JP5989279B1 - タイヤ骨格体およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
尚、リム組性を維持しつつ低ロス性を得るための方法としては、熱可塑性エラストマー中のハードセグメント/ソフトセグメント比を調整する方法が挙げられる。しかし、一方を高めると他方が低下するというように、リム組性(弾性率)と低ロス性とは二律背反の関係にあり、この両者をともに向上させることは容易でなかった。
この効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、ソフトセグメントに三官能以上のポリマーを用いることでソフトセグメントの分岐構造がポリアミド系熱可塑性エラストマーに導入される。そして、これによって熱可塑性エラストマー中の非晶部分におけるソフトセグメント部分の絡み合いが増すものと考えられる。その結果、優れた低ロス性を維持しつつ、且つ弾性率を向上させられ優れたリム組性をも達成できるものと推察される。
また、熱可塑性エラストマー中の非晶部分におけるソフトセグメント部分の絡み合いが増えることにより、ロスのベースtanδを下げる効果も得られる。
この効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、ソフトセグメントに分岐を有していない場合、例えば射出成形の際にエラストマーが射出方向に配向する傾向にあるものと考えられ、射出方向と直行する方向に対しては、引張りに対する強度が低下すると考えられる。一方本発明では、ソフトセグメントに分岐を有することでこの射出方向への配向が抑制され、また分岐によって熱可塑性エラストマー中の非晶部分におけるソフトセグメント部分の絡み合いも増すと推察される。その結果、射出方向と直行する方向に対しても引張りに対し優れた強度が得られるものと考えられる。
本発明のタイヤ骨格体は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)を含む樹脂材料で形成される(つまり少なくとも樹脂材料を用いて形成される)管状のタイヤ骨格体である。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー(以下、単に「本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマー」と称することがある)は、ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリマー(HS)と、ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーであって且つ3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)と、が少なくとも重合された共重合体である。
前記樹脂材料は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや任意の成分を含んでいてもよい。なお、前記樹脂材料の総量に対する本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
上述のように本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)としては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部を構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの結合部として、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。
前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
前記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、又はメタキシレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
特に、射出成型性、リム組性、低ロス性、耐亀裂進展性、耐候性のバランスの面で、ポリアミド6、ポリアミド12、及びポリアミド612が好ましい。
前記ポリアミド11は、例えば、{CO−(CH2)10−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、例えば、{CO−(CH2)11−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド66は、例えば、{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド612は、例えば、{CO(CH2)10CONH(CH2)6NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
(3つ以上の官能基を有するソフトセグメント用ポリマー(3SS))
前記ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーとして、3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)が少なくとも用いられる。
尚、上記ポリマー(3SS)が有する官能基としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー中で重合に寄与する官能基であれば、特に限定されずに用い得る。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、又はヒドロキシル基等が挙げられる。
3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)としては、例えば、三官能以上のポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。更に、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、又はポリエステルポリオール等のポリエーテル及びポリエステル等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。
また上記ポリマー(3SS)としては、ポリエーテルの末端にアニモニア、又はカルボン酸等を反応させることによって得られる三官能以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン、三官能以上のカルボキシ基を有するポリエーテルカルボン酸、又は三官能以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール等を用いることができる。
三官能以上のソフトセグメント用ポリマー(3SS)の比率が1モル%以上であることで、優れたリム組性と優れた低ロス性との両立がより効果的に達成される。一方、30モル%以下であることで、粘度が高くなり過ぎず特に射出成形性に優れる。
前記ソフトセグメントの一部を形成し且つ2つの官能基を有するポリマー(2SS)としては、例えば、二官能のポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、又はポリエステルポリオール等のポリエーテル及びポリエステル、あるいはABA型トリブロックポリエーテルジオール等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
更には、ε−カプロラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコール/ポリプロピレンポリオールの組合せ、又はε−カプロラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジオール/ポリプロピレンポリオールの組合せ、が特に好ましい。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。
本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントとの質量比(HS/SS)が45/55〜80/20であることが好ましい。前記HS質量比が下限値以上であると、弾性率が高くなり、形状保持性が得られ、リム組み性が得られる。また、前記HS質量比が上限値以下であると、弾性率が高くなり過ぎず、リム組性が得られる。前記HS質量比は、ハードセグメントを構成する原料及びソフトセグメントを構成する原料の仕込み量を設定することで所望の範囲に調整することができる。また、前記HS質量比は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは1H−NMR及び13C−NMRを用いることで、測定することができる。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントの原料となるモノマーの水酸基又はアミノ基と、鎖長延長剤のカルボキシル基とがほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のハードセグメント、ソフトセグメント及び必要に応じて用いられる鎖長延長剤の含有量は、HS質量比が上述の範囲内になるように適宜選定される。例えば各々の仕込み量を設定することで各々所望の含有量とすることができる。
