JP5976686B2 - エポキシ樹脂のための新規な硬化剤 - Google Patents

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Description

本発明は、シアナミド及び少なくとも1つの尿素誘導体を含む新規な混合物に関し、エポキシ樹脂を硬化するための液状硬化剤に関し、且つ、繊維複合材料を製造するための液状硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
熱硬化性のエポキシ樹脂の使用は、良好な化学耐性、非常に良好な熱的及び動的機械的性質、並びにその高い電気絶縁能力により、広く普及している。さらに、エポキシ樹脂は多くの基材に良好に接着するので、繊維複合材料(複合材)における使用に非常に好適である。繊維複合材料での使用のために、繊維の良好な濡れ性、すなわち、複合材製造のための選択された樹脂配合物の低い粘度、及び、硬化後の良好な機械的特性の両方が望まれている。
繊維複合材料から成形品を製造するために、プリプレグ法、種々のインフュージョン法又は射出法、この場合特に、樹脂トランスファ成形(RTM)法等の、様々な方法が用いられる。これらの方法のうち、インフュージョン法又は射出法は、近年特に大幅に増加している。インフュージョン法において、例えば、繊維マット、不織布、織布、又は編布等の乾燥補強材料を、真空気密性のフィルムで覆い、真空が適用された後の流通経路を通って樹脂配合物に含浸させる。これらの方法は、複雑な形状を有する大きな構成を短い時間で成形できるので、有利である。
インフュージョン法又はRTM法のためのエポキシ樹脂配合物は、適切な時間に、真空下で繊維材料を含浸させることを可能にするために、低い粘度を有しなくてはならない。高すぎる粘度の樹脂配合物、又は、射出中に高すぎる粘度を、あまりにも急速にもたらす樹脂配合物の使用により、含浸されていない部分又は他の欠陥を示す複合材になる。
エポキシ樹脂の硬化は、様々なメカニズムにしたがって進行する。フェノ−ル類又は無水物を使用する硬化に加え、硬化はしばしばアミンを用いて行われる。これらの物質は通常、液状であり、エポキシ樹脂と非常によく混合され得る。高い反応性による、非常に短い潜在時間(latency)のため、このタイプのエポキシ樹脂複合材は、2つの成分として製造される。これは、樹脂(A成分)及び硬化剤(B成分)が分離して保管され、使用する直前まで正しい比率で混合されないことを意味する。この場合、「潜在(latent)」とは、所定の保管条件下で、個々の成分の混合物が安定であることを意味する。これらの2成分型樹脂配合物はまた、低温硬化性樹脂配合物とも呼ばれ、そのために用いられる硬化剤は、通常、アミン又はアミドアミンからなる群から選択される。
しかしながら、1成分型の、熱硬化性エポキシ樹脂配合物は、完全に調製済みで、且つすぐに使用でき、すなわち、工場でエポキシ樹脂と硬化剤とが混合されている。そのため現場でのその使用の間に個々の成分を混合する場合の間違いが生じない。そのため、室温ではエポキシ樹脂と反応しない(保管できる)が、エネルギーの投入に応じて加熱された場合に、迅速に完全に反応する、潜在性の硬化剤システムが望まれている。例えばジシアンジアミドは、このタイプの1成分型エポキシ樹脂配合物に特に好適で、経済的に効果的な硬化剤である。対応する樹脂と硬化剤の混合物は、周囲条件下で、すぐに使用できる状態で12か月間まで保管できる。
不運にも、良好な潜在性のジシアンジアミド又は他の良好な潜在性硬化剤を含むこれらのエポキシ樹脂混合物は、その硬化剤がエポキシ樹脂に対して難溶性であり、繊維複合材料を製造するためのインフュージョン法又は射出法において、これらが保持され、樹脂が流入する部分で繊維マットによって取り除かれてしまうという問題がある。そのため、使用する前の複合材中の樹脂への硬化剤の均一な混合は妨げられる。結果として、複合材全体の完全な硬化は妨げられる。
本発明により解決される課題は、複合材及び繊維強化マトリクスを製造するために使用され得る、硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための新規な物質又は混合物を提供することである。この場合、このタイプの硬化剤が、公知のアミン硬化剤及び公知のジシアンジアミド粉末硬化剤の有利な点を組み合わせる一方、短い潜在時間又は粒子の濾過等の欠点を採用しないことがさらに必要である。上述した新規な硬化剤は、15℃〜30℃の範囲の温度で十分に長い潜在時間を有し、エポキシ樹脂を全体に架橋することを可能にするものであり、エポキシ樹脂中に溶解性又は完全に混和性であり、インフュージョン法、射出法、又はRTM法における使用に好適である。
これらの課題は、請求項1に記載の液状硬化剤及び請求項7に記載の液状混合物により解決される。したがって、本発明は、ポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての液状混合物に関し、この液状混合物は、a)シアナミドと、b)少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含み、
[式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に残基に適用され、少なくとも1つの残基R、R、及びRは水素ではなく:
及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、又は一緒になって環構造若しくはC3〜C10アルキレンを形成し;
は、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたC3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルであり;
、R、R、R、及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−CF、−NHC(O)NR、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルである]
1:1〜4:1のシアナミド:尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含む。
本発明において、シアナミドが、すべての尿素誘導体の全体量に対して、等モルの量又は最大で4:1の余剰量で常に存在することが必要である。硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての使用のために好適な液状混合物は、この比の範囲でのみ存在する。
