JP5980403B1 - Method for producing carbon-containing molded body - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含有する製鉄ダスト、高濃度の酸化亜鉛を含有するものの酸化鉄を殆ど含まないウエルツキルンから得られる粗酸化亜鉛粉、および亜鉛精鉱焙焼粉などの粉体原料であっても、ロータリーキルンでの処理にも耐えうる含炭成型体であって、具体的には圧潰強度が０．４ＭＰａ以上を有する含炭成型体を得ることを課題とする。【解決手段】酸化鉄および／または酸化亜鉛を含有する粉体原料に炭材とバインダーを混合し、調湿して混合粉体原料を製造し、前記混合粉体原料を成型して含炭成型体を製造する際に、円柱状の開孔部を有するダイス上に前記混合粉体原料を供給し、前記混合粉体原料を前記開孔部に押し込むことにより、前記ダイスの下面から円柱状に成型され、所望の強度を有した含炭成型体を得ることができる。【選択図】図２The present invention relates to an iron-making dust containing iron oxide and zinc oxide, a crude zinc oxide powder obtained from a Welts kiln that contains a high concentration of zinc oxide but hardly contains iron oxide, and a zinc concentrate roasted powder. It is an object of the present invention to obtain a carbon-containing molded body that can withstand the treatment with a rotary kiln, and specifically has a crushing strength of 0.4 MPa or more. SOLUTION: A powder material containing iron oxide and / or zinc oxide is mixed with a carbonaceous material and a binder, and a mixed powder material is produced by conditioning the mixture. When the body is manufactured, the mixed powder raw material is supplied onto a die having a cylindrical hole portion, and the mixed powder raw material is pushed into the hole portion to form a cylindrical shape from the lower surface of the die. A carbon-containing molded body that is molded and has a desired strength can be obtained. [Selection] Figure 2
Description
本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含有する粉体原料を還元処理して還元鉄と金属亜鉛を回収するための還元炉に供する含炭成型体の製造方法に関するものである。酸化鉄と酸化亜鉛を含有する粉体原料としては、製鉄ダスト、ウエルツキルンで電炉ダストを処理して得られる粗酸化亜鉛、および亜鉛精鉱焙焼後の粉砕粉などがある。 The present invention relates to a method for producing a carbon-containing molded body that is subjected to a reduction treatment of a powder raw material containing iron oxide and zinc oxide to be used for a reduction furnace for recovering reduced iron and zinc metal. Examples of the powder raw material containing iron oxide and zinc oxide include iron-making dust, crude zinc oxide obtained by treating electric furnace dust with a Weltz kiln, and pulverized powder after zinc concentrate roasting.
酸化鉄と酸化亜鉛を含有する製鉄ダストとしては、電気炉製鋼ダストと一貫製鐵所の転炉ダストおよび高炉ダストなどがある。まず、電気炉製鋼ダスト（以下電炉ダストと言う。）から金属亜鉛を回収する方法について、現在の主流であるウエルツ法とＩＳＰ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法を組合せた方法について説明する。例えば、非特許文献１には、ウエルツ法により電炉ダストから亜鉛の原料である粗酸化亜鉛（ＺｎＯ：酸化亜鉛）を製造する方法が記載されている。また、非特許文献２には、ウエルツ法で回収された粗酸化亜鉛をＩＳＰ法で最終処理して金属亜鉛（本明細書において、単に亜鉛と言う場合もある。）として回収する方法が記載されている。
Examples of the ironmaking dust containing iron oxide and zinc oxide include electric furnace steelmaking dust, converter dust and blast furnace dust from an integrated steelworks. First, as a method for recovering metallic zinc from electric furnace steelmaking dust (hereinafter referred to as electric furnace dust), a method combining the current mainstream Wertz method and the ISP (Imperial Melting Process) method will be described. For example, Non-Patent
非特許文献１に開示されている工程（ウエルツ法）を簡単に説明する。運搬時の発塵を防止するためパンペレタイザーで散水しながら８ｍｍ程度のセミペレットに造粒された電炉ダストと、８ｍｍアンダー程度のコークス粉を混合する。その混合粉を、上流側から内熱式ロータリーキルンに装入し、ロータリーキルンの下流側に設置されたバーナーにより１２００℃に加熱する。この結果、装入物はロータリーキルン内を転動しながら移動し、この移動中に電炉ダスト中の酸化鉄と酸化亜鉛が炭素と一酸化炭素により還元される。亜鉛は金属亜鉛として揮発したのちバーナー排ガス中の酸素により再酸化され粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉となる。粗酸化亜鉛粉は、ダストチャンバー・電気集塵機などで捕集され、回収される。一方、酸化鉄は金属鉄を含むクリンカー（塊）としてロータリーキルン下流側から排出され、回収される。
The process (Weltz method) disclosed in
ウエルツ法では、電炉ダストの乾燥・予熱・還元に要する処理時間は４時間程度であり、その内、還元処理時間は２時間程度である。また、電炉ダスト中からの脱亜鉛率（亜鉛回収率）は６０〜７０％程度で、残りの３０〜４０％の亜鉛はクリンカーに含まれる。ところが、クリンカー中の鉄分の金属化率は３５％程度と低いため電炉へリサイクルされる率が低く、あまりリサイクルされない。従って、亜鉛のリサイクル率も低位に留まっている。 In the Wertz method, the processing time required for drying, preheating and reducing the electric furnace dust is about 4 hours, and the reduction processing time is about 2 hours. Further, the dezincification rate (zinc recovery rate) from the electric furnace dust is about 60 to 70%, and the remaining 30 to 40% of zinc is contained in the clinker. However, since the metallization rate of iron in the clinker is as low as 35%, the rate of recycling to the electric furnace is low, and it is not very recycled. Therefore, the recycling rate of zinc remains low.
非特許文献３には、電炉ダストから粗酸化亜鉛を回収する方法として、ウエルツ法に代わって新たに開発された技術であるＲＨＦ（Ｒｏｔａｒｙ Ｈｅａｒｔｈ Ｆｕｒｎａｃｅ）法が記載されている。ＲＨＦ法では、電炉ダストに微粉コークスおよびバインダーが適正な比率で配合され、添加水を加えて混合され、次いで成型機でブリケットに成型された後、ドーナツ型の回転炉床炉（ＲＨＦ）に装入される。炉内に装入されたブリケットは１２５０℃の炉内ガスで２０〜２５分間加熱されることにより、ブリケット内部の酸化鉄がブリケット内部の炭素および一酸化炭素により還元され、金属鉄を多く含んだ還元製品（ＤＲＩ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｉｒｏｎ）として排出される。一方、ブリケット内部の酸化亜鉛も酸化鉄と同様に還元され金属亜鉛として揮発したのち、燃焼排ガス中の酸素により再酸化され粗酸化亜鉛粉となり、バグフィルターで回収される。 Non-Patent Document 3 describes an RHF (Rotary Heart Furnace) method, which is a newly developed technique replacing the Welts method, as a method for recovering crude zinc oxide from electric furnace dust. In the RHF method, fine coke and binder are blended in an appropriate ratio in electric furnace dust, added water is added and mixed, then formed into briquettes with a molding machine, and then loaded into a donut-type rotary hearth furnace (RHF). Entered. The briquette charged in the furnace was heated with the furnace gas at 1250 ° C. for 20 to 25 minutes, so that the iron oxide inside the briquette was reduced by the carbon and carbon monoxide inside the briquette, and contained a lot of metallic iron. It is discharged as a reduced product (DRI: Direct Reduced Iron). On the other hand, zinc oxide inside the briquette is reduced in the same manner as iron oxide and volatilized as metallic zinc, and then reoxidized by oxygen in the combustion exhaust gas to become a crude zinc oxide powder, which is recovered by a bag filter.
ウエルツ法では還元処理時間が２時間程度で、脱亜鉛率が６０〜７０％、クリンカー中の鉄分の金属化率が３５％程度であるのに対して、ＲＨＦ法では２０〜２５分間の還元処理時間で、７０〜９０％の脱亜鉛率と６０〜７０％の高い金属化率が得られる。脱亜鉛率と金属化率でこのような大きな差が生じる最大の理由は、電炉ダスト並びに炭材のサイズと電炉ダスト並びに炭材の接触の仕方が大きく異なるからである。ウエルツ法では電炉ダストは８ｍｍのセミペレットで、炭材も８ｍｍアンダーのコークス粉であり、両者の接触もルーズである。これに対して、ＲＨＦ法では、電炉ダストは微粉で、炭材も微粉コークスであり、更に、ブリケットに成型されていることから、両者の接触面積は極めて大きく、かつ接触が密であるため還元反応速度並びに還元効率が大幅に改善されるためである。 In the Wertz method, the reduction treatment time is about 2 hours, the dezincification rate is 60 to 70%, and the metallization rate of iron in the clinker is about 35%, whereas in the RHF method, the reduction treatment is 20 to 25 minutes. With time, a dezincification rate of 70-90% and a high metallization rate of 60-70% are obtained. The biggest reason why such a large difference occurs between the dezincification rate and the metallization rate is that the size of the electric furnace dust and the carbon material and the manner of contact of the electric furnace dust and the carbon material are greatly different. In the Welts method, the electric furnace dust is an 8 mm semi-pellet, the carbon material is an 8 mm under coke powder, and the contact between the two is also loose. On the other hand, in the RHF method, the electric furnace dust is fine powder, the carbonaceous material is fine powder coke, and since it is molded into briquettes, the contact area between the two is extremely large and the contact is reduced. This is because the reaction rate and reduction efficiency are greatly improved.
次に、一貫製鉄所で発生する酸化鉄と酸化亜鉛を含有する製鉄ダストの処理技術について説明する。
特許文献１には、転炉ダスト（転炉スラッジ）をペレット状にし、ＲＨＦ法で還元・脱亜鉛処理して還元鉄とする方法が記載されている。この方法では、転炉ダストおよびその他の原料ダストに炭材とバインダーを所定割合で配合し、混合・調湿したのちディスク型ペレタイザーにて生ペレットに造粒する。次いで、生ペレットを乾燥機にて乾燥した後ドーナツ型の回転炉床炉（ＲＨＦ）に１層になるように装入し、１３００℃で１０〜１５分間バーナー排ガスで加熱される。この加熱処理によって酸化鉄は還元されＤＲＩとして排出される。一方、酸化亜鉛も還元され金属亜鉛として揮発したのち、燃焼排ガス中の酸素により再酸化され粗酸化亜鉛となり、排ガス集塵機により回収される。
Next, the processing technique of the iron-making dust containing the iron oxide and zinc oxide which generate | occur | produce in an integrated steelworks is demonstrated.
特許文献２には、転炉ダストを押し出し成型したものをＲＨＦ法で還元・脱亜鉛処理して還元鉄とする方法が記載されている。この方法では、転炉ダストおよびその他の原料ダストと炭材を含む粉体の混合物のスラリーを双ロール圧搾式の脱水機で、水分１６〜２７％の含有水分まで脱水して、スクリュー押し出し式の成型機にて成型体を製造する。この成型体を乾燥することなくドーナツ型のＲＨＦに装入し、１２６０℃で１２〜１５分間バーナー排ガスで加熱処理して還元鉄と粗酸化亜鉛を回収している。特許文献１、特許文献２共に、高い金属化率（７０〜９０％）と脱亜鉛率（７５〜９０％）が得られると報告されている。
Patent Document 2 describes a method of reducing and dezincing a product obtained by extruding converter dust by an RHF method to obtain reduced iron. In this method, the slurry of the powder mixture containing the converter dust and other raw material dust and carbon material is dehydrated to a moisture content of 16 to 27% by a twin roll press dehydrator, A molded body is manufactured with a molding machine. The molded body is charged into a donut-shaped RHF without drying, and heat-treated with a burner exhaust gas at 1260 ° C. for 12 to 15 minutes to recover reduced iron and crude zinc oxide. Both
ここで、本明細書において、粉体原料に炭材（炭素を含有する材料）とバインダー（バインダー剤）を混合したものを混合粉体原料と呼び、混合粉体原料を成型したものを含炭成型体と呼ぶ。したがって、前述のブリケット、ペレット、スクリュー押し出し成型品は、含炭成型体である。前述のＲＨＦ法では含炭成型体はいずれも回転炉床の上に、１層またはせいぜい２層に静置された状態で還元処理されるのが特徴である。 Here, in this specification, a powder material mixed with a carbonaceous material (carbon-containing material) and a binder (binder agent) is called a mixed powder material, and a mixture of the powdered powder material is carbon-containing. Called a molded body. Therefore, the aforementioned briquettes, pellets, and screw extrusion molded products are carbon-containing molded products. The above-mentioned RHF method is characterized in that all of the carbon-containing molded bodies are subjected to a reduction treatment in a state where they are placed in one layer or at most two layers on the rotary hearth.
