JP5987120B2 - 良好な光学特性を有しヘキサン含量が低いボトル用ランダムプロピレンコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、新規な軟質プロピレンコポリマー並びに新規な軟質プロピレンコポリマーを含む押出ブロー成形物品に関する。

ポリマーは、様々な要求の厳しい用途においてますます使用されている。同時に、これらの用途の要件を満たすように調整されたポリマーが継続して求められている。多くのポリマー特性は直接又は間接的に相互に関係しているため、こうした要求は難題であることがある。例えば、異相系は、それらの良好な衝撃挙動について知られている。そのような異相プロピレンコポリマーは、弾性コポリマーが分散している、プロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンコポリマーのいずれかであるマトリックスを含む。よって、ポリプロピレンマトリックスは、マトリックスの一部ではない（微細に）分散した介在物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）を含有し、前記介在物は弾性コポリマーを含有する。「介在物」という用語は、マトリックスと介在物が異相系中で異なる相を形成し、前記介在物が、例えば、高解像度顕微鏡、例えば電子顕微鏡若しくは原子間力顕微鏡で、又は動的粘弾性測定（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭＴＡ）などで見えることを示す。特にＤＭＴＡにおいては、多相構造の存在は、少なくとも２つの別個のガラス転移温度が存在することによって特定することができる。

透明で滅菌可能な押出ブロー成形物品を当業者が製造することが可能となるような軟質異相系もやはり難題である。特定の軟質異相プロピレンコポリマーは、ＷＯ２００８／１４１９３４Ａ１に記述されている。この異相プロピレンコポリマーは、低めの溶融温度及び低い剛性を有する。

しかしながら押出ブロー成形物品の分野では、良好な光学特性が必要とされる。その一方で、押出ブロー成形物品の光学特性の品質を判断するための値として、ヘイズだけを使用するべきではないということが明らかになってきた。例えば、押出成形物品の外観は、ヘイズ値が低めであったとしても許容されないことがわかった。よって、ボトルの光学的外観を判断するために、ヘイズ値単独では十分ではないことが明らかとなり、このため新規なパラメータ、いわゆるボトル外観係数（ＢＡＦ：ｂｏｔｔｌｅ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）が、ＢＡＦ＝（透明度＊光沢）／ヘイズとして規定された。

光学特性に加えて、軟質異相プロピレンコポリマーのヘキサン可溶性成分含量も重要な事項である。しかしながら、低ヘキサン含量は食品及び健康業界においては不可欠な要件である。
したがって、本発明の目的は、良好な光学特性、すなわち高いＢＡＦ値と許容量のヘキサン含量を兼ね備えたプロピレンコポリマーを提供することである。
本発明の知見は、全体としてのコモノマー含量は高めであるが低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量は中等度であるプロピレンコポリマーを提供することである。さらに、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分中のプロピレン含量は高めであるべきである。さらなる知見は、プロピレンコポリマーのマトリックスが、バイモーダルなコモノマー含量及び分子量分布を特徴とする場合に特に良好な結果が得られるということである。

したがって、第１の側面において本発明は、
（ａ） ＩＳＯ１１３３に従って測定される、０．８より高く２．５ｇ／１０ｍｉｎより低い範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）、
（ｂ） ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される、２５．０から３５．０ｗｔ％の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量、及び
（ｃ） ４．５より高く１０．０ｗｔ％までの範囲内のコモノマー含量
を有するプロピレンコポリマーであって、さらに、
（ｄ） プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が、１２．０から２２．０ｗｔ％の範囲内であり、
（ｅ） ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って決定される、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）が、１．５より高く３．０ｄｌ／ｇより低い範囲内である、
上記プロピレンコポリマーに関する。

好ましくは、第１の側面のプロピレンコポリマーの低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）画分は、４．９より大きく１０．０までの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

第２の側面において本発明は、
（ａ） ＩＳＯ１１３３に従って測定される、０．８より高く２．５ｇ／１０ｍｉｎより低い範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）、
（ｂ） ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される、２５．０から３５．０ｗｔ％の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量、及び
（ｃ） ４．５より高く１０．０ｗｔ％までの範囲内のコモノマー含量
を有するプロピレンコポリマーであって、さらに、
（ｄ） プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が、１２．０から２２．０ｗｔ％の範囲内であり、
（ｅ） プロピレンコポリマーの低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）画分が、４．９より大きく１０．０までの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、
上記プロピレンコポリマーに関する。

好ましくは、第２の側面のプロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って決定される固有粘度（ＩＶ）が、１．５より高く３．０ｄｌ／ｇより低い範囲内である。

好ましくは、第１及び第２の実施形態のプロピレンコポリマーはα−核形成されており、すなわちα−核化剤を含む。

驚くべきことに、そのようなプロピレンコポリマーは非常に高いＢＡＦ値及び相対的に低いヘキサン可溶性成分を有することが見いだされた。

以下に、本発明の第１の側面及び第２の側面を、まとめてより詳細に規定する。

プロピレンコポリマーは、プロピレンの他にコモノマーも含む。好ましくはプロピレンコポリマーは、プロピレンの他に、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンを含む。したがって本発明の「プロピレンコポリマー」という用語は、
（ａ） プロピレン
並びに
（ｂ） エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン
に由来する単位を含み、好ましくは前記単位からなるポリプロピレンと理解される。

よって、本発明のプロピレンコポリマーは、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、本発明のプロピレンコポリマーは、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からののプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より詳細には、本発明のプロピレンコポリマーは、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、本発明のプロピレンコポリマーは、エチレン及びプロピレンに由来する単位のみを含む。

加えて、プロピレンコポリマーは、好ましくは、軟質性及び良好な光学特性に寄与する非常に限定的な範囲のコモノマー含量を有することが好ましい。よって、プロピレンコポリマーのコモノマー含量は、４．５から１０．０ｗｔ％の範囲内であることが必要であり、例えば４．５以上１０．０ｗｔ％未満の範囲内、より好ましくは４．５から９．５ｗｔ％の範囲内、いっそうより好ましくは５．０又はそれより高く９．０ｗｔ％までの範囲内、例えば６．０又はそれより高く９．０ｗｔ％までなどである。

本発明のプロピレンコポリマーは、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分中のコモノマーの量によりさらに規定することができる。したがって、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分中のコモノマー含量は、低めであることが好ましい。よって、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分中のコモノマー含量は、１２．０から２２．０ｗｔ％の範囲内、いっそうより好ましくは１４．０から２０．０ｗｔ％の範囲内、なおより好ましくは１５．０から１９．０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。

低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分中に存在するコモノマーに関して、プロピレンコポリマーについて示されている情報が参照される。したがって特定の実施形態において、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より詳細には、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、エチレン及びプロピレン由来する単位のみを含む。

上記に示した情報を考慮すると、プロピレンコポリマーは、不等式（Ｉ）、より好ましくは不等式（Ｉａ）、いっそうより好ましくは不等式（Ｉｂ）、なおより好ましくは不等式（Ｉｃ）

（式中
Ｃｏ（Ｔｏｔａｌ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（ＸＣＳ）は、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
を満たすことが好ましい。