本発明において、発明に係る組成物は、その所定の比率の成分が共融混合物を形成するため、液体であることが必要である。そのため、この組成物は固体形態では存在せず、特に粉末としては存在しない。本発明に係る組成物は、液体形態である場合、インフュージョン法又は射出法のみに用いられ得る。驚くべきことに、シアナミド及び尿素誘導体が1:1〜4:1のモル比である場合にのみ、共融混合物が得られ、そのため液状組成物が得られることが分かった。シアナミドの代わりに例えばジシアナアミドを用いる場合、液状混合物は得られない。
メチル尿素又は/及びジメチル尿素は、式(I)又は(II)の尿素誘導体として好ましく用いられる。尿素の使用、すなわち、R、R、及びRそのそれぞれが水素を示す上述した化合物の使用は、可能であるが、本発明においては、それほど好ましくはない。
尿素、すなわち、R=R=R=Hである式(I)の化合物を含まない混合物又は硬化剤がさらに好ましい。
意外にも、シアナミドと、上述した式(I)又は式(II)の尿素誘導体との激しい混合が、低い融点(出発原料に比べて)を有し、室温でエポキシ樹脂中に完全に可溶性である又は完全に混合される、液状又は半液状の混合物をもたらすことが分かった。分離した物質がなお分析的に存在しているにもかかわらず、DSC分析が単一システムの吸熱の融点ピークを示す。エポキシ樹脂中でのこの混合物の作用は、イミダゾールにより促進されたジシアンジアミドの硬化特性に相当し、100℃>で生じる。それにもかかわらず、室温で、数日から数週間の潜在時間が保持される。加えて、エポキシ樹脂の粘度は大幅に低減され、そのため、上述した混合物はインフュージョン樹脂における使用に特に好ましい。
そのため、本発明はまたポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための液状硬化剤に関し、a)シアナミドと、b)少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含み、
[式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、残基に適用され:
及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、又は一緒になって環構造若しくはC3〜C10アルキレンを形成し;
は、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたC3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルであり;
、R、R、R、及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−CF、−NHC(O)NR、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルである]
1:1〜4:1のシアナミド:尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含む。
本発明において、シアナミドが、すべての尿素誘導体の全体量に対して、等モルの量又は最大で4:1の余剰量で常に存在することが必要である。硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての使用のために好適な液状混合物は、この比の範囲でのみ存在する。
特に、本発明によれば、シアナミド:尿素誘導体のモル比が、1:1〜3:1、より好ましくは1:1〜2:1、最も好ましくは2:1〜4:1であるものが提供される。
この場合、本発明に係る液状混合物又は液状硬化剤は、S<20℃(常圧)である融点Sを有する混合物又は硬化剤として理解され、又は20℃(常圧)の温度で液体として存在し、且つ、1Pa・s未満の粘度を有する。本発明に係る液状混合物又は硬化剤は、25℃で好ましくは≦100mPa・sの、より好ましくは<20mPa・sの、さらにより好ましくは≦12mPa・sの粘度を有する。しかしながら、S<10℃(常圧)の融点S、より好ましくはS<0℃(常圧)の融点Sを有する、又は、10℃(常圧)の温度で、より好ましくは0℃(常圧)の温度で流体として存在し、且つ、1Pa・s未満の粘度を有する、これらの液状混合物又は液状硬化剤が特に好ましい。
ここで強調されることは、前述した硬化剤又は混合物は、それ自体が液体であり、且つ、シアナミド及び少なくとも1つの尿素誘導体以外のいかなる溶媒又は可溶化剤を特に含まず、そしてそのため、溶媒フリー又は可溶化剤フリーである。本発明に関連して、溶媒又は可溶化剤は、溶液を調製するための化学合成又は分析化学に用いられる、あらゆる無機の若しくは有機の溶媒若しくは可溶化剤又はそれらの混合物であると理解される。本発明に関連して、溶媒フリー又は可溶化剤フリーは、実質的に溶媒又は可溶化剤を含まず、生産で必要とされる場合、最大で1.0質量%、特に最大で0.7質量%、特に最大で0.5質量%の溶媒又は可溶化剤を含み、より好ましくは0.1質量%未満の溶媒又は可溶化剤を含み、最も好ましくは溶媒又は可溶化剤を含まないことを意味する。
本発明に関連してまた、C1〜C15アルキルは、一般式C2n+1(ここで、n=1〜15である)を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であると理解される。この場合、C1〜C15アルキルは、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシルとすることができ、さらに、アルキル基は、好ましくは、分岐していない、1の分岐を有する、複数の分岐を有する、又はアルキル置換されたものとすることもできる。
C1〜C5アルキルで同様に一置換された又は多置換された、このタイプのC1〜C15アルキル基が好ましい。本発明によるC1〜C5アルキルは、メチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、又は1−エチルプロピルであり得る。本発明によれば、アルキルはまた、特に1−メチルエチル、1−メチルプロピル、1−メチルブチル、1−メチルペンチル、1−メチルヘキシル、1−メチルヘプチル、1−メチルオクチル、1−メチルノニル、1−メチルデカニル、1−エチルプロピル、1−エチルブチル、1−エチルペンチル、1−エチルヘキシル、1−エチルヘプチル、1−エチルオクチル、1−エチルノニル、1−エチルデカニル、2−メチルプロピル、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、2−メチルヘキシル、2−メチルヘプチル、2−メチルオクチル、2−メチルノニル、2−メチルデカニル、2−エチルプロピル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチルヘプチル、2−エチルオクチル、2−エチルノニル、2−エチルデカニル、1,1−ジメチルエチル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1−ジメチルペンチル、1,1−ジメチルヘキシル、1,1−ジメチルヘプチル、1,1−ジメチルオクチル、1,1−ジメチルノニル、1,1−ジメチルデカニル、1,2−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルブチル、1,2−ジメチルペンチル、1,2−ジメチルヘキシル、1,2−ジメチルヘプチル、1,2−ジメチルオクチル、1,2−ジメチルノニル、1,2−ジメチルデカニル、2−エチル−1−メチルブチル、2−エチル−1−メチルペンチル、2−エチル−1−メチルヘキシル、2−エチル−1−メチルヘプチル、2−エチル−1−メチルオクチル、2−エチル−1−メチルノニル、2−エチル−1−メチルデカニル、1−エチル−2−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルブチル、1−エチル−2−メチルペンチル、1−エチル−2−メチルヘキシル、1−エチル−2−メチルヘプチル、1−エチル−2−メチルオクチル、1−エチル−2−メチルノニル、又は1−エチル−2−メチルデカニルであり得る。
C1〜C15アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルは、さらに好ましくは、同様に、C3〜C15シクロアルキル基で置換されることもでき、C3〜C15シクロアルキルは以下の通りである。そのため、C1〜C15アルキルはまた、特にC3〜C15シクロアルキルメチル、1−(C3〜C15シクロアルキル)−1−エチル、2−((C3〜C15シクロアルキル)−1−エチル、1−(C3〜C15シクロアルキル)−1−プロピル、2−(C3〜C15シクロアルキル)−1−プロピル、又は3−(C3〜C15シクロアルキル)−1−プロピルとすることもでき、C3〜C15シクロアルキルは以下の通りである。
本発明に関連して、C3〜C15アルキルは、3〜15の炭素原子を有する単環式又は二環式のシクロアルキル基、特に一般式C2n−1(ここで、n=3〜15である)を有するシクロアルキル基であると理解される。C3〜C15シクロアルキルは、さらに好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロペンチルとすることができ、上述したシクロアルキル基は同様に、さらに好ましくは、C1〜C5アルキル基で一置換又は多置換されることができ、C1〜C5アルキルは上述した通りである。そのため、C3〜C15シクロアルキルは、さらに好ましくは、1−メチル−1−シクロプロピル、1−メチル−1−シクロブチル、1−メチル−1−シクロペンチル、1−メチル−1−シクロヘキシル、1−メチル−1−シクロヘプチル、2−メチル−1−シクロプロピル、2−メチル−1−シクロブチル、2−メチル−1−シクロペンチル、2−メチル−1−シクロヘキシル、2−メチル−1−シクロヘプチル、3−メチル−1−シクロブチル、3−メチル−1−シクロペンチル、3−メチル−1−シクロヘキシル、3−メチル−1−シクロヘプチル、4−メチル−1−シクロヘキシル、4−メチル−1−シクロヘプチル、1,2−ジメチル−1−シクロプロピル、2,2−ジメチル−1−シクロプロピル、2,3−ジメチル−1−シクロプロピル、1,2−ジメチル−1−シクロブチル、1,3−ジメチル−1−シクロブチル、2,2−ジメチル−1−シクロブチル、2,3−ジメチル−1−シクロブチル、2,4−ジメチル−1−シクロブチル、3,3−ジメチル−1−シクロブチル、1,2−ジメチル−1−シクロペンチル、1,3−ジメチル−1−シクロペンチル、2,2−ジメチル−1−シクロペンチル、2,3−ジメチル−1−シクロペンチル、2,4−ジメチル−1−シクロペンチル、2,5−ジメチル−1−シクロペンチル、3,3−ジメチル−1−シクロペンチル、3,4−ジメチル−1−シクロペンチル、1、2−ジメチル−1−シクロヘキシル、1,3−ジメチル−1−シクロヘキシル、1,4−ジメチル−1−シクロヘキシル、1,5−ジメチル−1−シクロヘキシル、1,6−ジメチル−1−シクロヘキシル、2,2−ジメチル−1−シクロヘキシル、2,3−ジメチル−1−シクロヘキシル、2,4−ジメチル−1−シクロヘキシル、2,5−ジメチル−1−シクロヘキシル、2,6−ジメチル−1−シクロヘキシル、3,3−ジメチル−1−シクロヘキシル、3,4−ジメチル−1−シクロヘキシル、3,5−ジメチル−1−シクロヘキシル、3,6−ジメチル−1−シクロヘキシル、4,4−ジメチル−1−シクロヘキシル、1,2,2−トリメチル−1−シクロプロピル、1,2,3−トリメチル−1−シクロプロピル、1,2,2−トリメチル−1−シクロブチル、1,3,3−トリメチル−1−シクロブチル、1,2,3−トリメチル−1−シクロブチル、2,2,3−トリメチル−1−シクロブチル、2,2,4−トリメチル−1−シクロブチル、1,2,2−トリメチル−1−シクロペンチル、1,2,3−トリメチル−1−シクロペンチル、1,2,4−トリメチル−1−シクロペンチル、1,2,5−トリメチル−1−シクロペンチル、1,3,3−トリメチル−1−シクロペンチル、1,3,4−トリメチル−1−シクロペンチル、1,3,5−トリメチル−1−シクロペンチル、2,2,3−トリメチル−1−シクロペンチル、2,2,4−トリメチル−1−シクロペンチル、2,2,5−トリメチル−1−シクロペンチル、2,3,3−トリメチル−1−シクロペンチル、2,3,4−トリメチル−1−シクロペンチル、2,3,5−トリメチル−1−シクロペンチル、2,3,3−トリメチル−1−シクロペンチル、2,4,4−トリメチル−1−シクロペンチル、2,4,5−トリメチル−1−シクロペンチル、2,5,5−トリメチル−1−シクロペンチル、3,3,4−トリメチル−1−シクロペンチル、3,3,5−トリメチル−1−シクロペンチル、3,4,5−トリメチル−1−シクロペンチル、3,4,4−トリメチル−1−シクロペンチル、1,2,2−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,2,3−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,2,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,2,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,2,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,3,3−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,3,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,3,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,3,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