JP5991597B2 - メッキ物の製造方法及びメッキ物 - Google Patents
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Description
一方、回路部品の小型化、高密度配線化、高いデザイン性への要望は高まり続け、プリント配線板等の二次元回路の多層化や、配線の微細化ではこれらの要望に対応しきれなくなってきている。
そして、上記成形回路部品(MID)を製造する方法としては、例えば、予め、無電解メッキに必要な触媒を樹脂に練り込んでおいた材料(LSD材)を、射出成形等により成形し、その後、得られた成形体の回路を形成する部分にのみレーザ光を照射して、レーザ光照射部分の触媒活性を高め、その後、この部分に無電解メッキにより回路を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、この方法は、材料樹脂の選択の幅が狭く、また、LSD材自体が高価であるとの問題があった。
(1)基体(A)の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層(B)を形成する工程、
(2)上記導電性ポリマー層(B)に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層(C)を形成する工程、及び、
(3)上記導電性ポリマー層(C)上に無電解メッキにより金属層(D)を形成する工程、
を経ることを特徴とする。
上記メッキ物の製造方法において、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、又は、ポリ(3,4−二置換チオフェン)とポリ陰イオンとの複合体からなることが好ましい。
また、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、又は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記樹脂基体の材料樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ABS樹脂及びナイロンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記メッキ物は、回路部品、電磁波シールド部材、又は、装飾品であることが好ましい。
なお、外観の良好な金属層を短時間で形成することができる理由については、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布して形成した導電性ポリマー層は、ポリピロールやポリアニリンからなる導電性高分子微粒子を含む塗膜層に比べて、パラジウム等の金属触媒が付着しやすく、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布して形成した導電性ポリマー層に金属触媒を高密度で付着させることができるためであると推測している。
また、本発明のメッキ物は、本発明のメッキ物の製造方法を用いて製造されたものであるため、外観の極めて良好な金属層を備える。
本発明のメッキ物の製造方法は、少なくとも、
(1)基体(A)の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層(B)を形成する工程、
(2)上記導電性ポリマー層(B)に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層(C)を形成する工程、及び、
(3)上記導電性ポリマー層(C)上に無電解メッキにより金属層(D)を形成する工程、
を経ることを特徴とする。
本工程では、基体(A)の表面の一部又は全部に導電性ポリマー層(B)を形成するが、ここで、導電性ポリマー層(B)を形成する位置は、後の工程で無電解メッキにより金属層(D)を形成する位置に一致する。
上記樹脂基体の材料樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ABS樹脂、ナイロン、これらの樹脂を2種以上含む樹脂アロイ等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリアミド、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ABS樹脂、ナイロン、及びこれらの樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂アロイが本発明にて好ましく使用される。
上記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、ポリチオフェン若しくはその誘導体、又は、ポリチオフェン若しくはその誘導体とポリ陰イオン等のドーパントとの複合体である。
上記ポリチオフェン系導電性ポリマーとしては、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、又は、ポリ(3,4−二置換チオフェン)とポリ陰イオンとの複合体が好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。さらに、ポリ(3,4−二置換チオフェン)又は、ポリ(3,4−二置換チオフェン)とポリ陰イオンとの複合体を含有する導電性ポリマー組成物を用いて導電性ポリマー層を形成する場合、低温短時間で薄膜形成が可能であることから、極めて生産性にも優れることとなる。
上記ポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)又はポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)としては、以下の式(I):
上記C1−4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、R1およびR2が一緒になって形成される、置換されていてもよいC1−4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−メチル−1,2−エチレン基、1−エチル−1,2−エチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。好適には、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基であり、1,2−エチレン基が特に好適である。上記アルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
上記ポリ陰イオンとしては、カルボン酸ポリマー類(例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等)、スルホン酸ポリマー類(例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等)等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
上記バインダーは、上記導電性組成物と上記基体(A)との密着性、及び、形成する導電性ポリマー層(B)の強度を向上させる目的で用いる。