さらに、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、その固有粘度により規定されることが好ましい。低い固有粘度（ＩＶ）値は、低い重量平均分子量を表す。本発明のために好ましくは、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される、１．５から３．０ｄｌ／ｇの範囲内、例えば１．７以上２．８ｄｌ／ｇ未満の範囲内、より好ましくは１．８から２．７ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度（ＩＶ）を有する必要がある。

本発明のプロピレンコポリマーの別の特徴的な性質は、その中等度の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分である。したがって、プロピレンコポリマーは、２５．０から３５．０ｗｔ％の範囲内、例えば２５．０以上３５．０ｗｔ％未満の範囲内、より好ましくは２７．０から３４．０ｗｔ％の範囲内、さらにより好ましくは２８．０又はそれより多く３３．５ｗｔ％までの範囲内の低温キシレン可溶性画分を有することが好ましい。

低温キシレン中に溶解しないプロピレンコポリマー部分は、低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）画分である。好ましくはこの画分もまたいくつかの特有の特性を示す。

したがって、プロピレンコポリマーの低温不溶性成分（ＸＣＩ）画分の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．９より大きく１０．０までの範囲内、より好ましくは５．０から９．０の範囲内、なおより好ましくは５．０から８．０の範囲内であることが好ましい。

好ましい実施形態の１つにおいて、プロピレンコポリマーの低温不溶性成分（ＸＣＩ）画分中のコモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、３．０から７．０ｗｔ％の範囲内であり、いっそうより好ましくは３．５から６．０ｗｔ％の範囲内である。

さらに、両画分中のコモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、互いに対して特定の比であることが好ましい。したがって、プロピレンコポリマーは、不等式（ＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩａ）、いっそうより好ましくは不等式（ＩＩｂ）

（式中
Ｃｏ（ＸＣＳ）は、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（ＸＣＩ）は、プロピレンコポリマーの低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
を満たすことが好ましい。

好ましくは、プロピレンコポリマーは、例えば加熱滅菌法を行うことができるように、熱機械的に安定であることが望ましい。したがって、プロピレンコポリマーは、少なくとも１４５℃、より好ましくは１４８から１５９℃の範囲内、なおより好ましくは１４９から１５７℃の範囲内、例えば１４９から１５５℃の範囲内の溶融温度を有することが好ましい。

本発明のプロピレンコポリマーはさらに、低めのメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を特徴とする。したがって、プロピレンコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に従って測定される、０．８より高く２．５ｇ／１０ｍｉｎまでの範囲内、より好ましくは１．０より高く２．２ｇ／１０ｍｉｎまでの範囲内、なおより好ましくは１．２から２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

本発明のプロピレンコポリマーは特に、その特定の光学特性をさらに特徴とする。したがって、プロピレンコポリマーは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）のボトル外観係数（ＢＡＦ）を有する

（式中
Ｈはヘイズ値であり、
Ｃは、透明度の値であり、
Ｇは、光沢の値であり、
さらに
ヘイズ、透明度及び光沢は、本発明のプロピレンコポリマーから製造された肉厚０．３ｍｍのボトルから切り取られた、０．３×６０×６０ｍｍ^３のサイズの試験片において、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って決定される。）。

さらに、プロピレンコポリマーは、５．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．５以上５．５ｗｔ％未満の範囲内、なおより好ましくは２．０から５．２ｗｔ％の範囲内、例えば２．０から５．０ｗｔ％の範囲内のヘキサン可溶性成分含量を有することが好ましい。

上記で示したように、本発明のプロピレンコポリマーは、相当量の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分を特徴とする。一方で、プロピレンコポリマーはまた、好ましくは、高温で溶融する結晶性画分の量が多めであることも特徴とする。したがって本発明のプロピレンコポリマーは、結晶性ポリマーと非晶質材料の混合物である。そのようなタイプのポリマーは、異相プロピレンコポリマーとして分類される。異相プロピレンコポリマーは、非晶質材料、例えば弾性プロピレンコポリマーが分散しているポリマーマトリックス、例えば（半）結晶性ポリプロピレンを含む。よって好ましい実施形態において、本発明のプロピレンコポリマーは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）である。より正確には、本発明のプロピレンコポリマーは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であり、その中に弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が分散しているマトリックス（Ｍ）を含む異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）である。よって、マトリックス（Ｍ）は、マトリックス（Ｍ）の一部ではない（微細に）分散した介在物を含有し、前記介在物は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含有する。本発明の「介在物」という用語は、好ましくは、マトリックスと介在物が異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）中で異なる相を形成し、前記介在物が、例えば、高解像度顕微鏡、例えば電子顕微鏡若しくは原子間力顕微鏡で、又は動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）などで見えることを示す。特にＤＭＴＡにおいては、多相構造の存在は、少なくとも２つの別個のガラス転移温度が存在することにより特定することができる。

好ましくは、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ポリマー成分として、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のみを含む。言い換えると、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらなる添加剤、特にα−核化剤を含有してもよいが、全異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に対して５ｗｔ％を超える、より好ましくは３ｗｔ％を超える、例えば１ｗｔ％を超える量の他のポリマーは含有しない。そのような少量で存在していてもよい追加のポリマーの１つは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造により得られる副反応生成物である、ポリエチレンである（詳細については下記を参照されたい）。したがって、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）及び任意にポリエチレンのみをこの段落で述べた量で含有することが特に好ましい。

好ましくはマトリックス（Ｍ）、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）の間の重量比は、６０／４０から９０／１０、より好ましくは７０／３０から８５／１５、いっそうより好ましくは７５／２５から８５／１５である。

以下に、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を、より正確に規定する。

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、本発明のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より詳細には、本発明のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン及びプロピレンに由来する単位のみを含む。

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量は、７．０ｗｔ％以下、より好ましくは６．０ｗｔ％以下、なおより好ましくは１．０から７．０ｗｔ％の範囲内、いっそうより好ましくは１．５から６．０ｗｔ％の範囲内、なおより好ましくは１．５から５．５ｗｔ％の範囲内、例えば２．０以上５．０ｗｔ％未満の範囲内である。

さらに、プロピレンコポリマーは、不等式（ＩＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩＩａ）、いっそうより好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）、なおより好ましくは不等式（ＩＩＩｃ）、なおいっそうより好ましくは不等式（ＩＩＩｄ）

（式中
Ｃｏ（Ｔｏｔａｌ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（ＲＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
を満たすことが好ましい。

「ランダム」という用語は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の、並びに第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマーが、プロピレンコポリマー中にランダムに分布していることを示す。ランダムという用語は、ＩＵＰＡＣ（高分子科学の基本的術語の用語集；ＩＵＰＡＣ勧告 １９９６）に従って理解される。

マトリックス（Ｍ）の、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量はまた、マトリックス（Ｍ）中の低温キシレン可溶性成分の量にも影響を与える。よって、マトリックス（Ｍ）の、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分の量は、２０．０ｗｔ％又はそれ未満であることが好ましく、より好ましくは８．０以上２０．０ｗｔ％以下（又は未満）の範囲内、例えば１０．０から１８．０ｗｔ％の範囲内である。

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は好ましくは、０．５より高く３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下又は未満の範囲内、例えば０．５より高く３．０ｇ／１０ｍｉｎより低い範囲内、より好ましくは０．５より高く２．５ｇ／１０ｍｉｎまでの範囲内、なおより好ましくは０．６から１．７ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、例えば０．７以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ未満の範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは、少なくとも２つのポリマー画分、例えば２つ又は３つのポリマー画分を含み、それらはすべてプロピレンコポリマーである。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、少なくとも２つの異なるランダムプロピレンコポリマー画分、例えば２つの異なるランダムプロピレンコポリマー画分を含み、さらに上記２つのランダムプロピレンコポリマー画分は、コモノマー含量及び／又はメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が異なり、好ましくはコモノマー含量及びメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が異なる。

好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の２つのランダムプロピレンコポリマー画分のうちの一方の画分はコモノマー低含有画分であり、他方の画分はコモノマー高含有画分であり、さらに上記低含有画分及び高含有画分は、不等式（ＩＶ）、より好ましくは不等式（ＩＶａ）、なおより好ましくは不等式（ＩＶｂ）

（式中
Ｃｏ（ｌｅａｎ）は、低い方のコモノマー含量を有するランダムプロピレンコポリマー画分のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（ｒｉｃｈ）は、高い方のコモノマー含量を有するランダムプロピレンコポリマー画分のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
を満たす。

不等式（ＩＶ）に加えて又はその代替として、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰの２つのランダムプロピレンコポリマー画分のうちの一方の画分は低メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）画分であり、他方の画分は高メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）画分であり、さらに上記低フロー画分及び高フロー画分は、不等式（Ｖ）、より好ましくは不等式（Ｖａ）、なおより好ましくは不等式（Ｖｂ）

（式中
ＭＦＲ（ｈｉｇｈ）は、高い方のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有するランダムプロピレンコポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ｌｏｗ）は、低い方のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有するランダムプロピレンコポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。）
を満たす。

さらにより好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなり、さらに、上記第１のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、コモノマー含量及び／又はメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が異なり、好ましくはコモノマー含量及びメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が異なる。

よって実施形態の１つにおいて、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）と比べてより高いコモノマー含量及びメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

別の実施形態において、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と比べてより高いコモノマー含量及びメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

なお別の実施形態において、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）と比べてより高いコモノマー含量を有するが、より低いメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

さらなる実施形態において、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と比べてより高いコモノマー含量を有するが、より低いメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

よって、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は共に、不等式（ＶＩ）、より好ましくは不等式（ＶＩａ）、なおより好ましくは不等式（ＶＩｂ）

（式中
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
を満たすことが特に好ましい。

不等式（ＶＩ）に加えて又はその代替として、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は共に、不等式（ＶＩＩ）、より好ましくは不等式（ＶＩＩａ）、なおより好ましくは不等式（ＶＩＩｂ）

（式中
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。）
を満たす。

特定の実施形態の１つにおいて、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなり、さらに、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
（ａ） 不等式（ＶＩＩＩ）、より好ましくは不等式（ＶＩＩＩａ）、なおより好ましくは不等式（ＶＩＩＩｂ）

（式中
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）、
及び／又は
（ｂ） 不等式（ＩＸ）、より好ましくは不等式（ＩＸａ）、なおより好ましくは不等式（ＩＸｂ）

（式中
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。）
を満たす。

よって、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）は、４．０ｗｔ％又はそれ未満、より好ましくは３．５ｗｔ％又はそれ未満、いっそうより好ましくは０．２から４．０ｗｔ％の範囲内、なおより好ましくは０．５から３．５ｗｔ％の範囲内、例えば１．０から３．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量を有することが好ましい。

第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマーは好ましくは低めであるため、その低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）もまた同程度に低い。よって、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分の量は、１０．０ｗｔ％又はそれ未満であることが好ましく、より好ましくは１．０から１０．０ｗｔ％の範囲内であり、なおより好ましくは２．０から９．０ｗｔ％の範囲内であり、いっそうより好ましくは２．５から８．０ｗｔ％の範囲内である。

好ましくは、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）は好ましくは、０．３から５．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、より好ましくは１．０から４．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

一方、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は好ましくは、１．０から１２．０ｗｔ％の範囲内、なおより好ましくは１．５から１０．０ｗｔ％の範囲内、いっそうより好ましくは２．５から９．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量を有する。

第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）それぞれの、プロピレンと共重合可能なコモノマーは、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンである。好ましくは、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はそれぞれ、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より詳細には、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はそれぞれ、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、同じコモノマー、すなわちエチレンのみを含む。

好ましくは、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、０．１から５．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内、より好ましくは０．３から４．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する。

好ましくは、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の間の重量比は、２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、例えば４０／６０から６０／４０である。

上記で述べた通り、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のさらなる成分は、マトリックス（Ｍ）中、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中に分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）である。弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）において使用されるコモノマーに関して、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）及びランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）についてそれぞれ示されている情報が参照される。したがって、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より詳細には、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。よって、特に好ましい実施形態において、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレン及びプロピレンに由来する単位のみを含む。ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、同じコモノマーを含むことが特に好ましい。したがって特定の実施形態の１つにおいて、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレン及びエチレンのみを含む。

弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマー含量は好ましくは、２５．０ｗｔ％以下、なおより好ましくは１２．０から２５．０ｗｔ％の範囲内、いっそうより好ましくは１４．０より高く２２．０ｗｔ％までの範囲内、さらにより好ましくは１５．０より高く２０．０ｗｔ％までの範囲内である。

本発明において規定されているプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、５．０ｗｔ％までの添加剤、例えばα−核化剤及び酸化防止剤、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤を含有してもよい。好ましくは、添加剤含量は３．０ｗｔ％未満、例えば１．０ｗｔ％未満である。

好ましくは、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、α−核化剤を含む。さらにより好ましくは、本発明はβ−核形成剤を含まない。したがって、α−核化剤は好ましくは、
（ｉ） モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、並びに
（ｉｉ） ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）及びＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール又はジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）など、又は置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなど、並びに
（ｉｉｉ） リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２‘−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート又はアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、並びに
（ｉｖ） ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー（下記でより詳細に論じる）、並びに
（ｖ） それらの混合物
からなる群より選択される。

そのような添加剤は一般に市販されており、例えば、Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、２００１）に記述されている。

好ましくは、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、５ｗｔ％までのα−核化剤を含有する。好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１から２００ｐｐｍ、より好ましくは５から１００ｐｐｍの、特にジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなど、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択されるα−核形成剤を含有する。

プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ビニルシクロアルカンの、例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）のポリマー及び／又はビニルアルカンポリマーを含有することが特に好ましい。特定の実施形態の１つにおいて、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ビニルシクロアルカンの、例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）のポリマー及び／又はビニルアルカンポリマーを含有する。好ましくは、ビニルシクロアルカンがビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）であるポリマーを、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）中に、ＢＮＴ技術により導入する。