,4,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,2,3−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,2,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,2,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,2,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,3,3−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,3,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,3,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,3,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、 2,4,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,4,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,4,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,5,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,5,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,3,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,3,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,3,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,4,4−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,4,5−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,4,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、3,5,6−トリメチル−1−シクロヘキシル、1,2,3,3−テトラメチル−1−シクロプロピル、2,2,3,3−テトラメチル−1−シクロプロピル、1,2,2,3−テトラメチル−1−シクロプロピル、1,2,2,3−テトラメチル−1−シクロブチル、1,2,3,3−テトラメチル−1−シクロブチル、2,2,3,3−テトラメチル−1−シクロブチル、2,3,3,4−テトラメチル−1−シクロブチル、1,2,2,3−テトラメチル−1−シクロペンチル、1,2,2,4−テトラメチル−1−シクロペンチル、1,2,2,5−テトラメチル−1−シクロペンチル、1,2,3,3−テトラメチル−1−シクロペンチル、1,2,3,4−テトラメチル−1−シクロペンチル、1,2,3,5−テトラメチル−1−シクロペンチル、1,2,5,5−テトラメチル−1−シクロペンチル、2,2,3,3−テトラメチル−1−シクロペンチル、2,2,3,3−テトラメチル−1−シクロヘキシル、2,2,4,4−テトラメチル−1−シクロヘキシル、2,2,5,5−テトラメチル−1−シクロヘキシル、3,3,4,4−テトラメチル−1−シクロヘキシル、3,3,5,5−テトラメチル−1−シクロヘキシル、1−エチル−1−シクロプロピル、1−エチル−1−シクロブチル、1−エチル−1−シクロペンチル、1−エチル−1−シクロヘキシル、1−エチル−1−ヘプチル、2−エチル−1−シクロプロピル、2−エチル−1−シクロブチル、2−エチル−1−シクロペンチル、2−エチル−1−シクロヘキシル、2−エチル−1−シクロヘプチル、3−エチル−1−シクロブチル、3−エチル−1−シクロペンチル、3−エチル−1−シクロヘキシル、3−エチル−1−シクロヘプチル、4−エチル−1−シクロヘキシル、又は4−エチル−1−シクロヘプチルとすることもできる。
本発明によれば、R及びRは、一緒になってC3〜C10アルキレンとすることもでき、R及びRは、尿素誘導体からの窒素と一緒になって窒素含有環構造を形成してもよい。特にこの場合、R及びRが一緒になってエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンとすることができ、場合によっては上述したアルキレン基が同様にアルキル基で一置換又は多置換されてもよい。この場合、R及びRは、尿素誘導体からの窒素と一緒になって、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、アジナン(azinane)、又はアゼパン(azepane)を形成し、これらは同様に場合によって上述したC1〜C5アルキル基で一置換又は多置換されてもよい。
本発明によれば、−NHC(O)NRは、N3がR及びR(R及びRは、上述した通りである)で置換された1−ウレアイル(1−ureayl)基である。
本発明によれば、ハロゲンは、特にフッ素、塩素、又は臭素である。
本発明によれば、アリールは、特に3〜20個の炭素原子を有する芳香族アリール基であり、これらはさらに好ましくは同様に、上述したC1〜C5アルキル基で(一置換又は多置換で)置換されることもできる。より好ましくは、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基、又はペリレン基が使用されることができ、これらはそれ自体が上述したC1〜C5アルキル基で一置換又は多置換されてもよい。そのため、アリールは、特にトルイル、キシレニル(xylenyl)、プソイドクメニル(pseudocumenyl)、又はメシチレニルである。
本発明によれば、アリールアルキルは、上述したアリール基で置換された、上述したC1〜C15アルキル基である。アリールアルキルは、特にベンジル基とすることができる。
より好ましくは、本発明に係る液状硬化剤又は混合物は、少なくとも1つの式(I)の脂肪族尿素誘導体を含む。この式(I)の脂肪族尿素誘導体において、R及びRは上述した通りであり、Rは水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、又は−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15シクロアルキルである。
