JP5978397B2 - 導電性高分子分散液及び導電性塗膜 - Google Patents
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Description
一般に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、ドーパントがドープした状態でも不溶の固形粉体である。そのため、基材の表面に、塗布によってπ共役系導電性高分子を含む塗膜を均一に形成することが困難であった。
そこで、π共役系導電性高分子にポリアニオンを配位させることにより溶媒への分散を可能にし、それにより基材への塗布を可能にする方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、水への分散性を向上させるために、分子量が2,000〜500,000の範囲のポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、3,4−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合して、ポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)の分散液を得る方法が提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載の分散液から形成した導電性塗膜は、導電性、耐熱性、耐湿熱性、基材密着性などの性能が不充分であるという問題を有していた。
その問題を解決するために、本発明者らは、特定の架橋点形成化合物を分散液の中に存在させることを提案している(特許文献2)。
[1] π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記化学式(1)で表される化合物と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液。
(化学式(1)中、R1は水素又はメチル基、R2、R3は任意の置換基、R4はメチル基又はエチル基である。)
[3] [1]又は[2]に記載の導電性高分子分散液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
<1>π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、前記化学式(1)で表される化合物と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液;
<2>前記π共役系導電性高分子と、ポリアニオンとが複合体を形成していることを特徴とする<1>に記載の導電性高分子分散液;
<3>更にバインダ樹脂を含む、<1>又は<2>に記載の導電性高分子分散液;
<4><1>〜<3>のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液より形成された、導電性塗膜。
本発明の導電性塗膜は、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れている。
本発明の1つの側面において、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、上記化学式(1)で表される化合物(以下、「化合物1」という。)と、分散媒とを含有する。
本発明の1つの側面において、「導電性高分子分散液」とは、前述の各成分の少なくとも一部が分散媒中に浮遊している、あるいは懸濁しているものを指す。
また、本発明の1つの側面において、「耐熱性に優れる」とは、高温条件下、でも塗膜の性能が変化しない、あるいはその変化率が塗膜の性能に実質的に影響を与えない範囲であることを意味する。ここで、高温条件下とは、60〜90℃の温度範囲のことを指す。また、「塗膜の性能」とは、表面抵抗率、基材への密着性、全光線透過率等のことを指す。また「実質的に影響を与えない範囲」とは、前述の性能の変化率が、−20〜+20%の範囲であることを意味する。具体的には、後述する耐熱試験によって評価することができる。
また本発明の1つの側面において、「耐湿熱性に優れる」とは、湿熱条件下でも塗膜の性能が変化しない、又はその変化率が塗膜の性能に実質的に影響を与えない範囲であることを意味する。ここで、「耐湿熱条件下」とは、温度が40〜90℃の範囲であり、湿度が80〜95%RHの範囲のことを指す。具体的には、後述する耐湿熱試験によって評価することができる。
また、本発明の1つの側面において、「導電性に優れる」とは、導電性塗膜の表面抵抗率が600Ω/sq以下であることを指す。
また、本発明の1つの側面において、「基材密着性に優れる」とは、後述する基材上に積層された塗膜が、剥離しない、もしくはわずかに剥離する程度であることを意味する。ここで、「わずかに剥離」とは、接着面を格子状に100分割した際、剥離箇所が10/100以下であることを意味する。具体的には、後述する密着性試験によって評価することができる。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であり、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。なかでも、重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリアニリン類が好ましい。さらに、溶剤に対する可溶性及び透明性の点から、ポリチオフェン類が好ましい。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。
ポリアニオンとは、アニオン基を有する構成単位を有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
本発明において、ポリアニオンはその分子内にアニオン基を2つ以上有する重合体であることが好ましい。アニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基が好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよいが最も好ましいポリアニオンはスルホ基含有ポリアニオンである。
すなわち、導電性高分子分散液中のポリアニオンの含有量が、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルであれば、π共役系導電性高分子に対するドーピング効果が低下せず、均一な分散液を得ることができるため好ましい。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるから、複合体の水分散性を向上させる役割を果たす。すなわち、本発明の1つの側面において、ポリアニオン中の少なくとも一部のアニオン基が、π共役系導電性高分子に配位していることが好ましい。
導電性高分子分散液中の導電性複合体(π共役系導電性高分子及びポリアニオン)の含有量は、導電性高分子分散液の総質量に対して、0.05〜5.0質量%であることが好ましく、0.1〜4.0質量%であることがより好ましく、1.0〜2.0質量%が特に好ましい。導電性複合体の含有量が0.05質量%未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、5.0質量%を超えると、均一な導電膜が得られないことがある。
また、前記導電性複合体の含有量は、原料の仕込み量より算出することができる。
本発明の1つの側面において、導電性高分子分散液中に含まれる前記導電性複合体の平均粒子径は、10〜1000nmであることが好ましく、10〜500nmであることがより好ましい。また、前記平均粒子径は動的光散乱法(測定装置として例えば、大塚電子製FPAR1000)を用いて測定した値のことを指す。
化合物1を示す化学式(1)中のR1は水素又はメチル基である。R2、R3は任意の置換基である。ここで、任意の置換基としては2価の置換基であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、炭素数1〜6のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロピレン基等)、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基等)、炭素数7〜10のアラルキレン基等が挙げられる(例えば、ベンジレン基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基等)。このうち原料入手性の観点から、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。また、R4はメチル基又はエチル基である。また、R2は2価の基であり、上記化学式(1)において、NとOとに結合している基である。また、R3は2価の基であって、上記化学式(1)において、NとSiとに結合している基である。
また、本発明の1つの側面において、化合物1としては、R1が水素又はメチル基であり、R2、R3がフェニレン基であり、R4がメチル基、又はエチル基である化合物が好ましい。
