JP2017210638A - Carbon catalyst for water electrolysis and production method of the same, catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and water electrolysis device - Google Patents
Carbon catalyst for water electrolysis and production method of the same, catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and water electrolysis device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017210638A JP2017210638A JP2016103257A JP2016103257A JP2017210638A JP 2017210638 A JP2017210638 A JP 2017210638A JP 2016103257 A JP2016103257 A JP 2016103257A JP 2016103257 A JP2016103257 A JP 2016103257A JP 2017210638 A JP2017210638 A JP 2017210638A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water electrolysis
- catalyst
- carbon catalyst
- carbon
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 185
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 183
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 169
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 148
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 130
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 27
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 43
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical group ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 27
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 241000894007 species Species 0.000 description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- -1 oxonium ions Chemical class 0.000 description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 2
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002556 Fe–N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000713585 Homo sapiens Tubulin beta-4A chain Proteins 0.000 description 1
- 239000006244 Medium Thermal Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 102100036788 Tubulin beta-4A chain Human genes 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGEHNUUBUQTUJB-UHFFFAOYSA-N anthanthrone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=C4C=CC=C5C(=O)C6=CC=C1C2=C6C3=C54 PGEHNUUBUQTUJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N azane;1h-pyrrole Chemical compound N.C=1C=CNC=1 AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- PSLIMVZEAPALCD-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethoxyethane Chemical compound CCO.CCOCC PSLIMVZEAPALCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 235000019239 indanthrene blue RS Nutrition 0.000 description 1
- UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N indanthrone blue Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=C4NC5=C6C(=O)C7=CC=CC=C7C(=O)C6=CC=C5NC4=C3C(=O)C2=C1 UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBJNZHVOCNPSCS-UHFFFAOYSA-N naphtho[2,3-f]quinazoline Chemical compound C1=NC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=N1 OBJNZHVOCNPSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Substances OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- LLBIOIRWAYBCKK-UHFFFAOYSA-N pyranthrene-8,16-dione Chemical compound C12=CC=CC=C2C(=O)C2=CC=C3C=C4C5=CC=CC=C5C(=O)C5=C4C4=C3C2=C1C=C4C=C5 LLBIOIRWAYBCKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
Description
本発明は、白金や白金合金などの貴金属を全く担持しない水電解用炭素触媒、及び該炭素触媒を用いた水電解用触媒インキ並びに水電解装置に関する。 The present invention relates to a carbon catalyst for water electrolysis that does not carry any precious metal such as platinum or a platinum alloy, a catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and a water electrolysis apparatus.
多様なエネルギー源を利用できるエネルギーキャリアとして、近年、水素が注目されている。水素の製造方法の一つに水電解が挙げられ、余剰電力を水素に変換することによる二酸化炭素排出量削減への貢献が期待される。とりわけ、再生可能エネルギー由来の電力を用いて水素を製造する技術は、二酸化炭素の排出を伴わないため、ＰＯＷＥＲ ＴＯ ＧＡＳとして注目されている。 In recent years, hydrogen has attracted attention as an energy carrier that can use various energy sources. One of the methods for producing hydrogen is water electrolysis, which is expected to contribute to reducing carbon dioxide emissions by converting surplus power into hydrogen. In particular, a technique for producing hydrogen using electric power derived from renewable energy has attracted attention as POWER TO GAS because it does not involve carbon dioxide emission.
水電解の方法としては、一般に、アルカリ水電解と固体高分子水電解が知られている。アルカリ水電解ではアルカリ水溶液を電解質とし、固体高分子水電解ではイオン交換膜を電解質として、水電解を行う。固体高分子水電解は、アルカリ水電解と比べて電流密度を上げられ、高い効率が得られるという特長がある。 Generally, alkaline water electrolysis and solid polymer water electrolysis are known as water electrolysis methods. In alkaline water electrolysis, an aqueous alkaline solution is used as an electrolyte, and in solid polymer water electrolysis, an ion exchange membrane is used as an electrolyte for water electrolysis. Solid polymer water electrolysis is characterized in that the current density can be increased and high efficiency can be obtained as compared with alkaline water electrolysis.
固体高分子水電解装置の構成としては、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を設け、さらにその外側に給電体と通電板を有する構成が代表的である。
イオン交換膜としては、主として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのスルホ基を有するフッ素系高分子が用いられている。
また、触媒層は電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極用の触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
As a configuration of the solid polymer water electrolysis apparatus, a configuration in which a catalyst layer is provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane and a power feeding body and a current plate are provided on the outside thereof is typical.
As the ion exchange membrane, a fluorine-based polymer having a sulfo group such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont is mainly used.
Further, the catalyst layer is a part that becomes a reaction field of the electrode reaction, and is generally composed of a composite of an electrode catalyst and a solid polymer electrolyte.
このような電極用の触媒には、従来、白金やイリジウムなどの貴金属微粒子、カーボンブラックなどの炭素担体上に貴金属微粒子を担持したもの、電解質膜表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜などが用いられている。 Conventionally, noble metal fine particles such as platinum and iridium, noble metal fine particles supported on a carbon carrier such as carbon black, and noble metal formed on a surface of an electrolyte membrane by plating or sputtering are used as such catalysts for electrodes. The thin film is used.
しかし、白金などの貴金属は、高い触媒活性（プロトン還元活性）とその活性安定性を示すが、非常に高価であり、資源的にも限られている。そのため、コストを高くする一因となっている。 However, noble metals such as platinum exhibit high catalytic activity (proton reduction activity) and activity stability, but are very expensive and limited in terms of resources. Therefore, it is a cause of increasing the cost.
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。白金などの貴金属を用いないものとして、例えば、大環状化合物をカーボンブラックなどの電子伝導性炭素担体表面に担持し、炭化させた炭素触媒（非特許文献１）、大環状化合物を含まない有機高分子材料を炭化させた炭素触媒（非特許文献２）などが報告されている。 In order to solve the above problems, various measures have been taken so far. As a non-precious metal such as platinum, for example, a carbon catalyst (Non-Patent Document 1) in which a macrocyclic compound is supported on a surface of an electron conductive carbon carrier such as carbon black and carbonized, an organic high compound that does not contain a macrocyclic compound. A carbon catalyst obtained by carbonizing a molecular material (Non-patent Document 2) has been reported.
しかし、電池性能を考慮すると、比表面積の大きさや電子伝導性が重要であるのに対し、これらの有機高分子材料を原料とした炭素触媒は、電子伝導性が低い、または比表面積が小さいといった問題があり、充分な触媒活性を有する触媒の提案には至っていない。 However, considering the battery performance, the size of the specific surface area and electronic conductivity are important, whereas carbon catalysts made from these organic polymer materials have low electron conductivity or small specific surface area. There is a problem, and a catalyst having sufficient catalytic activity has not been proposed.
本発明が解決しようとする課題は、コスト、資源量などの観点より使用量低減が求められる貴金属触媒の代替として、高い電子伝導性及び比表面積の大きい炭素担体を含む安価な水電解用炭素触媒、及び該炭素触媒を用いた水電解用触媒インキ並びに水電解装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an inexpensive carbon catalyst for water electrolysis comprising a carbon support having a high electron conductivity and a large specific surface area as an alternative to a noble metal catalyst that requires a reduction in the amount of use from the viewpoint of cost, resource amount, etc. And a water-based electrolysis catalyst ink and a water electrolysis apparatus using the carbon catalyst.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面末端窒素量、親水度、結晶性または比表面積が適切な範囲に調整された窒素含有炭素材料であれば、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the nitrogen content of the surface terminal nitrogen amount, hydrophilicity, crystallinity, or specific surface area is adjusted to an appropriate range. I found that the problem could be solved.
すなわち本発明は、窒素を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比をＮとし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ1＋N2）としたときの、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ１＋Ｎ２）｝が１．０〜１３．０であることを特徴とする水電解用炭素触媒に関する。 That is, the present invention contains nitrogen and is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), where the molar ratio of nitrogen atoms to all elements on the catalyst surface is N, and the N1s spectrum of XPS with respect to the total nitrogen amount on the catalyst surface when the sum of the percentage proportions and N2 type nitrogen atoms of N1 type nitrogen atom content determined by separating peaks (%) and (N 1 + N 2), a surface-terminal nitrogen content {N × (N 1 + N 2)} is It is related with the carbon catalyst for water electrolysis characterized by being 1.0-13.0.
また本発明は、水を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴH2O）と、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）の比（ＢＥＴH2O ／ＢＥＴN2）で示される親水度が、０．１〜２．５であることを特徴とする前記水電解用炭素触媒に関する。 In the present invention, the hydrophilicity indicated by the ratio (BET H2O / BET N2 ) of the BET specific surface area (BET H2O ) using water as an adsorption species and the BET specific surface area (BET N2 ) using nitrogen as an adsorption species is 0. The present invention relates to the carbon catalyst for water electrolysis which is 1 to 2.5.
また本発明は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が７°以下であることを特徴とする前記水電解用炭素触媒に関する。 In the X-ray diffraction diagram obtained using CuKα rays as an X-ray source, the present invention has a peak at a diffraction angle (2θ) of 24.0 to 27.0 °, and the half-value width of the peak is 7 °. The present invention relates to the carbon catalyst for water electrolysis, which is as follows.
また本発明は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記水電解用炭素触媒に関する。 The present invention also relates to the carbon catalyst for water electrolysis, wherein a BET specific surface area (BET N2 ) using nitrogen as an adsorbing species is 100 to 500 m 2 / g.
また本発明は、Ｃｏ及び／またはＦｅを含有することを特徴とする前記水電解用炭素触媒に関する。 The present invention also relates to the carbon catalyst for water electrolysis, characterized by containing Co and / or Fe.
また本発明は、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを混合する工程と、前記混合により得られる混合物を不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃で熱処理し、炭素化する工程とを含む前記炭素触媒の製造方法に関する。 The present invention also includes the step of mixing graphene nanoplatelets and metal phthalocyanine, and the step of carbonizing the mixture obtained by mixing at 500 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere and carbonizing the mixture. The present invention relates to a method for producing a catalyst.
また本発明は、グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの質量比（金属フタロシアニン／グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１〜２／１であり、前記熱処理は、７００〜１０００℃で行われることを特徴とする前記水電解用炭素触媒の製造方法に関する。 In the present invention, the mass ratio of metal phthalocyanine to graphene nanoplatelet (metal phthalocyanine / graphene nanoplatelet) is 0.3 / 1 to 2/1, and the heat treatment is performed at 700 to 1000 ° C. And a method for producing the carbon catalyst for water electrolysis.
また本発明は、前記金属フタロシアニンが、鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンである前記水電解用炭素触媒の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the carbon catalyst for water electrolysis, wherein the metal phthalocyanine is iron phthalocyanine or cobalt phthalocyanine.
また本発明は、前記鉄フタロシアニンは、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記コバルトフタロシアニンは、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ、且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍである前記水電解用炭素触媒の製造方法に関する。 In the present invention, the iron phthalocyanine has an average primary particle diameter of 10 to 100 nm and an average secondary particle diameter of 0.1 to 10 μm, and the cobalt phthalocyanine has an average primary particle diameter of 10 to 500 nm and an average It is related with the manufacturing method of the said carbon catalyst for water electrolysis whose secondary particle diameter is 0.1-10 micrometers.
また本発明は、前記水電解用炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する水電解用触媒インキに関する。 Moreover, this invention relates to the catalyst ink for water electrolysis containing the said carbon catalyst for water electrolysis, a binder, and a solvent.
また本発明は、前記水電解用炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極膜接合体を有する水電解装置に関する。 The present invention also relates to a water electrolysis apparatus having an electrode membrane assembly in which the carbon catalyst for water electrolysis is disposed on one or both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane.
