JP5978846B2 - （メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにそれを用いた活性エネルギー線重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、特定のポリカーボネート骨格を有する新規な（メタ）アクリレートに関する。また本発明は、この（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線重合性組成物、さらにはこの組成物への活性エネルギー線の照射により得られる硬化物に関する。

活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線により短時間で重合により硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れ、硬化物に強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能になる。この点から、プラスチックへのコーティング剤や、レンズの成型剤、封止剤、接着剤等の様々な分野に用いられている。

一方、プラスチックへのコーティング剤の成分として、種々の（メタ）アクリレートが知られている。例えば、硬化物の高弾性化を目的に、シクロヘキサン骨格を含むポリカーボネートジメタクリレートＵＭ−９０（１／１）ＤＭ等が開示されている（特許文献１）。しかし、この（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線重合性組成物の硬化物は、弾性率が十分ではなかった。

また、特許文献２には、（ｉ）イソソルバイド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール、並びに（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが開示されている。さらに、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線重合性組成物についても開示されている。

国際公開第２００８−１０８３９０号 国際公開第２０１１−１２９３７７号

本発明者等の検討によれば、硬化物の更なる弾性率の向上を目的に、特許文献１に開示されているシクロヘキサン骨格を含むポリカーボネートジ（メタ）アクリレート中のシクロヘキサン骨格比率を高めていくと、低温で結晶化し易くなるという問題があり、さらにこの（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線重合性組成物も結晶化し易くなるという問題があった。

また、特許文献２に開示されているウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーには粘度が高く作業性が悪いという問題があり、さらにこのオリゴマーを含有する活性エネルギー線重合性組成物も粘度が高く作業性が悪くなりやすいという問題があった。

本発明の課題は、低温において結晶化しにくい（メタ）アクリレートを提供することである。また、本発明の課題は、低温において結晶化しにくく、また低粘度であり、硬化後に高弾性な硬化物を得ることのできる、活性エネルギー線重合性組成物を提供することである。

本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II）で表される繰り返し単位を含み、ウレタン結合を含まないポリカーボネートジオールの２つの水酸基のうち少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基に置換された構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）である。

式（II）において、Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。

また、本発明は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する為の方法であって、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（II）で表される繰り返し単位を含み、ウレタン結合を含まないポリカーボネートジオール化合物と、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる（メタ）アクリレートの製造方法である。

また、本発明は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含む活性エネルギー線重合性組成物である。

また、本発明は、前記活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である。

本発明の（メタ）アクリレートは、低温で結晶化しにくいことから取り扱いに優れる。また、本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって、高弾性な硬化物が得られるという点で優れている。

合成例１で得たポリカーボネートジオールの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。 実施例１で得たイソソルバイド含有ポリカーボネートジアクリレート（Ａ１）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。 比較例１の原料ポリカーボネートジオールの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。 比較例１で得たシクロヘキシル骨格を含むポリカーボネートジアクリレート（Ｃ１）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。 比較例２の原料ポリカーボネートジオールの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。 比較例２で得たシクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート（Ｃ２）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。

本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。また、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

［（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明における、（メタ）アクリレート（Ａ）［以下「（Ａ）成分」と称す］は、低温、特に５℃において液状で、（Ａ）成分を含む活性エネルギー線重合性組成物の硬化物の弾性率を高めるための重合性成分である。

（Ａ）成分において、式（Ｉ）および式（II）の繰り返し単位は、それぞれが連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。また、（Ａ）成分中の式（Ｉ）と式（II）の繰り返し単位のモル比［式（Ｉ）／式（II）］は０.１〜１０が好ましく、０.２〜５がより好ましく、０.５〜２が特に好ましい。このモル比を０.１以上とすることで、（Ａ）成分を含む活性エネルギー線重合性組成物の硬化物に、より高い弾性率を持たせることができる。また、このモル比を１０以下とすることで、（Ａ）成分の粘度をより抑えることができ、取り扱い性が向上する。

式（II）におけるＸは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の有機基であり、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造が含まれていてもよい。Ｘを構成する元素としての炭素数は好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下である。Ｘ中に含まれていてもよいヘテロ原子は、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等である。特に化合物としての化学的な安定性から、酸素原子が好ましい。

（Ａ）成分は、ポリカーボネートジオール残基中にウレタン結合を有さない。例えば、式（Ｉ）および式（II）の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのウレタン化反応により製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、両末端がヒドロキシアルキル基であり、当該ヒドロキシアルキル基、ポリカーボネートジオール残基およびポリイソシアネート残基がウレタン結合で連結された構造のジオールの水酸基が（メタ）アクリレート化されたものと見ることができるが、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーはウレタン結合を有するので（Ａ）成分には当たらない。このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、高粘度となる。