具体的には、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルアミド1モルに対して、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を0.8〜1.2モル反応させることが好ましい。
このようなイソシアネート基含有シランカップリング剤で市販されているものとしては、KBE−9007(信越化学工業社製)が挙げられる。
また具体的な反応条件としては、反応温度20〜80℃で、1〜8時間反応させることが好ましい。
必要であれば、公知のウレタン化触媒を添加して反応を促進してもよい。
ウレタン化触媒としては、例えば、オクチル酸鉛;ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ等のスズ触媒;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルフォリン、4,4’−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビス−モルフォリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(以下、DBUと言うこともある)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(以下、DBNと言うこともある)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス(2,2−モルフォリノエチル)エーテル、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル等の第三級アミン等が挙げられる。
導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。本発明の1つの態様においては、分散媒としては、水、アルコール類、極性溶媒が好ましく、水とアルコール類と、極性溶媒との混合物であることがより好ましい。
導電性高分子分散液は、得られる導電性塗膜の耐久性および透明性の向上、基材との密着性向上を目的として、バインダ樹脂を含有することが好ましい。
バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミドシリコーン、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、アクリル樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
バインダ樹脂の中でも、基材との密着性が高いことから、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。これらバインダ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の具体例は、例えば、特開2010−168445号公報に記載されている、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としては、水溶性エポキシ樹脂およびエポキシエマルジョンの一方または両方が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の2官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、DPPノボラック型、3官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、TRAD−D型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエンまたはポリアクリロニトリル−ブタジエンを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシエマルジョンにおける界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンブロックポリエーテルが好ましい。
ここで「π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分」とは、前述の導電性複合体のことを指す。また、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分は、仕込み量によって算出することができる。
また、本発明の1つの側面において、前記バインダ樹脂の含有量は、前記導電性分散液の総質量に対して、1〜30質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。具体的には、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。
光カチオン開始剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム等であり、アニオン部分が、(四フッ化ホウ素(BF4 −)、六フッ化リン(PF6 −)、六フッ化アンチモン(SbF6 −)、[BX4]−(ただし、Xは少なくとも2つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。)等に構成されたオニウム塩である。
また、熱カチオン開始剤としては、芳香族オニウム塩、トリフルオロスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯体化合物および三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられる。そのなかでも、芳香族オニウム塩が好ましい。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
本発明の1つの態様において、導電性高分子分散液がカチオン発生化合物を含有する場合、その含有量は、オキセタン化合物又はエポキシ化合物に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
ここで、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量は、仕込み量により算出することができる。
導電性高分子分散液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。他のドーパントとしては、特開2008−133415号公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、PF5、AsF5、SbF5、BF5等のルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、1−テトラデカンスルホン酸、1−ペンタデカンスルホン酸、2−ブロモエタンスルホン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、N−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−5−メトキシ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アセトアミド−3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、8−クロロナフタレン−1−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、o−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−5−ヒドロキシ−2,7−ナフタレンジスルホン酸、1−アセトアミド−8−ヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸、2−アミノ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、1−アミノ−3,8−ナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、4−アミノ−5−ナフトール−2,7−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−イソチオ−シアノトスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−イソチオシアナトスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−マレイミジルスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
本発明の1つの態様において、導電性高分子分散液は、導電性向上剤を含んでいてもよい。導電性向上剤は、導電性高分子分散液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