本発明により、貴金属元素を含有することなく、高いプロトン還元活性を有する水電解用炭素触媒を得ることができた。また、同炭素触媒を用いることで、高い水素発生能を有する水電解装置が得られた。 According to the present invention, a carbon catalyst for water electrolysis having high proton reduction activity can be obtained without containing a noble metal element. Moreover, the water electrolyzer which has high hydrogen generating ability was obtained by using the carbon catalyst.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described in detail, the present invention is not limited to the following examples.
＜水電解用炭素触媒＞
本発明に係る水電解用炭素触媒は、以下のような特徴を持っている。
第一に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比をＮとし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ1＋Ｎ2）としたときの、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ１＋Ｎ２）｝が１．０〜１３．０であることが好ましい。
<Carbon catalyst for water electrolysis>
The carbon catalyst for water electrolysis according to the present invention has the following characteristics.
First, N1 was determined by peak separation of the XPS N1s spectrum with respect to the total amount of nitrogen on the catalyst surface, where N is the molar ratio of nitrogen atoms to all elements on the catalyst surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Surface end nitrogen amount {N × (N 1 + N 2 )} is 1.0 to 13 when the total (%) of the proportion of the N-type nitrogen atom weight and the proportion of the N2-type nitrogen atom weight is (N 1 + N 2 ). 0 is preferred.
下記構造式に示すように、水電解用炭素触媒中の窒素原子は様々な状態で炭素骨格の中に存在する。本発明において、Ｎ１型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８.５±０．５ｅＶであり、ピリジン類似の構造をしているものである。Ｎ２型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００±０．５ｅＶであり、ピロール類似の構造をしているものである。これらのピークが重なっている場合には、各成分をガウス関数としてピーク強度、ピーク位置、ピーク半値全幅をパラメーターとして最適化することにより、フィッティングを行ってピークを分離する。これらはそれぞれピリジン窒素、ピロール窒素と呼ばれ、本発明ではこれらを合わせ末端窒素と呼称する。ここで、ピリドン類似の構造をしているものはピークの分離が困難なため、便宜上、末端窒素に含まれていてよいものとする。
上記以外の窒素原子は、Ｎ３型窒素原子（主に炭素環の内部に存在する、３つの炭素原子と結合している４級のもの）、Ｎ４型窒素原子（酸化された状態で、酸素のような異種元素が結合しているもの）に分類される。
As shown in the following structural formula, nitrogen atoms in the carbon catalyst for water electrolysis exist in the carbon skeleton in various states. In the present invention, the N1-type nitrogen atom has a bond energy of N1s electrons of 398.5 ± 0.5 eV and has a structure similar to pyridine. The N2-type nitrogen atom has a binding energy of N1s electrons of 400 ± 0.5 eV and has a pyrrole-like structure. When these peaks overlap, fitting is performed to separate the peaks by optimizing each component as a Gaussian function and using the peak intensity, peak position, and peak full width at half maximum as parameters. These are called pyridine nitrogen and pyrrole nitrogen, respectively, and in the present invention, these are collectively called terminal nitrogen. Here, since it is difficult to separate a peak having a pyridone-like structure, it may be included in the terminal nitrogen for convenience.
Nitrogen atoms other than the above are N3 type nitrogen atoms (quaternary ones that are bonded mainly to the three carbon atoms present inside the carbocycle), N4 type nitrogen atoms (in an oxidized state, oxygen atoms Are classified as such).
上記末端窒素は、非共有電子対を有しており、金属に窒素原子が配位する金属−Ｎ４構造形成に有利に働く。一方、Ｎ３型窒素原子や、Ｎ４型窒素原子では、窒素が正電荷を帯びているため金属イオンと反発しやすく、金属−Ｎ４構造の形成は難しいと考えられる。そのため、活性の高い触媒表面には末端窒素が多く存在していると考えられ、表面末端窒素量は、表面に存在する末端窒素の量を表す指標となる。 The terminal nitrogen has an unshared electron pair and works advantageously for forming a metal-N4 structure in which a nitrogen atom is coordinated to a metal. On the other hand, N3-type nitrogen atoms and N4-type nitrogen atoms tend to repel metal ions because nitrogen has a positive charge, and it is considered difficult to form a metal-N4 structure. Therefore, it is considered that a large amount of terminal nitrogen is present on the surface of the highly active catalyst, and the surface terminal nitrogen amount is an index representing the amount of terminal nitrogen present on the surface.
表面末端窒素量が、１．０以上であると、表面における活性点の絶対数が多いため、高い触媒活性が得られ、好ましい。また、１３．０以下であると、表面の炭素濃度が高いため、高い電子伝導性や強度が得られ、好ましい。 When the surface terminal nitrogen amount is 1.0 or more, since the absolute number of active sites on the surface is large, high catalytic activity is obtained, which is preferable. Moreover, since the surface carbon concentration is high as it is 13.0 or less, high electron conductivity and intensity | strength are obtained and it is preferable.
第二に、水を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴH2O）と、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）の比（ＢＥＴH2O ／ＢＥＴN2）で示される親水度が、０．１〜２．５であることが好ましい。親水度が、０．８〜２．０であることはさらに好ましい。 Second, the hydrophilicity indicated by the ratio (BET H2O / BET N2 ) of the BET specific surface area (BET H2O ) using water as an adsorbing species and the BET specific surface area (BET N2 ) using nitrogen as an adsorbing species is 0. It is preferably 1 to 2.5. More preferably, the hydrophilicity is 0.8 to 2.0.
親水度（ＢＥＴH2O ／ＢＥＴN2）は、触媒全表面の親水性の指標である。窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）を触媒の全表面積とし、水を吸着質としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴH2O）を求めることで、触媒全表面に対する親水面の割合を出すことができる。 The degree of hydrophilicity (BET H2O / BET N2 ) is an indicator of the hydrophilicity of the entire surface of the catalyst. By determining the BET specific surface area (BET N2 ) using nitrogen as the adsorbed species as the total surface area of the catalyst and the BET specific surface area (BET H2O ) using water as the adsorbate, the ratio of the hydrophilic surface to the total surface of the catalyst can be obtained. it can.
触媒表面の親水度が上記範囲内にあると、プロトン伝導体として使われる多くの親水性バインダーとの濡れ性が良くなり、分散安定性の良い水電解用触媒インキが作製でき、さらには均一な電極膜の作製が可能となる。 When the hydrophilicity of the catalyst surface is within the above range, wettability with many hydrophilic binders used as proton conductors is improved, and a catalyst ink for water electrolysis with good dispersion stability can be produced. An electrode film can be produced.
親水度が０．１以上である場合には、プロトン伝導体として使われる多くの親水性バインダーとの濡れ性が良いため、均一な電極膜が作製でき、電解効率や耐久性が向上するほか、電極膜のプロトン伝導性が高くなる。また、２．５以下である場合には、反応によって生成した水素ガスの拡散性が高いため、優れた電解効率が得られる。 When the hydrophilicity is 0.1 or more, because it has good wettability with many hydrophilic binders used as proton conductors, a uniform electrode film can be produced, and the electrolytic efficiency and durability are improved. The proton conductivity of the electrode membrane is increased. Moreover, when it is 2.5 or less, since the diffusibility of the hydrogen gas produced | generated by reaction is high, the outstanding electrolysis efficiency is obtained.
また、親水度が０．８以上である場合には、反応物であるプロトン（オキソニウムイオン）に対する親和性が高くなり、反応場への供給速度が向上するため、電解効率がより向上する。また、親水度が２．０以下である場合には、水電解用触媒インキ中の分散剤や溶剤成分との濡れ性が良好となるため、より分散安定性が高く塗工性に優れた水電解用触媒インキを作製することができる。 Further, when the hydrophilicity is 0.8 or more, the affinity for protons (oxonium ions) that are reactants is increased and the supply rate to the reaction field is improved, so that the electrolysis efficiency is further improved. Further, when the hydrophilicity is 2.0 or less, the wettability with the dispersant and the solvent component in the catalyst ink for water electrolysis is improved, so that the water having higher dispersion stability and excellent coating property is obtained. A catalyst ink for electrolysis can be produced.
第三に、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が７°以下であることが好ましい。
ＣｕＫα線をＸ線源として得られる水電解用炭素触媒のＸ線回折線図においては、２４．０〜２７．０°付近に炭素の（００２）面回折ピークが現れる。炭素の（００２）回折ピーク位置は、炭素網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープであるほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。
Third, in an X-ray diffraction (XRD) diagram obtained using CuKα rays as an X-ray source, the diffraction angle (2θ) has a peak at a position of 24.0 to 27.0 °, and the half width of the peak is It is preferably 7 ° or less.
In an X-ray diffraction diagram of a carbon catalyst for water electrolysis obtained using CuKα rays as an X-ray source, a (002) plane diffraction peak of carbon appears in the vicinity of 24.0 to 27.0 °. The (002) diffraction peak position of carbon changes depending on the distance between the planes of the carbon network surface, and the higher the angle of the peak position, the closer the distance of the carbon network surface, indicating that the structural regularity of the carbon is high. It is. In addition, the sharper the peak, the larger the crystallite size and the more developed the crystal structure.
上記ピークの半値幅が７°以下である場合には、水電解用炭素触媒の結晶性が高く、電子伝導性が高い。これにより、電極中におけるプロトン還元反応に必要な電子を前記反応場に供給することができるため、電流の増加に繋がり、好ましい。 When the half width of the peak is 7 ° or less, the carbon catalyst for water electrolysis has high crystallinity and high electron conductivity. Accordingly, electrons necessary for the proton reduction reaction in the electrode can be supplied to the reaction field, which leads to an increase in current, which is preferable.
また、上記ピークの半値幅が１°以下であることは、さらに好ましい Further, it is more preferable that the half width of the peak is 1 ° or less.
第四に、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。 Fourth, it is preferable that the BET specific surface area (BET N2 ) using nitrogen as an adsorption species is 100 to 500 m 2 / g.
プロトン還元反応は水電解用炭素触媒の表面で起こるため、比表面積が大きいほど反応場が多くなり、触媒活性の向上に繋がる。このため、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 Since the proton reduction reaction occurs on the surface of the carbon catalyst for water electrolysis, the larger the specific surface area, the larger the reaction field, leading to improvement in the catalytic activity. For this reason, it is preferable that a BET specific surface area is 100 m < 2 > / g or more.
一方、比表面積が小さいほど、水電解用炭素触媒の分散は容易であり、均一な電極膜が作製しやすいため、電解効率や耐久性が良好となる。また、均一な電極膜を作成するために必要な分散剤やバインダーの量が少なくなり、反応物であるプロトン（オキソニウムイオン）の供給や生成物である水素ガスの拡散が阻害しにくくなるため、良好な電解効率が得られる。さらに、触媒層の密度が高くなるため、体積あたりにおける電解性能も向上する。このため、ＢＥＴN2が５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 On the other hand, the smaller the specific surface area, the easier the dispersion of the carbon catalyst for water electrolysis and the easier it is to produce a uniform electrode film, so that the electrolysis efficiency and durability are improved. In addition, the amount of dispersant and binder required to create a uniform electrode film is reduced, and it becomes difficult to inhibit the supply of protons (oxonium ions) as reactants and the diffusion of hydrogen gas as products. Good electrolytic efficiency can be obtained. Furthermore, since the density of the catalyst layer is increased, the electrolytic performance per volume is also improved. For this reason, it is preferable that BET N2 is 500 m 2 / g or less.
従来の炭素触媒においては、触媒活性の観点から、ＢＥＴN2が１０００ｍ２／ｇ程度以上のものが好適とされていたが、炭素触媒の分散が困難であるだけでなく、触媒層の密度が低下するため、体積あたりにおける電解性能が低下する課題があった。これに対し、上述のような表面末端窒素量、親水度、または結晶性を備える炭素触媒は、ＢＥＴN2が５００ｍ２／ｇ以下であっても十分高い触媒活性を示すことができる。 In the conventional carbon catalyst, those having a BET N2 of about 1000 m 2 / g or more are considered preferable from the viewpoint of catalytic activity. However, not only is it difficult to disperse the carbon catalyst, but the density of the catalyst layer is lowered. For this reason, there has been a problem that the electrolytic performance per volume is lowered. On the other hand, a carbon catalyst having the above-mentioned surface terminal nitrogen amount, hydrophilicity, or crystallinity can exhibit sufficiently high catalytic activity even when BET N2 is 500 m 2 / g or less.