（Ａ）成分の数平均分子量は、２５０〜５０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。数平均分子量を２５０以上とすることで、（Ａ）成分を含む活性エネルギー線重合性組成物の硬化物に、より高い弾性率を持たせることができる。また、数平均分子量を５０００以下とすることで、（Ａ）成分の粘度をより抑えることができ、取り扱い性が向上する。本発明では、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する水酸基価から求めたポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量をもとに、ポリカーボネートジオール（ａ１）の２つの水酸基がエステル化したとして算出している。

［ポリカーボネートジオール（ａ１）］
ポリカーボネートジオール（ａ１）は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（II）で表される繰り返し単位を含み、ウレタン結合を含まないポリカーボネートジオール化合物［以下「（ａ１）成分」と称す］である。（ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸系化合物とともに（Ａ）成分の原料となるものである。

（ａ１）成分は、（i）イソソルバイド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール［以下「ジオール１」と称す］、（ii）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール［以下「ジオール２」と称す］および（iii）炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造することが好ましい。

ジオール１としては、イソソルバイドが好ましい。

ジオール２としては、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,２−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,５−ヘプタンジオール、２,４−ヘプタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール類、１,４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、シクロヘキサン−１,４−ジエタノール、２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２,７−ノルボルナンジオール等の環構造を有するジオール類ハイドロキノン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］等の芳香族ビスフェノール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,５−テトラヒドロフランジメタノール、１,４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のように構造内に酸素原子や硫黄原子を有するジオール類が挙げられる。これらの中で、熱や光による着色が少ない点から、不飽和結合を有さないジオール類が好ましく、さらに酸素原子以外のヘテロ原子を有さない構造のジオール類がより好ましい。

炭酸ジエステルとしては、例えば、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられる。

エステル交換触媒としては、例えば、一般にエステル交換能があるとされている金属の単体や、水酸化物や塩等の金属化合物が挙げられる。好ましくは、周期表１族金属、周期表２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が挙げられ、周期表２族金属を用いる触媒がより好ましい。

（ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から求めることができる。

［（Ａ）成分の製造方法］
（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）成分を原料とした脱水エステル化法、エステル交換反応、酸クロリド法、酸無水物法により製造できる。副生した水による（ａ１）成分中の炭酸エステル結合の加水分解、副生したアルコールと（ａ１）成分中の炭酸エステル結合とのエステル交換反応などの副反応による分子量の変化の懸念が無いことから、酸無水物法、酸クロリド法が好ましい。また、着色やハロゲン化物などの副生物の懸念が少ないことから、酸無水物法がより好ましい。

［酸無水物法］
（Ａ）成分を、（メタ）アクリル酸無水物と（ａ１）成分を反応させることにより製造する酸無水物法について以下に説明する。

（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.５〜１０倍モルが好ましい。（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、水酸基から（メタ）アクリロイルオキシ基への所望変換量に応じて任意に変更可能である。全ての水酸基を（メタ）アクリロイルオキシ基にするためには、モル比は２倍より大きいことが好ましく、２.２倍以上がさらに好ましい。また、反応後に残った（メタ）アクリル酸無水物の処理または回収負荷低減の点から、このモル比は２.８倍以下が好ましく、２.４倍以下がさらに好ましい。

反応器に原料を仕込む方法としては、１）（メタ）アクリル酸無水物及び（ａ１）成分の両方を一括して仕込む方法、２）どちらか一方の原料を全て反応器に仕込んだ後、他方の原料を供給する方法、３）一方の原料全量と他方の原料の一部仕込んだ後、残りの原料を供給する方法、４）両方の原料を一部仕込んだ後、残りの原料を供給する方法のいずれでもよい。後から原料を供給する場合、残りの原料は反応開始後に分割又は連続供給などいずれの方法で実施してもよい。

酸無水物法では、触媒を用いることが好ましい。無触媒であると反応時間が長くなり、重合や副反応が進行する場合がある。触媒としては、金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒などが挙げられる。金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機酸との塩、酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル錯体などの錯塩などが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸及びヘテロポリ酸などの無機酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニアなどの担体に固定した触媒が使用可能である。

特に、反応液の着色が少ない点で、リチウム、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩が好ましい。また、活性およびマイケル付加物抑制の点から硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましく、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸がより好ましい。触媒は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

触媒を仕込む方法としては、例えば、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法などが挙げられる。触媒の使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.０００１〜０.５倍が好ましい。また、反応を円滑に進行させる点から、０.００１以上がより好ましく、０.０１以上が特に好ましい。一方、触媒の除去や副反応の抑制の点から、０.２以下がより好ましく、０.１以下が特に好ましい。

反応温度は、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、重合や副反応を抑制する点から、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。一方、反応を円滑に進行させる点から、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。反応は副生する（メタ）アクリル酸を回収しながら行っても良い。圧力は、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでも良い。