これに対して、発明者等は含炭成型体のより効率的な還元方法、具体的には含炭成型体をロータリーキルン内で転動させながら還元処理する方法を提案してきた。特許文献３には、内熱式ロータリーキルンと外熱式ロータリーキルンが直列に配置され、かつ少なくとも両ロータリーキルン内部を含む一つの閉空間で含炭成型体を加熱還元処理する際に、外熱式ロータリーキルンで発生する還元排ガスを内熱式ロータリーキルンの内部で燃焼させることを特徴とする方法が記載されている。この方法はコンパクトかつ熱効率の高い還元炉を提案するもので、還元された金属鉄（ＤＲＩ）と粗酸化亜鉛が回収される。 In contrast, the inventors have proposed a more efficient method for reducing the carbon-containing molded body, specifically, a method of reducing the carbon-containing molded body while rolling it in a rotary kiln. In Patent Document 3, an internal heat type rotary kiln and an external heat type rotary kiln are arranged in series, and at the time of heat reduction treatment of a carbon-containing molded body in one closed space including at least the insides of both rotary kilns, A method is described in which the generated reduced exhaust gas is combusted inside an internal heating rotary kiln. This method proposes a reduction furnace with a compact and high thermal efficiency, and reduced metallic iron (DRI) and crude zinc oxide are recovered.
本発明者らの発明に係る特許文献４（本願出願時未公開文献）には、含炭成型体を還元処理し、金属鉄と金属亜鉛を回収する方法が記載されている。即ち、酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダストと炭材とバインダーを混合し成型して含炭成型体を製造する含炭成型体製造ステップと、前記含炭成型体を内熱式ロータリーキルンで加熱する予熱ステップと、前記予熱ステップで加熱した含炭成型体を、密閉された外熱式ロータリーキルンでさらに加熱して還元鉄を製造する還元処理ステップと、前記還元処理ステップにて発生した還元処理ガスから亜鉛を回収するステップを有することを特徴とする方法および装置である。 Patent Document 4 (unpublished document at the time of filing of the present application) relating to the inventors' invention describes a method of reducing a carbon-containing molded body and recovering metallic iron and metallic zinc. That is, a carbon-containing molded body manufacturing step of manufacturing a carbon-containing molded body by mixing and molding an electric furnace dust containing iron oxide and zinc oxide, a carbonaceous material, and a binder, and heating the carbon-containing molded body with an internal heating rotary kiln. From a preheating step, a reduction treatment step in which the carbon-containing molded body heated in the preheating step is further heated in a sealed external heating rotary kiln to produce reduced iron, and a reduction treatment gas generated in the reduction treatment step A method and apparatus comprising the step of recovering zinc.
特許文献４では、含炭成型体を内熱式ロータリーキルンに装入し、内熱式ロータリーキルン内を転動しつつ移動する間に乾燥と予熱が行われる。次いで加熱乾燥した含炭成型体を、密閉された外熱式ロータリーキルン内でさらに加熱して、転動しつつ移動する間に還元鉄を製造する方法と装置について記載している。ロータリーキルンを使用する場合、キルン内で含炭成型体が転動するため、ある程度の強度がないと、キルン内で破砕し還元効率が低下するおそれがある。 In Patent Document 4, the carbon-containing molded body is charged into an internal heating rotary kiln, and drying and preheating are performed while moving in the internal heating rotary kiln while rolling. Subsequently, the heat-dried carbon-containing molded body is further heated in a sealed external heating type rotary kiln, and a method and an apparatus for producing reduced iron while moving while rolling are described. When a rotary kiln is used, the carbon-containing molded product rolls in the kiln, so if there is no certain strength, there is a risk of crushing in the kiln and reducing the reduction efficiency.
ロータリーキルンでの処理にも耐えうる含炭成型体に求められる機能を列挙すれば次のとおりである。
（１）搬送時の落下・落差による崩壊・粉化が少ないこと。
（２）定量フィーダーから切出し時の崩壊・粉化が少ないこと。
（３）内熱式ロータリーキルンに装入した際に、熱風で爆裂しないこと。
（４）内熱式ロータリーキルン内での転動・移動中の崩壊・粉化が少ないこと。
（５）強度の高い還元鉄（ＤＲＩ）として回収できること。
The functions required of a carbon-containing molded body that can withstand the treatment in a rotary kiln are listed as follows.
(1) There should be little disintegration and pulverization due to falling and falling during transport.
(2) There should be little disintegration and powdering at the time of cutting out from a quantitative feeder.
(3) Do not explode with hot air when inserted into the internal heat rotary kiln.
(4) There is little disintegration and pulverization during rolling and moving in the internal heat type rotary kiln.
(5) It can be recovered as reduced iron (DRI) with high strength.
前述したブリケット、ペレットおよびスクリュー押出成型品が上記機能を有するか否かを判定する評価試験を実施した。
ブリケット状の含炭成型体は熱風により多少の爆裂性を示す上に、形状が扁平であることからロータリーキルン内での転動に不向きであり、強制的に転動させるためにロータリーキルン内にリフターを多数取り付ければ、崩壊・粉化が避けられないという欠点を持つことが分かった。
ペレット状の含炭成型体は熱風により爆裂しやすいため、内熱式ロータリーキルンに装入する前に乾燥させて置く必要があり、特許文献４に記述した装置の他に事前乾燥機が必要になるという欠点を持つことが分かった。
スクリュー押出成型品は爆裂せず、形状的にもロータリーキルン内での転動に適しているが、圧潰強度が低く、搬送時の落下による粉化と定量フィーダーから切出し時の粉化が大きいという欠点を持つことが分かった。これらの詳細は実施例１に示す。
含炭成型体の搬送時の落下・落差による崩壊・粉化および定量フィーダーから切出し時の崩壊・粉化を抑制するためには、含炭成型体の強度を極力高める必要がある。しかし、既存の成型方法で成型した含炭成型体の強度は、最も強度の高いブリケットでも圧潰強度でせいぜい０．３〜０．４ＭＰａ／ｃｍ２程度であることが分かった。
An evaluation test was conducted to determine whether the aforementioned briquettes, pellets, and screw extrusion products had the above functions.
The briquette-shaped carbon-containing molded body exhibits some explosive properties due to hot air, and is unsuitable for rolling in a rotary kiln because of its flat shape, and a lifter is installed in the rotary kiln for forced rolling. It was found that if a large number of attachments were made, disintegration and pulverization were inevitable.
Since the pellet-like carbon-containing molded body is easy to explode by hot air, it is necessary to dry it before putting it into the internal heat type rotary kiln. In addition to the apparatus described in Patent Document 4, a pre-dryer is required. It turns out that it has the fault.
Screw extrusion molded products do not explode and are suitable for rolling in a rotary kiln in terms of shape, but have the disadvantage of low crushing strength and large pulverization due to falling during transportation and cutting from a quantitative feeder. I found out that These details are given in Example 1.
In order to suppress the collapse and pulverization due to the drop and drop during conveyance of the carbon-containing molded body and the collapse and pulverization during cutting from the quantitative feeder, it is necessary to increase the strength of the carbon-containing molded body as much as possible. However, it was found that the strength of the carbon-containing molded body molded by the existing molding method is at most about 0.3 to 0.4 MPa / cm 2 in terms of crushing strength even with the highest strength briquette.
強度の高いＤＲＩとして回収できることが求められる理由の一つは、ＤＲＩをロータリーキルンから効率良く排出・回収し、電炉メーカーで使用しやすい形でリサイクルするためである。更に、含炭成型体の内部で微粉の製鉄ダストと微粉炭材が密に接触していることで、輻射熱等の外部からの加熱によって含炭成型体の表面に与えられた熱が、含炭成型体の内部に向かって効率よく伝達されることを担保するためである。つまり、もしロータリーキルンで含炭成型体に効率良く熱を与えることで、炭素熱還元により含炭成型体中の酸化鉄と酸化亜鉛を効率良く還元しようとしても、含炭成型体がキルン内で崩壊してばらばらになるようでは、効率のよい還元反応は期待できないことになるからである。 One of the reasons why it is required that the DRI can be recovered as a high-strength DRI is to efficiently discharge and recover the DRI from the rotary kiln and recycle it in a form that can be easily used by electric furnace manufacturers. Furthermore, since the fine iron-making dust and the fine carbonaceous material are in intimate contact with each other inside the carbon-containing molded body, the heat applied to the surface of the carbon-containing molded body by external heating such as radiant heat can be reduced. This is to ensure efficient transmission toward the inside of the molded body. In other words, if the rotary kiln efficiently heats the carbon-containing molded body, even if the iron oxide and zinc oxide in the carbon-containing molded body are efficiently reduced by carbothermal reduction, the carbon-containing molded body collapses in the kiln. This is because an efficient reduction reaction cannot be expected if they are separated.
含炭成型体が外部加熱により強度のあるＤＲＩに変化するメカニズムは、先ず、最初に熱が与えられる表面近傍で炭素熱還元反応が起こり、表面近傍の酸化鉄が還元され金属鉄が生成すると同時に酸化亜鉛も還元され金属亜鉛として揮発する。還元反応は吸熱反応であるため、反応を継続するためには次々と熱を外部から与える必要があり、与えられた熱は内部に伝達していく。この結果、還元反応は含炭成型体の表面から始まり、次々に内部に伝播してゆく。最終的には含炭成型体の中心部まで到達することになる。製鉄ダスト中の酸化鉄微粒子は還元されて金属鉄微粒子となり、これが相互に接触し金属鉄が拡散し合って金属鉄のネットワークを形成する。含炭成型体内部にこの金属鉄のネットワークが形成されることで、強度の高いＤＲＩが形成される。酸化鉄および／または酸化亜鉛の酸素が除去されつつネットワークを形成するため、ＤＲＩは含炭成型体の形状を保ちつつ、最終的には６０〜４０％（重量比）に縮む。 The mechanism by which the carbon-containing molded body changes to strong DRI by external heating is as follows. First, a carbothermal reduction reaction occurs near the surface to which heat is first applied, and iron oxide near the surface is reduced to produce metallic iron. Zinc oxide is also reduced and volatilized as metallic zinc. Since the reduction reaction is an endothermic reaction, it is necessary to apply heat one after another in order to continue the reaction, and the given heat is transferred to the inside. As a result, the reduction reaction starts from the surface of the carbon-containing molded body and propagates to the inside one after another. Eventually, it will reach the center of the carbon-containing molded product. The iron oxide fine particles in the iron-making dust are reduced to metal iron fine particles, which come into contact with each other and the metal iron diffuses to form a metal iron network. By forming this metallic iron network inside the carbon-containing molded body, a high-strength DRI is formed. In order to form a network while removing oxygen from iron oxide and / or zinc oxide, the DRI finally shrinks to 60 to 40% (weight ratio) while maintaining the shape of the carbon-containing molded body.
