JP5987775B2 - Catalyst paste composition for fuel cell, catalyst ink composition, catalyst layer or water repellent layer, electrode membrane assembly, fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用の触媒ペースト組成物、触媒インキ組成物に係り、それらを用いた触媒層もしくは撥水層、電極膜接合体および燃料電池に関する。   The present invention relates to a catalyst paste composition and a catalyst ink composition for a fuel cell, and relates to a catalyst layer or a water repellent layer, an electrode membrane assembly and a fuel cell using them.

燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。特に、固体高分子型燃料電池は自動車用、定置用、小型モバイル用に活発に開発が進められている。従来、これらの固体高分子型燃料電池の電極触媒には、高い酸素還元活性を有する白金や白金合金等を用いる白金系触媒が用いられているが、コスト、資源量、供給安定性の面から、白金系触媒以外の触媒（非白金系触媒と呼ぶ）の開発が求められている。しかし、現状の非白金系触媒の性能は、白金系触媒に比べて十分ではないため、白金の使用量を大幅に低減した触媒や、白金を使用しない非白金系触媒の技術開発が進められている。（非特許文献１、特許文献１〜３など）   A fuel cell is a system that can directly convert chemical energy into electrical energy using an electrochemical system, and is expected to be a next-generation energy because of its high efficiency. In particular, solid polymer fuel cells are being actively developed for automobiles, stationary devices, and small mobile devices. Conventionally, platinum-based catalysts using platinum or platinum alloys having high oxygen reduction activity have been used as electrode catalysts for these polymer electrolyte fuel cells, but from the viewpoint of cost, resource amount, and supply stability Development of catalysts other than platinum-based catalysts (referred to as non-platinum-based catalysts) has been demanded. However, the performance of current non-platinum-based catalysts is not sufficient compared to platinum-based catalysts, so technological development of catalysts that significantly reduce the amount of platinum used or non-platinum-based catalysts that do not use platinum has been promoted. Yes. (Non-Patent Document 1, Patent Documents 1-3, etc.)

そのような非白金系触媒として、例えば、特許文献２では、高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理した炭素化物に、窒素をドープした炭素材料が提案されている。このような窒素をドープした炭素材料は、酸素還元活性を有する非白金系触媒として利用することができる。また、特許文献３では、表面処理した炭素材料にイオン交換性官能基をグラフト化反応により導入した炭素材料が、非白金系触媒として使用できることが提案されている。   As such a non-platinum-based catalyst, for example, Patent Document 2 proposes a carbon material obtained by doping nitrogen into a carbonized product obtained by mixing a carbon additive with a polymer metal complex and performing heat treatment. Such a carbon material doped with nitrogen can be used as a non-platinum-based catalyst having oxygen reduction activity. Patent Document 3 proposes that a carbon material obtained by introducing an ion-exchange functional group into a surface-treated carbon material by a grafting reaction can be used as a non-platinum catalyst.

非白金系触媒は、白金系触媒よりも、経済的でコスト優位性が高いため積極的な開発が進められているが、白金と比較すると、その性能はまだ十分ではなく、白金を使用した場合に近い電池性能を得るためには、触媒層の厚みを増加させ、触媒層中の触媒粒子量を増加させる必要がある。また、非白金系触媒を分散して組成物とする際、非白金系触媒が凝集を引き起こし易いため、組成物中の分散安定性を高める必要がある。また、これら組成物を塗工する場合、触媒の凝集が起こると塗膜にピンホールが生じたり、好適な電極膜を得ることができず、電流量の低下や起電力の低下を引き起こしてしまうという問題がある。このような技術課題があるが、これを解決する手段が見出せていなかった。   Non-platinum-based catalysts are more economically and cost-effective than platinum-based catalysts, and are actively being developed. However, compared to platinum, their performance is still not sufficient, and when platinum is used. In order to obtain battery performance close to, it is necessary to increase the thickness of the catalyst layer and increase the amount of catalyst particles in the catalyst layer. In addition, when a non-platinum-based catalyst is dispersed to form a composition, the non-platinum-based catalyst is likely to cause aggregation, so that it is necessary to improve the dispersion stability in the composition. Also, when these compositions are applied, if the catalyst agglomerates, pinholes are formed in the coating film, or a suitable electrode film cannot be obtained, resulting in a decrease in the amount of current and a decrease in electromotive force. There is a problem. Although there is such a technical problem, no means for solving this has been found.

特開２０１１−６２８３号公報JP 2011-6283 A 特開２００８−２８２７２５号公報JP 2008-282725 A 特開２００９−２９５４４１号公報JP 2009-295441 A

ＳＣＩＥＮＣＥ（ＶＯＬ.３３２、第４４３〜４４７頁、２０１１年）SCIENCE (VOL.332, pp.443-447, 2011)

本発明が解決しようとする課題は、非白金系炭素系触媒材料の分散性が良好で低粘度であり、保存安定性、塗工性を備えた燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することである。また、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラやピンホールの発生が極めて少ない燃料電池用触媒層とそれを具有する燃料電池用電極膜接合体と、電池性能に優れた燃料電池を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is a catalyst paste composition and a catalyst ink composition for fuel cells, which have good dispersibility and low viscosity of non-platinum-based carbon-based catalyst materials, and have storage stability and coating properties. Is to provide. In addition, by using these compositions, a fuel cell catalyst layer with very little coating unevenness and pinholes when applied, and a fuel cell electrode membrane assembly having the same, and excellent battery performance A fuel cell is provided.

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
第一の発明は、一般式（１）により示される樹脂と、非白金系炭素系触媒材料とを含んでなる燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第二の発明は、前記樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）またはポリビニルアセタール樹脂（ｂ）と、一般式（３）または一般式（４）により示される化合物とを反応させてなることを特徴とする前記燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第三の発明は、前記樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）またはポリビニルアセタール樹脂（ｂ）と、一般式（３）により示される化合物とを反応させてなることを特徴とする前記燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第四の発明は、前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）と、一般式（３）により示される化合物とを反応させてなることを特徴とする前記燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第五の発明は、前記燃料電池用触媒ペースト組成物と、プロトン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料の少なくとも一方とを含んでなる燃料電池用触媒インキ組成物に関する。
第六の発明は、前記燃料電池用触媒インキ組成物から形成されてなる燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層に関する。
第七の発明は、固体高分子電解質膜と、前記燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層のうち少なくとも一方と、ガス拡散層とを具備してなる燃料電池用電極膜接合体に関する。
第八の発明は、前記燃料電池用電極膜接合体を具備してなる燃料電池に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
The first invention relates to a fuel cell catalyst paste composition comprising a resin represented by the general formula (1) and a non-platinum-based carbon-based catalyst material.
The second invention is characterized in that the resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin (a) or a polyvinyl acetal resin (b) with a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4). The present invention relates to a catalyst paste composition for a fuel cell.
According to a third aspect of the invention, the fuel cell catalyst is characterized in that the resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin (a) or a polyvinyl acetal resin (b) with a compound represented by the general formula (3). The present invention relates to a paste composition.
A fourth invention relates to the fuel cell catalyst paste composition, wherein the resin is obtained by reacting a polyvinyl acetal resin (b) with a compound represented by the general formula (3).
A fifth invention relates to a fuel ink catalyst ink composition comprising the fuel cell catalyst paste composition and at least one of a proton conductive polymer and a water repellent material.
The sixth invention relates to a fuel cell catalyst layer or a fuel cell water repellent layer formed from the fuel cell catalyst ink composition.
A seventh invention relates to a fuel cell electrode membrane assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane, at least one of the fuel cell catalyst layer or the fuel cell water repellent layer, and a gas diffusion layer.
An eighth invention relates to a fuel cell comprising the fuel cell electrode membrane assembly.

本発明によれば、非白金系炭素系触媒材料の分散性が良好で低粘度であり、優れた保存安定性、塗工性を備えた燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することが可能となるため、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラやピンホールの発生が極めて少ない燃料電池用触媒層とそれを具有する燃料電池用電極膜接合体を得ることが可能となる。したがって、電池性能に優れた燃料電池を提供することが可能となる。   According to the present invention, there are provided a fuel cell catalyst paste composition and a catalyst ink composition that have good dispersibility of the non-platinum-based carbon-based catalyst material, low viscosity, excellent storage stability, and coating properties. Therefore, by using these compositions, the fuel cell catalyst layer having extremely low coating unevenness and pinholes when applied, and the fuel cell electrode membrane assembly having the same are provided. Can be obtained. Therefore, it is possible to provide a fuel cell with excellent battery performance.

以下、詳細に本発明について説明する。尚、本明細書では、「燃料電池用触媒ペースト組成物」を、「触媒ペースト組成物」あるいは「ペースト組成物」、「燃料電池用触媒インキ組成物」を「触媒インキ組成物」あるいは「インキ組成物」ということがある。また、これら「燃料電池用触媒ペースト組成物」と「燃料電池用触媒インキ組成物」を併せて、単に「組成物」ということがある。また、「樹脂」を「重合体」ということがある。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, “catalyst paste composition for fuel cell” is referred to as “catalyst paste composition” or “paste composition”, and “catalyst ink composition for fuel cell” is referred to as “catalyst ink composition” or “ink. Sometimes referred to as “composition”. Further, the “fuel cell catalyst paste composition” and the “fuel cell catalyst ink composition” may be simply referred to as “composition”. Further, “resin” is sometimes referred to as “polymer”.

＜燃料電池用触媒ペースト組成物＞
本発明のペースト組成物は、少なくとも非白金系炭素系触媒材料と、樹脂とを含有し、好ましくはさらに溶剤を含有するものである。非白金系炭素系触媒材料、樹脂、及び溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。 <Catalyst paste composition for fuel cell>
The paste composition of the present invention contains at least a non-platinum carbon-based catalyst material and a resin, and preferably further contains a solvent. The proportions of the non-platinum-based carbon-based catalyst material, the resin, and the solvent are not particularly limited, and can be appropriately selected within a wide range.

樹脂の含有量は、触媒ペースト組成物中の非白金系炭素系触媒材料に対し、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、非白金系炭素系触媒材料の分散安定性を十分に達成できると同時に、非白金系炭素系触媒材料の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面へ樹脂の析出を防止できる。   The resin content is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.02 to 10% by weight, based on the non-platinum-based carbon-based catalyst material in the catalyst paste composition. By setting the content in this range, the dispersion stability of the non-platinum-based carbon-based catalyst material can be sufficiently achieved, and at the same time, aggregation of the non-platinum-based carbon-based catalyst material can be effectively prevented, and the catalyst layer surface can be obtained. Precipitation of the resin can be prevented.

また、溶剤は、触媒ペースト組成物を１００重量％としたとき、好ましくは６０〜９９重量部％、より好ましくは６５〜９７重量％である。   Further, the solvent is preferably 60 to 99 parts by weight, more preferably 65 to 97% by weight, when the catalyst paste composition is 100% by weight.

＜非白金系炭素系触媒材料＞
非白金系炭素系触媒材料（以下、炭素系触媒材料ともいう）とは、炭素（Ｃ）原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、異種元素、たとえば窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などのヘテロ原子や遷移金属が含まれる触媒材料で、従来公知のものを使用することができる。
ヘテロ原子と遷移金属を含有することは、酸素還元活性を有するうえで重要な意味をなす。一般的に炭素系触媒材料の場合、その触媒活性点として、炭素材料表面に遷移金属を中心に、例えば、４個の窒素が平面上に並んだ構造（遷移金属−Ｎ４構造と呼ぶ）部分中の遷移金属や、炭素材料表面のエッジ部に導入されたヘテロ原子近傍の炭素原子などが挙げられ、本発明における炭素系触媒材料においても、ヘテロ原子と遷移金属元素の存在は重要である。
このような炭素系触媒材料は、従来公知の白金を担持させた炭素材料と同様に、酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができる。炭素系触媒材料は、カソード、アノードの両方に使用することができるが、カソードとして通常用いられることが多い。 <Non-platinum-based carbon-based catalyst material>
A non-platinum-based carbon-based catalyst material (hereinafter also referred to as a carbon-based catalyst material) is a multi-component system mainly composed of aggregates of carbon (C) atoms, and is physically and chemically between these constituent units. A catalyst material having an interaction (bonding) and containing a heteroatom such as nitrogen (N), boron (B), phosphorus (P) or a transition metal such as a transition metal may be used. it can.
The inclusion of a heteroatom and a transition metal is important for having oxygen reduction activity. In general, in the case of a carbon-based catalyst material, as a catalyst active point, for example, in a structure (referred to as transition metal-N4 structure) in which, for example, four nitrogens are arranged on a plane centering on the surface of the carbon material. Transition metals, carbon atoms in the vicinity of hetero atoms introduced at the edge of the carbon material surface, and the like, and also in the carbon-based catalyst material of the present invention, the presence of hetero atoms and transition metal elements is important.
Such a carbon-based catalyst material has an oxygen reduction catalytic ability similarly to a conventionally known carbon material carrying platinum, and can be suitably used as an electrode catalyst for a fuel cell. The carbon-based catalyst material can be used for both the cathode and the anode, but is often used as the cathode.

本発明に係る炭素系触媒材料においては、窒素又はホウ素のドープ量（炭素系触媒材料中の窒素又はホウ素の含有量）が、それぞれ０．１〜４０モル％であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、窒素とホウ素とを同時にドープしたときには、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。また、窒素とホウ素の双方をドープする場合には、原子比（Ｂ／Ｎ）は、０．２〜０．４、好ましくは０．０６〜１．５であり、またモル比（（Ｂ＋Ｎ）／Ｃ）は、好ましくは０．０３〜０．４である。これらの範囲内において、活性の高い炭素系触媒材料を得ることができる。   In the carbon-based catalyst material according to the present invention, when the doping amount of nitrogen or boron (the content of nitrogen or boron in the carbon-based catalyst material) is 0.1 to 40 mol%, respectively, oxygen reduction is good. Electrode activity. Further, when nitrogen and boron are simultaneously doped, a higher electrode activity is exhibited due to the interaction between the two. When both nitrogen and boron are doped, the atomic ratio (B / N) is 0.2 to 0.4, preferably 0.06 to 1.5, and the molar ratio ((B + N) / C) is preferably 0.03 to 0.4. Within these ranges, a highly active carbon-based catalyst material can be obtained.

＜炭素材料＞
本発明における炭素系触媒材料の主構成成分である炭素材料としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択する。 <Carbon material>
The carbon material that is the main component of the carbon-based catalyst material in the present invention includes carbon black (furnace black, acetylene black, ketjen black, medium thermal carbon black), activated carbon, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, and carbon nanohorn. , Graphene nanoplatelet, nanoporous carbon, carbon fiber and the like. Carbon materials have various physical properties and costs such as particle diameter, shape, BET specific surface area, pore volume, pore diameter, bulk density, DBP oil absorption, surface acidity, surface hydrophilicity, and conductivity depending on the type and manufacturer. Because it is different, select the most suitable material according to the intended use and required performance.

市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available carbon materials include:
Ketjen Black made by Akzo, such as Ketjen Black EC-300J and EC-600JD;
Furnace blacks manufactured by Tokai Carbon, such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, and # 5500;
Furnace Black made by Degussa such as Printex L;
Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULT
Furnace black made by Colombian, such as RA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, and 205;
# 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, and # 5400B furnace black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation;
Furnace black from Cabot, such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, and Black Pearls 2000;
Furnace black manufactured by TIMCAL, such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li;
Acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. such as Denka Black, Denka Black HS-100 and FX-35
Carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK such as VGCF, VGCF-H, VGCF-X;
Carbon nanotube manufactured by Meijo Nanocarbon
graphene nanoplatelets made by XGSciences such as xGnP-C-750, xGnP-M-5;
Nano-carbon produced by Easy-N;
Carbon fiber manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., such as Kynol carbon fiber and Kynol activated carbon fiber;
However, it is not limited to these.