反応時間は、反応容器内の（メタ）アクリル酸無水物又は（ａ１）成分の水酸基の残量を基に適宜決定できる。反応時間は、通常０.１〜２４時間である。また、収率の観点から、０.２時間以上が好ましく、０.５時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、１８時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。

反応は、生産性および溶媒回収の負荷などの点から、無溶媒で行うことが好ましい。但し、必要に応じて反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が使用できる。これらの溶媒を２種以上混合して使用しても良い。溶媒の使用量は（ａ１）成分の質量に対して０.１〜３０倍が好ましい。

反応終了後に（メタ）アクリル酸を回収しても良い。（メタ）アクリル酸を回収する方法としては、例えば、単蒸留、複数段の蒸留塔（精留塔）を用いて蒸留する方法などが挙げられる。蒸留塔には、例えば、ステンレス鋼、ガラス、陶磁器製などのラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、スルザーパッキン等の形状を有する充填物を使用した充填塔、多孔板塔や泡鐘塔などの棚段塔が使用できる。蒸留塔と反応器との接続は、反応器の上部に蒸留塔が連接された形態、反応器と接続された別容器の上部に蒸留塔が連接された形態、蒸留塔の上段から下段のいずれかの位置に反応器が接続された形態のいずれでも良い。いずれの接続形態においても、反応器と蒸留塔の間の経路は一つでも複数でも良く、途中に熱交換器などの装置が介在していてもよい。

蒸留塔の理論段数は、回収される（メタ）アクリル酸の純度の点から、３段以上が好ましく、５段以上がより好ましい。一方、差圧及び装置規模の点から３０段以下が好ましく、２０段以下がより好ましい。蒸留では、還流器を使用しない内部還流方式や還流器を使用して還流比を制御する方式が使用できる。還流比は、装置の規模、生産性、分離性などを考慮し適宜決めることができるが、０.２〜１０の範囲が好ましい。また、（メタ）アクリル酸の純度の点から、０.５以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。一方、生産性の点から、６以下がより好ましく、４以下が特に好ましい。還流比は反応液の組成にあわせて、蒸留中に適宜調整することが好ましい。

以上の反応および（メタ）アクリル酸回収工程においては重合防止剤を使用することができる。重合防止剤は反応器中に導入されるが、蒸留塔の塔頂や塔の途中にも導入することが好ましい。重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリレートに対して不活性な重合防止剤が好ましい。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのヒンダートアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤などが挙げられる。これらの重合防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、反応液の質量に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。

酸無水物法においては、反応終了時に（メタ）アクリル酸無水物が残存することがある。この場合、リチウム、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩の水溶液と懸濁させることにより、処理することが可能である。処理中の水溶液は塩基性を維持することが好ましく、ｐＨが１３以上の強塩基性に維持することがより好ましい。処理温度は、０〜８０℃の範囲が好ましい。また、反応を円滑に進行することができる点から、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、６０℃以下がより好ましく、４０℃以下が特に好ましい。

また、リチウム、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の塩基性化合物、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウム、および炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の弱塩基性化合物を単独または水とのスラリーの状態で直接添加することにより、残存する（メタ）アクリル酸無水物のみを加水分解処理することが可能である。弱塩基性化合物の使用量は残存（メタ）アクリル酸無水物に対し、０.１〜２０モルが使用できる。また、（メタ）アクリル酸無水物の処理量の点から、０.５モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。一方、弱塩基性化合物の残存量の点から、１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましい。触媒として酸性化合物を使用した場合、酸性化合物を中和する量の弱塩基性化合物を追加する必要がある。処理温度は、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、反応を円滑に進行することができる点から、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。

以上の処理は、必要により反応に不活性な溶媒を用いて行うこともできる。不活性な溶媒としては、前記反応時の溶媒と同様なものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

処理時間は、（メタ）アクリル酸無水物残量、温度から適宜決定することができるが、通常０.１〜２４時間である。また、（メタ）アクリル酸無水物残量の観点から、０.２時間以上が好ましく、０.５時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。

処理において、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、前記反応時と同様のものが採用できる。

酸無水物法では、既知の方法で精製する事が可能である。精製方法としては、洗浄法、吸着剤処理、晶析等が挙げられる。

洗浄法としては、水、食塩や硫酸ナトリウムなどの塩の水溶液、塩基性物質の水溶液によって洗浄する方法が挙げられる。塩基性物質としては、リチウム、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩の水溶液、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。また、これらの塩基性物質を２種類以上組み合わせて使用することも可能である。洗浄は１回でも複数回でも良い。更に、異なる塩基性物質の水溶液により複数回の洗浄を行うこともできる。塩基性物質で洗浄後は、残存する塩基性物質を除くために水による洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する水は、蒸留水やイオン交換樹脂等で脱イオンされた純水を使用することが好ましい。洗浄用水溶液中の塩や塩基性物質の濃度は１〜３０質量％が好ましい。１質量％未満であると、十分に洗浄の効果が果たせず、また３０質量％を超えると析出物が生じる場合がある。必要により反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、前記反応時の溶媒と同様なものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