より好ましくは、本発明に係る液状硬化剤又は液状混合物は、少なくとも1つの残基R及びRがメチル基である、少なくとも1つの式(I)の尿素誘導体を含む。メチル尿素又はN,N−ジメチル尿素(これは、R=R=メチルであり、R=Hである)が特に好ましい。
及びRが上述した通りであり、特に水素、メチル、又はエチルであり、Rが−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15シクロアルキルである、式(I)の脂肪族尿素誘導体が特に好ましい。
式(III)の脂肪族尿素誘導体を含む液状硬化剤又は混合物がさらに好ましい:
[ここで、R、R、R、R4’、R、R5’、R、R6’、R、R7’、及びR、R8’が上述した通りであり、特に、互いに同時に又は独立に:
及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、又は一緒になって環構造若しくはC3〜C10アルキレンを形成し;
、R4’、R、R5’、R、R6’、R、R7’、及びR、R8’は、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NR、又は−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキルである]。
及びRが、互いに同時に又は独立に、水素又はメチルであり、R、R4’、R、R5’、R、R6’、R、R7’、及びR、R8’が、互いに同時に又は独立に、水素、メチル、エチル、−NHC(O)NR、又は−NHC(O)NRで置換されたメチル若しくはエチルである、式(III)の脂肪族尿素誘導体を含む液状硬化剤又は混合物がさらに好ましい。1−(N,N−ジメチル尿素)−3−(N,N−ジメチル尿素メチル)−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(これは、R=R=R=R5’=R=メチルであり、R7’=−CH−NHC(O)N(CHであり、且つR=R4’=R=R6’=R=R8’=水素である)が特に好ましい。
しかしながら、本発明に係る液状硬化剤又は混合物はまた、式(II)の芳香族尿素誘導体を含み得る。これらの芳香族尿素誘導体のうち、残基R、R、R、R、及びRが、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、−NHC(O)NR、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アリール、又は−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アリールアルキルである、尿素誘導体が特に好ましい。
式(IV)の尿素誘導体を含む液状硬化剤又は混合物が特に好ましい:
[ここで、R、R、R、及びRが上述した通りであり、特に、互いに同時に又は独立に、水素又はC1〜C15アルキルである]。式(IV)に関して、残基R及びRは、好ましくはメチル基である。1,1’−(4−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)及び1,1’−(2−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)(これは、R=R=Rがメチルであり、且つRが水素である)が特に好ましい。
さらなる実施形態によれば、a)シアナミド及びb)上述した残基を有する、少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含む、エポキシ樹脂を硬化するための本発明に係る液状硬化剤であって、特に、シアナミド及び少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含む前記した硬化剤が、1:1〜4:1のシアナミド:尿素誘導体のモル比であるものが提供され得る。シアナミド、並びに、式(I)、式(II)、又は式(I)及び式(II)の2つの異なる尿素誘導体を含む液状硬化剤が特に好ましく、前記した硬化剤は、シアナミド、並びに、式(I)、式(II)、又は式(I)及び式(II)の2つの異なる尿素誘導体を、1:1〜4:1のシアナミド:尿素誘導体のモル比で含む。
式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含む液状硬化剤が特に好適であり、ここで、互いに同時に又は独立に、残基R及びRは、メチル又はエチルである。
式(I)の尿素誘導体を含む液状硬化剤が特に好適であり、ここで以下は、互いに同時に又は独立に、残基に適用される:
及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、又はC1〜C15アルキルであり、
は水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたC3〜C15シクロアルキル、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールである。
本発明のさらに特に好ましい形態によれば、本発明は、シアナミドと、尿素、1,1−ジメチル尿素、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(p−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、1,1’−(メチレンジ−p−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)、3−(3−トリフルオロメチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、1,1’−(2−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)、及び/または1,1’−(4−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)からなる群から選択される少なくとも1つの尿素誘導体とを、1:1〜4:1、好ましくは1:1〜3:1、及びより好ましくは2:1〜3:1の尿素誘導体に対するシアナミドのモル比で含む液状硬化剤に関する。シアナミドと、この群から選択される少なくとも1つの尿素誘導体とを含む液状硬化剤が特に好ましい。
硬化剤又は混合物は、特に、40〜70質量%のシアナミドと、30〜60質量%の、上述した式(I)及び/又は式(II)、又は上述から選択される少なくとも1つの尿素誘導体とを含む、又は含有する。
この場合、45〜70質量%、特に45〜60質量%、及びより好ましくは45〜55質量%のシアナミドを含む又は含有する硬化剤又は混合物が、特に好ましい。
同時に又は独立に、本発明に係る混合物又は硬化剤は、式(I)及び/又は式(II)又は上述から選択される少なくとも1つの尿素誘導体を、特に35〜60質量%、特に35〜55質量%、及びより好ましくは45〜55質量%で含むことができ、特に含有することができる。
