonic acid to be present in the carboxylic acid solution, the dissolution reactivity of the metal by the carboxylic acid can be enhanced and the binding reactivity with carbonic acid can be enhanced. As compared with the case where no free carbonic acid is used, the (carbonic acid) metal complex formation time can be shortened. Here, in the production of metal nanopowder using carboxylic acid, the present inventors have made various studies in order to increase the reactivity between the metal and carboxylic acid. For example, it is conceivable to adjust the pH, but a good reaction could not be obtained because it approaches the above-mentioned strong acid. On the other hand, when the metal and carbonic acid are simply reacted, precipitation of the metal carbonate occurs. It was examined to remove the carbonic acid from the precipitate to produce nanopowder, but the metal carbonate precipitate was chemically stable and it was difficult to remove the carbonic acid. On the other hand, when carbon dioxide gas was blown into a solution containing a metal and a carboxylic acid, the metal carbonate was not precipitated, and it was found that the state of the solution in which the metal was dissolved could be maintained. The reason for this is thought to be because precipitation was suppressed by the chelating action of the carboxylic acid. Moreover, in the state which the metal melt | dissolved completely, this solution was excellent in stability, for example, also acquired knowledge that long-term storage in air | atmosphere was possible. Furthermore, from this solution, metal oxide particles of uniform size can be produced, and by using such metal oxide particles, metal nanopowder of uniform size can be produced, preferably in mass production. The knowledge that it was possible was also obtained.

更に、本発明の金属粉末の製造方法は、原料に金属粉という比較的大きなもの、代表的にはマイクロオーダーの粉末を用いており、原料自体の生産性に優れる上に、原料を取り扱い易く、比較的安価でもある。 Furthermore, the method for producing a metal powder of the present invention uses a relatively large metal powder as a raw material, typically a micro-order powder, which is excellent in the productivity of the raw material itself and easy to handle the raw material, It is also relatively inexpensive.

このように本発明の金属粉末の製造方法は、(1)製造工程が複雑であったり、毒性を有していたり、経時的に変質し易かったり、取り扱い難かったり、更には高価であったり、コスト増加を招き得る原料を利用する必要がない、(2)マイクロ波やプラズマ、超臨界水を取り扱うような特殊な設備を利用する必要がない、(3)製造時間を短縮できる、(4)均一的な大きさの金属ナノ粉を量産できる、ことから、金属ナノ粉を生産性よく安定して製造できる。また、本発明の金属粉末の製造方法では、溶液作製工程で製造した前駆体溶液が取り扱い易い上に、炭酸金属錯体が安定しているため、大気中での長期保管も可能である。従って、この前駆体溶液を作製しておけば、任意のときに所望の量の金属ナノ粉を製造できる。この点からも、本発明の金属粉末の製造方法は、工業的意義が高い。 As described above, the method for producing the metal powder of the present invention is (1) the production process is complicated, toxic, easily deteriorated over time, difficult to handle, and more expensive, There is no need to use raw materials that can increase costs, (2) there is no need to use special equipment that handles microwaves, plasma, or supercritical water, (3) production time can be shortened, (4) Since metal nanopowder of uniform size can be mass-produced, metal nanopowder can be stably produced with high productivity. Further, in the method for producing metal powder of the present invention, the precursor solution produced in the solution production process is easy to handle and the metal carbonate complex is stable, so that it can be stored for a long time in the atmosphere. Therefore, if this precursor solution is prepared, a desired amount of metal nanopowder can be produced at any time. Also from this point, the manufacturing method of the metal powder of the present invention has high industrial significance.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記原料金属粉がFe,Co,Ni,Zn,Cu,Mn及びCrからなる群より選ばれる1種の金属の粉末、又は2種以上の金属の粉末である形態が挙げられる。 As one form of the method for producing a metal powder of the present invention, the raw metal powder is one metal powder selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn and Cr, or two or more metals The form which is a powder.

上記形態は、所望の組成の原料金属粉を1種又は2種以上用意することで、単一の金属元素からなる純金属のナノ粉、又は、複数種の金属元素を含む合金のナノ粉を製造できる。特に、合金ナノ粉の製造にあたり、原料に、合金や複数種の金属元素を含む化合物などを用意する必要もなく、上記形態はこの点からも金属ナノ粉の生産性に優れる。 In the above-mentioned form, by preparing one or more raw metal powders having a desired composition, pure metal nanopowder made of a single metal element, or alloy nanopowder containing multiple kinds of metal elements is prepared. Can be manufactured. In particular, in the production of alloy nanopowder, it is not necessary to prepare an alloy or a compound containing a plurality of types of metal elements as raw materials, and the above form is also excellent in metal nanopowder productivity in this respect.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記原料金属粉の平均粒径が1μm以上100μm以下である形態が挙げられる。 As one form of the manufacturing method of the metal powder of this invention, the form whose average particle diameter of the said raw material metal powder is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less is mentioned.

上記形態は、原料金属粉が取り扱い易い大きさである上に、原料金属粒子の表面から内部に至ってカルボン酸との反応が十分に進行して、原料金属粉を良好に溶解できることから、均一的な炭酸金属錯体を安定して形成できる。その結果、上記形態は、原料金属粉よりも微細な金属の粉末を生産性よく、かつ安定して製造できる。 The above form is uniform because the raw metal powder is easy to handle, and the reaction with the carboxylic acid proceeds sufficiently from the surface of the raw metal particles to the inside so that the raw metal powder can be dissolved well. A stable metal carbonate complex can be formed. As a result, the above-described embodiment can stably produce a metal powder finer than the raw metal powder with high productivity.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記遊離炭酸発生源は、炭酸水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる1種、又は2種以上である形態が挙げられる。 As one form of the metal powder production method of the present invention, the free carbonic acid generation source is selected from the group consisting of carbonated water, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate. The form which is 1 type or 2 types or more is mentioned.

上記炭酸水や炭酸塩は、カルボン酸と反応して遊離炭酸を発生する。つまり、上記形態では、カルボン酸はキレート作用による錯体の生成及び維持(沈殿の抑制)に加えて、遊離炭酸を発生させる分解剤としても機能する。遊離炭酸は、(溶解された)金属との反応性に優れており、上記形態は、炭酸金属錯体溶液を良好に製造でき、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 The carbonated water or carbonate reacts with carboxylic acid to generate free carbonic acid. In other words, in the above form, the carboxylic acid functions as a decomposition agent that generates free carbonic acid in addition to the formation and maintenance of the complex by chelating action (suppression of precipitation). Free carbonic acid is excellent in reactivity with (dissolved) metal, and the above-described form can satisfactorily produce a metal carbonate complex solution, and thus is excellent in productivity of metal nanopowder.

上記炭酸水や炭酸塩を用いる形態として、上記遊離炭酸発生源のモル数と上記原料金属粉のモル数との比率(以下、炭酸モル比と呼ぶ)を遊離炭酸発生源:金属＝2:1〜9:1とする形態が挙げられる。 As a form using the carbonated water or carbonate, the ratio of the number of moles of the free carbonic acid source and the number of moles of the raw metal powder (hereinafter referred to as carbonic acid mole ratio) is a free carbonic acid source: metal = 2: 1. The form which is set to -9: 1 is mentioned.

上記炭酸モル比が上述の範囲を満たすことで、金属と遊離炭酸との結合反応を過不足なく行える上に、カルボン酸と遊離炭酸との反応や、溶液の溶媒が水の場合に水と金属との酸化反応、金属炭酸塩の沈殿を抑制でき、均質で安定した炭酸金属錯体を良好に製造できる。従って、上記形態は、前駆体溶液を良好にかつ安定して製造できるため、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 When the carbonic acid molar ratio satisfies the above-mentioned range, the bonding reaction between the metal and the free carbonic acid can be carried out without excess or deficiency, and the reaction between the carboxylic acid and the free carbonic acid, or when the solvent of the solution is water, And the precipitation of metal carbonate can be suppressed, and a homogeneous and stable metal carbonate complex can be produced satisfactorily. Therefore, since the said form can manufacture a precursor solution favorably and stably, it is excellent in productivity of metal nanopowder by extension.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記遊離炭酸発生源が炭酸ガス、二酸化炭素ガス、及び一酸化炭素ガスからなる群より選ばれる1種のガス、又は2種以上の混合ガスであり、上記溶液作製工程では、上記1種のガス、又は上記混合ガスをバブリングすることで混合する形態が挙げられる。 As one form of the method for producing metal powder of the present invention, the free carbonic acid generation source is one gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas, or a mixed gas of two or more. In the solution preparation step, there may be mentioned a form in which the one kind of gas or the mixed gas is mixed by bubbling.

上記ガスや上記混合ガスをバブリングすることで、溶液中に遊離炭酸を容易に存在させられる上に、(溶解された)金属との結合反応性に優れる遊離炭酸を溶液中に連続して供給でき、金属と遊離炭酸とを順次反応させられる。また、バブリングによって溶液をある程度撹拌でき、金属と遊離炭酸との結合反応を促進できると期待される。従って、上記形態は、炭酸金属錯体溶液を良好にかつ効率的に製造でき、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 By bubbling the gas or the mixed gas, free carbon dioxide can be easily present in the solution and free carbon dioxide having excellent binding reactivity with (dissolved) metal can be continuously supplied into the solution. The metal and free carbonic acid can be reacted sequentially. Further, it is expected that the solution can be stirred to some extent by bubbling, and the binding reaction between the metal and free carbonic acid can be promoted. Therefore, the said form can manufacture a metal carbonate complex solution favorably and efficiently, and is excellent in the productivity of metal nanopowder by extension.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記カルボン酸がクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、及びグルコン酸からなる群より選ばれる1種の酸、又は2種以上の酸である形態が挙げられる。 As one form of the method for producing the metal powder of the present invention, the carboxylic acid is one acid selected from the group consisting of citric acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, phthalic acid, succinic acid, maleic acid, and gluconic acid. Or a form that is two or more acids.

列挙した各酸は、上述のキレート作用及び弱酸の性質を有し、炭酸金属錯体溶液を良好にかつ安定して形成できる。また、列挙した各酸は、取り扱い易い上に、市販されており、容易に入手可能であることから、上記形態は、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 Each of the acids listed has the above-mentioned chelating action and weak acid properties, and can form a metal carbonate complex solution well and stably. Each of the listed acids is easy to handle and is commercially available and can be easily obtained. Therefore, the above form is excellent in productivity of metal nano powder.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記カルボン酸のモル数と上記原料金属粉のモル数との比率(以下、カルボン酸モル比と呼ぶ)をカルボン酸:金属＝2:1〜8:1とする形態が挙げられる。 As one embodiment of the method for producing a metal powder of the present invention, the ratio of the number of moles of the carboxylic acid and the number of moles of the raw metal powder (hereinafter referred to as carboxylic acid mole ratio) is carboxylic acid: metal = 2: 1 to A form of 8: 1 is mentioned.

上記カルボン酸モル比が上述の範囲を満たすことで、カルボン酸による金属の溶解反応及び金属と遊離炭酸との結合反応を良好に行えて、均質な炭酸金属錯体を安定して形成できる。従って、上記形態は、均質な前駆体溶液を良好にかつ安定して製造できるため、金属ナノ粉の生産性に優れる。 When the carboxylic acid molar ratio satisfies the above range, the metal dissolution reaction by the carboxylic acid and the bonding reaction between the metal and free carbonic acid can be satisfactorily performed, and a homogeneous metal carbonate complex can be stably formed. Therefore, since the said form can manufacture a homogeneous precursor solution favorably and stably, it is excellent in productivity of metal nanopowder.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記溶液作製工程は、不活性ガスのフロー雰囲気とし、上記不活性ガスの流量を3リットル/min以上10リットル/min以下とする形態が挙げられる。 As one form of the metal powder production method of the present invention, the solution preparation step includes an inert gas flow atmosphere, and the inert gas flow rate is 3 liter / min to 10 liter / min. .

原料金属粉が溶解して炭酸金属錯体を生成する前の状態では、大気中の酸素や水分と反応し易く、反応によって金属酸化物を生成したり、金属炭酸塩の沈殿を招いたりする。不活性ガスは上述の溶解した金属と反応せず、かつ代表的には酸素を含有しないガスであることから、上記形態は、前駆体溶液の作製時に金属酸化物が生成されたり金属炭酸塩の沈殿が生じたりすることを防止でき、炭酸金属錯体の溶液を良好に製造できる。特に、上記不活性ガスの流量が上述の範囲を満たすことで、反応によって生じて溶液外に放出されたCO₂ガスや、大気中の酸素、未反応の遊離炭酸を雰囲気外に効率的に除去できる。このため、これらのガスが溶液中に再溶解したり、再溶解により粗大な金属酸化物や金属炭酸塩の沈澱が生じたりすることを抑制できる。 In the state before the raw material metal powder is dissolved to form a metal carbonate complex, it easily reacts with oxygen and moisture in the atmosphere, and a metal oxide is generated by the reaction or precipitation of the metal carbonate is caused. Since the inert gas is a gas that does not react with the above-described dissolved metal and typically does not contain oxygen, the above-described form can produce a metal oxide or a metal carbonate during the preparation of the precursor solution. Precipitation can be prevented and a metal carbonate complex solution can be produced satisfactorily. In particular, when the flow rate of the inert gas satisfies the above range, CO ₂ gas generated by the reaction and released to the outside of the solution, oxygen in the atmosphere, and unreacted free carbonic acid are efficiently removed out of the atmosphere. it can. For this reason, it can suppress that these gas re-dissolves in a solution, or precipitation of a coarse metal oxide or metal carbonate arises by re-dissolution.

上記不活性ガスは、Ar,He,Ne及び窒素からなる群より選ばれる1種のガス、又は2種以上の混合ガスが挙げられる。 Examples of the inert gas include one gas selected from the group consisting of Ar, He, Ne, and nitrogen, or a mixed gas of two or more.

Ar,He,Neといった希ガスや窒素ガス、これらの混合ガスはいずれも、安定性に優れ、上述の溶解された金属と実質的に反応しない。従って、上記希ガスや窒素ガスを用いる上記形態は、粗大な金属酸化物や金属炭酸塩の沈澱の生成を抑制できるため、炭酸金属錯体の溶液を良好にかつ安定して製造でき、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 Any of rare gases such as Ar, He and Ne, nitrogen gas, and mixed gas thereof are excellent in stability and do not substantially react with the above-described dissolved metal. Therefore, the above-described form using the rare gas or nitrogen gas can suppress the formation of coarse metal oxide or metal carbonate precipitates, so that a solution of a metal carbonate complex can be produced satisfactorily and stably. Excellent powder productivity.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記溶液作製工程では、雰囲気中の酸素量を体積割合で100ppm以下とする形態が挙げられる。 As one form of the manufacturing method of the metal powder of this invention, in the said solution preparation process, the form which makes oxygen amount in atmosphere 100 ppm or less by volume ratio is mentioned.

溶液作製工程の雰囲気を上述の低酸素雰囲気、好ましくは非酸素雰囲気とする上記形態は、上述のように前駆体溶液の作製時に(粗大な)金属酸化物や金属炭酸塩の沈殿が生じることを防止でき、炭酸金属錯体の溶液を良好にかつ安定して製造でき、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 The above-described form in which the atmosphere of the solution preparation process is the above-described low oxygen atmosphere, preferably a non-oxygen atmosphere, indicates that precipitation of (coarse) metal oxide or metal carbonate occurs during preparation of the precursor solution as described above. The solution of the metal carbonate complex can be produced satisfactorily and stably, and as a result, the productivity of the metal nanopowder is excellent.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記溶液作製工程では、混合液の温度を40℃以上100℃以下とする形態が挙げられる。 As one form of the manufacturing method of the metal powder of this invention, the form which makes the temperature of a liquid mixture 40 to 100 degreeC in the said solution preparation process is mentioned.