上記バインダーとしては、例えば、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂(ポリアクリレート、ポリメタクリレート)、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー;スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のモノマーを共重合して得られるコポリマー;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その理由は、基体との密着性が良く、比較的容易に導電性ポリマー層に優れた強度を付与する事が可能であるからである。
また、上記エポキシ基を有する化合物としては、水およびアルコールに可溶なエポキシ基を有する化合物、例えば、少なくとも1つのエポキシ基とカルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基とを有する化合物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系単量体を主たる構成モノマー(例えば、50モル%以上)として含んでいればよく、(メタ)アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、上記酸基を有する(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド等]の単独又は共重合体、上記酸基を有していてもよい(メタ)アクリル系単量体と酸基を有する他の重合性単量体[他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等]及び/又は上記共重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等]との共重合体、上記酸基を有する他の重合体単量体と(メタ)アクリル系共重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等]との共重合体などが挙げられる。
上記含有量が0.1重量部未満では、導電性ポリマー層の強度が弱くなり、メッキ液に浸漬させたときに導電性ポリマーの脱離の原因になる場合があり、一方、17000重量部を超えると、導電性ポリマー層の中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなり工程的に不利になる場合がある。
上記水溶性酸化防止剤は、形成する導電性ポリマー層(B)の耐熱性、耐湿熱性試験等における経時的劣化を抑えるための配合物である。
上記水溶性酸化防止剤としては特に限定されず、還元性又は非還元性の水溶性酸化防止剤が挙げられる。還元性を有する水溶性酸化防止剤としては、例えば、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸カリウム、D(−)−イソアスコルビン酸(エリソルビン酸)、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の2個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物;マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類(但し、スクロースを除く);カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン(登録商標)Y−AF等のフラボノイド;クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を2個以上有する化合物;システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、2−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記含有量が0.001重量部未満では、導電性ポリマー層の耐熱性及び耐湿熱性を十分に向上させることができない場合があり、一方、500重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系の導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなったり、導電性ポリマー層の強度の低下の原因になる場合がある。
上記架橋剤は、形成する導電性ポリマー層(B)の強度をさらに向上させる目的で用いる。
上記架橋剤は、バインダーと併用して、バインダーを架橋する目的で使用してもよく、バインダーを併用せずに架橋剤の自己架橋膜を形成させてもよい。架橋させるための触媒として、ドーパントが有する酸性基を利用してもよく、新たに、有機酸または無機酸を添加してもよい。また、感熱性酸発生剤、感放射線性酸発生剤、感電磁波性酸発生剤等を添加してもよい。
上記含有量が0.1重量部未満では、導電性ポリマー層の強度が不十分である場合があり、一方、17000重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなり工程的に不利になる場合がある。
上記界面活性剤は、レベリング性を向上し、均一な導電性ポリマー層(B)を形成することができるものなら特に限定されない。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物;パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物;ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸;ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物;アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物;ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物;ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物;さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性の点からはシロキサン系化合物およびフッ素含有化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
上記含有量が0.001重量部未満では、導電性ポリマー層の膜厚を均一に形成する事が難しくなる場合があり、一方、2300重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなったり、導電性ポリマー層の強度の低下の原因になる場合がある。