本発明は、本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）だけでなく、それから製造される成形物品、好ましくはブロー成形物品（押出ブロー成形、射出ブロー成形又は射出延伸ブロー成形）、例えば押出ブロー成形物品など、例えば、ボトル、例えば押出ブロー成形ボトルなどにも関する。したがってさらなる実施形態において本発明は、本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を少なくとも７０ｗｔ％含む、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％含む、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％含む、なおより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％含む、いっそうより好ましくは少なくとも９９ｗｔ％含む、成形物品、例えば成形ボトルなど、好ましくはブロー成形物品、より好ましくは押出ブロー成形物品、例えば押出ブロー成形ボトルなどに関する。好ましい実施形態の１つにおいて、成形物品、例えば成形ボトルなど、好ましくはブロー成形物品、より好ましくは押出ブロー成形物品、例えば押出ブロー成形ボトルなどは、プロピレンコポリマーからなり、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）からなる。特定の実施形態の１つにおいて、ブロー成形物品はブロー成形ボトル、例えば押出ブロー成形ボトルなどである。

成形物品を製造するために適用されるプロセスは、当業者の知識の範囲内である。Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｎｅｌｌｏ Ｐａｓｑｕｉｎｉ、第２版、Ｈａｎｓｅｒが参照される。例えば、押出ブロー成形（ＥＢＭ）プロセスにおいて、ポリマー溶融物をまず管状ダイから空気中に押し出し、ポリマーチューブ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｕｂｅ）を形成し、続いて前記ポリマーチューブ（この技術分野において通常「パリソン」と呼ばれる）を、チューブの外側が金型の境界に達するまで膨らませる。ポリマーチューブと金型の間の空気を完全に除去しなければならないため、金型の内壁を膨らませたポリマーチューブで完全に覆うことは、射出成形と比較してやや困難であり、これは要求の厳しいプロセス工程である。さらに、ポリマーチューブの内側は金型と接触していないため、チューブの内側表面構造に影響を与えることはほとんどできない。その結果として、押出ブロー成形物品、例えばボトルなどは通常、任意の射出成形物品と比較して劣った光学特性を示す。例えば、押出ブローボトルの内側及び／又は外側の表面特性は通常、不均一（フローライン、メルトフラクチャー）であり、射出成形ボトル又は射出延伸ブロー成形物品（ＩＳＢＭ）と比較して全体の光沢及び透過率が低くなる。

通常、成形物品（ボトル）、好ましくはブロー成形物品（ボトル）、より好ましくは押出ブロー成形物品（ボトル）は、０．１から１．０ｍｍの範囲内の肉厚を有する。

本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、特定のプロセスにより得られる。したがって本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、
（ａ） 第１の反応器（Ｒ１）において、
プロピレン並びに
エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、好ましくはエチレン、
を重合させ、第１のポリマー画分、すなわち第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を得る工程、
（ｂ） 第１のポリマー画分、すなわち第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器（Ｒ２）中に移す工程、
（ｃ） 第１のポリマー画分、すなわち第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下で前記第２の反応器（Ｒ２）において、
プロピレン並びに
エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、好ましくはエチレン、
を重合させ、第２のポリマー画分、すなわち第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を得、第１及び第２のポリマー画分がランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を形成する工程、
（ｄ） 前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を第３の反応器（Ｒ３）中に移す工程、
（ｅ） ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の存在下で前記第３の反応器（Ｒ３）において、
プロピレン並びに
エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、好ましくはエチレン、
を重合させ、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）である第３のポリマー画分を得、第３のポリマー画分及びランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）がプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成する工程、及び
（ｆ） 第３の反応器（Ｒ３）からプロピレンコポリマーを取り出す工程
を含む逐次重合プロセスにより得られる。

好ましくは、第２の反応器（Ｒ２）と第３の反応器（Ｒ３）の間でモノマーを流出させる。

「逐次重合プロセス」という用語は、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、直列に接続された少なくとも４つの反応器において、好ましくは４つの反応器において製造されることを示す。したがって本発明のプロセスは、少なくとも第１の反応器（Ｒ１）、第２の反応器（Ｒ２）、及び第３の反応器（Ｒ３）を有する。「重合反応器」という用語は、主重合が起こることを示す。よって、プロセスが３つの重合反応器からなる場合、この定義は、全体のプロセスが例えば前重合反応器中での前重合工程を含むという選択肢を除外しない。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」という用語は、主重合反応器のみに関連した限定的な表現である。

上述したように、最初の２つの反応器において、マトリックス（Ｍ）、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が製造される。より正確には、第１の反応器（Ｒ１）において第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が製造され、一方、第２の反応器（Ｒ２）において第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が製造される。

第１の反応器（Ｒ１）において使用される好ましいコモノマーは、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）について上記で示したものと同じである。したがって、特に好ましいコモノマーは、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンである。特定の実施形態の１つにおいて、コモノマーはエチレンである。

好ましくは、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の間の重量比は、２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、いっそうより好ましくは４０／６０から６０／４０である。

したがって、第１の反応器（Ｒ１）において第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が製造され、一方、第２の反応器（Ｒ２）において第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が製造され、それによりランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が得られる。個々の特性に関して、上記に示した情報が参照される。

プロピレンと共重合可能な、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の、及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマーは、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンである。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）、及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より詳細には、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、プロピレンの他に、エチレン及び／又は１−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）は、同じコモノマー、すなわちエチレンのみを含む。

さらに、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）、すなわち第１の反応器（Ｒ１）のポリマーは、好ましくは、１０．０ｗｔ％又はそれ未満、より好ましくは１．０から１０．０ｗｔ％の範囲内、なおより好ましくは２．０から９．０ｗｔ％の範囲内、いっそうより好ましくは２．５から８．０ｗｔ％の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分を有する。

一方で、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）、すなわち第２の反応器（Ｒ２）において製造されるポリマーは、好ましくは、４０ｗｔ％又はそれ未満、より好ましくは２から３５ｗｔ％の範囲内、なおより好ましくは３から３０ｗｔ％の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分を有する。

したがって、第２の反応器中の全体の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分は、好ましくは２０．０ｗｔ％又はそれ未満であり、より好ましくは８．０以上２０．０ｗｔ％以下（又は未満）、なおより好ましくは１０．０以上１８．０ｗｔ％以下の範囲内である。

第２の反応器（Ｒ２）の後、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のマトリックス（Ｍ）、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が得られる。続いてこのマトリックス（Ｍ）を第３の反応器（Ｒ３）に移し、その中で弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が製造され（工程（ｅ））、このようにして本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が得られる。

弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）及びプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の個々の特性に関して、上記に示した情報が参照される。

好ましくは工程（ｃ）の後のマトリックス（Ｍ）、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、工程（ｅ）において製造される弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）の間の重量比は、６０／４０から９０／１０、より好ましくは７０／３０から８５／１５である。

第１の反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリー状態で稼働する、任意の連続又は単純撹拌型のバッチタンク反応器又はループ反応器であってよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。