本発明の金属粉末の製造方法では、カルボン酸に加えて遊離炭酸を利用することで、反応性を高められるため、前駆体溶液の作製にあたり、高温にする必要が無く、例えば、原料金属粉とカルボン酸溶液と遊離炭酸発生源との混合液の温度を室温(25℃程度)とすることができる。しかし、上記混合液の温度を高めることで、原料金属粉の溶解や遊離炭酸との結合反応を促進できる。また、上記混合液の温度を100℃以下とすることで、金属表面に皮膜が生成されて溶解反応を阻害することを防止できる。従って、上記形態は、炭酸金属錯体の溶液を良好にかつ安定して製造できる上に、前駆体溶液の製造時間を短縮でき、金属ナノ粉の生産性の向上に寄与する。 In the method for producing a metal powder of the present invention, the reactivity can be enhanced by utilizing free carbonic acid in addition to carboxylic acid, so there is no need to make the precursor solution high in temperature. The temperature of the mixed solution of the carboxylic acid solution and the free carbonic acid source can be set to room temperature (about 25 ° C.). However, by increasing the temperature of the mixed solution, it is possible to promote the dissolution of the raw metal powder and the binding reaction with free carbonic acid. Moreover, it can prevent that a film | membrane is produced | generated on the metal surface and the dissolution reaction is inhibited by making the temperature of the said liquid mixture into 100 degrees C or less. Therefore, the said form can manufacture the solution of a metal carbonate complex favorably and stably, and also can shorten the manufacturing time of a precursor solution, and contributes to the improvement of productivity of metal nanopowder.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記溶液作製工程では、混合液のpHを1超5以下とする形態が挙げられる。 As one form of the manufacturing method of the metal powder of this invention, the form which makes pH of a liquid mixture 1 to 5 or less in the said solution preparation process is mentioned.

上記形態は、原料金属粉とカルボン酸溶液と遊離炭酸発生源との混合液のpHが上記の範囲を満たすことで、遊離炭酸における水素との再結合を抑制し、炭酸金属錯体溶液を安定して製造でき、ひいては金属ナノ粉の生産性に優れる。 In the above form, the pH of the mixed solution of the raw metal powder, the carboxylic acid solution and the free carbonic acid source satisfies the above range, thereby suppressing recombination with hydrogen in free carbonic acid and stabilizing the metal carbonate complex solution. And thus excellent in productivity of metal nanopowder.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記熱処理は、加熱温度を320℃以上500℃以下とし、保持時間を20分以上4時間以下とする形態が挙げられる。 As one form of the method for producing the metal powder of the present invention, the heat treatment includes a form in which the heating temperature is 320 ° C. or more and 500 ° C. or less and the holding time is 20 minutes or more and 4 hours or less.

熱処理条件を上記の範囲とする上記形態は、有機成分を良好に除去できる上に、金属酸化物の粒子の成長を抑制して、金属酸化物の粉末を微細にできるため、ひいては金属ナノ粉末を良好に製造できる。 In the above-mentioned form in which the heat treatment conditions are in the above range, the organic component can be removed well, and the metal oxide powder can be made fine by suppressing the growth of the metal oxide particles. Can be manufactured well.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記還元処理は、加熱温度を300℃以上550℃以下とし、保持時間を10分以上3時間以下とする形態が挙げられる。 As one form of the method for producing the metal powder of the present invention, the reduction treatment includes a form in which the heating temperature is 300 ° C. or more and 550 ° C. or less, and the holding time is 10 minutes or more and 3 hours or less.

還元条件を上記の範囲とする上記形態は、酸素を良好に除去できる上に、金属粒子の成長を抑制して、微細な金属粉末を良好に製造できる。 The above-described embodiment in which the reduction condition is in the above range can remove oxygen well, suppress the growth of metal particles, and favorably produce fine metal powder.

本発明の金属粉末の製造方法の一形態として、上記還元処理は、水素雰囲気で行う形態が挙げられる。 As one form of the manufacturing method of the metal powder of this invention, the said reduction process has the form performed in a hydrogen atmosphere.

水素(H₂)雰囲気は還元性に優れることから、上記形態は、酸素を十分に除去でき、金属ナノ粉末を良好に製造できる。 Since the hydrogen (H ₂ ) atmosphere is excellent in reducibility, the above form can sufficiently remove oxygen and produce metal nanopowder satisfactorily.

本発明の金属粉末の製造方法により得られた本発明の金属粉末として、平均粒径が8nm以上200nm以下であるものが挙げられる。 Examples of the metal powder of the present invention obtained by the method for producing a metal powder of the present invention include those having an average particle diameter of 8 nm to 200 nm.

本発明の金属粉末の製造方法では、平均粒径が200nm以下の金属粉末を製造できる。平均粒径が上記の範囲を満たす粉末は一般にナノ粉と呼ばれ、種々の原料などに利用できる。粉末を構成する金属は、実質的に1種の金属元素からなる純金属、2種以上の複数の金属元素を含む合金の双方を取り得る。 In the method for producing a metal powder of the present invention, a metal powder having an average particle size of 200 nm or less can be produced. A powder having an average particle size satisfying the above range is generally called a nanopowder and can be used for various raw materials. The metal constituting the powder can be both a pure metal consisting essentially of one kind of metal element and an alloy containing two or more kinds of metal elements.

本発明の金属粉末の一形態として、上記金属がFeとCo,Ni,Zn,Cu,Mn,及びCrからなる群より選ばれる1種以上の元素とを含む合金である形態が挙げられる。 As one form of the metal powder of the present invention, there is a form in which the metal is an alloy containing Fe and one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Cu, Mn, and Cr.

上記合金は、飽和磁化が高いといった磁気特性に優れるものが多く、上記形態は、磁性部材の原料に好適に利用できる。 Many of the above alloys have excellent magnetic properties such as high saturation magnetization, and the above-described form can be suitably used as a raw material for magnetic members.

本発明の金属粉末の製造方法は、粒径がナノオーダーの超微細な金属粉末を生産性よく製造できる。本発明の金属粉末は、生産性に優れる。 The method for producing a metal powder of the present invention can produce an ultrafine metal powder having a particle size of nano order with high productivity. The metal powder of the present invention is excellent in productivity.

以下、本発明をより詳細に説明する。
[金属粉末の製造方法]
(溶液作製工程)
本発明では、超微細な金属の粉末の製造にあたり、まず、炭酸金属錯体の溶液を作製する。この溶液は、金属炭酸塩の沈殿物が実質的に存在せず、炭酸金属錯体が存在するものである。特に、本発明では、炭酸金属錯体の溶液の製造にあたり、原料に金属粉を用いることを特徴の一つとする。原料金属粉の材質は、製造しようとする金属の材質に応じて適宜選択する。1種の金属の粉末を原料に用いることで、実質的に単一の金属元素からなる純金属の微細粉末が得られ、2種又は3種以上の金属の粉末を原料に用いることで、2種又は3種以上の金属元素を含む合金(2元合金、3元合金、又はそれ以上の合金)からなる微細粉末が得られる。つまり、複数の金属元素を含む合金粉末を製造する場合には、合金中の金属元素の数に応じた複数種の材質の金属粉を用意するとよく、合金粉や化合物粉、特許文献2に記載されるような製造途中で除去され得る金属を原料に用いる必要はない。原料金属粉は、例えば、Fe,Co,Ni,Zn,Cu,Mn及びCrからなる群より選ばれる1種の金属の粉末、又は2種の金属の粉末、又は3種以上の金属の粉末が挙げられる。各原料金属粉は、その金属元素の含有量が99.99質量％以上のいわゆる純金属からなるものが好ましい。粉末の形態(形状や製法による差異など)は特に問わない。還元金属粉、金属繊維、鋳造金属粉、海綿状金属粉などのいずれも利用できる。市販の金属粉を利用することも、もちろんできる。また、複数の異なる形態(形状など)の粉末を組み合わせて用いることもできる。なお、原料に合金粉を利用することもできるが、上述のように原料に複数種の純金属粉を利用する方が、配合比が所望の値を満たす合金からなるナノ粉を得易く、生産性に優れると考えられる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Production method of metal powder]
(Solution preparation process)
In the present invention, in producing ultrafine metal powder, first, a solution of a metal carbonate complex is prepared. In this solution, a metal carbonate precipitate is substantially absent, and a metal carbonate complex is present. In particular, one feature of the present invention is that metal powder is used as a raw material in the production of a metal carbonate complex solution. The material of the raw metal powder is appropriately selected according to the material of the metal to be manufactured. By using one kind of metal powder as a raw material, a pure metal fine powder consisting essentially of a single metal element can be obtained, and by using two or more kinds of metal powder as a raw material, 2 A fine powder composed of a seed or an alloy (binary alloy, ternary alloy, or higher alloy) containing three or more metal elements is obtained. That is, when producing an alloy powder containing a plurality of metal elements, it is preferable to prepare metal powders of a plurality of types of materials according to the number of metal elements in the alloy. It is not necessary to use as a raw material a metal that can be removed during the production. The raw metal powder is, for example, one type of metal powder selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn, and Cr, or two types of metal powders, or three or more types of metal powders. Can be mentioned. Each raw metal powder is preferably made of a so-called pure metal having a metal element content of 99.99% by mass or more. The form of the powder (difference due to shape and manufacturing method) is not particularly limited. Any of reduced metal powder, metal fiber, cast metal powder, spongy metal powder and the like can be used. Of course, commercially available metal powder can also be used. Further, a plurality of powders having different forms (such as shapes) can be used in combination. Although alloy powder can be used as a raw material, it is easier to obtain nano-powder made of an alloy whose blending ratio satisfies a desired value by using multiple kinds of pure metal powder as a raw material as described above. It is thought that it is excellent in property.

原料金属粉は、弱酸のカルボン酸溶液に容易に溶解可能な大きさであると、前駆体溶液の製造時間を短縮でき、前駆体溶液を生産性よく製造できる。原料金属粉が大き過ぎると、遊離炭酸を利用しても完全に溶解しなかったり、溶解し難くなったりする恐れがある。そこで、原料金属粉(複数の金属粉を用いる場合は各金属粉)の平均粒径は100μm以下が好ましい。この大きさであれば、原料金属粉を十分に溶解可能であり、マイクロオーダーの原料金属粉を用いて、ナノオーダーという微細な金属粉末を良好に製造できる。原料金属粉の平均粒径は、小さいほど溶解が進行し易く溶解時間の短縮を図れる上に、微細な金属酸化物粒子を生成し易く、結果として原料金属粉よりも十分に微細な金属粉末を得易いことから、50μm以下がより好ましい。但し、小さ過ぎると、(1)原料金属粒子の表面に酸化膜が形成され、この酸化膜の存在によって溶解反応性を低下させる、(2)嵩高くなって取り扱い難く作業性が低下する、ことから、ひいては金属ナノ粉の生産性の低下を招く。従って、原料金属粉の平均粒径は、1μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。原料に複数の金属粉を用いる場合、各金属粉の平均粒径は同じでもよいし、異ならせてもよい。 When the raw metal powder has a size that can be easily dissolved in a carboxylic acid solution of a weak acid, the production time of the precursor solution can be shortened, and the precursor solution can be produced with high productivity. If the raw material metal powder is too large, it may not be completely dissolved or difficult to dissolve even if free carbonic acid is used. Therefore, the average particle diameter of the raw metal powder (or each metal powder when a plurality of metal powders are used) is preferably 100 μm or less. If it is this magnitude | size, raw material metal powder can fully be melt | dissolved and the fine metal powder called nano order can be manufactured favorable using micro order raw material metal powder. The smaller the average particle size of the raw metal powder, the easier the dissolution proceeds and the shorter the dissolution time, and the easier it is to produce fine metal oxide particles. As a result, the metal powder is sufficiently finer than the raw metal powder. Since it is easy to obtain, 50 μm or less is more preferable. However, if it is too small, (1) an oxide film is formed on the surface of the raw metal particles, and the presence of this oxide film lowers the dissolution reactivity, (2) it becomes bulky and difficult to handle, and the workability decreases. As a result, the productivity of metal nanopowder is reduced. Therefore, the average particle size of the raw metal powder is preferably 1 μm or more, and more preferably 10 μm or more. When using several metal powder for a raw material, the average particle diameter of each metal powder may be the same, and may differ.

原料金属粉の平均粒径は、市販の装置によって測定するとよい。繊維状の金属粉の場合、繊維の長手方向に直交する方向の断面(横断面)をとり、この断面積の円相当径を直径とし、この直径の平均を平均粒径とする。直径及び長さの双方が100μm以下の金属線などを原料に利用してもよい。 The average particle diameter of the raw metal powder may be measured with a commercially available device. In the case of fibrous metal powder, a cross section (transverse section) in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the fiber is taken, the equivalent circle diameter of this cross-sectional area is taken as the diameter, and the average of the diameters is taken as the average particle diameter. A metal wire having both a diameter and a length of 100 μm or less may be used as a raw material.

本発明では、炭酸金属錯体の溶液の製造にあたり、遊離炭酸発生源を用いることを特徴の一つとする。例えば、炭酸水などと金属とを単純に接触させると、上述のように金属炭酸塩が形成され、この金属炭酸塩は一般に沈殿する。しかし、後述するように本発明では、カルボン酸を添加することで、この沈殿を抑制し、炭酸金属が錯体の状態で存在する溶液を製造できる。そして、この炭酸金属錯体溶液(ゾル)から、溶液の溶媒と、炭酸成分と、有機成分(カルボン酸)とを除去することで、金属酸化物からなる微細な粒子が得られ、この粒子を還元することで微細な金属粒子が得られる。そこで、本発明では、遊離炭酸を発生可能なものを原料に用いる。 One feature of the present invention is that a free carbonic acid source is used in the production of a solution of a metal carbonate complex. For example, when carbonated water or the like is simply brought into contact with a metal, a metal carbonate is formed as described above, and this metal carbonate generally precipitates. However, as will be described later, in the present invention, by adding carboxylic acid, this precipitation can be suppressed and a solution in which the metal carbonate exists in a complex state can be produced. Then, by removing the solvent of the solution, the carbonic acid component, and the organic component (carboxylic acid) from the metal carbonate complex solution (sol), fine particles made of metal oxide are obtained, and the particles are reduced. By doing so, fine metal particles can be obtained. Therefore, in the present invention, a material capable of generating free carbonic acid is used as a raw material.

遊離炭酸発生源は、溶液中に遊離炭酸を生じ得る種々のものが利用できる。例えば、炭酸ガス、二酸化炭素ガス、及び一酸化炭素ガスからなる群より選ばれる1種のガス、又は2種以上の混合ガスが挙げられる。上記1種のガスや上記2種以上の混合ガスは、原料金属粉と後述するカルボン酸溶液との混合液中にバブリングして混合することで、混合液中に遊離炭酸を容易に発生できる。このようなガスを利用する形態では、ガスの供給量と遊離炭酸の生成量とが実質的に比例することから、ガスの供給量を調整することで、遊離炭酸の量を容易にかつ精度よく調整できる。また、この形態では、ガスの連続供給が可能なため、遊離炭酸を連続して供給でき、遊離炭酸と金属とが順次反応できる。特に、バブリングすることで、溶液を撹拌できることからも、遊離炭酸と金属とを反応させ易い。これらの点から、この形態は、炭酸金属錯体溶液を良好に、かつ効率的に製造でき、金属ナノ粉の生産性をより向上できると期待される。 As the free carbonic acid generation source, various sources capable of generating free carbonic acid in a solution can be used. For example, one type of gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas, or a mixed gas of two or more types can be given. The one type of gas and the two or more types of mixed gas can be easily generated in the mixed solution by bubbling and mixing in the mixed solution of the raw metal powder and the carboxylic acid solution described later. In such a gas-utilizing form, the amount of free carbon dioxide can be adjusted easily and accurately by adjusting the gas supply amount because the amount of gas supplied and the amount of free carbon dioxide produced are substantially proportional. Can be adjusted. Moreover, in this form, since continuous supply of gas is possible, free carbonic acid can be supplied continuously and a free carbonic acid and a metal can react sequentially. In particular, since the solution can be stirred by bubbling, it is easy to react free carbonic acid and metal. From these points, this form is expected to be able to produce a metal carbonate complex solution satisfactorily and efficiently, and to further improve the productivity of metal nanopowder.

