JP5986208B2 - プラスチック製飲料用容器における再生利用可能な着色剤 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、その開示をここに全て引用する、２０１１年９月１６日に出願された米国特許第１３／２３４９０９号に優先権を主張するものである。

本発明は、プラスチック製飲料用容器における再生利用可能な着色剤に関する。

現行のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器は、一般に、透明であるか、または最小量の色（着色顔料、エフェクト顔料、染料など）で均一に濃淡が付けられている。遭遇する１つの問題は、ＰＥＴ製飲料ボトルの製造に使用されている着色顔料および染料は、しばしば、再生利用に適していない、例えば、高価値の透明再生流にそのような着色顔料および染料を含ませることができないことである。その結果、再資源業者は、たいてい、着色された容器を別に収集し、それらをずっと安いコストで販売する必要がある。

再生利用を促進するために、ＰＥＴから顔料および他の汚染物質を除去するための技法がいくつか開発されてきた。例えば、ウェスト(West)の特許文献１には、材料をエステル交換して砕けやすいＰＥＴを形成し、その混合物を粉砕し、ＰＥＴを含有する未粉砕材料を分離し、その後、その材料をエステル化して、短鎖ＰＥＴ高分子を形成することにより、ＰＥＴを浄化する方法が開示されている。そのような方法は、再生プロセスを著しく複雑にし、費用がかかるようにするため、経済的に実施可能ではない。

米国特許第５５０４４２１号明細書

視覚特徴が改善された、ＰＥＴ飲料用容器などの容器、特に、追加の加工工程がないか最小である、既存の再生流中にその後再生利用できるそのような容器を製造することが望ましいであろう。

１つの態様において、熱可塑性容器を調製するために使用されるプリフォームは、１種類以上の再生利用に適した顔料を含む合成有機材料を有する。このプリフォームは、基本ポリマーおよびこの基本ポリマーの溶融温度よりも約２０から約５０℃高い溶融温度を有する、少なくとも１種類の顔料を含む。射出成形中に、その顔料はそのまま（例えば、未溶融のまま）であり、それによって、プリフォーム並びにそのプリフォームからその後ブロー成形される容器のための着色剤として機能を果たす。容器が、使用後の再生利用などのその後の加工中に再溶融されるときに、顔料は溶融し、基本ポリマーにエステル交換される。それゆえ、そのようなさらなる加工の際に、顔料は、基本ポリマー中に効果的に組み込まれ、基本ポリマーの基本特徴と基本的性質に影響を与えない。

顔料は、高分子加工に関して、並びに成形容器のその後の再生処理中の両方で、基本ポリマーに適合している。顔料は、基本ポリマー中の良好な分散および所望の視覚効果を達成する能力を提供するために、約１５０μｍ未満の粒径に粉砕できるべきでもある。いくつかの例において、顔料は、基本ポリマーまたは基本ポリマーを形成するモノマー、高融点ＰＥＴ微粒子、ＰＥＴコモノマー、および／またはＰＥＴ重合の反応体または副生成物と化学的に類似していてもよい。

本発明のより完全な理解およびその特定の利点は、添付図面と共に検討して以下の詳細な説明を参照することによって得られるであろう。
透明な熱可塑性基板を通る光透過の説明図 本発明の特定の態様による、中に顔料粒子が分散した熱可塑性基板における光吸収の説明図 ２％、５％、および７．５％（ｗ／ｗ）の添加率でＰＥＮを含有する宙吹きＰＥＴバルーンを示す説明図 ＰＥＮ微粒子に関する示差走査熱量計（ＤＳＣ）グラフ ０％、０．５％、１％、２％、および５％（ｗ／ｗ）の添加率でＴＰＡを含有するＰＥＴプリフォームを示す説明図 ０％、０．５％、および１％（ｗ／ｗ）の添加率でＴＰＡを含有する宙吹きＰＥＴバルーンを示す説明図 ０％および１５％（ｗ／ｗ）の添加率でＰＥＴ微粒子を含有する宙吹きＰＥＴバルーンを示す説明図 未処理のＰＥＴ微粒子のＤＳＣグラフ 窒素パージ流により熱処理したＰＥＴ微粒子のＤＳＣグラフ 真空オーブン内で熱処理したＰＥＴ微粒子のＤＳＣグラフ