本発明において、樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、10,000〜700,000であることが好ましい。700,000以下とすることで好適な射出成型性を維持しやすくなり、10,000以上とすることで耐圧性を十分確保することが出来る。また、10,000〜400,000であることがより好ましく、リム組み性の更なる向上やタイヤの内圧に対する耐圧性を向上させる観点からは、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が15,700〜300,000が更に好ましく、22,000〜200,000が特に好ましい。
比(Mw80/Mw20)が上記下限値以上であることで、低ロス性及び耐亀裂進展性により優れるとの効果が得られる。一方、上記上限値以下であることで、射出成形性に優れるとの効果が得られる。
また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca、及び、Hfからなる群より選択される少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、又はリン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、又はチタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」または「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
次に、タイヤ骨格体の一部又は全部を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片の一部又は全部を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第1の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1Aは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、上述のように前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースの一部又は全部を構成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱及び加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して、タイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、補強コード巻回工程について図3を用いて説明する。図3は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図3において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60及び第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
・ハードセグメント:PA12(ナイロン(登録商標)12)の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製12−アミノドデカン酸39g、アミノドデカノラクタム530g、ドデカン二酸108gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、所望の数平均分子量約1,200のPA12重合物である白色固体を得た。
前記PA12(ハードセグメントを形成するポリマー(HS))200gと、PPGトリアミン(ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、HUNTSMAN社製、JEFFAMINE(登録商標)T−403、重量平均分子量440)3.6gと、PPGジアミン(ソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)、HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)D−400)62gと、を混合した。
この混合物を窒素気流下、230℃6時間撹拌を行い、その後Irganox1010(BASF社製)を1g加え、白色のポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化し、220℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとした。仕込み量についてはそれぞれ、分子量1200のPA12(HS)を200gに、T−403(3SS)を7.0gに、PPGジアミン(2SS)を57gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとた。また、HSを分子量820のPA12にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量820のPA12(HS)を200gに、T−403(3SS)を10gに、RT−1000(2SS)を209gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとした。また、HSを分子量810のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量810のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を10gに、D−400(2SS)を84gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとした。また、HSを分子量1860のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1860のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を2.3gに、RT−1000(2SS)を100gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとした。また、HSを分子量1860のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1860のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を4.5gに、RT−1000(2SS)を92gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとした。また、HSを分子量1860のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1860のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を8.6gに、RT−1000(2SS)を78gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表1に記載のものとした。また、HSを分子量820のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量820のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を4.5gに、RT−1000(2SS)を92gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表2に記載のものとした。また、HSを分子量1860のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1860のPA6(HS)を200gに、T−3000(3SS)を31gに、RT−1000(2SS)を92gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表2に記載のものとした。また、HSを分子量1860のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1860のPA6(HS)を200gに、T−5000(3SS)を51gに、RT−1000(2SS)を92gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表2に記載のものとした。また、HSを分子量4000のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量4000のPA6(HS)を200gに、T−5000(3SS)を24gに、RT−1000(2SS)を43gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表2に記載のものとした。また、HSを分子量1860のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1860のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を13gに、RT−1000(2SS)を63gに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表2に記載のものとした。また、HSを分子量810のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量810のPA6(HS)を200gに、旭硝子社製エクセノール430(3SS)を10gに、旭硝子社製エクセノール420(2SS)を84gに変更し、且つ重合触媒として関東化学製Zr(OBu)4を1.5g添加した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表3に記載のものとした。