電炉ダストや製鉄ダストのように酸化鉄を多く含むダストの場合は、前記の金属鉄ネットワークを形成することが可能であるが、ウエルツキルンで回収した粗酸化亜鉛や、亜鉛精鉱焙焼品のように酸化鉄を殆ど含まない原料を、特許文献４に記述した方法および装置で処理しようとすれば、配合原料に酸化鉄を加えない限り金属鉄のネットワークが形成されない。このため、含炭成型体はロータリーキルンの中でばらばらになってしまい、効率のよい還元処理は不可能になってしまう。 In the case of dust containing a large amount of iron oxide such as electric furnace dust and ironmaking dust, it is possible to form the metal iron network described above, but it is possible to use crude zinc oxide recovered by Weltz kiln or zinc concentrate roasted products. If a raw material containing almost no iron oxide is to be treated by the method and apparatus described in Patent Document 4, a metallic iron network is not formed unless iron oxide is added to the blended raw material. For this reason, a carbon-containing molded object will fall apart in a rotary kiln, and an efficient reduction process will become impossible.
そこで、本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含有する製鉄ダスト、高濃度の酸化亜鉛を含有するものの酸化鉄を殆ど含まないウエルツキルンから得られる粗酸化亜鉛粉、および亜鉛精鉱焙焼粉などの粉体原料であっても、ある程度の強度を有する含炭成型体を得ることを課題とする。特に、ロータリーキルンでの処理にも耐えうる含炭成型体であって、具体的には圧潰強度が０．４ＭＰａ以上を有する含炭成型体を得ることを課題とする。 Therefore, the present invention provides an iron-making dust containing iron oxide and zinc oxide, a crude zinc oxide powder obtained from a Welts kiln that contains a high concentration of zinc oxide but hardly contains iron oxide, and a zinc concentrate roasted powder. It is an object to obtain a carbon-containing molded body having a certain degree of strength even if it is a powder raw material. In particular, it is an object of the present invention to obtain a carbon-containing molded body that can withstand treatment in a rotary kiln, and specifically has a crushing strength of 0.4 MPa or more.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の事項を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following matters.
（ａ）円柱状の開孔部を有するダイスを有し、前記開孔部に前記混合粉体原料を押し込み円柱状に成型する押し込み型半乾式低水分造粒機を用いれば、成型条件次第で１ＭＰａを超える高い強度を持つ含炭成型品を製造できることを見出した。
本発明者らは、この現象をさらに突き詰め、次の知見を得た。
円柱状の貫通した穴（以下、この穴を開孔部と呼ぶ。）の開いた鋼板であるダイスの上面に供給された混合粉体原料を、ローラーなどにより開孔部に押し込むことで、混合粉体原料を圧縮しながら円柱状に成型できることが分かった。即ち、開孔部に供給した混合粉体原料は、穴の側面との摩擦、上部からの押し込み圧力、さらに重力（自重）とが関係しあい圧縮され、開孔部の形状（円柱状）に倣い成型される。こうして、ダイスの下面から円柱状に圧縮成型された混合粉体原料を得ることができ、これを適当な長さに切断することにより所望の含炭成型体を得ることができる。こうして圧縮成型された含炭成型体は、少なくとも０．４ＭＰａ以上の圧潰強度を有し、成型条件によっては１ＭＰａ以上の圧潰強度を有することを確認した。即ち、従来のブリケットよりも大きな圧潰強度を有していることが確認できた。
なお、ダイス上面において、混合粉体原料を押し込む方法は、特に限定されるものではなく、前述したようにローラーを適用してもよいし、例えばヘラ状の板（材質は問わない）をダイス上に摺動させることにより混合粉体原料を開孔部へ押し込んでもよい。
(A) If a pressing type semi-dry type low-moisture granulator that has a die having a cylindrical hole portion and pushes the mixed powder raw material into the hole portion and forms it into a columnar shape depends on the molding conditions. It has been found that a carbon-containing molded product having a high strength exceeding 1 MPa can be produced.
The inventors further investigated this phenomenon and obtained the following knowledge.
Mixing by pressing the mixed powder raw material supplied to the upper surface of the die, which is a steel plate with a cylindrical through hole (hereinafter referred to as a hole), into the hole with a roller or the like. It turned out that it can shape | mold into a cylindrical shape, compressing a powder raw material. That is, the mixed powder material supplied to the aperture is compressed due to friction with the side surface of the hole, indentation pressure from the top, and gravity (self-weight), and follows the shape of the aperture (columnar shape). Molded. Thus, a mixed powder raw material compressed into a cylindrical shape can be obtained from the lower surface of the die, and a desired carbon-containing molded body can be obtained by cutting the raw material into an appropriate length. It was confirmed that the carbon-containing molded body compression-molded in this way had a crushing strength of at least 0.4 MPa and a crushing strength of 1 MPa or more depending on molding conditions. That is, it was confirmed that the crushing strength was larger than that of the conventional briquette.
The method of pushing the mixed powder raw material on the upper surface of the die is not particularly limited, and a roller may be applied as described above. For example, a spatula-like plate (regardless of material) may be applied on the die. The mixed powder raw material may be pushed into the opening by sliding it.
（ｂ）含炭成型体製造上の成型条件としては、バインダーの種類と濃度、原料粒度、配合原料の水分、ダイスの厚みと孔径の比が重要であることを見出した。
バインダーとしてはコーンスターチ等の澱粉系バインダー、ポリビニールアルコール、および亜硫酸パルプ廃液が有効であり、バインダー濃度を上げるほど強度が上昇することを見出した。
混合粉体原料の粒度については、細かくすることで強度が上昇することを見出した。
配合原料水分は、７〜９重量％にすることが好ましいことが分かった。これより高いと含炭成型体の強度が低下し、低いと含炭成型体の強度は上がるが成型速度が低下してしまうこと、さらに水分量が少なすぎれば押し詰まりが発生することが分かった。
ダイスの厚みＨと孔径ｄとの比Ｈ／ｄは、開孔部中に押し込まれた混合粉体原料に係る圧力（圧縮力）に影響があることを見出した。Ｈ／ｄが３以上、６以下とすることが好ましいことを見出した。
(B) As the molding conditions for the production of the carbon-containing molded product, it was found that the type and concentration of the binder, the raw material particle size, the water content of the blended raw material, the ratio of the die thickness and the pore diameter are important.
It has been found that starch-based binders such as corn starch, polyvinyl alcohol, and sulfite pulp waste liquid are effective as the binder, and the strength increases as the binder concentration increases.
Regarding the particle size of the mixed powder raw material, it has been found that the strength increases by making it finer.
It turned out that it is preferable to make a mixing | blending raw material moisture into 7-9 weight%. If it is higher than this, the strength of the carbon-containing molded body will decrease, and if it is low, the strength of the carbon-containing molded body will increase, but the molding speed will decrease, and if the amount of water is too low, clogging will occur. .
It has been found that the ratio H / d between the die thickness H and the hole diameter d has an influence on the pressure (compressive force) applied to the mixed powder raw material pushed into the opening. It has been found that H / d is preferably 3 or more and 6 or less.
（ｃ）含炭成型体の圧潰強度を上昇させると、搬送時の落下・落差による崩壊・粉化および定量フィーダーから切出し時の崩壊・粉化が減少すること、具体的には、圧潰強度を０．４ＭＰａ以上にすれば崩壊・粉化はかなり抑制でき、０．６ＭＰａ以上にすれば大幅に減少させることができることを見出した。また、０．４ＭＰａ以上にすれば熱風による爆裂もないことを見出した。 (C) When the crushing strength of the carbon-containing molded product is increased, the collapse and pulverization due to the drop and drop during conveyance and the collapse and pulverization during cutting from the quantitative feeder are reduced. Specifically, the crushing strength is increased. It has been found that disintegration and pulverization can be considerably suppressed if the pressure is 0.4 MPa or more, and can be greatly reduced if the pressure is 0.6 MPa or more. Further, it has been found that if the pressure is 0.4 MPa or more, there is no explosion by hot air.
（ｄ）含炭成型体のロータリーキルン内での転動・移動中の崩壊・粉化を少なくするためには、含炭成型体の乾燥後強度を高めればよいこと、そのためには含炭成型体の強度を高めればよいこと、具体的には、含炭成型体の圧潰強度を少なくとも０．４ＭＰａ以上、望ましくは０．６ＭＰａ以上にすれば乾燥後強度が２ＭＰａ以上となり、乾燥後強度が２ＭＰａ以上あれば、内熱式ロータリーキルン内での転動・移動に伴う粉化を抑制できることを見出した。 (D) In order to reduce the disintegration and pulverization during rolling / moving of the carbon-containing molded body in the rotary kiln, the strength after drying of the carbon-containing molded body may be increased. In particular, if the crushing strength of the carbon-containing molded body is at least 0.4 MPa or more, preferably 0.6 MPa or more, the strength after drying becomes 2 MPa or more, and the strength after drying becomes 2 MPa or more. If it exists, it discovered that the powdering accompanying rolling and a movement in an internal-heat-type rotary kiln can be suppressed.
（ｅ）含炭成型体を外熱式ロータリーキルンで還元処理して強度の高いＤＲＩを製造・回収するためには、含炭成型体の強度を高めればよいこと、具体的には、強度が０．４ＭＰａ以上、望ましくは０．６ＭＰａ以上あれば、還元処理後のＤＲＩの強度も６ＭＰａ以上となり、電炉メーカーへＤＲＩをリサイクルする際のハンドリングに耐えられる強度が得られることを見出した。 (E) In order to produce and recover a DRI having a high strength by reducing the carbon-containing molded body with an external heating rotary kiln, the strength of the carbon-containing molded body may be increased. It has been found that if the pressure is 0.4 MPa or higher, preferably 0.6 MPa or higher, the strength of the DRI after the reduction treatment is 6 MPa or higher, and the strength to withstand handling when recycling the DRI to the electric furnace manufacturer can be obtained.
（ｆ）ウエルツキルンで回収した粗酸化亜鉛や亜鉛精鉱焙焼品のように、高濃度の酸化亜鉛を含むものの酸化鉄は殆ど含まない原料を対象にして含炭成型体を製造する場合に、還元処理後のＤＲＩの強度を高くするためには、含炭成型体のＦｅが１５％以上となるように予め配合原料に粉状酸化鉄を加えればよいことを見出した（実施例５）。配合原料中のＦｅを１５％以上とし、かつ含炭成型体の圧潰強度を０．４ＭＰａ以上、望ましくは０．６ＭＰａ以上にすれば、乾燥後強度は２ＭＰａ以上となり、還元処理後のＤＲＩの強度も２．５ＭＰａ以上となる。 (F) When manufacturing a carbon-containing molded product targeting raw materials that contain high concentrations of zinc oxide but hardly contain iron oxide, such as crude zinc oxide and zinc concentrate roasted products recovered by Weltz kiln, It was found that in order to increase the strength of DRI after the reduction treatment, powdered iron oxide may be added to the blended raw material in advance so that Fe of the carbon-containing molded body is 15% or more (Example 5). If the Fe content in the blended raw material is 15% or more and the crushing strength of the carbon-containing molded product is 0.4 MPa or more, preferably 0.6 MPa or more, the strength after drying becomes 2 MPa or more, and the strength of DRI after reduction treatment Becomes 2.5 MPa or more.
本発明は、上記知見を元に成されたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。 The present invention has been made based on the above findings, and the gist of the present invention is as follows.