上記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物;パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物;ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸;ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物;アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物;ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物;ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物;さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記含有量が0.001重量部未満では、導電性ポリマー層膜厚を均一に形成する事が難しくなる場合があり、一方、2300重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなったり、導電性ポリマー層の強度の低下の原因になる場合がある。
また、上記レベリング剤は、導電性組成物を基材に塗布した後の膜の表面に均一に配向して、乾燥過程で導電性組成物の膜の表面からの溶剤の蒸発を均一化させることでBenard Cell現象を防止し、乾燥過程の表面張力の変化が小さい状態を維持することができるので、乾燥後の導電性ポリマー層のオレンジピール、クレーター、浮きまだらを抑制する役割を果たす。
即ち、界面活性剤は導電性組成物の表面張力を低下させることにより基体への濡れ性を向上させる機能を有する。一方、レベリング剤は導電性組成物の乾燥時に形成される導電性ポリマー層を不均一化させる現象を抑制させる働きを有する。
これに対して、上記導電性組成物にレベリング剤を添加した場合には、形成した導電性ポリマー層にオレンジピール、クレーター、浮きまだらが生じることなく均一な層が形成でき、その結果、無電解メッキの触媒が面内に均一に担持され、無電解メッキ後の金属層が均一化し、金属層の外観が鏡面になりやすくなる。
なお、導電性組成物の全ての成分を完全に溶解させるものを「溶媒」、不溶成分を分散させるものを「分散媒」と称するが、本明細書では、特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
(溶媒)
上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類;テトラヒドロフラン;アセトン;アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
上記溶媒として水を用いる場合、水の含有量は、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーの固形分100重量部に対して、20〜1000000重量部が好ましく、200〜500000重量部がより好ましい。
その理由は、20重量部未満の場合は、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、1000000重量部を超えると、希薄な溶液になりすぎて膜厚の調整が難しくなることがあるからである。
この場合、有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電性ポリマーの固形分100重量部に対して、20〜700000重量部が好ましく、200〜350000重量部がより好ましい。また、水と有機溶媒とを併用する場合、両者の比率(水と有機溶媒との比率)は、100:0〜5:95が好ましく、100:0〜30:70がより好ましい。
塗布した導電性組成物を乾燥させる場合、その方法は特に限定されないが、例えば、通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の乾燥機等を用いて行えばよい。また、加熱手段を有する乾燥機(熱風乾燥機、赤外線乾燥機等)を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。さらに、これらの乾燥機以外に、加熱・加圧機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機等を用いてもよい。
また、乾燥条件も特に限定されないが、50〜250℃で10秒〜2時間程度の条件が好ましく、70〜2000℃で30秒〜1時間程度の条件がより好ましい。
なお、ポリチオフェン系導電性ポリマーに対する脱ドープ処理を施さなくてもよく、脱ドープ処理を施さない場合、本発明の製造方法の工程数を削減することができるため、生産性を向上させることができる。
また、場合によっては、脱ドープ処理を施さないほうが、メッキ性が向上する、即ち、メッキ析出が開始する時間や、メッキが所定の厚さに達するまでの時間が短くなることがある。
即ち、例えば、ポリチオフェン系の導電性ポリマー水分散体にポリチオフェン系の導電性ポリマーと反応しない塩基性化合物を添加するとよい。この場合、上記塩基性化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基性化合物、アンモニア類縁体、ヒドラジン、アルキルアミン等の有機塩基性化合物等を用いることができる。
また、脱ドープ後の水溶液のpHは、9以上であることが好ましい。
即ち、例えば、ポリチオフェン系の導電性ポリマー組成物を塗布した基板に、ポリチオフェン系の導電性ポリマーと反応しない塩基性化合物水溶液を添加するとよい。この場合、上記塩基性化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基性化合物水溶液、アンモニア類縁体、ヒドラジン、アルキルアミン等の有機塩基性化合物水溶液等を用いることができる。水溶液のpHは、9以上が好ましい。
ここでは、例えば、導電性ポリマー層(B)を形成した基体(A)を金属触媒を含む触媒浴に浸漬し、その後、水洗、乾燥すればよい。
上記金属触媒としては、無電解メッキに使用される金属触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等の単体金属、又は、これらの金属の化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、パラジウム化合物が好ましく、塩化パラジウムがより好ましい。触媒浴の安定性に優れるからである。
また、上記触媒浴への浸漬時間は、1〜60分間が好ましい。その理由は、1分間未満だと金属層の厚みのコントロールが難しくなり、60分間を超えると生産性が著しく低下するからである。
ここでは、金属触媒を含有する導電性ポリマー層(C)を形成した基体(A)を無電解メッキ浴に浸漬し、上記導電性ポリマー層(C)上に金属層(D)を形成する。
これらのなかでは、銅が好ましい。その理由は、安価で回路や配線、電磁波シールド用途において高い性能を有する材料だからである。
具体的には、例えば、上記金属触媒がパラジウムで、無電解銅メッキ浴として、ATSアドカッパーIWを使用する場合には、無電解メッキ浴温度を10〜50℃とし、1〜120分間浸漬すればよく、これにより、厚さ0.1〜20μmの無電解銅メッキ膜を形成することができる。また、金属触媒を含有する導電性ポリマー層(C)を形成した基体(A)を無電解メッキ浴に浸漬した際には、基体(A)を振盪してもよい。
