JP5986448B2 - 硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水処理用凝集剤として広く用いられているポリ塩化アルミニウムの製造方法に関し、とりわけ凝集性を高めるために硫酸根が含有された硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法に関する。
以下、本発明では、水処理用凝集剤として使用する硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムを「ＰＡＣ」と称する。

ＰＡＣの製造方法として従来からさまざまな方法が提案されてきた。特に近年は低コストであり、且つ石膏を副生しない製造方法が注目されている。
例えば、塩化アルミニウムの正塩の溶液に炭酸ナトリウムを添加して塩基度を上げた後、硫酸根を添加してＰＡＣを製造する方法が知られている。また、上記方法で炭酸ナトリウムの添加前に硫酸根を添加する方法も知られている。さらに、上記塩化アルミニウムの正塩の溶液の替わりに塩基性塩化アルミニウム溶液を用いる方法も一般に知られている。

また、例えば、特許文献１には、アルミン酸ナトリウムと塩基性塩化アルミニウム溶液との混合において、高せん断力で撹拌することによって、ゲルを生成させることなくＰＡＣを製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、１乃至２価酸のアルミニウム正塩または低塩基度の塩基性アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ナトリウム等のアルカリ性物質の水溶液とをヒューガルポンプやラインミキサーなどの高速撹拌が可能な装置を用いて瞬間的に混合することによってＰＡＣを製造する方法が記載されている。
しかし、特許文献１及び２の方法は、高せん断力撹拌または高速撹拌できる特殊な装置の使用を必須とするため、そのような撹拌能力を有さない汎用的な装置にそれらの方法を適用することができないという問題があった。

特許文献３及び４には、高せん断力撹拌または高速撹拌を必須要件とせず、低速から中速撹拌の汎用的な装置によってＰＡＣを製造する方法が開示されている。
特許文献３では、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムを必須原料としたＰＡＣの製造方法が開示されている。具体的には、アルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合液と塩基性塩化アルミニウム溶液とを同時添加して得られたアルミナゲルを脱塩し、該脱塩アルミナゲルを塩基性塩化アルミニウム溶液に溶解させた後、硫酸アルミニウムを添加することによるＰＡＣの製造方法である。

また、特許文献４には、炭酸塩を使用しないＰＡＣの製造方法が開示されている。具体的には、硫酸根を含有した塩基度５０％のポリ塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合液にアルミン酸ナトリウムを滴下混合してアルミナゲル含有液（特許文献４では、「水酸化アルミニウムゲル」と記載）を得た後、該アルミナゲル含有液に６５℃に加温したポリ塩化アルミニウムを滴下混合することによるＰＡＣの製造方法が開示されている。

米国特許第６０３６９３５号公報 特公昭６１−１１８９０号公報 特許第３１９４１７６号公報 特許第４２０９９６１号公報

しかしながら、特許文献３に記載の方法では、炭酸塩を必須原料とするため、炭酸塩がコストアップの要因となっていた。また、炭酸塩に由来するナトリウム等の元素を除去する脱塩工程が必要であり、効率的な製造方法とは言い難かった。
また、特許文献４に記載の方法では、アルミナゲル含有液のＡｌ_２Ｏ_３濃度を低くしなければＰＡＣの製造が困難であるという問題があった。尚、その理由としては以下のことが推測される。即ち、特許文献４の実施例１〜８を例にとって説明すると、実施例１〜８ではポリ塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合液を用いているが、該混合液（本発明の水溶性アルミニウム塩溶液に該当）のｐＨは４を下回るものであると見積もることができる。実施例１〜８では、そのような低ｐＨの水溶性アルミニウム塩溶液に対しアルミン酸ナトリウムを滴下混合して徐々に中和しているために、アルミナゲル含有液のＡｌ_２Ｏ_３濃度を低くしなければ溶解性の高いアルミナゲルが得られないのではないか、ということが推測される。
また、アルミナゲル含有液のＡｌ_２Ｏ_３濃度が低いことの問題として、一般に市販されているＡｌ_２Ｏ_３濃度のＰＡＣ（例えば、日本水道協会のＰＡＣのＡｌ_２Ｏ_３濃度規格は１０.０〜１１.０質量％）を製造する場合、高塩基度のＰＡＣを製造することが困難となることがあった。

そこで本発明者らは、高せん断力撹拌（例えば、速度勾配１０００ｓｅｃ^−１以上）または高速撹拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上）を必須要件とせず、低速から中速撹拌の汎用的な装置でＰＡＣを製造する方法において、炭酸塩を使うことなく、低塩基度から高塩基度までの広範囲の塩基度のうち任意の塩基度のＰＡＣを効率的に製造できる方法について鋭意検討した。その結果、塩基性塩化アルミニウム溶液及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つとアルミン酸ナトリウム溶液とを反応槽に注入添加して得られる混合液のｐＨを特定の範囲内に維持し、且つ、両溶液の中和反応によって得られるアルミナゲルの塩基度を特定範囲の塩基度に設定することによって、アルミナゲル含有液のＡｌ_２Ｏ_３濃度が高い場合であっても溶解性の高いアルミナゲルが得られることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明のＰＡＣの製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を包含することを特徴とする。
（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０〜２である。
（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液とを混合する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程。

本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ａ）の工程を行うことが好ましい。
（１ａ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０である。

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｂ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｂ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え０.３以下である。

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｃ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｃ）硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜９０％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０．３を超え２以下である。

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｄ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｄ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え２以下である。

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｅ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｅ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え２以下である。

