JP5976575B2 - Curable composition for forming low refractive index film, method for producing optical member set, and method for producing curable composition - Google Patents

Curable composition for forming low refractive index film, method for producing optical member set, and method for producing curable composition Download PDF

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Description

本発明は、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材セットの製造方法及び硬化性組成物の製造方法に関する。 The invention, the low refractive index film-forming curable compositions, methods for producing a preparation and curable compositions of the optical engine member set.

昨今、光学デバイスの種類は多岐にわたり、その多くは光学機構の表面に反射防止性の低屈折率膜を形成した構造を有する。光学機構としては、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、またはマイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。このデバイスにおいてさらに反射防止性を付与するために、これらの微細構造体表面に適合したかたちで低屈折率膜が形成されることがある。   Recently, there are a wide variety of optical devices, many of which have a structure in which an antireflection low refractive index film is formed on the surface of an optical mechanism. The optical mechanism is not limited to a flat surface shape, and examples thereof include a brightness enhancement lens and a diffusion lens of a backlight for liquid crystal, a Fresnel lens, a lenticular lens, and a microlens used for a screen of a video projection television. In such a device, a desired geometrical optical performance is obtained mainly by forming a fine structure with a resin material. In order to provide further antireflection properties in this device, a low refractive index film may be formed in conformity with the surface of these microstructures.

なかでも、固体撮像素子に用いられるマイクロレンズユニットの素材や構造等に関する研究開発は精力的に進められている（例えば特許文献１〜３参照）。その背景には、固体撮像素子の微細化が進むとともに、効率的な集光を実現するための高性能化が求められていることが挙げられる。特に近年では高画素化に伴い１画素のサイズが極めて小さくなっている。また、１回の製造でより多くのデバイスを作成するため、使用されるウエハーサイズも大きくなっている。こうした背景を受け、マイクロレンズユニットの製造品質及び製品品質の向上は一層重要性を増している。   In particular, research and development relating to the material and structure of the microlens unit used in the solid-state imaging device has been vigorously advanced (see, for example, Patent Documents 1 to 3). As the background, solid-state imaging devices are becoming finer and higher performance is required to achieve efficient light collection. Particularly in recent years, the size of one pixel has become extremely small as the number of pixels increases. In addition, since a larger number of devices are produced in one manufacturing process, the wafer size used is also increased. Against this background, the improvement of the manufacturing quality and product quality of the microlens unit is becoming more important.

特開２００６−１８６２９５号公報JP 2006-186295 A 特開２００６−９８９８５号公報JP 2006-98985 A 特開２００７−１１９７４４号公報JP 2007-119744 A

ところで、先に述べた反射防止性の低屈折率膜においては、その膜に求められる機能から、反射が最小となりイメージセンサー部分の透過光の透過率が最大となるような光学特性を有することが理想である。つまり、低屈折率膜は、組み合わされる高屈折率膜との関係を考慮し、可視光領域で該高屈折率膜と同等の屈折率分布を有することが好ましい。しかし従来の低屈折率膜形成に用いられる硬化性組成物は、高屈折率膜形成に用いられる硬化組成物に比べ、屈折率の波長による差（分布）が小さいため、単にこの硬化性組成物を適用したのでは可視光領域全域で理想的な屈折率分布を持たせることが困難であることが分かってきた。   By the way, the antireflective low-refractive-index film described above has an optical characteristic that the reflection is minimized and the transmittance of the transmitted light of the image sensor portion is maximized because of the function required for the film. Ideal. That is, it is preferable that the low refractive index film has a refractive index distribution equivalent to that of the high refractive index film in the visible light region in consideration of the relationship with the combined high refractive index film. However, the curable composition used for forming a conventional low refractive index film has a smaller difference (distribution) depending on the wavelength of the refractive index than the curable composition used for forming a high refractive index film. It has been found that it is difficult to have an ideal refractive index distribution over the entire visible light region by applying the above.

本発明は、固体撮像素子等の光学部材に適用される高屈折率膜に適合し、光学性能の向上に広く貢献する所望の光学特性を有する低屈折率膜の光学特性を実現する低屈折率膜形成用硬化性組成物、これにより形成される低屈折率膜を具備する光学部材セットの製造方法及び硬化性組成物の製造方法の提供を目的とする。 The present invention is suitable for a high refractive index film applied to an optical member such as a solid-state imaging device, and realizes an optical characteristic of a low refractive index film having a desired optical characteristic widely contributing to an improvement in optical performance. film-forming hardening composition, and an object thereof is to provide a manufacturing method of preparation and curable compositions of the optical member set having a low refractive index film formed thereby.

上記の課題に対して、本発明者は、特定の光学特性（アッベ数および屈折率）を有する低屈折率材料に対して、特定の光学特性（アッベ数および屈折率）を有する高屈折率材料を混合することにより、低屈折率で高いアッベ数を有する低屈折率膜とすることができることを見いだした。この特定の屈折率とアッベ数とを有する新規な低屈折率膜は、上記の要望に応え高屈折率膜と組み合わせて良好な光学性能を発揮することを確認した。本発明はこの知見に基づき完成されたものであり、上記の課題は以下の手段により解決された。   In response to the above problems, the present inventor has developed a high refractive index material having specific optical characteristics (Abbe number and refractive index) with respect to a low refractive index material having specific optical characteristics (Abbe number and refractive index). It was found that a low refractive index film having a low refractive index and a high Abbe number can be obtained by mixing. It has been confirmed that the novel low refractive index film having the specific refractive index and Abbe number exhibits good optical performance in combination with the high refractive index film in response to the above-mentioned demand. The present invention has been completed based on this finding, and the above problems have been solved by the following means.

〔１〕アッベ数４０〜８０、屈折率１．２〜１．４を示す低屈折率材料およびアッベ数５〜４０、屈折率１．６〜２を示す高屈折率材料を含む低屈折率膜形成用硬化性組成物であって、低屈折率材料がシロキサン樹脂を含み、低屈折率膜形成用硬化性組成物中に、シロキサン樹脂を１５〜４０質量％含有する低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔２〕低屈折率材料が、中空粒子または非中空粒子を含む〔１〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔３〕高屈折率材料が、チタニアまたはジルコニアを含む〔１〕または〔２〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔４〕さらに、分散剤、界面活性剤、重合性化合物およびその重合物のうち少なくとも１つを含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔５〕水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体または下記式（１）で表される高分子化合物分散剤を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。

Figure 0005976575
式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
〔６〕グラフト共重合体のグラフト鎖のポリマー構造が、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造またはポリエーテル構造である〔５〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔７〕グラフト共重合体が、ポリ（炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する繰り返し単位と原子数４０〜１０，０００の側鎖を有する〔５〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔８〕グラフト共重合体が、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む〔５〕または〔７〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基を表し、Ｌ ａ はＣＲ ８ ＣＲ ９ とＮとともに環構造形成する構造部位を表す。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
〔９〕式（１）で表される高分子化合物が、下記式（２）で表される〔５〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 式（２）中、Ａ２は、式（１）におけるＡ１と同義である。Ｒ４およびＲ５は各々独立に単結合または２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ２は、式（１）におけるＰ１と同義である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
〔１０〕フッ素系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１１〕下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される重合性化合物を含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 〔１２〕重合開始剤としてオキシム化合物を含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１３〕第１の光学部材と、これに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物を準備する工程、
硬化性組成物を第２の光学部材上に塗布する工程、
硬化性組成物を硬化させて低屈折率膜である第１の光学部材を形成する工程を含む、光学部材セットの製造方法。
〔１４〕第１の組成物と第２の組成物を混合して調製する硬化性組成物の製造方法であって、
硬化性組成物が低屈折率膜を形成するための硬化性組成物であり、
第１の組成物が、アッベ数４０〜８０、屈折率１．２〜１．４を示す低屈折率材料を含み、第２の組成物が、アッベ数５〜４０、屈折率１．６〜２を示す高屈折率材料を含み、かつ、
低屈折率材料が、シロキサン樹脂を含み、硬化性組成物中に、シロキサン樹脂を１５〜４０質量％含有する硬化性組成物の製造方法。
本明細書を通じて屈折率及びアッベ数は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。 [ 1 ] Low refractive index film including low refractive index material having Abbe number of 40 to 80 and refractive index of 1.2 to 1.4 and high refractive index material having Abbe number of 5 to 40 and refractive index of 1.6 to 2 A curable composition for forming, wherein the low refractive index material contains a siloxane resin, and the curable composition for forming a low refractive index film contains 15 to 40% by mass of the siloxane resin. Sex composition.
[ 2 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to [ 1 ], wherein the low refractive index material contains hollow particles or non-hollow particles.
[ 3 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to [ 1 ] or [ 2 ], wherein the high refractive index material contains titania or zirconia.
[ 4 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of [ 1 ] to [ 3 ], further comprising at least one of a dispersant, a surfactant, a polymerizable compound and a polymer thereof. object.
[ 5 ] A graft copolymer having a graft chain in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000 or a polymer compound dispersant represented by the following formula (1) [ 1 ] to [ 4 ] The curable composition for low-refractive-index film formation of any one of.
Figure 0005976575
 In formula (1), R 1 represents an (m + n) -valent linking group, and R 2 represents a single bond or a divalent linking group. A 1 represents a monovalent substituent having at least one acid group. The n A 1 and R 2 may be the same or different. m represents a positive number of 8 or less, n represents 1 to 9, and m + n satisfies 3 to 10. P 1 represents a polymer chain. The m P 1 may be the same or different.
[ 6 ] The low refractive index film formation according to [ 5 ], wherein the polymer structure of the graft chain of the graft copolymer is a poly (meth) acrylic structure, a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure or a polyether structure Curable composition.
[ 7 ] The graft copolymer is a poly (alkylene imine containing an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit. A repeating unit having at least one basic nitrogen atom selected from a unit and a polyvinylamine-based repeating unit, having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, and an atom number of 40 to 10,000 [ 5 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to [ 5 ].
[ 8 ] The graft copolymer is a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the formula (I-2), or a repeating unit represented by the formula (I-1). And the curable composition for forming a low refractive index film according to [ 5 ] or [ 7 ], comprising a repeating unit represented by formula (I-2a).
Figure 0005976575
 In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. a represents the integer of 1-5 each independently. * Represents a connecting part between repeating units. R 8 and R 9 are the same groups as R 1 . L represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, heteroarylene group, an imino group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group or a linking group according to a combination thereof,, L a is CR 8 CR 9 and N And a structural site that forms a ring structure. X represents a group having a functional group having a pKa of 14 or less, and Y represents a side chain having 40 to 10,000 atoms.
[ 9 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to [ 5 ], wherein the polymer compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (2).
Figure 0005976575
 Wherein (2), A 2 has the same meaning as A 1 in formula (1). R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group. The n R 4 s may be the same or different. The m R 5 s may be the same or different. R 3 represents a (m + n) -valent linking group. m + n satisfies 3-10. P 2 has the same meaning as P 1 in formula (1). the m P 2 can be the same or different.
[ 10 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of [ 1 ] to [ 9 ], which contains a fluorine-based surfactant and a nonionic surfactant.
[ 11 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of [ 1 ] to [ 10 ], comprising a polymerizable compound represented by any one of the following formulas (a) to (f): .
Figure 0005976575
 [ 12 ] The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of [ 1 ] to [ 11 ], which contains an oxime compound as a polymerization initiator.
[ 13 ] A method for producing an optical member set comprising a first optical member and a second optical member coated thereon,
The step of preparing the curable composition for forming a low refractive index film according to any one of [ 1 ] to [ 12 ],
Applying the curable composition onto the second optical member;
The manufacturing method of an optical member set including the process of hardening the curable composition and forming the 1st optical member which is a low refractive index film | membrane.
[ 14 ] A method for producing a curable composition prepared by mixing a first composition and a second composition,
The curable composition is a curable composition for forming a low refractive index film,
The first composition includes a low refractive index material having an Abbe number of 40 to 80 and a refractive index of 1.2 to 1.4, and the second composition has an Abbe number of 5 to 40 and a refractive index of 1.6 to A high refractive index material exhibiting 2 and
A method for producing a curable composition, wherein the low refractive index material contains a siloxane resin, and the curable composition contains 15 to 40% by mass of the siloxane resin.
Throughout this specification, the refractive index and the Abbe number are based on the conditions measured in Examples described below unless otherwise specified.