これらの特徴を、全て満たす水電解用炭素触媒であるとより好ましい。 It is more preferable that the carbon catalyst for water electrolysis satisfies all these characteristics.
貴金属を含む触媒が酸素還元反応とプロトン還元反応の両方を触媒することから、水電解用炭素触媒においても燃料電池等に用いられる酸素還元触媒をプロトン還元反応に転用することが着想される。
しかし、酸素還元反応において触媒上では、基質である酸素の吸着、電子やプロトンの授受、結合の切断および生成、反応生成物である水の脱着が起こるが、プロトン還元反応では、プロトンの吸着、電子の授受、結合の生成、水素ガスの脱着が起こる。このように起こる反応が異なることから、要求される触媒性能は全く異なるものである。また、電位やｐＨ等の触媒が置かれる環境が異なるため、それぞれ異なる耐性も要求される。
このように、両反応の機構が異なるものであるため、一般には、酸素還元反応用の触媒は、プロトン還元反応に対しては充分な触媒活性を示すものではない。
Since a catalyst containing a noble metal catalyzes both an oxygen reduction reaction and a proton reduction reaction, it is conceived that an oxygen reduction catalyst used for a fuel cell or the like is also used for a proton reduction reaction in a water electrolysis carbon catalyst.
However, in the oxygen reduction reaction, adsorption of oxygen as a substrate, transfer of electrons and protons, cleavage and generation of bonds, and desorption of water as a reaction product occur, but in proton reduction reaction, adsorption of protons, Transfer of electrons, formation of bonds, and desorption of hydrogen gas occur. Due to the different reactions that take place, the required catalyst performance is quite different. Moreover, since the environment where the catalyst such as potential and pH is placed is different, different tolerances are required.
As described above, since the mechanisms of the two reactions are different, in general, the catalyst for the oxygen reduction reaction does not exhibit sufficient catalytic activity for the proton reduction reaction.
＜原料＞
本発明における水電解用炭素触媒は、炭素源、窒素源及び遷移金属源を混合した後、熱処理することで得られる。
炭素源、窒素源、遷移金属源は、それぞれ異なる原料を用いてもよく、一つの原料が二つ以上の元素を含んでいてもよい。
<Raw material>
The carbon catalyst for water electrolysis in the present invention can be obtained by mixing a carbon source, a nitrogen source, and a transition metal source and then performing a heat treatment.
Different sources may be used for the carbon source, the nitrogen source, and the transition metal source, and one source may contain two or more elements.
炭素源としては、炭素を含み、熱処理により揮発し難い材料が用いられ、具体的には、炭素材料、樹脂成分、有機顔料、大環状化合物、又は天然材料などが使用できる。 As the carbon source, a material containing carbon and hardly volatilized by heat treatment is used. Specifically, a carbon material, a resin component, an organic pigment, a macrocycle, or a natural material can be used.
窒素源としては、窒素を含む化合物が用いられ、好ましくは窒素を含む炭素源が用いられる。具体的には、窒素含有樹脂、窒素含有有機顔料、窒素含有大環状化合物、窒素含有天然材料等が挙げられる。 As the nitrogen source, a compound containing nitrogen is used, and a carbon source containing nitrogen is preferably used. Specific examples include nitrogen-containing resins, nitrogen-containing organic pigments, nitrogen-containing macrocycles, and nitrogen-containing natural materials.
遷移金属源としては、遷移金属を含む無機塩のほか、遷移金属を含む炭素源を用いることができ、具体的には、遷移金属を含む有機顔料、遷移金属を含む大環状化合物等が挙げられる。 As the transition metal source, in addition to inorganic salts containing transition metals, carbon sources containing transition metals can be used. Specific examples include organic pigments containing transition metals, macrocycles containing transition metals, and the like. .
炭素源として、炭素材料を使用することは、得られる炭素触媒の電子伝導性が高くなるほか、熱処理工程において収率が高くなるため、好ましい。 It is preferable to use a carbon material as the carbon source because the carbon catalyst obtained has high electron conductivity and a high yield in the heat treatment step.
また、炭素、窒素及び遷移金属を含む原料として、窒素および遷移金属を含む大環状化合物を用いることは、炭素材料表面に効率的に触媒活性要因となる金属元素や窒素元素を導入しやすくなるため、好ましい。 In addition, using a macrocyclic compound containing nitrogen and a transition metal as a raw material containing carbon, nitrogen, and a transition metal facilitates efficient introduction of a metal element or nitrogen element that becomes a catalytic activity factor into the surface of the carbon material. ,preferable.
炭素材料と、窒素および遷移金属を含む大環状化合物とを組み合わせて用いることはさらに好ましい。 It is more preferable to use a combination of a carbon material and a macrocyclic compound containing nitrogen and a transition metal.
＜樹脂成分＞
樹脂成分としては、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体であっても良い。また、樹脂成分は、微粒化処理や加熱処理をされていてもよい。樹脂成分として、ポリアクリロニトリル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の窒素を含む樹脂を用いることは好ましい。
<Resin component>
Resin components include cellulose resins such as polyacrylonitrile, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluororesin, and carboxymethyl cellulose And synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Moreover, the modified body of these resin, a mixture, or a copolymer may be sufficient. The resin component may be subjected to atomization treatment or heat treatment. As the resin component, it is preferable to use a resin containing nitrogen such as polyacrylonitrile, urea resin, or melamine resin.
＜天然材料＞
天然材料としては、未変性又は変性の、多糖類、天然ワックス、天然樹脂、および植物油からなる群から選ばれる天然材料等が挙げられる。
<Natural materials>
Examples of the natural material include natural materials selected from the group consisting of unmodified or modified polysaccharides, natural waxes, natural resins, and vegetable oils.
＜有機顔料＞
有機顔料としては、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジストインキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、上記貴金属元素を含有しない大環状化合物としてはフタロシアニン顔料が該当する。
中でも、窒素元素を含んだ複素環を１分子中に多数持つフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン顔料等は、炭素材料表面に効率的に触媒活性要因となる金属元素や窒素元素を導入しやすくなるためより好ましい。
<Organic pigment>
Examples of organic pigments include various pigments used in printing inks, inkjet inks, color filter resist inks, and the like. Such pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments. , Anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, pyranthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like, and phthalocyanine pigments correspond to the macrocyclic compounds containing no noble metal element.
Among them, phthalocyanine pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, etc., which have a large number of heterocyclic rings containing nitrogen element in one molecule, can easily introduce a metal element or nitrogen element that is a catalyst activity factor into the carbon material surface. More preferred.
＜大環状化合物＞
大環状化合物とは、９又はそれ以上の原子（全てが異原子である場合を含む）、及び、３又はそれ以上の結合原子を有する化合物と定義されている（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｇ．Ａ．Ｍｅｌｓｏｎ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＆ Ｌｏｎｄｏｎ， １９７９）。
大環状化合物としては、基本骨格の中に４個の窒素原子が平面上に並んだＮ４構造を有するものが好ましく、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物などが該当する。
<Macrocyclic compound>
Macrocycles are defined as compounds having 9 or more atoms (including the case where all are heteroatoms) and 3 or more bonding atoms (Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, G. A. Melson, Plenum Pres, New York & London, 1979).
As the macrocyclic compound, those having an N4 structure in which four nitrogen atoms are arranged on a plane in a basic skeleton are preferable, and phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, porphyrin compounds, tetraazaannulene compounds, and the like. Applicable.
中でも、金属フタロシアニンは、炭素材料表面に効率的に触媒活性要因となる金属元素や窒素元素を導入しやすくなるため、好ましい。 Among these, metal phthalocyanine is preferable because it easily introduces a metal element or a nitrogen element that is a catalyst activity factor into the carbon material surface.
＜金属フタロシアニン＞
金属フタロシアニンは、大環状金属錯体の一種であり、フタロシアニン構造の中心に金属イオンが配位した分子構造である。中心の金属イオンには、窒素原子が平面上に４配位しており、この構造は一般的に「金属−Ｎ４構造」と呼ばれる。同構造はプロトン還元触媒の活性点として作用すると考えられ、本発明における炭素触媒においても、担体となる炭素材料の表面上に金属−Ｎ４構造が高密度に存在することが、高い触媒活性の発現に有利となる。そのため、炭素触媒の合成における熱処理工程においては、金属−Ｎ４構造が分解しない温度以下で行う必要がある。
<Metal phthalocyanine>
Metal phthalocyanine is a kind of macrocyclic metal complex, and has a molecular structure in which a metal ion is coordinated to the center of the phthalocyanine structure. The central metal ion has four coordinated nitrogen atoms on a plane, and this structure is generally called a “metal-N4 structure”. This structure is considered to act as an active site of the proton reduction catalyst. Even in the carbon catalyst of the present invention, the presence of a metal-N4 structure at a high density on the surface of the carbon material serving as a carrier exhibits high catalytic activity. Is advantageous. For this reason, the heat treatment step in the synthesis of the carbon catalyst needs to be performed at a temperature that does not decompose the metal-N4 structure.
前記フタロシアニンの中心金属としては、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられ、中心金属が鉄またはコバルトで形成される「Ｆｅ−Ｎ４構造またはＣｏ−Ｎ４構造」は、熱に対する構造安定性や高い触媒活性を示すため好ましい。 Examples of the central metal of the phthalocyanine include aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. The “Fe—N4 structure or Co—N4 structure” in which the central metal is formed of iron or cobalt is a heat It is preferable because it exhibits structural stability and high catalytic activity.
中心金属がコバルトである場合、より高い触媒活性を示すため、さらに好ましい。 When the central metal is cobalt, it is more preferable because it shows higher catalytic activity.
＜炭素材料＞
炭素材料としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<Carbon material>
Examples of the carbon material include carbon black (furnace black, acetylene black, ketjen black, medium thermal carbon black), activated carbon, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, graphene, graphene nanoplatelet, nanoporous carbon, etc. However, it is not limited to these.
中でも、グラフェンナノプレートレットは、欠陥の少ない平面構造を有し、高い電子伝導性や高い機械的強度を示すため、好ましい。 Among these, graphene nanoplatelets are preferable because they have a planar structure with few defects and exhibit high electron conductivity and high mechanical strength.
＜グラフェンナノプレートレット＞
グラフェンナノプレートレットとは、炭素原子が６角形をなす平面構造を有するグラフェンシートが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。グラフェンナノプレートレットは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のグラフェンナノプレートレットの厚みは特に限定されないが０．３３５ｎｍ（単層）以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ以下であると、電子伝導性や比表面積などが高く好ましい。
<Graphene nanoplatelet>
The graphene nanoplatelet has a multilayer structure in which a graphene sheet having a planar structure in which carbon atoms form a hexagon is weakly bonded by van der Waals force. Since graphene nanoplatelets have a planar structure with few defects, they exhibit high electron conductivity, high thermal conductivity, and high mechanical strength.
The thickness of the graphene nanoplatelet having a multilayer structure is not particularly limited, but is preferably 0.335 nm (single layer) or more and 20 nm or less. When it is 20 nm or less, the electron conductivity, the specific surface area, and the like are high and preferable.
本明細書において、厚みとは積層されたグラフェンシート面に対し垂直方向の大きさのことである。具体的には、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ：ＳＩＩ社製ＳＰＡ−３００）によって求めることができる。 In this specification, the thickness means a size in a direction perpendicular to the surface of the stacked graphene sheets. Specifically, it can be determined by an atomic force microscope (AFM: SPA-300 manufactured by SII).