本発明のＰＡＣの製造方法において、上記アルミナゲル含有液中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は、３〜１５質量％であることが好ましく、５．５〜１５質量％であることがより好ましい。

本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第２の工程を経て得られた混合液に、上記第１の工程と同様の方法を用いて別途調製したアルミナゲル含有液を混合する第２′の工程を更に包含してもよい。

本発明のＰＡＣの製造方法では、上記第３の工程を行う際の液温が、２０〜８０℃であることが好ましい。

また、本発明は、ＰＡＣの製造方法であり、凝集性能向上のための硫酸根を含有させる必要があるが、上記硫酸根は任意の工程で含有させればよい。
具体的には、例えば、第１の工程で使用する水溶性アルミニウム塩溶液として、硫酸根含有の塩基性塩化アルミニウム溶液または硫酸アルミニウム溶液を用いてもよいし、第２又は第３の工程中やその前後で硫酸根含有化合物を別途添加してもよく、さらには、第２の工程で使用する塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液として硫酸根を含有したものを用いてもよい。

本発明のＰＡＣの製造方法によれば、低塩基度から高塩基度までのうち任意の塩基度を有するＰＡＣを効率的に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、炭酸塩を使用しないため低コストであり、脱塩工程が不要であるという長所を有する。

本発明のＰＡＣの製造方法の一例を説明するための工程図である。 本発明のＰＡＣの製造方法の別の一例を説明するための工程図である。

以下において、本発明のＰＡＣの製造方法について更に詳細に説明する。尚、特に断らない限り、各工程では撹拌操作を行うものとする。

（製法１）
ここで説明する製法１は、本発明のＰＡＣの製造方法の一例である。
図１は、本製法１を説明するための工程図である。

本製法１によるＰＡＣの製造方法は、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を包含し、かつ、任意のタイミングで硫酸根を添加する（含有させる）工程を有していればよい。
（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０〜２である。
（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液（以下、塩基性塩化アルミニムウ溶液（２）又はＢＡＣ（２）とも称する）とを混合する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程。
以下、本製法１について、工程順に説明する。

本製法１では、
まず、（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程を行う。以下、上記塩基性塩化アルミニウム溶液を、ＢＡＣ（１）と称する。

上記水溶性アルミニウム塩溶液としては、上記ＢＡＣ（１）のみ、上記硫酸アルミニウム溶液のみ、又は、上記ＢＡＣ（１）と上記硫酸アルミニウム溶液を併用したもののいずれであってもよい。

上記ＢＡＣ（１）の製造方法は特に限定されず、公知のいかなる製造方法を利用して製造したものであってもよい。
上記ＢＡＣ（１）の最も望ましい製造方法は、オートクレーブ法、即ち、水酸化アルミニウムに塩酸あるいは塩化アルミニウムを加えて１４０〜１８０℃で１〜８時間加熱し溶解する方法である。
ＢＡＣ（１）の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０〜２０質量％が好例である。

また、上記ＢＡＣ（１）は、硫酸根を含有するものであってもよく、その場合は常法によりＢＡＣ（１）に硫酸根を含有させればよい。例えば、上記オートクレーブ法において、水溶性の硫酸根含有化合物を、オートクレーブ前に添加してもよいし、オートクレーブ後に添加してもよい。

以下、上記ＢＡＣ（１）のうち、硫酸根を含有しないＢＡＣ（１）を「硫酸根不含ＢＡＣ（１）」と称し、硫酸根を含有するＢＡＣ（１）を「硫酸根含有ＢＡＣ（１）」と称する。上記硫酸根含有ＢＡＣ（１）におけるＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、０を超え０．４以下であり、好ましくは０．０１〜０．４である。
上記モル比の上限を超えて硫酸根が含有されていると、溶解性の良いアルミナゲルが得られ難くなったり、ろ過性が低下したりすることがある。
また、上記硫酸根含有ＢＡＣ（１）として、製品化された塩基度４５〜６５％のＰＡＣを用いてもよいが、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比の範囲は０を超え０．４以下である。

上記硫酸アルミニウム溶液としては、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が４〜８．３質量％のものが好ましい。上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度が８．３質量％を超えると、特に低温下において溶液全体が白濁化し不安定になり易い。また、上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度が４質量％を下回っても構わないが、濃度が低くなるために経済的でない。尚、好例としては、水道用硫酸アルミニウム溶液として用いられているＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３であり、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が８〜８．２質量％のものである。

上記アルミン酸ナトリウム溶液は、組成としてＡｌ_２Ｏ_３濃度が１５〜２６．５質量％、Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が２．２〜４であるものを用いることが好ましい。
上記組成のアルミン酸ナトリウム溶液であれば、上記水溶性アルミニウム塩溶液との反応によって生成するアルミナゲルが良好な溶解性を示す。
上記Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、２．２〜３．４であることがより好ましい。

本工程では、図１に示すように、水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを反応槽等に添加して混合液を得る。このとき、混合液中では中和反応によりアルミナゲルが生成する。
ここで、水溶性アルミニウム塩溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の両溶液の添加方法は、混合液のｐＨが４〜１１の範囲内に維持されるように添加することが極めて重要である。
上記混合液のｐＨが上記範囲を逸脱すると、後の工程でアルミナゲルを溶解した際に、溶解後の液に濁りが発生したり、未溶解残査が多量に発生したりする場合があり、さらには、製造したＰＡＣが保存安定性に劣るものとなることがある。

上記添加方法の一態様としては、例えば、上記両溶液を反応槽に同時に連続的に注入添加する方法が挙げられるが、混合液のｐＨを上記範囲内に維持できる方法であれば、例えば、上記両溶液を間欠的に注入添加してもよいし、いずれか一方の溶液のみを間欠的に注入添加してもよい。尚、必須ではないが、上記反応槽には予め水を入れておくことが好ましい。