＜ヘテロ原子、遷移金属のドープ原料＞
本発明における炭素系触媒材料として、窒素やホウ素等のヘテロ原子や、遷移金属をドープする際に使用される原料としては、ヘテロ原子及び／又は遷移金属を含有する材料であれば使用可能であり、有機化合物（色素、ポリマーなど）、無機化合物（金属単体、金属酸化物、金属塩など）を問わないものである。遷移金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
その中でも、窒素を含有した芳香族化合物であり、遷移金属を分子中に含有することができるフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等は、炭素系触媒材料中に効率的に窒素と遷移金属をドープしやすいため好ましい。また、上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されていても問題ない。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な遷移金属を含んだ化合物が存在し、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましいものであり、中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、それらより合成した炭素系触媒材料は、安価で高い酸素還元活性を有する炭素系触媒材料となるためより好ましいものである。 <Dope raw materials for heteroatoms and transition metals>
As a carbon-based catalyst material in the present invention, as a raw material used when doping a heteroatom such as nitrogen or boron or a transition metal, any material containing a heteroatom and / or a transition metal can be used. Any organic compound (pigment, polymer, etc.) and inorganic compound (metal simple substance, metal oxide, metal salt, etc.) can be used. The transition metal preferably contains at least one selected from cobalt, iron, nickel, manganese, copper, titanium, vanadium, chromium, zinc, tin, aluminum, and magnesium.
Among these, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, porphyrin compounds, tetraazaannulene compounds, etc., which are nitrogen-containing aromatic compounds and can contain transition metals in the molecule, are contained in carbon-based catalyst materials. It is preferable because it is easy to dope nitrogen and transition metal efficiently. In addition, the aromatic compound has no problem even if an electron-withdrawing functional group or an electron-donating functional group is introduced. In particular, phthalocyanine compounds are particularly preferable as raw materials because there are compounds containing various transition metals and they are inexpensive, and among them, cobalt phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, iron Since phthalocyanine compounds are known to have high oxygen reduction activity, carbon-based catalyst materials synthesized from them are more preferable because they are inexpensive and have high oxygen reduction activity. .

(a) 窒素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法
窒素がドープされた炭素系触媒材料を製造するには、まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ(エチレンジアミン四酢酸)、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。 (a) Production method of carbon-based catalyst material doped with nitrogen To produce a carbon-based catalyst material doped with nitrogen, first, as a nitrogen source, phthalocyanine, acrylonitrile, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), melamine, etc. And a precursor of a thermosetting resin such as a furan resin or a phenol resin are mixed and reacted by heating to obtain a nitrogen compound-containing thermosetting resin.

例えば、含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、これらの混合物に塩酸等の酸を添加し、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、窒素化合物含有熱硬化性樹脂であるフタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素のドープ量を０．１〜４０モル％にするためには、フルフリルアルコールとメラミン又はフタロシアニンの配合比をＣ：Ｎ（モル比）を１：（０．０７〜３）、好ましくは１：（０．１〜０．５）にする。   For example, when phthalocyanine is used as the nitrogen-containing compound and furfuryl alcohol is used as the thermosetting resin precursor, an acid such as hydrochloric acid is added to these mixtures, and the temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C. The phthalocyanine-containing furan resin, which is a nitrogen compound-containing thermosetting resin, can be obtained by heating and polymerizing. In order to make the nitrogen doping amount 0.1 to 40 mol%, the mixing ratio of furfuryl alcohol and melamine or phthalocyanine is C: N (molar ratio) 1: (0.07-3), preferably Is 1: (0.1 to 0.5).

次いで、得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度で熱処理して炭素化する。この熱処理温度は炭素化可能な温度であれば、特に制限はないが、好ましい温度は４００〜１５００℃、より好ましい温度は５００〜１２００℃である。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等の分散機で、微粉砕することにより、窒素がドープされた平均粒径４５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の炭素系触媒材料を得ることができる。   Next, the obtained phthalocyanine-containing furan resin is heat-treated at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium to be carbonized. The heat treatment temperature is not particularly limited as long as it can be carbonized, but a preferable temperature is 400 to 1500 ° C, and a more preferable temperature is 500 to 1200 ° C. Subsequently, a carbon-based catalyst material having an average particle diameter of 45 μm or less, preferably 0.1 μm or less doped with nitrogen can be obtained by pulverizing preferably with a disperser such as a planetary ball mill.

また、窒素がドープされた炭素系触媒材料の別の製造方法としては、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素繊維、活性炭などを用い、窒素原子を有する化合物と混合して上記と同様に所定の温度で熱処理して炭素化することで得ることができる。この際、上記炭素材料は単独で用いても良いし、いくつかを混合してから用いることができる。   As another method for producing a carbon-based catalyst material doped with nitrogen, acetylene black, ketjen black, furnace black, graphene, carbon nanotubes, conductive carbon fibers, activated carbon, etc. are used as carbon materials, and nitrogen atoms are changed. It can obtain by mixing with the compound which has and heat-processing at predetermined | prescribed temperature similarly to the above, and carbonizing. At this time, the above carbon materials may be used alone, or some of them may be used after being mixed.

(b) ホウ素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法
ホウ素がドープされた炭素系触媒材料を製造するには、まず、ホウ素源としての、ＢＦ3メタノール錯体又はＢＦ3テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、ホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。 (b) Method for Producing Boron-Doped Carbon-Based Catalyst Material To produce a boron-doped carbon-based catalyst material, first, as a boron source, BF 3 methanol complex or BF 3 tetrahydrofuran (THF) complex, etc. The boron-containing compound and a precursor of a thermosetting resin such as a furan resin or a phenol resin are mixed and reacted by heating to obtain a boron compound-containing thermosetting resin.

例えば、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体を用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、ＢＦ3含有フラン樹脂を得ることができる。上述したホウ素原子のドープ量を０．１〜４０モル％にするためには、フルフリルアルコールとＢＦ3の配合比をＣ：Ｂ（モル比）で１：（０．１〜１）、好ましくは１：（０．１５〜０．６）にする。 For example, when BF 3 methanol complex is used as the boron-containing compound and furfuryl alcohol is used as the precursor of the thermosetting resin, the polymerization reaction is preferably performed by heating at a temperature in the range of 80 to 200 ° C. Thus, a BF 3 -containing furan resin can be obtained. In order to adjust the doping amount of boron atoms described above to 0.1 to 40 mol%, the mixing ratio of furfuryl alcohol and BF 3 is 1: (0.1 to 1) in terms of C: B (molar ratio), preferably Is 1: (0.15-0.6).

次いで、得られたＢＦ3含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、ホウ素原子がドープされた平均粒径４５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の炭素系触媒材料を得ることができる。 Next, the obtained BF 3 -containing furan resin is carbonized by heat treatment at the predetermined temperature described in (a) above under an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium. Subsequently, a carbon-based catalyst material having an average particle diameter of 45 μm or less, preferably 0.1 μm or less doped with boron atoms can be obtained by pulverizing preferably with a ball mill such as a planetary ball mill.

(c) 窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法（熱重合法）
窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を製造するには、まず、含ホウ素化合物および含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合した後、加熱反応させて、ホウ素−窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。 (c) Method for producing carbon-based catalyst material doped with nitrogen and boron (thermal polymerization method)
In order to produce a carbon-based catalyst material doped with nitrogen and boron, first, a boron-containing compound and a nitrogen-containing compound are mixed with a precursor of a thermosetting resin such as a furan resin or a phenol resin, followed by a heating reaction. To obtain a boron-nitrogen compound-containing thermosetting resin.

例えば、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体を、含窒素化合物としてメラミンをそれぞれ用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、ＢＦ3含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素原子及びホウ素原子のドープ量をそれぞれ０．１〜４０原子％にし、かつＢ／Ｎの原子比を０．２〜０．４にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとＢＦ３メタノール錯体の配合比をＣ：Ｎ：Ｂ（モル比）で１：（０．０４〜２）：（０．０２〜１）、好ましくは１：（０．３〜０．７）：（０．４〜１．５）にする。次いで、得られたフラン樹脂を窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、上記(a)で述べた所定の温度で炭素化することにより、窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を得ることができる。 For example, when BF 3 methanol complex is used as the boron-containing compound, melamine is used as the nitrogen-containing compound, and furfuryl alcohol is used as the precursor of the thermosetting resin, the temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C. A BF 3 -containing furan resin can be obtained by heating and causing a polymerization reaction. In order to make the doping amounts of nitrogen atom and boron atom 0.1 to 40 atom% and B / N atomic ratio 0.2 to 0.4, respectively, furfuryl alcohol, melamine and BF 3 methanol are used. The compounding ratio of the complex in terms of C: N: B (molar ratio) is 1: (0.04-2) :( 0.02-1), preferably 1: (0.3-0.7) :( 0. 4 to 1.5). Next, the obtained furan resin is carbonized at a predetermined temperature described in the above (a) under an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium to obtain a carbon-based catalyst material doped with nitrogen and boron. Can do.

(d) 窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法（亜臨界法）
窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を製造する別の方法としては、次の亜臨界法がある。この方法では、まず、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂の溶液に、含窒素化合物と、ホウ素源としてのＢＦ3メタノール錯体又はＢＦ3テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。 (d) Method for producing carbon-based catalyst material doped with nitrogen and boron (subcritical method)
As another method for producing a carbon-based catalyst material doped with nitrogen and boron, there is the following subcritical method. In this method, first, a nitrogen-containing compound and a boron-containing compound such as a BF 3 methanol complex or a BF 3 tetrahydrofuran (THF) complex as a boron source are dissolved in a solution of furfuryl alcohol or a resol type phenol resin. Perform a polymerization reaction.

例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、及び含ホウ素化合物としてのＢＦ3メタノール錯体を用いた場合には、２００〜３５０℃のメタノール亜臨界又は超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行う。上述した窒素及びホウ素のそれぞれのドープ量を０．１〜４０モル％にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとＢＦ3メタノール錯体の配合比をＣ：Ｎ：Ｂ（モル比）で、１：（０．２〜０．８）：（０．１〜０．４）、好ましくは１：（０．３〜０．７）：（０．１５〜０．４）にする。次いで、得られた重合物を窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で炭素化することにより、窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を得ることができる。 For example, in the case of using a methanol solution of furfuryl alcohol, melamine as a nitrogen-containing compound, and BF 3 methanol complex as a boron-containing compound, furfuryl is used under methanol subcritical or supercritical conditions at 200 to 350 ° C. Perform an alcohol polymerization reaction. In order to adjust the doping amounts of nitrogen and boron described above to 0.1 to 40 mol%, the mixing ratio of furfuryl alcohol, melamine, and BF 3 methanol complex is 1 in C: N: B (molar ratio). : (0.2 to 0.8): (0.1 to 0.4), preferably 1: (0.3 to 0.7): (0.15 to 0.4). Next, by carbonizing the obtained polymer at a predetermined temperature described in the above (a) under an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium, a carbon-based catalyst material doped with nitrogen and boron can be obtained. it can.

本発明に係る炭素系触媒材料の第二の形態は、ゾルゲル法で作られた平均粒径１０〜１００ｎｍのカーボン超微粒子を前駆体として用いる形態である。ここで、カーボン超微粒子は、以下のようにして製造される。まず、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムのような塩基触媒を含む水溶液を調製する。この水溶液を所定の温度で所定の時間保持することにより、フェノールとホルムアルデヒドを反応させると、反応溶液中で高分子超微粒子が生成される。所定の温度は６０〜９０℃が好ましく、８０〜９０℃が更に好ましい。また所定の時間は１〜２０時間が好ましく、８〜１８時間が更に好ましい。次にこの反応溶液を液体窒素温度に冷却して、凍結し、乾燥することにより高分子超微粒子を回収する。更に続いて回収した高分子超微粒子を１００〜２５０℃で０．５〜１０時間、好ましくは２００〜２３０℃で３〜６時間加熱硬化させる。この硬化した高分子超微粒子を上記(a)で述べた炭素化熱処理条件で加熱することにより炭素化して平均粒径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍのカーボン超微粒子を得ることができる。このような超微粒子を得るためには、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムの配合重量比（フェノール：ホルムアルデヒド：炭酸ナトリウム）を１：（１〜２）：（０．０５〜０．２）、好ましくは１：（１．４〜１．６）：（０．０５〜０．１）にする。   The second form of the carbon-based catalyst material according to the present invention is a form in which carbon ultrafine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm produced by a sol-gel method are used as a precursor. Here, the ultrafine carbon particles are produced as follows. First, an aqueous solution containing a base catalyst such as phenol, formaldehyde and sodium carbonate is prepared. When this aqueous solution is kept at a predetermined temperature for a predetermined time to react phenol and formaldehyde, polymer ultrafine particles are generated in the reaction solution. The predetermined temperature is preferably 60 to 90 ° C, and more preferably 80 to 90 ° C. The predetermined time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 8 to 18 hours. Next, the reaction solution is cooled to liquid nitrogen temperature, frozen, and dried to recover the ultrafine polymer particles. Further, the recovered polymer ultrafine particles are heated and cured at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 10 hours, preferably at 200 to 230 ° C. for 3 to 6 hours. The cured ultrafine polymer particles are carbonized by heating under the carbonization heat treatment conditions described in the above (a) to obtain ultrafine carbon particles having an average particle size of 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm. In order to obtain such ultrafine particles, the blending weight ratio of phenol, formaldehyde and sodium carbonate (phenol: formaldehyde: sodium carbonate) is 1: (1-2) :( 0.05-0.2), preferably 1: (1.4 to 1.6): (0.05 to 0.1).

＜樹脂＞
本発明において使用する樹脂は、下記一般式（１）で示される。この樹脂は、主に炭素系触媒材料を溶媒中に良好に分散させる役割を担う。 <Resin>
The resin used in the present invention is represented by the following general formula (1). This resin mainly plays a role of favorably dispersing the carbon-based catalyst material in the solvent.

一般式（１）


一般式（１）におけるＲ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または一般式（２）で示される基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｌ＝０．０〜９９．８ｍｏｌ%
ｍ＝０．１〜９９．９ｍｏｌ％
ｎ＝０．１〜３０．５ｍｏｌ%
ｏ＝０．０〜７５．５ｍｏｌ%
ｌ+ｍ+ｎ+ｏ＝1００ｍｏｌ%である。 General formula (1)


R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. A heteroaryl group which may have, or a group represented by the general formula (2), R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
l = 0.0-99.8 mol%
m = 0.1-99.9 mol%
n = 0.1-30.5 mol%
o = 0.0-75.5 mol%
l + m + n + o = 100 mol%.

樹脂は、一般式（１）に示す４つの構成単位を、各々限定された範囲で含んでいれさえいればよく、構成単位の並びはランダムであってもよい。   The resin only needs to contain the four structural units represented by the general formula (1) within a limited range, and the arrangement of the structural units may be random.

ここで、一般式（１）のＲ１における置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、環状アルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくはオクタデシル基である。 Here, as the alkyl group which may have a substituent in R 1 of the general formula (1), for example, a linear alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n -Octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl) , 2-ethylhexyl and 1,1,3,3-tetramethylbutyl), cyclic alkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and bridged cyclic alkyl groups (norbornyl, adamantyl, pinanyl, etc.). Preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, and an octadecyl group is more preferable.

一般式（１）のＲ１における置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロぺニル、２−メタクリロイルオキシエチル、２−アクリロイルオキシエチル、および２−アクリロイルオキシプロピル基等）、およびシクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられ、好ましくは２−メタクリロイルオキシエチル基、2−アクリロイルオキシエチル基であり、より好ましくは２−メタクリロイルオキシエチル基である。 Examples of the alkenyl group which may have a substituent in R 1 of the general formula (1) include linear or branched alkenyl groups (vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2 -Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-methacryloyloxyethyl, 2-acryloyl Oxyethyl, 2-acryloyloxypropyl group, etc.) and cycloalkenyl groups (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, etc.), preferably 2-methacryloyloxyethyl group, 2-acryloyloxyethyl group. More preferably a 2-methacryloyloxyethyl group.

一般式（１）のＲ１における置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、単環式アリール基（フェニル、ベンジル、トリル、o-キシリル、トシル基など）があげられ、好ましくはフェニル基、トシル基であり、より好ましくはフェニル基である。 Examples of the aryl group which may have a substituent in R 1 of the general formula (1) include monocyclic aryl groups (phenyl, benzyl, tolyl, o-xylyl, tosyl group, etc.), and preferably Is a phenyl group or a tosyl group, more preferably a phenyl group.