同様に、グラフェンナノプレートレットの平均一次粒子径とは炭素平面方向の大きさ（長径）のことであり、具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１０１０）により、測定した粒子５０個の平均値によって求めることができる。 Similarly, the average primary particle diameter of graphene nanoplatelets is the size (major axis) in the plane of the carbon, and specifically, measured with a transmission electron microscope (TEM: JEM1010 manufactured by JEOL). The average value of 50 can be obtained.
グラフェンナノプレートレットの平均一次粒子径は、特に限定されないが、０．３〜１０μｍであると、比表面積が大きくなり、また平滑な面に比べ活性なエッジ面の割合が多くなるため好ましい。 The average primary particle diameter of the graphene nanoplatelet is not particularly limited, but it is preferably 0.3 to 10 μm because the specific surface area is increased and the ratio of active edge surfaces is increased as compared with a smooth surface.
グラフェンナノプレートレットのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）は、２６０〜２０００ｍ２／ｇであると原料である金属フタロシアニン、例えば鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンとの反応場（炭素触媒の活性点と考えられるＦｅ−Ｎ４構造またはＣｏ−Ｎ４構造の形成場）が多くなりやすく、好ましい。
本明細書において、比表面積とは試料単位あたりの表面積のことであり、ガス（Ｎ２又はＨ２Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。
When the graphene nanoplatelet has a BET specific surface area (BET N2 ) of 260 to 2000 m 2 / g, it reacts with a metal phthalocyanine that is a raw material, such as iron phthalocyanine or cobalt phthalocyanine (Fe- N4 structure or Co—N4 structure formation site) is likely to increase, which is preferable.
In this specification, the specific surface area is a surface area per sample unit and can be determined by a gas (N 2 or H 2 O) adsorption method. The BET method is used as the analysis method, and the BET ratio is obtained by obtaining the monomolecular adsorption amount from the intercept and slope of the straight line obtained from the relative pressure (P / P0 = 0.05 to 0.3) and gas adsorption amount plots. The surface area can be calculated.
市販のグラフェンナノプレートレットとしては、例えば、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ｘＧｎＰ−Ｃ−グレード、ｘＧｎＰ−Ｔ−グレード、ｘＧｎＰ−Ｍ−グレード、ｘＧｎＰ−Ｈ−グレードなどが挙げられる。その中では特に、最も層が薄く、粒子が小さく、大きい比表面積を有するｘＧｎＰ−Ｃ−７５０を原料に使用すると、大きい比表面積且つ高い電子伝導性を有する炭素触媒を得られやすく、好ましい場合が多い。 Examples of commercially available graphene nanoplatelets include xGnP-C-grade, xGnP-T-grade, xGnP-M-grade, and xGnP-H-grade manufactured by XGSciences. Among them, in particular, when xGnP-C-750 having the thinnest layer, the smallest particles, and a large specific surface area is used as a raw material, it is easy to obtain a carbon catalyst having a large specific surface area and high electron conductivity, which may be preferable. Many.
＜水電解用炭素触媒の製造方法＞
炭素触媒の製造方法としては、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを混合する工程と、前記混合により得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理し、炭素化する工程が好ましい。
<Method for producing carbon catalyst for water electrolysis>
As a method for producing a carbon catalyst, a step of mixing graphene nanoplatelets and metal phthalocyanine, and a step of carbonizing by heat-treating the mixture obtained by the mixing in an inert gas atmosphere are preferable.
＜混合する工程＞
グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを混合する混合装置としては、以下のような乾式処理機及び湿式処理機が使用できる。
<Process to mix>
As a mixing apparatus for mixing the graphene nanoplatelet and the metal phthalocyanine, the following dry processing machine and wet processing machine can be used.
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロールなどのロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの高速撹拌機、遊星ボールミル、マイクロナイザーやジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」などが挙げられる。
As a dry processing machine, for example,
Roll mills such as 2-roll and 3-roll, high-speed stirrers such as Henschel mixer and super mixer, fluid energy pulverizers such as planetary ball mill, micronizer and jet mill, attritor, particle composite device “Nano Cure” manufactured by Hosokawa Micron , “Nobilta”, “Mechanofusion”, powder surface modification device “Hybridization system”, “Mechanomicros”, “Miraro” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and the like.
又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。 In addition, when using a dry processing machine, other raw materials may be added directly to the raw material powder as a base material, but in order to produce a more uniform mixture, a small amount of other raw materials are used in advance. It is preferable to add it while dissolving or dispersing in the above solvent and dissolving the agglomerated particles of the raw material powder as the base material. Furthermore, it may be preferable to heat in order to increase the processing efficiency.
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
As a wet processing machine, for example,
Mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers;
Homogenizers such as “Clairemix” manufactured by M Technique or “Fillmix” manufactured by PRIMIX;
Media-type dispersers such as paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), or coball mills;
Wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Starburst” manufactured by Sugino Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc.) “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “Micro” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Medialess dispersers such as
Other examples include, but are not limited to, roll mills and kneaders. Moreover, it is preferable to use what performed the metal mixing prevention process from an apparatus as a wet processing machine.
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. And as a medium, it is preferable to use ceramic beads, such as glass beads, zirconia beads, or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。 Moreover, in order to improve the wettability and dispersibility of each raw material in a solvent, a general pigment dispersant can be added together and dispersed and mixed.
又、湿式混合の場合、湿式処理機を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機、撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。 Further, in the case of wet mixing, a step of drying the dispersion produced using a wet processing machine is required. In this case, examples of the drying device to be used include a shelf dryer, a rotary dryer, a flash dryer, a spray dryer, a stirring dryer, and a freeze dryer.
又、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンを混合する前に、金属フタロシアニン粒子に粉砕処理を施し、粒子を微細化した方が好ましく、鉄フタロシアニンは平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ且つ、平均二次粒子径が０．１〜１０μｍがより好ましく、コバルトフタロシアニンは平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ且つ平均二次粒子径が０．１〜１０μｍがより好ましい。 Further, before mixing the graphene nanoplatelet and the metal phthalocyanine, it is preferable to pulverize the metal phthalocyanine particles to refine the particles, and the iron phthalocyanine has an average primary particle diameter of 10 to 100 nm and an average secondary The particle diameter is more preferably 0.1 to 10 μm, and the cobalt phthalocyanine has an average primary particle diameter of 10 to 500 nm and an average secondary particle diameter of 0.1 to 10 μm is more preferable.
金属フタロシアニン平均一次粒子径は粒子の長径のことであり、走査型電子顕微鏡で測定した粒子５０個の平均値によって求めることができる。 The average primary particle diameter of metal phthalocyanine is the major axis of the particle, and can be determined from the average value of 50 particles measured with a scanning electron microscope.
鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンの平均一次粒子径が、５００ｎｍ以下である場合、比表面積が大きいため、グラフェンナノプレートレットとの接触面積が大きく、反応点が増加するため、活性点の多い触媒表面となり、好ましい。又、１０ｎｍ以上である場合は、単位体積あたりの表面積が小さくなり、表面自由エネルギーが減少するため、粒子の凝集力が弱くなり、平均二次粒子径が小さくなりやすく、好ましい。 When the average primary particle size of iron phthalocyanine or cobalt phthalocyanine is 500 nm or less, since the specific surface area is large, the contact area with the graphene nanoplatelet is large and the reaction point is increased, resulting in a catalyst surface with many active sites, preferable. On the other hand, when the particle diameter is 10 nm or more, the surface area per unit volume is reduced and the surface free energy is decreased, so that the cohesive force of the particles becomes weak and the average secondary particle diameter tends to be small, which is preferable.
鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンの平均二次粒子径が、１０μｍ以下である場合、混合物が均一となりやすく、活性点が均一に創製されるため、好ましい。また、０．１μｍ以上である場合は、鉄フタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンの嵩密度が低くなるため、混合処理における効率が高くなり、好ましい。 When the average secondary particle diameter of iron phthalocyanine or cobalt phthalocyanine is 10 μm or less, the mixture tends to be uniform and active sites are created uniformly, which is preferable. Moreover, when it is 0.1 micrometer or more, since the bulk density of iron phthalocyanine or cobalt phthalocyanine becomes low, the efficiency in a mixing process becomes high and is preferable.
金属フタロシアニンの粉砕処理をする粉砕装置としては、以下のような、湿式・乾式の粉砕処理機が使用できる。 As a pulverizer for pulverizing metal phthalocyanine, the following wet and dry pulverizers can be used.
湿式の粉砕処理機としては、例えば、
ペイントコンディショナー（「レッドデビル」や「スキャンデックス」の商品名で市販されているもの）などのメディア型の粉砕・分散機、又、自転に加えて公転による遠心力を利用する遊星ボールミルやシンキー社製のナノ型粉砕機「ＮＰ-１００」や、ボールミル、アトライター、湿式ジェットミルなどが挙げられる。
As a wet pulverizer, for example,
Media-type crushing and dispersing machines such as paint conditioners (commercially available under the trade names “Red Devil” and “Scandex”), planetary ball mills that use the centrifugal force of revolution in addition to rotation, and Shinky Examples thereof include a nano-type pulverizer “NP-100”, a ball mill, an attritor, and a wet jet mill.
乾式の粉砕処理機としては、例えば、
ボールミル、ビーズミル、乾式ジェットミル、自転に加えて公転による遠心力を利用する遊星ボールミルなどが挙げられる。
As a dry pulverizer, for example,
Examples include ball mills, bead mills, dry jet mills, and planetary ball mills that utilize centrifugal force due to revolution in addition to rotation.
又、粉砕処理装置の中には、粉砕と混合の両効果を同時に果たすものも有り、金属フタロシアニンの粉砕と、グラフェンナノプレートレットとの混合を同時に行っても、実質的に粉砕工程と混合工程を分けて行った場合と同様の効果が得られるものに関しては、１工程で行っても問題はない。 In addition, some pulverization processing devices perform both pulverization and mixing effects at the same time. Even if pulverization of metal phthalocyanine and mixing with graphene nanoplatelets are performed simultaneously, the pulverization process and the mixing process are substantially achieved. For the case where the same effect as that obtained when the steps are performed separately can be obtained, there is no problem even if the steps are performed in one step.
次に、グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを含有する混合物は、グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの質量比（金属フタロシアニン／グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１〜２／１の範囲であることが好ましい。 Next, the mixture containing graphene nanoplatelets and metal phthalocyanines has a mass ratio of metal phthalocyanine to graphene nanoplatelets (metal phthalocyanine / graphene nanoplatelets) in the range of 0.3 / 1 to 2/1. It is preferable that
グラフェンナノプレートレットに対する金属フタロシアニンの質量比（金属フタロシアニン／グラフェンナノプレートレット）が、０．３／１以上である場合、炭素触媒の活性点となる金属Ｎ−４構造の絶対数が十分多いため、高い触媒活性を発現することができる。また、２／１以下である場合、担持体となるグラフェンナノプレートレットが金属フタロシアニンに対して十分多く、両者が接触する面積が増加するため、金属フタロシアニン単独での分解・昇華が進行し難くなり、炭素触媒の活性点となる金属−Ｎ４構造の形成が起こりやすくなる。更に、電子伝導体であるグラフェンナノプレートレットが十分多いことで、炭素触媒の電子伝導性が高くなり、触媒活性が向上する。 When the mass ratio of metal phthalocyanine to graphene nanoplatelet (metal phthalocyanine / graphene nanoplatelet) is 0.3 / 1 or more, the absolute number of metal N-4 structures serving as the active points of the carbon catalyst is sufficiently large. High catalytic activity can be expressed. When the ratio is 2/1 or less, the graphene nanoplatelet to be the support is sufficiently large with respect to the metal phthalocyanine, and the area in contact with both increases, so that the decomposition and sublimation by the metal phthalocyanine alone does not proceed easily. The formation of a metal-N4 structure that becomes the active point of the carbon catalyst is likely to occur. Furthermore, when the graphene nanoplatelet which is an electron conductor is sufficiently large, the electron conductivity of a carbon catalyst becomes high and a catalyst activity improves.