また、注入添加の方法には特に制限は無いが、得られるアルミナゲルの安定性の観点から、定量ポンプを用いて注入添加することが好ましい。
上記注入添加における添加速度については、上記両溶液の添加速度が速いと中和反応によって生成するアルミナゲルが高粘度化したり固化したりする。このような現象が生じると、後の工程における操作に支障をきたす場合がある。従って、低粘度のアルミナゲルが得られるように、撹拌装置、製造規模等の製造条件に応じて、上記両溶液の添加速度を適切に設定することが望ましい。

本工程における撹拌速度については特に制限は無く、低速撹拌（例えば、１００〜１８０ｒｐｍ）、中速撹拌（例えば、２００〜４００ｒｐｍ）及び高速撹拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上）のいずれでも適用できる。但し、本発明の製造方法は、製造規模の大小に関係なく、基本的には低速撹拌を適用できるものである。

また、上記添加方法の別の一態様としては、上記両溶液をスタティックミキサー等のラインミキサーを用いて混合してもよいが、低粘度のアルミナゲルが得られるように、ラインミキサーの種類を適宜選択することが望ましい。
以上の操作により、アルミナゲル含有液を得ることができる。

上記アルミナゲル含有液は、アルミナゲルの微粒子が分散したスラリー状の液である。
本工程では、該液中に含有されるアルミナゲルの塩基度が７０〜１００％となり、アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０〜２となるように、上記両溶液、即ち水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液の添加量を適宜設定する。
上記アルミナゲルの塩基度が上記範囲内であれば、溶解性の高いゲルが得られる。これに対し、上記塩基度が７０％を下回ると、アルミナゲル含有液の粘度が増大する傾向となり、場合によっては固化するため、操作性が悪くなる。一方、アルミナゲルの設計塩基度が１００％を上回るようにした場合、ゲルの性状が不均一となる傾向があり、操作性が悪くなる。
尚、本発明において「アルミナゲルの塩基度」とは、アルミナゲル含有液中のＡｌ、Ｃｌ、Ｎａ、ＳＯ_４濃度を用いて算出した塩基度である。

尚、アルミナゲル含有液中の硫酸根の割合が多い場合、例えばＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．３を超え２以下の場合は、水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させることが好ましく、更に、得られるアルミナゲルの塩基度を７０〜９０％とすることが好ましい。

上記アルミナゲル含有液のその他の組成については、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が３〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましい範囲は５．５〜１５質量％である。また、Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は０．５〜２．０であることが好ましい。
上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１５質量％を超えると、アルミナゲル含有液の粘度が上昇するため、後の工程における操作性が悪くなる場合がある。一方、上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度が３質量％を下回っても製造は容易であるが、貯蔵、輸送コストの点から最終製品濃度を高くするために、上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度の下限値は３質量％であることが好ましく、さらには５．５質量％であることがより好ましい。
また、上記Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が上記範囲内にあると、アルミナゲル含有液の取り扱いが容易となり、またアルミナゲルの溶解性が高くなる傾向があるため好ましい。

また、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比については、上記モル比の上限を超えることとなる硫酸根が含有されていると、溶解性の良いアルミナゲルが得られ難くなったり、ろ過性が低下したりすることがある。

上記アルミナゲル含有液に硫酸根を含有させる方法としては特に制限は無く、例えば、上述した通り、硫酸根含有ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液のうちいずれか一方または双方を用いてもよく、更には、上記アルミナゲル含有液を調製した後に、アルミナゲル含有液に水溶性の硫酸根含有化合物を添加してもよい。

上記水溶性の硫酸根含有化合物としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等を例示できる。これらのなかでは硫酸アルミニウムが特に好ましい。
上記水溶性の硫酸根含有化合物は、操作性の観点から、溶液を用いることが好ましい。硫酸アルミニウム溶液を用いる場合は、例えば、上述したアルミナゲル含有液を調製する際に使用する硫酸アルミニウム溶液と同様のものを用いることができる。
尚、後の工程において水溶性の硫酸根含有化合物を用いる場合も、上記例記した水溶性の硫酸根含有化合物を用いることができる。

上記水溶性の硫酸根含有化合物の添加量は、使用する全原料中の硫酸根含有量に応じて適宜調節すればよいが、最終製品であるＰＡＣ中の硫酸根含有量がＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）として０．３５を上回らないように添加することが好ましい。尚、後の工程において上記水溶性の硫酸根含有化合物を添加する場合も、最終製品であるＰＡＣ中の硫酸根含有量がＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）として０．３５を上回らないように添加することが好ましい。
最終製品であるＰＡＣ中に硫酸根が含有されることによって、アルミニウムの重合がより促進され、良好な凝集性能を有するＰＡＣを得ることができる。

また、本工程では、特に加熱を行う必要はなく、室温下でアルミナゲル含有液を調製することができる。
また、本工程で得られるアルミナゲル含有液は保存安定性が比較的高い傾向が認められるが、早期に使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、脱塩等を目的としたアルミナゲル含有液のろ過を必要とはしない。

本製法１では、次に、（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液（ＢＡＣ（２））とを混合する第２の工程を行い混合液を得る。
本工程において、ＢＡＣ（２）の添加量は、塩素量を目安にして、最終製品であるＰＡＣ中のＣｌ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が１〜５程度となるような量とすることもできるが、基本的には最終製品であるＰＡＣが目的とする塩基度、Ａｌ_２Ｏ_３濃度及びＳＯ_４濃度に応じて適宜設定することが好ましい。