第２の反応器（Ｒ２）及び第３の反応器（Ｒ３）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。そのような気相反応器（ＧＰＲ）は、任意の機械混合式反応器又は流動床反応器であってよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、ガス速度が少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃである機械撹拌式流動床反応器を含む。よって、気相反応器は、好ましくはメカニカルスターラーを備えた、流動床型の反応器であることが好ましい。

よって、好ましい実施形態において、第１の反応器（Ｒ１）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であり、一方、第２の反応器（Ｒ２）、及び第３の反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ）である。したがって本発明のプロセスのために、直列に接続された少なくとも３つの、好ましくは３つの重合反応器、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）、及び第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）が使用される。必要であれば、スラリー反応器（ＳＲ）の前に前重合反応器を配置する。

好ましい多段階プロセスは「ループ−気相」プロセスであり、例えばＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９又はＷＯ００／６８３１５などの特許文献に記述されている、デンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓにより開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られている）などである。

さらなる適したスラリー−気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。

好ましくは、上記で規定されたプロピレンコポリマー、すなわち、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するための本発明のプロセスにおいて、工程（ａ）の第１の反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）の条件は、以下の通りとすることができる：
− 温度は、４０℃から１１０℃、好ましくは６０℃と１００℃の間、例えば６８から９５℃の範囲内であり、
− 圧力は２０ｂａｒから８０ｂａｒ、好ましくは４０ｂａｒから７０ｂａｒの間の範囲内であり、
− それ自体公知の方法でモル質量を調節するために水素を添加することができる。

続いて、工程（ａ）の反応混合物を第２の反応器（Ｒ２）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ−１）に、すなわち工程（ｃ）に移すが、工程（ｃ）における条件は好ましくは以下の通りである：
− 温度は、５０℃から１３０℃、好ましくは６０℃と１００℃の間の範囲内であり、
− 圧力は、５ｂａｒから５０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒから３５ｂａｒの間の範囲内であり、
− それ自体公知の方法でモル質量を調節するために水素を添加することができる。

第３の反応器（Ｒ３）における、好ましくは第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）における条件は、第２の反応器（Ｒ２）と同様である。

滞留時間は、３つの反応器領域において変えることができる。

プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するための方法の実施形態の１つにおいて、第１の反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）における滞留時間は、０．２から４時間、例えば０．３から１．５時間の範囲内であり、気相反応器における滞留時間は一般に、０．２から６．０時間、例えば０．５から４．０時間である。

所望であれば、第１の反応器（Ｒ１）において、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）などにおいて、超臨界条件下で及び／又は気相反応器（ＧＰＲ）において凝縮モードとして、公知の方法で重合を行ってもよい。

好ましくは、プロセスは、チーグラー・ナッタプロ触媒、外部供与体及び任意に共触媒を含む、下記に詳細に記述されている触媒系を用いる前重合も含む。

好ましい実施形態において、前重合は、液体プロピレン中のバルクスラリー重合として行い、すなわち、液相は主として、少量の他の反応物及び任意に不活性成分が溶解しているプロピレンを有する。

前重合反応は通常、０から５０℃、好ましくは１０から４５℃まで、より好ましくは１５から４０℃までの温度で行う。

前重合反応器中の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相中に維持するのに十分に高くなければならない。よって、圧力は、２０から１００ｂａｒまで、例えば３０から７０ｂａｒであってよい。

触媒成分は、好ましくはすべて前重合工程に導入される。しかしながら、固体触媒成分（ｉ）及び共触媒（ｉｉ）を別々に供給することができる場合、共触媒の一部のみを前重合段階中に導入し、残りの部分をその後の重合段階中に導入することが可能である。そのような場合にもまた、十分な重合反応が得られる程度の共触媒を前重合段階中に導入することが必要である。

前重合段階に別の成分を添加することも可能である。よって、当技術分野において公知のように、プレポリマーの分子量を調節するために前重合段階に水素を添加してもよい。さらに、粒子が互いに又は反応器の内壁に付着しないように、帯電防止添加剤を使用してもよい。

前重合条件及び反応パラメータの厳密な制御は、当業者の技能の範囲内である。

本発明によれば、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、チーグラー・ナッタ触媒及び任意に外部供与体を含む触媒系、好ましくは３種の成分、すなわち成分（ｉ）としてチーグラー・ナッタプロ触媒、及び任意に成分（ｉｉ）として有機金属共触媒及び成分（ｉｉｉ）として式（ＩＩＩａ）又は（Ｉａｍｂ）により表される、好ましくは式（ＩＩＩａ）により表される外部供与体を含む触媒系の存在下において、上記の逐次重合プロセスにより得られる。

プロセスは、チーグラー・ナッタ触媒系を使用することにより、好ましくは本明細書において下記に詳細に規定されているチーグラー・ナッタ触媒系、及び第２の反応器（Ｒ２）において及び／又は第３の反応器（Ｒ３）及び第４の反応器（Ｒ４）においてそれぞれ特定のコモノマー／プロピレン比を使用することにより、特に効率的に進行する。したがって、
（ａ） 第１の反応器（Ｒ１）において、すなわち工程（ａ）において、コモノマー／プロピレン比［Ｃｏ／Ｃ３］、例えばエチレン／プロピレン比［Ｃ２／Ｃ３］が、１から１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲内、より好ましくは２から８ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲内であり、
かつ／又は
（ｂ） 第２の反応器（Ｒ２）において、すなわち工程（ｃ）において、コモノマー／プロピレン比［Ｃｏ／Ｃ３］、例えばエチレン／プロピレン比［Ｃ２／Ｃ３］が、１０から６５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０から６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲内であり、
かつ／又は
（ｃ） 第３の反応器（Ｒ３）において、すなわち工程（ｅ）において、コモノマー／プロピレン比［Ｃｏ／Ｃ３］、例えばエチレン／プロピレン比［Ｃ２／Ｃ３］が、１２０より大きく２００ｍｏｌ／ｋｍｏｌまでの範囲内、より好ましくは１３０から１８０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲内である
ことが好ましい。

以下に、使用される触媒をより詳細に規定する。

好ましくは、成分（ｉ）は、低級アルコールとフタル酸エステルのエステル交換生成物を含有するチーグラー・ナッタプロ触媒である。

本発明により使用されるプロ触媒は、
ａ） 噴霧結晶化した（ｓｐｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）又はエマルジョン凝固させた（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ）、ＭｇＣｌ_２とＣ_１〜Ｃ_２アルコールの付加物をＴｉＣｌ_４と反応させること、
ｂ） 段階ａ）の生成物を式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル

（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は独立に、少なくともＣ_５アルキルである。）
と、前記Ｃ_１〜Ｃ_２アルコールと前記式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルのエステル交換が起こる条件下で反応させて内部供与体を形成すること、
ｃ） 段階ｂ）の生成物を洗浄すること、又は
ｄ） 任意に、工程ｃ）の生成物をさらなるＴｉＣｌ_４と反応させること、
により製造される。

プロ触媒は、例えば、特許出願ＷＯ８７／０７６２０、ＷＯ９２／１９６５３、ＷＯ９２／１９６５８及びＥＰ０４９１５６６において規定されている通り製造される。これらの文書の内容は、参照により本明細書に含まれる。