本発明は主に、飲料用容器にブロー成形される、射出成形されたプリフォームの調製に関して記載されている。しかしながら、ここに記載された技法は、食料品や液体を保持するための広口瓶、タブ型容器、トレイ、またはボトルなどの他のタイプの容器の調製に使用してもよいことを認識すべきである。多種多様の熱可塑性材料を、単独または他の熱可塑性材料とのブレンドのいずれかで、基本ポリマーとして使用してよい。基本ポリマーの非限定的例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−および１，５−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧ、ポリテトラメチレン１，２−ジオキシベンゾエート、およびエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのコポリマーなどの熱可塑性ポリエステルが挙げられる。これらの内で、ＰＥＴが最も一般に使用されている。高分子材料は、全体または一部分で、離型剤などの従来の添加剤の有無にかかわらず、バージンポリエステル、再生ポリエステル、およびコポリエステルを含んでもよい。

一般に、ポリマー溶融流を規定の形状に射出成形することによって、物品を調製してわい。容器のプリフォームは、典型的に、ポリマー溶融流から試験管と類似の形状に射出成形される。このプリフォームはその後、よく知られている技法を使用して、引き伸ばされ、ブロー成形されて、容器を形成するであろう。その技法の詳細は、本発明の一部を決して構成するものではない。

前記熱可塑性材料は、基本ポリマーおよびその中に分散した少なくとも１種類の顔料を含有して、均一なまたは不均一な（例えば、模様のある）色を与える。いくつかの実施の形態において、単層のプリフォームと容器が調製されるが、他の実施の形態において、着色または美的目的のための追加の高分子層および／または機能層、例えば、ガスバリア層などの追加の層が１種類以上存在してもよい。顔料は、溶融加工前に基本ポリマーとドライブレンドされても、もしくは射出成形中にポリマー溶融物中に導入されてもよい。

ここに記載された熱可塑性飲料用容器は、１種類以上の再生利用に適した合成顔料を含んでおり、それゆえ、その容器は、機械的ＰＥＴ再生流などの、既存の再生流で加工してよい。適切な顔料の非限定的例としては、以下に限られないが、高融点ＰＥＴ微粒子；ＰＥＴコモノマー；ＰＥＴ重合の反応体または副生成物；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；テレフタル酸（ＴＰＡまたはＰＴＡ）；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）；ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）；ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）；およびイソフタル酸（ＩＰＡ）が挙げられる。

顔料は、数多くの検討事項にしたがって選択してよい。第１に、その材料は、基本ポリマーの溶融温度より約２０から約５０℃、しばしば約２５から約４５℃または約３０から約３５℃高い溶融温度を有するべきである。これにより、顔料は、基本ポリマーに射出成形が行われている間に、主にそのまま（未溶融のまま）である。これにより、その材料は、プリフォームおよび結果として得られる成形容器に色、濃淡、および／または他の視覚効果を導入するための顔料としての機能を果たすことができる。

顔料は、基本ポリマーの再生流に適合しているべきである。再生プロセス中に、容器は、典型的に砕かれ、「フレーク」へと粉砕される。ある場合には、フレークは、再度押し出してペレットを形成し、バージンポリマーと共にブレンドし、物品に成形することができる。これらのその後の溶融段階で、この加工中に遭遇するより長い溶融滞留時間と高温剪断速度の結果として、残留する高融点の顔料粒子を最終的には溶融し、それゆえ、高分子材料は無色になる。顔料は、乾燥性の悪化、ヘイズの形成、固有粘度（ＩＶ）の著しい低下、または基本ポリマーの元々の伸縮性の著しい変更などの、再生に必要な材料の他の特性に悪影響を与えるべきではない。染料／顔料の再生利用のし易さは、その染料／顔料含有ポリマーに、再生ＰＥＴを一連の追加の溶融熱履歴に曝露するプロセスにより添加剤の再生利用のし易さを評価するために設計された一連の工業基準試験を行うことによって、確認することができる。これにより、結果として得られた再生ＰＥＴの色、固体状態でのＩＶ蓄積速度(rate of IV build on solid stating)、成形の際のＩＶの損失、ボトルをブロー成形する際の伸縮性への影響に対する染料／顔料の影響が評価され、また数多くの他の物理的性能属性も評価される。特定の染料または顔料をＰＥＴ再生流にとって再生し易いと指定できるか否かを決定するために、これらのリサイクル性試験を使用してもよい。

顔料を溶融することの代替手段として、再生中に、抽出などの他のよく知られた技法を使用して、顔料を分離することによって、容器を無色にしてもよい。

顔料は、粒子が約１５０μｍ未満、特に約１００μｍ以下の粒径に粉砕できるように選択すべきである。例えば、顔料の典型的な平均粒径は、約１から約１４０μｍ、約１から約１２０μｍ、約１から約９０μｍ、約５から約７５μｍ、または約１０から約６０μｍに及んでよい。そのような粒径により、顔料を、配合またはドライブレンドの最中に基本ポリマー中に容易に分散させることができる。その粒径は、以下により詳しく論じるように、所望の視覚効果を達成するように選択してもよい。