上記ＢＡＣ（２）としては、上記ＢＡＣ（１）と同一のものを用いてもよいし、別途上記塩基度の範囲内となるように製造した塩基性塩化アルミニウム溶液を用いてもよい。
上記ＢＡＣ（２）の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０〜２０質量％が好例である。
上記ＢＡＣ（２）の硫酸根の含有量は、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）として０以上０．８５未満であることが好ましい。
上記ＢＡＣ（２）の液温については特に制限は無いが、後の工程のアルミナゲルの溶解時の液温以下であることが好ましい。

上記アルミナゲル含有液と上記ＢＡＣ（２）との混合方法は特に制限は無く、上記ＢＡＣ（２）にアルミナゲル含有液を添加してもよく、また、アルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加してもよい。
尚、本工程では、上記アルミナゲル含有液と上記ＢＡＣ（２）との混合が完了した時点で、アルミナゲルの溶解も完了していることがあるが、この場合は、本工程と後述する第３の工程とが同時に行われたこととなり、このような態様も本発明の一例に含まれる。

本工程では、水溶性の硫酸根含有化合物を添加することも好ましい態様の１つである。
即ち、上記アルミナゲル含有液と上記ＢＡＣ（２）との混合時に、上記水溶性の硫酸根含有化合物を適宜添加してもよい。

本製法１では、次に（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程を行う。
上記アルミナゲルの溶解は、混合液の液温を２０〜８０℃の範囲内に設定して行うことが好ましい。
上記液温が８０℃を超えると、最終製品であるＰＡＣの凝集性能と保存安定性が悪化する場合があり、一方、２０℃未満では溶解時に増粘したり、アルミナゲルが充分に溶解しない場合がある。アルミナゲルの溶解が不十分である場合は上記液温の範囲内で適宜加熱すればよい。
上記液温は４０〜８０℃の範囲がより好ましい。

本工程は、アルミナゲルの溶解後に、熟成工程として、溶解時の温度をそのまま一定時間保持する工程を有していてもよい。
本工程において、アルミナゲルの溶解時間及び熟成時間は、アルミナゲルの溶解性、溶解時の液温、撹拌力等の条件に応じて適宜設定すればよく、溶解時の液温を高くする場合は、熟成時間を短くすることが好ましい。
一例として、液温を８０℃に加熱してアルミナゲルを溶解させる場合、８０℃に達してから加熱を終了するまでの時間は、熟成工程を含めてもおよそ０．５〜２時間とすることが好ましい。

本工程では、水溶性の硫酸根含有化合物を添加することも好ましい態様の１つである。
上記水溶性の硫酸根含有化合物の添加は、任意のタイミングで行うことができる。即ち、上記水溶性の硫酸根含有化合物は、アルミナゲルの溶解前から溶解後、即ち、溶解前、溶解中及び溶解後のうちのいずれの段階においても添加することができる。

上記水溶性の硫酸根含有化合物の添加方法としては、上記水溶性の硫酸根含有化合物を一度に多量に添加すると粘度の異常な上昇が認められ製造が困難となる場合があるので、添加速度と撹拌強度を適宜調節して添加することが好ましい。
上記水溶性の硫酸根含有化合物を溶液で添加する場合、該溶液の温度は２０〜８０℃の範囲内であれば特に限定はない。

本製法１では、以上の工程により、ＰＡＣ（硫酸根含有ポリ塩化アルミニウム）を得ることができる。
ここで、得られるＰＡＣの塩基度としては、４５〜８３．５％の範囲が好例である。
本製法１は、原料の配合比率を変化させるだけで、さまざまな塩基度のＰＡＣを簡便に製造できるという長所を有する。尚、凝集性能と保存安定性等の観点から、上記ＰＡＣの塩基度の範囲としては、５０〜８０％であることがより好ましい。
尚、アルミナゲル含有液中の硫酸根の割合が多い場合、例えばＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．３を超え２以下の場合は、得られるＰＡＣの塩基度を４５〜６０％の範囲とすることが好ましい。

上記ＰＡＣの組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が５〜１５質量％であり、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が０．１〜０．３５であることが好ましい。ちなみに、上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１０．２質量％のときは、ＳＯ_４濃度が０．９６〜３．４質量％であることが好ましく、１．５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。尚、輸送上の経済性及び保存安定性を考慮すると、上記Ａｌ_２Ｏ_３濃度は８〜１３質量％であることがより好ましい。

また、本製法１では、得られたＰＡＣをろ過操作により清澄化させることが好ましい。
ろ過方法については特に制限は無く、例えば、フィルタープレス、ヌッチェろ過等適宜選択すればよい。
また、上記ＰＡＣは、熱風乾燥機、噴霧乾燥機等の乾燥機によって乾燥させることにより、粉末ＰＡＣとすることもできる。

以下、上記製法１におけるより好ましい態様を製法２〜６として説明する。
製法２〜６は、それぞれの第１の工程のみが上記製法１の第１の工程と異なっている。そのため、以下では重複した部分の説明は省略し、各製法の第１の工程のみを簡潔に説明する。
尚、製法２〜６によって得られるＰＡＣは、Ａｌ_２Ｏ_３濃度とＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）の範囲については上記製法１と同様であるが、塩基度の範囲が各製法によって異なるので、ＰＡＣについては塩基度の範囲について言及した。

（製法２）
本製法２の第１の工程（１ａ）は下記の通りである。
（１ａ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０である。

ここで、水溶性アルミニウム塩溶液として挙げた塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）とは、上記製法１で説明した硫酸根不含ＢＡＣ（１）のことである。