本発明の発展形態において、本発明は、a)少なくとも1つのエポキシ樹脂、及びb)少なくとも1つの上述したタイプの液状硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、硬化されるエポキシ樹脂に関して、いかなる制限も受けない。一般的に1以上の1,2エポキシ基(オキシラン)を有し、且つ飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であり得る、あらゆる市販で入手可能な製品が使用できる。加えて、エポキシ樹脂は、ハロゲン、リン基、及びヒドロキシル基等の置換基を含有し得る。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)及びその臭素置換誘導体(テトラブロモビスフェノールA)のグリシジルポリエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)のグリシジルポリエーテル、及びノボラック類のグリシジルポリエーテル型のエポキシ樹脂、並びにアニリン又はp−アミノフェノール若しくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の置換アニリン型エポキシ樹脂が、本発明に係る硬化剤を用いて特によく硬化できる。
本発明に係る液状硬化剤の使用量は、いかなる制限も受けない。しかしながら、樹脂100部あたり、好ましくは0.01〜15部、好ましくは0.1〜15部、好ましくは0.1〜10部、及びより好ましくは0.1〜7部で使用される。多数の本発明に係る液状硬化剤の組み合わせ、又は本発明に係る液状硬化剤と、さらなる共硬化剤(co−curing agent)との組み合わせもまた、本発明に含まれる。
本発明に係る硬化剤を用いるエポキシ樹脂の硬化は、一般的に10℃〜120℃の温度で生じる。硬化温度の選択は、所定のプロセス及び製品の要求に依存し、且つ、特に硬化剤の量の調節及び添加剤の追加による処方に応じて変化し得る。この場合、樹脂配合物に供給されるエネルギーの方式は、重要ではない。例えば、オーブン又は発熱体からの熱の形態で供給されることができるだけでなく、赤外線ラジエーター又はマイクロ波又は他の放射線による活性化の方法によっても供給され得る。
エポキシ樹脂を硬化するための技術分野に属する当業者に知られている、市販で入手可能な添加剤のさらなる追加により、本発明に係る処方の硬化プロファイルは変化し得る。
未硬化エポキシ樹脂組成物の生産性の向上、又は、熱硬化型製品の熱的機械的特性を要求されるプロファイルに調整するための添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、フィラー、チキソトロープ剤若しくは分散剤等のレオロジー添加剤、消泡剤、色素、顔料、強度調整剤、強度増強剤、又は難燃剤が挙げられる。
添加剤の1つの特定の種類は、本発明に係る硬化剤の保存安定性を向上させ、そのため潜在時間を向上させる、安定剤として知られているものである。驚くべきことに、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が、有機酸の添加により向上できることが分かった。この場合、特に芳香族及び非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、又はトリカルボン酸が、安定剤として特に好適であることが確認された。
そのため、発展形態によれば、本発明は、a)シアナミドと、b)式(I)又は式(II)の少なくとも1つの尿素誘導体と、c)有機カルボン酸からなる群から選択される少なくとも1つの安定剤とを含む液状硬化剤に関する。
本発明は、a)エポキシ樹脂と、b)上述のタイプの少なくとも1つの液状硬化剤と、c)有機カルボン酸からなる群から選択される安定剤とを含むエポキシ樹脂組成物にさらに関する。
驚くべきことに、本発明に係る液状硬化剤は、その同じ組成物の粉末混合物に比べて、ポリマー樹脂の硬化をより低い温度で開始することが分かっており、そのため、成形体を比較的短い時間で製造することが可能になる。加えて、すぐに処方される樹脂の粘度が、本発明に係る液状硬化剤により低下されるので、成形品製造のために必要とされる時間を、同様に非常に短縮できる。他の液状硬化剤の一般的な不利な点、例えば、非常に短い潜在時間及び非常に高い反応性が確認されない事は、ここで言及されるべき事項である。さらに、本発明に係る硬化剤を用いて調製された硬化樹脂は、アミン硬化剤を用いて硬化された樹脂よりも高いガラス転移温度を有する。通常のアミン硬化剤は、最大で約3分のみの樹脂混合物中の短い潜在時間、特に短い処理時間しか有さない。
本発明に係る硬化剤を含むエポキシ樹脂配合物は、マニュアル及び機械的なプロセス操作の両方に好適であり、中でも、G.W.Ehrenstein,Faserverbund−Kunststoffe,2006年、第2版、Carl Hanser Verlag,Munich、第5章、148頁(以下参照)、及びM.Reyne,Composite Solutions,2006年、JEC Publications、第5章、51頁(以下参照)に記載されている通り、含浸した補強繊維及び複合材を製造するのに特に好適である。プリプレグ法における使用に加えて、インフュージョン法及び射出法における取扱いが、特に好ましいプロセス形態である。この場合、エポキシ樹脂中の本発明に係る液状硬化剤の非常に良好な混和性は、含浸プロセスのために低い粘度を有する自由流動性のインフュージョン樹脂が要求されるため、有利である(中でも、M.Reyne,Composite Solutions,2006年、JEC Publications、第5章、65頁、及びG.W.Ehrenstein,Faserverbund−Kunststoffe,2006年、第2版、Carl Hanser Verlag,Munich、第5章、166頁を参照)。
本発明に係る硬化剤は、特にその液体状態のため、インフュージョン法及び射出法に使用され得る。
そのため、本発明は同様に、硬化性組成物を硬化するための、上述したタイプの液状硬化剤又は液状混合物の使用に関する。特に、この使用は、少なくとも1つのエポキシ樹脂及び/又は1つのポリウレタン樹脂を含む組成物を対象とする。
さらに、含浸した繊維材料、又は含浸した織布、編布、若しくは編まれた繊維を硬化するための上述したタイプの液状混合物及び液状硬化剤の使用もまた、本発明に含まれる。
本発明に係る液状硬化剤の優れた特性、及びその経済的な製造により、及び有利な費用対効果の結果として、前記した硬化剤は工業的使用に特に好適である。
以下の実施例は、本発明の有利な点を実証する。
I.本発明に係る混合物及び硬化剤
1)本発明に係る混合物及び硬化剤の製造
実験器具:
実験ディゾルバー(AE03−C1型DISPERMAT)、500mLの金属製分散容器、直径60mmのディゾルバーディスク、金属スパチュラ