また、HSを分子量820のPA12にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量820のPA12(HS)を200gに、T−403(3SS)を50gに、RT−1000(2SS)を75gにし、重合時間を4時間に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表3に記載のものとした。また、HSを分子量1500のPA6にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1500のPA6(HS)を200gに、T−403(3SS)を23gに、RT−1000(2SS)を53gにし、重合時間を3.5時間に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表3に記載のものとした。HSを下記方法で合成した分子量1500のPA612にし、仕込み量についてはそれぞれ、分子量1500のPA612(HS)を200gに、T−403(3SS)を5.6gに、RT−1000(2SS)を114gにし、重合温度を240℃に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
なお、PA612を用いた実施例16では、耐亀裂進展性と吸水性と耐熱性とのバランスに優れていた。
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、ドデカン二酸213g、ヘキサメチレンジアミン87g、精製水100gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、容器から取り出し、エタノールにて24時間ソックスレー抽出することで、所望の数平均分子量約1,500のPA612重合物である白色固体を得た。
ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、並びにハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]を、下記表3に記載のものとした。
ただし、ハードセグメント(HS)であるPA6を予め重合しこのPA6(HS)とソフトセグメント(3SS及び2SS)とを混合してポリアミドエラストマーを重合する方法ではなく、ハードセグメントの原料となるモノマーとソフトセグメント(3SS及び2SS)とを混合し重合する方法によりポリアミドエラストマーを製造した。
具体的には、ハードセグメントPA6の原料となるモノマーであるアルドリッチ製カプロラクタム160g、ドデカン二酸12g、及びアミノヘキサン酸26g、並びにT−403(3SS)2.9g、及びRT−1000(2SS)124gを一括で混合し、その後実施例1のポリアミドエラストマーの製造と同じ条件で重合してポリアミドエラストマーを得た。
ソフトセグメントを形成し3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)を用いず、ハードセグメントを形成するポリマー(HS)、及びソフトセグメントを形成し2つの官能基を有するポリマー(2SS)の各種類、2SS/3SS比[モル比]、ハードセグメントHS/ソフトセグメントSS比[質量比]、重量平均分子量、並びにMw80/Mw20比を、下記表2に記載のものとした以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
[射出成形性]
前記射出成形の際、15t射出成形機で平板が成形できれば「A」、Aよりもハンドリングが劣る(計量不良)ものを「B」、充填不良(粘度が高い)が見られるものを「C」とした。
各実施例及び比較例で得られた重合体を用いて、それぞれ上述の第1の実施形態を参照し、タイヤを形成した。次いで、タイヤをリムに装着し、エアシール性が確保できた場合を「A」、リム組みの際に、硬くてハンドリング性に劣る場合を「B」、割れの発生や、エアシール性が確保できなかった場合を「C」とした。
2mm厚のサンプル片から、φ8mmの円盤状に打ち抜いた試験片を測定に用いた。粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製)を使用し、温度30℃、歪み1%、周波数20Hzで損失正接(tanδ)を、23℃50RH%の環境下で調湿後に測定した。該tanδが0.08以下の場合を「A」、0.08より大きく0.12以下の場合を「B」、0.12より大きい場合を「C」として評価した。また、全実施例および比較例中で、最もロスが低いものを(100)とし、一方最もロスが高いものを(0)として、インデックス表記した。
得られたサンプルをJIS−3のダンベル形状に打ち抜き、予めサンプル中心部に亀裂起点を入れた試験サンプルを作製した。試験サンプルを島津製作所社のサーボパルサーの装置を用いて繰り返し引っ張り(17Hz定歪11%)を行い、亀裂が進展してサンプルが破断するまでの回数を記録し、以下の基準で評価した。
A:1,000,000回より多い回数で破断
B:100,000回より多く、1,000,000以下で破断
C:10,000回より多く、100,000回以下で破断
D:10,000回以下で破断
得られた射出成形サンプルを、80℃95RH%の恒温恒湿槽に放置し、1000時間経過後にサンプルの分子量を測定した。該分子量が試験前対比90%より高い値を維持している場合を「A」、80%より大きく90%以下の場合を「B」、80%以下の場合を「C」として評価した。
−二官能のソフトセグメント用ポリマー−
・PPGジアミン:HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)D−400
・PPG/PTMG/PPGジアミン(ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)由来の構成単位及びポリプロピレングリコール(PPG)由来の構成単位を含む三元共重合体):HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)RT−1000
・PPGジオール:旭硝子株式会社製、商品名:エクセノール420
・T−403:PPGトリアミン、HUNTSMAN社製、JEFFAMINE(登録商標)T−403、平均分子量440
・T−3000:PPGトリアミン、HUNTSMAN社製、JEFFAMINE(登録商標)T−3000、平均分子量3000
・T−5000:PPGトリアミン、HUNTSMAN社製、JEFFAMINE(登録商標)T−5000、平均分子量5000
・エクセノール430:PPGトリオール、旭硝子株式会社製、平均分子量400
・PA12:前記実施例1で合成したPA12(ナイロン(登録商標)12)
・PA6:下記方法で合成したPA6(ナイロン(登録商標)6)
(ハードセグメント:PA6(ナイロン(登録商標)6)の合成)
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム540g、ドデカン二酸109g、アミノヘキサン酸42gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、水洗工程を経て所望の数平均分子量約810のPA6重合物である白色固体を得た。
・PA612:前記実施例16で合成したPA612(ナイロン(登録商標)612)
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (5)
- ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成され、
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー(HS)と、ソフトセグメントを形成するポリマーであって且つ前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中で重合に寄与する3つ以上の官能基を有するポリマー(3SS)と、が少なくとも重合された共重合体である環状のタイヤ骨格体。 - 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、更にソフトセグメントを形成するポリマーであって且つ前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中で重合に寄与する2つの官能基を有するポリマー(2SS)が少なくとも重合された共重合体であり、
前記ポリマー(3SS)とポリマー(2SS)との合計量に対する、前記ポリマー(3SS)の比率が1モル%以上30モル%以下である請求項1に記載のタイヤ骨格体。 - 前記ポリマー(3SS)が有する前記官能基がアミノ基である請求項1または請求項2に記載のタイヤ骨格体。
- 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおける重量累積20%分子量(Mw20)と重量累積80%分子量(Mw80)との比(Mw80/Mw20)が、3以上20以下である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のタイヤ骨格体。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のタイヤ骨格体を有するタイヤ。
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