一般式（１）のＲ１における置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、エポキシ基（グリシル基等）、フリル基（テトラヒドロフルフリル基、フルフリル基等）、チエニル基、ピラニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチエニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基である。 Examples of the heteroaryl group which may have a substituent in R 1 of the general formula (1) include an epoxy group (such as a glycyl group), a furyl group (such as a tetrahydrofurfuryl group and a furfuryl group), a thienyl group, and a pyranyl group. And a pyridyl group, and the like, preferably a thienyl group, a furfuryl group, and a tetrahydrofurfuryl group.

一般式（１）のＲ１としては、置換基を有していてもよいアルキル基、および置換または無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、および無置換のアリール基が更に好ましい。特に好ましい基としては、無置換のアルキル基が挙げられる。 R 1 in the general formula (1) is preferably an alkyl group which may have a substituent and a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably an unsubstituted alkyl group and an unsubstituted aryl group. Particularly preferred groups include unsubstituted alkyl groups.

一般式（１）のＲ１で表される基が置換基を有する場合、置換する事が出来る基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基等から選択される置換基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 When the group represented by R 1 in the general formula (1) has a substituent, examples of the group that can be substituted include a substituent selected from a halogen atom, a hydroxyl group, and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

一般式（１）のＲ１は単一の置換基のみならず、異なる複数の置換基を含んでも良い。 R 1 in the general formula (1) may include not only a single substituent but also a plurality of different substituents.

一般式（１）のＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などがあげられ、好ましくは、プロピル基であり、一般式（１）における、ｌは０〜９９．８であり、ｍは０．１〜９９．９であり、ｎは０．１〜３０．５であり、ｏは０〜７７．０である。 R 2 in the general formula (1) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, preferably a propyl group, and l in the general formula (1) is 0 to 99.8. Yes, m is from 0.1 to 99.9, n is from 0.1 to 30.5, and o is from 0 to 77.0.

一般式（１）のＲ１は、一般式（２）で示される基であってもよい。
一般式（２）


［Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ４は、置換または無置換の（α+１）価の連結基を表す。
αは、１〜３の整数を表す。］ R 1 in the general formula (1) may be a group represented by the general formula (2).
General formula (2)


[R 3 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group.
R 4 represents a substituted or unsubstituted (α + 1) -valent linking group.
α represents an integer of 1 to 3. ]

一般式（２）のＲ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。 R 3 in the general formula (2) represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. The heteroaryl group which may have is represented.

一般式（２）のＲ３の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、一般式（１）中のＲ１の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基と同義であり、
一般式（２）のＲ３としては、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、無置換のアルキル基が特に好ましい。
一般式（２）のＲ３の置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、
一般式（２）のＲ３の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基が好ましく、
一般式（２）のＲ３の置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、トシル基が好ましく、フェニル基がより好ましく、
一般式（２）のＲ３のヘテロアリール基としては、グリシル基またはテトラヒドロフルフリル基が好ましく、テトラヒドロフルフリル基がより好ましい。 It has an alkyl group which may have a substituent of R 3 in the general formula (2), an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. The heteroaryl group which may be substituted has an alkyl group which may have a substituent of R 1 in the general formula (1), an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group which may have the same meaning as a heteroaryl group which may have a substituent,
R 3 in the general formula (2) is preferably an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and an alkyl group which may have a substituent. More preferred is an unsubstituted alkyl group.
As the alkyl group which may have a substituent of R 3 in the general formula (2), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable,
As the alkenyl group which may have a substituent of R 3 in the general formula (2), a 2-methacryloyloxyethyl group and a 2-acryloyloxyethyl group are preferable,
As the aryl group which may have a substituent of R 3 in the general formula (2), a phenyl group and a tosyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable,
As the heteroaryl group of R 3 in the general formula (2), a glycyl group or a tetrahydrofurfuryl group is preferable, and a tetrahydrofurfuryl group is more preferable.

一般式（２）のＲ３で表される基が置換基を有する場合、置換する事が出来る基としては、一般式（１）中のＲ１の置換することが出来る基と同義である。 When the group represented by R 3 in the general formula (2) has a substituent, the group that can be substituted has the same meaning as the group that can be substituted in R 1 in the general formula (1).

一般式（２）のＲ４は、置換基を有していてもよい（α＋１）価の連結基を表し、αは、１〜３の整数を表す。
α＝１の場合、Ｒ４としては、置換基を有していてもよい２価の連結基となり、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、または下記の（５−１）〜（５−１６）に示す基などが挙げられる。 R 4 in the general formula (2) represents a (α + 1) -valent linking group which may have a substituent, and α represents an integer of 1 to 3.
In the case of α = 1, R 4 is a divalent linking group which may have a substituent. Specifically, it has an alkylene group which may have a substituent, or a substituent. Phenylene group which may be sufficient, or group shown in the following (5-1)-(5-16), etc. are mentioned.

一般式（２）のＲ４における置換基を有していてもよいアルキレン基としては、直鎖アルキレン基（トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン基など）、分鎖アルキレン基（２，４，４’−トリメチルヘキサメチレン基など）、環状アルキレン基（１，２−シクロペンチル基、１，３−シクロペンチル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、メチル−２，４−シクロヘキシル基、およびメチル−２，６−シクロヘキシル基など）を挙げることができる。 Examples of the alkylene group which may have a substituent in R 4 of the general formula (2) include a linear alkylene group (such as trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, dodecamethylene group), a branched alkylene group ( 2,4,4′-trimethylhexamethylene group), cyclic alkylene group (1,2-cyclopentyl group, 1,3-cyclopentyl group, 1,2-cyclohexyl group, 1,3-cyclohexyl group, 1,4- Cyclohexyl group, methyl-2,4-cyclohexyl group, and methyl-2,6-cyclohexyl group).

一般式（２）のＲ４における置換基を有していてもよいフェニレン基としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン、１，３−ジメチルフェニレン、１，４−ジメチルフェニレン基、および１，４−ジエチルフェニレン基が挙げられる。 Examples of the phenylene group which may have a substituent in R 4 of the general formula (2) include 1,3-phenylene, 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,3-phenylene group, 4-methyl Examples include -1,3-phenylene, 1,3-dimethylphenylene, 1,4-dimethylphenylene group, and 1,4-diethylphenylene group.

一般式（２）のＲ４における置換基を有していてもよい連結基の具体例としては、下記の（５−１）〜（５−１６）に示す基などが挙げられ、好ましく用いられる。 Specific examples of the linking group optionally having a substituent in R 4 of the general formula (2) include groups shown in the following (5-1) to (5-16), and are preferably used. .


（５−１）〜（５−１６）中の、Ｒ８は、炭素数１〜３のアルキル基であり、（５−８）中の、Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などがあげられる。 R 8 in (5-1) to (5-16) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 9 in (5-8) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is there.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.

一般式（２）のα＝１の場合のＲ４として、好ましくは（５−１）、もしくは（５−７）であり、特に好ましくは（５−７）である。 R 4 in the case of α = 1 in the general formula (2) is preferably (5-1) or (5-7), and particularly preferably (5-7).

一般式（２）におけるα＝２の場合の、Ｒ４としては、置換基を有していてもよい３価の連結基を表し、下記の（６−１）〜（６−３）に示す基などが挙げられる。 In the case of α = 2 in the general formula (2), R 4 represents a trivalent linking group which may have a substituent, and is shown in the following (6-1) to (6-3). Group and the like.

一般式（２）のα＝２の場合のＲ４として、好ましくは（６−１）もしくは（６−２）であり、特に好ましくは（６−１）である。 R 4 in the case of α = 2 in the general formula (2) is preferably (6-1) or (6-2), particularly preferably (6-1).

一般式（２）におけるα＝３の場合、Ｒ４における置換基を有していてもよい４価の連結基を表し、下記（７−１）に示す基などが挙げられる。 In the case of α = 3 in the general formula (2), it represents a tetravalent linking group which may have a substituent in R 4 , and examples include the group shown in the following (7-1).

一般式（２）のＲ４で表される基が置換基を有する場合、置換することが出来る基とは、一般式（１）中のＲ１の置換することが出来る基と同義である。 When the group represented by R 4 in the general formula (2) has a substituent, the group that can be substituted has the same meaning as the group that can be substituted in R 1 in the general formula (1).

一般式（２）のＲ４中のαとしては、α＝１が好ましい。 As α in R 4 of the general formula (2), α = 1 is preferable.

＜樹脂の製造＞
本発明の変性樹脂は公知の方法で得ることができ、
ポリビニルアルコール樹脂（ａ）を、一般式（３）または一般式（４）で示されるイソシアネート化合物と反応させてなる、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）、または、
ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）を、一般式（３）または一般式（４）で示されるイソシアネート化合物と反応させてなる、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が挙げられ、好適に用いることができる。
以下、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）について説明する。 <Manufacture of resin>
The modified resin of the present invention can be obtained by a known method,
A modified polyvinyl alcohol resin (A) obtained by reacting the polyvinyl alcohol resin (a) with an isocyanate compound represented by the general formula (3) or the general formula (4), or
A modified polyvinyl acetal resin (B) obtained by reacting the polyvinyl acetal resin (b) with an isocyanate compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) can be used and can be preferably used.
Hereinafter, the modified polyvinyl alcohol resin (A) and the modified polyvinyl acetal resin (B) will be described.

（変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ））
変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）を、一般式（３）または一般式（４）で示されるイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。
［ポリビニルアルコール樹脂（ａ）］
本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂（ａ）の製法については特に制限はなく、公知の方法で合成された各種ポリビニルアルコール樹脂および市販のポリビニルアルコール樹脂を使用することができる。代表的な合成方法としては、酢酸ビニルのようなビニルアルコール前駆体を重合させて得たポリマーをアルカリでケン化してポリビニルアルコールを製造する方法を挙げることができる。 (Modified polyvinyl alcohol resin (A))
The modified polyvinyl alcohol resin (A) can be obtained by reacting the polyvinyl alcohol resin (a) with an isocyanate compound represented by the general formula (3) or the general formula (4).
[Polyvinyl alcohol resin (a)]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the polyvinyl alcohol resin (a) used for this invention, The various polyvinyl alcohol resin synthesize | combined by the well-known method and commercially available polyvinyl alcohol resin can be used. A typical synthesis method includes a method of producing polyvinyl alcohol by saponifying a polymer obtained by polymerizing a vinyl alcohol precursor such as vinyl acetate with an alkali.

ポリビニルアルコール樹脂（ａ）は、下記一般式（７）で示される。   The polyvinyl alcohol resin (a) is represented by the following general formula (7).

一般式（７）

一般式（７）におけるpは、６９．５〜９９．９ｍｏｌ％であり、ｑは０．１〜３０．５ｍｏｌ％であり、ｐ＋ｑ＝１００．０ｍｏｌ％である。
また、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）の平均分子量は１，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜１１０，０００がより好ましい。 General formula (7)

In general formula (7), p is 69.5-99.9 mol%, q is 0.1-30.5 mol%, and p + q = 100.0 mol%.
The average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin (a) is preferably 1,000 to 800,000, and more preferably 8,000 to 110,000.

一般式（７）に示す２つの構成単位の並びに制限はなく、構成単位の並びはランダムでもよい。 There is no restriction | limiting of the arrangement | sequence of two structural units shown in General formula (7), and the arrangement | sequence of a structural unit may be random.

市販のポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−１０２、クラレポバールＰＶＡ−１０３、クラレポバールＰＶＡ−１１０、クラレポバールＰＶＡ−２０５、クラレポバールＰＶＡ−４０５、クラレポバールＰＶＡ−ＨＣ、クラレポバールＰＶＡ−Ｌ８（クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバールＫ−１７Ｃ、デンカポバールＢ−０５、デンカポバールＢ−２４（電気化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of commercially available polyvinyl alcohol resins include Kuraray Poval PVA-102, Kuraray Poval PVA-103, Kuraray Poval PVA-110, Kura Lepoval PVA-205, Kura Lepoval PVA-405, Kura Lepoval PVA-HC, Kura Lepoval PVA- L8 (Kuraray Polyvinyl Alcohol Resin), Denkapoval K-17C, Denkapoval B-05, Denkapoval B-24 (Electrochemical Industry Polyvinyl Alcohol Resin), etc. Absent.

本発明において、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は主に炭素系触媒材料に対する分散剤として機能するとともに、電池性能を向上させるに適した電極膜状態を作り出すための役割も担っているものと考えられる。   In the present invention, the modified polyvinyl alcohol resin (A) mainly functions as a dispersant for the carbon-based catalyst material and is considered to play a role for creating an electrode film state suitable for improving battery performance. .

樹脂が変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）である場合、
一般式（１）における、ｌは、０．０〜９９．８ｍｏｌ％であり、ｍは０．１〜９９．９ｍｏｌ％であり、ｎは、０．１〜３０．５ｍｏｌ％であり、ｏは０．０ｍｏｌ％である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００．０ｍｏｌ％である。
ｌは７．０〜９７．９ｍｏｌ％であり、ｍは１．４〜８９．９ｍｏｌ％であることがより好ましく、ｌは２０．９〜９７．９ｍｏｌ％であり、ｍは１．４〜６９．９ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 When the resin is a modified polyvinyl alcohol resin (A),
In the general formula (1), l is 0.0 to 99.8 mol%, m is 0.1 to 99.9 mol%, n is 0.1 to 30.5 mol%, and o is 0.0 mol%. However, l + m + n + o = 100.0 mol%.
l is 7.0 to 97.9 mol%, m is more preferably 1.4 to 89.9 mol%, l is 20.9 to 97.9 mol%, and m is 1.4 to 69. It is particularly preferably 9 mol%.

また、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の平均分子量は１，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜８００，０００がより好ましい。   The average molecular weight of the modified polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 1,000 to 800,000, more preferably 8,000 to 800,000.

（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ））
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）を、一般式（３）または一般式（４）で示されるイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。 (Modified polyvinyl acetal resin (B))
The modified polyvinyl acetal resin (B) can be obtained by reacting the polyvinyl acetal resin (b) with an isocyanate compound represented by the general formula (3) or the general formula (4).

［ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）］
本発明に用いるポリビニルアセタール樹脂（ｂ）の製法については特に制限はなく、公知の方法で合成された各種ポリビニルアセタール樹脂および市販のポリビニルアセタール樹脂を使用することができる。代表的な合成方法としては、酢酸ビニルのようなビニルアルコール前駆体を重合させて得たポリマーをアルカリでケン化して、ビニルアルコール構造に変え、これにアルデヒド類を反応させてアセタール化する方法を挙げることができる。このとき作用させるアルデヒドの種類は、単独もしくは複数の種類を反応させることができる。 [Polyvinyl acetal resin (b)]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin (b) used for this invention, The various polyvinyl acetal resin synthesize | combined by the well-known method and commercially available polyvinyl acetal resin can be used. A typical synthesis method is a method in which a polymer obtained by polymerizing a vinyl alcohol precursor such as vinyl acetate is saponified with an alkali to change to a vinyl alcohol structure, and this is reacted with an aldehyde to acetalize. Can be mentioned. The kind of aldehyde acted at this time can react individually or in multiple types.

ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）は、下記一般式（８）で示される。   The polyvinyl acetal resin (b) is represented by the following general formula (8).

一般式（８）


一般式（８）におけるsは２．９〜３．９ｍｏｌ％であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、rは２０．６〜３８．５ｍｏｌ％であり、ｔは５８．７〜７５．５ｍｏｌ％であり、ｒ+ｓ+ｔ＝１００．０ｍｏｌ％である。一般式（８）におけるrは、２９．４〜３８．５ｍｏｌ％であり、ｔは５８．７〜６６．７ｍｏｌ％であることがより好ましい。 General formula (8)


In the general formula (8), s is 2.9 to 3.9 mol%, R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, r is 20.6 to 38.5 mol%, and t is 58. It is 7-75.5 mol%, and r + s + t = 100.0 mol%. In general formula (8), r is 29.4 to 38.5 mol%, and t is more preferably 58.7 to 66.7 mol%.