（１）
酸化鉄および／または酸化亜鉛（少なくとも酸化鉄および酸化亜鉛のどちらか一方）を含有する粉体原料を還元処理するために、前記粉体原料に炭材とバインダーを混合し、調湿して混合粉体原料を得る混合工程と、前記混合粉体原料を成型することにより含炭成型体を得る成型工程とを有する含炭成型体の製造方法において、
前記成型工程が、円柱状の開孔部を有するダイス上に前記混合粉体原料を供給し、前記混合粉体原料を前記開孔部に押し込むことにより、前記ダイスの下面から円柱状に成型された含炭成型体を得ること、および前記ダイスの厚さＨと前記円柱状の開孔部の孔径ｄとが、以下の式を満足することを特徴とする含炭成型体の製造方法。
３≦Ｈ／ｄ≦６
（２）
前記粉体原料が、含炭成型体のＦｅ含有量が１５重量％以上となるように酸化鉄を含有することを特徴とする（１）に記載の含炭成型体の製造方法。
（３）
前記含炭成型体が、含炭成型体中の酸化亜鉛と酸化鉄を還元し、亜鉛と鉄にするために必要な理論炭素量の７０％〜１３０％の炭素を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の含炭成型体の製造方法。
（４）
前記混合粉体原料において、水分が７〜９重量％になるように調湿することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の含炭成型体の製造方法。
（５）
前記混合粉体原料において、前記バインダーが澱粉系バインダーであって１〜５重量％になるように混合することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の含炭成型体の製造方法。
（６）
前記澱粉系バインダーに代えて、ポリビニールアルコールを、前記混合粉体原料の０．５〜１重量％になるように混合することを特徴とする（５）に記載の含炭成型体の製造方法。
（７）
前記澱粉系バインダーに代えて、亜硫酸パルプ廃液を廃液中の固形分換算で、前記混合粉体原料の１〜２重量％になるように混合することを特徴とする（５）に記載の含炭成型体の製造方法。
（８）
前記含炭成型体が、円柱状であって、その軸に垂直方向の圧潰強度が０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の含炭成型体の製造方法。
(1)
In order to reduce the powder raw material containing iron oxide and / or zinc oxide (at least one of iron oxide and zinc oxide), the powder raw material is mixed with a carbonaceous material and a binder, and the humidity is adjusted and mixed. In a method for producing a carbon-containing molded body, comprising a mixing step of obtaining a powder raw material, and a molding step of obtaining a carbon-containing molded body by molding the mixed powder raw material,
In the molding step, the mixed powder raw material is supplied onto a die having a cylindrical opening, and the mixed powder raw material is pushed into the opening to form a cylindrical shape from the lower surface of the die. was Rukoto give carbonaceous molded body, and the thickness H of the die and the hole diameter d of the cylindrical opening portion the method for producing a carbonaceous molded body, characterized that you satisfy the following formula .
3 ≦ H / d ≦ 6
(2 )
Before Kikotai raw material, manufacturing method of a carbon molded body according to (1) that the Fe content of the carbon-molded article containing an iron oxide such that 15% by weight or more.
( 3 )
The carbon-containing molded product contains 70% to 130% of the theoretical carbon amount necessary for reducing zinc oxide and iron oxide in the carbon-containing molded product to make zinc and iron. (1) The manufacturing method of the carbon-containing molded object as described in (2) .
( 4 )
The method for producing a carbon-containing molded article according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the mixed powder raw material is conditioned so that the water content is 7 to 9% by weight.
( 5 )
In the mixed powder raw material, the binder is a starch-based binder and is mixed so as to be 1 to 5% by weight. (1) to ( 4 ) Body manufacturing method.
( 6 )
The method for producing a carbon-containing molded article according to ( 5 ), wherein polyvinyl alcohol is mixed in an amount of 0.5 to 1% by weight of the mixed powder raw material instead of the starch-based binder. .
( 7 )
Instead of the starch-based binder, the sulfite pulp waste liquid is mixed so that it becomes 1 to 2% by weight of the mixed powder raw material in terms of solid content in the waste liquid. ( 5 ) A method for producing a molded body.
( 8 )
The carbon-containing molded body according to any one of (1) to ( 7 ), wherein the carbon-containing molded body has a columnar shape and a crushing strength in a direction perpendicular to the axis is 0.4 MPa or more. A method for producing a molded body.
本発明により、酸化鉄および／または酸化亜鉛を含む粉体原料から、圧潰強度の高い含炭成型体を製造することができる。これにより、前記粉体原料を、ロータリーキルンなどで還元処理をする場合であっても、崩壊も粉化もせず、還元効率を高め、鉄や亜鉛の回収率を向上させる効果を奏する。 According to the present invention, a carbon-containing molded article having high crushing strength can be produced from a powder raw material containing iron oxide and / or zinc oxide. Thereby, even if it is a case where the said powder raw material is a reduction process with a rotary kiln etc., neither collapse nor pulverize, but there exists an effect which raises reduction efficiency and improves the recovery rate of iron or zinc.
以下、本発明について説明する。なお、本明細書記載の方法は、本発明の説明のための一態様にすぎず、本発明は、本明細書に記載された態様に限定されるものではない。
［酸化鉄および／または酸化亜鉛を含有する粉体原料］
本発明の対象とする粉体原料は、酸化鉄および／または酸化亜鉛を含有していれば特に限定しないが、特に製鉄ダスト（一貫製鉄所等の製造工程において通常排出される粉塵などのダスト）や電炉ダスト（主に電気炉による製鉄法により通常排出される粉塵などのダスト）に適用することが好ましい。さらにはウエルツキルンで回収した粗酸化亜鉛や、亜鉛精鉱焙焼品などにも適用できるが、前述したように、金属鉄ネットワークを形成させるため積極的に酸化鉄を配合して粉体原料にすることが好ましい。
本発明に係る含炭成型体は、還元処理により金属亜鉛と金属鉄を回収するために供される。そのため、酸化鉄と酸化亜鉛を含む粉体原料に、還元剤である炭素の供給源となる炭材とバインダーを添加し、調湿し、混合する。この混合したものを混合粉体原料と呼ぶ。
バインダーとしてはコーンスターチ等の澱粉系バインダー、ポリビニールアルコール、および亜硫酸パルプ廃液が有効であり、バインダー濃度を上げるほど強度が上昇する。
炭材としては、コークス粉や無煙炭粉などを適用するとよい。
The present invention will be described below. Note that the method described in this specification is merely one embodiment for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiment described in this specification.
[Powder material containing iron oxide and / or zinc oxide]
The powder raw material which is the subject of the present invention is not particularly limited as long as it contains iron oxide and / or zinc oxide, but particularly ironmaking dust (dust such as dust normally discharged in the manufacturing process of integrated steelworks, etc.) And electric furnace dust (mainly dust such as dust usually discharged by an iron-making method using an electric furnace). Furthermore, it can also be applied to crude zinc oxide recovered by Weltz kiln, zinc concentrate roasted products, etc., but as mentioned above, iron oxide is actively added to form a powder raw material to form a metal iron network. It is preferable.
The carbon-containing molded body according to the present invention is provided for recovering metallic zinc and metallic iron by reduction treatment. For this reason, a carbonaceous material and a binder as a supply source of carbon as a reducing agent are added to a powder raw material containing iron oxide and zinc oxide, and the moisture is adjusted and mixed. This mixture is called a mixed powder raw material.
As the binder, starch-based binders such as corn starch, polyvinyl alcohol, and sulfite pulp waste liquid are effective, and the strength increases as the binder concentration increases.
As the carbon material, coke powder or smokeless coal powder may be applied.
［含炭成型体の製造工程］
従来からの含炭成型体の製造工程を図１に基づき説明する。
図１では、粉体原料として電炉ダストを例として説明する。ホッパー１１中の電炉ダストを切出し、ボールミル１２で電炉ダストのセミペレットをオリジナルの粒度まで解砕して電炉ダスト粉砕品にした後、電炉ダスト粉砕品ホッパー１３に貯蔵する。電炉ダスト粉砕品ホッパー１３から切り出した電炉ダスト粉砕品に粉コークスまたはバインダーホッパー１４から切り出した粉コークスとバインダーを配合し、混練機１５で調湿・混合し、混合粉体原料を得る。得られた混合粉体原料を成型機（造粒機）１７で成型し、含炭成型体を製造する。次いで、含炭成型体を振動篩１９にかけ、粉状のものは回収し、再度成型して含炭成型体にする。一方、粉状物を除去した含炭成型体の篩上品を、定量フィーダー２０で定量切り出しして内熱式ロータリーキルンなどの還元処理装置に供給する。
本発明に係る含炭成型体の主要な製造工程は、基本的に従来と同じでよい。本発明の特徴は、含炭性化体を成型する成型工程にある。
[Manufacturing process of carbon-containing molded product]
The manufacturing process of the conventional carbon-containing molded object is demonstrated based on FIG.
In FIG. 1, an electric furnace dust will be described as an example of the powder raw material. Electric furnace dust in the
The main manufacturing process of the carbon-containing molded body according to the present invention may be basically the same as the conventional one. The characteristic of this invention exists in the shaping | molding process which shape | molds a carbon-containing conversion body.
［成型工程］
本発明に係る含炭成型体の成型方法を図２に基づき説明する。図２（ａ）は、ダイス２１の断面をみた本発明の成型工程を説明する概念図である。ダイス２１には円柱状の貫通した穴（開孔部）２２が開いており、ダイス上に供給された混合粉体原料２３を、例えばローラー２４などでこの開孔部に押し込む。押し込まれた混合粉体原料２３は、開孔部２２中で、混合粉体原料どうしがブリッジを組むことで、相互に圧縮される。さらに穴の側壁との摩擦、混合粉体原料自体の自重による重力方向の力、そしてローラーなどによる押し込み力が作用し、さらに圧縮される。圧縮された混合粉体原料は、開孔部の形状（円柱状）に倣い成型され、ダイス下面から押し出される。押し出された混合粉体原料２６が適当な長さになったところを、別途用意されたカッター２５で切断し、含炭成型体を得ることができる。図２（ｂ）は、ローラーを使用して、連続的に成型できる装置の一例を示す概念図である。
本発明による成型であれば、開孔部中の混合粉体原料のブリッジ効果を効果的に活用することができ、それにより適度な圧縮力がかかるため、含炭成型体の強度を上げることができる。
[Molding process]
The molding method of the carbon-containing molded object which concerns on this invention is demonstrated based on FIG. FIG. 2A is a conceptual diagram for explaining the molding process of the present invention in which a cross section of the die 21 is viewed. A cylindrical through hole (opening portion) 22 is opened in the
If it is molding according to the present invention, the bridging effect of the mixed powder raw material in the opening can be effectively utilized, thereby applying an appropriate compressive force, so that the strength of the carbon-containing molded body can be increased. it can.
［ダイス厚さＨと開孔部の孔径ｄの比：３≦Ｈ／ｄ≦６］
ブリッジ効果を効果的に引き出すためには、ダイス開孔部の孔径ｄとダイス厚さＨ（穴の長さと同じ。）との関係が重要である。本発明者らは実験により、ダイス厚さＨと開孔部の孔径ｄの比であるＨ／ｄが３以上、６以下であれば、良好な圧潰強度を有する含炭成型体が得られることを見出した。
Ｈ／ｄが３未満であれば、開孔部中に積層した混合粉体原料の自重による圧力が不足し、圧縮力が不足することや、混合粉体原料の移動距離が短く、圧縮力が十分に伝わらないまま成型工程が終了してしまうことなどから、圧縮が不足し、結果として含炭成型体の圧潰強度が低くなる。
一方、Ｈ／ｄが６を超えると、穴長が長くなるため、穴壁との摩擦が大きくなり、原料の移動速度が低下するため生産性が極端に悪化する。特に、押し込み力が不足すると、混合粉体原料が開孔部に供給できなくなり、含炭成型体の製造ができなくなる場合もある。
Ｈ／ｄの下限は３．２に、できれば３．５にすることが好ましく、Ｈ／ｄの上限は５．８に、できれば５．５にすることが好ましい。
前述したように、開孔部に混合粉体原料を押し込む方法は、ローラーに限定するものではない。例えばヘラ状の板（材質は特に限定しない。）を、ダイス上面上を摺動させてもよい（図２（ｃ））。
また、例えばダイス上面を円形にし、開孔部を同一円周上に配置し、その上をローラーやヘラ状板を摺動しながら回転させてもよい。これにより、複数の含炭成型体を効率よく製造することができる。
[Ratio between the die thickness H and the hole diameter d of the opening: 3 ≦ H / d ≦ 6]
In order to effectively bring out the bridge effect, the relationship between the hole diameter d of the die opening portion and the die thickness H (the same as the length of the hole) is important. The inventors of the present invention are able to obtain a carbon-containing molded article having good crushing strength if the ratio H / d, which is the ratio of the die thickness H and the hole diameter d of the opening, is 3 or more and 6 or less. I found.