方法:
100gのそれぞれの成分を500mLの分散容器中で計量し、スパチュラを用いて軽く混合する。その混合物を、細い結晶パルプが形成されるまで、100〜200rpmでディゾルバーにより攪拌する。その後、その混合物を40℃の温度に達するまで、500〜2000rpmで攪拌する。その後、液体の攪拌を、25℃の温度に達するまで100rpmで続ける。堆積した残留物を濾過した。そうして得られた液相をデカンタし、室温(20〜25℃)で保管する。
収率:
混合に応じて、収率は75〜90%の間である。
用いた原材料:
シアナミド:AlzChem Trostberg GmbH
尿素B1:1,1−ジメチル尿素(AlzChem Trostberg GmbH)
尿素B2:市販の混合された異性体1,1’−(4−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)及び1,1’−(2−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)(AlzChem Trostberg GmbH)
尿素B3:尿素(Merck KGaA)
尿素B4:1−(N,N−ジメチル尿素)−3−(N,N−ジメチル尿素メチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(CAS:39992−90−0、AlzChem Trostberg GmbH)
E 828:Epikote 828 EVEL(Momentive Specialty Chemicals)
RIMR 135:エポキシ樹脂(Momentive Specialty Chemicals)
RIMH 137:液状アミン硬化剤(Momentive Specialty Chemicals)
Vestamin IPDA:液状アミン硬化剤(Evonik Degussa GmbH)
2)本発明に係る混合物及び硬化剤の粘度
粘度の測定:
35mmの直径及び5.0(1/秒、秒の逆数)のずり剪断速度での1°角度を有するHAKKE Rheostress 1での測定を、25℃でmPa・sの単位で行った。
3)本発明に係る混合物及び硬化剤の融点
DSC法を用いる融点の測定。
Mettler Toledo DSC 822で測定。
10°K/分の昇温速度で−40℃〜60℃でDyn.DSCを実施。
II.本発明に係るエポキシ樹脂組成物
1)エポキシ樹脂組成物の製造
100質量部のエポキシ樹脂と、7質量部の本発明に係る混合物を、250mLの分散容器中で計量し、ディゾルバーにより2分間500rpmで混合する。その後、その混合物を真空中で10分間脱気する。
2)測定方法
・Dyn−DSC:10°K/分の昇温速度で、標準30〜250℃
・最終Tg:標準Tg
20℃/分で30℃から200℃まで加熱
200℃で10.0分間保持
20℃/分で200℃から50℃まで冷却
50℃で5.0分間保持
20℃/分で50℃から200℃まで加熱
200℃で10.0分間保持
20℃/分で200℃から50℃まで冷却
50℃で5.0分間保持
20℃/分で50℃から220℃まで加熱
・25℃でPa・s単位(1°コーン)の粘度
・140℃でのゲルタイム
・80℃の加熱プレート上でのインフュージョン試験
3)使用試験及び潜在時間
粉末成分としての比較の硬化剤及び反応促進剤の個々の追加と比べて、エポキシ樹脂の硬化の間の本発明に係る液状混合物/硬化剤の有利な点は、表4から確認できる。
本発明に係る液状混合物において、同じ組成の粉末混合物を用いるよりも、硬化は一貫してより低い温度で開始し、重合までの時間(140℃でのゲルタイム)は、より短い時間になる。本発明に係る混合物は、約50%までエポキシ樹脂の粘度を著しく低下させ、そのため、インフュージョン樹脂システムのためのその硬化剤としての使用が推奨され、且つ、そのガラス転移温度が向上する。硬化剤及び反応促進剤として使用された粉末化された個々の成分に比べて、常により高い熱の積分熱量(J/g)は、本発明に係る混合物のより自発的な反応を示している。加えて、公知の液状アミン硬化剤に比べて、たった半分又は1/3の量の硬化剤量しか必要としない。結果として、非常に大きな経済的有利性がある。
それらに比べて、RIMH 137(Momentive)又はIPDA(Evonik)等の公知で慣用的な液状アミン硬化剤は、より低い硬化温度を示すが、本発明に係る混合物は、同程度の時間内で重合を開始し、よりずっと高いガラス転移温度を達成する。
保管寿命、すなわち、エポキシ樹脂中の硬化剤/反応促進剤システムの潜在時間は、それらのシステムの樹脂中での溶解性に大きく影響される。<60℃の温度でのエポキシ樹脂中の粉末化硬化剤/反応促進剤システムの相対的な非溶解性は、上述した混合物が、成分が互いに反応せずに、長い間保管されることを可能にする。
互いの成分の急激な反応は、エポキシ樹脂中の液状硬化剤/反応促進剤の混合物において期待でき、これは、制限された保管寿命、すなわち制限された潜在時間となる。これは、表5中に示したアミン硬化剤(RIMH 137(Momentive)及びVestamin IPDA(Evonik))により実証されている。
しかしながら、驚くべきことに、本発明に係る液状混合物/硬化剤は、室温でエポキシ樹脂と急激に反応せず、且つそのため、そのエポキシ樹脂中の保管時間、すなわち潜在時間は、通常の液状アミン硬化剤システムに比べて非常に長い。
モールド:加熱プレート
保管容器:ビーカー
減圧:標準真空ポンプ(20mbar)
方法
エポキシ樹脂組成物E1〜E10を混合し、加熱可能な保管容器中で予備加熱する。供給管を保管容器中に挿入、固定し、排出管(表7のインフュージョン試験のアセンブリを参照)を、安全弁を介して真空ポンプに接続し、そのポンプのスイッチをオンにする。加熱プレート(これは加熱可能なモールドをシミュレートしている)をインフュージョン温度まで上昇させる。真空が適用される場合、エポキシ樹脂組成物が繊維複合材により吸収される。完全に含浸された時点で、供給管及び排出管がクランプされて切断され、アセンブリ全体が加熱プレート上で硬化して積層体を形成する。完全に硬化し、冷却した時点で、積層体をアセンブリから取り出す。
粉末化硬化剤/反応促進剤システムの個々の成分は、インフュージョン法を用いるエポキシ樹脂の重合には不適である。そのエポキシ樹脂との混合物は、吸引部で細かいメッシュの織布により濾過され(分離され)、もはやエポキシ樹脂の硬化に利用されない。そのため、エポキシ樹脂組成物E1、E3、E5、及びE7は、インフュージョン法による複合材の製造に好適ではない。