反応液中の低沸点成分や溶媒は、常圧又は減圧蒸留により除去することができる。この処理は触媒失活の前であっても、洗浄前であってもよい。低沸点成分や溶媒を蒸留で除去する際の温度は、２０〜１２０℃であればよい。

吸着剤処理する方法としては、カラムクロマトグラフィー、吸着剤を懸濁して不純物を吸着させた後吸着剤を分離する方法などが挙げられる。吸着剤としては、活性白土、ハイドロタルサイト類、多孔質の重合体、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂）、活性炭、吸着樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ系吸着剤、アルミナゲル、活性アルミナ、二酸化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。吸着剤使用量は（Ａ）成分に対し０.０５〜２０質量％が好ましく、特に０.５〜１０質量％がより好ましい。使用量が少ない場合は不純物の低減効果が充分に得られず、多い場合は吸着剤に対する（Ａ）成分の合計吸着量が多くなって、（Ａ）成分の吸着によるロスや吸着剤をろ過などにより分離する場合の負荷が大きくなる。（Ａ）成分と吸着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃である。処理時の副反応抑制の点から接触させる際の温度は、６０℃以下、特に４０℃以下が好ましい。反応液と吸着剤とを接触させる際の時間は、吸着剤の種類やその使用量などによって異なるが、通常、１〜１２０分間程度、特に３〜６０分間程度が好ましい。吸着剤によって吸着処理した後には、例えば、ろ過などの方法により、（Ａ）成分と吸着剤とを分離することができる。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製メンブランフィルターなどが挙げられる。以上の処理は、必要により反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、前記反応時の溶媒と同様なものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

（Ａ）成分を晶析する方法としては、反応液の温度を下げて結晶を析出させる方法、反応液中の低沸物質を除くことによって濃縮して結晶を析出させる方法などが挙げられる。必要に応じて反応に不活性な有機溶媒を使用しても良い。溶媒としては前記反応時と同様のものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

以上の精製において、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、前記反応時と同様のものが採用できる。以上の工程で使用した溶媒は、蒸留、分液などの方法で回収し再利用できる。

［酸クロリド法］
（Ａ）成分を、塩化（メタ）アクリロイルと（ａ１）成分を反応させることにより製造する酸クロリド法について以下に説明する。

塩化（メタ）アクリロイルの使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.５〜１０倍モルが好ましい。この使用量は、水酸基から（メタ）アクリロイルオキシ基への所望変換量に応じて任意に変更可能である。全ての水酸基を（メタ）アクリロイルオキシ基にするためには、モル比は２倍より大きいことがより好ましく、２.２倍以上が特に好ましい。また、反応後に残った塩化（メタ）アクリロイルの処理または回収負荷低減の点から、２.８倍以下がより好ましく、２.４倍以下が特に好ましい。

酸クロリド法では、塩基性化合物を使用する必要がある。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。塩基性化合物は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

反応器に原料および塩基性化合物を仕込む方法としては、例えば、１）（ａ１）成分と塩基性化合物を仕込み、塩化（メタ）アクリロイルを供給していく方法、２）（ａ１）成分と塩化（メタ）アクリロイルを仕込み、塩基性化合物を供給していく方法、３）（ａ１）成分を仕込み塩化（メタ）アクリロイルと塩基性化合物を供給していく方法が挙げられる。供給は反応開始後に分割又は連続供給などいずれの方法で実施してもよい。

塩基性化合物の使用量は、塩化（メタ）アクリロイルに対し当量で０.５〜１.５が好ましい。また、塩化（メタ）アクリロイルの除去や副反応の抑制の点から、０.８以上がより好ましく、０.９以上が特に好ましい。一方、塩基性化合物の除去や副反応の抑制の点から、１.３以下がより好ましく、１.１以下が特に好ましい。

反応温度は、−５０〜５０℃の範囲が好ましい。また、重合や副反応を抑制する点から、２０℃以下がより好ましく１０℃以下が特に好ましい。一方、反応を円滑に進行させる点から、−２０℃以上がより好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。

反応時間は、反応容器内の塩化（メタ）アクリロイル又は（ａ１）成分の水酸基の残量を基に適宜決定できる。通常０.１〜２４時間である。また、収率の観点から、０.２時間以上が好ましく、０.５時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、１８時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。

反応は、副反応抑制、温度制御の点から、不活性な溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては酸無水物法と同様のものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（ａ１）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

反応において重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、酸無水物法と同様のものが採用できる。

酸クロリド法においては、反応終了時に塩化（メタ）アクリロイルが残存することがある。この場合、リチウム、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩の水溶液と懸濁させることにより、処理することが可能である。処理中の水溶液は塩基性を維持することが好ましい。処理温度は、−５０〜５０℃の範囲が好ましい。また、反応を円滑に進行することができる点から、−２０℃以上がより好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましい。