硫酸根不含ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを用いて混合液を調製する方法、即ち、上記両溶液の添加方法、撹拌条件等は上記製法１と同様である。

本製法２で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法１と同様に４５〜８３．５％であるが、凝集性能と保存安定性の観点から５０〜８０％であることがさらに好ましい。

（製法３）
本製法３の第１の工程（１ｂ）は下記の通りである。
（１ｂ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え０.３以下である。

ここで、水溶性アルミニウム塩溶液として挙げた塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）とは、上記製法１で説明した硫酸根含有ＢＡＣ（１）のことである。上記ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比の範囲としては、０．０１〜０．４であることが好ましい。

硫酸根含有ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを用いて混合液を調製する方法、即ち、上記両溶液の添加方法、撹拌条件等は上記製法１と同様である。

本製法３で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法１と同様に４５〜８３．５％であるが、凝集性能と保存安定性の観点から５０〜８０％であることがさらに好ましい。

（製法４）
本製法４の第１の工程（１ｃ）は下記の通りである。
（１ｃ）硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜９０％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０．３を超え２以下である。尚、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、０．５〜２の範囲であることが好ましく、１．０〜１．８の範囲がより好ましい。

ここで、水溶性アルミニウム塩溶液として挙げた硫酸アルミニウム溶液は、上記製法１で説明したように、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が４〜８．３質量％のものが好ましい。

本工程では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸アルミニウム溶液のみを用いるために、硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させることが好ましい。上記混合液のｐＨが６を超えると、得られるアルミナゲル含有液の溶解性が低くなる場合がある。尚、上記ｐＨ以外について、硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを用いて混合液を調製する方法、即ち、上記両溶液の添加方法、撹拌条件等は上記製法１と同様である。

上記アルミナゲル含有液のその他の組成については、上記製法１と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が３〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５．５〜１５質量％の範囲である。また、Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が０．５〜２．０であることが好ましい。

本製法４で得られるＰＡＣの塩基度としては、４５〜６０％の範囲が好ましい。

（製法５）
本製法５の第１の工程（１ｄ）は下記の通りである。
（１ｄ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え２以下である。

本製法５は、上記製法１において、ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液の両者を必須とし、更に、ＢＡＣ（１）として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用いる点で異なる。そのため、詳細な説明は省略する。

本製法５で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法１と同様に、４５〜８３．５％（より好ましくは５０〜８０％）であるが、アルミナゲル含有液中の硫酸根の割合が多い場合、例えばＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０．３を超え２以下の場合は、４５〜６０％の範囲である。

（製法６）
本製法６の第１の工程（１ｅ）は下記の通りである。
（１ｅ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え２以下である。

本製法６は、上記製法１において、ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液の両者を必須とし、更に、ＢＡＣ（１）として硫酸根含有ＢＡＣ（１）を用いる点で異なる。そのため、詳細な説明は省略する。

本製法６で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法５と同様である。

（製法７）
図２は、本製法７を説明するための工程図である。
本製法７は、上記製法１〜６の一部を改変した製法である。以下、上記製法１と比較しながら本製法７を説明する。
具体的には、図２に示すように、上記製法１の第２の工程を経て得られた混合液に、上記製法１の第一の工程と同様の方法を用いて調製したアルミナゲル含有液を混合する工程（第２′の工程）を行うことを上記製法１から改変した点とする方法であり、その要点は、アルミナゲル含有液を２回に分けて使用することにある。このような工程を経ることにより、アルミナゲルの溶解を促進することができる。
尚、その他の工程については上記製法１と同様である。従って、上記製法１と同様の組成、塩基度を有するＰＡＣを製造することができる。

以下、本製法７について工程順に説明する。尚、上記製法１と重複する部分の説明は簡略化又は省略する。
本製法７では、まず、上記製法１の第１の工程と同様にしてアルミナゲル含有液を調製する（以下、アルミナゲル含有液（１）ともいう）。
次に、上記製法１の第２の工程と同様にして、上記アルミナゲル含有液（１）とＢＡＣ（２）とを混合して混合液（１）を得る。

一方、上記第１及び第２の工程とは別に、第１の工程と同様にしてアルミナゲル含有液（以下、アルミナゲル含有液（２）ともいう）を調製しておく。尚、アルミナゲル含有液（２）自体は、上記第１の工程で調製したアルミナゲル含有液（１）を別途分配したものであってもよい。
そして、本製法７では、上記混合液（１）に、上記アルミナゲル含有液（２）を混合して混合液（２）を得る第２′の工程を行う。この第２′の工程を行うことが上記製法１と異なる点である。
尚、上記第２′の工程を行う際の温度は特に制限されず、各液の成り行き温度で行えば良い。

その後、上記製法１の第３の工程と同様にして、上記混合液（２）中のアルミナゲルを溶解させる。
本製法７では、以上の工程を経ることにより、ＰＡＣ（硫酸根含有ポリ塩化アルミニウム）を製造することができる。
尚、本製法７において、ＰＡＣに硫酸根を含有させる方法は、上記製法１と同様である。即ち、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根含有のものを用いてもよいし、ＢＡＣ（２）に硫酸根を含有させてもよいし、更には、水溶性の硫酸根含有化合物を任意のタイミングで別途添加してもよい。

本製法７において、アルミナゲル含有液（１）とアルミナゲル含有液（２）の割合については特に制限は無いが、アルミナゲル含有液（１）：アルミナゲル含有液（２）＝１：０．１〜１０（質量比）が好ましく、より好ましくは１：０．２〜５であり、さらに好ましくは１：０．２〜１である。