その理由は、回路や配線、電磁波シールド、装飾等の用途において必要な金属層の厚さだからである。
上記金属層(D)の厚さは、例えば、無電解メッキ浴への浸漬時間を適宜変更することで調整することができる。
また、本発明のメッキ物の製造方法では、無電解メッキにより金属層(D)を形成した後、従来公知の方法で電解メッキを行い、金属層(D)上に電解メッキ層を形成してもよい。
これにより、容易に基体(A)の表面に形成した金属層の厚さを厚くすることができる。
具体的には、メッキ物として回路部品を製造する場合には、例えば、基体(A)の表面のうち回路を形成する部位より広い範囲(例えば、表面全体)に無電解メッキにより金属層(D)を形成した後、上記金属層(D)の回路となる部位の上にエッチングレジストを形成し、その後エッチング処理を行って基体(A)の表面に回路を形成してもよいし(フルアディティブ法)、また、基体(A)の表面のうち回路を形成する部位より広い範囲(例えば、表面全体)に無電解メッキにより金属層(D)を形成した後、上記金属層(D)の回路とならない部位の上にメッキレジストを形成し、更に電解メッキを行うことで金属層(D)上に電解メッキ層を形成し、その後、メッキレジストの剥離及びメッキレジストの下に位置した金属層(D)のエッチング処理を行って基体(A)の表面に回路を形成してもよいし(セミアディティブ法)、更には、基体(A)の表面のうち回路を形成する部位より広い範囲(例えば、表面全体)に無電解メッキにより金属層(D)を形成した後、上記金属層(D)上に、電解メッキにより電解メッキ層を形成し、その後、回路となる部位の上にエッチングレジストを形成し、更にエッチング処理を行って基体(A)の表面に回路を形成してもよい(サブトラクティブ法)。
基体(A)上に導電性ポリマー層(B)を一様に形成し、所定のパターニング像を有するマスクを導電性ポリマー層(B)に隙間なく張り付け、金属触媒を付着させることにより、部分的に触媒の付着された導電性ポリマー層(C)を形成し、無電解メッキにより金属層(D)を形成することでパターニング化された金属層(D)を得る方法;
基体(A)上に導電性ポリマー層(B)を一様に形成し、金属触媒を付着させて触媒の付着された導電性ポリマー層(C)を形成し、その後所定のパターニング像を有するマスクを触媒が付着した導電性ポリマー層(C)上に隙間なく張り付け、無電解メッキにより金属層(D)を部分的に形成することでパターニング化された金属層(D)を得る方法;
基体(A)上に導電性ポリマー層(B)を一様に形成し、導電性ポリマー層(B)をエッチング、リフトオフ法等、公知の技術でパターニング化された導電性ポリマー層(B)とし、金属触媒を付着させて触媒の付着された導電性ポリマー層(C)を形成し、無電解メッキにより金属層(D)を形成することでパターニング化された金属層(D)を得る方法;
基体(A)上にネガもしくはポジレジスト化された導電性ポリマー層(B)を形成し、所定のパターニング像を有するマスクを介して光を照射し、不要部分を剥離し、パターニングされた導電性ポリマー層(B)を得て、金属触媒を付着させて触媒の付着された導電性ポリマー層(C)を形成し、無電解メッキにより金属層(D)を形成することでパターニング化された金属層(D)を得る方法。
本発明のメッキ物の製造方法を用いて製造されたメッキ物もまた本発明の1つである。
上記電磁波シールド部材としては、可撓性フィルムの表面に金属層が形成されたものや、箱状の基体の表面に金属層が形成されたもの等が挙げられる。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして15部のアクリル樹脂水分散体(日本純薬社製:ジュリマーAT−613、固形分23.5%)、導電性向上剤として4.7部のジメチルスルホキシド(関東化学社製)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Aを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、導電性向上剤として4.7部のジメチルスルホキシド(関東化学社製)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Bを得た。
ポリピロール分散体(Polymerits社製:PES−E10、固形分1.0%)100部に、バインダーとして15部のアクリル樹脂水分散体(日本純薬社製:ジュリマーAT−613、固形分23.5%)、導電性向上剤として4.7部のジメチルスルホキシド(関東化学社製)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Cを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Dを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のカルボキシル基含有アクリルポリマー系のレベリング剤(共栄社化学株式会社製 ポリフローWS−30、固形分50%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Eを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部の含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー系のレベリング剤(DIC株式会社製 メガファックF−477、固形分100%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Fを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のフッ素系のレベリング剤(AGC社製 サーフロン、固形分100%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Gを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のFluorocarbon Modified Polyacrylate系のレベリング剤(BASF社製 EFKA3772、固形分60%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Hを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして14部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、20部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Iを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして40部のアクリル樹脂水分散体(日本純薬社製:ジュリマーAT−613、固形分23.5%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Jを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして40部のポリエステル水分散体(ナガセケムテックス社製:ガブセンES−210、固形分25.