If H / d is less than 3, the pressure due to the weight of the mixed powder raw material laminated in the aperture is insufficient, the compressive force is insufficient, the moving distance of the mixed powder raw material is short, and the compressive force is Since the molding process is completed without being sufficiently transmitted, compression is insufficient, and as a result, the crushing strength of the carbon-containing molded body is lowered.
On the other hand, if H / d exceeds 6, the length of the hole becomes long, so the friction with the hole wall increases, and the moving speed of the raw material decreases, so that the productivity is extremely deteriorated. In particular, when the pushing force is insufficient, the mixed powder raw material cannot be supplied to the opening portion, and it may be impossible to manufacture the carbon-containing molded body.
The lower limit of H / d is preferably 3.2, preferably 3.5, and the upper limit of H / d is preferably 5.8, preferably 5.5.
As described above, the method of pushing the mixed powder raw material into the aperture is not limited to the roller. For example, a spatula-like plate (material is not particularly limited) may be slid on the upper surface of the die (FIG. 2 (c)).
Further, for example, the upper surface of the die may be circular, the apertures may be arranged on the same circumference, and the roller may be rotated while sliding a roller or a spatula plate thereon. Thereby, a some carbon-containing molded object can be manufactured efficiently.
［水分：７〜９重量％］
混合粉体原料を調湿するため水分を添加するが、成型する際の水分量が７〜９％になるように調整して、添加する水分量を決定するとよい。水分量が９％より高いと含炭成型体の強度が低下する。一方、水分量が７％より低いと含炭成型体の強度が上がるが、流動性が悪化し、成型時に押し詰まりが発生する。混合工程で水分を添加するが、成型工程までに時間を要する場合や、環境が変化する場合もある。その場合は、混合する際の環境や、混合粉体原料を保管する際の環境などを考慮して決定するとよい。
従来の成型法である押し出し成形機などの場合、水分量が１５〜２０重量％であることと対比すると、水分量が約半分になっていることが、本発明の特徴である。従来の押し出し成形機では、流動性が必要なため、水分量を比較的多くせざるを得なかった。そのため、成型性は確保されるものの、圧潰強度は高くできなかった。本発明は、水分量が少ないため、圧潰強度を高くすることが可能であり、また、乾燥も少ないエネルギー量で可能になる。
[Moisture: 7-9% by weight]
Moisture is added to condition the mixed powder raw material, but the amount of moisture to be added may be determined by adjusting the amount of moisture at the time of molding to 7 to 9%. If the water content is higher than 9%, the strength of the carbon-containing molded product is lowered. On the other hand, if the moisture content is lower than 7%, the strength of the carbon-containing molded body increases, but the fluidity deteriorates and clogging occurs during molding. Although moisture is added in the mixing process, it may take time until the molding process or the environment may change. In that case, it is good to determine in consideration of the environment at the time of mixing, the environment at the time of storing mixed powder raw material, etc.
In the case of an extrusion molding machine or the like that is a conventional molding method, the water content is about half as compared with the water content of 15 to 20% by weight. In conventional extrusion molding machines, fluidity is required, so the water content has to be relatively large. Therefore, although the moldability is ensured, the crushing strength cannot be increased. In the present invention, since the amount of moisture is small, the crushing strength can be increased, and drying can be performed with a small amount of energy.
［バインダー］
バインダーとしては、コーンスターチ等の澱粉系バインダー、ポリビニールアルコール、および亜硫酸パルプ廃液が有効である。
澱粉系バインダーの場合は、１〜５重量％になるよう混合するとよい。１％未満であれば、バインダーが不足し、粉体原料や炭材の圧縮癒着が不足し、圧潰強度が確保できず、崩壊し易くなる。一方、バインダーが５％を超えると、粘度が高まり、開孔部内での摩擦抵抗が大きくなるため、開孔部内で移動ができず、製造できなくなる。澱粉系バインダーの添加量の下限は、できれば２％、さらには２．５％にすることが好ましい。一方、澱粉系バインダーの添加量の上限は、できれば４．７％、さらには４．５％にすることが好ましい。
また、澱粉系バインダーに代えて、ポリビニールアルコールを使用することもできる。この場合、添加量は０．５〜１重量％にするとよい。澱粉系と同様に、添加量が０・５％未満であるとバインダー効果が得られず、含炭成型体が崩壊し易く、圧潰強度を確保できない。一方、添加量が１％を超えると、澱粉系バインダーと同様に、粘度が高まり、開孔部内での摩擦抵抗が大きくなるため、開孔部内で移動ができず、製造できない。ポリビニールアルコールの添加量の下限は、できれば０．６％、さらには０．７％にすることが好ましい。一方、これらバインダーの添加量の上限は、できれば０．９％、さらには０．８５％にすることが好ましい。
さらに、澱粉系バインダーに代えて、亜硫酸パルプ廃液を使用することもできる。この場合、添加量は、亜硫酸パルプ廃液を廃液中の固形分換算で、前記混合粉体原料の１〜２重量％にするとよい。澱粉系と同様に、添加量が１％未満であるとバインダー効果が得られず、含炭成型体が崩壊し易く、圧潰強度を確保できない。一方、添加量が２％を超えると、これも澱粉系バインダーと同様に、粘度が高まり、開孔部内での摩擦抵抗が大きくなるため、開孔部内で移動ができず、製造できない。亜硫酸パルプ廃液の添加量の下限は、できれば１．１％、さらには１．２％にすることが好ましい。一方、これらバインダーの添加量の上限は、できれば１．９％、さらには１．８５％にすることが好ましい。
[binder]
As the binder, starch-based binders such as corn starch, polyvinyl alcohol, and sulfite pulp waste liquid are effective.
In the case of a starch-based binder, it may be mixed so as to be 1 to 5% by weight. If it is less than 1%, the binder is insufficient, the compression adhesion of the powder raw material and the carbonaceous material is insufficient, the crushing strength cannot be ensured, and it tends to collapse. On the other hand, if the binder exceeds 5%, the viscosity is increased and the frictional resistance in the aperture is increased, so that it cannot move in the aperture and cannot be manufactured. The lower limit of the amount of starch-based binder added is preferably 2%, more preferably 2.5% if possible. On the other hand, the upper limit of the amount of starch-based binder added is preferably 4.7%, more preferably 4.5%, if possible.
Moreover, it can replace with a starch-type binder and can also use polyvinyl alcohol. In this case, the addition amount is preferably 0.5 to 1% by weight. As in the case of the starch system, if the addition amount is less than 0.5%, the binder effect cannot be obtained, the carbon-containing molded body tends to collapse, and the crushing strength cannot be ensured. On the other hand, when the addition amount exceeds 1%, the viscosity increases and the frictional resistance in the opening portion increases as in the case of the starch-based binder, so that it cannot move in the opening portion and cannot be manufactured. The lower limit of the amount of polyvinyl alcohol added is preferably 0.6%, more preferably 0.7%. On the other hand, the upper limit of the added amount of these binders is preferably 0.9%, more preferably 0.85%.
Further, a sulfite pulp waste liquid can be used instead of the starch-based binder. In this case, the addition amount is preferably 1 to 2% by weight of the mixed powder raw material in terms of solid content of the sulfite pulp waste liquid. As in the case of the starch system, if the addition amount is less than 1%, the binder effect cannot be obtained, the carbon-containing molded body tends to collapse, and the crushing strength cannot be ensured. On the other hand, when the addition amount exceeds 2%, this also increases the viscosity and increases the frictional resistance in the opening portion, as in the case of the starch-based binder, and cannot move in the opening portion and cannot be manufactured. The lower limit of the added amount of the sulfite pulp waste liquid is preferably 1.1%, more preferably 1.2%, if possible. On the other hand, the upper limit of the added amount of these binders is preferably 1.9%, more preferably 1.85%.
［Ｆｅ含有量１５重量％以上］
本発明の係る含炭成型体は、そこに含まれている酸化鉄および／または酸化亜鉛を還元処理するためのものである。前述したように、特に還元鉄（ＤＲＩ）は製鉄副原料として、ある程度の強度が必要となり、そのためには金属鉄のネットワークを形成することが必要となる。そのため、含炭成型体中には一定量以上の鉄分を含むことが好ましい。通常のＤＲＩ用途の場合、含炭成型体中には１５質量％以上のＦｅを含有することが好ましい。
なお、前述したように、亜鉛は、鉄の還元温度では、揮発（蒸発）するため、ＤＲＩの強度には貢献しない。したがって、亜鉛含有量は特に限定しない。
[
The carbon-containing molded article according to the present invention is for reducing iron oxide and / or zinc oxide contained therein. As described above, reduced iron (DRI), in particular, requires a certain degree of strength as an iron-making auxiliary material, and for that purpose, it is necessary to form a metallic iron network. Therefore, it is preferable that the carbon-containing molded body contains a certain amount or more of iron. In the case of normal DRI use, the carbon-containing molded body preferably contains 15% by mass or more of Fe.
As described above, since zinc volatilizes (evaporates) at the reduction temperature of iron, it does not contribute to the strength of DRI. Therefore, the zinc content is not particularly limited.
［理論炭素量の７０％〜１３０％の炭素］
同様に、酸化鉄および／または酸化亜鉛を還元するための還元剤として炭素を添加している。理想的状態で還元処理ができれば、理論炭素量を添加すればよいが、現実的には、バラツキが生じる。混合によるバラツキも考慮して、含炭成型体中には、理論炭素量（含有されている酸化鉄および／または酸化亜鉛を全量還元するために必要な炭素量）の７０％〜１３０％の炭素を含有すればよい。炭素含有量が理論炭素量の７０％未満であれば、十分な還元処理ができず、還元効率が低下する。一方、炭素含有量が理論炭素量の１３０％を超えると、還元処理に供しない炭素が残存してしまい、還元効率を悪化させるだけでなく、残留炭素が多過ぎるとＤＲＩの強度が低下する。還元効率だけを考えれば、含炭成型体中の炭素含有量は、できれば理論炭素量の１００％以上にすることが好ましい。
[Carbon of 70% to 130% of theoretical carbon content]
Similarly, carbon is added as a reducing agent for reducing iron oxide and / or zinc oxide. If the reduction treatment can be performed in an ideal state, the theoretical carbon amount may be added, but in reality, variation occurs. In consideration of variation due to mixing, the carbon-containing molded body contains 70% to 130% of the theoretical amount of carbon (the amount of carbon necessary to reduce the total amount of iron oxide and / or zinc oxide contained). May be contained. If the carbon content is less than 70% of the theoretical carbon content, sufficient reduction treatment cannot be performed and the reduction efficiency decreases. On the other hand, if the carbon content exceeds 130% of the theoretical carbon content, carbon that is not subjected to the reduction treatment remains, not only reducing the reduction efficiency, but if the residual carbon is excessive, the strength of the DRI is reduced. Considering only the reduction efficiency, the carbon content in the carbon-containing molded product is preferably 100% or more of the theoretical carbon content if possible.