一般式（８）に示す３つの構成単位の並びに制限はなく、構成単位の並びはランダムでもよい。 The arrangement of the three structural units shown in the general formula (8) is not limited, and the arrangement of the structural units may be random.

また、ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）の平均分子量は１，０００〜８００，０００が好ましく、１５，０００〜１３０，０００がより好ましく、２５，０００〜６６，０００が特に好ましい。
一般式（８）におけるＲ２は、一般式（１）におけるＲ２と同義である。 The average molecular weight of the polyvinyl acetal resin (b) is preferably 1,000 to 800,000, more preferably 15,000 to 130,000, and particularly preferably 25,000 to 66,000.
R 2 in the general formula (8) has the same meaning as R 2 in the general formula (1).

市販のポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１０、ＢＭ−１、ＢＨ−３（積水化学工業社製ポリビニルブチラール樹脂）、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−Ｌ、ＫＳ−１０（同社製ポリビニルアセタール樹脂）、デンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２（電気化学工業社製ポリビニルブチラール樹脂）、モビタールＬＰＢ１６Ｈ、Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｔ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ３０ＨＨ、Ｂ４５Ｍ（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of commercially available polyvinyl acetal resins include, for example, ESREC BL-1, BL-10, BM-1, BH-3 (polyvinyl butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), ESREC BX-1, BX-L, KS-10 ( Polyvinyl acetal resin), Denkabutyral # 3000-1, # 3000-K, # 4000-2 (polyvinyl butyral resin manufactured by Denki Kagaku Kogyo), Mobital LPB16H, B20H, B30T, B30H, B30HH, B45M (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Polyvinyl butyral resin) and the like, but is not limited thereto.

本発明において、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）と同様に、主に炭素系触媒材料に対する分散剤として機能するとともに、電池性能を向上させるに適した電極膜状態を作り出すための役割も担っているものと考えられる。   In the present invention, similarly to the modified polyvinyl alcohol resin (A), the modified polyvinyl acetal resin (B) mainly functions as a dispersant for the carbon-based catalyst material and has an electrode film state suitable for improving battery performance. It is thought that it also has a role to create.

（一般式（３）または一般式（４）により示される化合物）
次いで、一般式（３）で示されるイソシアネート化合物について説明する。 (Compound represented by general formula (3) or general formula (4))
Next, the isocyanate compound represented by the general formula (3) will be described.

一般式（３）

［Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。］ General formula (3)

[R 1 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group. ]

一般式（３）のＲ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基、を表す。 R 1 in the general formula (3) represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted heteroaryl group.

一般式（３）のＲ１の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、一般式（１）中のＲ１の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換ま基を有していてもよいヘテロアリール基と同義であり、
一般式（３）のＲ１が置換基を有する場合は、置換する事が出来る基としては、一般式（１）中のＲ１の置換することが出来る基と同義である。 R 1 in the general formula (3) may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. The heteroaryl group which may be substituted has an alkyl group which may have a substituent of R 1 in the general formula (1), an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group which may be substituted, or a heteroaryl group which may have a substituent,
When R 1 in the general formula (3) has a substituent, the group that can be substituted has the same meaning as the group that can be substituted in R 1 in the general formula (1).

次いで、一般式（４）について説明する。
一般式（４）

［Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ４は、置換または無置換の（α＋１）価の連結基を表す。
αは１〜３の整数を表す。］ Next, general formula (4) will be described.
General formula (4)

[R 3 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group.
R 4 represents a substituted or unsubstituted (α + 1) -valent linking group.
α represents an integer of 1 to 3. ]

一般式（４）中のＲ３の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、
一般式（２）中のＲ３の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基と同義であり、
一般式（４）のＲ３が置換基を有する場合は、置換する事が出来る基としては、一般式（１）中のＲ１の置換することが出来る基と同義であり、
一般式（４）のＲ４の置換基を有していてもよい（α＋１）価の連結基は、一般式（２）中のＲ４の置換基を有していてもよい（α＋１）価の連結基と同義であり、
一般式（４）のＲ４が置換基を有する場合は、置換する事が出来る基としては、一般式（１）中のＲ１の置換することが出来る基と同義であり、
一般式（４）のＲ４のαは、一般式（２）中のＲ４のαと同義である。 In general formula (4), an alkyl group which may have a substituent of R 3, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent As the heteroaryl group which may have,
An alkyl group which may have a substituent of R 3 in the general formula (2), an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent; It is synonymous with the heteroaryl group that it may have,
When R 3 in the general formula (4) has a substituent, the group that can be substituted is the same as the group that can be substituted in R 1 in the general formula (1).
The (α + 1) -valent linking group optionally having a substituent of R 4 in the general formula (4) may have a (α + 1) -valent substituent having the substituent of R 4 in the general formula (2). And is synonymous with the linking group of
When R 4 in the general formula (4) has a substituent, the group that can be substituted is the same as the group that can be substituted in R 1 in the general formula (1).
The α of R 4 in the general formula (4), is synonymous with α in formula (2) in R 4.

本発明に用いる一般式（４）で示されるイソシアネート化合物の製法については特に制限はなく、公知の方法で合成されたイソシアネート化合物を使用することができる。代表的な合成方法としては、市販の多官能イソシアネート化合物に対して、市販のアルコールもしくは市販のフェノールを反応させる方法を挙げることができる。このとき作用させるアルコールの種類は、単独もしくは複数の種類を反応させることができる。
多官能イソシアネートを変性せず、そのまま用いると、余剰のイソシアネート基により、組成物の経時での分散安定性をそこなうため好ましくない。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the isocyanate compound shown by General formula (4) used for this invention, The isocyanate compound synthesize | combined by the well-known method can be used. As a typical synthesis method, a commercially available alcohol or commercially available phenol can be reacted with a commercially available polyfunctional isocyanate compound. The kind of alcohol which acts at this time can be made to react individually or in multiple types.
If the polyfunctional isocyanate is used as it is without being modified, it is not preferable because an excessive isocyanate group impairs the dispersion stability of the composition over time.

樹脂が変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）である場合、
一般式（１）中で、ｌは、０．０〜９９．８ｍｏｌ％であり、ｍは０．１〜９９．９ｍｏｌ％であり、ｎは、２．９〜５．０ｍｏｌ％であり、ｏは０．０ｍｏｌ％である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００．０ｍｏｌ％である。
一般式（１）中のｌは０．０〜３８．３ｍｏｌ％であり、ｍは０．１〜３８．５ｍｏｌ％であり、ｏは５８．７〜７５．５ｍｏｌ％であることが好ましく、ｌは、２．１〜３７．７ｍｏｌ％であり、ｍは０．４〜３４．６ｍｏｌ％、ｏは５８．７〜７５．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、ｌは、８．８〜３０．８ｍｏｌ％であり、ｍは５．９〜２６．９ｍｏｌ％であり、ｏは５８．７〜６６．７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 When the resin is a modified polyvinyl alcohol resin (B),
In the general formula (1), l is 0.0 to 99.8 mol%, m is 0.1 to 99.9 mol%, n is 2.9 to 5.0 mol%, o Is 0.0 mol%. However, l + m + n + o = 100.0 mol%.
In general formula (1), l is 0.0 to 38.3 mol%, m is 0.1 to 38.5 mol%, and o is preferably 58.7 to 75.5 mol%. Is 2.1-37.7 mol%, m is more preferably 0.4-34.6 mol%, o is more preferably 58.7-75.5 mol%, and l is 8.8-30. It is particularly preferable that it is 8 mol%, m is 5.9 to 26.9 mol%, and o is 58.7 to 66.7 mol%.

また、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の平均分子量は１，０００〜２００，０００が好ましいく、１５，０００〜２００，０００がより好ましい。 The average molecular weight of the modified polyvinyl acetal resin (B) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 200,000.

本発明における樹脂は、変性ポリビニルアルコール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂であり、炭素系触媒材料の分散剤として機能し、触媒活性や導電性を阻害することなく、分散安定性に優れた触媒ペースト組成物を提供することができる。本発明の触媒ペースト組成物は、優れた分散安定性を示すだけでなく、保存安定性に優れ、プロトン伝導性ポリマーや撥水性材料を後添加する際にも、その分散状態を維持したまま混合分散することができる。また、プロトン伝導性ポリマーとの濡れ性を改善できる。よって、塗膜中での炭素系触媒材料とプロトン伝導性ポリマーとの密着性や、触媒活性点へのプロトン伝導性も向上できるため、触媒インキ組成物に好適に使用できる。 The resin in the present invention is a modified polyvinyl alcohol resin or a modified polyvinyl acetal resin, which functions as a dispersant for a carbon-based catalyst material and has excellent dispersion stability without impairing catalytic activity or conductivity. Can be provided. The catalyst paste composition of the present invention not only exhibits excellent dispersion stability, but also has excellent storage stability. When the proton conductive polymer or water repellent material is added later, the catalyst paste composition is mixed while maintaining the dispersion state. Can be dispersed. In addition, wettability with the proton conductive polymer can be improved. Therefore, since the adhesion between the carbon-based catalyst material and the proton conductive polymer in the coating film and the proton conductivity to the catalyst active site can be improved, it can be suitably used for the catalyst ink composition.

＜溶剤＞
溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤であれば特に限定されない。特に、アルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、水素イオン伝導性ポリマーとの相溶性及び触媒インキ組成物とした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。 <Solvent>
As a solvent, if it is a solvent with high affinity with water or water, it will not specifically limit. In particular, alcohol can be preferably used. As such an alcohol, for example, a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a boiling point of about 80 to 200 ° C. can be used, and an alcohol solvent having 4 or less carbon atoms is preferable. Specific examples include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Alcohol is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these monohydric alcohols, 2-propanol, 1-butanol and t-butanol are preferable. Specifically, the polyhydric alcohol is preferably, for example, propylene glycol, ethylene glycol or the like, particularly propylene glycol, from the viewpoint of compatibility with the hydrogen ion conductive polymer and the problem of drying efficiency when used as a catalyst ink composition. preferable.

＜燃料電池用触媒インキ組成物＞
本発明の触媒インキ組成物中に含まれる炭素系触媒材料、樹脂およびプロトン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。 <Catalyst ink composition for fuel cells>
The proportions of the carbon-based catalyst material, resin and proton conductive polymer or water-repellent material contained in the catalyst ink composition of the present invention are not limited and can be appropriately selected within a wide range.

触媒インキ組成物の調製方法も特に制限は無い。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、触媒ペースト組成物を分散後、プロトン伝導性ポリマー成分や撥水性材料を添加してもよく、使用する炭素系触媒材料、プロトン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料や、溶剤種により最適化することができる。但し、触媒ペースト組成物を先に作製し、プロトン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料を後添加して触媒インキ組成物を作製すると、分散時間の短縮などコストダウンに大きく貢献することができる。   The method for preparing the catalyst ink composition is not particularly limited. In the preparation, each component may be dispersed at the same time, or after dispersing the catalyst paste composition, a proton conductive polymer component or a water repellent material may be added, and the carbon-based catalyst material, proton conductive polymer or It can be optimized by the water repellent material and the solvent type. However, if the catalyst paste composition is prepared first, and a proton conductive polymer or a water repellent material is added afterwards to prepare a catalyst ink composition, it can greatly contribute to cost reduction such as shortening of the dispersion time.

例えば、本発明の触媒インキ組成物では、炭素系触媒材料を１００重量部に対して、樹脂が０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部、プロトン伝導性ポリマーが１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、また、撥水性材料は５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。   For example, in the catalyst ink composition of the present invention, the resin is 0.01 to 25 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight, and the proton conductive polymer is 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon-based catalyst material. 300 parts by weight, preferably 20 to 250 parts by weight, and the water repellent material is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight.

＜プロトン伝導性ポリマー＞
プロトン伝導性ポリマーは従来公知のものを使用することができる。プロトン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系等のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基などの強酸性官能基を導入したオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。例えば電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。 <Proton conducting polymer>
A conventionally well-known proton conductive polymer can be used. Examples of the proton conductive polymer include a fluorine-based ion exchange resin such as perfluorosulfonic acid, an olefin resin into which a strongly acidic functional group such as a sulfonic acid group is introduced, and a polyimide resin. For example, by introducing a fluorine atom having a high electronegativity, it is chemically very stable, a sulfonic acid group has a high degree of detachment, and high ionic conductivity can be realized. Specific examples of such proton conductive polymers include “Nafion” manufactured by DuPont. Usually, the proton conductive polymer is used as an alcohol aqueous solution containing about 5 to 30% by weight of the polymer. As the alcohol, for example, methanol, propanol, ethanol diethyl ether and the like are used.

＜撥水性材料＞
撥水性材料としては、カソード側の触媒層において酸素と水素イオンが反応して生じる水、この余剰水の排水性がよく、ガス拡散性を妨げないものであればよい。撥水性材料の表面張力としては水の表面張力（約７２ｄｙｎ/ｃｍ）より低いものが良く、例えば、フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンが使用できるが、中でもフッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。 <Water repellent material>
As the water repellent material, water generated by the reaction of oxygen and hydrogen ions in the catalyst layer on the cathode side, the drainage of this excess water, and any material that does not hinder gas diffusibility may be used. The surface tension of the water repellent material is preferably lower than the surface tension of water (about 72 dyn / cm). For example, fluorine resin, polypropylene, and polyethylene can be used, and among them, fluorine resin is preferable. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).

＜燃料電池用触媒層および燃料電池用電極膜接合体＞
燃料電池用触媒層は、前記触媒インキ組成物を電極基材（カーボンペーパなど）に直接塗布及び乾燥することにより形成されてもよく、また触媒インキ組成物をテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な転写基材に塗布乾燥後、固体高分子電解質膜に転写することにより形成されてもよい。 <Catalyst layer for fuel cell and electrode membrane assembly for fuel cell>
The catalyst layer for a fuel cell may be formed by directly applying and drying the catalyst ink composition on an electrode substrate (carbon paper or the like), and removing the catalyst ink composition from a Teflon (registered trademark) sheet or the like. It may be formed by coating and drying on a possible transfer substrate and then transferring to a solid polymer electrolyte membrane.

燃料電池用触媒層は、上記触媒インキ組成物を転写基材（テフロン（登録商標）シートなど）に塗布するか、または電極基材に直接塗布し、その後乾燥することにより製造する場合、塗布方法は通常の塗布方法を用いることができる。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   When the catalyst layer for a fuel cell is produced by applying the catalyst ink composition to a transfer substrate (such as a Teflon (registered trademark) sheet) or by directly applying the catalyst ink composition to an electrode substrate and then drying, The usual coating method can be used. The coating method is not particularly limited, and for example, general methods such as knife coater, bar coater, blade coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, and screen printing can be used. Applicable.

塗布した後、乾燥することにより、塗膜（燃料電池用触媒層）が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。塗布乾燥後の燃料電池用触媒層の厚みは、通常５μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ程度がよい。   After coating, the coating film (fuel cell catalyst layer) is formed by drying. A drying temperature is about 40-120 degreeC normally, Preferably it is about 75-95 degreeC. The drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour, although it depends on the drying temperature. The thickness of the fuel cell catalyst layer after coating and drying is usually about 5 μm to 80 μm, preferably about 10 μm to 70 μm.

上記の燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５Ｍｐａ〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。   The pressure level in transferring the above fuel cell catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane is usually about 0.5 Mpa to 20 Mpa, preferably about 1 Mpa to 10 Mpa, in order to avoid transfer failure. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 120 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the solid polymer electrolyte membrane.

本発明における燃料電池用電極膜接合体とは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、カーボンペーパ等の電極基材が密着して具備したものを意味する。   The electrode membrane assembly for a fuel cell in the present invention is formed by adhering a fuel cell catalyst layer on one or both sides of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, and further, on one or both sides of the carbon paper. It means that the electrode substrate such as is closely attached.