遊離炭酸発生源の他の例として、後述するカルボン酸と反応して遊離炭酸を生成するものが挙げられる。具体的には、炭酸水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる1種、又は2種以上が挙げられる。炭酸水や上記の炭酸塩はいずれも、所望の遊離炭酸が得られるように添加量を調整し、カルボン酸溶液に混合する。特に、炭酸塩を用いる場合、1種でも、2種以上の複数を混合してもよい。この炭酸水や炭酸塩を用いる形態では、カルボン酸溶液に定量を添加したら、反応完了まで添加し続けなくてもよく、前駆体溶液の作製雰囲気を所望の雰囲気に維持し易い。なお、炭酸水は、遊離炭酸を含み得るが、カルボン酸との反応により、遊離炭酸をより多く、より確実に発生できる。 Another example of the free carbonic acid generating source is one that reacts with a carboxylic acid described later to produce free carbonic acid. Specific examples include one or more selected from the group consisting of carbonated water, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate. Both carbonated water and the above carbonates are added to the carboxylic acid solution after adjusting the addition amount so as to obtain the desired free carbonic acid. In particular, when carbonate is used, one or a plurality of two or more may be mixed. In this form using carbonated water or carbonate, once a fixed amount is added to the carboxylic acid solution, it may not be added until the completion of the reaction, and the preparation atmosphere of the precursor solution can be easily maintained in a desired atmosphere. Carbonated water can contain free carbonic acid, but more carbonic acid can be generated more reliably by reaction with carboxylic acid.

遊離炭酸発生源として上記炭酸水や炭酸塩を用いる場合、その添加量は、炭酸金属錯体を生成可能な十分な量を選択するとよい。具体的には、原料金属粉のモル数(複数種の材質を用いる場合には合計モル数)を1とするとき、遊離炭酸発生源のモル数(複数種の材質を用いる場合には合計モル数)を2倍以上9倍以下とすることが挙げられる。即ち、上述の炭酸モル比を遊離炭酸発生源:金属＝2:1〜9:1とする。遊離炭酸発生源のモル数を原料金属粉のモル数の2倍以上とすることで、遊離炭酸が十分に存在して、金属と遊離炭酸との結合反応を過不足なく良好に行える。また、遊離炭酸が十分に存在することで、金属炭酸塩の沈殿が優位になったり、溶液中の溶媒が水の場合に水と金属との酸化反応が優位になったりして、金属の溶解反応性が低下することも抑制できる。遊離炭酸発生源のモル数が多いほど、金属の溶解反応や金属との結合反応を良好に行えるが、多過ぎると、カルボン酸と遊離炭酸との反応が顕著になって金属の溶解反応性の低下を招く恐れがある。従って、遊離炭酸発生源のモル数は原料金属粉のモル数の9倍以下が好ましい。炭酸モル比が2:1〜9:1の範囲では、均質で、炭酸金属錯体が安定して存在する前駆体溶液を良好に製造できる。上述の炭酸モル比は、遊離炭酸発生源:金属＝2:1〜6:1がより好ましい。 When the carbonated water or carbonate is used as a free carbonic acid generation source, it is preferable to select a sufficient amount capable of forming a metal carbonate complex. Specifically, when the number of moles of the raw metal powder (the total number of moles when plural kinds of materials are used) is 1, the number of moles of the free carbonic acid generation source (the total number of moles when plural kinds of materials are used). The number) is 2 to 9 times. That is, the above-mentioned carbonic acid molar ratio is set to free carbonic acid generation source: metal = 2: 1 to 9: 1. By setting the number of moles of the free carbonic acid generating source to be twice or more the number of moles of the raw metal powder, free carbonic acid is sufficiently present, and the bonding reaction between the metal and the free carbonic acid can be satisfactorily performed without excess or deficiency. In addition, the presence of sufficient free carbonic acid makes the precipitation of metal carbonate predominate, and when the solvent in the solution is water, the oxidation reaction between water and the metal predominates, thereby dissolving the metal. A decrease in reactivity can also be suppressed. The more the number of moles of free carbonic acid source, the better the metal dissolution reaction and the metal binding reaction, but if too much, the reaction between carboxylic acid and free carbonic acid becomes prominent and the metal dissolution reactivity There is a risk of lowering. Accordingly, the number of moles of the free carbonic acid generating source is preferably 9 times or less the number of moles of the raw metal powder. When the carbonic acid molar ratio is in the range of 2: 1 to 9: 1, it is possible to satisfactorily produce a precursor solution that is homogeneous and stably contains a metal carbonate complex. The carbonic acid molar ratio is more preferably a free carbonic acid source: metal = 2: 1 to 6: 1.

本発明では、炭酸金属錯体の溶液の製造にあたり、カルボン酸を利用することを特徴の一つとする。カルボン酸は、弱酸であることから、カルボン酸溶液に原料金属粉を混合すると、原料金属粉を構成する各原料金属粒子と穏やかに反応でき、かつキレート作用を有することから、原料金属粒子の表面から内部に至って反応を進行でき、原料金属粉を溶解できる。つまり、強酸を用いる場合と異なり、カルボン酸を用いる本発明では、原料金属粉と酸とを完全に反応させられる。かつ、本発明では、上述の遊離炭酸がカルボン酸溶液中に存在することで、カルボン酸によって溶解された金属と遊離炭酸とが速やかに反応して、炭酸金属錯体を生成でき、かつ炭酸金属錯体を安定して維持できる。従って、カルボン酸と遊離炭酸発生源との双方を用いる本発明では、金属炭酸塩の沈殿を抑制でき、炭酸金属錯体が安定して存在する前駆体溶液を製造できる。また、前駆体溶液中の炭酸金属錯体から、粒径がナノオーダーである超微細な金属酸化物の粒子を製造でき、この金属酸化物粒子を還元することで微細な金属粒子を製造できる。 One feature of the present invention is that carboxylic acid is used in the production of a solution of a metal carbonate complex. Since the carboxylic acid is a weak acid, when the raw metal powder is mixed with the carboxylic acid solution, it can react gently with each raw metal particle constituting the raw metal powder and has a chelating action. The reaction can proceed from the inside to the inside, and the raw metal powder can be dissolved. That is, unlike the case of using a strong acid, in the present invention using a carboxylic acid, the raw metal powder and the acid can be completely reacted. And in this invention, the above-mentioned free carbonic acid exists in a carboxylic acid solution, The metal and free carbonic acid which were melt | dissolved by carboxylic acid react rapidly, A metal carbonate complex can be produced | generated, and a metal carbonate complex Can be maintained stably. Therefore, in the present invention using both the carboxylic acid and the free carbonic acid source, precipitation of the metal carbonate can be suppressed, and a precursor solution in which the metal carbonate complex exists stably can be produced. In addition, ultrafine metal oxide particles having a particle size of nano order can be produced from the metal carbonate complex in the precursor solution, and fine metal particles can be produced by reducing the metal oxide particles.

カルボン酸は、オレイン酸といった不飽和カルボン酸を除く種々のものが好ましい。特に、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、及びグルコン酸からなる群より選ばれる1種以上の酸(果実酸と呼ばれることがある)が好適に利用できる。列挙した酸はいずれも市販されており、容易に入手可能である。複数の異なるカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。 The carboxylic acid is preferably various ones other than unsaturated carboxylic acid such as oleic acid. In particular, at least one acid selected from the group consisting of citric acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, phthalic acid, succinic acid, maleic acid, and gluconic acid (sometimes referred to as fruit acid) can be suitably used. . All of the listed acids are commercially available and are readily available. A plurality of different carboxylic acids may be used in combination.

カルボン酸溶液は、代表的には、溶媒に蒸留水を用いた水溶液や、アルコール溶液が挙げられる。 Typical examples of the carboxylic acid solution include an aqueous solution using distilled water as a solvent, and an alcohol solution.

カルボン酸溶液中のカルボン酸の含有量は、主として原料金属粉の添加量に応じて調整するとよい。例えば、原料金属粉のモル数(複数種の材質を用いる場合には合計モル数)を1とするとき、カルボン酸のモル数(複数種の材質を用いる場合には合計モル数)を2倍以上8倍以下とすることが挙げられる。即ち、上述のカルボン酸モル比をカルボン酸:金属＝2:1〜8:1とする。カルボン酸のモル数を原料金属粉のモル数の2倍以上とすることで、カルボン酸が十分に存在するため、原料金属粉の溶解を過不足なく良好に行える上に、炭酸金属錯体を安定して存在させられる。かつ、カルボン酸が十分に存在することで、遊離炭酸発生源に上述の炭酸水や炭酸塩を用いた場合には、カルボン酸による遊離炭酸の生成も良好に行える。更に、カルボン酸がある程度多いほど、金属酸化物の粒径を微細にできる傾向にある。加えて、カルボン酸が十分に存在することで、上述のように遊離炭酸を十分に生成できることから、結果として、金属炭酸塩の沈殿が優位になったり、溶媒が水の場合に水と金属との酸化反応が優位になったりして原料金属粉の溶解や遊離炭酸との結合反応が低下することも抑制できる。しかし、カルボン酸が多過ぎると、カルボン酸と遊離炭酸との反応が顕著になって金属の溶解反応性の低下を招く恐れがある。従って、カルボン酸のモル数は、原料金属粉のモル数の8倍以下が好ましい。カルボン酸モル比が2:1〜8:1の範囲では、均質で、炭酸金属錯体が安定して存在する前駆体溶液を良好に製造できる。また、本発明では、遊離炭酸発生源を併用することで、金属の溶解反応性や遊離炭酸との結合反応性を高められることから、炭酸金属錯体の形成時間(反応時間)を短縮でき、製造時間の短縮を図ることができる。例えば、遊離炭酸発生源を用いない場合と比較して、金属粉末1kgあたりの製造時間を1/2〜1/3程度に短縮できると期待される。更に、上述の反応性の向上によって、カルボン酸の使用量も低減でき、原料費用も低減できる。これらの点からも、本発明は、金属ナノ粉の生産性の向上に寄与すると期待される。カルボン酸モル比は、カルボン酸:金属＝2:1〜6:1がより好ましい。なお、カルボン酸の添加と遊離炭酸発生源の添加とはいずれが先でもよい。 The content of the carboxylic acid in the carboxylic acid solution is preferably adjusted according to the amount of the raw metal powder added. For example, when the number of moles of the raw metal powder (total number of moles when using multiple types of materials) is 1, the number of moles of carboxylic acid (total number of moles when using multiple types of materials) is doubled. It is mentioned that it is 8 times or less. That is, the carboxylic acid molar ratio is set to carboxylic acid: metal = 2: 1 to 8: 1. By making the number of moles of carboxylic acid more than twice the number of moles of the raw metal powder, the carboxylic acid is sufficiently present, so that the raw metal powder can be dissolved satisfactorily and in addition, and the metal carbonate complex is stable. To be present. In addition, since the carboxylic acid is sufficiently present, when the above-mentioned carbonated water or carbonate is used as the free carbonic acid generating source, the free carbonic acid can be generated satisfactorily by the carboxylic acid. Furthermore, as the amount of carboxylic acid increases to some extent, the particle size of the metal oxide tends to be reduced. In addition, since sufficient free carboxylic acid can be generated as described above due to the sufficient presence of carboxylic acid, as a result, precipitation of metal carbonate is dominant, and when the solvent is water, It can also be suppressed that the oxidation reaction becomes dominant and the dissolution of the raw metal powder and the binding reaction with free carbonic acid decrease. However, if there is too much carboxylic acid, the reaction between carboxylic acid and free carbonic acid becomes prominent, which may lead to a decrease in metal dissolution reactivity. Therefore, the number of moles of carboxylic acid is preferably 8 times or less of the number of moles of the raw metal powder. When the carboxylic acid molar ratio is in the range of 2: 1 to 8: 1, it is possible to satisfactorily produce a precursor solution that is homogeneous and stably contains a metal carbonate complex. Further, in the present invention, by using a free carbonic acid generation source in combination, the metal dissolution reactivity and the binding reactivity with free carbonic acid can be improved, so the formation time (reaction time) of the metal carbonate complex can be shortened, Time can be shortened. For example, it is expected that the production time per 1 kg of metal powder can be shortened to about 1/2 to 1/3 as compared with the case where no free carbonic acid generating source is used. Furthermore, the use of the carboxylic acid can be reduced and the raw material cost can be reduced by improving the reactivity described above. From these points, the present invention is expected to contribute to the improvement of the productivity of the metal nanopowder. The carboxylic acid molar ratio is more preferably carboxylic acid: metal = 2: 1 to 6: 1. Note that either the addition of the carboxylic acid or the addition of the free carbonic acid generation source may be performed first.

前駆体溶液の製造にあたり、原料金属粉とカルボン酸溶液と遊離炭酸発生源との混合液は、室温(例えば25℃程度)であっても、原料金属粉を溶解して炭酸金属錯体を生成できる。しかし、上記混合液の温度を高めると、原料金属粉の溶解の進行や溶解した金属と遊離炭酸との結合を促進でき、前駆体溶液の製造時間を短縮できる。特に、上記混合液の温度を40℃以上とすると上述の溶解や結合を進行し易い。上記混合液の温度が高いほど、上述の溶解や結合を促進でき、50℃以上、更に60℃以上とすることで、上記製造時間をより短縮でき、ひいては金属ナノ粉の生産性を向上できる。但し、カルボン酸溶液が水溶液である場合、上記混合液の温度を100℃超とすると、水が蒸発する際に生じる酸素によって、原料金属粒子の表面に皮膜(酸化膜)が形成され、この皮膜によって原料金属粒子の内部までカルボン酸と反応することを阻害する恐れがある。また、上記混合液の温度を低くすれば、加熱エネルギーも低減でき、生産性の向上に寄与できる。従って、上記混合液の温度は100℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。また、100℃以下であれば、工業的量産にあたり、上記混合液を取り扱い易い。 In the production of the precursor solution, the mixed solution of the raw material metal powder, the carboxylic acid solution and the free carbonic acid source can dissolve the raw material metal powder to form a metal carbonate complex even at room temperature (for example, about 25 ° C.). . However, when the temperature of the mixed solution is increased, the progress of dissolution of the raw metal powder and the bonding between the dissolved metal and free carbonic acid can be promoted, and the production time of the precursor solution can be shortened. In particular, when the temperature of the mixed solution is 40 ° C. or higher, the above-described dissolution and bonding are likely to proceed. The higher the temperature of the mixed solution, the more the dissolution and bonding described above can be promoted. By setting the temperature to 50 ° C. or higher, and further 60 ° C. or higher, the production time can be further shortened, and the productivity of the metal nanopowder can be improved. However, when the carboxylic acid solution is an aqueous solution, if the temperature of the mixed solution exceeds 100 ° C., a film (oxide film) is formed on the surface of the raw metal particles by oxygen generated when water evaporates. This may hinder the reaction with the carboxylic acid up to the inside of the raw metal particles. Moreover, if the temperature of the said liquid mixture is made low, a heating energy can also be reduced and it can contribute to the improvement of productivity. Accordingly, the temperature of the mixed solution is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 85 ° C. or lower. Moreover, if it is 100 degrees C or less, it will be easy to handle the said liquid mixture in industrial mass production.

前駆体溶液の製造にあたり、原料金属粉とカルボン酸溶液と遊離炭酸発生源との混合液は、水素イオン指数(pH)を1超5以下(1×10^-1mol/リットル超1×10^-5mol/リットル以下)の範囲で調整することができる。この範囲では、遊離炭酸における水素との再結合を抑制でき、原料金属粉の溶解及び遊離炭酸との結合反応を良好に行えることから、炭酸金属錯体溶液を安定して製造できる。pHが大き過ぎると、原料金属粉の溶解が不十分になったり、カルボン酸による錯体の安定化が阻害されたりする。pHを2以上4以下とすると、炭酸金属錯体をより安定して得られ易い上に、利用し易いと期待される。pHの調整には、代表的には、水酸化ナトリウムやアンモニウム塩などのアルカリ塩を添加することが挙げられる。アルカリ塩の添加量を多くすると、pHが大きくなる。 In the production of the precursor solution, the mixture of the raw metal powder, the carboxylic acid solution and the free carbonic acid source has a hydrogen ion index (pH) of more than 1 and less than 5 (1 × 10 ⁻¹ mol / liter above 1 × 10 ^{− 5} mol / liter or less) can be adjusted. In this range, recombination with hydrogen in free carbonic acid can be suppressed, and dissolution of raw metal powder and binding reaction with free carbonic acid can be performed satisfactorily, so that a metal carbonate complex solution can be produced stably. If the pH is too high, the raw material metal powder may not be sufficiently dissolved, or the complex may be stabilized by the carboxylic acid. When the pH is 2 or more and 4 or less, it is expected that the metal carbonate complex can be obtained more stably and more easily used. Typically, pH adjustment includes adding an alkali salt such as sodium hydroxide or ammonium salt. Increasing the amount of alkali salt added increases the pH.