いくつかの実施の形態において、顔料は基本ポリマー中に均一に分散されて、均一な色または濃淡を作り出す。他の実施の形態において、顔料は基本ポリマー中に不均一に分散されて、プリフォームと容器に幾何学模様または非幾何学模様、例えば、縞、渦などを作り出してもよい。使用される顔料の量は、顔料の性質および所望の着色／濃淡の程度などの要因に応じて、幅広い範囲に亘り様々であってよい。一例として、制限するものではなく、顔料の総濃度は、ポリマー組成物の総質量に基づいて、約０．０００１から約５質量％、約０．００１から約３質量％、約０．００５から約２質量％、または約０．０１から約１質量％に及んでよい。

顔料の粒径、粒子形状、および濃度は、所望の色、濃淡、および／または他の視覚効果を達成するために適切に選択してよい。顔料の視覚効果は、屈折率に関して表現してもよい。より高い屈折率を有する物質は、光の速度を遅らせ（またはより大きい耐光性を提供し）、それゆえ、より多くの光が反射される。図１は、透明ＰＥＴ基板（１０）を通る光透過を図解している。図２は、中に顔料粒子（２０）が分散されたＰＥＴ基板（１０）における光吸収を図解している。選択された顔料に応じて、顔料含有基板の場合（図２）に反射される光の量は、透明ＰＥＴ基板（図１）のものより少ない。反射光の波長により、目に見える色が決まる。

屈折の量は、光線に対する物質により与えられる障害の尺度である。光が屈折する量は、基板の温度および光の波長などの数多くの要因に依存する。空気中の光速度の、別の物質中の光速度に対する比率は、屈折率として表され、光線が曲がる角度により測定することができる。屈折率は、入射角（「ｉ」）、すなわち、物質に入る光線と、その表面に垂直な線との間の角度、および屈折角（「ｒ」）、すなわち、屈折光線と表面に対して垂直な線との間の角度を測定することによって決定される。その屈折率Ｎは以下のように表される：
Ｎ＝sinｉ／sinｒ

ここに記載された顔料の屈折率は、顔料のタイプ、色などの要因に応じて、幅広い範囲で様々であってよい。一例として、制限するものではなく、顔料の屈折率は、約１．４から約２．５、約１．５から約２．３、または約１．７から約２．０に及んでよい。

顔料粒子の屈折率は、全方向で必ずしも同じではない。顔料は、典型的に、明確な形状を有する結晶の形態にあり、異なる系に分類することができる。例えば、立方晶結晶において、光は、結晶内で全方向に同じ速度で進み、これは、等方性であると言われる。光が全方向で同じ速度では進まない他のタイプの結晶は、異方性として特徴付けられる。異方性物質は、２つの屈折率を有する一軸性（正方晶系および六方晶系）、または３つの屈折率を有する二軸性（三斜晶系、単斜晶系および斜方晶系）であろう。下記の表Ｉは、使用される基本ポリマーの組成および性質に応じて、使用してよいいくつかの合成有機顔料の性質を列挙している。

顔料材料は、一般に、ポリマー加工に関して、並びに成形容器のその後の再生または他の後加工中の両方に関して、基本ポリマーに適合しているべきである。ある場合には、顔料は、基本ポリマーへのある程度のエステル交換反応を経験するかもしれず（例えば、イソフタル酸が部分的にＰＥＴにエステル交換されるかもしれず）、これにより、分子量の低下がいくらか生じるであろう。そのような作用は、基本ポリマーの過度の分解を避けるために、最小に維持すべきである。容器に食料品との接触が意図されている場合、顔料は、プラスチック包装用添加剤の既存の規制食品接触指針を満たすべきである。

顔料は、概して、基本ポリマーの溶融温度よりも約２０から約５０℃高い、基本ポリマーの溶融温度よりもしばしば約２５から約３０℃高い溶融温度を有する。顔料の個々の溶融温度は、基本ポリマーの射出温度（完全な溶融を確実にするために、基本ポリマーの溶融温度よりもいくぶん高い）などの要因に依存して選択してよい。例えば、顔料は、基本ポリマーの射出温度で加工されたときに、溶融したり分解したりしないべきである。ある場合には、例えば、通常より高い射出温度に対応するために、溶融温度のいくぶん大きい差（＞２０℃）が必要かもしれない。