燃料電池用電極膜接合体の製造方法としては、電極基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製してもよいし、転写基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を、転写によって固体高分子電解質膜上に形成後、電極基材を熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製してもよい。この際、使用する電極基材は、予め燃料電池触媒層が形成されたものを使用することもできる。 As a method for producing an electrode membrane assembly for a fuel cell, a fuel cell catalyst layer previously formed on an electrode substrate is bonded to one or both sides of a solid polymer electrolyte membrane by thermocompression bonding. The fuel cell electrode may be prepared by forming a catalyst layer for a fuel cell previously formed on a transfer substrate on a solid polymer electrolyte membrane by transfer and then thermocompression-bonding the electrode substrate. A membrane assembly may be produced. At this time, the electrode base material on which the fuel cell catalyst layer is formed in advance can be used.

上記の燃料電池用電極膜接合体において、電極基材と燃料電池用触媒層及び固体高分子電解質膜間を熱圧着する場合の、加圧レベルは、通常０．１Ｍｐａ〜５０Ｍｐａ程度、好ましくは１Ｍｐａ〜２０Ｍｐａ程度がよい。また、加熱温度としては、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。 In the fuel cell electrode membrane assembly described above, when the electrode substrate, the fuel cell catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane are thermocompression bonded, the pressure level is usually about 0.1 Mpa to 50 Mpa, preferably 1 Mpa. About 20 Mpa is good. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 120 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the solid polymer electrolyte membrane.

本発明の電極膜接合体は、触媒層の電極基材と接触する側に微多孔質の層を含んでいてもよい。この層は、触媒層の一部として取り扱われたり、あるいは撥水層やＭＰＬ（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ、マイクロポーラスレイヤー）とも呼ばれ、触媒層へのガス供給の均一化や、導電性の向上に加え、カソード側で発電時に発生する水の排水性を向上させる等の役割を持つ。撥水層あるいはＭＰＬは、例えば、炭素材料もしくは炭素系触媒材料と、撥水性材料を含むインキ組成物をカーボンペーパ基材上に塗工後、３００℃程度で焼成することにより形成でき、本発明の触媒ペースト組成物も好適に使用することができる。 The electrode membrane assembly of the present invention may include a microporous layer on the side of the catalyst layer that contacts the electrode substrate. This layer is handled as a part of the catalyst layer, or is also called a water repellent layer or MPL (micro porous layer), in addition to uniform gas supply to the catalyst layer and improved conductivity. It has the role of improving the drainage of water generated during power generation on the cathode side. The water-repellent layer or MPL can be formed, for example, by applying a carbon material or a carbon-based catalyst material and an ink composition containing a water-repellent material on a carbon paper substrate and firing at about 300 ° C. The catalyst paste composition can also be suitably used.

＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。具体例としてはデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜８０μｍ程度である。 <Solid polymer electrolyte membrane>
Examples of the solid polymer electrolyte membrane include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. By introducing a fluorine atom having a high electronegativity, it is chemically very stable, the degree of sulfonic acid group dissociation is high, and high ionic conductivity can be realized. Specific examples include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., “Gore Select” manufactured by Gore, and the like. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 μm to 250 μm, preferably about 10 μm to 80 μm.

＜電極基材（ガス拡散層；ＧＤＬ）＞
電極基材は、公知であり、アノード又はカソードを構成する各種の電極基材を使用できる。電極基材はガス拡散層あるいはＧＤＬとも呼ばれ、カソード側では空気中の酸素を取り入れ、アノード側では水素を取り込めるように気体が通過および拡散できるような多孔質または繊維状のものであることが好ましい。更に電子の出し入れが必要なため導電性を有する材料を用いらなければならない。電極基材は導電性を有する材料であれば良いが、好ましくは炭素繊維からなるカーボンペーパなどがよい。具体例としては東レ（株）社製の「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」等が挙げられる。 <Electrode substrate (gas diffusion layer; GDL)>
The electrode base material is well known, and various electrode base materials constituting an anode or a cathode can be used. The electrode substrate is also called a gas diffusion layer or GDL, and should be porous or fibrous so that gas can pass and diffuse so that oxygen in the air can be taken in on the cathode side and hydrogen can be taken in on the anode side. preferable. Furthermore, since it is necessary to take in and out electrons, a conductive material must be used. The electrode base material may be any material having conductivity, but preferably carbon paper made of carbon fiber. Specific examples include “TGP-H-090” manufactured by Toray Industries, Inc.

＜転写基材＞
転写基材は触媒インキ組成物を塗布することで燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。具体例としてはテフロン（登録商標）シート等が挙げられる。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とするのがよい。 <Transfer substrate>
The transfer substrate is a film substrate for applying a catalyst ink composition to form a fuel cell catalyst layer and transferring the catalyst layer on the transfer substrate to a solid polymer electrolyte membrane such as Nafion. As the transfer substrate, a polymer film that is inexpensive and easily available is preferable, and polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethylene terephthalate, and the like are more preferable. Specific examples include Teflon (registered trademark) sheets. The thickness of the transfer substrate is usually about 6 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm, more preferably about 15 μm to 30 μm, from the viewpoints of handleability and economy.

＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、従来の燃料電池と比べ、燃料電池用触媒ペースト組成物や燃料電池用触媒インキ組成物の分散性に優れるため炭素系触媒材料が酸素ガスなどの気体と好適に接触できることで酸素還元電位や酸素還元電流密度（単に電流密度ということがある）が向上し、塗工ムラやピンホールが少ないため耐久性にも優れるという利点がある。 <Fuel cell>
Since the fuel cell of the present invention is superior in dispersibility of the fuel cell catalyst paste composition and the fuel cell catalyst ink composition as compared with the conventional fuel cell, the carbon-based catalyst material can be suitably brought into contact with a gas such as oxygen gas. Thus, the oxygen reduction potential and the oxygen reduction current density (sometimes simply referred to as current density) are improved, and the coating unevenness and pinholes are small, so that there is an advantage that the durability is excellent.

以下に、燃料電池の性能を評価する方法の一例を示す。燃料電池用電極膜接合体を５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケットを２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータを２枚はさみ、更に両側から集電板を２枚装着して単セルとして作製する。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定する。   Below, an example of the method of evaluating the performance of a fuel cell is shown. A fuel cell electrode membrane assembly is used as a sample of 5 cm square, and two gaskets are sandwiched from both sides thereof, then two separators which are graphite plates are sandwiched, and two current collector plates are further attached from both sides to produce a single cell. . Battery characteristics are measured by supplying humidified oxygen gas from the cathode (air electrode) side and supplying humidified hydrogen gas from the anode (fuel electrode) side.

以上述べたように、本発明の燃料電池用触媒ペースト組成物や燃料電池用触媒インキ組成物を用いて作製される燃料電池用触媒層は、酸素ガスなどの気体との接触が起こりやすくなることが考えられ、その結果、酸素還元電位や電流密度が向上し、塗工ムラやピンホールが少なく、耐久性にも優れるという利点がある。したがって、本発明の燃料電池用触媒層および燃料電池用電極膜接合体を用いて作製された燃料電池は、従来の燃料電池と比べて、経済的でコスト優位性が高く、また触媒が被毒されることなく耐久性に優れるという長所を有する。   As described above, the fuel cell catalyst layer produced using the fuel cell catalyst paste composition or fuel cell catalyst ink composition of the present invention is likely to come into contact with a gas such as oxygen gas. As a result, there are advantages that the oxygen reduction potential and current density are improved, coating unevenness and pinholes are small, and durability is excellent. Therefore, the fuel cell produced using the fuel cell catalyst layer and the fuel cell electrode membrane assembly of the present invention is more economical and cost superior than the conventional fuel cell, and the catalyst is poisoned. It has the advantage that it is excellent in durability.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.

＜一般式（４）で示されるイソシアネート化合物の合成＞
（イソシアネート化合物 ＮＣＯ（７）の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００．０部、イソホロンジイソシアネート１００．０部（１等量）、及びメタノール１４．４２部（１等量）を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、Ｕ−８１０（日東化成製）０．０１部を添加した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応を続けた。その後、ＮＣＯ価の測定を行い、反応率が９５％であることを確認した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分が３０％となるように希釈した。その後、冷却し、イソシアネート化合物 ＮＣＯ（７）溶液を得た。 <Synthesis of isocyanate compound represented by general formula (4)>
(Synthesis of Isocyanate Compound NCO (7))
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 200.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 100.0 parts of isophorone diisocyanate (1 equivalent), and 14.42 parts of methanol (1 etc.) Amount) was charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C., and 0.01 part of U-810 (manufactured by Nitto Kasei) was added. The reaction vessel was heated to 100 ° C. and the reaction was continued for 3 hours. Then, the NCO value was measured and it was confirmed that the reaction rate was 95%. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was added to dilute the solid content to 30%. Then, it cooled and the isocyanate compound NCO (7) solution was obtained.

（イソシアネート化合物 ＮＣＯ（８）〜（１１）の合成）
表１に示す配合組成で、イソシアネート化合物 ＮＣＯ（７）の合成と同様の方法で合成し、イソシアネート化合物 ＮＣＯ（８）〜ＮＣＯ（１１）溶液を得た。 (Synthesis of Isocyanate Compounds NCO (8) to (11))
The compounding composition shown in Table 1 was synthesized by the same method as the synthesis of the isocyanate compound NCO (7) to obtain isocyanate compound NCO (8) to NCO (11) solutions.


＜変性ポリビニルアルコール樹脂の合成＞
（樹脂（Ａ−１）の合成（合成例１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２００．０部、及びＰＶＡ−１０２ ５０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を６０℃に加熱して、ブチルイソシアネート１．１１部を添加した。反応容器内を９０℃に加熱して、ネオスタンＵ−８１０（日東化成製）０．０１部を添加した。添加終了後、反応容器内を１１０℃に加熱して、２時間反応を続けた。その後、ＮＣＯ価の測定を行い、反応率が９５％以上であることを確認した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈し、Ｎ．Ｖ．＝２０％にした。その後、冷却し、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ−１）を含む樹脂溶液（Ａ’−１）を得た。 <Synthesis of modified polyvinyl alcohol resin>
(Synthesis of Resin (A-1) (Synthesis Example 1))
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 200.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 50.0 parts of PVA-102 were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 60 ° C., and 1.11 parts of butyl isocyanate was added. The inside of the reaction vessel was heated to 90 ° C., and 0.01 part of Neostan U-810 (manufactured by Nitto Kasei) was added. After the addition, the inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C. and the reaction was continued for 2 hours. Thereafter, the NCO value was measured, and it was confirmed that the reaction rate was 95% or more. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was added for dilution. V. = 20%. Then, it cooled and obtained the resin solution (A'-1) containing a modified polyvinyl alcohol resin (A-1).

（変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）、その他樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の合成（合成例２〜２８））
ポリビニルアルコール樹脂（ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）、イソシアネート化合物を表２に記載の種類と配合量に変更した以外は、合成例１と同様の方法で合成し、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を含む樹脂溶液（Ａ’−２）〜（Ａ’−１２）、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を含む樹脂溶液（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−１３）、およびその他樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を含む樹脂溶液（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）を得た。その他樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）では、イソシアネート化合物として、多官能イソシアネート化合物を予めアルコールと反応させずに使用した。 (Synthesis (synthesis of modified polyvinyl alcohol resins (A-2) to (A-12), modified polyvinyl acetal resins (B-1) to (B-13), and other resins (C-1) to (C-3)) Examples 2-28))
A polyvinyl alcohol resin (a), a polyvinyl acetal resin (b), and an isocyanate compound were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and blending amounts shown in Table 2 were changed. Resin solutions (B′-1) containing resin solutions (A′-2) to (A′-12) containing 2) to (A-12) and modified polyvinyl acetal resins (B-1) to (B-13) ) To (B′-13) and other resin solutions (C′-1) to (C′-3) containing the resins (C-1) to (C-3) were obtained. In other resins (C-1) to (C-3), a polyfunctional isocyanate compound was used as an isocyanate compound without reacting with alcohol in advance.


表２中の略称について以下に示す。
＜ポリビニルアルコール樹脂（ａ）＞
・ＰＶＡ−１０２：クラレポバールＰＶＡ−１０２（クラレ製）：ケン化度：９８．０―９９．０％、重合度：２００。
・ＰＶＡ−１０３：クラレポバールＰＶＡ−１０３（クラレ製）：ケン化度：９８．０―９９．０％、重合度：３００。
・ＰＶＡ−１１０：クラレポバールＰＶＡ−１１０（クラレ製）：ケン化度：９８．０―９９．０％、重合度：１０００。
・ＰＶＡ−２０５：クラレポバールＰＶＡ−２０５（クラレ製）：ケン化度：８６．５―８９．０％、重合度：５００。
・ＰＶＡ−４０５：クラレポバールＰＶＡ−４０５（クラレ製）：ケン化度：７８．５−８１．５％、重合度：５００。
・Ｋ−１７Ｃ：デンカポバールＫ−１７Ｃ（電気化学工業製）：ケン化度：９８．７―９９．７％、重合度：１７００。
・Ｂ−０５：デンカポバールＢ−０５（電気化学工業製）：ケン化度：８６．５％―８９．５％、重合度：５００。
・Ｂ−２４：デンカポバールＢ−２４（電気化学工業製）：ケン化度：８６．０％―８９．０％、重合度：２４００。
・ＰＶＡ−ＨＣ：クラレポバールＰＶＡ−ＨＣ（クラレ製）：ケン化度：９９．８５％以上。
・ＰＶＡ−Ｌ８：クラレポバールＰＶＡ−Ｌ８（クラレ製）：ケン化度：６９．５％−７２．５％。 Abbreviations in Table 2 are shown below.
<Polyvinyl alcohol resin (a)>
PVA-102: Kuraray Poval PVA-102 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 98.0-99.0%, degree of polymerization: 200.
PVA-103: Kuraray Poval PVA-103 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 98.0-99.0%, degree of polymerization: 300.
PVA-110: Kuraray Poval PVA-110 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 98.0-99.0%, degree of polymerization: 1000.
PVA-205: Kuraray Poval PVA-205 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 86.5-89.0%, degree of polymerization: 500.
PVA-405: Kuraray Poval PVA-405 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 78.5-81.5%, degree of polymerization: 500.
K-17C: Denkapoval K-17C (manufactured by Denki Kagaku Kogyo): degree of saponification: 98.7-99.7%, degree of polymerization: 1700.
B-05: Denkapoval B-05 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo): degree of saponification: 86.5% -89.5%, degree of polymerization: 500.
B-24: Denkapoval B-24 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo): degree of saponification: 86.0% -89.0%, degree of polymerization: 2400.
PVA-HC: Kuraray Poval PVA-HC (manufactured by Kuraray): Saponification degree: 99.85% or more.
PVA-L8: Kuraray Poval PVA-L8 (manufactured by Kuraray): Degree of saponification: 69.5% -72.5%.

＜ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）＞
・ＢＬ−１：エスレックＢＬ−１（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：２５％、計算分子量：１９，０００。
・ＢＬ−Ｓ：エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：１５％、計算分子量：２３，０００。
・ＢＭ−１：エスレックＢＭ−１（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：２４％、計算分子量：４０，０００。
・ＢＭ−Ｓ：エスレックＢＭ−Ｓ（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：２２％、計算分子量：５３，０００。
・ＢＨ−３：エスレックＢＨ−３（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：２４％、計算分子量：１１０，０００。
・ＢＨ−６：エスレックＢＨ−６（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：３０％、計算分子量：９２，０００。
・ＢＨ−Ｓ：エスレックＢＨ−Ｓ（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：１４％、計算分子量：６６，０００。
・ＢＸ−Ｌ：エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学工業社製）：ポリビニルアセタール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：３７±３％、計算分子量：２０，０００。
・ＢＬ−５：エスレックＢＬ−５（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む繰り返し単位：２１％、計算分子量：３２，０００。 <Polyvinyl acetal resin (b)>
BL-1: ESREC BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 25%, calculated molecular weight: 19,000.
BL-S: ESREC BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 15%, calculated molecular weight: 23,000.
BM-1: S-REC BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 24%, calculated molecular weight: 40,000.
BM-S: ESREC BM-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 22%, calculated molecular weight: 53,000.
-BH-3: ESREC BH-3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 24%, calculated molecular weight: 110,000.
-BH-6: ESREC BH-6 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 30%, calculated molecular weight: 92,000.
BH-S: ESREC BH-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 14%, calculated molecular weight: 66,000.
BX-L: ESREC BX-L (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl acetal resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 37 ± 3%, calculated molecular weight: 20,000.
BL-5: ESREC BL-5 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, repeating unit containing a hydroxyl group: 21%, calculated molecular weight: 32,000.