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Kを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして40部のポリウレタン水分散体(DIC社製:ハイドランWLS-213、固形分35.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Lを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして40部のポリウレタン水分散体(第一工業製薬社製:スーパーフレックス300、固形分30.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Mを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして40部のアクリル樹脂(新中村化学工業社製:U−4HA、固形分100.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Nを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体(H.C.スタルク社製:CleviosP、固形分1.0%)100部に、バインダーとして40部のエポキシ樹脂(ナガセケムテックス製:デナコール EX−314、固形分100.0%)、5.0部の界面活性剤(固形分100%)、5.0部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤(ビックケミー社製 BYK-345、固形分90%)、33部の水、及び、32部のエタノールを加え、1時間攪拌した。これを400メッシュのSUS製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Oを得た。
(工程1−1):導電性ポリマー塗布
ポリブチレンテレフタレート(PBT)製基板の片面に導電性ポリマー組成物AをワイヤーバーNo.8(ウエット膜厚18μm)を用いてバーコート法により塗布し、130℃で15分乾燥させることによりPBT製基板上に導電性ポリマー層が形成された積層体を得た。
この積層体を、30℃に調整した0.2g/lの塩化パラジウム−200ml塩酸水溶液が入った触媒浴に5分間浸漬させ、積層体を取り出し、水洗し、乾燥することでパラジウム触媒を導電性ポリマー層上に担持した積層体を得た。
パラジウムを担持した積層体を、32℃に調整した銅メッキ浴 ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業社製)が入った容器に浸漬し、金属層の膜厚が0.5μmになったところで積層体を引き上げ、水洗、乾燥を行った。
(工程1−1)〜(工程1−3)を経ることでPBT製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
(工程2−1):導電性ポリマー塗布
ポリブチレンテレフタレート(PBT)からなる基板の片面に導電性ポリマー組成物AをワイヤーバーNo.8(ウエット膜厚18μm)を用いてバーコート法により塗布し、130℃で15分乾燥させることによりPBT製基板上に導電性ポリマー層が形成された積層体を得た。
積層体を、45℃に調整した10w%のNaOH水溶液(pH10)に10分間浸漬させ、積層体を取り出し、水洗し、乾燥することで脱ドープされた導電性ポリマー層を有する積層体を得た。
この積層体を、30℃に調整した0.2g/lの塩化パラジウム−200ml塩酸水溶液が入った触媒浴に5分間浸漬させ、積層体を取り出し、水洗し、乾燥することでパラジウム触媒を導電性ポリマー層上に担持した積層体を得た。
パラジウムを担持した積層体を、32℃に調整した銅メッキ浴 ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業社製)が入った容器に浸漬し、金属層の膜厚が0.5μmになったところで積層体を引き上げ、水洗、乾燥を行った。
(工程2−1)〜(工程2−4)を経ることでPBT製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてポリアミドからなる基板(ポリプラスチック社製)を用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、ポリアミド製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてポリカーボネートからなる基板を用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、ポリカーボネート製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてABS樹脂からなる基板を用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、ABS樹脂製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてポリフタルアミドからなる基板(クラレ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、ポリフタルアミド製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてシンジオタクチックポリスチレンからなる基板(出光興産社製)を用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、シンジオタクチックポリスチレン製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてポリカーボネート/ABS樹脂アロイからなる基板(テクノポリマー社製)を用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Bを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Dを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Eを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Fを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Gを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Hを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Iを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Jを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Kを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