まず、式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨのＭｇＣｌ_２とＣ_１〜Ｃ_２アルコールの付加物（式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１から６である。）が形成される。好ましくはアルコールとしてエタノールを使用する。

付加物をまず溶融させ、次いで噴霧結晶化又はエマルジョン凝固させ、これを触媒担体として使用する。

次の工程で、噴霧結晶化又はエマルジョン凝固させた、式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨの付加物（式中、Ｒはメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、ｎは１から６である。）をＴｉＣｌ_４と接触させて、チタン処理した（ｔｉｔａｎｉｓｅｄ）担体を形成し、その後、以下の工程を行う。
− 前記チタン処理担体に、
（ｉ） 式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は独立に、少なくともＣ_５アルキル、例えば少なくともＣ_８アルキルである。）、
又は好ましくは
（ｉｉ） 式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は同じであり、少なくともＣ_５−アルキル、例えば少なくともＣ_８アルキルである。）、
又はより好ましくは
（ｉｉｉ） フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−イソ−デシル（ＤＩＤＰ）、及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群より選択される式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、いっそうより好ましくは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジ−イソ−オクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル
を添加して、第１の生成物を形成する工程、
− 前記第１の生成物を、適したエステル交換条件、すなわち１００℃を超える、好ましくは１００から１５０℃の間、より好ましくは１３０から１５０℃の間の温度に供し、その結果、前記メタノール又はエタノールが、前記式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルの前記エステル基とエステル交換されて、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％、最も好ましくは９５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキル

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はメチル又はエチル、好ましくはエチルである。）
を形成する工程であって、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルが内部供与体である、上記工程、及び
− 前記エステル交換生成物をプロ触媒組成物（成分（ｉ））として回収する工程。

式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨの付加物（式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１から６である。）は、好ましい実施形態において、溶融され、次いで溶融物を好ましくは、冷却された溶媒又は冷却された気体中に気体により注入し、それにより付加物を、例えばＷＯ８７／０７６２０に記述されているような形態学的に好都合な形態に結晶化させる。

ＷＯ９２／１９６５８及びＷＯ９２／１９６５３において記述されているように、この結晶化した付加物を、好ましくは触媒担体として使用し、本発明において有用なプロ触媒に反応させる。

触媒残渣は抽出により除去されるため、エステルアルコールに由来する基が変化した、チタン処理担体と内部供与体の付加物が得られる。

十分なチタンが担体上に残存する場合、これはプロ触媒の活性元素として作用する。

そうでなければ、十分なチタン濃度、よって活性を確実にするために、上記の処理の後にチタン処理（ｔｉｔａｎｉｚａｔｉｏｎ）を繰り返す。

好ましくは本発明により使用されるプロ触媒は、２．５ｗｔ％以下、好ましくは２．２％ｗｔ％以下、より好ましくは２．０ｗｔ％以下のチタンを含有する。その供与体含量は、好ましくは４から１２ｗｔ％の間、より好ましくは６と１０ｗｔ％の間である。

より好ましくは、本発明により使用されるプロ触媒は、アルコールとしてエタノール及び式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとしてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用し、内部供与体化合物としてフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を得ることにより製造されたものである。

なおより好ましくは、本発明により使用される触媒は、特に式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとしてフタル酸ジオクチルを使用した、実施例の項において記述されている触媒である。

本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するために、使用される触媒系は、好ましくは、特別なチーグラー・ナッタプロ触媒に加えて、成分（ｉｉ）として有機金属共触媒を含む。

したがって、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より共触媒を選択することが好ましい。

使用される触媒系の成分（ｉｉｉ）は、式（ＩＩＩａ）又は（Ｉａｍｂ）により表される外部供与体である。式（ＩＩＩａ）は、
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｒ_２ ^５ （ＩＩＩａ）
（式中、Ｒ^５は、３から１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、好ましくは３から６個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、又は４から１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは５から８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。）により規定される。

Ｒ^５は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より選択されることが特に好ましい。

式（Ｉａｍｂ）は、
Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＮＲ^ｘＲ^ｙ）（Ｉａｍｂ）
（式中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、同じであるか又は異なることができ、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）により規定される。

Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、１から１２個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び１から１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より独立に選択されることが特に好ましい。

より好ましくは、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは両方とも同じであり、いっそうより好ましくはＲ^ｘ及びＲ^ｙは両方ともエチル基である。

より好ましくは、式（Ｉａｍｂ）の外部供与体はジエチルアミノトリエトキシシランである。

より好ましくは、外部供与体は、ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）］、ジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（シクロ−ペンチル）_２］、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２］及びそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、外部供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（シクロ−ペンチル）_２］である。

所望であれば、チーグラー・ナッタプロ触媒は、特別なチーグラー・ナッタプロ触媒（成分（ｉ））、外部供与体（成分（ｉｉｉ））及び任意に共触媒（成分（ｉｉ））を含む触媒系の存在下においてビニル化合物を重合させることにより修飾され、ビニル化合物は、式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨＲ^３Ｒ^４
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は一緒に、５又は６員の飽和、不飽和又は芳香族環を形成するか、又は独立に、１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）を有する。このように修飾された触媒を、本発明のプロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するために使用する。

上述した添加剤は、プロピレンコポリマー、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に、好ましくは押出により添加される。混合／押出のために、従来のコンパウンド又はブレンド装置、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、２本ロールゴムロール機、Ｂｕｓｓコニーダー又は二軸スクリュー押出機を使用することができる。押出機から回収されるポリマー材料は通常、ペレットの形態である。次いで、これらのペレットを、例えば上記に記述されている（ブロー）金型成形（ｍｏｌｄ ｆｏｒｍｉｎｇ）プロセスによりさらに処理する。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明する。

１．測定方法
以下の用語及び決定方法の定義は、別段の規定がない限り、下記の実施例だけでなく上記の本発明の一般的な記述にも適用される。

第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含量の計算：

（式中
ｗ（ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
Ｃｏ（ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の算出されるコモノマー含量［ｗｔ％］である。）

第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量の計算：

（式中
ｗ（ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ＸＳ（ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量［ｗｔ％］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量［ｗｔ％］であり、
ＸＳ（ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の算出される低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量［ｗｔ％］である。）

第２のプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）の計算：

（式中
ｗ（ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の算出されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。）

それぞれの弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマー含量の計算：

（式中
ｗ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において製造されるポリマーの重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち第３の反応器（Ｒ３）において製造されるポリマーの重量分率［ｗｔ％］であり
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｗｔ％］、すなわち、第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において製造されるポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃ（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、すなわち、第３の反応器（Ｒ４）における重合後に得られるポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち、第３の反応器（Ｒ３）において製造されるポリマーの算出されるコモノマー含量［ｗｔ％］である。）