合成例１〜２８で得られた変性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、または（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）の一般式（１）におけるｌ，ｍ，ｎ，ｏの値を表３に示す。 Modified resins (A-1) to (A-12) obtained in Synthesis Examples 1 to 28 or (B-1) to (B-13) represented by l, m, n, o in the general formula (1) Values are shown in Table 3.


＜炭素系触媒材料の製造例＞［製造例１：炭素系触媒材料Ｘ１の調製］
ポリビニルピリジン（アルドリッチ製：Ｍｗ：６万）を出発原料としてポリビニルピリジン鉄（II）錯体１０ｇを得、これとケッチェンブラックＥＣ３００（ライオン社製）１０ｇを、乳鉢により、乾式混合２０分行い、その後、電気炉にて窒素雰囲気下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）、８００℃１時間（昇温１．５時間）で焼成した。焼成物を、乳鉢によって、乾式粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。更に金属除去のため、３７％塩酸中で、撹拌とデカンテーションを３回繰り返し、最後に電気炉に窒素雰囲気下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）、７００℃、１時間（昇温２時間）で熱処理し、乾式粉砕し１５０メッシュで分級して炭素系触媒材料Ｘ１を得た。 <Production example of carbon-based catalyst material> [Production example 1: Preparation of carbon-based catalyst material X1]
Using polyvinyl pyridine (manufactured by Aldrich: Mw: 60,000) as a starting material, 10 g of polyvinyl pyridine iron (II) complex is obtained, and 10 g of this ketjen black EC300 (manufactured by Lion Corporation) is dry-mixed in a mortar for 20 minutes. Then, it was baked in an electric furnace under a nitrogen atmosphere (0.5 L / min) at 800 ° C. for 1 hour (temperature rising 1.5 hours). The fired product was dry-ground with a mortar and classified with a 150 mesh sieve. Furthermore, in order to remove the metal, stirring and decantation were repeated three times in 37% hydrochloric acid, and finally heat treatment was performed in an electric furnace under a nitrogen atmosphere (0.5 L / min) at 700 ° C. for 1 hour (temperature rising 2 hours). And then dry-pulverized and classified with 150 mesh to obtain a carbon-based catalyst material X1.

［製造例２：炭素系触媒材料Ｘ２の調製］
含窒素化合物である無金属フタロシアニン１３．１ｇをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール１０ｇに混合し、１Ｍ−塩酸を１０ｇ添加し、この混合物をオーブン中８０℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、さらに、窒素雰囲気下、オーブン中で室温から１０℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１時間保持することにより熱処理した。これによりフタロシアニン含有フラン樹脂の炭素化物を得た。この炭素化物を遊星型ボールミル（レッチェ社製、ＰＭ１００）で粉砕して、窒素原子が１３．４モル％ドープされた平均粒径０．１μｍの炭素系触媒材料Ｘ２を得た。 [Production Example 2: Preparation of carbon-based catalyst material X2]
13.1 g of metal-free phthalocyanine which is a nitrogen-containing compound is mixed with 10 g of furfuryl alcohol which is a precursor of furan resin, 10 g of 1M-hydrochloric acid is added, and this mixture is heated at 80 ° C. in an oven to thereby add phthalocyanine-containing furan. A resin was obtained. This was further heat-treated in a nitrogen atmosphere in an oven at a rate of 10 ° C./min from room temperature and kept at 1000 ° C. for 1 hour. As a result, a carbonized product of a phthalocyanine-containing furan resin was obtained. This carbonized product was pulverized with a planetary ball mill (manufactured by Lecce, PM100) to obtain a carbon-based catalyst material X2 having an average particle diameter of 0.1 μm doped with 13.4 mol% of nitrogen atoms.

［製造例３：炭素系触媒材料Ｘ３の調製］
鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、炭素系触媒材料Ｘ３を得た。 [Production Example 3: Preparation of carbon-based catalyst material X3]
Iron phthalocyanine (manufactured by Sanyo Pigment) and Ketjen black (EC-300J by Lion) were weighed at a weight ratio of 1: 1 and dry-mixed in a mortar to obtain a precursor.
The precursor powder was filled into an alumina crucible and heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in an electric furnace to obtain a carbon-based catalyst material X3.

［製造例４：炭素系触媒材料Ｘ４の調製］
コバルトフタロシアニン（東京化成工業社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、重量比０．５：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素系触媒材料Ｘ４を得た。 [Production Example 4: Preparation of carbon-based catalyst material X4]
Cobalt phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and Ketjen black (EC-600JD manufactured by Lion Corporation) were weighed at a weight ratio of 0.5: 1 and dry-mixed in a mortar to obtain a precursor.
The precursor powder was filled into an alumina crucible and heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in an electric furnace to obtain a carbon-based catalyst material X4.

＜触媒ペースト組成物の調製＞
［実施例１−ａ］
炭素系触媒材料Ｘ１を９重量部、溶剤としてプロパノール（キシダ化学社製）５８．７５重量部、表２に示した樹脂溶液（Ａ’−１）２．２５重量部（炭素系触媒材料を１００重量部に対して樹脂固形分で５重量部）を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで本発明の触媒ペースト組成物１（固形分濃度１２．９重量％）を調製した。 <Preparation of catalyst paste composition>
[Example 1-a]
9 parts by weight of the carbon-based catalyst material X1, 58.75 parts by weight of propanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a solvent, 2.25 parts by weight of the resin solution (A′-1) shown in Table 2 (100% of the carbon-based catalyst material) The catalyst paste composition 1 of the present invention (solid content concentration of 12. 9% by weight) was prepared.

［実施例２−ａ〜実施例３６−ａ］
炭素系触媒材料、溶剤、および樹脂溶液の種類と組成を、表４に変更した以外は、実施例１−ａと同様にして触媒ペースト組成物を調製した。 [Example 2-a to Example 36-a]
A catalyst paste composition was prepared in the same manner as in Example 1-a except that the types and compositions of the carbon-based catalyst material, the solvent, and the resin solution were changed to Table 4.

［比較例１−ａ〜９−ａ］
炭素系触媒材料、溶剤の種類と組成を、表４示すように変更した以外は、実施例１−ａと同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。 [Comparative Examples 1-a to 9-a]
A catalyst paste composition was prepared in the same manner as in Example 1-a except that the type and composition of the carbon-based catalyst material and solvent were changed as shown in Table 4.

＜触媒ペースト組成物の評価＞
触媒ペースト組成物は、粘度と分散粒径によって分散性を評価した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＲＥ８０型粘度計」）を使用し、５０ｒｐｍの回転速度で、温度２５℃において測定した。
粒径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて体積粒度分布を測定し、粒径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに５０％となるところの平均粒径（Ｄ50）とした。
表４に触媒ペースト組成物の分散性評価の結果を示す。粘度が低く、粒径が小さいものほど、分散性が優れていることを示す。 <Evaluation of catalyst paste composition>
The dispersibility of the catalyst paste composition was evaluated based on the viscosity and the dispersed particle size.
The viscosity was measured using an E type viscometer (“RE80 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 50 rpm and a temperature of 25 ° C.
For the particle size, the volume particle size distribution was measured using a dynamic light scattering particle size distribution meter ("MICROTRACK UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume ratio of the particles from the fine particle size was integrated. The average particle size (D 50 ) was sometimes 50%.
Table 4 shows the results of evaluation of dispersibility of the catalyst paste composition. The lower the viscosity and the smaller the particle size, the better the dispersibility.

［実施例１−ｂ 触媒インキ組成物の調製］
実施例１−ａで得た触媒ペースト組成物に、プロトン伝導性ポリマーとして２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ(R)）分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）３０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ組成物（固形分濃度１５重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料とプロトン伝導性ポリマーの合計した割合）を調製した。 [Example 1-b Preparation of catalyst ink composition]
To the catalyst paste composition obtained in Example 1-a, 30 parts by weight of a 20 wt% Nafion (R) dispersion solution (manufactured by DuPont, CTypeDE2020) is added as a proton conductive polymer, and Disper (Primix) is added. , TK homodispers) The total ratio of the carbon-based catalyst material and the proton conductive polymer when the catalyst ink composition (solid content concentration 15% by weight, catalyst ink composition 100% by weight) was mixed by stirring. ) Was prepared.

［実施例２−ｂ〜実施例３６−ｂ、比較例１−ｂ〜比較例９−ｂ］
実施例１−ａで得た触媒ペースト組成物を、それぞれ、実施例２−ａ〜実施例３６−ａ、比較例１−ａ〜比較例９−ａで得た触媒ペースト組成物に変更した以外は、実施例１−ｂと同様にして、それぞれ、触媒インキ組成物を調整した。 [Example 2-b to Example 36-b, Comparative Example 1-b to Comparative Example 9-b]
The catalyst paste composition obtained in Example 1-a was changed to the catalyst paste composition obtained in Example 2-a to Example 36-a and Comparative Example 1-a to Comparative Example 9-a, respectively. Were prepared in the same manner as in Example 1-b, respectively.

＜触媒インキ組成物の評価＞
触媒インキ組成物は、下記に示す保存安定性評価、分散性評価によって評価した。 <Evaluation of catalyst ink composition>
The catalyst ink composition was evaluated by the following storage stability evaluation and dispersibility evaluation.

（保存安定性評価）
触媒インキ組成物の保存安定性は、調製直後の粘度（初期粘度）と、５０℃、１０日保存後の粘度（経時粘度）をそれぞれ測定し、それらの粘度変化率（経時粘度／初期粘度）によって評価した。粘度は、いずれもＥ型粘度計（東機産業社製、「ＲＥ８０型粘度計」）を使用し、５０ｒｐｍの回転速度で、温度２５℃において測定した。 (Storage stability evaluation)
The storage stability of the catalyst ink composition is determined by measuring the viscosity immediately after preparation (initial viscosity) and the viscosity after storage at 50 ° C. for 10 days (time-dependent viscosity), and the rate of change in viscosity (time-dependent viscosity / initial viscosity). Evaluated by. All the viscosities were measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “RE80 viscometer”) at a rotation speed of 50 rpm and a temperature of 25 ° C.

触媒インキ組成物の保存安定性評価の結果を表５に示す。粘度変化率が小さいもの程、保存安定性が優れていることを示す。尚、本発明の触媒インキ組成物は、いずれも沈殿物の発生が認められず、２０℃、３ヶ月保存後においても、粘度の上昇は認められず、保存後の塗工性も良好で、均一な塗膜が得られることを確認した。   Table 5 shows the results of the storage stability evaluation of the catalyst ink composition. The smaller the viscosity change rate, the better the storage stability. In addition, in the catalyst ink composition of the present invention, no occurrence of precipitates was observed, no increase in viscosity was observed even after storage at 20 ° C. for 3 months, and the coating property after storage was good, It was confirmed that a uniform coating film was obtained.

（分散性評価）
分散性は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）よって触媒インキ組成物の粒度を求め、３０μｍ以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。本発明の触媒インキ組成物はいずれも１０〜２０μｍであり、分散性は良好であったのに対して、比較例１−ｂ〜９−ｂで得た触媒インキ組成物は、いずれも３０μｍ以上の凝集物が確認され、分散性が劣っていることを確認した。 (Dispersibility evaluation)
The dispersibility was determined by a grind gauge (according to JIS K5600-2-5), and the particle size of the catalyst ink composition was determined. When there was no aggregate of 30 μm or more, the dispersibility was evaluated as good. The catalyst ink compositions of the present invention were all 10 to 20 μm and the dispersibility was good, whereas the catalyst ink compositions obtained in Comparative Examples 1-b to 9-b were all 30 μm or more. The aggregate was confirmed, and it was confirmed that the dispersibility was inferior.

＜燃料電池用触媒層の作成＞
［実施例１−ｃ 燃料電池用触媒層Ｉ の作製］
実施例１−ｂで得た触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素系触媒材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で６０分間乾燥することにより、本発明のカソード用燃料電池用触媒層Ｉ を作製した。 <Creation of fuel cell catalyst layer>
[Example 1-c Production of fuel cell catalyst layer I]
The catalyst ink composition obtained in Example 1-b was applied onto a Teflon (registered trademark) film by a doctor blade so that the basis weight of the carbon-based catalyst material after drying was 2 mg / cm 2 , and the atmosphere Then, by drying at 95 ° C. for 60 minutes, the catalyst layer I for cathode fuel cell of the present invention was produced.

［実施例２−ｃ〜実施例３６−ｃ、比較例１−ｃ〜比較例９−ｃ］
実施例１−ｂで得た触媒インキ組成物を、それぞれ実施例２−ｂ〜実施例３６−ｂ、比較例１−ｂ〜比較例９−ｂで得た触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−ｃと同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用触媒層Ｉ を作製した。 [Example 2-c to Example 36-c, Comparative Example 1-c to Comparative Example 9-c]
Except for changing the catalyst ink composition obtained in Example 1-b to the catalyst ink composition obtained in Example 2-b to Example 36-b and Comparative Example 1-b to Comparative Example 9-b, respectively. In the same manner as in Example 1-c, a cathode fuel cell catalyst layer I was prepared.

（塗工性評価）
燃料電池用触媒層Ｉ は、下記に示す塗工性評価を実施した。テフロン（登録商標）フィルム上に形成された燃料電池用触媒層Ｉ を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）およびピンホール（触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。結果を表６に示す。
（ムラ）
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が２〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが２〜３個あるが極めて微小である（不良）。
×：ピンホールが多数確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。 (Coating property evaluation)
The fuel cell catalyst layer I was subjected to the following coating property evaluation. The fuel cell catalyst layer I formed on the Teflon (registered trademark) film was observed with a video microscope VHX-900 (manufactured by Keyence Corporation) at a magnification of 500 times, and coating unevenness (unevenness: evaluated by the density of the catalyst layer) ) And pinholes (evaluated by the presence or absence of defects on which the catalyst layer is not applied) were determined according to the following criteria. The results are shown in Table 6.
(village)
○: The density of the catalyst layer is not confirmed (good).
(Triangle | delta): Although there are 2-3 shades of a catalyst layer, it is a very small area | region (it is satisfactory practically).
X: A large number of shades of the catalyst layer is confirmed, or one or more of the stripes having a length of 5 mm or more (defective).
(Pinhole)
○: No pinholes are confirmed (good).
Δ: There are 2 to 3 pinholes but they are very small (defect).
X: Many pinholes are confirmed, or one or more pinholes having a diameter of 1 mm or more (very poor).

［アノード用燃料電池用触媒層の作製］
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作成方法について以下に述べる。
炭素系触媒材料の代わりに、白金触媒担持カーボン４重量部（田中貴金属社製、白金量４６％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、溶剤としてプロパノール（キシダ化学社製）５６重量部、および水２０重量部をディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４重量％）を調製した。次いで、プロトン伝導性ポリマーとして２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ(R)）分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ組成物（固形分濃度８重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料とプロトン伝導性ポリマーの合計した割合）触媒インキ組成物を作製した。得られた触媒インキ組成物を白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中８０℃の条件で６０分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。 [Preparation of anode fuel cell catalyst layer]
Here, a method for producing a catalyst layer for an anode fuel cell used for producing an electrode membrane assembly for a fuel cell will be described below.
Instead of the carbon-based catalyst material, 4 parts by weight of platinum catalyst-supporting carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., 46% platinum, TEC10E50E), 56 parts by weight of propanol (manufactured by Kishida Chemical Co.) as a solvent, and 20 parts by weight of water are disperse ( A catalyst paste composition (solid content concentration: 4% by weight) was prepared by stirring and mixing with Primix Co., Ltd. (TK homodisper). Next, 20 parts by weight of 20% by weight Nafion (R) dispersion solution (manufactured by DuPont, CStype DE2020) is added as a proton conductive polymer, and the mixture is stirred and mixed with a disper (Primix, TK homodisper). A catalyst ink composition was prepared (total ratio of carbon-based catalyst material and proton conductive polymer when the solid content concentration was 8% by weight and the catalyst ink composition was 100% by weight). The obtained catalyst ink composition is applied on a Teflon (registered trademark) film so that the weight per unit area of the platinum catalyst-supporting carbon is 0.46 mg / cm 2, and is dried for 60 minutes in an air atmosphere at 80 ° C. Thus, a catalyst layer for an anode fuel cell was produced.