具体的に、導電性向上剤は、前記アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
これら化合物の具体例は、例えば、特開2010−87401号公報に記載されている。具体的には、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、4−エチルピリジン、N−ビニルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3−シアノ−5−メチルピリジン、2−ピリジンカルボン酸、6−メチル−2−ピリジンカルボン酸、4−ピリジンカルボキシアルデヒド、4−アミノピリジン、2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノ−4−メチルピリジン、4−ヒドロキシピリジン、4−ピリジンメタノール、2,6−ジヒドロキシピリジン、2,6−ピリジンジメタノール、6−ヒドロキシニコチン酸メチル、2−ヒドロキシ−5−ピリジンメタノール、6−ヒドロキシニコチン酸エチル、4−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、2−フェニルピリジン、3−メチルキノリン、3−エチルキノリン、キノリノール、2,3−シクロペンテノピリジン、2,3−シクロヘキサノピリジン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)プロパン、2−ピリジンカルボキシアルデヒド、2−ピリジンカルボン酸、2−ピリジンカルボニトリル、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3−ピリジンスルホン酸等のピリジン類及びその誘導体、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ウンデジルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、N−ビニルイミダゾール、N−アリルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール(N−ヒドロキシエチルイミダゾール)、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール、4,5−イミダゾールジカルボン酸、4,5−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール−2−スルホン酸、2−アミノ−1−メチルべンズイミダゾール、2−ヒドロキシべンズイミダゾール、2−(2−ピリジル)べンズイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体2−アミノ−4−クロロ−6−メチルピリミジン、2−アミノ−6−クロロ−4−メトキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジクロロピリミジン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン、2−アミノピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジヒドロキシピリミジン−5−カルボン酸、2,4,6−トリアミノピリミジン、2,4−ジメトキシピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジン、2,4−ピリミジンジオール等のピリミジン類及びその誘導体ピラジン、2−メチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、5−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、5−メチルピラジンアミド、2−シアノピラジン、アミノピラジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、2−エチル−3−メチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,3−ジエチルピラジン等のピラジン類及びその誘導体、1,3,5−トリアジン、2−アミノ−1,3,5−トリアジン、3−アミノ−1,2,4−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ−2−ピリジン−1,3,5−トリアジン、3−(2−ピリジン)−5,6−ビス(4−フェニルスルホン酸)−1,2,4―トリアジン二ナトリウム、3−(2−ピリジン)−5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン、3−(2−ピリジン)−5,6−ジフェニル−1,2,4―トリアジン−ρ,ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン等のトリアジン類及びその誘導体、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等の2個以上のカルボキシ基を有する化合物、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミド、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、N−カルボキシヘプチルマレイミド等のイミド化合物、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等のラクタム化合物、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等の水溶性有機溶媒等が挙げられる。
導電性高分子分散液が導電性向上剤を含む場合、その含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量部に対して10〜10,000質量部が好ましい。
本発明の1つの態様において、導電性高分子分散液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。本発明の1つの態様において、添加剤としては、導電性高分子分散液中で安定に存在でき、かつπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの分散性を低下させないものを用いることが好ましい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。前記金属イオン類としては、金属塩を水に溶解させたものを用いることができる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
上記導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、ポリアニオンと分散媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子にポリアニオンがドープした導電性複合体の分散液を得た後、その分散液に上記化合物1を添加する方法が挙げられる。
以上説明した導電性高分子分散液では、化合物1におけるアミド基及びウレタン基がπ共役系導電性高分子同士の間で作用して、導電メカニズムにおけるホッピングエネルギーを低下させると考えられる。そのため、導電性塗膜の導電性を高くできる。
また、化合物1におけるアルコキシシラン基が、導電性複合体と、前記導電性高分子分散液が塗布される基材との間でカップリング剤として機能するため、導電性塗膜の基材密着性を向上させることができる。さらに、アルコキシシラン基は、無機の架橋性官能基として作用して、導電性塗膜の耐熱性、耐湿熱性も向上させると考えられる。また、化合物1における(メタ)アクリルアミド基は有機の架橋性官能基として作用して、導電性塗膜の耐熱性、耐湿熱性を向上させると考えられる。
したがって、上記導電性高分子分散液によれば、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
本発明の導電性塗膜の1つの側面は、上述した導電性高分子分散液が薄膜として硬化したものである。また、本発明の別の側面は、上述の導電性高分子分散液を基材に塗布し、硬化することにより形成することができる。導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗液を硬化することで導電性塗膜を形成する。
前記塗膜の膜厚としては、1〜1000nmが好ましく、10〜800nmがより好ましい。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。また、加熱温度としては、60〜180℃が好ましい。紫外線照射処理を行う場合、紫外線の照射量としては、100〜2000mJ/cm2が好ましい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、コート紙等を用いることができる。
また、前記基材としては、膜厚が10〜1000μmのものが好ましく、50〜500μmのものがより好ましい。