本発明のいくつかの態様において、顔料は、基本ポリマーおよび／またはポリマーがそれから形成されるモノマーと化学的に類似しているように選択され、それゆえ、容器のその後の再生または他の加工中に、顔料は、着色剤を除去するための余計な抽出工程を導入する必要なく、顔料を含まない均質な材料を実質的に形成する様式で基本ポリマーと組み合わせることができる。例えば、基本ポリマーがＰＥＴである場合、顔料は、高い溶融温度のＰＥＴ微粒子またはテレフタル酸などのＰＥＴコモノマーであるように選択してよい。容器が、基本ポリマーと顔料の両方の溶融温度より高く加熱される場合、顔料分子は、ＰＥＴにエステル交換されるか、基本ポリマーと他の様式で化学的に組み合わされて、均質ポリマーを形成するであろう。

以下の実施例は、説明目的のために与えられており、本発明の範囲を制限するものとみなすべきではない。

実施例１
この実施例は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）微粒子をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基本ポリマー中に含ませることを説明する。ＰＥＮホモポリマーを、液体窒素を使用して凍結し、次いで、０．５ｍｍのスクリーンを使用し、０．５〜１ポンド（約２２７〜４５４ｇ）／時を適用して粉砕した。この材料を真空オーブン内において１２０℃で一晩乾燥させ、その後、乾燥床内で６時間乾燥させた。結果として生じたＰＥＮ粗粉末は、微細な砂のコンシステンシーを有した。

このＰＥＮ粉末を１％、２％、および５％（ｗ／ｗ）の添加率でＩｎｖｉｓｔａ １１０１ ＰＥＴとブレンドした。このＰＥＮ粉末を、２％、５％、および７．５％（ｗ／ｗ）の添加率でＷｅｌｌｍａｎ ＨＰ８０７ ＰＥＴともブレンドした。標準的な質量のボトルプリフォームは、２６８℃（Ｉｎｖｉｓｔａ １０１）および２５５℃（Ｗｅｌｌｍａｎ ＨＰ８０７）の射出温度で射出成形した。次いで、６０〜６５ｐｓｉ（約４１４〜４４８ｋＰａ）および約９５〜１００℃の条件でバルーンを宙吹きした。

図３は、２％、５％、および７．５％（ｗ／ｗ）の添加率でＰＥＮを含有する組成物から宙吹きされたバルーンを示している。図３から分かるように、これらの添加率の各々で、ＰＥＮは、成形容器を白色に着色するのに効果的であった。図４は、ＰＥＮ微粒子に関すＤＳＣグラフを示している。先に特定した２種類のＰＥＴポリマーについて加工した場合、ＰＥＮ微粒子は、所望より多く溶融し、適合性の問題も示した。

比較実施例２
この比較実施例は、テレフタル酸（ＴＰＡ）粉末をＰＥＴポリマー中に含ませることを説明する。ＴＰＡ微粉末（Sigma-Aldrich社）を真空オーブン内において１００℃で一晩乾燥させた。次いで、このＴＰＡ粉末を、０．５％、１％、２％、および５％（ｗ／ｗ）の添加率でＷｅｌｌｍａｎ ＨＰ８０７ ＰＥＴとブレンドした。このＴＰＡ粉末には、下記の表IIに纏められているように、ＰＥＴ樹脂の固有粘度を低下させる効果があった。

標準的な質量のボトルプリフォームを２６２℃の射出温度で射出成形した。これらのプリフォームが、ＴＰＡを添加しなかったＰＥＴ樹脂から調製された対照プリフォームと共に、図５に示されている。概して、ＴＰＡは、ＰＥＴポリマーの分解（先のＩＶの減少に留意のこと）を生じることが分かり、核形成剤として機能し、射出成形中に結晶化を生じた。このことが、図５の白色の外観により分かる。

３５〜５５ｐｓｉ（約２４１〜３７９ｋＰａ）および約９５℃の条件でプリフォームを宙吹きすることによって、バルーンを調製した。図６は、０％、０．５％、および１％（ｗ／ｗ）の添加率でＴＰＡを含有する組成物から宙吹きされたバルーンを示している。図６に示されるように、１％以上の添加率で、バルーンはこれらの条件下で破裂した。

比較実施例３
この比較実施例は、高融点ＰＥＴ微粒子をＰＥＴポリマー中に含ませることを説明する。約３５０〜５００μｍの平均粒径を有するバージンＰＥＴ（Ｉｎｖｉｓｔａ １１０１）を約１００μｍの平均粒径に粉砕した。この材料は、２３７℃と２４５℃の溶融温度を有した。未処理のＰＥＴ微粒子のＤＳＣが図８に示されている。