前駆体溶液を作製するときの雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。また、雰囲気中の酸素濃度が体積割合で100ppm以下、更に80ppm以下の低酸素雰囲気、特に非酸素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、原料金属粉はもちろん、溶解された金属と、雰囲気ガス自体とが反応することを防止できる。また、溶解された金属と、雰囲気中の酸素、大気中の酸素や水分とが反応することも防止できる。その結果、前駆体溶液の作製時に金属酸化物や金属炭酸塩の沈殿物が生成されることを防止できる。 The atmosphere for producing the precursor solution is preferably an inert gas atmosphere. Further, a low oxygen atmosphere, particularly a non-oxygen atmosphere, in which the oxygen concentration in the atmosphere is 100 ppm or less by volume and 80 ppm or less is preferable. By making the inert gas atmosphere, it is possible to prevent the dissolved metal and the atmosphere gas itself from reacting as well as the raw metal powder. It is also possible to prevent the dissolved metal from reacting with oxygen in the atmosphere, oxygen in the atmosphere, and moisture. As a result, it is possible to prevent the formation of a metal oxide or metal carbonate precipitate during the preparation of the precursor solution.

より具体的な不活性ガス雰囲気として、Ar,He,及びNeといった希ガス、及び窒素からなる群より選ばれる1種のガス、又は2種以上の混合ガスが挙げられる。希ガスや窒素ガス、これらの混合ガスはいずれも、原料金属粉や溶解された金属、炭酸金属と実質的に反応しない。従って、雰囲気ガスをこれらのガスとすることで、炭酸金属錯体を安定して形成できるため、前駆体溶液を良好に製造できる。単一種のガス雰囲気とすると、制御が容易であり利用し易い。 As a more specific inert gas atmosphere, one kind of gas selected from the group consisting of rare gases such as Ar, He, and Ne, and nitrogen, or a mixture of two or more kinds of gases can be given. None of the rare gas, nitrogen gas, and mixed gas thereof substantially react with the raw metal powder, dissolved metal, or metal carbonate. Therefore, by using the atmosphere gas as these gases, the metal carbonate complex can be stably formed, and thus the precursor solution can be manufactured satisfactorily. If it is a single kind of gas atmosphere, it is easy to control and use.

前駆体溶液の作製にあたり、例えば、密閉容器内に所望の雰囲気ガスを封止した状態とすることができる。密閉容器内に雰囲気ガスを流通させるフロー雰囲気とすると、密閉容器内に外部からの酸素が侵入し難く、上述の低酸素雰囲気、好ましくは非酸素雰囲気を維持し易い。フロー雰囲気とする場合のガスの流量は、例えば、3リットル/min以上10リットル/min以下が挙げられる。上記流量を3リットル/min以上とすることで、反応によって生じて溶液外に放出されたCO₂ガスや、外部から侵入し得る大気中の酸素を雰囲気外に効率的に除去できるため、これらのガスが溶液中に溶解又は再溶解して、(粗大な)金属酸化物や金属炭酸塩の沈殿が生じることを抑制できることから、炭酸金属錯体溶液を良好に製造できる。10リットル/min以下とすることで、未反応の遊離炭酸を溶液外に、更には雰囲気外に除去できるため、溶液内に滞留した過剰な遊離炭酸と炭酸金属錯体との再反応による金属炭酸塩の沈澱を防ぐことができる。上記流量は4リットル/min以上8リットル/min以下がより好ましい。 In producing the precursor solution, for example, a desired atmospheric gas can be sealed in a sealed container. When a flow atmosphere is used in which an atmosphere gas is circulated in the sealed container, oxygen from the outside hardly enters the sealed container, and the above-described low oxygen atmosphere, preferably a non-oxygen atmosphere is easily maintained. The gas flow rate in the case of a flow atmosphere is, for example, 3 liters / min or more and 10 liters / min or less. By setting the above flow rate to 3 liters / min or more, CO ₂ gas generated by the reaction and released to the outside of the solution and oxygen in the atmosphere that can enter from the outside can be efficiently removed out of the atmosphere. Since the gas can be dissolved or redissolved in the solution and precipitation of (coarse) metal oxide or metal carbonate can be suppressed, a metal carbonate complex solution can be produced satisfactorily. By setting the rate to 10 liters / min or less, unreacted free carbonic acid can be removed out of the solution and further out of the atmosphere, so that the metal carbonate by re-reaction of excess free carbonic acid and metal carbonate complex remaining in the solution. Can prevent precipitation. The flow rate is more preferably 4 liter / min or more and 8 liter / min or less.

その他、溶液作製工程では、原料金属粉を構成する金属が磁性体であり、製造しようとする金属も磁性体である場合、磁場を印加することができる。磁場の印加によって、磁場の印加方向に細長く金属成分を凝集させられる結果、アスペクト比が大きな金属酸化物粒子、つまり細長い粒子が得られ、この金属酸化物粒子を還元することで、アスペクト比が大きな金属粒子が得られる。アスペクト比が大きな金属粒子は、形状異方性によって磁気特性に優れる。従って、このような形状異方性を有する金属ナノ粉末は磁性部材の原料に好適に利用できる。アスペクト比が大きな粒子を得るためには、印加磁場は、3T以上、更に5T以上が好ましい。磁場の印加には、常電導コイルや超電導コイルによるパルス磁場を利用することができる。 In addition, in a solution preparation process, when the metal which comprises raw material metal powder is a magnetic body, and the metal to manufacture is also a magnetic body, a magnetic field can be applied. By applying a magnetic field, metal components can be elongated in the direction in which the magnetic field is applied, resulting in metal oxide particles with a large aspect ratio, that is, elongated particles. By reducing the metal oxide particles, the aspect ratio is large. Metal particles are obtained. Metal particles having a large aspect ratio have excellent magnetic properties due to shape anisotropy. Therefore, the metal nanopowder having such shape anisotropy can be suitably used as a raw material for the magnetic member. In order to obtain particles having a large aspect ratio, the applied magnetic field is preferably 3 T or more, and more preferably 5 T or more. For applying the magnetic field, a pulsed magnetic field generated by a normal conducting coil or a superconducting coil can be used.

(乾燥工程)
前駆体溶液は、カルボン酸溶液の溶媒(水など)を含んだ湿潤状態である。また、前駆体溶液中の炭酸金属錯体は、炭酸を含んだ状態である。そこで、乾燥工程では、前駆体溶液から主として上記溶媒を除去すると共に、炭酸成分(代表的には二酸化炭素)を除去する。乾燥は、所定の温度に保持した熱処理炉に前駆体溶液を載置して排気しながら行うと、水などの溶媒や炭酸成分を効率よく除去できる。乾燥条件は、温度が140℃以上(好ましくは145℃以上)270℃以下、保持時間が1時間以上3時間以下、が挙げられる。乾燥工程の雰囲気は、大気雰囲気、真空雰囲気、窒素雰囲気が挙げられる。乾燥工程や後述する分離工程は大気雰囲気とすると、制御が容易であり、作業性に優れる。なお、反応が完全に完了した前駆体溶液は、大気中の酸素や水分などと実質的に反応しない。そのため、前駆体溶液を例えば大気中などで保管しておき、所望のときに乾燥工程、後述の分離工程及び還元工程を行うことができる。 (Drying process)
The precursor solution is in a wet state containing a solvent (such as water) of a carboxylic acid solution. Further, the metal carbonate complex in the precursor solution is in a state containing carbonic acid. Therefore, in the drying step, the solvent is mainly removed from the precursor solution, and the carbonic acid component (typically carbon dioxide) is removed. When drying is performed while placing the precursor solution in a heat treatment furnace maintained at a predetermined temperature and exhausting, a solvent such as water and a carbonic acid component can be efficiently removed. Drying conditions include a temperature of 140 ° C. or higher (preferably 145 ° C. or higher) 270 ° C. or lower and a holding time of 1 hour or longer and 3 hours or shorter. The atmosphere of the drying process includes an air atmosphere, a vacuum atmosphere, and a nitrogen atmosphere. If the drying step and the separation step described later are in an air atmosphere, the control is easy and the workability is excellent. In addition, the precursor solution in which the reaction is completely completed does not substantially react with oxygen, moisture, or the like in the atmosphere. Therefore, the precursor solution can be stored in the atmosphere, for example, and the drying step, the separation step and the reduction step described later can be performed as desired.

(分離工程)
乾燥工程を経て、炭酸成分が除去された金属錯体を含有する乾燥体(ゲル状固体)が得られる。この乾燥体は、カルボン酸の有機成分を含んだ状態である。そこで、分離工程では、主として有機成分(錯体)を除去して、金属錯体を金属酸化物にする。有機成分の除去は、所定の温度に保持した熱処理炉に乾燥体を載置して排気しながら行うと、有機成分を効率よく除去できる。分離工程の熱処理条件は、加熱温度が320℃以上500℃以下、保持時間が20分以上4時間以下、が挙げられる。上記の範囲とすることで、有機成分を完全に除去できる上に、残存する溶媒や炭酸成分も確実に除去できる。加熱温度が高いほど、又は保持時間が長いほど、有機成分の除去の確実性を高められるが、生成される粒子が熱によって成長して粗大化し易くなる。この粒子は後述する還元工程でも加熱されることを考慮すると、分離工程では、上述のように加熱温度は500℃以下、保持時間は4時間以下が好ましい。分離工程の熱処理条件は、加熱温度が350℃以上460℃以下、保持時間が30分以上2時間以下、がより好ましい。分離工程の雰囲気は、大気雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気が挙げられる。乾燥体の大きさによっては、予め粉砕すると、熱処理を均一的に施せて好ましく、量産性に優れる。 (Separation process)
Through the drying step, a dried product (gel solid) containing the metal complex from which the carbonic acid component has been removed is obtained. This dried product is in a state containing an organic component of carboxylic acid. Therefore, in the separation step, mainly the organic component (complex) is removed to convert the metal complex into a metal oxide. The organic component can be efficiently removed by removing the organic component while placing the dry body in a heat treatment furnace maintained at a predetermined temperature and exhausting it. Examples of the heat treatment conditions in the separation step include a heating temperature of 320 ° C. or more and 500 ° C. or less and a holding time of 20 minutes or more and 4 hours or less. By setting it as said range, while being able to remove an organic component completely, the remaining solvent and a carbonic acid component can also be removed reliably. The higher the heating temperature or the longer the holding time, the higher the certainty of removing the organic component, but the generated particles tend to grow and become coarse due to heat. Considering that the particles are also heated in the reduction step described later, in the separation step, the heating temperature is preferably 500 ° C. or less and the holding time is preferably 4 hours or less as described above. The heat treatment conditions for the separation step are more preferably a heating temperature of 350 ° C. or higher and 460 ° C. or lower and a holding time of 30 minutes or longer and 2 hours or shorter. The atmosphere of the separation process includes an air atmosphere, an argon atmosphere, and a nitrogen atmosphere. Depending on the size of the dried body, it is preferable to pulverize it in advance so that the heat treatment can be uniformly applied, and the mass productivity is excellent.

分離工程を経て得られる金属酸化物の粒子は、粒径がナノオーダーの超微細な粒子である。特に、本発明では、カルボン酸に加えて、遊離炭酸発生源を利用することで、遊離炭酸発生源を利用しない場合と比較して、原料金属粉の溶解及び遊離炭酸との結合を均一的に行い易い。そのため、上記工程によって、均一的な粒度分布を有する金属酸化物粉末を製造できる。 The metal oxide particles obtained through the separation step are ultrafine particles having a nano-order particle size. In particular, in the present invention, in addition to the carboxylic acid, by using a free carbonic acid source, the dissolution of the raw metal powder and the binding with the free carbonic acid are uniformly compared with the case of not using the free carbonic acid source. Easy to do. Therefore, a metal oxide powder having a uniform particle size distribution can be produced by the above process.

(還元工程)
この工程では、分離工程を経て得られた金属酸化物に還元処理を施して、金属酸化物中の酸素を除去して、金属酸化物を金属にする。還元条件は、加熱温度が300℃以上550℃以下、保持時間が10分以上3時間以下、還元雰囲気、が挙げられる。還元処理を上記の条件とすることで、酸素を除去できる上に、残存する有機成分を完全に除去できる。加熱温度が高いほど、又は保持時間が長いほど、酸素の除去の確実性を高められるが、熱によって粒子が成長して粗大化し易くなる。従って、還元条件は、上述のように加熱温度が550℃以下、保持時間が3時間以下、が好ましい。還元条件は、加熱温度が350℃以上440℃以下、保持時間が20分以上2時間以下、がより好ましい。還元雰囲気は、還元性が高い水素を含む雰囲気が好ましい。例えば、水素のみの雰囲気、水素と上述の不活性ガスとの混合雰囲気(水素割合は30体積％以上)が挙げられる。特に、水素のみの雰囲気では、還元性が非常に高いため、酸素が残存し難くて好ましい。この還元工程によって、金属ナノ粉、好ましくは均一的な粒度分布を有する金属ナノ粉末を製造できる。また、還元工程を経て形成された金属粉末は、還元前の金属酸化物に比較して、酸素が除去されたことで、若干小さくなる場合がある。 (Reduction process)
In this step, the metal oxide obtained through the separation step is subjected to a reduction treatment to remove oxygen in the metal oxide, thereby converting the metal oxide into a metal. The reducing conditions include a heating temperature of 300 ° C. to 550 ° C., a holding time of 10 minutes to 3 hours, and a reducing atmosphere. When the reduction treatment is performed under the above conditions, oxygen can be removed and remaining organic components can be completely removed. The higher the heating temperature or the longer the holding time, the higher the certainty of removing oxygen, but the particles tend to grow and become coarse due to heat. Therefore, as described above, the reduction conditions are preferably a heating temperature of 550 ° C. or lower and a holding time of 3 hours or shorter. The reduction conditions are more preferably a heating temperature of 350 ° C. or higher and 440 ° C. or lower and a holding time of 20 minutes or longer and 2 hours or shorter. The reducing atmosphere is preferably an atmosphere containing hydrogen having high reducibility. For example, an atmosphere containing only hydrogen or a mixed atmosphere of hydrogen and the above-described inert gas (hydrogen ratio is 30% by volume or more) can be given. In particular, in an atmosphere containing only hydrogen, the reductivity is very high. By this reduction step, metal nanopowder, preferably metal nanopowder having a uniform particle size distribution can be produced. Further, the metal powder formed through the reduction process may be slightly smaller due to the removal of oxygen compared to the metal oxide before the reduction.

[金属粉末]
本発明の金属粉末は、構成する各金属粒子の粒径が上述のようにナノオーダーであり、代表的には平均粒径が200nm以下であるものが挙げられる。原料金属粉の大きさ、上述の炭酸モル比やカルボン酸モル比、溶液作製工程の混合液の温度、分離工程や還元工程の加熱温度や保持時間などを調整することで、平均粒径が180nm以下、更に160nm以下、100nm以下、60nm以下といったより微細な金属ナノ粉とすることができる。また、平均粒径が8nm以上、更に9nm以上、10nm以上、15nm以上であると、原料の準備や製造条件の調整・制御を行い易く、生産性に優れると期待される。 [Metal powder]
As for the metal powder of this invention, the particle size of each metal particle which comprises is nano order as above-mentioned, and the average particle diameter is typically 200 nm or less. By adjusting the size of the raw metal powder, the above-mentioned carbonic acid molar ratio and carboxylic acid molar ratio, the temperature of the liquid mixture in the solution preparation process, the heating temperature and the holding time in the separation process and the reduction process, the average particle diameter is 180 nm. Hereinafter, finer metal nanopowder such as 160 nm or less, 100 nm or less, or 60 nm or less can be obtained. In addition, when the average particle size is 8 nm or more, further 9 nm or more, 10 nm or more, or 15 nm or more, it is expected that the preparation of raw materials and the adjustment / control of manufacturing conditions are easy and the productivity is excellent.