本発明の硬化性組成物で得られる低屈折率膜は、固体撮像素子等の光学部材に適用される高屈折率膜に適合する光学特性を有し、製品における光学性能の向上に広く貢献する。
本発明における硬化性組成物は、低屈折率膜としたときに所望の屈折率と良好な屈折率の波長分布とを実現し、さらに安定性と良好な塗布性を有する。その硬化膜は光透過性を有し、製品に組み込まれて優れた光学性能を発揮する。
上記の優れた性質を有する低屈折率膜を用いて作製した光学部材及びこれを用いた固体撮像素子は、広い波長領域で反射光を好適に抑制・防止した優れた光学性能を発揮する。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する硬化性組成物、低屈折率膜、光学部材及び固体撮像素子を好適に製造することができる。 The low refractive index film obtained from the curable composition of the present invention has optical characteristics suitable for a high refractive index film applied to an optical member such as a solid-state imaging device, and contributes widely to improving optical performance in products. .
The curable composition in the present invention realizes a desired refractive index and a wavelength distribution with a good refractive index when it is a low refractive index film, and further has stability and good coating properties. The cured film is light transmissive and exhibits excellent optical performance when incorporated into a product.
The optical member produced using the low refractive index film having the above excellent properties and the solid-state imaging device using the same exhibit excellent optical performance in which reflected light is suitably suppressed and prevented in a wide wavelength region.
Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the curable composition which exhibits said outstanding performance, a low refractive index film | membrane, an optical member, and a solid-state image sensor can be manufactured suitably.

本発明の好ましい実施形態である低屈折率膜形成用硬化性組成物で得られる低屈折率膜（以下、本発明の低屈折率膜と称す）は、特定のアッベ数と屈折率とを有する。そして、特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを採用した低屈折率膜形成用硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも称す）から形成され、可視領域での反射防止能の波長依存性が少ないという利点を有する。この低屈折率膜を光学部材として利用した光学部材セットの好ましい実施態様の一例にはマイクロレンズユニットが挙げられる。これは特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを含有してなる低屈折率膜（第１の光学部材）と、これに被覆された複数のマイクロレンズ体（第２の光学部材）とを具備するものである。
本発明においては、上記特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを低屈折率膜をなす材料として採用したことにより上記の光学特性等を同時に実現した。
以下、本発明について、その好ましい実施形態に係る硬化性組成物および低屈折率膜における特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを中心に説明する。なお、光学部材セットについてはマイクロレンズユニットを例に、第１の光学部材については低屈折率膜を例に、第２の光学部材についてはマイクロレンズ体を例に説明する。 A low refractive index film (hereinafter referred to as a low refractive index film of the present invention) obtained from a curable composition for forming a low refractive index film which is a preferred embodiment of the present invention has a specific Abbe number and refractive index. . It is formed from a curable composition for forming a low refractive index film (hereinafter also simply referred to as a curable composition ) using a specific low refractive index material and a high refractive index material, and has an antireflection property in the visible region. Has the advantage of less wavelength dependency. An example of a preferred embodiment of an optical member set using this low refractive index film as an optical member is a microlens unit. This includes a low refractive index film (first optical member) containing a specific low refractive index material and a high refractive index material, and a plurality of microlens bodies (second optical members) coated thereon. It comprises.
In the present invention, the above-mentioned optical characteristics and the like are realized at the same time by adopting the specific low refractive index material and the high refractive index material as materials for forming the low refractive index film.
Hereinafter, the present invention will be described focusing on a specific low refractive index material and high refractive index material in a curable composition and a low refractive index film according to preferred embodiments. The optical member set will be described using a microlens unit as an example, the first optical member will be described using a low refractive index film as an example, and the second optical member will be described using a microlens body as an example.

＜硬化性組成物＞
本実施形態において硬化性組成物は、低屈折率材料と高屈折率材料とを含有する。低屈折率材料および高屈折率材料の組成物中の含有率は個々の材料の説明とともに以下に記載しているが、全体として規定すると、低屈折率材料が組成物の固形分中、４０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。高屈折率材料については、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましい。両者の配合比としていうと、低屈折率材料１００質量部に対して、高屈折率材料を１〜４５質量部とすることが好ましく、５〜３５質量部とすることがより好ましい。両材料を上記の含有率（配合比）とすることで、所望の屈折率とその分布をより効果的に調整して得られるため好ましい。
本発明の硬化性組成物は定法により製造すればよいが、前記低屈折率材料を含む第１の組成物と、高屈折率材料を第２の組成物とを混合して好適に調製することができる。
なお、本発明では、低屈折率材料がシロキサン樹脂を含み、低屈折率膜形成用硬化性組成物中に、該シロキサン樹脂を１５〜４０質量％含有する。 <Curable composition>
In the present embodiment, the curable composition contains a low refractive index material and a high refractive index material. The content of the low refractive index material and the high refractive index material in the composition is described below together with the description of the individual materials. However, when defined as a whole, the low refractive index material is 40 to 40 It is preferably 99% by mass, and more preferably 50 to 95% by mass. About high refractive index material, it is preferable that it is 1-60 mass%, and it is more preferable that it is 5-55 mass%. In terms of the blending ratio of both, the high refractive index material is preferably 1 to 45 parts by mass and more preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low refractive index material. It is preferable to make both materials have the above-mentioned contents (mixing ratio) because the desired refractive index and its distribution can be adjusted more effectively.
The curable composition of the present invention may be produced by a conventional method, but the first composition containing the low refractive index material and the high refractive index material are suitably prepared by mixing the second composition. Can do.
In the present invention, the low refractive index material contains a siloxane resin, and the curable resin for forming a low refractive index film contains 15 to 40% by mass of the siloxane resin.

＜低屈折率材料＞
低屈折率材料の屈折率は１．４５以下であることが好ましく、１．４３以下であることがより好ましく、１．４１以下であることが更に好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましく、１．３９以下であることがさらに好ましく、１．３７以下であることがさらに好ましく、１．３５以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１．２以上であることが実際的である。低屈折率材料の構成成分として特定の樹脂を選択することにより、所望の光学特性を実現し、さらに画素間のバラツキが小さくなり好ましい。あるいは、組成物に含有させる成分として中空粒子もしくは非中空粒子を用いることが好ましい。なお、低屈折率材料とは、低屈折率膜をなすための構成成分（通常固形分）を指す。その同定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した溶媒および測定方法により測定した屈折率により評価する。ただし、原料液の溶解・分散性を考慮して溶媒は適宜常用されているものに変更してもよい。このことは、高屈折率材料についても同様である。なお、低屈折率材料は１つの成分で上記屈折率を満たしていてもよいし、２つ以上の成分が組み合わされて上記屈折率を満たしていてもよい。このことは、次に述べるアッベ数についても同様であり、また高屈折率材料についても同様である。 <Low refractive index material>
The refractive index of the low refractive index material is preferably 1.45 or less, more preferably 1.43 or less, further preferably 1.41 or less, and further preferably 1.40 or less. , 1.39 or less, more preferably 1.37 or less, and particularly preferably 1.35 or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 1.2 or more. By selecting a specific resin as a constituent component of the low refractive index material, it is preferable to realize desired optical characteristics and further reduce variation between pixels. Or it is preferable to use a hollow particle or a non-hollow particle as a component contained in a composition. The low refractive index material refers to a constituent component (usually solid content) for forming a low refractive index film. Unless otherwise specified, the identification is evaluated by the refractive index measured by the solvent and measurement method employed in the examples described later. However, the solvent may be changed to a commonly used solvent in consideration of the solubility / dispersibility of the raw material liquid. The same applies to the high refractive index material. In addition, the low refractive index material may satisfy | fill the said refractive index with one component, and may combine the 2 or more component and may satisfy | fill the said refractive index. The same applies to the Abbe number described below, and the same applies to the high refractive index material.

低屈折率材料のアッベ数は４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、５３以上であることがさらに好ましく、５５以上であることが特に好ましい。上限については、９０以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましく、７５以下であることが特に好ましい。低屈折率材料のアッベ数をこの範囲に設定することで、後記高屈折率材料と組み合わせて膜としたときに、良好な光学特性を発揮するものとできる。
アッベ数の同定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した溶媒および測定方法により測定した屈折率により評価する。
ただし、本発明では、低屈折率材料の屈折率は１．２〜１．４であり、アッベ数は４０〜８０である。 The Abbe number of the low refractive index material is preferably 40 or more, more preferably 45 or more, further preferably 50 or more, further preferably 53 or more, and particularly preferably 55 or more. preferable. The upper limit is preferably 90 or less, more preferably 85 or less, further preferably 80 or less, and particularly preferably 75 or less. By setting the Abbe number of the low refractive index material in this range, when the film is combined with the high refractive index material described later, good optical characteristics can be exhibited.
Unless otherwise specified, the Abbe number is evaluated by the refractive index measured by the solvent and measurement method employed in Examples below.
However, in the present invention, the refractive index of the low refractive index material is 1.2 to 1.4, and the Abbe number is 40 to 80.

＜シロキサン樹脂組成物＞
シロキサン樹脂は後述するアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものということができる。シロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、前記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えばシルセスキオキサン材料の化学と応用展開（シーエムシー出版）等に記載されている構造を参照することができる。 <Siloxane resin composition>
The siloxane resin can be obtained through the hydrolysis reaction and the condensation reaction using the alkoxysilane raw material described later. More specifically, in the compound, a part or all of alkoxy groups of the alkyltrialkoxysilane are hydrolyzed to be converted into silanol groups, and at least a part of the generated silanol groups is condensed to form Si-O-Si. It can be said that a bond is formed. The siloxane resin may be a siloxane resin having any silsesquioxane structure such as a cage type, a ladder type, or a random type. The “cage type”, “ladder type”, and “random type” can refer to structures described in, for example, the chemistry and application development of silsesquioxane materials (CMC Publishing).

（シルセスキオキサン構造）
本実施形態のシロキサン樹脂は下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ− 式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
上記Ｒ１が示すアルキル基は上記炭素数の範囲であれば特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１が示すアルキル基は置換基を有さないアルキル基でも置換基を有するアルキル基でもよいが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。 (Silsesquioxane structure)
The siloxane resin of this embodiment preferably has a silsesquioxane structure represented by the following formula (1).
- (R 1 SiO 3/2) n - Formula (1)
(In the above formula (1), .n R 1 is represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is an integer of 20 to 1,000.)
The alkyl group represented by R 1 is not particularly limited as long as the carbon number is within the above range, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is most preferable. The alkyl group represented by R 1 may be an alkyl group having no substituent or an alkyl group having a substituent, but is preferably an alkyl group having no substituent.