本発明における水電解用炭素触媒の製造方法では、グラフェンナノプレートレット及び金属フタロシアニンを含有する混合物に対して、最適な質量比、混合装置、焼成装置を選択することにより、触媒活性の優れた水電解用炭素触媒を得ることができる。 In the method for producing a carbon catalyst for water electrolysis in the present invention, water having excellent catalytic activity is selected by selecting an optimal mass ratio, a mixing device, and a calcining device for a mixture containing graphene nanoplatelets and metal phthalocyanine. A carbon catalyst for electrolysis can be obtained.
＜熱処理し炭素化する工程＞
グラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンとを含有する材料の混合物を熱処理する方法においては、加熱温度はグラフェンナノプレートレットと、金属フタロシアニンの質量比によって異なるものであるが、５００〜１０００℃が好ましく、７００〜１０００℃であることがより好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。
<Step of heat treatment and carbonization>
In the method of heat-treating a mixture of materials containing graphene nanoplatelets and metal phthalocyanine, the heating temperature is different depending on the mass ratio of graphene nanoplatelets and metal phthalocyanine, preferably 500 to 1000 ° C, It is more preferable that it is 700-1000 degreeC.
The heating time is not particularly limited, but it is usually preferably 1 to 5 hours.
熱処理工程における加熱温度が５００℃以上である場合、金属フタロシアニンの熱分解が生じ、高い触媒活性が得られるため、好ましい。また、７００℃以上である場合、触媒表面の活性点が安定な構造となり、過酷な条件下で使用しても、構造の分解による性能低下が起こりにくく、好ましい。
一方、加熱温度が１０００℃以下である場合、金属フタロシアニンの熱分解や昇華が抑制され、グラフェンナノプレートレット表面に触媒活性サイトとして考えられている金属−Ｎ４構造部位が残存するため、良好な触媒活性が得られ、好ましい。
A heating temperature in the heat treatment step of 500 ° C. or higher is preferable because thermal decomposition of metal phthalocyanine occurs and high catalytic activity is obtained. Moreover, when it is 700 degreeC or more, the active point of the catalyst surface becomes a stable structure, and even if it uses it on severe conditions, the performance fall by decomposition | disassembly of a structure does not occur easily, and it is preferable.
On the other hand, when the heating temperature is 1000 ° C. or lower, the thermal decomposition and sublimation of the metal phthalocyanine is suppressed, and the metal-N4 structure portion considered as a catalytically active site remains on the surface of the graphene nanoplatelet, so that a good catalyst Activity is obtained and preferred.
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、金属フタロシアニンをできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素や鉄元素またはコバルト元素などをグラフェンナノプレートレット表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中の窒素元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なうことも可能である。 Furthermore, regarding the atmosphere in the heat treatment process, it is necessary to carbonize metal phthalocyanine by incomplete combustion as much as possible, and to leave nitrogen element, iron element, cobalt element, etc. on the surface of graphene nanoplatelets. An active gas atmosphere or a reducing gas atmosphere in which hydrogen is mixed in nitrogen or argon is preferable. Further, in order to suppress a reduction in the amount of nitrogen element in the carbon catalyst during the heat treatment, it is possible to perform the heat treatment in an ammonia gas atmosphere containing a large amount of nitrogen element.
また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、還元雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられている金属−Ｎ４構造部位を、より効率的に多量に残存させられることがある。 In addition, regarding the heat treatment step, not only a method of performing the treatment in a single step under a constant atmosphere and temperature, but also heat treatment at a relatively low temperature of about 500 ° C. once in an inert gas atmosphere, and then in a reducing atmosphere. It is also possible to perform heat treatment at a temperature exceeding the first stage. By doing so, the metal-N4 structure site | part considered as a catalyst active site may be made to remain | survive in large quantities more efficiently.
更に、本発明における水電解用炭素触媒の製造方法において、前記熱処理品を酸で洗浄、及び乾燥し、酸洗浄品を得る工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸に関しては、少なくとも熱処理品表面に存在する金属鉄または金属コバルト成分を溶出させることができれば、どのような酸でも問題ないが、熱処理品との反応性が低く、金属鉄または金属コバルト成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸などが好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、熱処理品を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置させ上澄みを除去する方法を取る。そして、上澄み液の着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
ちなみに、酸洗浄により表面の金属成分が除去されることで、質量あたりの触媒活性が向上する場合があるが、これは、活性点と考えられる金属−Ｎ４構造の絶対数が増加するためではなく本質的に触媒活性が増加しているわけではない。
Furthermore, in the method for producing a carbon catalyst for water electrolysis according to the present invention, there may be mentioned a method including a step of washing the heat-treated product with an acid and drying to obtain an acid-washed product. As for the acid used here, any acid can be used as long as at least the metallic iron or metallic cobalt component present on the surface of the heat-treated product can be eluted, but the reactivity with the heat-treated product is low, and metallic iron or metallic cobalt. Concentrated hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, etc., which have strong dissolving power for the components, are preferred. As a specific cleaning method, an acid is added to a glass container, a heat-treated product is added, the mixture is stirred for several hours while being dispersed, and then allowed to stand to remove the supernatant. And the said method is repeatedly performed until coloring of a supernatant liquid is no longer confirmed, Finally, the method of removing an acid by filtration and washing with water, and drying is mentioned.
Incidentally, the removal of metal components on the surface by acid cleaning may improve the catalytic activity per mass, but this is not due to an increase in the absolute number of metal-N4 structures that are considered active sites. There is essentially no increase in catalytic activity.
更に、本発明における水電解用炭素触媒の製造方法において、前記酸洗浄品を再度熱処理し、熱処理品を得る工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理に関しても、先に行った熱処理条件と大きく変わるものではなく、加熱温度は５００〜１０００℃、好ましくは７００〜１０００℃であることが好ましい。また、雰囲気に関しても、分解により表面の窒素元素などが大幅に低減しないように、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下などが好ましい。 Furthermore, in the manufacturing method of the carbon catalyst for water electrolysis in this invention, the method including the process of heat-treating the said acid washing goods again and obtaining a heat treatment goods is mentioned. The heat treatment here is not largely different from the heat treatment conditions performed previously, and the heating temperature is preferably 500 to 1000 ° C., preferably 700 to 1000 ° C. Also, regarding the atmosphere, in order to prevent the elemental nitrogen from being significantly reduced by decomposition, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere in which hydrogen is mixed in nitrogen or argon, and a large amount of nitrogen element An ammonia gas atmosphere or the like is preferable.
＜水電解用触媒インキ＞
次に、本発明における水電解用炭素触媒を用いた水電解用触媒インキについて説明する。
本発明の水電解用触媒インキは、水電解用炭素触媒、バインダー、溶剤を最低限含むものである。バインダー成分は、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。炭素触媒、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。
<Catalyst ink for water electrolysis>
Next, the catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst for water electrolysis in the present invention will be described.
The catalyst ink for water electrolysis of the present invention contains at least a carbon catalyst for water electrolysis, a binder, and a solvent. The binder component is preferably a material having proton conductivity and resistance to oxidation. The proportions of the carbon catalyst, binder and solvent are not particularly limited, and are appropriately selected within a wide range.
更に、本発明における水電解用触媒インキでは、水電解用炭素触媒の溶剤中への濡れ性、分散性を向上させるために、分散剤を用いても良い。
分散剤の含有量は、水電解用触媒インキ中の炭素触媒に対し、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％である。この範囲の含有量とすることにより、水電解用炭素触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。
Furthermore, in the water electrolysis catalyst ink in the present invention, a dispersant may be used in order to improve the wettability and dispersibility of the water electrolysis carbon catalyst in a solvent.
Content of a dispersing agent is 0.01-5 mass% with respect to the carbon catalyst in the catalyst ink for water electrolysis, Preferably it is 0.02-3 mass%. By setting the content in this range, the dispersion stability of the carbon catalyst for water electrolysis can be sufficiently achieved, and at the same time, the aggregation of the carbon catalyst can be effectively prevented and the precipitation of the dispersant on the catalyst layer surface can be prevented. it can.
水電解用触媒インキの調製方法も特に制限はない。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、水電解用炭素触媒を分散剤のみで分散後、バインダーを添加してもよく、使用する炭素触媒、バインダー、溶剤種により最適化することができる。 The method for preparing the water electrolysis catalyst ink is not particularly limited. In the preparation, each component may be dispersed at the same time, or after dispersing the carbon catalyst for water electrolysis only with a dispersant, a binder may be added, and optimization may be performed depending on the carbon catalyst, binder, and solvent type to be used. it can.
溶剤中で水電解用炭素触媒とバインダーを分散混合する装置に関しては、特に限定するものではない。 The apparatus for dispersing and mixing the carbon catalyst for water electrolysis and the binder in a solvent is not particularly limited.
＜バインダー＞
バインダーとしては、水性樹脂微粒子やプロトン伝導性を有する樹脂が好ましい。
水性樹脂微粒子は、樹脂が水中で溶解せずに微粒子の状態で存在するもので、その水分散体は一般的に水性エマルションとも呼ばれる。
使用できるエマルションとしては、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲなど）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦやＰＴＦＥなど）等が挙げられる。粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるエマルションは、より好ましい。
プロトン伝導性樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などスルホ基を導入したオレフィン系樹脂、スルホ基を導入したポリイミド系樹脂、スルホ基を導入したフェノール樹脂、スルホ基を導入したポリエーテルケトン系樹脂、スルホ基が導入されたポリベンズイミダゾール系樹脂、酸とイミダゾール部分で塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂などが挙げられる。
特に、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に安定性が高く、スルホ基の解離度が高く、高いイオン電子伝導性が実現可能なパーフルオロスルホン酸系樹脂は、実用性が高く好ましい。このようなプロトン伝導性を有する樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」などが挙げられる。通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分として５〜３０質量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテルなどが使用される。
<Binder>
As the binder, aqueous resin fine particles and resins having proton conductivity are preferable.
The aqueous resin fine particles are those in which the resin is present in a fine particle state without being dissolved in water, and the aqueous dispersion is generally called an aqueous emulsion.
Examples of usable emulsions include (meth) acrylic emulsions, nitrile emulsions, urethane emulsions, diene emulsions (SBR, etc.), fluorine emulsions (PVDF, PTFE, etc.) and the like. An emulsion having excellent binding properties and flexibility (film flexibility) between particles is more preferable.
Proton conductive resins include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid and other olefinic resins introduced with sulfo groups, sulfo group introduced polyimide resins, sulfo group introduced phenol resins, and sulfo group introduced polyether ketones. Resin, polybenzimidazole resin with sulfo group introduced, polybenzimidazole resin salted with acid and imidazole moiety, sulfonic acid doped product of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, perfluorosulfonic acid resin Etc.
In particular, perfluorosulfonic acid resins that are chemically stable by introducing fluorine atoms with high electronegativity, have a high degree of dissociation of sulfo groups, and can realize high ionic electron conductivity have practicality. Highly preferred. Specific examples of such proton conductive resins include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass, “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei, and “Gore Select” manufactured by Gore. Etc. Usually, a resin having proton conductivity is used as an alcohol aqueous solution containing about 5 to 30% by mass as a solid content. As the alcohol, for example, methanol, propanol, ethanol diethyl ether and the like are used.
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されるものではない。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
<Solvent>
The solvent is not particularly limited. As the main solvent, water or a solvent having high affinity with water is preferable, and alcohol can be particularly preferably used. As such an alcohol, for example, a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a boiling point of about 80 to 200 ° C. can be used, and an alcohol solvent having 4 or less carbon atoms is preferable. Specific examples include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Alcohol is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these monohydric alcohols, 2-propanol, 1-butanol and t-butanol are preferable. Specifically, the polyhydric alcohol is preferably, for example, propylene glycol, ethylene glycol or the like, particularly propylene glycol, from the viewpoint of compatibility with proton conductive resin and drying efficiency when used as a catalyst ink. preferable.