(1)π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体と、下記化学式(1)で表される化合物1と、バインダ樹脂と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液であって、
前記導電性複合体の含有量が、前記導電性高分子分散液の総質量に対して、0.05〜5.0質量%である、導電性高分子分散液;
[式(1)中、R1は水素又はメチル基を表し、R2はメチレン基、エチレン基、又はトリメチレン基を表し、R3はトリメチレン基を表し、R4はメチル基を表す。]
(2)前記化合物1の含有量が、前記導電性複合体の総質量に対して、0.01〜300質量部である、(1)に記載の導電性高分子分散液。
(3)前記分散媒が、水、アルコール類、及び極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1つの溶媒である、(1)又は(2)に記載の導電性高分子分散液。
(4)前記バインダ樹脂が、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1つの樹脂である、(1)〜(3)のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
(5)前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液から形成される、導電性塗膜。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約20000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、無色固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。得られたポリスチレンスルホン酸の数平均重合度は約1650であった。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得た混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、3時間攪拌して反応させた。
これにより得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に10質量%に希釈した200mlの硫酸と2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を5回繰り返して、約1.2質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)分散液(以下、「PEDOT−PSS分散液」という。)を得た。
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、367.79gのN−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、900gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、18gのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、60℃、4時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm−1の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、418.82gのN−ヒドロキシメチルメタクリルアミドと、900gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、18gのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、60℃、4時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm−1の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、418.9gの2−ヒドロキシエチルアクリルアミドと、900gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、18gのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、60℃、4時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm−1の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、469.86gの2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドと、900gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、18gのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、60℃、4時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm−1の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、469.28gの2−ヒドロキシプロピルアクリルアミドと、900gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、18gのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、60℃、4時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm−1の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
製造例2により得たPEDOT−PSS分散液100gに、エタノール133gと、製造例3−1で得た化合物(1a)1.2gと、バインダ樹脂としてポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)3g、カチオン発生化合物としてサンエイドSI−110L(三新化学社製)0.03g、ジメチルスルホキシド3.3gを添加し、攪拌して導電性高分子分散液Aを得た。
導電性高分子分散液Aをポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡製A4300、厚さ:188μm)にバーコーターで塗布し、130℃、2分間、赤外線加熱により乾燥し、導電性塗膜を形成した。
導電性塗膜の耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の表面抵抗、全光線透過率およびヘイズ、密着性を以下の方法により測定した。それらの結果を表1,2に示す。
導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを下記方法により測定し、密着性を下記方法により評価した。その導電性塗膜を85℃の恒温槽内に、240時間保存し、その後に取り出した導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを下記方法により測定し、密着性を下記方法により評価した。測定結果及び評価結果を表1に示す。
導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを下記方法により測定し、密着性を下記方法により評価した。その導電性塗膜を温度65℃、相対湿度90%の恒温槽内に240時間保存し、その後に取り出した導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを測定し、密着性を評価した。測定結果及び評価結果を表2に示す。
三菱化学社製ロレスタMCP−T600を用い、JIS K7194に準じて測定した。
日本電色工業社製へイズメータ測定器(NDH5000)を用い、JIS K7136に準じて全光線透過率およびへイズを測定した。
形成した導電性塗膜の表面を、ポリエチレンテレフタレートフィルムまで到達するように、カッターナイフで格子状の切り込みを入れた。この切り込みを入れた導電性塗膜表面にセロハンテープを接着した後、剥離した。その際の導電性塗膜の剥離状況を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
S:剥離なし、A:わずかに剥離、B:一部剥離、C:完全剥離