Ｒ１が示すアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、及びエチレン性不飽和結合を有する基ではないことが好ましく、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、などが挙げられる。 The substituent which the alkyl group represented by R 1 may have is preferably not a halogen atom or a group having an ethylenically unsaturated bond, and an amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, For example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), a sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 0 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethyl Sulfonamide, N-phenylsulfonamide and the like), acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy, etc.), carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms) , For example, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), acylamino group (preferably Or an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetylamino, benzoylamino, etc.).

本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基である。   In the present invention, unless otherwise specified, a silicon-containing polymer whose main chain is composed of siloxane bonds is called a polysiloxane or a siloxane resin. Since silicon has four bonds, the basic structural unit of polysiloxane is classified according to the number of organic groups typified by methyl and phenyl groups per silicon atom. It can be divided into two. In the following formula, R is an organic group.

Figure 0005976575
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本発明において、シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その理論組成はＲＳｉＯ３／２となる（２分の３を示すラテン語は「セスキ（ＳＥＳＱＵＩ）」である。）。本実施形態においては、上記Ｔ単位の式においてＲが上記Ｒ１であり、このシルセスキオキサン構造部位が上記特定の含有率で含まれていることが好ましい。 In the present invention, silsesquioxane means a general term for polysiloxanes whose basic structural units are T units unless otherwise specified. Since silicon in silsesquioxane is bonded to three oxygens and oxygen is bonded to two silicons, the theoretical composition is RSiO 3/2 (the Latin word for three-half is "Sesquix (SESQUI) "). In the present embodiment, it is preferable that R in the formula of the T unit is the R 1 and the silsesquioxane structure site is included at the specific content.

本実施形態のシロキサン樹脂は、硬化膜に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下、即ち低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下が上記のシルセスキオキサン構造で構成される。この割合は８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがもっとも好ましい（ただし、１００質量％の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていても良い。）。なお、本実施形態のシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。   The siloxane resin of the present embodiment is 65% by mass or more and 100% by mass or less of the entire siloxane resin contained in the cured film, that is, 65 of the entire siloxane resin contained in the low refractive index film-forming resin composition (curable composition). More than mass% and less than 100 mass% are comprised by said silsesquioxane structure. This proportion is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and most preferably 100% by mass (however, 100% by mass). Even in this case, other components such as inevitable impurities may be contained within a range that does not impair the desired effect. In addition, the siloxane resin of this embodiment may contain the specific polysilsesquioxane structure individually by 1 type, or may contain 2 or more types.

本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。   The siloxane resin of this embodiment is preferably a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of alkyltrialkoxysilane.

（アルキルトリアルコキシシラン）
本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を使用することができる。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性を高めることができる。 (Alkyl trialkoxysilane)
In order to produce the hydrolysis condensate in the present embodiment, an alkoxysilane raw material containing an alkyltrialkoxysilane can be used as a starting raw material. In addition, the alkoxysilane raw material intends the starting raw material comprised from alkoxysilane (silicon compound which has an alkoxy group). By using alkyltrialkoxysilane as a raw material, the structure of the obtained hydrolysis condensate becomes more flexible, and the wettability to the substrate can be enhanced by the presence of the organic component.

アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。） An alkyltrialkoxysilane is an organosilicon compound in which one alkyl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and can be represented by the following formula (2).
Formula (2): R 2 Si (OR 3 ) 3
(R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group.)

アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（２）中のＲ２）は炭素数１〜３の範囲であれば特に制限されないが、メチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。 The alkyl group of alkyltrialkoxysilane (R 2 in formula (2)) is not particularly limited as long as it has a carbon number of 1 to 3, but is preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.

アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。 The alkoxy group of the alkyltrialkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, R 3 in the formula (2) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, C1-C10 is preferable and C1-C4 is more preferable. In particular, an ethoxy group in which R 3 in the formula (2) is an ethyl group is preferable because the hydrolysis rate can be easily controlled.

アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが最も好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, and the like. Of these, methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane are preferably used, and methyltriethoxysilane is most preferably used. In addition, as alkyl trialkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

前記アルコキシシラン原料の６５質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。含有量がその範囲内にあることにより、得られる加水分解縮合物の構造のフレキシビリティ性および被加工物に対する濡れ性が担保され好ましい。   65% by mass or more of the alkoxysilane raw material is preferably alkyltrialkoxysilane, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less. When the content is within the range, the flexibility of the structure of the obtained hydrolysis condensate and the wettability to the workpiece are ensured, which is preferable.

（テトラアルコキシシラン）
アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性、耐現像性、耐熱性がより向上する点で好ましい。 (Tetraalkoxysilane)
As the alkoxysilane raw material, in addition to the trialkoxysilane, other alkoxysilanes can be used, and tetraalkoxysilane is particularly preferable. By containing tetraalkoxysilane, the crosslink density in the hydrolyzed condensate is increased, which is preferable in terms of further improving the electrical insulation, development resistance, and heat resistance of the film obtained by hardening.

テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表すことができる。
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ４）４
（Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。） Tetraalkoxysilane is an organosilicon compound in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and can be represented by the following formula (3).
Formula (3): Si (OR 4 ) 4
(R 4 each independently represents an alkyl group.)

テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（３）中のＲ４としては、炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（３）中のＲ４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。 The alkoxy group of tetraalkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, as R 4 in formula (3), the number of carbon atoms is 1 to 1.
Twenty linear or branched alkyl groups are preferred. Especially, C1-C10 is preferable and C1-C4 is more preferable. In particular, an ethoxy group in which R 4 in the formula (3) is an ethyl group is preferable because the hydrolysis rate can be easily controlled.

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane. . Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used.
In addition, as tetraalkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

アルコキシシラン原料中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。   The content of tetraalkoxysilane in the alkoxysilane raw material is not particularly limited, but is preferably 35% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Although there is no lower limit in particular, in order to obtain the effect of adding tetraalkoxysilane, it is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.

なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。   In addition, in this specification, it uses for the meaning containing the salt, a complex, and its ion besides the said compound itself about the display of a compound. Moreover, it is the meaning including the derivative modified with the predetermined form in the range with the desired effect. Further, in the present specification, a substituent (including a linking group) for which substitution / non-substitution is not specified means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution. Preferred substituents include the following substituent T.

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。 Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, -Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2 -Oxazolyl etc.), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy etc.), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms) , For example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably C2-C20 alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.) ), Amino group (preferably carbon Amino group having 0 to 20 children, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfonamide group (preferably sulfonamide having 0 to 20 carbon atoms) A group such as N, N-dimethylsulfonamide, N-phenylsulfonamide, etc., an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyloxy, etc.), a carbamoyl group (preferably A carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.) , A cyano group, or a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) Child, iodine atom, etc.).

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。   When a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.

（シロキサン樹脂の製造）
本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）中に含まれるシロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。 (Manufacture of siloxane resin)
The siloxane resin contained in the resin composition for forming a low refractive index film (curable composition) of the present embodiment can be obtained through the hydrolysis reaction and the condensation reaction using the above-described alkoxysilane raw material.
As the hydrolysis reaction and the condensation reaction, known methods can be used, and a catalyst such as an acid or a base may be used as necessary. The catalyst is not particularly limited as long as the pH is changed. Specifically, as the acid (organic acid, inorganic acid), for example, nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, etc., as the alkali, for example, Ammonia, triethylamine, ethylenediamine and the like can be mentioned. The amount to be used is not particularly limited as long as the siloxane resin satisfies a predetermined molecular weight.

加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。なかでも、ここでは、後述するシロキサン樹脂を含有させる溶媒とは異なる溶媒を適用することが好ましく、炭素数１〜５のアルコール化合物又は炭素数２〜６のエーテル化合物を用いることがより好ましい。   You may add a solvent to the reaction system of a hydrolysis reaction and a condensation reaction as needed. The solvent is not particularly limited as long as the hydrolysis reaction and the condensation reaction can be performed. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monopropyl ether And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone. Especially, it is preferable to apply the solvent different from the solvent which contains the siloxane resin mentioned later here, and it is more preferable to use a C1-C5 alcohol compound or a C2-C6 ether compound.

加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。   Optimum conditions for the hydrolysis reaction and condensation reaction (temperature, time, amount of solvent) are appropriately selected according to the type of material used.

本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００である。なかでも、２，０００〜４５，０００が好ましく、２，５００〜２５，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、ＧＰＣ測定においては、カラムとしてＷａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することで行った。 The weight average molecular weight of the siloxane resin used in the present embodiment is 1,000 to 50,000. Especially, 2,000-45,000 are preferable, 2,500-25,000 are more preferable, 3,000-25,000 are especially preferable.
In addition, a weight average molecular weight is a value when it measures using well-known GPC (gel permeation chromatography), and converts into standard polystyrene. Unless otherwise noted, for GPC measurement, Waters 2695 and Shodex GPC column KF-805L (3 columns directly connected) were used, and 50 μl of a tetrahydrofuran solution having a column temperature of 40 ° C. and a sample concentration of 0.5 mass% was injected. Then, tetrahydrofuran was flowed as an elution solvent at a flow rate of 1 ml / min, and the sample peak was detected by an RI detector (Waters 2414) and a UV detector (Waters 2996).

本実施形態の組成物（低屈折率膜形成用硬化性組成物）中における上記シロキサン樹脂の含有量は、全組成物質量に対して、５質量％超５０質量％以下であることが好ましく、なかでも、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
このため、本発明では、低屈折率膜形成用硬化性組成物中に、シロキサン樹脂を１５〜４０質量％含有する。 The content of the siloxane resin in the composition of the present embodiment (the curable composition for forming a low refractive index film) is preferably more than 5% by mass and 50% by mass or less based on the total amount of the composition material , Especially, 10-45 mass% is more preferable, and 15-40 mass% is especially preferable.
For this reason, in this invention, 15-40 mass% of siloxane resins are contained in the curable composition for low refractive index film | membrane formation.

（界面活性剤）
本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）は、塗布性をより向上させる観点から、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、該ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。 (Surfactant)
The resin composition for forming a low refractive index film (curable composition) of the present embodiment preferably contains a surfactant having a polyoxyalkylene structure from the viewpoint of further improving applicability. The polyoxyalkylene structure refers to a structure in which an alkylene group and a divalent oxygen atom are present adjacent to each other, and specific examples include an ethylene oxide (EO) structure and a propylene oxide (PO) structure. . As the surfactant having a polyoxyalkylene structure, various surfactants such as a fluorosurfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant as long as they have the polyoxyalkylene structure. Surfactants can be used. Among these, nonionic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants are preferable, nonionic surfactants and anionic surfactants are more preferable, and anionic surfactants are most preferable.