ＰＥＴ微粒子の一部分を、反応槽内において窒素パージ流を流しながら、４１０°Ｆ（２１０℃）で始め、３日間で４３５°Ｆ（約２３４℃）に上昇させ、４３５°Ｆ（約２３４℃）で２週間に亘り保持して加熱することによって、焼き鈍した。窒素処理ＰＥＴのＤＳＣが図９に示されている。窒素処理ＰＥＴ微粒子は、２４８℃の溶融温度を有し、ひどく黄変した（そして、廃棄した）。

ＰＥＴ微粒子の別の部分を、反応槽内において４１０°Ｆ（２１０℃）で２週間に亘り加熱することによって、焼き鈍した。真空オーブン処理ＰＥＴ微粒子のＤＳＣが図１０に示されている。真空オーブン処理ＰＥＴ微粒子は、２５４℃の溶融温度を有し、変色はわずかしくなく、白色であった。

真空処理ＰＥＴ微粒子は、０％（対照）および１５％（ｗ／ｗ）の添加率でＷｅｌｌｍａｎ ＨＰ８０７ ＰＥＴとブレンドした。標準的な質量のボトルプリフォームを２６２℃の射出温度で射出成形した。５５ｐｓｉ（約３７９ｋＰａ）および約９５℃の条件でプリフォームを宙吹きすることによって、バルーンを調製した。図７は、０％（対照）および１５％（ｗ／ｗ）の添加率でＰＥＴ微粒子を含有する組成物から宙吹きされたバルーンを示している。

このＰＥＴ微粒子は、ＰＥＴ基本ポリマーに適合しており、結果としてブロー成形された容器は、対照のＰＥＴ容器とよく似た外観を有した（図７）。この実験に使用したＰＥＴ微粒子の溶融温度は、低すぎて、射出成形中に未溶融のままでいられず、それゆえ、ＰＥＴ微粒子では着色効果は生じなかった。

議論
完了した試行に基づいて、ＰＥＴ基本ポリマーの顔料として使用するのに最も効果的な有機材料は、約２８０から３００℃の溶融温度を有するべきであり、ＰＥＴと適合性であるべきであり、約１５０μｍ未満の粒径に粉砕される能力を有するべきであるようだ。

先の説明は、制限というよりもむしろ説明であると考えるべきである。ここに説明され、特許請求の範囲に記載された本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、様々な改変を行えることを認識すべきである。

１０ 透明ＰＥＴ基板
２０ 顔料粒子

Claims (14)

1. 熱可塑性材料から調製されたプリフォームにおいて、
   第１の溶融温度を有する、ポリエステルを含む基本ポリマー、および
   前記基本ポリマーに適合する単量体または高分子材料を含む少なくとも１種類の顔料であって、該顔料は、前記基本ポリマーの溶融温度よりも２０から５０℃高い溶融温度を有し、前記基体ポリマー中に均一に分散されて均一な色または濃淡を作り、その後の加工中に前記基本ポリマーへのエステル交換反応を受けることができる顔料、
   を含み、
   前記顔料が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）微粒子、ＰＥＴコモノマー、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、およびそれらの組合せからなる群より選択され、
   前記顔料の量が、前記熱可塑性材料の総質量に基づいて、０．０００１から５質量％であり、さらに
   前記顔料が２５μｍから１５０μｍ未満の平均粒径を有する、プリフォーム。
2. 前記基本ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−および１，５−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧ、ポリテトラメチレン１，２−ジオキシベンゾエート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのコポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１記載のプリフォーム。
3. 前記基本ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２記載のプリフォーム。
4. 前記顔料が１００μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１記載のプリフォーム。
5. 前記平均粒径が２５から７５μｍに及ぶ、請求項４記載のプリフォーム。
6. 前記顔料が、前記基本ポリマーの溶融温度よりも２５から４５℃高い溶融温度を有する、請求項１記載のプリフォーム。
7. 前記顔料の量が、前記熱可塑性材料の総質量に基づいて、０．００１から３質量％に及ぶ、請求項１記載のプリフォーム。
8. 前記顔料が、１．４から２．５に及ぶ屈折率を有する、請求項１記載のプリフォーム。
9. 前記顔料が、１．５から２．３に及ぶ屈折率を有する、請求項８記載のプリフォーム。
10. 前記顔料が、１．７から２．０に及ぶ屈折率を有する、請求項９記載のプリフォーム。
11. 前記顔料が異方性結晶構造を有する、請求項１記載のプリフォーム。
12. 前記顔料が三斜晶構造を有する、請求項１１記載のプリフォーム。
13. 前記顔料が単斜晶構造を有する、請求項１１記載のプリフォーム。
14. 請求項１記載のプリフォームをブロー成形することによって調製された容器。

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