また、本製法７のようにアルミナゲル含有液（１）及び（２）を別の工程で混合する場合には、例えば、アルミナゲル含有液（１）及び（２）を調製する専用槽を設け、この専用槽からアルミナゲル含有液（１）及び（２）のそれぞれを別々に配送する方法を採用してもよいし、アルミナゲル含有液（１）は毎バッチ製造し、アルミナゲル含有液（２）だけを別の専用槽から配送する方法を採用してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。尚、塩基度以外は、特に断らない限り％は全て質量％を示す。また、特に断らない限り、撹拌下で製造した。
また、各実施例及び比較例において、各アルミン酸ナトリウム溶液のｐＨは概ね１４であり、各ＢＡＣ（１）のｐＨは、概ね２〜３の範囲内とした。尚、ｐＨは、公知の方法により測定した。

尚、各実施例及び比較例では、実施例６と比較例５を除いて、撹拌機としてヤマト科学(株)製のＬＡＢＯ−ＳＴＩＲＲＥＲ（ＬＲ−４１Ｂ）を用い、撹拌の回転速度は２４０ｒｐｍとした。このとき、速度勾配（ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ）を特許文献１に記載の式に従って算出したところ、６７ｓｅｃ^−１であった。
また、実施例６と比較例５では、撹拌機として(株)エスエムテー製のＰＯＷＥＲ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ（ＰＤ−９６）を用い、撹拌の回転速度は１００００ｒｐｍとした。このとき上記同様に算出した速度勾配は１０４７ｓｅｃ^−１であった。

（実施例１〜４及び比較例１：ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ変動試験１）
実施例１〜４及び比較例１では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、アルミナゲルの塩基度を変動させた条件下において、硫酸根不含ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液を同時に添加したときの混合液のｐＨ範囲がＰＡＣの製造に及ぼす影響について評価した。

原料として、表１の「（ａ）原料」に記載の組成及び量のものを用い、下記［１］〜［４］の手順でＰＡＣを製造した。
［１］ 水の入った容器に、ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを、それぞれローラーポンプ（アトー株式会社製 ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｈ）を用いて、緩速で同時に添加開始し同時に添加終了するように添加するとともに混合し、アルミナゲル含有液を調製した。このとき、上記両溶液の混合液のｐＨ範囲は表１（ｂ）欄に記載した通り、実施例１が４〜５、実施例２が４．５〜６、実施例３が６〜８、実施例４が９〜１１、比較例１が３．５〜４であった。
各アルミナゲルの塩基度は、表１の（ｃ）欄に記載した通り、実施例１が８７．５％、実施例２が９０％、実施例３が９５％、実施例４が１００％、比較例１が８５％であった。

［２］ 上記［１］で得られたアルミナゲル含有液に、硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。
［３］ 上記［２］で得られた液に、ＢＡＣ（２）を添加して混合液を得た。その後、該混合液を加熱し、アルミナゲルを溶解させた（アルミナゲルの溶解条件は表１（ｄ）欄参照）。

［４］ 上記［３］で得られた溶液をろ過した（ろ別した未溶解残渣のそのままの重量（湿重量）は表１（ｅ）欄参照）後、調整水を添加して濃度調整を行った。尚、ろ過は、桐山製作所社製のろ紙（Ｎｏ.５Ｃ）を用いたヌッチェろ過で行い、ろ過が困難な場合は適宜珪藻土を用いた。
上記［１］〜［４］の工程を経ることにより、表１（ｆ）欄記載の塩基度と組成を有するＰＡＣを得た。

上記［１］において、実施例１〜３のアルミナゲル含有液が低粘度のスラリー状であり、実施例４のアルミナゲル含有液は高粘度のスラリー状であった。一方、比較例１のアルミナゲル含有液は流動性を失った状態（シャーベット状）であった。
また、比較例１では、アルミナゲル溶解後の液に濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表１（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。

また、実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＰＡＣについて、４０℃保存試験における安定性として、ＰＡＣ中に濁りや沈殿が生じるまでの日数を調べた。結果を表１（ｇ）欄に示した。
その結果、表１（ｇ）欄に示した通り、実施例１〜４のＰＡＣは保存安定性が高かったのに対し、比較例１のＰＡＣは保存安定性が低かった。

これらのことから、水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ範囲が４〜１１の範囲では製造上の問題なく、保存安定性に優れたＰＡＣを製造することができることが明らかとなった。一方、上記混合液のｐＨ範囲が４を下回った比較例１では、未溶解残渣が多量に発生したためにろ過が困難となり工業的な製造には適さないことが明らかとなった。

（実施例５及び比較例２〜４：ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ変動試験２）
実施例５及び比較例２〜４では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、各アルミナゲルの塩基度を９０％に設定した条件下において、ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液の添加方法とｐＨ変動との関係を評価した。
具体的には、表２に記載の原料及び製造条件を採用し、アルミナゲル含有液の調製方法を下記方法に変更した以外は、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。

（実施例５）
ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との同時添加において、アルミン酸ナトリウム溶液をＢＡＣ（１）よりも早く添加終了するように設定した。具体的には、ＢＡＣ（１）の添加時間の３分の２の時間でアルミン酸ナトリウム溶液を添加し終えた。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は４．５〜１１となった。得られたアルミナゲル含有液の性状は、低粘度のスラリー状であった。

（比較例２）
ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との同時添加において、ＢＡＣ（１）をアルミン酸ナトリウム溶液よりも早く添加終了するように設定した。具体的には、アルミン酸ナトリウム溶液の添加時間の６分の５の時間でＢＡＣ（１）を添加し終えた。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は２〜４となった。得られたアルミナゲル含有液の性状は、流動性を失った状態（シャーベット状）であった。