本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製のエマルゲン ４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業（株）製のＥＬＥＢＡＳＥ ＢＵＢ−３等が挙げられる。
アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、クラリアントジャパン（株）製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＡ−０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ−０８０、第一工業製薬（株）製のプライサーフ Ａ２０８Ｂ等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ製「ＤＢＥ−２２４」、「ＤＢＥ−６２１」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。 In the case of forming a film using a coating liquid to which the low refractive index film forming resin composition of the present embodiment is applied, wetting the coated surface by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. The coating property is improved and the coating property to the coated surface is improved.
Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F780, F781 (above, DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, S-141, S- 145, same SC-101, same SC-103, same SC-104, same SC-105, same SC1068, same SC-381, same SC-383, same S393, same KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), EFtop EF301, EF303, EF351, EF352 (above, manufactured by Gemco), PF636, PF656 PF6320, PF6520, PF7002 (OMNOVA Co., Ltd.), and the like.
Specific examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane ethoxylate and propoxylate (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether (Emulgen 404 manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, ELEBASE manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd. BUB-3 etc. are mentioned.
Specific examples of anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Daiichi Kogyo Examples include Prisurf A208B manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.
Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 ", manufactured by Big Chemie," DBE-22 "manufactured by GELEST ", Such as" DBE-621 ", and the like.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.

また、本実施形態の好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記式（４）で表される界面活性剤が挙げられる。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、又は−ＰＯ３Ｈ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
より具体的には、式（４）中のＲ５としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数１２〜１８がより好ましい。式（４）中のＲ６としては、直鎖状または分岐状のアルキレンン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基（隣接するＯ原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基）が好ましい。式（４）中のＲ７としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。 Moreover, as a surfactant having a preferred polyoxyalkylene structure of the present embodiment, a surfactant represented by the following formula (4) can be mentioned.
Formula (4): R 5 O (R 6 O) m R 7
(In the above formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or —PO 3 H 2 . M represents an integer of 1 to 8.)
More specifically, R 5 in formula (4) may be a linear or branched alkyl group. Especially, C5-C20 is preferable and C12-C18 is more preferable. R 6 in the formula (4) may be a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group. Among them, an ethylene group and an isopropylene group (a group that forms an adjacent O atom and an ethylene oxide structure or a propylene oxide structure) are preferable. R 7 in formula (4) is preferably a hydrogen atom or a carboxyl group, and most preferably a carboxyl group.

界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、その下限値としては、前述の硬化性樹脂１００質量部に対し１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上が最も好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。   The addition amount of the surfactant is not particularly limited, but as its lower limit, it is preferably added in a range of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the curable resin, and 1.5 parts by mass or more. More preferably, it is most preferably 7.5 parts by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, 30 mass parts or less are preferable and 15 mass parts or less are more preferable.

本実施形態の樹脂組成物においては、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とともに、あるいはこれとは別に、その他の界面活性剤を用いてもよい。当該界面活性剤としては、常用されているものを用いることができるが、中でもシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、有機基を側鎖または末端、もしくは側鎖と末端に導入したポリシロキサン型界面活性剤が挙げられる。側鎖基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、水素基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、フェニル基、末端基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、ジオール基などが挙げられる。   In the resin composition of the present embodiment, other surfactants may be used together with or separately from the surfactant having the polyoxyalkylene structure. As the surfactant, those commonly used can be used, and among them, a silicone-based surfactant is preferably used. Preferable silicone surfactants include polysiloxane type surfactants in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal, or a side chain and a terminal. As side chain group, amino group, epoxy group, carbinol group, mercapto group, carboxyl group, hydrogen group, polyether group, aralkyl group, fluoroalkyl group, phenyl group, as end group, amino group, epoxy group, Examples thereof include a carbinol group, a methacryl group, a polyether group, a mercapto group, a carboxyl group, a phenol group, a silanol group, and a diol group.

あるいは、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とともに、特定炭素数のアルキルアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物α」と称する。）を含有させることも好ましく、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とアルコキシシラン化合物αとの３種の界面活性剤を併用してもよい。このアルコキシシラン化合物αとしては、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０）のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を適用することが好ましい。これを一般式で表すと、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
ここで、Ｒ５１は前記Ｒ４と同義の基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。ｎは１〜３の整数である。
ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤と併用する界面活性剤の配合量は任意に調整すればよいが、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤１００質量部に対して、併用する界面活性剤を０．０１〜１００質量部で用いることが好ましく、１〜１００質量部で用いることがより好ましく、１０〜１００質量部で用いることがより好ましい。 Alternatively, it is also preferable to contain an alkylalkoxysilane compound having a specific carbon number (hereinafter referred to as “alkoxysilane compound α”) together with the surfactant having the polyoxyalkylene structure. You may use together 3 types of surfactant of surfactant which has, silicone type surfactant, and alkoxysilane compound alpha. As the alkoxysilane compound α, an alkoxysilane compound having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) is preferably used. When this is represented by a general formula, it is preferably a compound represented by the following formula (5).
Formula (5): Si (OR 51 ) n-4 (R 52 ) n
Here, R 51 is the same group as R 4 . R 52 is preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. n is an integer of 1 to 3.
The amount of the surfactant used in combination with the surfactant having a polyoxyalkylene structure may be arbitrarily adjusted. For example, the surfactant used in combination with 100 parts by mass of the surfactant having a polyoxyalkylene structure. Is preferably used at 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and even more preferably 10 to 100 parts by mass.

（中空粒子・非中空粒子）
前記硬化性組成物ないしそれを硬化した硬化膜は、中空粒子を含むことが好ましい。中空粒子としては、中空構造はもちろん多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は多孔質粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。 (Hollow particles / Non-hollow particles)
The curable composition or a cured film obtained by curing the curable composition preferably contains hollow particles. As the hollow particles, not only hollow structures but also porous fine particles may be used. The hollow particle has a structure having a cavity inside and refers to a particle having a cavity surrounded by an outer shell, and the porous particle refers to a porous particle having a large number of cavities. Hereinafter, the hollow particles or the porous particles are appropriately referred to as “specific particles”. The specific particles may be organic particles or inorganic particles.

特定粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。特定粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．６）と比較して著しく低くなる。 The porosity of the specific particles is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%. The porosity of the specific particles is preferably in the above range from the viewpoint of reducing the refractive index and maintaining the durability of the particles.
Among the specific particles, hollow particles are more preferable from the viewpoint of easily reducing the refractive index. For example, when the hollow particles are made of silica, the hollow silica particles have air with a low refractive index (refractive index = 1.0), and therefore the refractive index is normal silica (refractive index = 1.6).

中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法を適用できる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている方法を適用できる。   As a method for producing the hollow particles, for example, a method described in JP-A-2001-233611 can be applied. Moreover, the manufacturing method of a porous particle can apply the method described in each gazette, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-327424, 2003-335515, 2003-226516, 2003-238140, etc., for example.

特定粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
ここでの特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒子径とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出する。
特定粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
本明細書において屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる（測定温度２５℃，波長６３３ｎｍ）。 The specific particles preferably have an average primary particle diameter of 1 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
The average primary particle diameter of the specific particles here can be determined from the photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained therefrom, which is the average primary particle diameter. The average primary particle diameter in this specification is calculated by measuring the projected area of 300 or more particles and obtaining the equivalent circle diameter.
The refractive index of the specific particles is preferably 1.10 to 1.40, more preferably 1.15 to 1.35, and most preferably 1.15 to 1.30.
In this specification, the refractive index represents the refractive index of the entire particle, and when the particle is a hollow particle, it does not represent the refractive index of only the outer shell forming the hollow particle. When the particles are porous particles, the refractive index of the porous particles can be measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) (measurement temperature 25 ° C., wavelength 633 nm).

特定粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、必要な空隙率を満たす限りにおいて、結晶系は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
無機粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。 The specific particles are preferably hollow or porous inorganic particles from the viewpoint of lowering the refractive index. Examples of the inorganic low refractive index particles include magnesium fluoride and silica particles, and silica particles are more preferable from the viewpoint of low refractive index properties, dispersion stability, and cost.
The average primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 1 nm to 60 nm.
As long as the inorganic particles satisfy the required porosity, the crystal system may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles that satisfy a predetermined particle diameter. The shape is most preferably a spherical shape, but may be a bead shape, a shape having a major axis / minor axis ratio of 1 or more, or an indefinite shape.
The specific surface area of the inorganic particles is preferably from 10m 2 / g~2000m 2 / g, it is still more preferably 20m 2 / g~1800m 2 / g, 50m 2 / g~1500m 2 / g Is most preferred.

無機粒子は、硬化性組成物中での、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。 Inorganic particles are treated with physical surface treatments such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the curable composition or to increase the affinity and binding properties with the binder component. Chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling treatment is particularly effective.
That is, when the inorganic particles are silica particles and the coupling agent is a silane compound, organosilyl groups (monoorganosilyl, diorganosilyl, triorganosilyl groups) are converted into silica particles by the reaction between the silane compound and the silanol group. It binds to the surface. Examples of the organic group that the surface-treated silica particles have on the surface include saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms and halogenated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms.
The above-mentioned coupling agent may be used as a surface treatment agent for inorganic particles in order to perform surface treatment in advance before the preparation of the coating solution for a low refractive index film, or may be added as an additive at the time of preparing the coating solution.
The inorganic particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.

特定粒子のより好適な態様はシリカ粒子である。
シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば、日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（中空粒子、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など。例えばスルーリア２３２０など。）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など。例えばＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴなど。）、日鉄鉱業（株）製シリナックス（多孔質粒子）、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など。例えばＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥなど。）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）などのシリカ粒子を用いることができる。 A more preferred embodiment of the specific particles is silica particles.
Commercially available particles can be preferably used as the specific particles made of silica.
For example, Julia Catalytic Chemical's through rear series (hollow particles, isopropanol (IPA) dispersion, 4-methyl-2-pentanone (MIBK) dispersion, etc., such as through rear 2320), OSCAL series, Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex series (porous particles, IPA dispersion, ethylene glycol dispersion, methyl ethyl ketone (MEK) dispersion, dimethylacetamide dispersion, MIBK dispersion, propylene glycol monomethyl acetate dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methanol dispersion, ethyl acetate dispersion, butyl acetate) Dispersion, xylene-n-butanol dispersion, toluene dispersion, etc. For example, MIBK-SD-L, MIBK-ST, etc.), Sirenax (porous particles) manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., PL manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd. series Porous particles, IPA dispersion, toluene dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methyl ethyl ketone dispersion, etc. For example, PL-1-IPA, PL-2L-PGME, etc., EVONIK's Aerosil series (porous particles, propylene glycol acetate dispersion) Silica particles such as ethylene glycol dispersion and MIBK dispersion) can be used.

シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。   When silica particles are added as a dispersion containing silica particles and a particle dispersant (details of the particle dispersant will be described later), the content of silica particles in the silica dispersion is 10% by mass to 50% by mass. Is preferable, 15 mass%-40 mass% is more preferable, and 15 mass%-30 mass% is further more preferable.

硬化性組成物（低屈折率膜形成用硬化性組成物）中の全固形分に対する特定粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
硬化性組成物を用いて膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、硬化膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。 The content of the specific particles with respect to the total solid content in the curable composition (curable composition for forming a low refractive index film) is preferably 5% by mass to 95% by mass, and 10% by mass to 90% by mass. More preferably, it is more preferably 20% by mass to 80% by mass.
When the film is formed by a curable composition, coating amount of the specific particles is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably 10mg / M 2 to 60 mg / m 2 . When it is 1 mg / m 2 or more, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving scratch resistance can be reliably obtained, and when it is 100 mg / m 2 or less, fine irregularities are formed on the surface of the cured film. It is possible to suppress the deterioration of the integrated reflectance due to the fact that

（フッ素系樹脂）
前記硬化性組成物ないしそれを硬化した硬化膜は、フッ素系樹脂を含むことが好ましい。例えば特開２００４−２１０３６号公報に記載のフッ素系のシロキサンポリマーが挙げられる。 (Fluorine resin)
The curable composition or a cured film obtained by curing the curable composition preferably contains a fluororesin. For example, the fluorine-type siloxane polymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-21036 is mentioned.

フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられる。
中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはＣＹＴＯＰ（旭硝子製）などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。 Fluorine-based resin is a resin containing fluorine in a substance molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro Examples thereof include alkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, hexafluoropropylene / propylene copolymers, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymers, and the like.
Among them, polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are preferable, polytetrafluoroethylene is more preferable, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is also preferably used. It is done.
Amorphous fluororesins are also preferably used, and examples of commercially available products include CYTOP (manufactured by Asahi Glass). The molecular weight of fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 100,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, which is particularly effective for extrusion moldability and flame retardancy. Commercially available products of polytetrafluoroethylene include “Teflon (registered trademark)” 6-J, “Teflon (registered trademark)” 6C-J, and “Teflon (registered trademark)” 62 manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. -J, “Full-on” CD1 and CD076 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. are commercially available. In addition, as a commercial product of a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, it is commercially available as “Metabrene (registered trademark)” A series from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. METABLEN (registered trademark) “A-3000”, “METABBRENE (registered trademark)” A-3800, and the like are commercially available.

さらに、フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤なども好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマーの他の共重合成分としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましい。   Further, as the fluororesin, an amorphous fluororesin, a copolymer oligomer containing a perfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate, a fluorocoating agent, a fluorosurfactant, a fluorocarbon surface treatment containing an electron beam or an ultraviolet curing component A fluorine-based surface treatment agent containing an agent and a thermosetting component is also preferable. As the other copolymerization component of the copolymer oligomer containing a perfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate, alkyl acrylate or alkyl methacrylate is preferable.

以下に具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同サイトップ（ＣＹＴＯＰ）などが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業製メガファックＦ１１４、同Ｆ４１０シリーズ、同４４０シリーズ、同４５０、同４９０シリーズなどが挙げられる。電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ−３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ−８、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０、大日本インキ化学工業社製ＮＨ−１０、ＮＨ−１５などが挙げられる。   Specific examples are shown below. Examples of the amorphous fluororesin include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and CYTOP. Copolymer oligomers containing perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate as main components include Nippon Oil & Fats Modiper F Series, Daikin Industries Unidyne, Dainippon Ink & Chemicals Examples thereof include F470 series, F480 series, F110 series, and the like, and block copolymerization is more preferable. As a fluorine-type coating agent, Sumitomo 3M EGC1700 is mentioned. Examples of the fluorosurfactant include Megafac F114, F410 series, 440 series, 450, 490 series and the like manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Examples of the fluorine-based surface treating agent containing an electron beam or an ultraviolet curable component include Polynova PF-3320 manufactured by Omninova Solutions, Cheminox FAMAC-8 manufactured by Unimatec, and EGC1720 manufactured by Sumitomo 3M. Examples of the fluorine-based surface treating agent containing a thermosetting component include EGC 1720 manufactured by Sumitomo 3M, NH-10 and NH-15 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.

フッ素樹脂は、複数種の含フッ素化合物の混合であってもよい。
フッ素系樹脂の添加量は、特に限定されないが、前記シロキサン樹脂と同様の観点から、低屈折率膜形成用硬化性組成物中で前記シロキサン樹脂と同様の含有率の範囲であることが好ましい。 The fluororesin may be a mixture of a plurality of types of fluorine-containing compounds.
The addition amount of the fluorine-based resin is not particularly limited, but from the same viewpoint as the siloxane resin, the content is preferably in the same range as the siloxane resin in the low refractive index film-forming curable composition.

（硬化剤）
本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。 (Curing agent)
The resin composition for forming a low refractive index film of the present embodiment may further contain a curing agent. As a hardening | curing agent, the hardening | curing agent which consists of Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf, and Zr is preferable, and these can also be used together.

これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。   These curing agents can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent. Examples of chelating agents include β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; β-keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate.

金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。   Preferable specific examples of the metal group chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris Aluminum chelate compounds such as (acetylacetonate), ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkylacetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium chelate compounds such as magnesium bis (acetylacetonate), zirconium tetra Acetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, jill Um acetylacetonate bis (ethylacetoacetate), manganese acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate and titanium oxy acetylacetonate. Of these, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), magnesium bis (ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate are preferred, and storage stability Considering availability, aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) are particularly preferable.

硬化剤の総含有量は、シロキサン樹脂の全含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部であり、更に好ましくは、０．０１質量部〜５質量部であり、特に好ましくは０．０１質量部〜０．５質量部である。   The total content of the curing agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the siloxane resin. Especially preferably, it is 0.01 mass part-0.5 mass part.

＜溶媒＞
本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や低屈折率膜形成用樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本実施形態における低屈折率膜形成用樹脂組成物を調製する際には、２種類の有機溶剤を含んでもよい。 <Solvent>
In general, the resin composition for forming a low refractive index film (curable composition) of the present embodiment can be constituted using an organic solvent. The organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coating property of the resin composition for forming a low refractive index film, but in particular, considers the solubility, coating property, and safety of the binder. Is preferably selected. Moreover, when preparing the resin composition for low refractive index film | membrane formation in this embodiment, you may contain two types of organic solvents.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。 Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. , Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-oxypropionate Esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.) )), 2- Xylpropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy) Propyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (eg 2-methoxy-2- Methyl methyl propionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. And as ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones For example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like, and aromatic hydrocarbons include, for example, toluene and xylene.
Particularly preferably, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

本発明の硬化性組成物において、適用される溶媒は、組成物の全量中、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。当該化合物の量が上記下限値以上の場合、塗布性が良好となり好ましい。上記上限値以下の場合も同様に塗布性が良好となり好ましい。
なお、本発明の硬化性組成物の溶媒は、前記のもの以外に後記高屈折率材料を含む分散組成物の溶媒であってもよく、あるいはこれらの混合溶媒であってもよい。 In the curable composition of the present invention, the applied solvent is preferably 50 to 99.9% by mass and more preferably 60 to 95% by mass in the total amount of the composition. When the amount of the compound is equal to or more than the above lower limit value, the coating property is good, which is preferable. In the case where it is not more than the above upper limit value, the coating property is also good, which is preferable.
In addition, the solvent of the curable composition of the present invention may be a solvent of a dispersion composition containing a high refractive index material to be described later, or a mixed solvent thereof.

（粘度）
本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、１〜２０ｃＰであることが好ましく、２〜１５ｃＰであることがより好ましく、４〜６ｃＰであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、後記の測定方法によるものとする。
・測定方法
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２０形粘度計・コーンプレートタイプ ＴＶＥ−２０Ｌ」（東機産業製）を用いて、室温（約２５℃）で測定する。サンプリングは１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均とする。 (viscosity)
The viscosity of the resin composition for forming a low refractive index film of the present embodiment is preferably adjusted from the viewpoint of forming a thick permeable film. The specific viscosity range is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 cP, more preferably 2 to 15 cP, and particularly preferably 4 to 6 cP. Unless otherwise specified, the viscosity value in this specification is based on the measurement method described later.
-Measuring method It measures at room temperature (about 25 degreeC) using E type viscometer "TV-20 type viscometer and cone plate type TVE-20L" (made by Toki Sangyo). Sampling is the average of the values measured for viscosity 5 times every 100 seconds.

なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。   In the present invention, the composition means that two or more components exist substantially uniformly in a specific composition. Here, “substantially uniform” means that each component may be unevenly distributed within the range where the effects of the invention are exerted. The composition is not particularly limited as long as the above definition is satisfied, is not limited to a fluid liquid or a paste, and includes a solid or powder composed of a plurality of components. Furthermore, even when there is a sediment, it means that the composition maintains a dispersion state for a predetermined time by stirring.

＜高屈折率材料＞
本実施形態の硬化性組成物は、高屈折率材料を含有する。高屈折率材料が呈する屈折率は１．４５超であることが好ましく、１．４６以上であることがより好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、１．７以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることがさらに好ましく、１．８５以上であることが特に好ましい。上限値としては、２以下であることが好ましく、１．９７以下であることがより好ましく、１．９５以下であることがさらに好ましく、１．９３以下であることが特に好ましい。 <High refractive index material>
The curable composition of this embodiment contains a high refractive index material. The refractive index exhibited by the high refractive index material is preferably more than 1.45, more preferably 1.46 or more, further preferably 1.50 or more, and further preferably 1.55 or more. Preferably, it is 1.6 or more, more preferably 1.7 or more, still more preferably 1.8 or more, and particularly preferably 1.85 or more. The upper limit is preferably 2 or less, more preferably 1.97 or less, still more preferably 1.95 or less, and particularly preferably 1.93 or less.

低屈折率材料と高屈折率材料との屈折率との差は特に限定されないが、０．３〜０．７５であることが好ましく、０．３５〜０．７であることがより好ましい。   The difference between the refractive index of the low refractive index material and the high refractive index material is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 0.75, and more preferably 0.35 to 0.7.

高屈折率材料のアッベ数は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１２以上であることが特に好ましい。上限については、４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２０以下であることが特に好ましい。高屈折率材料のアッベ数をこの範囲に設定することで、前記低屈折率材料と組み合わせて膜としたときに、良好な光学特性を発揮するものとできる。
アッベ数の同定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した溶媒および測定方法により測定した屈折率により評価する。
ただし、本発明では、高屈折率材料の屈折率は１．６〜２であり、アッベ数は５〜４０である。 The Abbe number of the high refractive index material is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The upper limit is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, further preferably 30 or less, further preferably 25 or less, and particularly preferably 20 or less. By setting the Abbe number of the high refractive index material within this range, when the film is combined with the low refractive index material, good optical characteristics can be exhibited.
Unless otherwise specified, the Abbe number is evaluated by the refractive index measured by the solvent and measurement method employed in Examples below.
However, in the present invention, the refractive index of the high refractive index material is 1.6 to 2, and the Abbe number is 5 to 40.