Lを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Mを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Nを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Oを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてポリエーテルサルフォンからなる基板(住友化学社製)を用いた以外は実施例10と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えてポリフェニレンサルファイドからなる基板(出光興産製)を用いた以外は実施例10と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、PBT基板に代えて液晶ポリマーからなる基板(住友化学製)を用いた以外は実施例10と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
工程1−1において、導電性ポリマー組成物Aに代えて導電性ポリマー組成物Cを用いた以外は実施例1と同様にして工程1−1〜工程1−3を行い、メッキ物を得た。
(工程3−1):表面処理1
PBT製基板に対し、OPC−1050コンディショナー(奥野製薬工業社製)に60℃で5分間浸漬した後に水洗し、乾燥させる前処理(表面処理1)を行った。
次に、表面処理1を施したPBT製基板を、ATSプリコンディションPIW−1(奥野製薬工業社製)に45℃で2分間浸漬した後に水洗し、乾燥させる前処理(表面処理2)を行った。
次に、表面処理1及び2を施したPBT製基板を、ATSコンディクリンCIW−2浴(奥野製薬工業社製)に60℃で5分間浸漬した後に水洗し、乾燥させる前処理(表面処理3)を行った。
次に、表面処理1〜3を施したPBT製基板を、プリディップ液(OPC−SALM浴(奥野製薬工業社製))に20℃で2分間浸漬した後に水洗し、乾燥させ、プリディップ処理基板を得た。
次に、プリディップ基板を、キャタリスト液(OPC−80キャタリスト浴(奥野製薬工業社製))に25℃で6分間浸漬した後に水洗し、その後、活性化剤を付与するために、OPC−500アクセレーターMX浴(奥野製薬工業社製)に35℃で5分間浸漬した後水洗し、乾燥させることで触媒が担持された基板を得た。
次に、触媒を担持した基板を無電解銅めっき浴ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業社製)に35℃で10分間浸漬し、金属層の膜厚が0.5μmになったところで積層体を引き上げ、水洗、乾燥を行った。
(工程3−1)〜(工程3−6)を経ることでPBT製基板の両面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
無電解メッキ後の金属被膜(無電解メッキ膜)の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、比較例2では、片面についてのみ観察した。
○:金属被膜を形成した側の基板表面において、金属で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の95%以上である。
△:金属被膜を形成した側の基板表面において、金属で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の50%以上、95%未満である。
×:金属被膜を形成した側の基板表面において、金属で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の50%未満である。
無電解メッキ後の金属被膜(無電解メッキ膜)の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、比較例2では、片面についてのみ観察した。
○:金属被膜の表面全体において、その面積の95%以上が鏡面である。
△:金属被膜の表面全体において、その面積の50%以上95%未満が鏡面である。
×:金属被膜の表面全体において、その面積の50%未満が鏡面である。
無電解メッキ浴に基板を浸漬したときから、金属の析出が開始するまでの時間をメッキの析出開始時間とした。ここで、メッキの析出は目視で確認した。
無電解メッキ浴の中に基板を浸漬したときから、金属の膜厚が0.5μm以上になった時点で基板を引き上げるまでに要した時間を計測した。
加えて、導電性ポリマー層を形成する際に、レベリング剤を含有する組成物を用いることにより、より均一な金属被膜(無電解メッキ膜)を形成することができることが明らかとなった。
Claims (7)
- 少なくとも、
(1)基体(A)の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層(B)を形成する工程、
(2)前記導電性ポリマー層(B)に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層(C)を形成する工程、及び、
(3)前記導電性ポリマー層(C)上に無電解メッキにより金属層(D)を形成する工程、
を経ることを特徴とするメッキ物の製造方法であって、
前記工程(1)において、前記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布する前、及び、前記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布した後に、前記ポリチオフェン系導電性ポリマーに対する脱ドープ処理を施さない、メッキ物の製造方法。 - 前記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、更に、レベリング剤を含む請求項1に記載のメッキ物の製造方法。
- 前記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、又は、ポリ(3,4−二置換チオフェン)とポリ陰イオンとの複合体からなる請求項1又は2に記載のメッキ物の製造方法。
- 前記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、又は、エポキシ樹脂を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のメッキ物の製造方法。
- 前記基体(A)は、樹脂基体である請求項1〜4のいずれか1項に記載のメッキ物の製造方法。
- 前記樹脂基体の材料樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ABS樹脂及びナイロンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項5に記載のメッキ物の製造方法。
- メッキ物が回路部品、電磁波シールド部材、又は、装飾品である請求項1〜6のいずれか1項に記載のメッキ物の製造方法。
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