以下、本発明について実施例を説明する。
［実施例１］
表１に、後述の各種含炭成型体製造試験に用いた、４種類の電炉ダストの化学成分を示す。電炉ダストの粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック）にて測定した結果、Ｄ５０（累積粒度分布において、細粒からの累積頻度が５０％に相当する平均粒径）が１〜３μｍであった。
Examples of the present invention will be described below.
[Example 1]
Table 1 shows the chemical components of the four types of electric furnace dust used in the various carbon-containing molded body production tests described below. As a result of measuring the particle size distribution of the electric furnace dust with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac), D50 (average particle size corresponding to 50% cumulative frequency from fine particles in cumulative particle size distribution) is 1. ˜3 μm.
成型方法の違いによって、含炭成型体の性状がどのように変化するのかを知るために、
ブリケットマシーン、パンペレタイザー、スクリュー押出成型機、本発明に係る成形法の試験装置を用いて成型試験を実施した。試験装置のメーカーおよび型式は以下のとおりである。
・ブリケットマシーン：新東工業（株） ＢＣＳＩＶ型
・パンペレタイザー：発明者等の自作 パン径０．９ｍ、リム高さ０．１５ｍ
・スクリュー押出成型機：宮崎鉄工（株） ＦＭ−５０Ｅ型
原料配合は、電炉ダストの均等混合品８４．１％、粉コークス１５．９％、コーンスターチ３％（外数）とした。粉コークスのＣ含有率は７１．８％、粒度分布はＤ５０で３４．９μｍであった。含炭成型体のＣ当量は１．０で設計した。
In order to know how the properties of carbon-containing moldings change due to differences in molding methods,
A molding test was conducted using a briquetting machine, a pan pelletizer, a screw extrusion molding machine, and a molding method testing apparatus according to the present invention. The manufacturer and model of the test equipment are as follows.
・ Bricket machine: Shinto Kogyo Co., Ltd. BCSIV type ・ Pump pelletizer: Inventor's own bread diameter 0.9m, rim height 0.15m
-Screw extrusion molding machine: Miyazaki Tekko Co., Ltd. FM-50E type The raw material mixture was 84.1% of an equal mixture of electric furnace dust, 15.9% of powder coke, and 3% of corn starch (outside number). The C content of the powder coke was 71.8%, and the particle size distribution was 34.9 μm at D50. The carbon-containing molded product was designed with a C equivalent of 1.0.
成型試験結果ならびに、成型体の圧潰強度、乾燥品の圧潰強度および爆裂の試験結果を表２に示した。圧潰強度の測定方法は、ブリケットの場合はアーモンドの稜ではなくて両曲面を挟む方向で、押出成型品の場合は円の断面方向で圧縮した場合の値を採用した。
爆裂試験は含炭成型体を内熱式ロータリーキルン内に装入した際に、炉内の高温排ガスによって内の水分が急速加熱され、水蒸気圧によって爆裂する可能性を評価するためのものである。５００℃および７００℃に保持した小型電気炉内に５個の含炭成型体を順次装入し、５個とも急熱爆裂しなかった健全なものは〇、１個〜４個爆裂した場合はは△、５個全部が爆裂した場合は×とした。 The explosion test is intended to evaluate the possibility that when the carbon-containing molded body is charged into the internal heat rotary kiln, the moisture inside the furnace is rapidly heated by the high-temperature exhaust gas in the furnace and explode due to the water vapor pressure. When 5 or more carbon-containing moldings are sequentially charged in a small electric furnace maintained at 500 ° C. and 700 ° C. △ is marked X when all 5 pieces explode.
表２より明らかになったことは、（１）含炭成型体の強度は、ブリケット、ペレット、スクリュー押出成型品では０．４ＭＰａ未満であるのに対して、実施例（本発明例）の成型品では０．４〜１．５ＭＰａと圧倒的に強度が高いこと、（２）乾燥品の強度は、ブリケット、ペレット、スクリュー押出成型品ではせいぜい２ＭＰａに留まるのに対して、実施例の成型品では２．０〜９．０ＭＰａと圧倒的に強度が高いこと、（３）爆裂性については、ペレットが非常に爆裂しやすいため内熱式ロータリーキルンに装入する前に事前乾燥が必要になるのに対して、実施例の成型品は極めて爆裂しにくいことから事前乾燥は不要である、の３点である。 It became clear from Table 2 that (1) the strength of the carbon-containing molded product was less than 0.4 MPa for briquettes, pellets, and screw extrusion molded products, whereas the molding of the example (invention example). The product has an overwhelmingly high strength of 0.4 to 1.5 MPa, and (2) the strength of the dried product is at most 2 MPa for the briquette, pellet and screw extrusion molded product, whereas the molded product of the example. Then, the strength is overwhelmingly high at 2.0 to 9.0 MPa, and (3) explosive properties, the pellets are very easy to explode, so pre-drying is necessary before charging into the internal heat rotary kiln. On the other hand, since the molded product of the example is extremely difficult to explode, the prior drying is unnecessary.
［実施例２］
次に、含炭成型体の強度に及ぼすバインダーの種類及び添加率の影響を知るために、澱粉系バインダーとしてコーンスターチとタピオカスターチの２種類、ポリビニールアルコールとしてポバール、亜硫酸パルプ廃液としてリグニンを選択して成型試験を実施した。原料配合は実施例１と同じで、バインダーの添加率は外数である。尚、リグニンの添加率は溶液中の固形分換算である。試験装置は、実施例１の本発明方法の試験装置（ダイス孔径は１０ｍｍ、厚み４０ｍｍ）を使用した。成型試験結果を表３に示す。
[Example 2]
Next, in order to know the effect of the type of binder and the addition rate on the strength of the carbon-containing molded product, corn starch and tapioca starch are selected as the starch-based binder, poval as the polyvinyl alcohol, and lignin as the sulfite pulp waste liquor. A molding test was conducted. The raw material composition is the same as in Example 1, and the addition rate of the binder is an outside number. In addition, the addition rate of lignin is conversion of solid content in a solution. The test apparatus of the method of the present invention of Example 1 (die hole diameter is 10 mm, thickness is 40 mm) was used. Table 3 shows the results of the molding test.
表３から、今回試験の添加率の範囲であれば、いずれのバインダーも含炭成型体の強度発現に有効であることが確認できた。入手の容易さ、ハンドリングのし易さ、価格等を勘案してバインダーを選択すればよい。 From Table 3, if it was the range of the addition rate of this test, it has confirmed that any binder was effective in strength development of a carbon-containing molded object. A binder may be selected in consideration of availability, ease of handling, price, and the like.
［実施例３］
次いで、含炭成型体の強度に及ぼす原料粒度の影響を知るために、粉鉄鉱石の粉砕粒度を１１〜１０７μｍの間の４水準に変化させて成型試験を実施した。鉄鉱石の粉砕品を選んだ理由は、電炉ダストはいずれのものでも粒度に大きな差がないこと、および粉鉄鉱石であればボールミルで容易に粉砕粒度を変えることができるからである。原料配合は粉鉄鉱石８０．６％、粉コークス１９．４％（実施例１と同じもの）、コーンスターチ３％（外数）とした。含炭成型体のＣ当量は１．０で設計した。試験装置は、実施例１の本発明方法の試験装置（ダイス孔径は１０ｍｍ、厚み４０ｍｍ）を使用した。試験結果を表４に示す。表４から、原料粒度が細かくなるほど含炭成型体の圧潰強度が上昇することが分かる。
[Example 3]
Then, in order to know the influence of the raw material particle size on the strength of the carbon-containing molded product, the molding test was carried out by changing the pulverized particle size of the fine iron ore to four levels between 11 and 107 μm. The reason why the iron ore pulverized product was selected is that there is no significant difference in particle size in any type of electric furnace dust, and in the case of powdered iron ore, the pulverized particle size can be easily changed by a ball mill. The raw material composition was 80.6% fine iron ore, 19.4% fine coke (the same as in Example 1), and 3% corn starch (outside number). The carbon-containing molded product was designed with a C equivalent of 1.0. The test apparatus of the method of the present invention of Example 1 (die hole diameter is 10 mm, thickness is 40 mm) was used. The test results are shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that the crushing strength of the carbon-containing molded product increases as the raw material particle size becomes finer.
［実施例４］
次いで、含炭成型体の強度に及ぼすダイスの孔径ｄと厚みＨの影響を知るために、ダイス孔径を８〜２０ｍｍの間で４水準に、ダイス厚も３７〜１４０ｍｍの間で５水準に変化させて成型試験を実施した。原料配合は実施例１と同じものを使用した。試験装置は、実施例１の本発明方法の試験装置を使用した。試験結果を表５に示す。
[Example 4]
Next, in order to know the influence of the die hole diameter d and thickness H on the strength of the carbon-containing molded body, the die hole diameter is changed to 4 levels between 8 and 20 mm, and the die thickness is changed to 5 levels between 37 and 140 mm. The molding test was carried out. The same raw material blend as in Example 1 was used. The test apparatus of the method of the present invention of Example 1 was used. The test results are shown in Table 5.
表５では、成型体の圧潰強度が０．４ＭＰａ以上の場合を合格で〇とし、処理速度については、定格の処理速度が得られた場合を合格で〇とした。Ｈ／ｄ＝２．５の場合は、ダイス厚が薄すぎて原料の圧密がうまくできなくて強度が発現できなかった。また、Ｈ／ｄ＝７の場合は、ダイス厚が厚すぎて原料が詰り気味になったため処理速度を大幅に下げざるを得なかった。表５の結果を図示したのが図３である。図３から、電炉ダストから健全な含炭成型体を適度な処理速度で製造する条件は、下記の式を満足する範囲にあるといえる。
３≦Ｈ／ｄ≦６
In Table 5, the case where the crushing strength of the molded body was 0.4 MPa or more was evaluated as “good”, and the processing speed was evaluated as “good” when the rated processing speed was obtained. In the case of H / d = 2.5, the die thickness was too thin and the raw material could not be consolidated well, and the strength could not be expressed. When H / d = 7, the die thickness was too thick and the raw material was clogged, so the processing speed had to be greatly reduced. FIG. 3 illustrates the results of Table 5. From FIG. 3, it can be said that the conditions for producing a healthy carbon-containing molded body from electric furnace dust at an appropriate processing speed are in a range satisfying the following equation.
3 ≦ H / d ≦ 6
［実施例５］
次いで、高濃度の酸化亜鉛を含有するものの酸化鉄を殆ど含まない、ウエルツキルンで回収された粗酸化亜鉛および亜鉛精鉱焙焼後粉砕品を対象に、含炭成型体のＦｅ濃度が還元処理後のＤＲＩ強度に及ぼす影響を知るため、含炭成型体の目標Ｆｅ濃度を１０〜４０％の間で変化させて成型試験を実施した。更に、これら含炭成型品をロータリーキルン試験機で１０５０℃で３０分間還元処理してＤＲＩを回収し、ＤＲＩの圧潰強度を測定した。ウエルツキルン回収粗酸化亜鉛を対象とした成型試験では、配合原料は粗酸化亜鉛と鉄分補填のための転炉ダストと粉コークスとコーンスターチを表６−１に示す割合で配合した。粗酸化亜鉛のＺｎ含有率は６０．０％、Ｄ５０平均粒径は５．４μｍ、転炉ダストのＦｅ含有率は６２．８％、Ｄ５０平均粒径は６．９μｍ、粉コークスは実施例１と同じものである。含炭成型体のＣ当量は０．９で設計した。試験装置は、実施例１の本発明方法の試験装置（ダイス孔径は１０ｍｍ、厚み４０ｍｍ）を使用した。
[Example 5]
Next, the Fe-concentration of the carbon-containing molded product is reduced after the reduction treatment for the crude zinc oxide and zinc concentrate roasted and pulverized products recovered in the Weltz kiln that contain high concentration of zinc oxide but almost no iron oxide. In order to know the influence on the DRI strength, a molding test was carried out by changing the target Fe concentration of the carbon-containing molded body between 10 and 40%. Furthermore, these carbon-containing molded products were subjected to reduction treatment at 1050 ° C. for 30 minutes with a rotary kiln tester to recover DRI, and the DRI crushing strength was measured. In a molding test targeting the Weltz kiln recovered crude zinc oxide, the blending raw materials were blended with raw zinc oxide, converter dust for iron supplementation, powder coke, and corn starch in the proportions shown in Table 6-1. The Zn content of the crude zinc oxide is 60.0%, the D50 average particle size is 5.4 μm, the Fe content of the converter dust is 62.8%, the D50 average particle size is 6.9 μm, and the powder coke is Example 1. Is the same. The carbon-containing molded product was designed with a C equivalent of 0.9. The test apparatus of the method of the present invention of Example 1 (die hole diameter is 10 mm, thickness is 40 mm) was used.