ＭＦＲ_２（２３０℃）は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定する。

コモノマー含量、特にエチレン含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲで較正したフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて測定する。ポリプロピレン中のエチレン含量を測定する場合、試料の薄フィルム（厚さ約２５０μｍ）をホットプレス法により製造した。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲ１６００分光器を用いて、プロピレン−エチレン−コポリマーでは７２０及び７３３ｃｍ^−１の吸収ピーク面積を測定した。プロピレン−１−ブテン−コポリマーは、７６７ｃｍ^−１において評価した。方法は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量データにより較正した。「ＩＲ−Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ ｆｕｅｒ Ａｎｗｅｎｄｅｒ」；ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ、１９９７及び「Ｖａｌｉｄｉｅｒｕｎｇ ｉｎ ｄｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ」、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ、１９９７も参照されたい。

固有粘度は、ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１（１９９９年１０月）（デカリン中、１３５℃）に従って測定する。

キシレン可溶性成分（ＸＣＳ、ｗｔ％）：低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）の含量は、２５℃で、ＩＳＯ１６１５２（初版、２００５−０７−０１）に従って決定する。

ヘキサン可溶性成分（Ｃ６可溶性成分、ｗｔ％）：ヘキサン可溶性成分の含量は、欧州薬局方６．０、ＥＰ３１６に従って測定する。
厚さ０．３ｍｍのボトルから採取した１０ｇの試料を、３００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに入れ、１００ｍｌのｎ−ヘキサンを加えた。混合物を環流冷却器において撹拌しながら４時間沸騰させた。高温の溶液を撹拌しながら４５分間放冷し、真空下で濾過し（Ｇ４ガラスフィルター）、濾液を丸型シェンク（ｓｈｅｎｋ）（９０℃の真空オーブン中で乾燥させ、０．０００１ｇの精度で重量を測定した）中に入れた。次いで、ロータリーエバポレーターにおいて窒素流下でヘキサンを蒸発させた。丸型シェンクを真空オーブン中９０℃で終夜にわたり乾燥させ、少なくとも２時間デシケーター中に入れて放冷した。シェンク（ｓｈｅｎｋ）の重量を再度測定し、ヘキサン可溶性成分をそこから計算した。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下の方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定する：
重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−１：２００３及びＩＳＯ１６０１４−４：２００３に基づく方法により測定する。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００装置を、ＴｏｓｏＨａａｓ製の３×ＴＳＫゲルカラム（ＧＭＨＸＬ−ＨＴ）及び溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２００ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールで安定化）を用いて、１４５℃、１ｍＬ／ｍｉｎの一定流速で使用した。分析ごとに２１６．５μＬの試料溶液を注入した。カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の１９種の狭ＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準物質及び十分に特徴付けられた広分布ポリプロピレン標準物質のセットを用いて、相対的キャリブレーションを使用して較正した。全ての試料は、１０ｍＬ（１６０℃）の安定化したＴＣＢ（移動相と同じ）に５〜１０ｍｇのポリマーを溶解し、ＧＰＣ装置へのサンプリング前に連続振とうしながら３時間維持することにより調製した。

溶融温度（Ｔ_ｍ）及び融解熱（Ｈ_ｆ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）及び結晶化熱（Ｈ_ｃ）：Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により５から１０ｍｇの試料に対して測定する。ＤＳＣは、ＩＳＯ３１４６／パート３／方法Ｃ２に従って、加熱／冷却／加熱サイクルで、１０℃／ｍｉｎの走査速度、＋２３から＋２１０℃の温度範囲において走査する。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈ_ｃ）は、冷却工程から決定し、溶融温度及び融解熱（Ｈ_ｆ）は、第２の加熱工程から決定する。

曲げ弾性率：曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に沿って射出成形された８０×１０×４ｍｍ^３短冊形試験片について、ＩＳＯ１７８に従って２３℃における３点曲げにおいて決定した。

ボトルの説明／寸法
外径９０ｍｍ、肉厚：０．３ｍｍ；全高２０４ｍｍ、円筒部の高さ１８５ｍｍの、１Ｌボトル

Ｓｙｓｔｅｃ Ｄシリーズ機（Ｓｙｓｔｅｃ Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）において蒸気滅菌を行った。試料を、２３℃から開始して５℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱した。１２１℃で３０分間保った後、蒸気滅菌器から試料を直ちに取り出し、さらに処理するまで室温で保存した。

ボトルに関する透過率、透明度、及びヘイズ測定
機器：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のヘイズ−ガードプラス（Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）
試験：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従う（射出成形プレートに関して）
方法：測定は、ボトルの外壁に対して行った。ボトルの上部及び底部を切り落とす。次いで、得られる円筒形の側壁を、水平に２つに分割する。次いで、中央に近い方より、この側壁から約６０×６０ｍｍの６つの同じ試料を切り取る。試験片を、それらの凸面側をヘイズポートの方に向けて機器に入れる。次いで、６つの試料のそれぞれについて透過率、ヘイズ及び透明度を測定し、ヘイズ値をこれらの６つの対応物の平均としてレポートする。

ボトルに関する光沢測定
機器：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ２０製のＳｃｅｅｎ ＴＲＩ−ＭＩＣＲＯＧＬＯＳＳ ２０−６０−８０
試験：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７（射出成形プレートに関して）
ボトル：ボトルの側壁に対して測定する。ボトルの上部及び底部を切り落とす。次いで、この円筒形の側壁を、水平に２つに分割する。次いで、この側壁を、射出成形部品の試験のために作製された特別なライトトラップにちょうど合うように、約９０×９０ｍｍの６つの同じ２５試料に切断する。次いで、これらの６つの試料について２０°での光沢を測定し、２０°の光沢として平均値をレポートする。

２．実施例
実施例Ｅ１、Ｅ２、ＣＥ１及びＣＥ２の重合プロセスにおいて使用した触媒は、以下の通り製造された：まず、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ_２×３ＥｔＯＨを、不活性条件下において大気圧で、反応器中の２５０ｍｌのデカンに懸濁した。溶液を、−１５℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら、３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ_４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上昇させた。この温度で、０．０２ｍｏｌのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をスラリーに添加した。フタル酸エステルの添加後、温度を９０分の間に１３５℃まで上げ、スラリーを６０分間静置した。次いで、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を加え、温度を１２０分間１３５℃に保った。この後、触媒を液体から濾過し、８０℃の３００ｍｌのヘプタンで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分を濾過し、乾燥した。触媒及びその製造概念は、例えば特許公報ＥＰ４９１５６６、ＥＰ５９１２２４及びＥＰ５８６３９０に概して記述されている。共触媒としてトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）及び供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−供与体）を使用した。アルミニウム対供与体の比を表１に示す。

重合の前に、触媒を、最終ポリマー中のポリ（ビニルシクロヘキサン）（ＰＶＣＨ）の濃度２００ｐｐｍを達成する量のビニルシクロヘキサンと前重合させた。それぞれの前重合プロセスは、ＥＰ１０２８９８４及びＥＰ１１８３３０７に記述されている。
添加剤として、合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（オランダ）より供給）０．０４ｗｔ％及びＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ）製のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルイル）−プロピオネートと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）ホスファイトの１：２ブレンド）０．１５ｗｔ％を、同じ工程でポリマーに添加した。
本発明の研究において試験のために使用されるような１リットル丸型ボトルの製造のために、「Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｍｕｅｌｌｅｒ」ブロー成形機を使用した。製造の主な処理パラメータは以下の通りである：
− 温度プロファイル：押出機、アダプタ及びヘッドにおいて１８０から２００℃を適用
− 測定された溶融温度：１９０から２００℃
− 押出機の速度（毎分回転数；ｒｐｍ）：１３から１６ｒｐｍ
− ダイギャップ：ダイギャップは、ＢｏｒｅａｌｉｓグレードＲＢ３０７ＭＯ（密度９０２ｋｇ／ｍ^３及びＭＦＲ_２１．５ｇ／１０ｍｉｎのランダムプロピレンコポリマー）を用いて、４０ｇの重量のボトルを得るように調整した
− サイクル時間：１２から１６秒