本発明の金属粉末を構成する金属は、実質的に1種の金属元素のみからなる純金属、2種又は3種以上の金属元素を含む合金(2元合金、3元合金、又はそれ以上の合金)の双方がある。具体的な金属元素として、Fe,Co,Ni,Zn,Cu,Mn及びCrからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。このうち、Fe,Co,Niといった鉄族金属元素を含む金属は、磁性体が多く、磁性部材の原料に利用できる。例えば、Feと、Fe以外の金属元素とを含む合金として、Feと、Co,Ni,Zn,Cu,Mn及びCrからなる群より選ばれる1種以上の元素とを含有する合金(Feの含有量は20質量％以上)が挙げられる。特に、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Ni-Co合金、Fe-Ni-Co合金からなる金属ナノ粉は、磁性部材の原料に好適に利用できる。 The metal constituting the metal powder of the present invention is a pure metal consisting essentially of only one kind of metal element, an alloy containing two or more kinds of metal elements (a binary alloy, a ternary alloy, or more Alloy). Specific metal elements include one or more selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn, and Cr. Of these, metals containing iron group metal elements such as Fe, Co, and Ni have many magnetic materials and can be used as raw materials for magnetic members. For example, as an alloy containing Fe and a metal element other than Fe, an alloy containing Fe and one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Cu, Mn, and Cr (containing Fe) The amount is 20% by mass or more). In particular, metal nanopowder made of Fe—Ni alloy, Fe—Co alloy, Ni—Co alloy, and Fe—Ni—Co alloy can be suitably used as a raw material for magnetic members.

以下、試験例を挙げて、本発明のより具体的な形態を説明する。後述する各試験例はいずれも、溶液の作製→乾燥→分離→還元という工程を経て粉末を製造し、得られた粉末の材質、平均粒径、及び磁気特性を調べた。但し、後述する各試験例ではそれぞれ、異なる条件により粉末を製造した。以下、詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to test examples. In each of the test examples described later, a powder was manufactured through the steps of solution preparation → drying → separation → reduction, and the material, average particle diameter, and magnetic properties of the obtained powder were examined. However, in each test example to be described later, powder was produced under different conditions. Details will be described below.

[試験例1]
この試験では、原料金属粉とカルボン酸と遊離炭酸発生源との混合液の温度を変化させた。 [Test Example 1]
In this test, the temperature of the mixed liquid of the raw material metal powder, the carboxylic acid and the free carbonic acid source was changed.

原料金属粉として、平均粒径が50μmの還元鉄粉(純鉄粉)と、平均粒径が50μmのニッケル粉末(純ニッケル粉)とを用意した。各原料金属粉の平均粒径は、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて湿式法により測定した。この平均粒径の測定は、後述する試験例も同様である。 As raw metal powders, reduced iron powder (pure iron powder) having an average particle diameter of 50 μm and nickel powder (pure nickel powder) having an average particle diameter of 50 μm were prepared. The average particle size of each raw metal powder was measured by a wet method using a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device. The measurement of this average particle diameter is the same in the test examples described later.

秤量したクエン酸と蒸留水とを混合して、カルボン酸溶液としてクエン酸水溶液を作製した。このクエン酸水溶液と、用意した還元鉄粉及びニッケル粉末との混合水溶液を作製した。還元鉄粉とニッケル粉末との配合比は、モル比でFe:Ni＝3.9:13.6とした。遊離炭酸発生源として炭酸水素ナトリウムを用意してこの混合水溶液に添加して混合液とした。この試験では、25℃,40℃,63℃,100℃,120℃に混合液を保持して、試験溶液を作製した。混合液におけるクエン酸のモル数と原料金属粉のモル数(ここでは還元鉄粉とニッケル粉末との合計モル数、以下同様)との比率はクエン酸:金属＝4:1とし、炭酸水素ナトリウムのモル数と原料金属粉のモル数との比率は、炭酸水素ナトリウム:金属＝3:1とした。混合液のpHは2とした。また、試験溶液の作製は、Arガスを流量6リットル/min(L/min)で流通させて、雰囲気中の酸素量が体積割合で60ppmである不活性ガスのフロー雰囲気下で行った。 Weighed citric acid and distilled water were mixed to prepare a citric acid aqueous solution as a carboxylic acid solution. A mixed aqueous solution of this aqueous citric acid solution and the prepared reduced iron powder and nickel powder was prepared. The compounding ratio of the reduced iron powder and nickel powder was Fe: Ni = 3.9: 13.6 in molar ratio. Sodium hydrogen carbonate was prepared as a free carbonic acid generation source and added to this mixed aqueous solution to prepare a mixed solution. In this test, a test solution was prepared by holding the mixed solution at 25 ° C., 40 ° C., 63 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. The ratio of the number of moles of citric acid in the mixture to the number of moles of the raw metal powder (here, the total number of moles of reduced iron powder and nickel powder, the same shall apply hereinafter) is citric acid: metal = 4: 1, sodium bicarbonate The ratio of the number of moles to the number of moles of the raw metal powder was sodium bicarbonate: metal = 3: 1. The pH of the mixed solution was 2. The test solution was prepared under an inert gas flow atmosphere in which Ar gas was circulated at a flow rate of 6 liter / min (L / min) and the oxygen content in the atmosphere was 60 ppm by volume.

その結果、混合液の温度を40℃以上100℃以下とすると、原料金属粉の溶解及び遊離炭酸との結合反応が十分に生じて、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られた。この炭酸金属錯体溶液の製造に要した時間(混合から反応終了までの時間)は、0.5day/1kg程度である。一方、40℃未満とすると、原料金属粉の溶解が生じるものの、反応性がよくなく、反応時間の長大化を招く恐れがある。他方、100℃超とすると、原料金属粉の溶解や遊離炭酸との結合反応が十分に行われなかった。この理由は、溶媒である蒸留水が沸騰して、原料金属粉を構成する原料金属粒子の表面に皮膜が生じ、溶解反応を阻害したためと考えられる。 As a result, when the temperature of the mixed solution is set to 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, the raw metal powder is sufficiently dissolved and the binding reaction with free carbonic acid occurs, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) is obtained. Obtained. The time required for producing this metal carbonate complex solution (the time from mixing to completion of the reaction) is about 0.5 day / 1 kg. On the other hand, when the temperature is lower than 40 ° C., although the raw metal powder is dissolved, the reactivity is not good, and the reaction time may be lengthened. On the other hand, when the temperature exceeded 100 ° C., the raw metal powder was not sufficiently dissolved and the binding reaction with free carbonic acid was not sufficiently performed. The reason for this is thought to be that distilled water as a solvent boiled and a film was formed on the surface of the raw metal particles constituting the raw metal powder to inhibit the dissolution reaction.

得られた試験溶液を160℃の加熱状態(大気雰囲気)に2時間保持して乾燥した後、コーミル粉砕機で粉砕した。粉砕粉末に、大気中で450℃×2h(120min)の熱処理(分離)を施した後、水素雰囲気中で420℃×1h(60min)の条件で還元処理を行った。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。 The obtained test solution was kept in a heated state (atmosphere) at 160 ° C. for 2 hours, dried, and then pulverized with a Comil pulverizer. The pulverized powder was heat-treated (separated) at 450 ° C. × 2 h (120 min) in the air, and then subjected to reduction treatment in a hydrogen atmosphere at 420 ° C. × 1 h (60 min). As a result, powder was obtained for all the samples.

還元後に得られた各試料の粉末をX線回折によって結晶相分析を行った。その結果、及び製造条件を表1に示す。また、得られた各試料の粉末の粒径を市販の粒度分布測定装置(日機装株式会社製マイクロトラックBlueRaytrac)によって測定した。その結果を表1に示す。更に、得られた各試料の磁気特性を調べた。その結果を表1に示す。ここでは、振動試料型磁力計(VSM-5SC-5HF型、東英工業株式会社製)により飽和磁化(G)を測定した。なお、G＝kA/mである。 The powder of each sample obtained after the reduction was subjected to crystal phase analysis by X-ray diffraction. The results and production conditions are shown in Table 1. Moreover, the particle size of the powder of each obtained sample was measured with a commercially available particle size distribution measuring device (Microtrack BlueRaytrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Further, the magnetic properties of each obtained sample were examined. The results are shown in Table 1. Here, saturation magnetization (G) was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM-5SC-5HF type, manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). Note that G = kA / m.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。このことから、原料金属粉とカルボン酸溶液と遊離炭酸発生源との混合液を用いることで、金属の粉末を生成できることが確認できた。特に、混合液の温度を40℃,63℃,100℃とした試料No.1-2〜No.1-4では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認できた(質量割合、以下同様)。また、試料No.1-2〜No.1-4では、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。更に、試料No.1-2〜No.1-4で確認されたFe-78.5Niは、表1に示すようにいずれも平均粒径が65nm以下のナノ粉である上に、これらのナノ粉は、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表1に示すように飽和磁化が高く(ここでは760(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. From this, it was confirmed that a metal powder could be generated by using a mixed solution of the raw material metal powder, the carboxylic acid solution, and the free carbonic acid generation source. In particular, in Sample Nos. 1-2 to 1-4 where the temperature of the mixture was 40 ° C, 63 ° C, and 100 ° C, the presence of the binary alloy Fe-78.5Ni could be confirmed (mass ratio, below The same). In samples No. 1-2 to No. 1-4, the presence of phases other than Fe-78.5Ni could not be substantially confirmed. Further, Fe-78.5Ni confirmed in Samples Nos. 1-2 to 1-4 is a nanopowder having an average particle size of 65 nm or less as shown in Table 1, and these nanopowders. Had a uniform particle size distribution with little variation in particle size. Such nano-powder composed of Fe-78.5Ni has high saturation magnetization (here, 760 (G) or more) as shown in Table 1, and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、混合液の温度を25℃とした試料No.1-1、及び120℃とした試料No.1-5では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく(ここでは生成した全ての粒子を混合した状態で平均粒径を測定した。以下同様)、一般にナノ粉と呼ばれる大きさ(代表的には平均粒径200nm以下)ではない。この理由は、上記温度が低過ぎる場合、上述のように溶解反応性に劣ることから炭酸金属錯体を良好に形成できず、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。上記温度が高過ぎる場合、上述のように皮膜によって溶解反応が阻害されて、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。また、試料No.1-1,No.1-5の生成相は、Fe-78.5Niのみである試料No.1-2〜No.1-4よりも磁気特性に劣る(ここでは生成した全ての粒子を混合した状態で磁気特性を測定した。以下同様)。このことから、原料金属粉とカルボン酸溶液と遊離炭酸発生源との混合液を40℃以上100℃以下とすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, Fe, Ni and Fe-78.5Ni existed in Sample No. 1-1 in which the temperature of the mixed solution was 25 ° C. and Sample No. 1-5 in which the temperature of the mixed solution was 120 ° C. In addition, although these samples also have particles of 200 nm or less, they have large variation in particle size and large average particle size (here, the average particle size was measured in a state where all the generated particles were mixed. The same applies hereinafter). It is not a size generally called nano-powder (typically an average particle size of 200 nm or less). The reason for this is considered to be that when the temperature is too low, the metal carbonate complex cannot be formed satisfactorily because it is inferior in dissolution reactivity as described above, and it becomes difficult to form an alloy or coarse particles are easily generated. It is done. If the temperature is too high, the dissolution reaction is hindered by the coating as described above, which makes it difficult to alloy and coarse particles are easily generated. Samples No. 1-1 and No. 1-5 are inferior in magnetic properties to samples No. 1-2 to No. 1-4, which are only Fe-78.5Ni (here, all generated The magnetic properties were measured in a state where the particles were mixed. From this, it is possible to satisfactorily produce the precursor solution by setting the mixed solution of the raw metal powder, the carboxylic acid solution, and the free carbonic acid source to 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. It can be said that the powder can be mass-produced with good and stable quality.

[試験例2]
この試験では、原料金属粉の大きさを変化させた。 [Test Example 2]
In this test, the size of the raw metal powder was changed.

原料金属粉として、平均粒径が0.3μm,1μm,50μm,100μm,250μmの還元鉄粉(純鉄粉)と、平均粒径が0.3μm,1μm,50μm,100μm,250μmのニッケル粉末(純ニッケル粉)とを用意した(配合比はいずれもFe:Ni＝3.9:13.4)。原料金属粉の大きさを変更した点、混合液の温度を63℃とした点以外は、試験例1と同様の条件にして、不活性ガスのフロー雰囲気下で試験溶液を作製した。その結果、原料に、平均粒径が1μm以上100μm以下の金属粉を用いると、2種類の原料金属粉を良好にかつ均一的に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られた。一方、原料に、平均粒径が1μm未満の金属粉を用いると、原料粉末が嵩高くて取り扱い難い上に、原料金属粉の表面に皮膜が生じ易くなり、溶解反応性に劣る。他方、原料に、平均粒径が100μm超の金属粉を用いると、その他の試料に比較して、完全に溶解するまでの時間が長くなった。 As the raw metal powder, reduced iron powder (pure iron powder) with an average particle size of 0.3 μm, 1 μm, 50 μm, 100 μm, 250 μm and nickel powder with an average particle size of 0.3 μm, 1 μm, 50 μm, 100 μm, 250 μm (pure nickel powder) (All of the compounding ratios were Fe: Ni = 3.9: 13.4). A test solution was prepared under an inert gas flow atmosphere under the same conditions as in Test Example 1 except that the size of the raw metal powder was changed and the temperature of the mixed solution was 63 ° C. As a result, when a metal powder having an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less is used as a raw material, two types of raw material metal powder can be dissolved well and uniformly, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol )was gotten. On the other hand, when a metal powder having an average particle size of less than 1 μm is used as a raw material, the raw material powder is bulky and difficult to handle, and a film tends to be formed on the surface of the raw metal powder, resulting in poor dissolution reactivity. On the other hand, when a metal powder having an average particle size of more than 100 μm was used as a raw material, the time until complete dissolution was longer compared to other samples.

得られた試験溶液に、試験例1と同様の条件で乾燥、粉砕、分離、還元を施した。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表2に示す。 The obtained test solution was dried, ground, separated and reduced under the same conditions as in Test Example 1. As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Table 2.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、原料金属粉の平均粒径を1μm以上100μm以下とした試料No.2-2〜No.2-4では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、試料No.2-2〜No.2-4で確認されたFe-78.5Niは、表2に示すようにいずれも平均粒径が70nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表2に示すように飽和磁化が高く(ここでは710(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, in Sample Nos. 2-2 to 2-4 in which the average particle size of the raw metal powder was 1 μm or more and 100 μm or less, the presence of a binary alloy called Fe-78.5Ni could be confirmed. Existence of phases other than 78.5Ni could not be substantially confirmed. In addition, Fe-78.5Ni confirmed in samples No. 2-2 to No. 2-4 are all nano-powder having an average particle size of 70 nm or less as shown in Table 2, and variation in particle size. And a uniform particle size distribution. Such nano-powder made of Fe-78.5Ni has high saturation magnetization as shown in Table 2 (here, 710 (G) or more), and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、原料金属粉の平均粒径を1μm未満とした試料No.2-1、及び100μm超とした試料No.2-5では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく、一般にナノ粉と呼ばれる大きさではない。この理由は、粗大な原料を用いた場合、溶解に時間がかかり溶解が不十分となることで、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。微細な原料を用いた場合、上述の皮膜の存在によって溶解が阻害されることで、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。このことから、原料金属粉の平均粒径を1μm以上100μm以下とすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, Fe, Ni and Fe-78.5Ni existed in Sample No. 2-1 in which the average particle size of the raw metal powder was less than 1 μm and Sample No. 2-5 in which the average particle size was more than 100 μm. In addition, these samples have particles of 200 nm or less, but have a large variation in particle size and a large average particle size, and are not generally called nanopowder. The reason for this is considered to be that when a coarse raw material is used, it takes a long time to dissolve and the dissolution becomes insufficient, which makes it difficult to form an alloy or easily produces coarse particles. When a fine raw material is used, it is considered that dissolution is hindered by the presence of the above-described coating, which makes it difficult to alloy and coarse particles are easily generated. From this, by setting the average particle size of the raw metal powder to 1 μm or more and 100 μm or less, the precursor solution can be manufactured satisfactorily. As a result, the metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably. It can be said.