亜鉛精鉱焙焼後粉砕品については、代替原料を用いて成型試験を行った。亜鉛精鉱の
Ｚｎ含有率は５５％、Ｐｂ含有率は１２％程度とされている。Ｚｎ、Ｐｂ共に硫化物（ＺｎＳ，ＰｂＳ）とすると、亜鉛精鉱の構成比率はＺｎＳ８１．９％、ＰｂＳ１３．８％、脈石４．３％となる。これを焙焼すると、脈石には変化がなく、ＺｎＳはＺｎＯに、ＰｂＳはＰｂＯに変化するので、亜鉛精鉱焙焼品の構成比率はＺｎＯ７９．９％、ＰｂＯ１５．１％、脈石５．０％に変化する。そこで、代替原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）試薬と酸化鉛（ＰｂＯ）試薬を準備し、成型用の配合原料としてはＺｎＯとＰｂＯの比率が上記焙焼品の比率になるように、また、含炭成型体の目標Ｆｅ濃度が１０、１５、２５％となるように、表６−１に示す割合で転炉ダストを配合した。酸化亜鉛試薬のＺｎ含有率は７９．５％、Ｄ５０平均粒径は１．４６μｍ、酸化鉛のＰｂ含有率は９１．４％、Ｄ５０平均粒径は１９．２μｍであった。含炭成型体のＣ当量は０．９で設計した。
The pulverized product after zinc concentrate roasting was subjected to a molding test using alternative raw materials. The zinc concentrate has a Zn content of 55% and a Pb content of about 12%. If both Zn and Pb are sulfides (ZnS, PbS), the composition ratio of the zinc concentrate is ZnS 81.9%, PbS 13.8%, and gangue 4.3%. When this is roasted, there is no change in the gangue, ZnS changes to ZnO, and PbS changes to PbO. Therefore, the composition ratio of the zinc concentrate roasted product is ZnO 79.9%, PbO 15.1%,
表６−１の配合に従って製造した含炭成型体をロータリーキルン試験機で還元処理しＤＲＩを回収した。ロータリーキルン試験機の概要と試験方法は以下の通りである。
・中央化工機（株）製 機種：ロータリーキルン ＬＡＢＯ機
・レトルト：材質 インコネル、耐熱温度１１００℃、容積１５００ｃｍ３
・試料装入量：１ｋｇ
・試験方法：常温で試料装入、Ｎ２気流中で還元処理、昇降温速度３００℃／ｈ、
１０５０で３０分間保持、冷却後ＤＲＩ取り出し
表６−１の各含炭成型体の化学組成分析値、成型体強度、乾燥品強度、ＤＲＩ強度を表６−２に示した。
The carbon-containing molded body produced according to the formulation in Table 6-1 was subjected to reduction treatment with a rotary kiln tester, and DRI was recovered. The outline of the rotary kiln tester and the test method are as follows.
・ Chuo Kako Co., Ltd. Model: Rotary kiln LABO machine ・ Retort: Material Inconel, heat-resistant temperature 1100 ° C, volume 1500 cm3
・ Sample charge: 1kg
Test method: Sample loading at normal temperature, reduction treatment in N2 airflow, heating / cooling rate 300 ° C / h,
Table 6-2 shows the chemical composition analysis values, molded body strength, dried product strength, and DRI strength of each carbon-containing molded body held in 1050 for 30 minutes and cooled and then taken out after cooling.
表６−２から、含炭成型体のＴ−Ｆｅ分析値は目標Ｔ−Ｆｅとほぼ一致していることが分かる。ＤＲＩ強度については、Ｔ−Ｆｅが１０％では強度は全く発現せず、指で挟むとすぐに壊れてしまうほど脆弱であった。しかしながら、Ｔ−Ｆｅを１５％まで増加させると、粗酸化亜鉛、亜鉛精鉱焙焼後粉砕品ともにＤＲＩ強度は２．５ＭＰａを超えており、外熱式ロータリーキルンから効率良く排出でき、電炉メーカーへのリサイクルにも耐えられる健全なＤＲＩが得られた。Ｔ−Ｆｅを２０％以上にすれば極めて強度の高いＤＲＩが得られることも判明した。 From Table 6-2, it turns out that the T-Fe analytical value of a carbon-containing molded object is substantially in agreement with target T-Fe. As for the DRI strength, when T-Fe was 10%, the strength was not developed at all, and it was so weak that it was broken immediately when it was pinched with a finger. However, when T-Fe is increased to 15%, both the crude zinc oxide and the crushed product after zinc concentrate roasting have a DRI strength of over 2.5 MPa, and can be discharged efficiently from an external heating rotary kiln. A sound DRI that can withstand recycling is obtained. It has also been found that if T-Fe is made 20% or more, an extremely high strength DRI can be obtained.
［実施例６］
次いで、本発明方法の試験機およびスクリュー押出成型機を用いて製造した含炭成型体の強度の変化が、定量フィーダー切出し時の粉率および搬送落下時の粉率に及ぼす影響を知るため、実施例２、３および４で得られた知見を総動員して、含炭成型体の強度が０．１、０．２、０．４、０．６、１．０ＭＰａの５水準となるような成型試験を実施した。即ち、表７の原料配合に示す通り、微粒原料である粗酸化亜鉛（Ｄ５０＝５．４μｍ）と粗粒である製鉄用ペレットフィード（Ｄ５０＝５３．９μｍ）の配合比率を変化させ、更にバインダー添加率と配合原料水分を微調整することで、５水準の強度を持つ含炭成型体を製造した。合わせて、スクリュー押出成型体も０．１ＭＰａのものを１水準製造した。配合原料中の粉コークスは実施例１で使用したのと同じものを１０％一定配合とした。本発明方法の試験機でのダイス孔径は１５ｍｍ、厚みは４５ｍｍのものを使用した。スクリュー押出し成型機のダイス孔径も１５ｍｍとした。
[Example 6]
Next, in order to know the effect of the change in strength of the carbon-containing molded body produced using the testing machine of the present invention method and the screw extrusion molding machine on the powder rate at the time of cutting out the quantitative feeder and the powder rate at the time of transportation fall, Molding so that the strength of the carbon-containing molded body becomes five levels of 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, and 1.0 MPa by mobilizing the knowledge obtained in Examples 2, 3, and 4 The test was conducted. That is, as shown in the raw material composition of Table 7, the blending ratio of coarse raw material zinc oxide (D50 = 5.4 μm) to coarse iron pellet feed (D50 = 53.9 μm) was changed, and the binder was further changed. A carbon-containing molded article having five levels of strength was produced by finely adjusting the addition rate and the blended raw material moisture. At the same time, one level of 0.1 MPa of screw extrusion molding was produced. The same powder coke as used in Example 1 was mixed at a constant rate of 10%. A die having a diameter of 15 mm and a thickness of 45 mm in a testing machine of the method of the present invention was used. The die hole diameter of the screw extrusion molding machine was also 15 mm.
先ず、定量フィーダー切出し時の粉率を知るために、代表的な粉粒体切出し装置であるベルトフィーダー（ＢＦ）、ロータリーフィーダー（ＲＦ）、サークルフィーダー（ＣＦ）の３種類の試験装置を用いて切出し試験を実施した。試験装置のメーカーおよび型式は以下の通りである。
・ベルトフィーダー：発明者等の自作 前記パンペレタイザー用定量フィーダー
・ロータリーフィーダー：フルード工業（株）ＦＲＢｓＳＯ−１６０
・サークルフィーダー：（株）ヨシカワ ＣＦ−３００ＢＳ−ＤＶ
試験方法は次のとおりである。強度水準の異なる含炭成型体の＋９．５ｍｍ品４０ｗｋｇ（水を含んだ状態（ｗｅｔ）での重量）をフィーダー試験装置ホッパー内に装入し、各フィーダー共に切出し速度１０ｌ（リットル、以下同じ。）／ｍｉｎで切出しを開始し、全量切出し完了後に再度９．５ｍｍで篩い分け、−９．５ｍｍの粉率を測定した。含炭成型体の嵩密度は１．６程度なので、切出し所要時間は２．５分程度である。これを含炭成型体については５水準ｘ３装置＝１５回、スクリュー押出成型品について１水準ｘ１装置＝１回、合計１６回実施した。試験結果を粉率１として表７に示した。
First, in order to know the powder rate at the time of cutting out the quantitative feeder, three types of testing devices, belt feeder (BF), rotary feeder (RF), and circle feeder (CF), which are representative powder body cutting devices, are used. A cut-out test was conducted. The manufacturer and model of the test equipment are as follows.
Belt feeder: Self-made by the inventors, etc. Quantitative feeder for the pan pelletizer Rotary rotary: FRBsSO-160, Fluid Industries Co., Ltd.
・ Circle feeder: Yoshikawa CF-300BS-DV
The test method is as follows. +9.5 mm product of 40 wkg (weight in a water-containing state (wet)) of a carbon-containing molded body having a different strength level is placed in a feeder test apparatus hopper, and the cutting speed of each feeder is 10 l (liter, the same applies hereinafter). ) / Min., And after cutting out the entire amount, it was sieved again at 9.5 mm, and a powder ratio of −9.5 mm was measured. Since the bulk density of the carbon-containing molded product is about 1.6, the time required for cutting is about 2.5 minutes. This was carried out 16 times in total for 5 levels × 3 apparatus = 15 times for the carbon-containing molded product and 1 level × 1 apparatus = 1 time for the screw extrusion molded product. The test results are shown in Table 7 as a powder ratio of 1.
次に、搬送落下時の粉率を知るために、前記ベルトフィーダーを用いて、該ベルトフィーダーの落ち口から５０ｃｍ下に設置した金属性バット（バットの下は金属性の台）の上に、含炭成型体の＋９．５ｍｍ品１０ｗｋｇを繰り返し５回落下させ、落下試験完了後に再度９．５ｍｍで篩い分け、−９．５ｍｍの粉率を測定した。搬送速度は１０ｌ／ｍｉｎとしたので、１回の落下所用時間は４０秒程度である。５回の落下試験を含炭成型体については５水準、スクリュー押出成型体１水準、合計６水準実施した。試験結果を粉率２として表７に示した。表７には粉率１と２の合計を合計粉率として示した。また、これらの結果を図示したのが図４である。５０ｃｍの高さから５回落下させた根拠は、含炭成型体製造設備フローを示す図１において、含炭成型体篩分け用の振動篩出口から搬送コンベアへの落下、搬送コンベアから含炭成型体定量フィーダーホッパーへの落下、定量フィーダーから搬送コンベアへの落下、搬送コンベアから２重ダンパーへの落下、二重ダンパーから内熱式ロータリーキルン内への落下があり、含炭成型体には少なくとも５回の落下機会があること、落下距離は少なくとも５０ｃｍを超えることから設定したものである。
Next, in order to know the powder rate at the time of transporting and dropping, using the belt feeder, on a metal bat (under the bat is a metal base) installed 50 cm below the drop of the belt feeder, A +9.5
表７から明らかなように含炭成型体の圧潰強度が０．１ＭＰａ程度では、定量フィーダーから切出す際の粉化が極めて大きいこと、図４から明らかなように定量フィーダー切出し時と搬送落下時の粉率を合計した合計粉率は、強度が０．４ＭＰａまで高くなると大幅に低下すること、０．６ＭＰａ以上になればほぼＭｉｎのレベルまで低下することが判明した。スクリュー押出し成型品についても本発明に係る含炭成型品とほぼ同様の結果となった。 As is clear from Table 7, when the crushing strength of the carbon-containing molded product is about 0.1 MPa, powdering when cutting out from the quantitative feeder is extremely large, as is clear from FIG. It was found that the total powder ratio obtained by adding up the powder ratios of the powders was greatly reduced when the strength was increased to 0.4 MPa, and decreased to almost the Min level when the strength was 0.6 MPa or more. The screw extrusion molded product was also almost the same as the carbon-containing molded product according to the present invention.