［実施例１−ｄ 燃料電池用電極膜接合体αの作製］
実施例１−ｃで作製したカソード用燃料電池用触媒層Ｉ と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、ＴＧＰ―Ｈ―０９０、東レ（株）製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体α（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。 [Example 1-d Production of electrode membrane assembly α for fuel cell]
The cathode fuel cell catalyst layer I prepared in Example 1-c and the anode fuel cell catalyst layer were adhered to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont, film thickness 51 μm). Then, after sandwiching at 150 ° C. and 5 Mpa, the Teflon (registered trademark) film was peeled off. Next, the electrode base material (gas diffusion layer GDL, carbon paper made of carbon fiber, TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) is further adhered from both sides, and the electrode membrane assembly α (GDL for fuel cell) of the present invention is adhered. / Catalyst layer / solid polymer electrolyte membrane / catalyst layer / GDL).

［実施例２−ｄ〜実施例３６−ｄ、比較例１−ｄ〜比較例９−ｄ］
実施例１−ｃで作製した燃料電池用触媒層Ｉ の代わりに、それぞれ実施例２−ｃ〜実施例３６−ｃ、比較例１−ｃ比較例９−ｃ作製した燃料電池用触媒層Ｉ に変更した以外は、実施例１−ｄと同様にして、燃料電池用電極膜接合体αを作製した。 [Example 2-d to Example 36-d, Comparative Example 1-d to Comparative Example 9-d]
Instead of the fuel cell catalyst layer I prepared in Example 1-c, the fuel cell catalyst layer I prepared in Example 2-c to Example 36-c and Comparative Example 1-c Comparative Example 9-c were used. A fuel cell electrode membrane assembly α was produced in the same manner as in Example 1-d except that the change was made.

実施例１−ｄ〜実施例３６−ｄで作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体α（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）は、転写後の触媒層のひび割れや欠けがなく均一な電極膜が形成されていた。一方、比較例１−ｄ〜比較例９−ｄで作製した燃料電池用電極膜接合体αは、いずれも転写時にひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。   The fuel cell electrode membrane assembly α (GDL / catalyst layer / solid polymer electrolyte membrane / catalyst layer / GDL) of the present invention prepared in Example 1-d to Example 36-d was used as a catalyst layer after transfer. A uniform electrode film was formed without cracks or chips. On the other hand, all of the fuel cell electrode membrane assemblies α produced in Comparative Examples 1-d to 9-d were in a poor state such as cracking or chipping during transfer.

［実施例１−ｅ 燃料電池（単セル）の作製］
実施例１−ｄで得られた燃料電池用電極膜接合体αを５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はＡｕｔｏ ＰＥＭシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」（東陽テクニカ社製）で実施した。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定した。 [Example 1-e Production of fuel cell (single cell)]
The fuel cell electrode membrane assembly α obtained in Example 1-d was used as a sample of 5 cm square, and sandwiched between two gaskets from both sides and then two separators, which were graphite plates, and two current collector plates from both sides. A sheet was mounted to produce a fuel cell (single cell). The measurement was carried out with an Auto PEM series “PEFC evaluation system” (manufactured by Toyo Technica). The cell characteristics were measured by supplying humidified oxygen gas from the cathode (air electrode) side and supplying humidified hydrogen gas from the anode (fuel electrode) side.

［実施例２−ｅ〜実施例３６−ｅ、比較例１−ｅ〜比較例９−ｅ］
実施例１−ｅで使用した実施例１−ｄの燃料電池用電極膜接合体αの代わりに、それぞれ実施例２−ｄ〜実施例３６−ｄ、比較例１−ｄ〜比較例９−ｄで得た燃料電池用電極膜接合体αに変更した以外は、実施例１−ｅと同様にして燃料電池の単セルをそれぞれ作製した。 [Example 2-e to Example 36-e, Comparative Example 1-e to Comparative Example 9-e]
Instead of the fuel cell electrode membrane assembly α of Example 1-d used in Example 1-e, Example 2-d to Example 36-d and Comparative Example 1-d to Comparative Example 9-d, respectively. A single cell of a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1-e except that the electrode membrane assembly α for a fuel cell obtained in the above was changed.

（燃料電池（単セル）の評価）
実施例１−ｅ〜実施例３６−ｅ及び比較例１−ｅ〜比較例９−ｅで作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。この結果を以下に示す。実施例１−ｅで作製した単セルでは、開放電圧は０．８５Ｖ、短絡電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例２−ｅ〜３６−ｅで作製した単セルでも、開放電圧は０．８Ｖ〜０．８５Ｖ、短絡電流密度８００〜１４００ｍＡ／ｃｍ２であった。これに対し、比較例１−ｅ〜比較例９−ｅで作成した単セルは、開放電圧０．７Ｖ〜０．７７Ｖ、短絡電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２〜６００ｍＡ／ｃｍ２であった。 (Evaluation of fuel cell (single cell))
The battery performance was evaluated by measuring the current-voltage characteristics of the single cells prepared in Example 1-e to Example 36-e and Comparative Example 1-e to Comparative Example 9-e. The results are shown below. In the single cell produced in Example 1-e, the open circuit voltage was 0.85 V and the short-circuit current density was 1200 mA / cm 2 , and even in the single cells produced in Examples 2-e to 36-e, the open circuit voltage was 0. They were 8V-0.85V and short circuit current density 800-1400mA / cm < 2 >. In contrast, the single cell produced in Comparative Example 1-E to Comparative Example 9-e, open voltage 0.7V～0.77V, was short-circuit current density 400mA / cm 2 ~600mA / cm 2 .

＜ガス拡散層に直接塗工して燃料電池用触媒層を作製する方法＞
以下では、ガス拡散層に本発明の触媒インキ組成物を直接塗工して燃料電池用触媒層を作成する方法について例示する。 <Method of producing catalyst layer for fuel cell by directly applying to gas diffusion layer>
Hereinafter, a method for preparing a fuel cell catalyst layer by directly applying the catalyst ink composition of the present invention to a gas diffusion layer will be described.

［実施例１−IIａ 触媒ペースト組成物の調製］
実施例１−ａにおいて、プロパノールを４５重量部に変更した以外は、実施例１−ａと同様にして固形分濃度１２重量％の触媒ペースト組成物を得た。 [Example 1-IIa Preparation of catalyst paste composition]
In Example 1-a, except that propanol was changed to 45 parts by weight, a catalyst paste composition having a solid content concentration of 12% by weight was obtained in the same manner as Example 1-a.

［実施例２−IIａ〜実施例３６−IIａ］
実施例２−ａ〜実施例３６−ａにおいて、プロパノールもしくは水を４５重量部に変更した以外は、実施例２−ａ〜実施例３６−ａと同様にして、それぞれ、固形分濃度１２重量％の触媒ペースト組成物を得た。 [Example 2-IIa to Example 36-IIa]
In Example 2-a to Example 36-a, except that propanol or water was changed to 45 parts by weight, in the same manner as in Example 2-a to Example 36-a, the solid content concentration was 12% by weight, respectively. The catalyst paste composition was obtained.

［比較例１−IIａ〜比較例９−IIａ］
比較例１−ａ〜比較例９−ａにおいて、プロパノールを４５重量部に変更した以外は、実施例１−IIａと同様にして、固形分濃度２０重量％の触媒ペースト組成物を得ようとしたが、沈殿が生じてしまい、触媒ペースト組成物を得ることはできなかった。固形分濃度を高くしようとした結果、炭素系触媒材料の凝集が起こって沈降が生じてしまったものと思われる。 [Comparative Example 1-IIa to Comparative Example 9-IIa]
In Comparative Example 1-a to Comparative Example 9-a, except that propanol was changed to 45 parts by weight, a catalyst paste composition having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1-IIa. However, precipitation occurred and a catalyst paste composition could not be obtained. As a result of trying to increase the solid content concentration, the carbon-based catalyst material seems to have agglomerated and sedimented.

［実施例１−IIｂ 触媒インキ組成物の調製］
実施例１−IIａで調製した触媒ペースト組成物に、更にプロトン伝導性ポリマーとして２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ(R)）分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）１２重量部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ組成物（固形分濃度２０重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料とプロトン伝導性ポリマーの合計した割合）を調製した。粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。また、１０日経過後の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。 [Example 1-IIb Preparation of catalyst ink composition]
In addition to the catalyst paste composition prepared in Example 1-IIa, 12 parts by weight of a 20 wt% Nafion (Nafion®) dispersion solution (manufactured by DuPont, CTypeDE2020) as a proton conductive polymer was added, and Disper (Primix) was added. , TK homodispers) The total ratio of the carbon-based catalyst material and the proton conductive polymer when the catalyst ink composition (solid content concentration 20% by weight, catalyst ink composition 100% by weight) was mixed by stirring. ) Was prepared. The viscosity was 96 mPa · s. The viscosity after 10 days was 110 mPa · s.

［実施例２−IIｂ〜実施例３６−IIｂ］
実施例１−IIａで得た触媒ペースト組成物を、それぞれ、実施例２−IIａ〜実施例３６−IIａで得た触媒ペースト組成物に変更した以外は、実施例１−IIｂと同様にして、それぞれ、触媒インキ組成物を調製した。粘度は、いずれも８０〜１２０ｍＰａ・ｓであった。また、１０日経過後の粘度も大きな変化が見られず、粘度変化率は１３０％以下と保温安定性は良好であった。 [Example 2-IIb to Example 36-IIb]
Except for changing the catalyst paste composition obtained in Example 1-IIa to the catalyst paste composition obtained in Example 2-IIa to Example 36-IIa, respectively, in the same manner as in Example 1-IIb, A catalyst ink composition was prepared for each. All the viscosities were 80 to 120 mPa · s. The viscosity after 10 days did not change greatly, and the rate of change in viscosity was 130% or less, and the heat retention stability was good.

［実施例１−IIｃ 燃料電池用触媒層IIの作製］
実施例１−IIｂで得た触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素系触媒材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2になるように電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）社製）上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥して、本発明のカソード用燃料電池用触媒層IIを作製した。塗工ムラなく、またカーボンペーパからの液だれもなく良好な燃料電池用触媒層IIを形成できた。 [Example 1-IIc Preparation of catalyst layer II for fuel cell]
Using the doctor ink obtained in Example 1-IIb, the electrode substrate (made of the gas diffusion layer GDL and carbon fibers) was adjusted with a doctor blade so that the basis weight of the carbon-based catalyst material after drying was 2 mg / cm 2. Carbon paper, TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried in an air atmosphere at 95 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst layer II for a cathode fuel cell of the present invention. A good fuel cell catalyst layer II could be formed with no coating unevenness and no dripping from the carbon paper.

［実施例２−IIｃ〜実施例３６−IIｃ］
実施例１−IIｂで得た触媒インキ組成物を、それぞれ実施例２−IIｂ〜実施例３６−IIｂで得た触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−IIｃと同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用触媒層IIを作成した。 [Example 2-IIc to Example 36-IIc]
The catalyst ink composition obtained in Example 1-IIb was changed to the catalyst ink composition obtained in Example 2-IIb to Example 36-IIb, respectively. Then, a catalyst layer II for a cathode fuel cell was prepared.

［実施例１−IIｄ 燃料電池用電極膜接合体βの作製］
実施例１−IIｃ作製したカソード用燃料電池用触媒層II（カーボンペーパに触媒インキ組成物が固着）とアノード用燃料電池用触媒層を用いて、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）と接触するようにして１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、アノード側のテフロン（登録商標）フィルムを剥離し、更にアノード側は電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）社製）を密着し、本発明の燃料電池用電極膜接合体β（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。 [Example 1-IId Fabrication of fuel cell electrode membrane assembly β]
Example 1-IIc Using the prepared cathode fuel cell catalyst layer II (catalyst ink composition fixed to carbon paper) and anode fuel cell catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont) After being held at 150 ° C. and 5 Mpa so as to come into contact with the film thickness of 51 μm, the Teflon (registered trademark) film on the anode side is peeled off, and the anode side is an electrode substrate (gas diffusion layer GDL, carbon fiber) Carbon paper comprising TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc., and electrode membrane assembly β for fuel cell of the present invention (GDL / catalyst layer / solid polymer electrolyte membrane / catalyst layer / GDL) Was made.

［実施例２−IIｄ〜実施例３６−IIｄ］
実施例１−IIｃの燃料電池用触媒層IIの代わりに、それぞれ実施例２−IIｃ〜実施例３６−IIｃで得た燃料電池用触媒層IIに変更した以外は、実施例１−IIｄと同様にして、燃料電池用電極膜接合体βを作製した。 [Example 2-IId to Example 36-IId]
Instead of the fuel cell catalyst layer II in Example 1-IIc, the fuel cell catalyst layer II obtained in Example 2-IIc to Example 36-IIc was used. Thus, an electrode membrane assembly β for a fuel cell was produced.

［実施例１−IIｅ 燃料電池（単セル）の作製］
実施例１−ｅと同様にして作製し、同様の方法にて電池特性を測定した。 [Example 1-IIe Production of fuel cell (single cell)]
It produced similarly to Example 1-e, and measured the battery characteristic by the same method.

［実施例２−IIｅ〜実施例３６−IIｅ］
実施例１−IIｅで使用した実施例１−IIｄの燃料電池用電極膜接合体βの代わりに、それぞれ実施例２−IIｄ〜実施例３６−IIｄで得た燃料電池用電極膜接合体βに変更した以外は、実施例１−IIｅと同様にして燃料電池を作製した。 [Example 2-IIe to Example 36-IIe]
Instead of the fuel cell electrode membrane assembly β of Example 1-IId used in Example 1-IIe, the fuel cell electrode membrane assembly β obtained in Example 2-IId to Example 36-IId was used. A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1-IIe, except that the changes were made.

＜燃料電池単セル評価＞
実施例１−IIｅ〜実施例３６−IIｅで作製した単セルについて、それぞれ電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。この結果を以下に示す。実施例１−IIｅで作製した単セルでは、開放電圧は０．８７Ｖ、短絡電流密度１３００ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例２−IIｅ〜実施例３６−IIｅで作製した単セルでも、開放電圧は０．８Ｖ〜０．８８Ｖ、短絡電流密度９００〜１５００ｍＡ／ｃｍ２であった。 <Fuel cell single cell evaluation>
The battery performance was evaluated by measuring the current-voltage characteristics of the single cells produced in Example 1-IIe to Example 36-IIe. The results are shown below. In the single cell manufactured in Example 1-IIe, the open-circuit voltage is 0.87 V and the short-circuit current density is 1300 mA / cm 2. Even in the single cells manufactured in Example 2-IIe to Example 36-IIe, the open-circuit voltage is It was 0.8 V to 0.88 V, and the short circuit current density was 900 to 1500 mA / cm 2 .

［実施例１−IIIｂ 撥水性材料を含む触媒インキ組成物の調製］
実施例１−１で得た触媒ペースト組成物に、２０重量％ＰＴＦＥ分散溶液（ＰＴＦＥ ３０−Ｊ；三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％ポリテトラフルオロエチレン水系分散体をイオン交換水にて希釈して使用）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで撥水性材料を含む触媒インキ組成物（固形分濃度１２重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料と撥水性材料の合計した割合）を調製した。粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。また、１０日経過後の粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。 [Example 1-IIIb Preparation of catalyst ink composition containing water repellent material]
To the catalyst paste composition obtained in Example 1-1, a 20 wt% PTFE dispersion (PTFE 30-J; manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., 60% polytetrafluoroethylene aqueous dispersion was diluted with ion-exchanged water. 20 parts by weight, and a catalyst ink composition containing a water-repellent material (solid content concentration: 12% by weight, catalyst ink composition) The total proportion of the carbon-based catalyst material and the water-repellent material was 100% by weight. The viscosity was 28 mPa · s. The viscosity after 10 days was 29 mPa · s.