（比較例３）
アルミン酸ナトリウム溶液の一部を先に容器に添加しておき、そこへＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを同時添加した。但し、両溶液は同時に添加終了するように設定した。具体的には、アルミン酸ナトリウム溶液の全添加量のうち６分の１の量を先に容器に添加した。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は６〜１３となった。得られたアルミナゲル含有液の性状はスラリー状であったが、アルミナゲルは後の溶解工程において溶解し難かった。

（比較例４）
ＢＡＣ（１）の一部を先に容器に添加しておき、そこへＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを同時添加した。但し、両溶液は同時に添加終了するように設定した。具体的には、ＢＡＣ（１）の全添加量のうち３０分の１の量を先に容器に添加した。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は２〜５となった。得られたアルミナゲル含有液の性状は、固形化したものであった。

実施例５及び比較例２〜４において、水溶性アルミニウム塩溶液（ＢＡＣ（１））とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ範囲において大きな違いが生じた理由としては、比較例２〜４では両溶液が均一に反応しなかったことが考えられた。
また、比較例２〜４において、アルミナゲル溶解後の液は濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表２（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが分かった。また、表２に示した通り、保存安定性にも劣ることが分かった。
これに対して、実施例５は問題なくＰＡＣを製造することができ、ＰＡＣの保存安定性にも優れていた（表２（ｇ）欄参照）。

（実施例６及び比較例５：高速撹拌下におけるｐＨ変動試験）
水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用いた。
既に冒頭で説明した通り、撹拌速度を１００００ｒｐｍとし、表３に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。

（実施例６）
水の入った容器に、無撹拌下でＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液を添加した後、直ちに１００００ｒｐｍで撹拌して、ほぼ瞬時に塩基度９０％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液を得た。
次に、上記アルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加して混合液を得た。次いで、上記混合液を加熱してアルミナゲルを溶解させた後、硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。その後、実施例１と同様にしてろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。

（比較例５）
水の入った容器に、無撹拌下でＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液を添加した後、直ちに１００００ｒｐｍで撹拌して、ほぼ瞬時に塩基度５９％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液を得た。
次に、上記アルミナゲル含有液を加熱してアルミナゲルを溶解させた後、硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。その後、実施例１と同様にしてろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。

その結果、水溶性アルミニウム塩溶液（ＢＡＣ（１））とアルミン酸ナトリウム溶液との混合によって得られた混合液（反応時間が短いので実質的にはアルミナゲル含有液とも云える）のｐＨ範囲は、実施例６が４．５〜６であり、比較例５が３であった。

また、アルミナゲル溶解後の液について、実施例６は比較的多量の未溶解残渣が発生したが、透明度が高く、ろ過における困難性は低かった。
一方、比較例５は、濁りのある液となり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表３（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。

（実施例７〜１２及び比較例６：各種塩基度のＰＡＣの製造試験）
実施例７〜１２及び比較例６では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、表４に記載の原料及び製造条件を採用し、実施例１と同様の手順で各種塩基度のＰＡＣを製造した。
実施例７〜１２のＰＡＣの塩基度は４８．０〜７７．９％であり、比較例６のＰＡＣの塩基度は４７．０％であった（表４（ｆ）欄参照）。尚、各アルミナゲルの塩基度は、実施例７〜１２は８５〜１００％とし、比較例６は６０％とした（表４（ｃ）欄参照）。

その結果、実施例７〜１２のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。一方、比較例６では、アルミナゲル溶解後の液に濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表４（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。

（実施例１３〜１６：アルミナゲル含有液調製後における硫酸根の添加時期の変動試験）
表５に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。尚、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、各アルミナゲルの塩基度は９５％とした。

（実施例１３）
実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。即ち、アルミナゲルの溶解操作前に硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。

（実施例１４）
［１］実施例１と同様にしてアルミナゲル含有液を調製した。
［２］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［３］上記［２］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルの溶解中に硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。
［４］上記［３］で得られた溶液を実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。

（実施例１５）
［１］実施例１と同様にしてアルミナゲル含有液を調製した。
［２］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［３］上記［２］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルの溶解後に硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。
［４］上記［３］で得られた溶液を実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。

（実施例１６）
［１］実施例１と同様にしてアルミナゲル含有液を得た。
［２］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液に、硫酸根を含有したＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［３］上記［２］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルを溶解させた。
［４］上記［３］で得られた溶液を実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。

その結果、実施例１３〜１６のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。また、いずれのＰＡＣも保存安定性が高かった（表５（ｇ）欄参照）。

（実施例１７〜１９及び比較例７：水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根含有ＢＡＣ（１）を用いたＰＡＣの製造試験）
表６に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。

ＢＡＣ（１）のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を、実施例１７は０．１０、実施例１８は０．２０、実施例１９は０．３９、比較例７は０．４６（表６（ａ）欄参照）とした以外は、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。尚、各アルミナゲルの塩基度は８７％とした。
このとき、アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、実施例１７が０．０５、実施例１８が０．１１、実施例１９が０．２１、比較例７が０．２５であった。

その結果、実施例１７〜１９では問題なくＰＡＣを製造することができたが、ＢＡＣ（１）の硫酸根含有量が多くなると、ろ過速度が遅延する傾向が認められた。
また、比較例７では、アルミナゲル溶解後の液に濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表６（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。以上より、比較例７の製造方法は、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。