ＣＥ４は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧ製の市販のＬＤＰＥ Ｂｏｒｍｅｄ ＬＥ６６０９−ＰＨである。
ｂ．ｓ．は滅菌前を意味し、ａ．ｓ．は滅菌後を意味する。

Claims (17)

1. （ａ） ＩＳＯ１１３３に従って測定される、０．８より高く２．５ｇ／１０ｍｉｎより低い範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）、
   （ｂ） ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される、２５．０から３５．０ｗｔ％の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量、及び
   （ｃ） ４．５より高く１０．０ｗｔ％までの範囲内のコモノマー含量
   を有するプロピレンコポリマーであって、さらに
   （ｄ） プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が、１２．０から１９．０ｗｔ％の範囲内であり、
   （ｅ） ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って決定されるプロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）が、１．５より高く３．０ｄｌ／ｇより低い範囲内であり、
   （ｆ） ５．５ｗｔ％未満のヘキサン可溶性成分含量を有する、
   上記プロピレンコポリマー。
2. プロピレンコポリマーの低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）画分が、４．９より大きく１０．０までの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のプロピレンコポリマー。
3. （ａ） ＩＳＯ１１３３に従って測定される、０．８より高く２．５ｇ／１０ｍｉｎより低い範囲内のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）、
   （ｂ） ＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って決定される、２５．０から３５．０ｗｔ％の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）含量、及び
   （ｃ） ４．５より高く１０．０ｗｔ％までの範囲内のコモノマー含量
   を有するプロピレンコポリマーであって、さらに
   （ｄ） プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量が、１２．０から１９．０ｗｔ％の範囲内であり、
   （ｅ） プロピレンコポリマーの低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）画分が、４．９より大きく１０．０までの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
   （ｆ） ５．５ｗｔ％未満のヘキサン可溶性成分含量を有する、
   上記プロピレンコポリマー。
4. ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って決定されるプロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分の固有粘度（ＩＶ）が、１．５より高く３．０ｄｌ／ｇより低い範囲内である、請求項３に記載のプロピレンコポリマー。
5. （ａ） α−核化剤を含み、
   かつ／又は
   （ｂ） ３．０から７．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量の低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）画分を有する、
   請求項１から４までの１項に記載のプロピレンコポリマー。
6. （ａ） 不等式（Ｉ）
   

   

   （式中
   Ｃｏ（Ｔｏｔａｌ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
   Ｃｏ（ＸＣＳ）は、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）、
   及び／又は
   （ｂ） 不等式（ＩＩ）
   

   

   （式中
   Ｃｏ（ＸＣＳ）は、プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
   Ｃｏ（ＸＣＩ）は、プロピレンコポリマーの低温キシレン不溶性成分（ＸＣＩ）のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
   を満たす、請求項１から５の１項に記載のプロピレンコポリマー
7. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される、１４８から１５９℃の範囲内の溶融温度Ｔｍを有する、請求項１から６までの１項に記載のプロピレンコポリマー。
8. マトリックス（Ｍ）、及び前記マトリックス（Ｍ）中に分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含む異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であり、前記マトリックス（Ｍ）がランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である、請求項１から７の１項に記載のプロピレンコポリマー。
9. マトリックス（Ｍ）と弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）の間の重量比が、６０／４０から９０／１０である、請求項８に記載のプロピレンコポリマー。
10. ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、
    （ａ） １．０から７．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量を有し、
    かつ／又は
    （ｂ） 不等式（ＩＩＩ）
    

    

    （式中
    Ｃｏ（Ｔｏｔａｌ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
    Ｃｏ（ＲＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）を満たし、
    かつ／又は
    （ｃ） ８．０以上２０．０ｗｔ％未満の範囲内の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）画分を有する、
    請求項８又は９に記載のプロピレンコポリマー。
11. ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、少なくとも２つの異なるランダムプロピレンコポリマー画分を含み、さらに前記２つのランダムプロピレンコポリマー画分の、コモノマー含量及び／又はメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が異なる、請求項８から１０の１項に記載のプロピレンコポリマー。
12. （ａ） ２つのランダムプロピレンコポリマー画分の一方の画分がコモノマー低含有画分であり、他方の画分がコモノマー高含有画分であり、さらに前記低含有画分及び高含有画分が、不等式（ＩＶ）
    

    

    （式中
    Ｃｏ（ｌｅａｎ）は、低い方のコモノマー含量を有するランダムプロピレンコポリマー画分のコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
    Ｃｏ（ｒｉｃｈ）は、高い方のコモノマー含量を有するランダムプロピレンコポリマー画分のコモノマー含量［ｗｔ％］である。）
    を満たし、かつ／又は、
    （ｂ） 前記２つのランダムプロピレンコポリマー画分の一方の画分が低メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）画分であり、他方の画分が高メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）画分であり、さらに前記低フロー画分及び高フロー画分が、不等式（Ｖ）
    

    

    （式中
    ＭＦＲ（ｈｉｇｈ）は、高い方のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有するランダムプロピレンコポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
    ＭＦＲ（ｌｏｗ）は、低い方のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有するランダムプロピレンコポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。）
    を満たす、請求項１１に記載のプロピレンコポリマー。
13. 前記２つのランダムプロピレンコポリマー画分が、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）であり、さらに
    （ａ） 第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）と比べてより高いコモノマー含量及びメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、
    又は
    （ｂ） 第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と比べてより高いコモノマー含量及びメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、
    又は
    （ｃ） 第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が、第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）と比べてより高いコモノマー含量及びより低いメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有し、
    又は
    （ｄ） 第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が、第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と比べてより高いコモノマー含量及びより低いメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）を有する、
    請求項１１又は１２に記載のプロピレンコポリマー。
14. （ａ） 第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）の間の重量比が、２０／８０から８０／２０であり、
    かつ／又は
    （ｂ） 第１のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）が、０．２から４．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量を有し、
    かつ／又は
    （ｃ） 第２のランダムプロピレンコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）が、１．０から１２．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量を有する、
    請求項１３に記載のプロピレンコポリマー。
15. 弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が、１２．０以上２５．０ｗｔ％未満の範囲内のコモノマー含量を有する、請求項８から１４の１項に記載のプロピレンコポリマー。
16. 請求項１から１５の１項に記載のプロピレンコポリマーを含む、ブロー成形物品。
17. ボトルである、請求項１６に記載のブロー成形物品。