[試験例3]
この試験では、カルボン酸のモル数と原料金属粉のモル数との比率(カルボン酸モル比)を変化させた。 [Test Example 3]
In this test, the ratio (carboxylic acid molar ratio) between the number of moles of carboxylic acid and the number of moles of the raw metal powder was changed.

原料金属粉として、試験例1と同様の大きさ、材質のもの(平均粒径が50μmの還元鉄粉及びニッケル粉末)と、試験例1と同様のクエン酸水溶液及び炭酸水素ナトリウムとを用意して、試験例1と同様にして混合液を作製した。混合液におけるクエン酸のモル数と原料金属粉のモル数との比率を変更した点、混合液の温度を63℃とした点以外は、試験例1と同様の条件にして、不活性ガスのフロー雰囲気下で試験溶液を作製した。この試験では、カルボン酸モル比がクエン酸:金属＝1:1、2:1、4:1、8:1、14:1を満たすように、クエン酸と原料金属粉とを用意した。なお、この試験では、いずれの試料も原料金属粉の溶解が生じた。 Prepare raw metal powders of the same size and material as in Test Example 1 (reduced iron powder and nickel powder with an average particle size of 50 μm), and the same citric acid aqueous solution and sodium bicarbonate as in Test Example 1. In the same manner as in Test Example 1, a mixed solution was prepared. Except for changing the ratio between the number of moles of citric acid and the number of moles of the raw metal powder in the mixed solution, the temperature of the mixed solution was set to 63 ° C, the same conditions as in Test Example 1, A test solution was prepared under a flow atmosphere. In this test, citric acid and raw metal powder were prepared so that the molar ratio of carboxylic acid would satisfy citric acid: metal = 1: 1, 2: 1, 4: 1, 8: 1, 14: 1. In this test, the dissolution of the raw metal powder occurred in all the samples.

得られた試験溶液に、試験例1と同様の条件で乾燥、粉砕、分離、還元を施した。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表3に示す。 The obtained test solution was dried, ground, separated and reduced under the same conditions as in Test Example 1. As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Table 3.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、カルボン酸モル比を2:1〜8:1とした試料No.3-2〜No.3-4では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、試料No.3-2〜No.3-4で確認されたFe-78.5Niは、表3に示すようにいずれも平均粒径が75nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。この理由は、原料金属粉を良好にかつ均一的に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られたためと考えられる。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表3に示すように飽和磁化が高く(ここでは700(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, in Sample Nos. 3-2 to 3-4 with a carboxylic acid molar ratio of 2: 1 to 8: 1, the presence of a binary alloy called Fe-78.5Ni can be confirmed. Existence of phases other than 78.5Ni could not be substantially confirmed. In addition, Fe-78.5Ni confirmed in samples No. 3-2 to No. 3-4 are all nano-powder having an average particle size of 75 nm or less as shown in Table 3, and variation in particle size. And a uniform particle size distribution. The reason for this is considered to be that the raw metal powder could be dissolved well and uniformly, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) was obtained. Such nano-powder made of Fe-78.5Ni has high saturation magnetization as shown in Table 3 (here, 700 (G) or more) and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、カルボン酸モル比を1:1とした試料No.3-1、及び14:1とした試料No.3-5では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく、一般にナノ粉と呼ばれる大きさではない。この理由は、原料金属粉に対するカルボン酸のモル数が小さ過ぎると、水との酸化反応や、炭酸鉄などの金属炭酸塩の沈殿が優位になる結果、原料金属粉の溶解や遊離炭酸との結合反応が低下し、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。カルボン酸のモル数が大き過ぎると、遊離炭酸とカルボン酸との反応が顕著になる結果、原料金属粉の溶解や遊離炭酸との結合反応が低下し、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。このことから、混合液におけるカルボン酸のモル数は原料金属粉のモル数の10倍以下とすること、好ましくはカルボン酸:金属＝2:1〜8:1にすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, in Sample No. 3-1 in which the carboxylic acid molar ratio was 1: 1 and in Sample No. 3-5 in which the carboxylic acid molar ratio was 14: 1, Fe, Ni and Fe-78.5Ni were present. In addition, these samples have particles of 200 nm or less, but have a large variation in particle size and a large average particle size, and are not generally called nanopowder. The reason for this is that if the number of moles of carboxylic acid relative to the raw material metal powder is too small, the oxidation reaction with water and the precipitation of metal carbonates such as iron carbonate become dominant, resulting in dissolution of the raw material metal powder and free carbonic acid. This is thought to be because the binding reaction was lowered and it became difficult to alloy, or coarse particles were easily generated. If the number of moles of the carboxylic acid is too large, the reaction between the free carbonic acid and the carboxylic acid becomes remarkable. As a result, the dissolution of the raw metal powder and the binding reaction with the free carbonic acid are reduced, making it difficult to alloy and coarse particles. This is probably because it was easily generated. From this, the number of moles of carboxylic acid in the mixed solution should be 10 times or less of the number of moles of the raw metal powder, preferably carboxylic acid: metal = 2: 1 to 8: 1, As a result of good production, it can be said that metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably.

[試験例4]
この試験では、原料金属粉とカルボン酸と遊離炭酸発生源との混合液のpHを変化させた。 [Test Example 4]
In this test, the pH of the mixed solution of the raw metal powder, the carboxylic acid, and the free carbonic acid source was changed.

原料金属粉として、試験例1と同様の大きさ、材質のもの(平均粒径が50μmの還元鉄粉及びニッケル粉末)と、試験例1と同様のクエン酸水溶液及び炭酸水素ナトリウムとを用意して、試験例1と同様にして混合液を作製した。混合液におけるpHを変更した点、混合液の温度を63℃とした点以外は、試験例1と同様の条件にして、不活性ガスのフロー雰囲気下で試験溶液を作製した。この試験では、混合液に水酸化ナトリウムを添加し、その添加量を調整することで混合液のpHの調整を行い、pHを1,2,5,10とした。この試験では、いずれの試料も原料金属粉の溶解が生じた。特に、pHを2以上5以下とすると、原料金属粉が均一的にかつ良好に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られた。一方、pHが小さ過ぎると、遊離炭酸と水素との再結合が生じて、原料金属粉の溶解や炭酸金属錯体の形成を阻害し、pHが大き過ぎると、原料金属粉の溶解や炭酸金属錯体の安定化が阻害される。 Prepare raw metal powders of the same size and material as in Test Example 1 (reduced iron powder and nickel powder with an average particle size of 50 μm), and the same citric acid aqueous solution and sodium bicarbonate as in Test Example 1. In the same manner as in Test Example 1, a mixed solution was prepared. A test solution was prepared under an inert gas flow atmosphere under the same conditions as in Test Example 1 except that the pH of the mixture was changed and the temperature of the mixture was 63 ° C. In this test, sodium hydroxide was added to the mixed solution, and the added amount was adjusted to adjust the pH of the mixed solution, and the pH was set to 1,2,5,10. In this test, dissolution of the raw metal powder occurred in all the samples. In particular, when the pH was set to 2 or more and 5 or less, the raw metal powder could be dissolved uniformly and satisfactorily, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) was obtained. On the other hand, if the pH is too low, recombination of free carbonic acid and hydrogen occurs, which inhibits the dissolution of the raw metal powder and the formation of the metal carbonate complex. If the pH is too high, the dissolution of the raw metal powder and the metal carbonate complex Is inhibited.

得られた試験溶液に、試験例1と同様の条件で乾燥、粉砕、分離、還元を施した。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表4に示す。 The obtained test solution was dried, ground, separated and reduced under the same conditions as in Test Example 1. As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Table 4.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、混合液のpHを2,5とした試料No.4-2,No.4-3では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、試料No.4-2,No.4-3で確認されたFe-78.5Niは、表4に示すようにいずれも平均粒径が80nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表4に示すように飽和磁化が高く(ここでは720(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, the presence of a binary alloy called Fe-78.5Ni was confirmed in Samples No. 4-2 and No. 4-3 where the pH of the mixed solution was 2, 5, and other than Fe-78.5Ni The presence of the phase could not be substantially confirmed. In addition, Fe-78.5Ni confirmed in Samples No. 4-2 and No. 4-3 are both nanopowder having an average particle size of 80 nm or less as shown in Table 4, and variation in particle size. And a uniform particle size distribution. Such nano-powder made of Fe-78.5Ni has high saturation magnetization (here, 720 (G) or more) as shown in Table 4, and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、混合液のpHを1とした試料No.4-1、及び10とした試料No.4-4では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きい。この理由は、pHが小さ過ぎても大き過ぎても、上述のように金属の溶解が阻害されて、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。このことから、混合液のpHを1超5以下とすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, in sample No. 4-1 in which the pH of the mixed solution was 1, and in sample No. 4-4 in which the pH was 10, Fe, Ni and Fe-78.5Ni were present. In addition, although these samples have particles of 200 nm or less, the variation in the particle diameter is large and the average particle diameter is also large. The reason for this is considered to be that, if the pH is too low or too high, the dissolution of the metal is hindered as described above, making it difficult to alloy and making it easy to produce coarse particles. From this, it can be said that by setting the pH of the mixed solution to more than 1 and 5 or less, the precursor solution can be manufactured satisfactorily, and as a result, metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably.

[試験例5]
この試験では、遊離炭酸発生源のモル数と原料金属粉のモル数との比率(炭酸モル比)を変化させた。 [Test Example 5]
In this test, the ratio between the number of moles of free carbonic acid generation source and the number of moles of raw metal powder (carbonic acid mole ratio) was changed.

原料金属粉として、試験例1と同様の大きさ、材質のもの(平均粒径が50μmの還元鉄粉及びニッケル粉末)と、試験例1と同様のクエン酸水溶液及び炭酸水素ナトリウムとを用意して、試験例1と同様にして混合液を作製した。混合液における炭酸水素ナトリウムのモル数と原料金属粉のモル数との比率を変更した点、混合液の温度を63℃とした点以外は、試験例1と同様の条件にして、不活性ガスのフロー雰囲気下で試験溶液を作製した。この試験では、炭酸モル比が炭酸:金属＝1:1,2:1,3:1,9:1,13:1を満たすように、炭酸水素ナトリウムと原料金属粉とを用意した。なお、この試験では、いずれの試料も原料金属粉の溶解が生じた。原料金属粉のモル数に対する遊離炭酸発生源のモル数が2倍未満の場合(ここでは炭酸モル比が1:1の場合)、炭酸鉄などの金属炭酸塩の沈殿や水溶液中の水と原料金属粉との酸化反応が優位になって、金属の溶解反応性に劣り、9倍超の場合(ここでは炭酸モル比が13:1の場合)、カルボン酸と遊離炭酸との反応が顕著となって、金属の溶解反応性に劣る。 Prepare raw metal powders of the same size and material as in Test Example 1 (reduced iron powder and nickel powder with an average particle size of 50 μm), and the same citric acid aqueous solution and sodium bicarbonate as in Test Example 1. In the same manner as in Test Example 1, a mixed solution was prepared. Inert gas, under the same conditions as in Test Example 1, except that the ratio of the number of moles of sodium hydrogen carbonate and the number of moles of raw metal powder in the mixed liquid was changed, and the temperature of the mixed liquid was 63 ° C. A test solution was prepared under a flow atmosphere of In this test, sodium hydrogen carbonate and raw metal powder were prepared so that the carbonic acid molar ratio satisfied carbonic acid: metal = 1: 1,2: 1,3: 1,9: 1,13: 1. In this test, the dissolution of the raw metal powder occurred in all the samples. When the number of moles of free carbonic acid source relative to the number of moles of raw metal powder is less than 2 times (here, the molar ratio of carbonic acid is 1: 1), precipitation of metal carbonates such as iron carbonate and water and raw materials in aqueous solution Oxidation reaction with metal powder is dominant, and the metal dissolution reactivity is inferior, and in the case of more than 9 times (in this case, the carbonic acid molar ratio is 13: 1), the reaction between carboxylic acid and free carbonic acid is remarkable. Thus, the dissolution reactivity of the metal is inferior.

得られた試験溶液に、試験例1と同様の条件で乾燥、粉砕、分離、還元を施した。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表5に示す。 The obtained test solution was dried, ground, separated and reduced under the same conditions as in Test Example 1. As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Table 5.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、炭酸モル比を2:1〜9:1とした試料No.5-2〜No.5-4では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、試料No.5-2〜No.5-4で確認されたFe-78.5Niは、表5に示すようにいずれも平均粒径が105nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。この理由は、原料金属粉を良好にかつ均一的に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られたためと考えられる。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表5に示すように飽和磁化が高く(ここでは700(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, in Sample Nos. 5-2 to 5-4 with a carbonic acid molar ratio of 2: 1 to 9: 1, the presence of a binary alloy called Fe-78.5Ni could be confirmed. Existence of phases other than Ni could not be substantially confirmed. In addition, Fe-78.5Ni confirmed in samples No. 5-2 to No. 5-4 are all nano-powder having an average particle size of 105 nm or less as shown in Table 5, and variation in particle size. And a uniform particle size distribution. The reason for this is considered to be that the raw metal powder could be dissolved well and uniformly, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) was obtained. Such nano-powder made of Fe-78.5Ni has a high saturation magnetization (here, 700 (G) or more) as shown in Table 5, and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、炭酸モル比を1:1とした試料No.5-1、及び13:1とした試料No.5-5では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく、一般にナノ粉と呼ばれる大きさではない。この理由は、原料金属粉に対する遊離炭酸発生源のモル数が小さ過ぎても大き過ぎても、金属の溶解反応性を低下させて、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。このことから、混合液における遊離炭酸発生源のモル数は原料金属粉のモル数の2倍以上9倍以下とすること、即ち、炭酸モル比を炭酸:金属＝2:1〜9:1にすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, in Sample No. 5-1 in which the carbonic acid molar ratio was 1: 1 and in Sample No. 5-5 in which the ratio was 13: 1, Fe, Ni and Fe-78.5Ni were present. In addition, these samples have particles of 200 nm or less, but have a large variation in particle size and a large average particle size, and are not generally called nanopowder. The reason for this is that if the number of moles of the free carbonic acid generating source relative to the raw metal powder is too small or too large, the dissolution reactivity of the metal is lowered, making it difficult to alloy and making it easy to produce coarse particles. It is thought that it was because. From this, the number of moles of the free carbonic acid generation source in the mixed solution should be 2 to 9 times the number of moles of the raw metal powder, that is, the carbonic acid molar ratio should be carbonic acid: metal = 2: 1 to 9: 1. By doing so, it can be said that the metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably as a result of the good production of the precursor solution.

[試験例6]
この試験では、試験溶液の作製中の雰囲気ガスの流量を変化させた。 [Test Example 6]
In this test, the flow rate of the atmospheric gas during preparation of the test solution was changed.