＜水電解用触媒層＞
水電解用触媒層は、上記触媒インキを給電体（カーボンペーパーなど）や固体高分子電解質膜に直接塗布及び乾燥することにより形成されてもよく、また触媒インキをテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な転写シート（基材）に塗布乾燥して形成した触媒層転写シートを作製し、その後、固体高分子電解質膜に転写し、同様に給電体（カーボンペーパーなど）に密着することにより形成されてもよい。
<Catalyst layer for water electrolysis>
The catalyst layer for water electrolysis may be formed by directly applying and drying the catalyst ink to a power feeder (carbon paper or the like) or a solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst ink may be formed of a Teflon (registered trademark) sheet or the like. A catalyst layer transfer sheet formed by applying and drying to a peelable transfer sheet (base material) is prepared, then transferred to a solid polymer electrolyte membrane, and then formed in close contact with a power supply (carbon paper, etc.) May be.
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。 The coating method is not particularly limited, and for example, general methods such as knife coater, bar coater, blade coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, and screen printing can be used. Applicable.
乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。塗布乾燥後の水電解用触媒層の厚みは、１０〜８０μｍ程度がよい。 As the drying method, standing drying, blow dryer, hot air dryer, infrared heater, far infrared heater, etc. can be used, but it is not particularly limited thereto. A drying temperature is about 40-120 degreeC normally, Preferably it is about 75-95 degreeC. The drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour, although it depends on the drying temperature. The thickness of the catalyst layer for water electrolysis after coating and drying is preferably about 10 to 80 μm.
上記の水電解用触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、プロトン伝導性固体電高分子解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。
＜水電解用電極膜接合体＞
The pressure level in transferring the above water electrolysis catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 1 to 10 MPa in order to avoid transfer failure. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 120 to 150 ° C., in order to avoid breakage, denaturation and the like of the proton conductive solid electropolymer melt.
<Water membrane electrode membrane assembly>
水電解用電極膜接合体とは、上記のような方法により、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、水電解用触媒層が密着して形成されたものであり、さらにその片面もしくは両面に、カーボンペーパー等の給電体が密着されていてもよい。 The electrode assembly for water electrolysis is formed by adhering a catalyst layer for water electrolysis to one side or both sides of a proton-conducting solid polymer electrolyte membrane by the above-described method. A power feeding body such as carbon paper may be adhered to one side or both sides.
＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質の具体例としてはデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等を用いて形成した膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
<Solid polymer electrolyte membrane>
Examples of the solid polymer electrolyte membrane include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. By introducing a fluorine atom with high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of sulfo group is high, and high ionic conductivity can be realized. Specific examples of such proton conductive polymer electrolytes include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and “Goplex” manufactured by Gore. For example, a film formed by using “Gore Select” or the like. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 to 250 μm, preferably about 20 to 80 μm.
＜給電体＞
給電体は導電性を有し、気体が通過および拡散できる材料であれば良いが、好ましくは炭素繊維からなるカーボンペーパーなどがよい。
<Power feeder>
The power supply body may be any material that has conductivity and allows gas to pass and diffuse, but preferably carbon paper made of carbon fiber.
＜転写基材＞
転写基材は触媒インキを塗布することで水電解用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度とするのがよい。
<Transfer substrate>
The transfer substrate is a film substrate for forming a catalyst layer for water electrolysis by applying a catalyst ink and transferring the catalyst layer on the transfer substrate to a solid polymer electrolyte membrane such as Nafion. As the transfer substrate, a polymer film that is inexpensive and easily available is preferable, and polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethylene terephthalate, and the like are more preferable. The thickness of the transfer substrate is usually about 6 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm, more preferably about 15 to 30 μm, from the viewpoints of handleability and economy.
＜水電解装置＞
以下に、水電解装置の構成の一例を示す。上記の水電解用電極膜接合体を角型の試料とし、その両側からチタン製の通電板を２枚装着して作製する。通電板に設けた流路を通して両極へ水を供給し、電圧を印加することで、水電解を行う。
<Water electrolysis device>
Below, an example of a structure of a water electrolysis apparatus is shown. The electrode assembly for water electrolysis is used as a rectangular sample, and two titanium current-carrying plates are attached from both sides. Water electrolysis is performed by supplying water to both electrodes through a flow path provided in the current supply plate and applying a voltage.
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部、％は質量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
水電解用炭素触媒及び金属フタロシアニンの分析は、以下の測定機器を使用した。
・表面末端窒素量、結合状態の検出；Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ）
・親水度、ＢＥＴ比表面積の測定；ガス吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）
・Ｘ線回折ピークの位置、半値幅;Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ）
・平均一次粒子径の観察；透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１０１０）、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ：日立製作所社製Ｓ−４３００）
・平均二次粒子径の測定；レーザー回折法による粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 マスターサイザー２０００）
The following measuring instruments were used for the analysis of the carbon catalyst for water electrolysis and the metal phthalocyanine.
・ Detection of surface terminal nitrogen amount and binding state; X-ray spectroscopic analysis (XPS) (Shimadzu / KRISOS AXIS-HS)
・ Measurement of hydrophilicity and BET specific surface area; gas adsorption amount measurement (BELSORP-max, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.)
-X-ray diffraction peak position, half width; X-ray diffraction (XRD) measurement (SmartLab, Rigaku)
Observation of average primary particle diameter: Transmission electron microscope (TEM: JEM10 JEM1010), scanning electron microscope SEM: Hitachi S-4300)
Measurement of average secondary particle size; particle size distribution meter by laser diffraction method (Mastersizer 2000, manufactured by Malvern Instruments)
本明細書において、グラフェンナノプレートレットの平均一次粒子径とは炭素平面方向の大きさ（長径）であり、金属フタロシアニンの平均一次粒子径は粒子の長径のことである。それぞれ、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡で測定した粒子５０個の平均値によって求めることができる。 In the present specification, the average primary particle diameter of graphene nanoplatelets is the size (major axis) in the carbon plane direction, and the average primary particle diameter of metal phthalocyanine is the major axis of the particles. Each can be determined by an average value of 50 particles measured with a transmission electron microscope and a scanning electron microscope.
同様に、金属フタロシアニンの平均二次粒子径とは、上記粒度分布計にて求めたｄ−５０の値である。具体的な測定方法は、金属フタロシアニンの粉末を測定セル内へ投入、信号レベルが最適値を示したところで測定した。 Similarly, the average secondary particle diameter of metal phthalocyanine is a value of d-50 obtained by the particle size distribution meter. Specifically, metal phthalocyanine powder was put into a measurement cell, and measurement was performed when the signal level showed an optimum value.
使用した炭素材料、樹脂成分、グラフェンナノプレートレットおよび金属フタロシアニンの性状を以下に示す。
・グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）：ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製：平均一次粒子径０．３μｍ、厚み２ｎｍ、比表面積６７０ｍ２／ｇ）
・ケッチェンブラック（ＫＢ）：ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）
・ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）：（シグマアルドリッチ社製）
・鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）：Ｐ−２６（山陽色素社製：平均一次粒子径８０ｎｍ、平均二次粒子径２０μｍ）
・コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）：フタロシアニンコバルト（ＩＩ）（東京化成社製：平均一次粒子径３００ｎｍ、平均二次粒子径５．０μｍ）
The properties of the carbon material, resin component, graphene nanoplatelet and metal phthalocyanine used are shown below.
Graphene nanoplatelet (GNP): xGnP-C-750 (manufactured by XGscience: average primary particle size 0.3 μm, thickness 2 nm, specific surface area 670 m 2 / g)
・ Ketjen Black (KB): EC-600JD (manufactured by Akzo)
・ Polyacrylonitrile (PAN): (manufactured by Sigma-Aldrich)
Iron phthalocyanine (FePc): P-26 (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd .: average primary particle size 80 nm, average secondary particle size 20 μm)
Cobalt phthalocyanine (CoPc): phthalocyanine cobalt (II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: average primary particle size 300 nm, average secondary particle size 5.0 μm)
＜金属フタロシアニン微粒子の作製＞
[製造例１]
コバルトフタロシアニンをスパイラルジェットミル（ホソカワミクロン社製「ＡＳ５０」）で乾式粉砕し、コバルトフタロシアニン微粒子（１）を得た。コバルトフタロシアニン微粒子（１）の平均一次粒子径が２００ｎｍ、平均二次粒子径が３μｍであった。
<Preparation of metal phthalocyanine fine particles>
[Production Example 1]
Cobalt phthalocyanine was dry-pulverized with a spiral jet mill (“AS50” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain cobalt phthalocyanine fine particles (1). The cobalt phthalocyanine fine particles (1) had an average primary particle size of 200 nm and an average secondary particle size of 3 μm.
[製造例２]
鉄フタロシアニン２０部とエタノール８０部を秤量し、分散溶液を作製後、メディアとしてジルコニアビーズを添加した後、自転に加えて公転による遠心力を利用するナノ型粉砕機（シンキー社製「ＮＰ−１００」）で、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、鉄フタロシアニン微粒子（１）を得た。鉄フタロシアニン微粒子（１）の平均一次粒子径が５０ｎｍ、平均二次粒子径が４０μｍであった。
鉄フタロシアニン微粒子（１）をスパイラルジェットミル（ホソカワミクロン社製「ＡＳ５０」）で乾式粉砕し、鉄フタロシアニン微粒子（２）を得た。鉄フタロシアニン微粒子（２）の平均一次粒子径が５０ｎｍ、平均二次粒子径が５μｍであった。
[Production Example 2]
After weighing 20 parts of iron phthalocyanine and 80 parts of ethanol and preparing a dispersion solution, after adding zirconia beads as a medium, a nano-type pulverizer (“NP-100” manufactured by Sinky Co., Ltd.) utilizing centrifugal force due to revolution in addition to rotation. )) And wet pulverized, and the resulting slurry was dried to obtain iron phthalocyanine fine particles (1). The iron phthalocyanine fine particles (1) had an average primary particle size of 50 nm and an average secondary particle size of 40 μm.
The iron phthalocyanine fine particles (1) were dry-pulverized by a spiral jet mill (“AS50” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain iron phthalocyanine fine particles (2). The iron phthalocyanine fine particles (2) had an average primary particle size of 50 nm and an average secondary particle size of 5 μm.
［実施例１；水電解用炭素触媒（１）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／コバルトフタロシアニン）で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、水電解用炭素触媒（１）を得た。
[Example 1; carbon catalyst for water electrolysis (1)]
Graphene nanoplatelets and cobalt phthalocyanine are weighed at a mass ratio of 1 / 0.5 (graphene nanoplatelets / cobalt phthalocyanine), and dry-mixed with a particle composite device Mechanofusion (Hosokawa Micron) to obtain a mixture It was. The above mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in an electric furnace to obtain a carbon catalyst for water electrolysis (1).