以下、本実施形態における高屈折率材料の好ましい実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明においては、後記実施形態の樹脂組成物のほか、市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。以下にその商品名（製品番号）を列記しておく。
（１）超高屈折率、高耐熱コーティング材料：ＵＲ−１０８、ＵＲ−２０２、ＵＲ−５０１、ＨＲ−１０２（日産化学工業社製）
（２）厚膜用高屈折率コーティング材料：ＵＲ−１０８、ＵＲ−２０４、ＨＲ−２０１（日産化学工業社製）
（３）チオエポキシ樹脂ＬＰＨ１１０１（三菱ガス化学社製）
（４）エピスルフィド樹脂ＭＲ−１７４（三井化学社製）
（５）チオウレタン樹脂ＭＲ−７（三井化学社製） Hereinafter, preferred embodiments of the high refractive index material in the present embodiment will be described in detail. However, the present invention is not limited to such an embodiment.
In the present invention, a commercially available curable resin can be suitably used in addition to the resin composition of the embodiment described later. The product names (product numbers) are listed below.
(1) Ultra-high refractive index, high heat-resistant coating material: UR-108, UR-202, UR-501, HR-102 (manufactured by Nissan Chemical Industries)
(2) High refractive index coating material for thick film: UR-108, UR-204, HR-201 (manufactured by Nissan Chemical Industries)
(3) Thioepoxy resin LPH1101 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
(4) Episulfide resin MR-174 (Mitsui Chemicals)
(5) Thiourethane resin MR-7 (Mitsui Chemicals)

本実施形態において高屈折率材料を含む組成物としては以下説明する分散組成物Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩから選択される少なくとも一つの分散組成物から形成されることが好ましい。
（分散組成物Ｉ）
分散組成物Ｉとは、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物粒子（Ａ）と、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物であって、金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が分散組成物の全固形分に対して５０質量％以上９０質量以下である分散組成物を指す。 In the present embodiment, the composition containing a high refractive index material is preferably formed from at least one dispersion composition selected from dispersion compositions I, II, or III described below.
(Dispersion composition I)
The dispersion composition I refers to a metal oxide particle (A) having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm and a graft copolymer (B) having a graft chain in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000. And a solvent (C), wherein the content of the metal oxide particles (A) is 50% by mass or more and 90% by mass or less based on the total solid content of the dispersion composition. Refers to things.

（Ａ）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、屈折率の高い無機粒子であり、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子又は二酸化珪素（ＳｉＯ２）粒子であることが好ましく、中でも二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン」ということもある）であることがより好ましい。
無色又は透明な二酸化チタン粒子としては、化学式ＴｉＯ２で表すことができ、純度が７０％以上であることが好ましく、純度８０％以上であることがより好ましく、純度８５％以上であることが更に好ましい。式ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子は、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであれば特に制限はなく、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。金属酸化物粒子の一次粒子径は１ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が１００ｎｍを超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また１ｎｍ未満の場合には、凝集により分散性や分散安定性が低下する場合がある。
また金属酸化物粒子の一次粒子径は、金属酸化物粒子の平均粒子径として得られる。金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
ここでの平均粒子径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。以下の実施例においても同様である。 (A) Metal oxide particles The metal oxide particles are inorganic particles having a high refractive index, such as titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), silicon (Si), zinc (Zn) or magnesium ( Mg) oxide particles, and preferably titanium dioxide (TiO 2 ) particles, zirconium dioxide (ZrO 2 ) particles, or silicon dioxide (SiO 2 ) particles. It is more preferable that the
The colorless or transparent titanium dioxide particles can be represented by the chemical formula TiO 2 , preferably have a purity of 70% or more, more preferably have a purity of 80% or more, and have a purity of 85% or more. preferable. The low-order titanium oxide, titanium oxynitride and the like represented by the formula Ti n O 2n-1 (n represents a number of 2 to 4) are preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 mass% or less.
The metal oxide particles are not particularly limited as long as the primary particle diameter is 1 nm to 100 nm. For example, the metal oxide particles can be appropriately selected from commercially available metal oxide particles. The primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 nm to 80 nm, and particularly preferably 1 nm to 50 nm. If the primary particle diameter of the metal oxide particles exceeds 100 nm, the refractive index and the transmittance may decrease. When the thickness is less than 1 nm, dispersibility and dispersion stability may be reduced due to aggregation.
The primary particle size of the metal oxide particles is obtained as the average particle size of the metal oxide particles. The average particle diameter of the metal oxide particles is measured by using a dynamic light scattering method for a diluted solution obtained by diluting a mixed solution or dispersion containing the metal oxide particles 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate. The value obtained by doing.
The measurement of the average particle diameter here is the number average particle diameter obtained by using Microtrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The same applies to the following embodiments.

金属酸化物粒子の屈折率としては特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。この屈折率の測定方法は前記中空粒子と同じである。
また金属酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
また金属酸化物粒子の形状には特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることができる。 The refractive index of the metal oxide particles is not particularly limited, but is preferably 1.75 to 2.70, more preferably 1.90 to 2.70 from the viewpoint of obtaining a high refractive index. The method for measuring the refractive index is the same as that for the hollow particles.
The specific surface area of the metal oxide particles is preferably 10m 2 / g~400m 2 / g, more preferably from 20m 2 / g~200m 2 / g, 30m 2 / g~150m 2 / g Most preferably.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the shape of a metal oxide particle. For example, it can be a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape.

金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。 The metal oxide particles may have been surface-treated with an organic compound. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, silane coupling agents are preferred.
The surface treatment may be carried out by using a single surface treatment agent or a combination of two or more surface treatment agents.
It is also preferable that the surface of the metal oxide particles is covered with an oxide such as aluminum, silicon, or zirconia. Thereby, a weather resistance improves more.

金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ−０１、ＪＳ−０３、ＪＳ−０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業（株）製）などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、ＯＧ５０２−３１クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏ．）製などを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a metal oxide particle, what is marketed can be used preferably.
Examples of commercially available titanium dioxide particles include TTO series (TTO-51 (A), TTO-51 (C), etc.), TTO-S, and V series (TTO-S-1, TTO-) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. S-2, TTO-V-3, and the like), MT series (MT-01, MT-05, etc.) manufactured by Teika Co., Ltd., and the like.
Examples of commercially available zirconium dioxide particles include UEP (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), PCS (Nippon Denko Co., Ltd.), JS-01, JS-03, JS-04 (Nippon Denko ( Co., Ltd.), UEP-100 (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available silicon dioxide particles include OG502-31 manufactured by Clariant Co., Ltd.
The metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.

また本実施形態の分散組成物（Ｉ）を構成する際、非常に高い屈折率を得るべく、組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、分散安定性の観点から、分散組成物全固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１２〜４０質量％であり、特に好ましくは１５〜３５質量％である。一方、特に、高屈折率のマイクロレンズ用としては、分散組成物の全固形分に対して５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは５２質量％〜８５質量％であり、最も好ましくは５５質量％〜８０質量％である。   Further, when constituting the dispersion composition (I) of the present embodiment, in order to obtain a very high refractive index, the content of the metal oxide particles in the composition is determined from the viewpoint of dispersion stability. It is preferable that it is 10-90 mass% with respect to a minute, It is more preferable that it is 10-50 mass%, More preferably, it is 12-40 mass%, Especially preferably, it is 15-35 mass%. On the other hand, particularly for high-refractive-index microlenses, it is 50% by mass to 90% by mass, more preferably 52% by mass to 85% by mass, and most preferably, based on the total solid content of the dispersion composition. It is 55 mass%-80 mass%.

（Ｂ）グラフト共重合体
本実施形態の分散組成物は、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を含むものである。本実施形態のグラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有している。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。分散組成物において、この特定樹脂は、金属酸化物粒子に分散性を付与する分散樹脂であり、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、金属酸化物粒子の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、分散組成物としたとき、グラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を示すことにより、塗布膜における膜厚の均一性が悪化することが抑制されるものと考えられる。 (B) Graft Copolymer The dispersion composition of the present embodiment includes a graft copolymer (hereinafter also referred to as “specific resin”). The graft copolymer of this embodiment has a graft chain in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000. The graft chain in this case indicates from the base of the main chain of the copolymer (the atom bonded to the main chain in a group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain. In the dispersion composition, the specific resin is a dispersion resin that imparts dispersibility to the metal oxide particles, and has an affinity for the solvent due to the graft chain. Excellent dispersion stability. Moreover, when it is set as a dispersion composition, it is thought that it is suppressed that the uniformity of the film thickness in a coating film deteriorates because a graft chain and a solvent show favorable interaction.

（Ｂ）グラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１００〜５００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１５０〜２６０であることが更に好ましい。この数が少なすぎると、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性や分散安定性が低下する場合がある。一方、多すぎるとグラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１００００を超えると、グラフト鎖が長くなりすぎ、金属酸化物粒子への吸着力が低下して分散性や分散安定性が低下する場合がある。
なお、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数とは、主鎖を構成する高分子鎖に結合している根元の原子から、主鎖から枝分かれしている枝ポリマーの末端までに含まれる水素原子以外の原子の数である。またグラフト共重合体にグラフト鎖が２種以上含まれる場合、少なくとも１種のグラフト鎖の水素原子を除いた原子数が上記要件を満たしていればよい。 (B) The graft copolymer preferably has 40 to 10,000 atoms excluding hydrogen atoms per graft chain, and 100 to 500 atoms excluding hydrogen atoms per graft chain. It is more preferable that the number of atoms excluding hydrogen atoms per graft chain is 150 to 260. If this number is too small, the graft chain is short, so that the steric repulsion effect is reduced and the dispersibility and dispersion stability may be lowered. On the other hand, if the number of atoms excluding hydrogen atoms per graft chain exceeds 10,000 when the number is too large, the graft chain becomes too long, and the adsorptive power to the metal oxide particles decreases, resulting in dispersibility and dispersion stability. May decrease.
The number of atoms excluding hydrogen atoms per graft chain is included from the base atom bonded to the polymer chain constituting the main chain to the end of the branch polymer branched from the main chain. The number of atoms other than hydrogen atoms. When the graft copolymer contains two or more types of graft chains, it is sufficient that the number of atoms excluding hydrogen atoms of at least one type of graft chain satisfies the above requirements.

グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができるが、グラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性や分散安定性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有することがより好ましい。   As the polymer structure of the graft chain, a poly (meth) acrylic structure, a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure, a polyether structure, etc. can be used, but the interaction between the graft chain and the solvent is improved. In order to increase the dispersibility and dispersion stability thereby, a graft chain having a poly (meth) acrylic structure, a polyester structure and a polyether structure is preferable, and a polyester structure and a polyether structure are more preferable.

グラフト共重合体は、上記グラフト鎖を有する構造単位（繰り返し単位）を有することが好ましく、例えば、ポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーを、常法に基づいて重合させることにより得ることができ、このようなマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、かつ要件を満たすグラフト鎖を有していれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。   The graft copolymer preferably has a structural unit having a graft chain (repeating unit), and can be obtained, for example, by polymerizing a macromonomer having a polymer structure as a graft chain based on a conventional method, The structure of such a macromonomer is not particularly limited as long as it has a substituent capable of reacting with the polymer main chain and has a graft chain that satisfies the requirements, but preferably a reactive double bond A macromonomer having a functional group can be preferably used.