［実施例２−IIIｂ〜実施例３６−IIIｂ］
２０重量％ナフィオン分散溶液を２０重量％ＰＴＦＥ分散溶液に変更した以外は、実施例２−ｂ〜実施例３６−ｂと同様にして、それぞれ、固形分濃度１２重量％の撥水性材料を含む触媒インキ組成物を調製した。粘度はいずれも２０〜３５ｍＰａ・ｓであった。また、１０日経過後の粘度も大きな変化が見られず、粘度変化率は１３０％以下と保存安定性は良好であった。 [Example 2-IIIb to Example 36-IIIb]
A catalyst containing a water repellent material having a solid content of 12% by weight, respectively, in the same manner as in Example 2-b to Example 36-b, except that the 20% by weight Nafion dispersion was changed to a 20% by weight PTFE dispersion. An ink composition was prepared. All the viscosities were 20 to 35 mPa · s. Further, the viscosity after 10 days did not change significantly, and the viscosity change rate was 130% or less, and the storage stability was good.

［比較例１−IIIｂ〜比較例９−IIIｂ］
比較例１−ａ〜比較例９−ａにおいて、２０重量％ナフィオン分散溶液を２０重量％ＰＴＦＥ分散溶液に変更した以外は、実施例１−IIIｂと同様にして、撥水性材料を含む触媒インキ組成物を調製した。粘度は、いずれも３０〜６０ｍＰａ・ｓであり、実施例１−IIIｂ〜９−IIIｂのものよりもやや高かった。また、１０日経過後の粘度には大きな変化が見られ、粘度変化率は１８０％以上で、一部沈降もみられた。 [Comparative Example 1-IIIb to Comparative Example 9-IIIb]
A catalyst ink composition containing a water-repellent material in the same manner as in Example 1-IIIb, except that in Comparative Example 1-a to Comparative Example 9-a, the 20 wt% Nafion dispersion solution was changed to a 20 wt% PTFE dispersion solution. A product was prepared. The viscosities were all 30 to 60 mPa · s, which was slightly higher than those of Examples 1-IIIb to 9-IIIb. Further, a large change was observed in the viscosity after 10 days, the rate of change in viscosity was 180% or more, and some sedimentation was also observed.

［実施例１−IIIｃ 燃料電池用撥水層の作製］
実施例１−IIIｂで調製した撥水性材料を含む触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素系触媒材料の目付け量が１ｍｇ/ｃｍ２になるように電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）社製）上に塗布し、大気雰囲気中３００℃、６０分間焼成して、本発明のカソード用燃料電池用撥水層を作製した。塗工ムラなく良好なカソード用燃料電池用撥水層を形成できた。 [Example 1-IIIc Preparation of water-repellent layer for fuel cell]
The catalyst substrate containing the water-repellent material prepared in Example 1-IIIb was subjected to an electrode substrate (gas diffusion layer GDL) by a doctor blade so that the basis weight of the carbon-based catalyst material after drying was 1 mg / cm 2. , Carbon paper made of carbon fiber, TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.), and fired in an air atmosphere at 300 ° C. for 60 minutes to form the water repellent layer for a cathode fuel cell of the present invention. Produced. An excellent water repellent layer for a cathode fuel cell could be formed without uneven coating.

［実施例２−IIIｃ〜実施例３６−IIIｃ］
実施例１−IIIｂで調製した撥水性材料を含む触媒インキ組成物を、それぞれ実施例２−IIIｂ〜実施例３６−IIIｂで得た撥水性触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−IIIｃと同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用撥水層を作製した。 [Example 2-IIIc to Example 36-IIIc]
Example 1 except that the catalyst ink composition containing the water-repellent material prepared in Example 1-IIIb was changed to the water-repellent catalyst ink composition obtained in Example 2-IIIb to Example 36-IIIb, respectively. In the same manner as IIIc, a water repellent layer for a cathode fuel cell was prepared.

［比較例１−IIIｃ〜比較例９−IIIｃ］
実施例１−IIIｂで調製した撥水性材料を含む触媒インキ組成物を、それぞれ比較例１−IIIｂ〜比較例９−IIIｂで調製した撥水性材料を含む触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−IIIｃと同様にして、カソード用燃料電池用撥水層を作製した。得られたカソード用燃料電池用撥水層は塗工ムラやヒビワレが多く見られた。 [Comparative Example 1-IIIc to Comparative Example 9-IIIc]
Except that the catalyst ink composition containing the water-repellent material prepared in Example 1-IIIb was changed to the catalyst ink composition containing the water-repellent material prepared in Comparative Example 1-IIIb to Comparative Example 9-IIIb, respectively. A water-repellent layer for a cathode fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1-IIIc. The resulting water repellent layer for a fuel cell for a cathode exhibited many coating unevenness and cracks.

［実施例１−IIIｄ 燃料電池用電極膜接合体γの作製］
実施例１−３で作製したカソード用燃料電池用触媒層Ｉ と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、アノード側には電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）社製）を密着させ、カソード側には実施例１−IIIｃで作製したカソード用燃料電池用撥水層を密着させることで、本発明の燃料電池用電極膜接合体γ（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／撥水層／ＧＤＬ）を作製した。 [Example 1-IIId Fabrication of fuel cell electrode membrane assembly γ]
The cathode fuel cell catalyst layer I prepared in Example 1-3 and the anode fuel cell catalyst layer were adhered to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont, film thickness 51 μm). Then, after sandwiching at 150 ° C. and 5 Mpa, the Teflon (registered trademark) film was peeled off. Next, an electrode base material (gas diffusion layer GDL, carbon paper made of carbon fiber, TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) is closely attached to the anode side, and manufactured in Example 1-IIIc on the cathode side. The fuel cell electrode membrane assembly γ (GDL / catalyst layer / solid polymer electrolyte membrane / catalyst layer / water repellent layer / GDL) of the present invention was prepared by closely adhering the water repellent layer for the cathode fuel cell. .

［実施例２−IIIｄ〜実施例３６−IIIｄ］
実施例１−３で作製した燃料電池用触媒層Ｉ の代わりに、それぞれ実施例２−３〜実施例３６−３で作製した燃料電池用触媒層Ｉ に変更し、また、カソード側には、実施例１−IIIｃで作製したカソード用燃料電池用撥水層の代わりに、それぞれ実施例２−IIIｃ〜実施例３６−IIIｃで得たカソード用燃料電池用撥水層を密着させた以外は、実施例１−IIIｄと同様にして、燃料電池用電極膜接合体γを作製した。 [Example 2-IIId to Example 36-IIId]
Instead of the fuel cell catalyst layer I prepared in Example 1-3, the fuel cell catalyst layer I prepared in Example 2-3 to Example 36-3 was changed, respectively, and on the cathode side, Except that the water-repellent layer for cathode fuel cells prepared in Example 2-IIIc to Example 36-IIIc was adhered in place of the water-repellent layer for cathode fuel cells prepared in Example 1-IIIc, respectively. A fuel cell electrode membrane assembly γ was produced in the same manner as in Example 1-IIId.

［比較例１−IIIｄ〜比較例９−IIIｄ］
実施例１−３で作製した燃料電池用触媒層Ｉ の代わりに、それぞれ比較例１−IIIｃ〜比較例９−IIIｃで作製した燃料電池用触媒層Ｉに変更し、また、カソード側には、実施例１−IIIｃで作製したカソード用燃料電池用撥水層の代わりに、それぞれ比較例１−IIIｃ〜比較例９−IIIｃで作製した燃料電池用撥水層を密着させた以外は、実施例１−IIIｄと同様にして、燃料電池用電極膜接合体γを作製した。 [Comparative Example 1-IIId to Comparative Example 9-IIId]
Instead of the fuel cell catalyst layer I produced in Example 1-3, the fuel cell catalyst layer I produced in Comparative Example 1-IIIc to Comparative Example 9-IIIc was changed, respectively. Example 1 except that the water-repellent layer for fuel cell produced in Comparative Example 1-IIIc to Comparative Example 9-IIIc was adhered in place of the water-repellent layer for fuel cell for cathode produced in Example 1-IIIc, respectively. In the same manner as in 1-IIId, a fuel cell electrode membrane assembly γ was produced.

実施例１−IIIｄ〜実施例３６−IIIｄで作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体γ（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／撥水層／ＧＤＬ）は、燃料電池用撥水層のひび割れや欠けがみられなかった。一方、比較例１−IIIｄ〜比較例９−IIIｄで作製した燃料電池用電極膜接合体γは、いずれもひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。   The electrode membrane assembly γ (GDL / catalyst layer / solid polymer electrolyte membrane / catalyst layer / water-repellent layer / GDL) for fuel cell of the present invention produced in Example 1-IIId to Example 36-IIId is a fuel cell. The water repellent layer was not cracked or chipped. On the other hand, the electrode membrane assemblies for fuel cells γ produced in Comparative Examples 1-IIId to 9-IIId all had poor conditions such as cracking and chipping.

［実施例１−IIIｅ 燃料電池（単セル）の作製］
実施例１−ｅと同様にして作製し、同様の方法にて電池特性を測定した。 [Example 1-IIIe Production of fuel cell (single cell)]
It produced similarly to Example 1-e, and measured the battery characteristic by the same method.

［実施例２−IIIｅ〜実施例３６−IIIｅ、比較例１−IIIｅ〜比較例９−IIIｅ］
実施例１−IIIｅで使用した実施例１−IIIｄの燃料電池用電極膜接合体γの代わりに、それぞれ実施例２−IIIｄ〜実施例３６−IIIｄ、比較例１−IIIｄ〜比較例９−IIIｄで作製した燃料電池用電極膜接合体γに変更した以外は、実施例１−IIIｅと同様にして燃料電池の単セルをそれぞれ作製した。 [Example 2-IIIe to Example 36-IIIe, Comparative Example 1-IIIe to Comparative Example 9-IIIe]
Example 2-IIId to Example 36-IIId and Comparative Example 1-IIId to Comparative Example 9-IIId instead of the electrode membrane assembly for fuel cell γ of Example 1-IIId used in Example 1-IIIe, respectively A single cell of a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1-IIIe, except that the electrode membrane assembly for fuel cell γ produced in step 1 was changed.

＜燃料電池単セルの評価＞
実施例１−IIIｅ〜実施例３６−IIIｅ及び比較例１−IIIｅ〜比較例９−IIIｅで作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。この結果を以下に示す。実施例１−IIIｅで作製した単セルでは、開放電圧は０．８８Ｖ、短絡電流１４００ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例２−IIIｅ〜実施例３６−IIIｅで作製した単セルでも、開放電圧は０．８１Ｖ〜０．８９Ｖ、短絡電流８００〜１６００ｍＡ／ｃｍ２であった。これに対し、比較例１−IIIｅ〜比較例９−IIIｅで作製した単セルは、開放電圧０．７〜０．７７Ｖ、短絡電流３００ｍＡ／ｃｍ２〜６００ｍＡ／ｃｍ２といずれも低性能であった。 <Evaluation of single fuel cell>
The battery performance was evaluated by measuring the current-voltage characteristics of the single cells prepared in Example 1-IIIe to Example 36-IIIe and Comparative Example 1-IIIe to Comparative Example 9-IIIe. The results are shown below. In the single cell manufactured in Example 1-IIIe, the open circuit voltage is 0.88 V and the short-circuit current is 1400 mA / cm 2. Even in the single cells manufactured in Example 2-IIIe to Example 36-IIIe, the open circuit voltage is 0. It was .81 V to 0.89 V, and the short circuit current was 800 to 1600 mA / cm 2 . In contrast, the unit cell produced in Comparative Example 1-IIIe~ Comparative Example 9-IIIe, open voltage 0.7～0.77V, both the short-circuit current 300mA / cm 2 ~600mA / cm 2 was low-performance It was.

Claims (8)

一般式（１）により示される樹脂と、非白金系炭素系触媒材料とを含んでなる燃料電池用触媒ペースト組成物。
一般式（１）


［Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または一般式（２）で示される基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｌ＝０．０〜９９．８ｍｏｌ%
ｍ＝０．１〜９９．９ｍｏｌ％
ｎ＝０．１〜３０．５ｍｏｌ%
ｏ＝０．０〜７５．５ｍｏｌ%
ｌ+ｍ+ｎ+ｏ＝1００ｍｏｌ%である。］

一般式（２）

［Ｒ３は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよい（α+１）価の連結基を表し、
αは、１〜３の整数を表す。］ A fuel cell catalyst paste composition comprising a resin represented by the general formula (1) and a non-platinum-based carbon-based catalyst material.
General formula (1)


[R 1 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. A good heteroaryl group, or a group represented by the general formula (2), wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
l = 0.0-99.8 mol%
m = 0.1-99.9 mol%
n = 0.1-30.5 mol%
o = 0.0-75.5 mol%
l + m + n + o = 100 mol%. ]

General formula (2)

[R 3 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group.
R 4 represents an (α + 1) -valent linking group which may have a substituent,
α represents an integer of 1 to 3. ] 前記樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）またはポリビニルアセタール樹脂（ｂ）と、一般式（３）または一般式（４）により示される化合物とを反応させてなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。
一般式（３）

［Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。］
一般式（４）

［Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよい（α+１）価の連結基を表す。
αは１〜３の整数を表す。］ 2. The resin according to claim 1, wherein the resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin (a) or a polyvinyl acetal resin (b) with a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4). Catalyst paste composition for fuel cells.
General formula (3)

[R 1 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group. ]
General formula (4)

[R 3 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group.
R 4 represents a (α + 1) -valent linking group which may have a substituent.
α represents an integer of 1 to 3. ] 前記樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）またはポリビニルアセタール樹脂（ｂ）と、一般式（３）により示される化合物とを反応させてなることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。
一般式（３）

［Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。］ The fuel cell catalyst according to claim 1 or 2, wherein the resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin (a) or a polyvinyl acetal resin (b) with a compound represented by the general formula (3). Paste composition.
General formula (3)

[R 1 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group. ] 前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）と、一般式（３）により示される化合物とを反応させてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。
一般式（３）

［Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。］ The catalyst paste composition for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin is obtained by reacting the polyvinyl acetal resin (b) with a compound represented by the general formula (3).
General formula (3)

[R 1 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group. ] 請求項１〜４記載の燃料電池用触媒ペースト組成物と、プロトン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料の少なくとも一方とを含んでなる燃料電池用触媒インキ組成物。   A fuel cell catalyst ink composition comprising the fuel cell catalyst paste composition according to claim 1 and at least one of a proton conductive polymer and a water repellent material. 請求項５記載の燃料電池用触媒インキ組成物から形成されてなる燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層。   A fuel cell catalyst layer or a fuel cell water repellent layer formed from the fuel ink catalyst ink composition according to claim 5. 固体高分子電解質膜と、請求項６記載の燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層のうち少なくとも一方と、ガス拡散層とを具備してなる燃料電池用電極膜接合体。   A fuel cell electrode membrane assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane, at least one of a fuel cell catalyst layer or a fuel cell water repellent layer according to claim 6, and a gas diffusion layer. 請求項７に記載の燃料電池用電極膜接合体を具備してなる燃料電池。   A fuel cell comprising the electrode membrane assembly for a fuel cell according to claim 7.
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JPS5782971A (en) * 1980-11-12 1982-05-24 Hitachi Ltd Production of electrode for fuel cell
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JPH08236123A (en) * 1994-12-28 1996-09-13 Tokyo Gas Co Ltd Fuel cell electrode and manufacture thereof
JPH08325518A (en) * 1995-05-30 1996-12-10 Sekisui Chem Co Ltd Water-dispersed mold release agent composition and its production
JP2001200126A (en) * 2000-01-17 2001-07-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd Ionically conductive composition
JP5216227B2 (en) * 2007-03-26 2013-06-19 株式会社東芝 Supported catalyst for fuel cell electrode
WO2008126919A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for production of ceramic molded material
JP2009295441A (en) * 2008-06-05 2009-12-17 Seizo Miyata Carbon catalyst, method for manufacturing carbon catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell
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