［実施例２；水電解用炭素触媒（２）］
コバルトフタロシアニンの代わりに、コバルトフタロシアニン微粒子（１）を使用した他は、実施例１と同様にして、水電解用炭素触媒（２）を得た。
［実施例３；水電解用炭素触媒（３）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／コバルトフタロシアニン）で秤量し、メディアとしてジルコニアビーズを添加した後、スキャンデックスを用いて湿式混合し、スラリーを得た。得られたスラリーからジルコニアビーズを除去した後、乾燥させ、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、水電解用炭素触媒（３）を得た。
［実施例４；水電解用炭素触媒（４）］
コバルトフタロシアニンの代わりに、鉄フタロシアニンを使用した他は、実施例１と同様にして、水電解用炭素触媒（４）を得た。
［実施例５；水電解用炭素触媒（５）］
コバルトフタロシアニンの代わりに、鉄フタロシアニン微粒子（２）を使用した他は、実施例１と同様にして、水電解用炭素触媒（５）を得た。
［実施例６；水電解用炭素触媒（６）］
グラフェンナノプレートレットの代わりに、ケッチェンブラックを使用した他は、実施例１と同様にして、水電解用炭素触媒（６）を得た。
［実施例７；水電解用炭素触媒（７）］
ポリアクリロニトリルを、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて空気雰囲気下、２３０℃で１時間熱処理を行い、不融化ポリアクリロニトリルを得た。
グラフェンナノプレートレットの代わりに、上記不融化ポリアクリロニトリルを使用した他は、実施例１と同様にして、水電解用炭素触媒（７）を得た。
[Example 2: Carbon catalyst for water electrolysis (2)]
A carbon catalyst for water electrolysis (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cobalt phthalocyanine fine particles (1) were used instead of cobalt phthalocyanine.
[Example 3; carbon catalyst for water electrolysis (3)]
Graphene nanoplatelets and cobalt phthalocyanine are weighed at a mass ratio of 1 / 0.5 (graphene nanoplatelets / cobalt phthalocyanine), zirconia beads are added as media, and wet mixed using a scandex to obtain a slurry. It was. The zirconia beads were removed from the obtained slurry and then dried to obtain a mixture. The above mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated in an electric furnace at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon catalyst for water electrolysis (3).
[Example 4; carbon catalyst for water electrolysis (4)]
A carbon catalyst for water electrolysis (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that iron phthalocyanine was used instead of cobalt phthalocyanine.
[Example 5: Carbon catalyst for water electrolysis (5)]
A carbon catalyst for water electrolysis (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that iron phthalocyanine fine particles (2) were used instead of cobalt phthalocyanine.
[Example 6: Carbon catalyst for water electrolysis (6)]
A carbon catalyst for water electrolysis (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ketjen black was used instead of graphene nanoplatelets.
[Example 7: Carbon catalyst for water electrolysis (7)]
Polyacrylonitrile was filled in an alumina crucible and heat treated in an electric furnace at 230 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain infusible polyacrylonitrile.
A carbon catalyst for water electrolysis (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the infusible polyacrylonitrile was used instead of the graphene nanoplatelet.
［比較例１；水電解用炭素触媒（８）］
グラフェンナノプレートレットとコバルトフタロシアニンを、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／コバルトフタロシアニン）で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行い、水電解用炭素触媒（８）を得た。
［比較例２；水電解用炭素触媒（９）］
コバルトフタロシアニンの代わりに、鉄フタロシアニンを使用した他は、比較例１と同様にして、水電解用炭素触媒（９）を得た。
[Comparative Example 1; carbon catalyst for water electrolysis (8)]
Graphene nanoplatelets and cobalt phthalocyanine are weighed at a mass ratio of 1 / 0.5 (graphene nanoplatelets / cobalt phthalocyanine), and dry-mixed with a particle composite device Mechanofusion (Hosokawa Micron) to obtain a mixture It was. The mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in an electric furnace to obtain a carbon catalyst for water electrolysis (8).
[Comparative Example 2: Carbon catalyst for water electrolysis (9)]
A carbon catalyst for water electrolysis (9) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that iron phthalocyanine was used instead of cobalt phthalocyanine.
＜水電解用炭素触媒の物性評価＞
実施例１〜７及び、比較例１〜２で得た水電解用炭素触媒（１）〜（９）の表面末端窒素量、ＢＥＴ比表面積、親水度、半値幅を測定した。
結果を表１に示す。
<Evaluation of physical properties of carbon catalyst for water electrolysis>
The surface terminal nitrogen amount, BET specific surface area, hydrophilicity, and half-value width of the carbon catalysts for water electrolysis (1) to (9) obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were measured.
The results are shown in Table 1.
［表面末端窒素量］
島津／ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＨＳを用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により材料表面の全元素に対する窒素原子のモル比（Ｎ）を測定した。続いて、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により、材料表面の全窒素量に対する、Ｎ１型窒素原子量の割合（Ｎ１）（％）とＮ２型窒素原子量の割合（Ｎ２）（％）を求めた。これらの値から、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ１＋Ｎ２）｝を算出した。
ピーク分離は、各成分をガウス関数としてピーク強度、ピーク位置、ピーク半値全幅をパラメーターとして最適化することにより行った。
[Surface terminal nitrogen content]
Using AXIS-HS manufactured by Shimadzu / KRATOS, the molar ratio (N) of nitrogen atoms to all elements on the material surface was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Subsequently, the ratio (N1) (%) of the N1-type nitrogen atom weight and the ratio (N2) (%) of the N2-type nitrogen atom weight to the total nitrogen amount on the material surface were obtained by peak separation of the N1s spectrum of XPS. From these values, the surface end nitrogen amount {N × (N1 + N2)} was calculated.
The peak separation was performed by optimizing each component as a Gaussian function and using the peak intensity, the peak position, and the full width at half maximum of the peak as parameters.
なお、Ｎ１型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８.５±０．５ｅＶであり、ピリジン類似の構造をしているものである。また、Ｎ２型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００±０．５ｅＶであり、ピロール類似の構造をしているものである。 The N1-type nitrogen atom has an N1s electron binding energy of 398.5 ± 0.5 eV and has a structure similar to pyridine. The N2-type nitrogen atom has an N1s electron binding energy of 400 ± 0.5 eV and has a pyrrole-like structure.
［ＢＥＴ比表面積］
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、窒素を吸着種としたガス吸着測定（定容法）を実施した。吸着温度は−１９６℃とした。ＢＥＴ法に基づいて、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＮ２）を算出した。
[BET specific surface area]
Using BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., gas adsorption measurement (fixed volume method) using nitrogen as an adsorption species was performed. The adsorption temperature was -196 ° C. Based on the BET method, the BET specific surface area (BET N2 ) using nitrogen as an adsorption species was calculated.
［親水度］
ＢＥＴＮ２と同様にして、吸着温度４０℃において、水を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＨ２Ｏ）を測定した。ＢＥＴＨ２Ｏと、ＢＥＴＮ２から、親水度（ＢＥＴＨ２Ｏ／ＢＥＴＮ２）を算出した。
[Hydrophilicity]
In the same manner as for BET N2 , the BET specific surface area (BET H2O ) using water as an adsorption species was measured at an adsorption temperature of 40 ° C. The hydrophilicity (BET H2O / BET N2 ) was calculated from BET H2O and BET N2 .
［半値幅］
試料をガラス試料板の凹部に入れ、試料表面と試料板の基準面の高さが一致するように均一に充填し、リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂにてＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折図を測定した。Ｘ線管球への印加電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、測定範囲（２θ）は５〜１００°とした。回折角（２θ）１５〜２０°付近と３０〜３５°付近を結んだ直線をバックグラウンドとして差し引いてバックグラウンド補正を行った。回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にあるピークを検出し、プロファイルフィッティングにより該ピークの半値幅を算出した。
[Half width]
An X-ray diffraction diagram using CuKα rays as an X-ray source in a SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. It was measured. The applied voltage to the X-ray tube was 40 kV, the current was 40 mA, and the measurement range (2θ) was 5 to 100 °. Background correction was performed by subtracting a straight line connecting diffraction angles (2θ) near 15 to 20 ° and 30 to 35 ° as a background. A peak at a diffraction angle (2θ) of 24.0 to 27.0 ° was detected, and the half width of the peak was calculated by profile fitting.
＜水電解用炭素触媒のプロトン還元活性評価＞
実施例１〜７及び、比較例１〜２で得た水電解用炭素触媒（１）〜（９）をそれぞれグラッシーカーボン上に分散させた電極を作製し、ＲＲＤＥ−３Ａ回転リーディング電極装置を用いて、リニアスイープボルタンメトリー測定でプロトン還元活性評価を行なった。評価方法は以下の通りである。
<Evaluation of proton reduction activity of carbon catalyst for water electrolysis>
Electrodes in which the carbon catalysts for water electrolysis (1) to (9) obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were dispersed on glassy carbon were prepared, and an RRDE-3A rotating leading electrode device was used. The proton reduction activity was evaluated by linear sweep voltammetry measurement. The evaluation method is as follows.
（１）インキ化方法
水電解用炭素触媒８部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン分散液（デュポン社製；固形分５％、水１５〜２０％、プロパノール７５〜８０％）５００部に添加したあと、超音波（４５ｋＨｚ）で６０分間分散処理を行ない水電解用触媒インキとした。
(1) Inking method Weigh 8 parts of carbon catalyst for water electrolysis, and add 500 parts of Nafion dispersion (made by DuPont; solid content 5%, water 15-20%, propanol 75-80%) as a solid polymer electrolyte. After the addition, dispersion treatment was performed with ultrasonic waves (45 kHz) for 60 minutes to obtain a catalyst ink for water electrolysis.
（２）作用電極作製方法
水電解用触媒インキを１．５μＬ採取し、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、乾燥させた。
(2) Working electrode preparation method 1.5 microliters of catalyst inks for water electrolysis were extract | collected, and it apply | coated on the glassy carbon of a rotating electrode, and was dried.
（３）ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定
乾燥させた回転電極を作用極、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極、白金線を対極とし、電解液である０．１Ｍ−過塩素酸水溶液中、２５℃において、窒素ガスで３０分間脱気した。掃引速度１０ｍＶ／ｓ、回転速度３６００ｒｐｍで、０．０Ｖ ｖｓ ＲＨＥから−０．５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの範囲で測定を行った。尚、プロトン還元電位は、プロトン還元電流密度−１．５９ｍＡ／ｃｍ２の時のデータを読み取り、プロトン還元電流密度はプロトン還元電位−０．５Ｖの時のデータを読み取った。プロトン還元電位が高く、プロトン還元電流密度の絶対値が高いものほど、プロトン還元触媒能（活性）が優れていることを示す。
(3) LSV (Linear Sweep Voltammetry) Measurement In a 0.1M-perchloric acid aqueous solution, which is an electrolyte, with a dried rotating electrode as a working electrode, a reversible hydrogen electrode (RHE) as a reference electrode, and a platinum wire as a counter electrode, 25 Degassed with nitrogen gas at 30 ° C. for 30 minutes. Measurement was performed in the range of 0.0 V vs RHE to -0.5 V vs RHE at a sweep speed of 10 mV / s and a rotation speed of 3600 rpm. The proton reduction potential was read when the proton reduction current density was −1.59 mA / cm 2 , and the proton reduction current density was read when the proton reduction potential was −0.5 V. The higher the proton reduction potential and the higher the absolute value of the proton reduction current density, the better the proton reduction catalytic ability (activity).
プロトン還元活性評価の結果を表１に示す。 The results of the proton reduction activity evaluation are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例の製造方法で合成した水電解用炭素触媒（１）〜（７）は、比較例の製造方法で合成した水電解用炭素触媒（８）〜（９）に比べ、いずれも高いプロトン還元活性を有するものであった。 As can be seen from Table 1, the carbon catalysts for water electrolysis (1) to (7) synthesized by the production method of the examples are the carbon catalysts for water electrolysis (8) to (9) synthesized by the production method of the comparative example. In comparison, all had high proton reduction activity.
次に、水電解用触媒インキ及び水電解用触媒層の作製を行い、水電解性能評価を行った。 Next, water electrolysis catalyst ink and water electrolysis catalyst layer were prepared, and water electrolysis performance was evaluated.