原料金属粉として、試験例1と同様の大きさ、材質のもの(平均粒径が50μmの還元鉄粉及びニッケル粉末)と、試験例1と同様のクエン酸水溶液及び炭酸水素ナトリウムとを用意して、試験例1と同様にして混合液を作製した。不活性ガスのフロー雰囲気の形成にあたり、不活性ガス(ここではArガス)の流量を変更した点、混合液の温度を63℃とした点以外は、試験例1と同様の条件にして、不活性ガスのフロー雰囲気下で試験溶液を作製した。この試験では、Arガスの流量を1リットル/min,4リットル/min,6リットル/min,10リットル/min,12リットル/minとした。いずれの試料も、雰囲気中の酸素量は体積割合で60ppmである。この試験では、いずれの試料も原料金属粉の溶解が生じた。Arガスの流量を3リットル/min以上10リットル/min以下とすると、原料金属粉を良好にかつ均一的に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られた。Arガスの流量を3リットル/min未満とすると、反応によって生じて溶液外に放出されたCO₂ガスや、大気中の酸素を雰囲気外に効率よく除去し難くなり、これらのガスに起因して粗大な金属酸化物が形成され易くなる。10リットル/min超とすると、未反応の遊離炭酸を溶液外に、更には雰囲気外に十分に除去できず、溶液内に滞留した過剰の遊離炭酸と炭酸金属錯体とが再反応して、金属炭酸塩の沈澱を形成したり、粗大な金属炭酸塩の形成によって最終的に粗大な金属粒子の形成を促進したりする。 Prepare raw metal powders of the same size and material as in Test Example 1 (reduced iron powder and nickel powder with an average particle size of 50 μm), and the same citric acid aqueous solution and sodium bicarbonate as in Test Example 1. In the same manner as in Test Example 1, a mixed solution was prepared. In forming the inert gas flow atmosphere, except that the flow rate of the inert gas (Ar gas in this case) was changed and the temperature of the mixed solution was 63 ° C, the conditions were the same as in Test Example 1, and A test solution was prepared under an active gas flow atmosphere. In this test, the flow rate of Ar gas was 1 liter / min, 4 liter / min, 6 liter / min, 10 liter / min, and 12 liter / min. In any sample, the amount of oxygen in the atmosphere is 60 ppm by volume. In this test, dissolution of the raw metal powder occurred in all the samples. When the Ar gas flow rate was 3 liters / min or more and 10 liters / min or less, the raw metal powder could be dissolved well and uniformly, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) was obtained. If the flow rate of Ar gas is less than 3 liters / min, it is difficult to efficiently remove CO ₂ gas generated by the reaction and released from the solution and oxygen in the atmosphere to the outside. A coarse metal oxide is easily formed. If it exceeds 10 liters / min, the unreacted free carbonic acid cannot be sufficiently removed out of the solution and further out of the atmosphere, and the excess free carbonic acid remaining in the solution reacts with the metal carbonate complex to react again. The formation of carbonate precipitates or the formation of coarse metal carbonates ultimately promotes the formation of coarse metal particles.

得られた試験溶液に、試験例1と同様の条件で乾燥、粉砕、分離、還元を施した。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表6に示す。 The obtained test solution was dried, ground, separated and reduced under the same conditions as in Test Example 1. As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Table 6.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、試験溶液の作製雰囲気を不活性ガスのフロー雰囲気とし、このガスの流量を3リットル/min以上10リットル/min以下とした試料No.6-2〜No.6-4では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、試料No.6-2〜No.6-4で確認されたFe-78.5Niは、表6に示すようにいずれも平均粒径が140nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表6に示すように飽和磁化が高く(ここでは700(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, sample No. 6-2 to No. 6-4 where the atmosphere for preparing the test solution was an inert gas flow atmosphere and the gas flow rate was 3 liter / min to 10 liter / min. The presence of the binary alloy Fe-78.5Ni was confirmed, and the presence of phases other than Fe-78.5Ni could not be substantially confirmed. In addition, Fe-78.5Ni confirmed in samples No. 6-2 to No. 6-4 are all nanopowder having an average particle size of 140 nm or less as shown in Table 6, and variation in particle size. And a uniform particle size distribution. Such nano-powder made of Fe-78.5Ni has a high saturation magnetization (here, 700 (G) or more) as shown in Table 6, and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、ガスの流量を小さくした試料No.6-1、及び大きくした試料No.6-5では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく、一般にナノ粉と呼ばれる大きさではない。この理由は、上述のように雰囲気中などの好ましくないガスの存在に起因して合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。このことから、前駆体溶液の作製にあたり、雰囲気ガスのフロー雰囲気とする場合、ガスの流量を3リットル/min以上(好ましくは4リットル/min以上)10リットル/min以下とすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, Fe, Ni and Fe-78.5Ni existed in Sample No. 6-1 in which the gas flow rate was reduced and Sample No. 6-5 in which the gas flow rate was increased. In addition, these samples have particles of 200 nm or less, but have a large variation in particle size and a large average particle size, and are not generally called nanopowder. The reason for this is considered to be that it becomes difficult to alloy due to the presence of an unfavorable gas such as in the atmosphere as described above, or coarse particles are easily generated. From this, in the preparation of the precursor solution, when the atmosphere gas flow atmosphere, the flow rate of the gas is 3 liter / min or more (preferably 4 liter / min or more) 10 liter / min or less, the precursor As a result of good production of the solution, it can be said that metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably.

[試験例7]
この試験では、分離工程の条件又は還元工程の条件を変化させた。 [Test Example 7]
In this test, the conditions of the separation process or the reduction process were changed.

原料金属粉として、試験例1と同様の大きさ、材質のもの(平均粒径が50μmの還元鉄粉及びニッケル粉末)と、試験例1と同様のクエン酸水溶液及び炭酸水素ナトリウムとを用意して、試験例1と同様にして混合液を作製した。また、混合液の温度を63℃とした点以外は、試験例1と同様の条件にして、不活性ガスのフロー雰囲気下で試験溶液を作製した(混合液のpH＝2)。いずれの試料も、原料金属粉を良好にかつ均一的に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られた。 Prepare raw metal powders of the same size and material as in Test Example 1 (reduced iron powder and nickel powder with an average particle size of 50 μm), and the same citric acid aqueous solution and sodium bicarbonate as in Test Example 1. In the same manner as in Test Example 1, a mixed solution was prepared. A test solution was prepared under a flow atmosphere of an inert gas under the same conditions as in Test Example 1 except that the temperature of the mixed solution was 63 ° C. (pH of the mixed solution = 2). All samples were able to dissolve the raw metal powder satisfactorily and uniformly, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) was obtained.

得られた試験溶液(前駆体溶液)に、試験例1と同様の条件で乾燥、粉砕を順に行った後、表7,表8に示す条件で熱処理(分離)、還元処理を施した。表7に示す試料No.7-1〜No.7-23は、分離条件を変化させ、表8に示す試料No.8-1〜No.8-26は、還元条件を変化させた。試料No.7-1〜No.7-23の分離条件は、雰囲気を大気とし、加熱温度を250℃,350℃,450℃,500℃,800℃のいずれかとし、保持時間を10min,20min,2h(120min),4h(240min),6h(360min)のいずれかとし、還元条件は、試験例1と同様(420℃×1h(60min)、水素雰囲気)とした。試料No.8-1〜No.8-26の分離条件は、試験例1と同様(450℃×2h(120min)、大気中)とし、還元条件は、雰囲気を水素とし、加熱温度を250℃,300℃,420℃,550℃,650℃のいずれかとし、保持時間を5min,10min,30min,1h(60min),3h(180min),5h(300min)のいずれかとした。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表7,表8に示す。 The obtained test solution (precursor solution) was dried and ground in order under the same conditions as in Test Example 1, and then subjected to heat treatment (separation) and reduction treatment under the conditions shown in Tables 7 and 8. Sample Nos. 7-1 to 7-23 shown in Table 7 changed the separation conditions, and Samples No. 8-1 to No. 8-26 shown in Table 8 changed the reducing conditions. The separation conditions for samples No.7-1 to No.7-23 are as follows: atmosphere is air, heating temperature is 250 ° C, 350 ° C, 450 ° C, 500 ° C, 800 ° C, and holding time is 10 min, 20 min , 2h (120min), 4h (240min), 6h (360min), and the reduction conditions were the same as in Test Example 1 (420 ° C x 1h (60min), hydrogen atmosphere). The separation conditions for Sample Nos. 8-1 to 8-26 were the same as in Test Example 1 (450 ° C x 2h (120min), in the air), and the reduction conditions were an atmosphere of hydrogen and a heating temperature of 250 ° C. , 300 ° C, 420 ° C, 550 ° C, 650 ° C, and holding time was 5 min, 10 min, 30 min, 1 h (60 min), 3 h (180 min), 5 h (300 min). As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Tables 7 and 8.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、分離条件を、加熱温度を320℃以上500℃以下、保持時間を20分以上4時間以下とした試料No.7-6〜No.7-8,No.7-11〜No.7-13,No.7-16〜No.7-18では、Fe-78.5Niという2元合金の存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、還元条件を、加熱温度を300℃以上550℃以下、保持時間を10分以上3時間以下とした試料No.8-7〜No.8-10,No.8-13〜No.8-16,No.8-19〜No.8-21では、Fe-78.5Niの存在が確認でき、Fe-78.5Ni以外の相の存在が実質的に確認できなかった。そして、これらの試料で確認されたFe-78.5Niは、表7,表8に示すようにいずれも平均粒径が180nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。このようなFe-78.5Niからなるナノ粉は、表7,表8に示すように飽和磁化が高く(ここでは700(G)以上)、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, the separation conditions were as follows: Sample Nos. 7-6 to No.7-8, Nos. In No.7-13, No.7-16 to No.7-18, the existence of binary alloy called Fe-78.5Ni could be confirmed, and the existence of phases other than Fe-78.5Ni could not be substantially confirmed. . Samples No.8-7 to No.8-10, No.8-13 to No.8-, in which the heating conditions are 300 ° C to 550 ° C and the holding time is 10 minutes to 3 hours. 16, No. 8-19 to No. 8-21, the presence of Fe-78.5Ni could be confirmed, and the presence of phases other than Fe-78.5Ni could not be substantially confirmed. The Fe-78.5Ni confirmed in these samples is a nano-powder having an average particle size of 180 nm or less as shown in Tables 7 and 8, and the variation in particle size is small and uniform. It had a particle size distribution. Such nano-powder made of Fe-78.5Ni has a high saturation magnetization (here, 700 (G) or more) as shown in Tables 7 and 8, and can be said to be suitable for use as a raw material for magnetic members.

一方、分離条件を、加熱温度を320℃未満又は500℃超とした試料No.7-1〜No.7-4,No.7-20〜No.7-23、保持時間を20分未満又は4時間超とした試料No.7-5,No.7-9,No.7-10,No.7-14,No.7-15,No.7-19では、Fe-78.5Niが存在しなかったり、Fe-78.5Niが存在していてもFe-78.5Ni以外の相も存在していたりした。他方、還元条件を、加熱温度を300℃未満又は550℃超とした試料No.8-1〜No.8-5,No.8-23〜No.8-26、保持時間を10分未満又は3時間超とした試料No.8-6,No.8-11,No.8-12,No.8-17,No.8-18,No.8-22では、Fe-78.5Niが存在しなかったり、Fe-78.5Niが存在していてもFe-78.5Ni以外の相も存在していたりした。具体的な生成相を述べると、分離工程や還元工程の加熱温度が低過ぎたり、保持時間が短過ぎたりする試料は、Fe₂O₃,NiOといった酸化物、Ni,Feといった単体金属が存在し、特に分離工程の加熱温度が低過ぎる試料や加熱温度が低めで保持時間が短過ぎる試料では、上記に加えて、炭酸鉄や炭酸ニッケル、水酸化鉄や水酸化ニッケルも存在したが、いずれの試料もFe-78.5Niを確認できなかった。分離工程や還元工程の加熱温度が高過ぎたり、保持時間が長過ぎたりする試料は、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在していた。そして、これらの試料は200nm以下の粒子も存在する試料もあるものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく、一般にナノ粉と呼ばれる大きさではない。この理由は、分離工程の加熱温度が低過ぎる場合や保持時間が短過ぎる場合、有機成分や水分などが十分に除去できなかったことで、上述の炭酸塩や酸化物が残存し易くなったり、これらの残存物に起因して還元処理も不十分となって粗大な粒子になり易くなったりしたためと考えられる。還元工程の加熱温度が低過ぎる場合や保持時間が短過ぎる場合、酸素などが十分に除去できず、粗大な粒子になり易くなったためと考えられる。分離工程や還元工程の加熱温度が高過ぎる場合や保持時間が長過ぎる場合には、有機成分や酸素などを除去できたものの、成長して粗大な粒子になり易かったためと考えられる。このことから、前駆体溶液に分離及び還元を順に施すにあたり、分離条件を、加熱温度を320℃以上500℃以下(好ましくは350℃以上)、保持時間を20分以上4時間以下、還元条件を、加熱温度を300℃以上550℃以下、保持時間を10分以上3時間以下とすることで、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, the separation conditions were as follows: Sample No. 7-1 to No. 7-4, No. 7-20 to No. 7-23 with heating temperature less than 320 ° C. or more than 500 ° C., retention time less than 20 minutes or In samples No.7-5, No.7-9, No.7-10, No.7-14, No.7-15, and No.7-19 over 4 hours, Fe-78.5Ni was present. In some cases, Fe-78.5Ni was present, but phases other than Fe-78.5Ni were also present. On the other hand, the reduction conditions were as follows: Sample No.8-1 to No.8-5, No.8-23 to No.8-26 with heating temperature less than 300 ° C. or more than 550 ° C., holding time less than 10 minutes or Fe-78.5Ni is present in samples No.8-6, No.8-11, No.8-12, No.8-17, No.8-18, and No.8-22 over 3 hours. In some cases, Fe-78.5Ni was present, but phases other than Fe-78.5Ni were also present. To describe the specific production phase, the sample in which the heating temperature in the separation process or the reduction process is too low or the holding time is too short includes oxides such as Fe ₂ O ₃ and NiO and simple metals such as Ni and Fe. However, in addition to the above, iron carbonate, nickel carbonate, iron hydroxide, and nickel hydroxide were also present in samples that were too low in the heating temperature of the separation process and samples that were low in heating temperature and too short in holding time. This sample also failed to confirm Fe-78.5Ni. Fe, Ni, and Fe-78.5Ni existed in samples in which the heating temperature in the separation process or the reduction process was too high or the holding time was too long. These samples include samples having particles of 200 nm or less, but have a large variation in particle size and a large average particle size, and are not generally called nanopowder. The reason for this is that if the heating temperature in the separation step is too low or if the holding time is too short, the organic components and moisture could not be removed sufficiently, and the above carbonates and oxides are likely to remain, It is thought that due to these residuals, the reduction treatment was insufficient and the particles were likely to become coarse particles. If the heating temperature in the reduction step is too low or if the holding time is too short, oxygen or the like cannot be sufficiently removed, and it is considered that coarse particles are easily formed. This is probably because when the heating temperature in the separation process or the reduction process is too high or the holding time is too long, the organic components, oxygen, and the like can be removed, but they easily grow to become coarse particles. From this, when performing separation and reduction on the precursor solution in order, the separation conditions are as follows: the heating temperature is 320 ° C. to 500 ° C. (preferably 350 ° C. or more), the holding time is 20 minutes to 4 hours, and the reduction conditions are By setting the heating temperature to 300 ° C. or more and 550 ° C. or less and the holding time to 10 minutes or more and 3 hours or less, it can be said that metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably.

[試験例8]
この試験では、試験例1に対して、カルボン酸の種類を異ならせた試料、遊離炭酸発生源の種類を異ならせた試料、原料金属粉の材質を異ならせた試料、雰囲気ガスを異ならせた試料を作製した。 [Test Example 8]
In this test, compared to Test Example 1, a sample with a different carboxylic acid type, a sample with a different type of free carbonic acid generation source, a sample with a different material for the raw metal powder, and a different atmospheric gas were used. A sample was prepared.