以上の処理は、不活性な溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては酸無水物法と同様のものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

処理時間は、塩化（メタ）アクリロイル残量、温度から適宜決定することができるが、通常０.１〜２４時間である。また、塩化（メタ）アクリロイル残量の観点から、０.２時間以上が好ましく、０.５時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。

処理において重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、酸無水物法と同様のものが採用できる。精製方法としては、酸無水物法と同様のものが実施できる。以上の工程で使用した溶媒は、蒸留、分液等の方法で回収し再利用できる。

［脱水エステル化法］
（Ａ）成分を、（メタ）アクリル酸と（ａ１）成分を反応させることにより製造する脱水エステル化法について以下に説明する。

（メタ）アクリル酸の使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.５〜２０倍モルが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量は、水酸基から（メタ）アクリロイルオキシ基への所望変換量に応じて任意に変更可能である。全ての水酸基を（メタ）アクリロイルオキシ基にするためには、モル比は２.２倍以上がより好ましく、２.４倍以上が特に好ましい。また、反応後に残った（メタ）アクリル酸無水物の処理または回収負荷低減の点から、５倍以下がより好ましく、３倍以下が特に好ましい。

反応器に原料を仕込む方法としては、酸無水物法と同様の方法が採用される。

脱水エステル化法では、触媒を用いることが好ましい。無触媒であると反応時間が長くなり、重合や副反応が進行する場合がある。触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸及びヘテロポリ酸などの無機酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。

触媒は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。触媒を仕込む方法としては、例えば、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法が挙げられる。触媒の使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.０００１〜０.５倍が好ましい。また、反応を円滑に進行させる点から、０.００１以上がより好ましく、０.０１以上が特に好ましい。一方、触媒の除去や副反応の抑制の点から、０.２以下がより好ましく、０.１以下が特に好ましい。

反応温度は、５０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、重合や副反応を抑制する点から、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。一方、反応を円滑に進行させる点から、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。

反応時間は、反応容器内の（メタ）アクリル酸又は（ａ１）成分の水酸基の残量を基に適宜決定できる。反応時間は、通常０.１〜２４時間である。また、収率の観点から、０.２時間以上が好ましく、０.５時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、１８時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。

反応を効率的に進めるために水を除去することが好ましい。水の除去法としては、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を使用する方法や、溶媒と水を共沸させた後、ディーンスターク装置などを使用して溶媒と水を分離し、溶媒のみを反応容器の戻す方法が挙げられる。水を共沸させる場合、不活性な溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、酸無水物法で使用されるものと同様なものが挙げられる。その中でも、適度な温度で水と共沸し、共沸した後分離しやすいヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の溶媒が好ましい。

反応終了後（メタ）アクリル酸を回収しても良い。（メタ）アクリル酸を回収する方法としては、酸無水物法と同様な方法が挙げられる。反応および（メタ）アクリル酸の回収において重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、酸無水物法と同様のものが採用できる。精製方法としては、酸無水物法と同様のものが実施できる。以上の工程で使用した溶媒は、蒸留、分液等の方法で回収し再利用できる。

［エステル交換法］
（Ａ）成分を、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと（ａ１）成分を反応させることにより製造するエステル交換法について以下に説明する。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。副生アルコールおよび残存した（メタ）アクリル酸の回収効率の点で（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.５〜２０倍モルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、水酸基から（メタ）アクリロイルオキシ基への所望変換量に応じて任意に変更可能である。全ての水酸基を（メタ）アクリロイルオキシ基にするためには、モル比は２倍がより大きいことがより好ましく、２.２倍以上が特に好ましい。また、反応後に残った（メタ）アクリル酸無水物の処理または回収負荷低減の点から、１０倍以下がより好ましく、５倍以下が特に好ましい。

反応器に原料を仕込む方法としては、酸無水物法と同様の方法が採用される。

エステル交換法では、触媒を用いることが好ましい。無触媒であると反応時間が長くなり、重合や副反応が進行する場合がある。触媒としてはチタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄等の金属の化合物や、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸及びヘテロポリ酸などの無機酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸、リチウム、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニアなどの担体に固定した触媒が使用可能であるが挙げられる。前記金属の化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のチタン化合物や、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ等のスズ化合物や、トリイソプロポキシアルミニウムや塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物や、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物や、塩化第二銅、酢酸銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物、塩化第二鉄等の鉄化合物塩などが挙げられる。特に、活性の点から有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物が好ましい。触媒は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