＜水電解用触媒インキの調製＞
実施例１の水電解用炭素触媒（１）５．４部を秤量し、１−ブタノール５８．６部とナフィオン分散液（デュポン社製；固形分５％、水１５〜２０％、プロパノール７５〜８０％）３６質量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて撹拌混合することで水電解用触媒インキ（１）（固形分濃度９質量％、触媒インキ１００質量％としたときの水電解用炭素触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。
また、水電解用炭素触媒（１）の代わりに比較例１の水電解用炭素触媒（８）を用いて、水電解用触媒インキ（２）を調製した。
<Preparation of catalyst ink for water electrolysis>
5.4 parts of the carbon catalyst for water electrolysis (1) of Example 1 was weighed, 58.6 parts of 1-butanol and a Nafion dispersion (manufactured by DuPont; solid content 5%, water 15-20%, propanol 75- 80%) After being added to a mixed solution of 36 parts by mass, the mixture is stirred and mixed with a disper (Primix Co., Ltd., TK homodisper) to obtain catalyst ink for water electrolysis (1) (solid content concentration: 9% by mass, catalyst) The ratio of the total of the carbon catalyst for water electrolysis and the binder when the ink was 100% by mass) was prepared.
Moreover, the water electrolysis catalyst ink (2) was prepared using the water electrolysis carbon catalyst (8) of Comparative Example 1 instead of the water electrolysis carbon catalyst (1).
＜水電解用触媒層１の作製＞
水電解用触媒インキ（１）及び（２）を、ドクターブレードにより、乾燥後のプロトン還元触媒の目付け量が１０ｍｇ/ｃｍ2になるように給電体（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、水電解用触媒層１（１）及び（２）を作製した。
<Preparation of catalyst layer 1 for water electrolysis>
Water electrolysis catalyst inks (1) and (2) are fed by a doctor blade so that the weight of the proton reduction catalyst after drying is 10 mg / cm 2 (carbon paper made of carbon fiber, TGP-H- 090, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried in an air atmosphere at 95 ° C. for 15 minutes, thereby preparing water electrolysis catalyst layers 1 (1) and (2).
＜水電解用触媒層２の作製＞
白金黒１７部（ジョンソンマッセイ社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液２部（ダイキン社製）とを混合し、窒素雰囲気中３５０℃の条件で１時間加熱することにより、白金黒―ＰＴＦＥ複合体を作製した。白金黒―ＰＴＦＥ複合体１９部と、イリジウムブラック８部（ジョンソンマッセイ社製）、５質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（プロトン伝導性ポリマー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）２０部を添加し、ミキサーに入れて混合した。次いで、サンドミルに入れて分散し、スラリーを作製した。得られたスラリーをイリジウムブラックの目付け量が０．８ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中９５℃の条件で１５分間乾燥することにより、水電解用触媒層２を作製した。
<Preparation of catalyst layer 2 for water electrolysis>
By mixing 17 parts of platinum black (manufactured by Johnson Matthey) and 2 parts of polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion (manufactured by Daikin) and heating them in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour, platinum black— A PTFE composite was prepared. 19 parts of platinum black-PTFE composite and 8 parts of iridium black (manufactured by Johnson Matthey), 20 parts of a 5% by mass Nafion solution (proton conductive polymer, DuPont, solvent: water and 1-propanol) Add and mix in a mixer. Next, the mixture was dispersed in a sand mill to prepare a slurry. The obtained slurry was applied on a Teflon (registered trademark) film so that the basis weight of iridium black was 0.8 mg / cm 2, and dried for 15 minutes at 95 ° C. in an air atmosphere. Catalyst layer 2 was produced.
＜水電解用電極膜接合体の作製＞
水電解用触媒層１（１）または（２）と、水電解用触媒層２とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離することにより、水電解用電極膜接合体を作製した。
<Production of electrode membrane assembly for water electrolysis>
The water electrolysis catalyst layer 1 (1) or (2) and the water electrolysis catalyst layer 2 are in close contact with both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont, film thickness 50 μm) at 150 ° C. After nipping under the condition of 5 MPa, a Teflon (registered trademark) film was peeled off to prepare an electrode membrane assembly for water electrolysis.
＜水電解装置の作製＞
水電解用電極膜接合体の両側に給電体を設け、その外側に流路を設けたチタン製の通電板を２枚装着し、水電解装置を作製した。
<Production of water electrolysis device>
A water electrolysis apparatus was produced by mounting two power supply plates made of titanium with a power feeding body provided on both sides of the electrode membrane assembly for water electrolysis and a flow path provided on the outside thereof.
＜電解試験＞
大気圧８０℃で水の電気分解を行い、電流および電圧を測定した。電解性能として、セル電圧１．６Ｖにおける電流密度を求めたところ、実施例１の水電解用触媒インキ（１）から得られた水電解装置では、比較例１の水電解用触媒インキ（２）から得られた水電解装置と比較して１０倍の優れた電流密度が得られた。
<Electrolysis test>
Water was electrolyzed at an atmospheric pressure of 80 ° C., and current and voltage were measured. As the electrolysis performance, when the current density at a cell voltage of 1.6 V was determined, in the water electrolysis device obtained from the water electrolysis catalyst ink (1) of Example 1, the water electrolysis catalyst ink (2) of Comparative Example 1 As compared with the water electrolysis device obtained from the above, a current density which is 10 times better was obtained.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
Claims (11)
The water electrolysis apparatus which has the electrode membrane assembly which has arrange | positioned the carbon catalyst for water electrolysis in any one of Claims 1-5 on the one or both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016103257A JP2017210638A (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Carbon catalyst for water electrolysis and production method of the same, catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and water electrolysis device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016103257A JP2017210638A (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Carbon catalyst for water electrolysis and production method of the same, catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and water electrolysis device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017210638A true JP2017210638A (en) | 2017-11-30 |
Family
ID=60474570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016103257A Pending JP2017210638A (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Carbon catalyst for water electrolysis and production method of the same, catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and water electrolysis device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017210638A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109781819A (en) * | 2019-03-12 | 2019-05-21 | 湖北大学 | One kind being based on N, the preparation method and application of the molecular engram optical electro-chemistry sensor of S-CDs/CuPc composite material |
| CN114245944A (en) * | 2019-08-02 | 2022-03-25 | 日清纺控股株式会社 | Metal-supported catalyst, battery electrode, and battery |
| KR20220042695A (en) * | 2020-09-28 | 2022-04-05 | 광운대학교 산학협력단 | Co catalyst for oxygen evolution reaction and The manufacturing method for the same |
| WO2023163052A1 (en) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 国立大学法人大阪大学 | Catalyst and production method for same, cathode, ion exchange membrane electrode assembly, and solid electrolyte electrolysis device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014207220A (en) * | 2013-01-30 | 2014-10-30 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon catalyst and manufacturing method thereof, and catalyst ink and fuel battery arranged by use of carbon catalyst |
-
2016
- 2016-05-24 JP JP2016103257A patent/JP2017210638A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014207220A (en) * | 2013-01-30 | 2014-10-30 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Carbon catalyst and manufacturing method thereof, and catalyst ink and fuel battery arranged by use of carbon catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 丸山 純、五百蔵勉、長谷川貴洋、折笠有基、内本喜晴: "「コバルト近傍の微視的局所構造が制御された水素発生炭素触媒」", 電気化学会講演要旨集 第８１回大会, JPN6019044817, 29 March 2014 (2014-03-29), pages 180, ISSN: 0004201752 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109781819A (en) * | 2019-03-12 | 2019-05-21 | 湖北大学 | One kind being based on N, the preparation method and application of the molecular engram optical electro-chemistry sensor of S-CDs/CuPc composite material |
| CN109781819B (en) * | 2019-03-12 | 2020-11-06 | 湖北大学 | Preparation method and application of molecular imprinting photoelectric electrochemical sensor based on N, S-CDs/CuPc composite material |
| CN114245944A (en) * | 2019-08-02 | 2022-03-25 | 日清纺控股株式会社 | Metal-supported catalyst, battery electrode, and battery |
| CN114245944B (en) * | 2019-08-02 | 2023-11-24 | 日清纺控股株式会社 | Metal-supported catalyst, battery electrode, and battery |
| KR20220042695A (en) * | 2020-09-28 | 2022-04-05 | 광운대학교 산학협력단 | Co catalyst for oxygen evolution reaction and The manufacturing method for the same |
| KR102385067B1 (en) * | 2020-09-28 | 2022-04-11 | 광운대학교 산학협력단 | Co catalyst for oxygen evolution reaction and The manufacturing method for the same |
| WO2023163052A1 (en) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 国立大学法人大阪大学 | Catalyst and production method for same, cathode, ion exchange membrane electrode assembly, and solid electrolyte electrolysis device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6350092B2 (en) | Carbon catalyst for microbial fuel cell and method for producing the same, catalyst ink, and microbial fuel cell | |
| JP6244936B2 (en) | Carbon catalyst and method for producing the same, and catalyst ink and fuel cell using the carbon catalyst | |
| JP6225545B2 (en) | Carbon catalyst granule, method for producing carbon catalyst granule, catalyst ink using the carbon catalyst granule, and fuel cell | |
| Zhang et al. | Platinum nanoparticles anchored on graphene oxide-dispersed pristine carbon nanotube supports: high-performance electrocatalysts toward methanol electrooxidation | |
| Li et al. | Three-dimensional hierarchical meso/macroporous Fe/Co-nitrogen-doped carbon encapsulated FeCo alloy nanoparticles prepared without any template or surfactant: high-performance bifunctional oxygen electrodes | |
| TW201940423A (en) | Carbon-based composite for oxygen reduction catalyst, method for manufacturing the same and use thereof | |
| Hosseini et al. | Preparation of Pt/G and PtNi/G nanocatalysts with high electrocatalytic activity for borohydride oxidation and investigation of different operation condition on the performance of direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell | |
| JP2017210638A (en) | Carbon catalyst for water electrolysis and production method of the same, catalyst ink for water electrolysis using the carbon catalyst, and water electrolysis device | |
| Zhang et al. | High oxygen reduction reaction activity of CN/Ag hybrid composites for Zn-air battery | |
| Cheng et al. | Carbon-supported Pd nanocatalyst modified by non-metal phosphorus for the oxygen reduction reaction | |
| Rahsepar et al. | A combined physicochemical and electrocatalytic study of microwave synthesized tungsten mono-carbide nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes as a co-catalyst for a proton-exchange membrane fuel cell | |
| Ma et al. | Composition of Ag-WO3 core-shell nanostructures as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
| JP2016192399A (en) | Paste composition for ful cell, and fuel cell | |
| Zhang et al. | One-step preparation of N-doped graphitic layer-encased cobalt/iron carbide nanoparticles derived from cross-linked polyphthalocyanines as highly active electrocatalysts towards the oxygen reduction reaction | |
| Jiang et al. | Electrocatalytic activity of metalloporphyrins grown in situ on graphene sheets toward oxygen reduction reaction in an alkaline medium | |
| JP6672935B2 (en) | Carbon catalyst, method for producing the same, catalyst ink, and fuel cell | |
| Türk et al. | Oxygen electroreduction on zinc and dilithium phthalocyanine modified multiwalled carbon nanotubes in alkaline media | |
| Arumugasamy et al. | Electrocatalytic studies of siloxene sheets encrusted with cobalt chalcogenides (S, Se) for water splitting | |
| JP6237338B2 (en) | Sulfonated carbon catalyst and process for producing the same, catalyst ink using the sulfonated carbon catalyst, and fuel cell | |
| JP2013206638A (en) | Electrode-electrolyte membrane assembly forming sheet | |
| Liu et al. | Carbon nitride/positive carbon black anchoring PtNPs assembled by γ-rays as ORR catalyst with excellent stability | |
| JP5387791B1 (en) | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, catalyst ink using the carbon catalyst, and fuel cell | |
| JP2013158674A (en) | Method of manufacturing carbon catalyst and fuel cell using the catalyst | |
| JP6186959B2 (en) | Method for producing catalyst ink, catalyst ink, catalyst electrode, fuel cell, and air cell | |
| Li et al. | Bi-modified Pd-based/carbon-doped TiO 2 hollow spheres catalytic for ethylene glycol electrooxidation in alkaline medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200204 |