特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６（東亞合成社製）、ＡＡ−１０（東亞合成社製）、ＡＢ−６（東亞合成社製）、ＡＳ−６（東亞合成社製）、ＡＮ−６（東亞合成社製）、ＡＷ−６（東亞合成社製）、ＡＡ−７１４（東亞合成社製）、ＡＹ−７０７（東亞合成社製）、ＡＹ−７１４（東亞合成社製）、ＡＫ−５（東亞合成社製）、ＡＫ−３０（東亞合成社製）、ＡＫ−３２（東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが挙げられる。この中でも、好ましくは、ＡＡ−６（東亞合成社製）、ＡＡ−１０（東亞合成社製）、ＡＢ−６（東亞合成社製）、ＡＳ−６（東亞合成社製）、ＡＮ−６（東亞合成社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが挙げられる。   Commercially available macromonomers suitably used for the synthesis of the specific resin include AA-6 (manufactured by Toagosei), AA-10 (manufactured by Toagosei), AB-6 (manufactured by Toagosei), and AS-6 (Toagosei). Synthesizer), AN-6 (Toagosei), AW-6 (Toagosei), AA-714 (Toagosei), AY-707 (Toagosei), AY-714 (Tojo) SK-5 (manufactured by Toagosei), AK-30 (manufactured by Toagosei), AK-32 (manufactured by Toagosei), Blemmer PP-100 (manufactured by NOF Corporation), Blemmer PP-500 (Manufactured by NOF Corporation), BLEMMER PP-800 (manufactured by NOF Corporation), BLEMMER PP-1000 (manufactured by NOF Corporation), BLEMMER 55-PET-800 (manufactured by NOF Corporation), Blemmer PME-4000 (manufactured by NOF Corporation) Manufactured), Blemmer PSE-400 (manufactured by NOF Corporation), Blemma PSE-1300 (manufactured by NOF Corporation), BLEMMER 43PAPE-600B (manufactured by NOF Corporation), and the like. Among these, Preferably, AA-6 (made by Toagosei), AA-10 (made by Toagosei), AB-6 (made by Toagosei), AS-6 (made by Toagosei), AN-6 ( Toagosei Co., Ltd.) and Bremer PME-4000 (manufactured by NOF Corporation).

本実施形態に使用される特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位として、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３）、及び、下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。   The specific resin used in the present embodiment preferably includes at least a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) as the structural unit having a graft chain. It is more preferable to include a structural unit represented by any one of (1A), the following formula (2A), the following formula (3), and the following formula (4).

Figure 0005976575
Figure 0005976575

式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１〜１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（３）中、Ｒ３は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−で表される基が好ましい。
また、式（３）中のＲ３としては特定樹脂中に構造の異なるＲ３を２種以上混合して用いても良い。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。 In the formulas (1) to (4), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of restrictions on synthesis, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
In the formulas (1) to (4), W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, and particularly preferably an oxygen atom.
In Formula (3), R 3 represents a branched or straight chain alkylene group (the carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 2 or 3), and —CH 2 from the viewpoint of dispersion stability. A group represented by —CH (CH 3 ) — or a group represented by —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferred.
Further, as R 3 in the formula (3), two or more types of R 3 having different structures may be mixed and used in the specific resin.
In Formula (1) to Formula (4), Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are each independently a divalent linking group and are not particularly limited in structure. Specific examples include the following (Y-1) to (Y-21) linking groups. In the following structures, A and B each represent a bond with the left terminal group and the right terminal group in formulas (1) to (4). Of the structures shown below, (Y-2) and (Y-13) are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される１価の置換基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される１価の置換基としては、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑはそれぞれ１〜５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。
式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。 In Formula (1) to Formula (4), Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the structure of the substituent is not particularly limited. Specific examples include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino group. Among these, it is preferable to have a steric repulsion effect particularly from the viewpoint of improving dispersibility, and the monovalent substituents represented by Z 1 to Z 3 are each independently an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or carbon. An alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is preferable, and among them, an alkoxy group having a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms is particularly preferable. The monovalent substituent represented by Z 4 is preferably an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, and among them, each independently a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic group having 5 to 24 carbon atoms. Alkyl groups are preferred.
In Formula (1)-Formula (4), n, m, p, and q are integers of 1-500, respectively.
In Formula (1) and Formula (2), j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
J and k in Formula (1) and Formula (2) are preferably integers of 4 to 6, and most preferably 5, from the viewpoint of dispersion stability.

式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲ４としては特定樹脂中に構造の異なるＲ４を２種以上混合して用いても良い。 In formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group and is not particularly limited in terms of structure, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably A hydrogen atom and an alkyl group. When R is an alkyl group, the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
Further, as R 4 in the formula (4), two or more types of R 4 having different structures may be mixed and used in the specific resin.

前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）又は（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。   The structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) or (2A) from the viewpoint of dispersion stability.

Figure 0005976575
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式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。 Wherein (1A), X 1, Y 1, Z 1 and n are as defined X 1, Y 1, Z 1 and n in Formula (1), and preferred ranges are also the same.
Wherein (2A), X 2, Y 2, Z 2 and m are as defined X 2, Y 2, Z 2 and m in the formula (2), and preferred ranges are also the same.

特定樹脂としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることが更に好ましい。   The specific resin is more preferably one having a structural unit represented by the formula (1A).

特定樹脂において、上記グラフト鎖を有する構造単位（繰り返し単位）は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜７５％の範囲で含むことが好ましく、１２％〜５０％の範囲で含むことがより好ましく、１５％〜４０％の範囲で含むことが特に好ましい。この範囲内であると金属酸化物粒子の分散性や分散安定性が高く、分散組成物を用いた形成した塗布膜における膜厚の均一性が更に良好になる。また、特定樹脂としては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体の組み合わせであってもよい。   In the specific resin, the structural unit (repeating unit) having the graft chain is preferably included in a range of 10% to 75% and in a range of 12% to 50% with respect to the total mass of the specific resin in terms of mass. It is more preferable that it is included in a range of 15% to 40%. Within this range, the dispersibility and dispersion stability of the metal oxide particles are high, and the uniformity of the film thickness in the coating film formed using the dispersion composition is further improved. The specific resin may be a combination of two or more types of graft copolymers having different structures.

また、特定樹脂は、酸基を有する構造単位（繰り返し単位）を、特定樹脂の総質量に対し２５質量％以上９０質量％以下で有する重合体であることが好ましい。酸基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることが最も好ましい。酸基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂の総質量に対し２５質量未満であると、特定樹脂の金属酸化物粒子への吸着性が不十分となって分散安定性が悪くなる。
酸基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂の総質量に対し９０質量％超過であると、上記グラフト鎖の特定樹脂への導入量が不十分となって分散安定性が悪くなり、同様に、ウエハーの中心部と周辺部での膜厚差が小さい膜を形成しにくくなる。
また、酸基を有する構造単位の含有量が上記範囲内であることにより、特定樹脂の酸価を下記の好ましい範囲内に好適に調整できる。 Moreover, it is preferable that specific resin is a polymer which has the structural unit (repeating unit) which has an acid group with 25 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total mass of specific resin. The content of the structural unit having an acid group is more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, and most preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the total mass of the specific resin. When the content of the structural unit having an acid group is less than 25 masses with respect to the total mass of the specific resin, the adsorptivity of the specific resin to the metal oxide particles becomes insufficient and the dispersion stability is deteriorated.
When the content of the structural unit having an acid group is more than 90% by mass with respect to the total mass of the specific resin, the amount of the graft chain introduced into the specific resin becomes insufficient, resulting in poor dispersion stability. In addition, it is difficult to form a film having a small film thickness difference between the center and the periphery of the wafer.
Moreover, the acid value of specific resin can be suitably adjusted in the following preferable range because content of the structural unit which has an acid group exists in the said range.

また、酸基は、グラフト鎖以外に金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基としても機能し得る。
前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、金属酸化物粒子への吸着力と、分散性・分散安定性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
更に、酸基構造は、樹脂構造の主鎖より５原子分以上離れている構造が好ましい。更に酸基としては、芳香環に結合したカルボン酸が最も好ましい。
前記酸基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記特定樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。酸価を上記範囲とすることにより、分散組成物が大サイズ（例えば１２インチ）のウエハーに塗布された場合でも、ウエハーの中心部と周辺部での膜厚差が小さい膜をより確実に得ることができる。
特定樹脂の酸価は、例えば、特定樹脂中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、特定樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。 The acid group can also function as a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particles in addition to the graft chain.
Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like. From the viewpoints of adsorption power to metal oxide particles and dispersibility / dispersion stability, the carboxylic acid group It is preferably at least one selected from a group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
Furthermore, the acid group structure is preferably a structure separated by 5 atoms or more from the main chain of the resin structure. Furthermore, as the acid group, a carboxylic acid bonded to an aromatic ring is most preferable.
As said acid group, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The acid value of the specific resin is preferably in the range of 70 mgKOH / g to 350 mgKOH / g, more preferably in the range of 80 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and still more preferably in the range of 100 mgKOH / g to 250 mgKOH / g. It is a range. By setting the acid value within the above range, even when the dispersion composition is applied to a large size (for example, 12 inches) wafer, a film having a small difference in film thickness between the central portion and the peripheral portion of the wafer can be obtained more reliably. be able to.
The acid value of the specific resin can be calculated from, for example, the average content of acid groups in the specific resin. Moreover, resin which has a desired acid value can be obtained by changing content of the monomer unit containing the acid group which comprises specific resin.

特定樹脂は、上記グラフト鎖及び酸基以外の、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位（繰り返し単位）を更に有していても良い。このような、その他の金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位は、特に構造上限定されないが、例えば、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する基を有する構造単位などが挙げられる。
前記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などが挙げられる。特に好ましいものは、金属酸化物粒子への吸着力が良好で、かつ、分散性・分散安定性が高い第３級アミノ基である。前記塩基性基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特定樹脂は、塩基性基を有する構造単位（繰り返し単位）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。
前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物残基、酸塩化物残基などが挙げられる。特に好ましいものは、金属酸化物粒子への吸着力が良好で、分散性・分散安定性が高いアセチルアセトキシ基である。前記配位性基、反応性を有する基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特定樹脂は、配位性基又は反応性を有する基を有する構造単位（繰り返し単位）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、配位性基又は反応性を有する基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。 The specific resin may further have a structural unit (repeating unit) having a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particle other than the graft chain and the acid group. Such a structural unit having a functional group capable of interacting with other metal oxide particles is not particularly limited in terms of structure. For example, a structural unit having a basic group or a structural unit having a coordinating group And structural units having a reactive group.
Examples of the basic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocyclic ring containing an N atom, and an amide group. Particularly preferred is a tertiary amino group having good adsorption power to metal oxide particles and high dispersibility and dispersion stability. As said basic group, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The specific resin may or may not contain a structural unit having a basic group (repeating unit), but when it is contained, the content of the structural unit having a basic group is 0 with respect to the total mass of the specific resin. 0.1 mass% or more and 50 mass% or less, and particularly preferably 0.1 mass% or more and 30 mass% or less.
Examples of the coordinating group and the reactive group include acetylacetoxy group, trialkoxysilyl group, isocyanate group, acid anhydride residue, acid chloride residue and the like. Particularly preferred is an acetylacetoxy group having good adsorption power to metal oxide particles and high dispersibility and dispersion stability. As the coordinating group and the reactive group, these can be used alone or in combination of two or more.
The specific resin may or may not contain a structural unit (repeating unit) having a coordinating group or a reactive group, but if included, a structure having a coordinating group or a reactive group. The unit content is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the specific resin.

また、特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位及び上記酸基を有する構造単位とは異なる、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有していても良い。   Further, the specific resin is different from the structural unit having the graft chain and the structural unit having the acid group as a structural unit having a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particles, represented by the following formulas (i) to You may have at least 1 sort (s) of the repeating unit obtained from the monomer represented by either (iii).

Figure 0005976575
Figure 0005976575

上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。 In the above formulas (i) to (iii), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or a carbon atom number of 1-6. An alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
R 1 , R 2 , and R 3 are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom.
X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.

Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組み合わせ等が挙げられる。 L is a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, a divalent aliphatic group (for example, alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, substituted alkynylene group), divalent aromatic group (for example, arylene group) , Substituted arylene groups), divalent heterocyclic groups and their oxygen atoms (—O—), sulfur atoms (—S—), imino groups (—NH—), substituted imino groups (—NR 31 —, where R 31 may be a combination with an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group) or a carbonyl group (—CO—).