触媒を仕込む方法としては、例えば、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法などが挙げられる。触媒の使用量は、（ａ１）成分に対しモル比で０.０００１〜０.５倍が好ましい。また、反応を円滑に進行させる点から、０.００１以上がより好ましく、０.０１以上が特に好ましい。一方、触媒の除去や副反応の抑制の点から、０.２以下が好ましく、０.１以下が特好ましい。

反応温度は、３０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、重合や副反応を抑制する点から、１５０℃以下がより好ましく１２０℃以下が特に好ましい。一方、反応を円滑に進行させる点から、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。

圧力は、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでも良い。

反応時間は、反応容器内の（メタ）アクリル酸無水物又は（ａ１）成分の水酸基の残量を基に適宜決定できる。反応時間は、通常０.１〜４８時間である。また、収率の観点から、０.５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。

反応は、生産性および溶媒回収の負荷などの点から、無溶媒で行うことが好ましいが、必要に応じて反応に不活性な溶媒を用いることもできる。溶媒としては酸無水物法と同様のものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（ａ１）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

反応において重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、酸無水物法と同様のものが採用できる。

反応効率の点から、副生するアルコールを反応系外に抜き出す方法が好ましい。アルコールを系外に抜き出す方法としては、例えば、単蒸留、複数段の蒸留塔（精留塔）を用いて蒸留する方法が挙げられる。蒸留塔および蒸留設備、蒸留条件は酸無水物法と同様のものが使用できる。本法によりアルコールを主成分とした組成物を抜き出し、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした組成物を反応容器に戻すことが可能になる。

反応終了後、触媒を失活させることが好ましい。この触媒失活は、塩基性化合物、水、リン酸、リン酸塩等の少なくとも一種の失活剤を反応液に添加することにより行われる。失活剤の添加量は、触媒１モルに対して１〜１００モル、更には１.５〜５０モルであることが好ましい。触媒を失活させる際の処理温度は、０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応を円滑に進行することができる点から、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。一方、重合や副反応を抑制する点から、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。

触媒失活の後、不溶物は濾過又は遠心分離等の手段で除去できる。

以上の処理は、必要により反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、前記反応時の溶媒と同様なものが使用できる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分の質量に対して０.１〜３０倍量が好ましい。

処理時間は、通常０.０１〜２４時間であり、０.１時間以上が好ましく、０.２時間以上がより好ましい。一方、重合及び副反応抑制の観点から、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。

精製方法としては、酸無水物法と同様のものが実施できる。以上の工程において、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤およびその使用方法は、酸無水物法と同様のものが採用できる。以上の工程で使用した溶媒は、蒸留、分液などの方法で回収し再利用できる。

［活性エネルギー線重合性組成物］
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含む。さらに（Ａ）成分以外の重合性成分（Ｃ）も含んでいても良い。

組成物中の重合性成分１００質量％を基準として、（Ａ）成分の含有量は３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を３０質量％以上とすることで、硬化物により高い弾性率を持たせることができる。

［活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）］
本発明で使用される活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）［以下「（Ｂ）成分」と称す］は、重合性成分を重合させ、硬化物を得るための成分である。

（Ｂ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。特に、樹脂硬化物に高い透過率を付与できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。

組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、重合性成分１００質量部に対して０.００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。この含有量を０.００１質量部以上とすることで組成物の硬化性をより良好とすることができる。また、１０質量部以下とすることで硬化物の透明性をより良好とすることができる。

［その他重合性成分（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、（Ａ）成分以外の重合性成分（Ｃ）［以下「（Ｃ）成分」と称す］を含んでいても良い。

（Ｃ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレートを挙げることができる。単官能性の（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。また二官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。

二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１,３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、式（III）及び式（II）の繰り返し単位を含むポリカーボネートジ（メタ）アクリレートといった（Ａ）成分以外のポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、またはこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、イソソルバイド骨格を含まないポリカーボネート付加物、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。二官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。

三官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。三官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、および四官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、重合性成分１００質量％を基準として、０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。

また、組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤等の添加剤や溶剤を配合することができる。

酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。

消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとポリアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。

熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。

光安定剤の具体例としては、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。

帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。

樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。

微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理した無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上するために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。

チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカやベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。

カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を付加したシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。

溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びエチレンカーボネートが挙げられる。本組成物中の溶剤の含有量としては、重合性成分１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、以上説明した活性エネルギー線重合性組成物を活性エネルギー線によって硬化させることによって得られる。硬化物は、膜や成形体等、どのような形態であっても良い。

組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましい。光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、紫外線照射の場合は５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。また、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１００Ｍｒａｄであることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金型との間に充填した本組成物に対して、外側から照射してもよい。

硬化物の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は、好ましくは１μｍ、より好ましくは５μｍである。また、上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１００μｍである。膜厚が１μｍより大きいと三次元加工後の意匠性や機能性の発現がより良好となり、また、２００μｍより小さいと内部硬化性、三次元加工適性がより良好となる。