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を化合物(1a)1.08g(90質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)の添加量を2.532gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.02532gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Bを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Bを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−2で得た化合物(1b)0.96g(80質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)の添加量を2.132gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.02132gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Cを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Cを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−2で得た化合物(1b)0.84g(70質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)の添加量を2.935gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.02935gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Dを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Dを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−3で得た化合物(1c)0.72g(60質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)3gを、東亜合成社製キシリレンビスオキセタン1.125gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.01125gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Eを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Eを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例2で得たPEDOT−PSS分散液100gに、エタノール133gと、製造例3−3で得た化合物(1c)0.6g(50質量部)、ペンタエリスリトールトリアクリレート0.52g、光開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.0052g、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート3.3g、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン0.36gを混合し、攪拌し、導電性高分子分散液Fを得た。
導電性高分子分散液Fをポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡製A4300、厚さ;188μm)に、バーコーターで塗布し、100℃、2分間、赤外線照射により乾燥した。その後、紫外線(高圧水銀灯120W、360mJ/cm2、178mW/cm2)照射し、硬化させて、導電性塗膜を形成した。導電性塗膜は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−4で得た化合物(1d)0.48g(40質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)の添加量を2.25gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.0225gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Gを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Gを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−4で得た化合物(1d)0.36g(30質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)の添加量を2.58gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.0258gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Hを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Hを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−5で得た化合物(1e)0.24g(20質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)3gを、ジグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−DGE)2.63gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.0263gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Iを得た。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Iを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
製造例3−1で得た化合物(1a)1.2g(100質量部)を製造例3−5で得た化合物(1e)0.12g(10質量部)に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−4GLS)3gを、ジグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製SR−DGE)2.28gに変更し、サンエイドSI−110L(三新化学社製)の添加量を0.0283gに変更した以外は、実施例1と同様にして導電性高分子分散液Jを作製した。
そして、導電性高分子分散液Aの代わりに導電性高分子分散液Jを用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1a)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1a)を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1b)を添加しなかったこと以外は実施例3と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1b)を添加しなかったこと以外は実施例4と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1c)を添加しなかったこと以外は実施例5と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1c)を添加しなかったこと以外は実施例6と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1d)を添加しなかったこと以外は実施例7と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1d)を添加しなかったこと以外は実施例8と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1e)を添加しなかったこと以外は実施例9と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
化合物(1e)を添加しなかったこと以外は実施例10と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例1と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1,2に示す。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの全光線透過率およびヘイズを測定した。測定結果を表1,2に示す。
化合物1を含まない導電性高分子分散液から形成した比較例1〜10の導電性塗膜は、耐熱試験及び耐湿熱試験によって、表面抵抗が大きくなり、全光線透過率が小さくなり、ヘイズが大きくなり、密着性が低下した。
Claims (3)
- 更にバインダ樹脂を含む、請求項1に記載の導電性高分子分散液。
- 請求項1又は2に記載の導電性高分子分散液より形成された導電性塗膜。
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