［実施例７］
次に、含炭成型体の強度が、内熱式ロータリーキルン内での転動・移動中の崩壊・粉化率に及ぼす影響を知るため、強度の異なる含炭成型体を１０種類用意し、その乾燥品を回転ドラムに装入し、回転速度と累積回転時間を変化させて、回転摩耗に伴う粉化状況を調査した。含炭成型体は内熱式ロータリーキルン内に装入されると、高温排ガスによって直ちに成型体の表面から乾燥が始まり、乾燥は成型体の内部へ逐次進んでいく。成型体表面が乾燥すれば、乾燥した部分の強度は成型品乾燥後強度となるはずなので、含炭成型体の乾燥品を用いて回転摩耗試験を実施した。試験装置にはスラグ粗骨材のすりへり試験に用いられるロスアンゼルス試験機を一部改造したものを使用した。改造内容は、垂直のリフターに鉄板のカバーを溶接して、含炭成型体の転動が滑らかになるようにしたものである。
[Example 7]
Next, in order to know the effect of the strength of the carbon-containing molded body on the rolling / disintegration and pulverization rate in the internal heat rotary kiln, 10 types of carbon-containing molded bodies with different strengths were prepared, The dried product was charged into a rotating drum, and the pulverization state associated with rotational wear was investigated by changing the rotation speed and accumulated rotation time. When the carbon-containing molded body is inserted into the internal heat type rotary kiln, drying starts immediately from the surface of the molded body by the high-temperature exhaust gas, and the drying proceeds sequentially into the molded body. If the surface of the molded body is dried, the strength of the dried portion should become the strength after drying the molded product. Therefore, a rotational wear test was performed using a dried product of the carbon-containing molded body. The test equipment used was a partially modified Los Angeles testing machine used for the sliding test of coarse slag aggregate. The contents of the remodeling consist of welding a steel plate cover to a vertical lifter so that the rolling of the carbon-containing molded product becomes smooth.
先ず、強度の異なる含炭成型体を電炉ダストＢおよびＤを用いてそれぞれ５水準
成型した。配合原料はＢとＤ共に、電炉ダスト、粉コークスおよびコーンスターチで実施例１と同様Ｃ当量１．０で設計した。ＢとＤ共に試験装置は、実施例１の本発明方法の試験装置を使用した。電炉ダストＢでは、ダイス孔径２０ｍｍ、ダイス厚１４０ｍｍ、Ｈ／ｄ＝７．０の条件で成型を実施した。Ｈ／ｄが高すぎたせいでダイス詰りが頻発したため、処理速度を３００ｗｋｇ／ｈまで大幅に低下させ、かつ配合原料水分を高めで変化させることで５水準の含炭成型体を得ることができた。電炉ダストＤでは、ダイス孔径２０ｍｍ、ダイス厚１２０ｍｍ、Ｈ／ｄ＝６．０の条件で成型を実施した。Ｈ／ｄが適正であったことから、処理速度１０００〜１５００ｗｋｇ／ｈで成型することができ、配合原料水分を変化させることで極めて健全な成型品が５水準得られた。成型結果を表８に示した。
First, five levels of carbon-containing molded bodies having different strengths were molded using electric furnace dust B and D, respectively. The blending materials were designed for both B and D with electric furnace dust, powdered coke and corn starch with a C equivalent of 1.0 as in Example 1. For both B and D, the test apparatus of the method of the present invention of Example 1 was used. In the electric furnace dust B, molding was performed under the conditions of a die hole diameter of 20 mm, a die thickness of 140 mm, and H / d = 7.0. Since die clogging frequently occurred because H / d was too high, 5 levels of carbon-containing molded products could be obtained by drastically reducing the processing speed to 300 wkg / h and changing the blending raw material moisture to a higher level. It was. In the electric furnace dust D, molding was performed under the conditions of a die hole diameter of 20 mm, a die thickness of 120 mm, and H / d = 6.0. Since H / d was appropriate, it was possible to mold at a processing speed of 1000 to 1500 wkg / h, and five levels of extremely sound molded products were obtained by changing the blended raw material moisture. The molding results are shown in Table 8.
次に、前記の１０水準の含炭成型体の乾燥品を対象にして回転摩耗試験を実施した。試験装置への乾燥品装入量は３ｋｇ、回転速度は９、１８ｃｍ／ｓｅｃの２水準とし、累計回転時間で１２０分まで３０分置きに回転試験を中断し、試料を取り出して−４．７５ｍｍ粉率を測定し、再度全量を試験機に戻して回転試験を継続した。１００−粉率を＋４．７５ｍｍ歩留とした。試験結果を表８に示した。乾燥品の強度に比例して歩留まりが変化することが読み取れる。尚、内熱式ロータリーキルン内の滞留時間はせいぜい１時間であるが回転摩耗試験ではではその倍の時間まで測定した。また、回転速度も実機の内熱式ロータリーキルンを想定して決定した。 Next, a rotational wear test was performed on a dry product of the 10-level carbon-containing molded body. The dry product charge to the test device is 3 kg, the rotation speed is 9 and 18 cm / sec, and the rotation test is interrupted every 30 minutes up to 120 minutes, and the sample is taken out to be −4.75 mm. The powder rate was measured, and the whole amount was returned to the testing machine again to continue the rotation test. The 100-powder rate was +4.75 mm yield. The test results are shown in Table 8. It can be seen that the yield changes in proportion to the strength of the dried product. The residence time in the internal heat type rotary kiln is 1 hour at most, but in the rotational wear test, it was measured up to twice that time. The rotational speed was also determined assuming an internal heat rotary kiln.
表８のデータの内、乾燥品強度が５水準の試料（電炉ダストＢの水準１、３、５、および電炉ダストＤの水準１、５）の、回転速度９ｃｍ／ｓｅｃで１２０分のデータ、回転速度１８ｃｍ／ｓｅｃで６０分および１２０分のデータを抜き出して、乾燥品強度と歩留まりの関係として整理すると、乾燥品強度が高いほど＋４．７５ｍｍ歩留が高いこと、回転速度が低いほど歩留が高いこと、また、乾燥品強度が２ＭＰａを切ると、歩留が急激に低下するのが分かる。
Among the data in Table 8, data of 120 minutes at a rotational speed of 9 cm / sec of samples having a dry product strength level of 5 (electric furnace
［実施例８］
上記実施例の内の表３、表４、表６−２、表８には含炭成型体の強度と乾燥品強度の対応が記載されている。これらのデータのうち表６−２の水準１と水準１’は除いて含炭成型体の強度（成型体強度ともいう。）とそれを乾燥したもの（乾燥品）の強度（乾燥品強度）の関係を整理した。成型体強度と乾燥品強度の間にはバラツキはあるものの明確な正の相関関係があることが分かった（図５）。図５中にバラツキの中心線を一点鎖線で示したが、これによれば成型体強度が０．４ＭＰａの時の乾燥品強度は３ＭＰａ弱であり、成型体強度が０．６ＭＰａの時の乾燥後強度は３．５ＭＰａを超えている。また、最も条件の悪いバラツキの下限でみても、成型体強度が０．６ＭＰａあれば、乾燥後強度は２ＭＰａ以上となる。つまり、成型体強度が０．４〜０．６ＭＰａ以上あれば、乾燥品強度と歩留（回転摩耗強度）との関係からみて、歩留が急激に悪化する２ＭＰａ以下という条件は回避できることになる。
[Example 8]
Table 3, Table 4, Table 6-2, and Table 8 in the above examples describe the correspondence between the strength of the carbon-containing molded product and the strength of the dried product. Of these data, except for
更に、上記実施例の内、表８には成型体強度とＤＲＩ強度の対応が記載されている。表８によれば、電炉ダストＢの水準４、５の強度が０．４ＭＰａ台のものでも６ＭＰａ以上のＤＲＩ強度が得られている。従って、これまでの実施例を総括すれば、含炭成型体の強度が少なくとも０．４ＭＰａ以上、望ましくは０．６ＭＰａ以上あれば、定量フィーダー切出し時と搬送落下時の粉率を大幅に低下でき、内熱式ロータリーキルン装入時の高温排ガスによる爆裂もなく、当該キルン内での転動・移動に伴う粉化も抑制でき、更に健全なＤＲＩが得られることになる。 Further, among the above examples, Table 8 shows the correspondence between the molded body strength and the DRI strength. According to Table 8, the DRI strength of 6 MPa or more is obtained even when the strength of the electric furnace dust B is 4 to 5 MPa. Therefore, to summarize the examples so far, if the strength of the carbon-containing molded body is at least 0.4 MPa or more, preferably 0.6 MPa or more, it is possible to greatly reduce the powder rate at the time of cutting out the quantitative feeder and at the time of transport fall. In addition, there is no explosion caused by the high-temperature exhaust gas when the internal heat type rotary kiln is inserted, and powdering accompanying rolling / moving in the kiln can be suppressed, and a more sound DRI can be obtained.
本発明は、酸化鉄および／または酸化亜鉛を含有する粉体原料を還元処理して、鉄および亜鉛を回収するプロセスに利用することができる。特に、製鉄ダストや電炉ダストなどから鉄や亜鉛を回収するプロセスに利用するとよい。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a process for recovering iron and zinc by reducing a powder raw material containing iron oxide and / or zinc oxide. In particular, it may be used in a process for recovering iron or zinc from iron-making dust or electric furnace dust.
１１ 粉体原料ホッパー
１２ ボールミル
１３ 破砕品ホッパー
１４ 粉コークス・バインダーホッパー
１５ 混練機
１６ 混合粉体原料ホッパー
１７ 成型機
１８ 含炭成型体ホッパー
１９ 振動篩
２０ 定量フィーダー
２１ ダイス
２２ 開孔部
２３ 混合粉体原料
２４ ローラー
２５ カッター
２６ 押し出された含炭成型体
２７ ヘラ状の板
DESCRIPTION OF
Claims (8)
３≦Ｈ／ｄ≦６ In order to reduce the powder raw material containing iron oxide and / or zinc oxide, a mixing step of mixing a carbonaceous material and a binder with the powder raw material and adjusting the humidity to obtain a mixed powder raw material, and the mixed powder In the manufacturing method of a carbon-containing molded body having a molding step of obtaining a carbon-containing molded body by molding the body raw material, the molding step supplies the mixed powder raw material onto a die having a cylindrical opening. and, wherein the mixture powder material is pushed into the opening, Rukoto give carbonaceous molded body molded from the lower surface of the die in a cylindrical shape, and the thickness H of the die the cylindrical opening method for producing a carbon-molded body and the hole diameter d of the hole is characterized that you satisfy the following equation.
3 ≦ H / d ≦ 6
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