基材上に、本発明の硬化物を積層しても良い。その積層体は、本発明の硬化物からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化物以外の層を基材と本発明の硬化物の層との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、積層体は、基材や本発明の硬化物の層を複数有していてもよい。

積層体を得る方法としては、本発明の組成物を、基材上に未硬化の状態で塗布した後に、活性エネルギー線で硬化する方法が挙げられる。また、複数の硬化物の層を形成する場合は、全ての層を未硬化の状態で塗布した後に、活性エネルギー線で硬化する方法、下層を塗布して、活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、活性エネルギー線で硬化する方法等が挙げられる。

基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエステル等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又はガラスや金属で形成された板等の種々の材質の物品が挙げられる。

本発明の組成物は、その硬化物に高い弾性率を持たせることができ、プラスチックへのコーティング剤や、レンズの成型剤、封止剤、接着剤等として用いることができる。硬化物の好ましい引張弾性率の範囲は、用途などにより一概には言えないが、例えばプラスチックへのコーティング剤用途では、好ましくは１５０〜５０００ＭＰａ、より好ましくは３００〜３０００ＭＰａであり、レンズの成形剤用途では、好ましくは３００〜５０００ＭＰａ、より好ましくは１０００〜３０００ＭＰａであり、封止剤用途では、好ましくは１５０〜３０００ＭＰａ、より好ましくは３００〜１５００ＭＰａである。

以下、本発明について実施例を用いて説明する。尚、以下の記載において「部」は質量部を意味する。

分析は¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製；商品名：ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（２７０ＭＨｚ））で、重クロロホルムを溶媒として測定した。また、場合によりテトラメトキシランを標準物質として使用した。

［合成例１］（イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの製造）
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジオール２として１,６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４０４.３ｇ、ジオール１としてイソソルバイド（ＩＳＢ）：５００.１ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５.６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０.８７ｍＬ（濃度：８.４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７.３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を４.６７ｋＰａまで下げ、１３０℃、４.６７ｋＰａで２４０分間反応した。そして、２６０分かけて圧力を０.４０ｋＰａまで下げた後、１２０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９７６.２ｇであった。

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を、ジャケット熱媒温度１８０℃、圧力０.０２７ｋＰａ、流量２０ｇ／ｍｉｎで薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の収量は８６４.６ｇであった。

このポリカーボネートジオール生成物［（ａ１）成分］中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９８２、イソソルバイド／１,６−ヘキサンジオール比は４７／５３であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。

［実施例１］（イソソルバイド含有ポリカーボネートジアクリレート、イソソルバイド：ｎ−ヘキシル骨格＝１：１ （Ａ１）の製造）
攪拌羽根、温度計、エアー吹き込み管を付した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ１）成分として合成例１で得たポリカーボネートジオール２５５.３ｇ（０.２６モル）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｍｇ、次亜リン酸ナトリウム１２０ｍｇを入れ、オイルバスで加熱した。さらに、８０質量％アクリル酸無水物（アクリル酸２０質量％含有）、９８.４ｇ（０.６２モル）を入れ、空気を吹き込みながら撹拌し、６５℃になるまで加熱した。メタンスルホン酸１.８ｇ（０.０２モル）を加えて、空気を吹き込みながら６５℃で撹拌を継続した。３０分おきに２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２ｍｇずつ添加し、４時間反応を行い、ＮＭＲにて水酸基がすべて反応したことを確認した。

反応液を冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇに溶解させ、１０％水酸化ナトリウム水溶液５２０ｇを加えて、３０分間撹拌して懸濁させた。３Ｌ分液ロートで、水相を取り除いた後、純水１Ｌで４回有機相を洗浄した。有機相にｐ−メトキシハイドロキノン２６ｍｇを入れ、ろ過した後、バス温５０℃のエバポレーターで濃縮した。メチルイソブチルケトンの蒸発が見られなくなったところで、メチルエチルケトンを２００ｇ加えて、再度エバポレーターで濃縮した。さらに２回メチルエチルケトンを２００ｇ加えて、エバポレーターで濃縮する操作を行った。その後、溶媒が検出されなくなるまで４０℃で油回転真空ポンプを使用して減圧した。その結果、イソソルバイド含有ポリカーボネートジアクリレート（Ａ１）（数平均分子量（Ｍｎ）は１０９０）を２６６ｇ得た（収率９４％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示す。

＜樹脂性状＞
上記のようにして得た（Ａ１）成分について、５℃における樹脂の性状を測定した。具体的には（Ａ１）成分を、５℃の冷蔵庫に１６８時間入れ冷却させた後、２３℃の環境下で直ちに評価した。評価基準としては、液体の場合を○、結晶化した固体の場合を×とした。その結果を表１に表す。