（実施例２０〜２１及び比較例８：水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸アルミニウム溶液を用いたＰＡＣの製造試験）
表７に記載の原料及び製造条件を採用し、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。但し、水溶性アルミニウム塩溶液として実施例１のＢＡＣ（１）に替えて表７に記載の硫酸アルミニウム溶液（１）を用いた。尚、比較例８では硫酸アルミニウム溶液（２）を添加しなかった。

得られたアルミナゲル含有液の性状は、実施例２０〜２１では低粘度のスラリー状であったが、比較例８では流動性を失った状態（シャーベット状）であった。

実施例２０及び２１のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。また、いずれのＰＡＣも保存安定性が高かった（表７（ｇ）欄参照）。
一方、比較例８では、未溶解残渣を多量に含有（表７（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが分かった。

（実施例２２〜２４及び比較例９：水溶性アルミニウム塩溶液としてＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液を用いたＰＡＣの製造試験）
表８に記載の原料及び製造条件を採用し、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。但し、水溶性アルミニウム塩溶液として、実施例２２〜２３及び比較例９では硫酸根不含ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液（１）を用い、実施例２４では硫酸根含有ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液（１）を用いた。

得られたアルミナゲル含有液の性状は、実施例２２〜２４では低粘度のスラリー状であったが、比較例９では流動性を失った状態（シャーベット状）であった。

実施例２２〜２４のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。また、いずれのＰＡＣも保存安定性が高かった（表８（ｇ）欄参照）。
一方、比較例９では、未溶解残渣を多量に含有（表８（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが分かった。

（実施例２５：アルミナゲル含有液の分割製造試験）
水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用いた。
表９に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。
［１］第一の容器において、実施例１の［１］の工程と同様にして、塩基度１００％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液（１）を得た。但し、水、ＢＡＣ（１）及びアルミン酸ナトリウム溶液の各原料の量は表９に記載の量の３分の２の量である。
［２］第二の容器において、実施例１の［１］の工程と同様にして、塩基度１００％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液（２）を得た。但し、水、ＢＡＣ（１）及びアルミン酸ナトリウム溶液の各原料の量は表９に記載の量の３分の１の量である。
［３］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液に、硫酸根を含有したＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［４］上記［３］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルの溶解中に、上記［２］で得られたアルミナゲル含有液（２）をローラーポンプ（アトー株式会社製 ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｈ）で緩速添加し、混合液を得た。
［５］上記［４］の混合液中のアルミナゲルの溶解後に、実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。
その結果、実施例２５では、問題なくＰＡＣを製造することができた。また、得られたＰＡＣは保存安定性が高かった（表９（ｇ）欄参照）。

（凝集試験）
各実施例で製造したＰＡＣについて、下記凝集試験１及び／又は２を行い、その凝集性能を評価した。また、凝集試験１及び２では、参考例として、塩基度５０％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が０．３である市販の水道用ＰＡＣ（多木化学株式会社製 ＰＡＣ２５０Ａ）を用いた。

（凝集試験１）
供試水：上水試験方法（日本水道協会）に記載の濁度測定用標準カオリンを水道水に分散させた人工濁水を供試水として使用した。
供試水の性状は、濁度：１０．５度、アルカリ度：３２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７．７５、水温：１５℃であった。

ジャーテスト試験：
ジャーテストはジャーテスターと１Ｌビーカーを用いて実施した。
上記供試水１０００ｍｌに、ＰＡＣをＡｌ_２Ｏ_３として２．５ｍｇ／Ｌになるように加え、急速撹拌（１２０ｒｐｍ×３分）、緩速撹拌（４０ｒｐｍ×１０分）を行い、１０分間静置後、上澄水１００ｍｌを採取し、処理水ｐＨ、濁度を測定した。結果を表１０に示した。

（凝集試験２）
供試水：加古川表流水を使用した。
供試水の性状は、濁度：５．７度、アルカリ度：３５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７．８５、水温：１６℃であった。

ジャーテスト試験：凝集試験１と同様にして実施した。結果を表１１に示した。

Claims (10)

1. 下記（１）〜（３）の工程を包含することを特徴とする硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
   （１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
   但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０〜２である。
   （２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液とを混合する第２の工程。
   （３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程。
   但し、第１の工程で調製されたアルミナゲル含有液中のＳＯ _４ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ のモル比が０である場合、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法のうちの少なくとも１つの方法を用いる。
   （ｉ）第１の工程において、調製されたアルミナゲル含有液に水溶性の硫酸根含有化合物を添加する方法。
   （ｉｉ）第２又は第３の工程において、任意のタイミングで水溶性の硫酸根含有化合物を添加する方法。
   （ｉｉｉ）第２の工程における塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液として、硫酸根を含有したものを用いる方法。
2. 前記第１の工程として、下記（１ａ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
   （１ａ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
   但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０である。
3. 前記第１の工程として、下記（１ｂ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
   （１ｂ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
   但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え０.３以下である。
4. 前記第１の工程として、下記（１ｃ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
   （１ｃ）硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
   但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜９０％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０．３を超え２以下である。
5. 前記第１の工程として、下記（１ｄ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
   （１ｄ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
   但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え２以下である。
6. 前記第１の工程として、下記（１ｅ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
   （１ｅ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が０を超え０．４以下）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
   但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は０を超え２以下である。
7. 前記アルミナゲル含有液中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が３〜１５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
8. 前記アルミナゲル含有液中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が５．５〜１５質量％である請求項７に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
9. 前記第２の工程を経て得られた混合液に、前記第１の工程と同様の方法を用いて別途調製したアルミナゲル含有液を混合する第２′の工程を更に包含する請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
10. 前記第３の工程を行う際の液温が、２０〜８０℃である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。

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