しかしながら、表6に示す通り、公知の2成分型アミンシステム(RIHM 137(Momentive)及びIPDA(Evonik))等の、本発明に係る液状硬化剤H1、H2、H3、及びH4を含む、本発明に係るエポキシ樹脂組成物E2、E4、E6、及びE8が、同様の時間におけるインフュージョン法にしたがって、織られた繊維を含浸することを可能にする。しかしながら、この場合、それらは80℃での比較的短い硬化時間を一般的に必要とし、よりずっと高いガラス転移温度を達成する。さらに、2成分型のアミンシステム(RIHM 137(Momentive)及びIPDA(Evonik))に比べて、よりずっと少ない量の硬化剤しか必要としない。
新規な液状硬化剤の優位性はまた、複合材におけるより高いガラス転移温度(最終Tg)が達成される事実により実証されている。

Claims (9)

  1. a)シアナミドと、
    b)少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体と
    を含む、エポキシ樹脂を硬化するための液状硬化剤であって、
    [式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に残基に適用され、少なくとも1つの残基R、R、及びRは、水素ではなく:
    及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、又は一緒になって環構造を形成するC3〜C10アルキレンを形成し;
    は、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたC3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルであり;
    、R、R、R、及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−CF、−NHC(O)NR、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルである]
    1:1〜4:1のシアナミド:尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含むことを特徴とする、液状硬化剤。
  2. シアナミド及び少なくとも1つの尿素誘導体に加えて、いかなる溶媒若しくは可溶化剤を含まない、又は溶媒フリー若しくは可溶化剤フリーであることを特徴とする、請求項1に記載の液状硬化剤。
  3. 少なくとも2つの異なる尿素誘導体を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の液状硬化剤。
  4. 式(I)の尿素誘導体を含み、ここで以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、残基に適用され:
    及びRは、水素又はC1〜C15アルキルであり;
    は、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたC3〜C15シクロアルキル、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状硬化剤。
  5. シアナミドと、1,1−ジメチル尿素、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(p−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、1,1’−(メチレンジ−p−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)、3−(3−トリフルオロメチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、1,1’−(2−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)、及び/又は1,1’−(4−メチル−m−フェニレン)−ビス−(3,3−ジメチル尿素)からなる群から選択される少なくとも1つの尿素誘導体とを、1:1〜4:1の尿素誘導体に対するシアナミドのモル比で含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状硬化剤。
  6. a)少なくとも1つのエポキシ樹脂と、
    b)請求項1〜5のいずれか一項に記載の少なくとも1つの液状硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
  7. a)シアナミドと、
    b)少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体と
    を含む硬化性エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての液状混合物であって、
    [式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、残基に適用され、少なくとも1つの残基R、R、及びRは、水素ではなく:
    及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、又は一緒になって環構造を形成するC3〜C10アルキレンを形成し;
    は、水素、C1〜C15アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたC3〜C15シクロアルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルであり;
    、R、R、R、及びRは、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、C1〜C15アルキル、C3〜C10シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−CF、−NHC(O)NR、−NHC(O)NRで置換されたC1〜C15アルキル、−NHC(O)NRで置換されたアリール、又は−NHC(O)NRで置換されたアリールアルキルである]
    1:1〜4:1のシアナミド:尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも1つの式(I)又は式(II)の尿素誘導体を含むことを特徴とする、液状混合物。
  8. 少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む組成物を硬化するための、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状硬化剤の使用。
  9. 含浸した繊維材料、又は含浸した織布、編布、若しくは編まれた繊維を硬化するための、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状硬化剤の使用。
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