［比較例１］（シクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート、シクロへキシル：ｎ−ヘキシル骨格＝３：１ （Ｃ１）の製造）
（ａ１）成分をＵＭ−９０（３／１）（宇部興産（株）製、シクロヘキシル含有ポリカーボネート、シクロへキサンジメチル：ｎ−ヘキシル骨格＝３：１、ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９１５）と置き換えた以外は、実施例１と同様のモル比、操作条件でシクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート（Ｃ１）（数平均分子量（Ｍｎ）は１０２３）を２４５ｇ得た（収率９２％）。

原料ポリカーボネートジオールの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示し、（Ｃ１）成分の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示す。実施例１と同様に、樹脂性状について評価した。その結果を表１に表す。

［比較例２］（シクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート、シクロへキシル：ｎ−ヘキシル骨格＝１：１ （Ｃ２）の製造）
（ａ１）成分をＵＭ−９０（１／１）（宇部興産（株）製、シクロヘキシル含有ポリカーボネート、シクロへキサンジメチル：ｎ−ヘキシル骨格＝１：１、ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９１６）と置き換えた以外は、実施例１と同様のモル比、操作条件でシクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート（Ｃ２）（数平均分子量（Ｍｎ）は１０２４）を２５１ｇ得た（収率９４％）。

原料ポリカーボネートジオールの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示し、（Ｃ２）成分の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示す。実施例１と同様に、樹脂性状について評価した。その結果を表１に表す。

［実施例２］
（１）活性エネルギー線重合性組成物の調製：
（Ａ）成分としてイソソルバイド含有ポリカーボネートジアクリレート、イソソルバイド：ｎ−ヘキシル骨格＝１：１（Ａ１）１００部、（Ｂ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア１８４）０.５部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。

（２）鋳型の作製：
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍおよび厚さ１.８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２５ｍｍおよび厚さ０.１ｍの粘着性ポリエステルテープ（ニチバン(株)製、品番Ｎｏ.５５８Ｂ）を貼り、縦９５ｍｍ、横９５ｍｍの鋳型を作製した。

（３）サンプルの作製：
鋳型の中に、先に調製した樹脂組成物を注入した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（東洋紡績（株）製、商品名コスモシャインＡ４１００）の非易接着面でラミネートした。続いて、基材面側から、高圧水銀灯により照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、樹脂組成物を重合させて鋳型から離型して、厚み０.１ｍｍの硬化物を得た。

（４）引張弾性率の評価：
硬化物の２３℃における引張弾性率を測定した。具体的には、硬化物を１５ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍに加工し、小型卓上試験機（商品名ＥＺ−Ｓ、(株)島津製作所製）を用いて、表線間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、試験片の引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。評価基準としては、１０００ＭＰａ以上の場合を○、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満の場合を△、１００ＭＰａ未満の場合を×とした。その結果を表２に示す。

［比較例３］
表２に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例２と同様にして、硬化物を作製し、評価した。その結果を表２に示す。

表２中の略号は以下の通りである。
・「Ａ１」：実施例１で得たポリカーボネートジアクリレート
・「Ｃ２」：比較例２で得たポリカーボネートジアクリレート
・「Ｉｒｇ.１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア１８４）
以上の実施例１と２より、本発明の（メタ）アクリレートであるイソソルバイド含有ポリカーボネートジアクリレート（Ａ１）は、低温でも結晶化せず、（Ａ１）成分を含む活性エネルギー線重合性組成物に紫外線を照射して得られる硬化物は、引張弾性率が高いことがわかった。

比較例１より、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含まないシクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート［シクロへキシル：ｎ−ヘキシル骨格＝３：１］（Ｃ１）は、樹脂性状が液状ではなく結晶化した固体であることから、取扱い性が悪いことがわかった。また、（Ｃ１）成分を含む活性エネルギー線重合性組成物に紫外線を照射して得られる硬化物は、引張弾性率が中位であることがわかった。

さらに、比較例２と３より、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含まないシクロヘキシル骨格含有ポリカーボネートジアクリレート［シクロへキシル：ｎ−ヘキシル骨格＝１：１］（Ｃ２）は、低温で結晶化しないもの、（Ｃ２）成分を含む活性エネルギー線重合性組成物に紫外線を照射して得られる硬化物は、引張弾性率で低位であることがわかった。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II）で表される繰り返し単位を含み、ウレタン結合を含まないポリカーボネートジオールの２つの水酸基のうち少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基に置換された構造を有する（メタ）アクリレート。
   

   

   

   式（II）において、Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。
2. 数平均分子量が２５０〜５０００である請求項１に記載の（メタ）アクリレート。
3. 請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する為の方法であって、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II）で表される繰り返し単位を含み、ウレタン結合を含まないポリカーボネートジオール化合物と、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる（メタ）アクリレートの製造方法。
   

   

   

   式（II）において、Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。
4. 請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート（Ａ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含む活性エネルギー線重合性組成物。
5. 請求項４に記載の活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。

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