原料金属粉として、表9に示す材質及び平均粒径のものを用意した。そして、各試料の製造条件をそれぞれ表9に示す条件とし、試験例1と同様の手順(試験溶液の作製→乾燥→分離→還元)で粉末を作製した。試験例1に対する主な相違点は、試料No.9-1では、カルボン酸にリンゴ酸を用いた点(混合液の温度63℃)、試料No.10-1では、遊離炭酸発生源に炭酸水素アンモニウムを用いた点(混合液の温度76℃)、試料No.11-1では遊離炭酸発生源に二酸化炭素ガスを用い、原料金属粉とクエン酸水溶液との混合液(混合液の温度70℃)に二酸化炭素ガスをバブリングしながら試験溶液を作製した点(流量は5リットル/min)、試料No.12-1は、試験例1と同様の還元鉄粉(Fe)とコバルト粉末(純コバルト粉、平均粒径40μm)とを用いた点(配合比はモル比でFe:Co＝13:7)、試料No.100では、オレイン酸を用いた点、試料No.200では、試験溶液の作製時の雰囲気をアルゴンと酸素との混合ガス(酸素量は体積割合で130ppm)のフロー雰囲気(流量6リットル/min)とした点にある。なお、カルボン酸モル比はカルボン酸:金属(ここでは複数の金属の合計モル比)＝3:1〜5:1から、炭酸モル比は遊離炭酸発生源:金属＝2:1〜4:1からそれぞれ選択した。 As the raw metal powder, materials shown in Table 9 and those having an average particle diameter were prepared. Then, the production conditions of each sample were set as shown in Table 9, and powders were produced in the same procedure as in Test Example 1 (preparation of test solution → drying → separation → reduction). The main differences from Test Example 1 were that sample No. 9-1 used malic acid as the carboxylic acid (mixture temperature 63 ° C), and sample No. 10-1 contained carbonic acid as a free carbonic acid source. Point using ammonium hydrogen (mixture temperature 76 ° C), sample No. 11-1 uses carbon dioxide gas as a free carbonic acid source, mixed liquid of raw metal powder and citric acid aqueous solution (mixture temperature 70 Sample solution No. 12-1 was prepared by reducing iron powder (Fe) and cobalt powder (pure) as in Test Example 1 in that the test solution was prepared while bubbling carbon dioxide gas at (° C.). (Cobalt powder, average particle size of 40 μm) (mixing ratio is Fe: Co = 13: 7 in molar ratio), sample No. 100 uses oleic acid, sample No. 200 uses test solution The atmosphere at the time of preparation is a flow atmosphere (flow rate: 6 liter / min) of a mixed gas of argon and oxygen (the amount of oxygen is 130 ppm by volume). The carboxylic acid molar ratio is from carboxylic acid: metal (here, the total molar ratio of a plurality of metals) = 3: 1 to 5: 1, and the carbonic acid molar ratio is the free carbonic acid source: metal = 2: 1 to 4: 1. Selected from each.

その他、試料No.12-1,No.100,No.200の混合液の温度は63℃とした。試験溶液の作製時の雰囲気ガスの流量はいずれの試料も6リットル/minとした。酸素量は、試料No.12-1,No.200を除きいずれの試料も質量割合で60ppmとし、試料No.12-1は55ppmとし、試料No.200は130ppmとした。pHは試料No.100を除きいずれの試料もpH＝2とし、試料No.100はpH＝4とした。 In addition, the temperature of the mixed solution of Samples No. 12-1, No. 100, No. 200 was 63 ° C. The flow rate of the atmospheric gas during the preparation of the test solution was 6 liters / min for all samples. The oxygen content was 60 ppm in mass ratio for all samples except for sample No. 12-1 and No. 200, 55 ppm for sample No. 12-1, and 130 ppm for sample No. 200. As for pH, except for sample No. 100, all samples were set to pH = 2, and sample No. 100 was set to pH = 4.

得られた各試料の試験溶液に、以下の条件で乾燥を行った後、試験例1と同様にして粉砕を行い、更に表9に示す条件で熱処理(分離条件は400℃〜490℃から選択した温度×2h(120min)、大気中)を施した後、いずれの試料についても420℃×1h(60min)、水素雰囲気の条件で還元処理を施した。その結果、いずれの試料も粉末が得られた。得られた粉末について、試験例1と同様にして、結晶相分析、平均粒径の測定、磁気特性の測定を行った。その結果及び製造条件を表9に示す。乾燥は、以下の温度とし、いずれの試料も大気中で行い、保持時間を2時間とした。試料No.9-1は175℃、試料No.10-1は189℃、試料No.11-1は150℃、試料No.12-1は170℃、試料No.100,No.200は160℃である。 The obtained test solution of each sample was dried under the following conditions, then pulverized in the same manner as in Test Example 1, and further heat treated under the conditions shown in Table 9 (separation conditions selected from 400 ° C to 490 ° C). The sample was subjected to reduction treatment under the conditions of 420 ° C. × 1 h (60 min) and hydrogen atmosphere. As a result, powder was obtained for all the samples. The obtained powder was subjected to crystal phase analysis, average particle size measurement, and magnetic property measurement in the same manner as in Test Example 1. The results and production conditions are shown in Table 9. Drying was performed at the following temperature, all samples were performed in the air, and the holding time was 2 hours. 175 ° C for sample No.9-1, 189 ° C for sample No.10-1, 150 ° C for sample No.11-1, 170 ° C for sample No.12-1, 160 for sample No.100 and No.200 ° C.

結晶相分析を行った結果、いずれの試料も、金属の存在が確認できた。特に、この試験では、クエン酸やリンゴ酸を用いると共に、前駆体溶液の作製時の雰囲気をArフロー雰囲気とした試料No.9-1〜No.12-1では、Fe-78.5NiやFe_0.65Co_0.35といった合金(ここではいずれも2元合金)の存在が確認でき、合金以外の相の存在が実質的に確認できなかった。また、試料No.9-1〜No.12-1で確認された合金は、表9に示すようにいずれも平均粒径が65nm以下のナノ粉である上に、粒径のばらつきも小さく、均一的な粒度分布を有していた。この理由は、原料金属粉を良好にかつ均一的に溶解でき、均一的な炭酸金属錯体溶液(前駆体溶液、ゾル)が得られたためと考えられる。特に、Fe-78.5Ni,Fe_0.65Co_0.35といった合金からなるナノ粉は、表9に示すように飽和磁化が高く(ここでは715(G)以上)があり、磁気部材の原料などに好適に利用できるといえる。 As a result of the crystal phase analysis, the presence of metal was confirmed in all the samples. In particular, in this test, citric acid and malic acid were used, and samples No. 9-1 to No. 12-1 in which the atmosphere during the preparation of the precursor solution was an Ar flow atmosphere, Fe-78.5Ni and Fe _0.65 The presence of an alloy such as Co _0.35 (here, binary alloys) could be confirmed, and the presence of phases other than the alloy could not be substantially confirmed. In addition, the alloys confirmed in samples No. 9-1 to No. 12-1 are both nanopowder having an average particle size of 65 nm or less as shown in Table 9, and the variation in particle size is small, It had a uniform particle size distribution. The reason for this is considered to be that the raw metal powder could be dissolved well and uniformly, and a uniform metal carbonate complex solution (precursor solution, sol) was obtained. In particular, nanopowder made of alloys such as Fe-78.5Ni and Fe _0.65 Co _0.35 has a high saturation magnetization (here, 715 (G) or more) as shown in Table 9, and is suitable for use as a raw material for magnetic members. I can say that.

一方、オレイン酸を用いた試料No.100では、Fe,Niのみが存在し、つまり単体金属のみが存在し、試験溶液の作製時の雰囲気を酸素量が多い雰囲気とした試料No.200では、Fe,NiとFe-78.5Niとが存在した。また、これらの試料は200nm以下の粒子も存在するものの粒径のばらつきが大きい上に平均粒径も大きく、一般にナノ粉と呼ばれる大きさではない。この理由は、オレイン酸を用いることで、クエン酸やリンゴ酸を用いた場合のような金属の内部にまで及ぶ溶解反応が生じ難いことで、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。酸素量が多い雰囲気とすることで金属などの酸化反応が優位になって金属の溶解反応性が低下し、合金化し難くなったり、粗大な粒子が生成され易くなったりしたためと考えられる。このことから、オレイン酸ではなく、クエン酸やリンゴ酸といったカルボン酸を用い、前駆体溶液の作製時の雰囲気は酸素量が少ない雰囲気、好ましくは酸素量が体積割合で100ppm以下、より好ましくは80ppm以下の不活性ガス雰囲気とすることで、前駆体溶液を良好に製造できる結果、金属ナノ粉(ここでは合金ナノ粉)を良好にかつ安定して量産できるといえる。 On the other hand, in sample No. 100 using oleic acid, only Fe and Ni exist, that is, only a single metal exists, and in sample No. 200 in which the atmosphere at the time of preparing the test solution is an atmosphere with a large amount of oxygen, Fe, Ni and Fe-78.5Ni existed. In addition, these samples have particles of 200 nm or less, but have a large variation in particle size and a large average particle size, and are not generally called nanopowder. The reason for this is that by using oleic acid, it is difficult to cause a dissolution reaction that reaches the inside of the metal as in the case of using citric acid or malic acid, making it difficult to alloy or forming coarse particles easily. This is thought to be because It is thought that the atmosphere with a large amount of oxygen prevails in the oxidation reaction of metals and the like, and the dissolution reactivity of the metal is lowered, making it difficult to form an alloy or forming coarse particles easily. From this, carboxylic acid such as citric acid or malic acid is used instead of oleic acid, and the atmosphere at the time of preparing the precursor solution is an atmosphere with a small amount of oxygen, preferably the amount of oxygen is 100 ppm or less, more preferably 80 ppm by volume. By setting the following inert gas atmosphere, it can be said that the metal nanopowder (here, alloy nanopowder) can be mass-produced satisfactorily and stably as a result of the good production of the precursor solution.

また、この試験結果、及び上述の試験結果から、原料金属粉の材質を変更する他、製造条件を適宜調整することで、種々の材質の金属ナノ粉末、特に合金粉末を製造できることが分かる。 Moreover, from this test result and the above-mentioned test result, it turns out that the metal nanopowder of various materials, especially alloy powder can be manufactured by changing the material of raw material metal powder and adjusting manufacturing conditions suitably.

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することができる。例えば、カルボン酸の種類、原料金属粉の材質・粒径、遊離炭酸発生源の材質、雰囲気ガスの材質などを適宜変更することができる。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, It can change suitably, without deviating from the summary of this invention. For example, the type of carboxylic acid, the material / particle size of the raw metal powder, the material of the free carbonic acid source, the material of the atmospheric gas, etc. can be appropriately changed.

本発明の金属粉末は、例えば、磁性体である場合、磁気記録媒体などのいわゆる半硬質磁性材、ボンド磁石や焼結磁石などの磁石といった磁性部材、印刷用トナー、造影剤や温熱治療の発熱体などといった医療用部材などの原料に好適に利用することができる。その他、本発明の金属粉末は、例えば、顔料、触媒などの原料、導電性を有する場合には導電性ペーストや導電性インクなどに好適に利用することができる。本発明の金属粉末の製造方法は、上記本発明の金属粉末の製造に好適に利用することができる。 When the metal powder of the present invention is, for example, a magnetic material, a so-called semi-hard magnetic material such as a magnetic recording medium, a magnetic member such as a magnet such as a bond magnet or a sintered magnet, a printing toner, a contrast medium, or heat generated by thermal treatment. It can be suitably used as a raw material for a medical member such as a body. In addition, the metal powder of the present invention can be suitably used, for example, for raw materials such as pigments and catalysts, and for conductive pastes and conductive inks when conductive. The method for producing a metal powder of the present invention can be suitably used for the production of the metal powder of the present invention.

Claims

原料金属粉と、カルボン酸溶液と、遊離炭酸発生源とを混合して、前記原料金属粉を前記カルボン酸溶液中で溶解して前駆体溶液を作製する溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を乾燥すると共に炭酸成分を除去して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体に熱処理を施して、前記乾燥体中の有機成分を除去して金属酸化物の粉末を作製する分離工程と、
前記金属酸化物の粉末に還元処理を施して、平均粒径が200nm以下であり、前記原料金属粉の金属元素から構成される合金の粉末を作製する還元工程とを具え、
前記溶液作製工程において、
前記原料金属粉は、Fe粉末と、Co粉末又はNi粉末とであり、各粉末の平均粒径が1μm以上100μm以下であり、
前記カルボン酸は、クエン酸又はリンゴ酸であり、前記カルボン酸のモル数と前記原料金属粉のモル数との比率をカルボン酸:金属＝2:1〜8:1とし、
前記遊離炭酸発生源は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素アンモニウム又は二酸化炭素ガスであり、
前記炭酸水素ナトリウム又は前記炭酸水素アンモニウムとする場合には、前記遊離炭酸発生源のモル数と前記原料金属粉のモル数との比率を遊離炭酸発生源:金属＝2:1〜9:1とし、前記二酸化炭素ガスとする場合には、バブリングすることで混合し、
前記溶液作製工程の雰囲気を不活性ガスのフロー雰囲気とし、前記不活性ガスの流量を4リットル/min以上10リットル/min以下とすると共に、この雰囲気中の酸素量を体積割合で100ppm以下とし、
混合液の温度を40℃以上100℃以下とし、前記混合液のpHを1超5以下とし、
前記分離工程における前記熱処理は、大気雰囲気、又はアルゴン雰囲気、又は窒素雰囲気とし、加熱温度を350℃以上500℃以下とし、保持時間を20分以上4時間以下とし、
前記還元工程における前記還元処理は、水素雰囲気、又は30体積％以上の水素と不活性ガスとの混合雰囲気の還元雰囲気とし、加熱温度を300℃以上550℃以下とし、保持時間を10分以上3時間以下とする金属粉末の製造方法。 The original rates genus powder, a carboxylic acid solution, and mixing the free carbon dioxide source, and the solution preparation step of preparing a precursor solution by dissolving the raw material metal powder in the acid solution,
A drying step of drying the precursor solution and removing a carbonic acid component to obtain a dried body;
A separation step of heat-treating the dried body to remove organic components in the dried body to produce a metal oxide powder;
The metal oxide powder is subjected to a reduction treatment, and an average particle size is 200 nm or less, comprising a reduction step of producing an alloy powder composed of the metal element of the raw metal powder ,
In the solution preparation step,
The raw metal powder is Fe powder, Co powder or Ni powder, and the average particle size of each powder is 1 μm or more and 100 μm or less,
The carboxylic acid is citric acid or malic acid, and the ratio of the number of moles of the carboxylic acid and the number of moles of the raw metal powder is carboxylic acid: metal = 2: 1 to 8: 1,
The free carbonic acid source is sodium hydrogen carbonate or ammonium hydrogen carbonate or carbon dioxide gas,
When the sodium hydrogen carbonate or the ammonium hydrogen carbonate is used, the ratio of the number of moles of the free carbonic acid source and the number of moles of the raw metal powder is set to free carbonic acid source: metal = 2: 1 to 9: 1. In the case of the carbon dioxide gas, it is mixed by bubbling,
The atmosphere of the solution preparation step is an inert gas flow atmosphere, and the flow rate of the inert gas is 4 liters / min or more and 10 liters / min or less, and the oxygen amount in the atmosphere is 100 ppm or less by volume,
The temperature of the mixed solution is 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the pH of the mixed solution is more than 1 and 5 or less,
The heat treatment in the separation step is an air atmosphere, an argon atmosphere, or a nitrogen atmosphere, a heating temperature is 350 ° C. or more and 500 ° C. or less, a holding time is 20 minutes or more and 4 hours or less,
The reduction treatment in the reduction step is a hydrogen atmosphere or a reducing atmosphere of 30% by volume or more of hydrogen and an inert gas, a heating temperature of 300 ° C. or more and 550 ° C. or less, and a holding time of 10 minutes or more 3 The manufacturing method of the metal powder made into time or less .

前記不活性ガスは、Ar,He,Ne及び窒素からなる群より選ばれる1種のガス、又は2種以上の混合ガスである請求項1に記載の金属粉末の製造方法。 2. The method for producing metal powder according to claim 1 , wherein the inert gas is one gas selected from the group consisting of Ar, He, Ne, and nitrogen, or a mixed gas of two or more.

前記還元処理は、水素雰囲気で行う請求項1又は請求項2に記載の金属粉末の製造方法。 3. The method for producing metal powder according to claim 1, wherein the reduction treatment is performed in a hydrogen atmosphere.