前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。 The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for the carbon atom number of the said aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable.
The aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
6-20 are preferable, as for the carbon atom number of the said bivalent aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are the most preferable. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
The divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as a heterocycle. Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring. Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R 32 , where R 32 is a fatty acid. Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.

Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。 L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures. The polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure. The polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n —, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.

上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｚは、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、上記した酸基、塩基性基、又は反応性を有する基であることが好ましく、カルボン酸基、又は第三級アミノ基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the above formulas (i) to (iii), Z represents a functional group that can form an interaction with the metal oxide particles, and is preferably an acid group, a basic group, or a reactive group as described above. , A carboxylic acid group or a tertiary amino group is more preferable, and a carboxylic acid group is still more preferable. Y represents a methine group or a nitrogen atom.
In the above formula (iii), R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, , Methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), Z, or -LZ. Here, L and Z are as defined above. As R < 4 >, R < 5 > and R < 6 >, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。 As the monomer represented by the above formula (i), R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L is a divalent linking group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure. A compound in which X is an oxygen atom or imino group and Z is a carboxylic acid group is preferred.
Further, as the monomer represented by the above formula (ii), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, Z is a carboxylic acid group, and Y is a methine group. Certain compounds are preferred. The monomer represented by the above formula (iii) is preferably a compound in which R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group and Z is a carboxylic acid group.

式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。   Examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii) include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, compounds having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl) and succinic anhydride reaction product, compound having addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule and phthalic anhydride reaction compound, compound having addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule And a reaction product of tetrahydroxyphthalic anhydride, a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and trimellitic anhydride, a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule, and pyro Reaction with merit anhydride, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinyl phenol , 4-hydroxyphenyl methacrylamide.

更に、金属酸化物粒子の分散組成物に含まれる前記特定樹脂は、諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト鎖を有する構造単位、前記酸基を有する構造単位、及び、これらの構造単位とは異なる、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分に由来する構造単位として含むことができる。   Furthermore, the specific resin contained in the dispersion composition of metal oxide particles is a structural unit having the graft chain and the acid group as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving various performances. In addition to structural units having functional groups capable of interacting with metal oxide particles, which are different from these structural units, other structural units having various functions, such as dispersions, are used. A structural unit having a functional group having an affinity for the dispersion medium to be obtained can be included as a structural unit derived from the copolymerization component.

特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。   Examples of the copolymerizable component copolymerizable with the specific resin include radical polymerizable compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, acrylamides, methacrylamides, and the like. It is done.

具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、   Specifically, for example, acrylic acid esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, benzyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, butyl Acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 4-t-butylphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, cyanomethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, hexyl acrylate, isobornyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl acrylate, 3,5-dimethyl Adamantyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, neopentyl acrylate, octyl acrylate, phenethyl acrylate, phenyl acrylate, propyl acrylate, tolyl acrylate, amyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate, etc.)

アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノメタクリレートなど）、 Methacrylic acid esters (eg, benzyl methacrylate, 4-biphenyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4- t-butylphenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyanomethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl methacrylate, hexyl methacrylate, isobol Nyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5- Methyl adamantyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, neopentyl methacrylate, octyl methacrylate, phenethyl methacrylate, phenyl methacrylate, propyl methacrylate, tolyl methacrylate, amyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylamino methacrylate, etc.)

スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetra Chlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoros Ren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.

これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類である。   Among these radical polymerizable compounds, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, and styrenes are preferably used.

これらのラジカル重合性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特定樹脂は、上記のラジカル重合性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これらのラジカル重合性化合物に対応する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。特定樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。   These radically polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more. The specific resin may or may not contain the above-mentioned radical polymerizable compound, but when it is contained, the content of the structural unit corresponding to these radical polymerizable compounds is 0.000 relative to the total mass of the specific resin. It is 1 mass% or more and 50 mass% or less, Most preferably, it is 0.1 mass% or more and 30 mass% or less. The specific resin can be synthesized by a conventionally known method.

前記特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜３２が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。   Specific examples of the specific resin include the following exemplary compounds 1 to 32, but the present invention is not limited thereto. In the following exemplary compounds, the numerical value written together with each structural unit (the numerical value written together with the main chain repeating unit) represents the content of the structural unit [mass%: described as (wt%)]. The numerical value written together with the repeating part of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating part.

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特定樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、７，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。   The weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of the specific resin is preferably 5,000 or more and 300,000 or less, more preferably 7,000 or more and 100,000 or less. It is especially preferable that it is 000 or more and 50,000 or less.

分散組成物（Ｉ）において、特定樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
分散組成物（Ｉ）の全固形分に対する特定樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１１〜４０質量％の範囲がより好ましく、１２〜３０質量％の範囲が更に好ましい。 In dispersion composition (I), specific resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the specific resin relative to the total solid content of the dispersion composition (I) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 11 to 40% by mass, from the viewpoints of dispersibility and dispersion stability. The range of ˜30% by mass is more preferable.

−その他の分散樹脂−
分散組成物（Ｉ）には、金属酸化物粒子の分散性を調整する等の目的で、上記特定樹脂以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。
本発明に用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 -Other dispersion resins-
The dispersion composition (I) contains a dispersion resin other than the specific resin (hereinafter may be referred to as “other dispersion resin”) for the purpose of adjusting the dispersibility of the metal oxide particles. May be.
Other dispersion resins that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment derivative and the like.
Other dispersion resins can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.

その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of other dispersion resins include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, manufactured by BYK Chemie. 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010, 4165 (polyurethane type) manufactured by EFKA ), EFKA 4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (Azo pigment derivative) "Ajinomoto Fintechno" Addisper PB821, PB822 ", Kyoeisha Chemical Co., Ltd." Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) ", Enomoto Kasei Co., Ltd. “Dispalon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725”, “Demol RN manufactured by Kao Corporation” , N (naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate), “homogenol L-18 (polymeric polycarboxylic acid)”, “Emulgen 920, 930” , 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) "," acetamine 86 (su Allylamine acetate) ”, Lubrizol Corporation“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ”manufactured by Nikko Chemicals, and the like.
These other resins may be used alone or in combination of two or more.

分散組成物（Ｉ）はその他の分散樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、分散組成物（Ｉ）の全固形分に対するその他の分散樹脂の含有量は、１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。   The dispersion composition (I) may or may not contain other dispersion resin, but when it is contained, the content of the other dispersion resin with respect to the total solid content of the dispersion composition (I) is 1 to 20 masses. % Range is preferable, and the range of 1 to 10% by mass is more preferable.

（Ｃ）溶媒
分散組成物（Ｉ）は溶媒を含むが、該溶媒は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
ここで使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。分散組成物（Ｉ）における固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。 (C) Solvent Although the dispersion composition (I) contains a solvent, the solvent can be composed of various organic solvents.
Organic solvents that can be used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. , Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, Examples include ethyl lactate.
These organic solvents can be used alone or in combination. It is preferable that the density | concentration of solid content in dispersion composition (I) is 2-60 mass%.

本実施形態の分散性組成物（Ｉ）は、重合性化合物（Ｄ）と、重合開始剤とを含み、必要に応じてその他の成分を含むことによって構成されることが好ましい。   The dispersible composition (I) of the present embodiment preferably includes a polymerizable compound (D) and a polymerization initiator, and includes other components as necessary.

（Ｄ）重合性化合物
（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であり、重合性基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 (D) Polymerizable compound (D) The polymerizable compound is an addition polymerizable compound having a polymerizable group such as at least one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group, and has at least a polymerizable group. It is selected from compounds having one, preferably two or more. Such compounds are widely known in the technical field, and can be used without particular limitation in the present invention.
These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie, multimers and oligomers such as dimers and trimers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and A dehydration condensation reaction product with a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol; Furthermore, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a leaving group such as a halogen group or a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. It is. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid. As these specific compounds, the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.

重合性化合物の第一の好ましい形態は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。   A first preferred form of the polymerizable compound is a monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond (polymerizable monomer) or an oligomer having a polymerizable group (polymerizable oligomer) (hereinafter, polymerizable with a polymerizable monomer). In some embodiments, the polymerizable oligomers may be collectively referred to as “polymerizable monomers”.

また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。 The polymerizable monomer or the like is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylolethane, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51- Urethane (meth) acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy polymers and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
A polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
Further, as other preferable polymerizable monomers, etc., compounds having a fluorene ring and having two or more functional ethylenic polymerizable groups described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, Patent 4364216, etc. Polymers can also be used.

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。 Further, compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group are disclosed in paragraphs [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970. The compounds described are also suitable.
Further, compounds described in JP-A-10-62986 as formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, which are (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol, It can be used as a polymerizable monomer.

本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。

Figure 0005976575
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。） The polymerizable monomer used in the present invention is preferably a polymerizable monomer represented by the following formulas (MO-1) to (MO-6).
Figure 0005976575
 (In the formula, each of n is 0 to 14 and m is 1 to 8. Each of R, T and Z present in a molecule is the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.)

ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、

Figure 0005976575
が好ましく、
Figure 0005976575
 がより好ましい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
R is
Figure 0005976575
 Is preferred,
Figure 0005976575
 Is more preferable.
Specific examples of the radically polymerizable monomer represented by the above formulas (MO-1) to (MO-6) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used in the present invention.

中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 Among them, as a polymerizable monomer, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercially available product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (manufactured by K.K.) and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company), and the structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (as a commercial product, M-460; manufactured by Toa Gosei) ) Preferred. These oligomer types can also be used.
For example, RP-1040 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.

重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。   As a polymerizable monomer etc., it is a polyfunctional monomer, Comprising: You may have acid groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is. The acid group may be introduced by reacting the group with a non-aromatic carboxylic acid anhydride. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。 In the present invention, the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g. When two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, it is essential that the acid value of the entire polyfunctional monomer is within the above range. It is.

また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。 Moreover, it is preferable to contain the polyfunctional monomer which has a caprolactone modified structure as a polymerizable monomer.
The polyfunctional monomer having a caprolactone-modified structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone-modified structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane , Obtained by esterifying polyhydric alcohol such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, Mention may be made of functional (meth) acrylates. Among these, a polyfunctional monomer having a caprolactone-modified structure represented by the following formula (1) is preferable.

Figure 0005976575
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
Figure 0005976575
 (In the formula, all 6 Rs are groups represented by the following formula (2), or 1 to 5 of 6 Rs are groups represented by the following formula (2), The remainder is a group represented by the following formula (3).)

Figure 0005976575
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
Figure 0005976575
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.)

Figure 0005976575
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
Figure 0005976575
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.)

このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 The polyfunctional monomer having such a caprolactone-modified structure is commercially available, for example, as KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd., and DPCA-20 (m = 1, number of groups represented by formula (2) = 2, compound in which R 1 is all hydrogen atoms, DPCA-30 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 3, compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 6, compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA -120 (a compound in which m = 2 in the formula, the number of groups represented by formula (2) = 6, and all R 1 are hydrogen atoms).
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone modified structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、本発明における重合性モノマー等としては、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。   In addition, the polymerizable monomer or the like in the present invention is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following formula (i) or (ii).

Figure 0005976575
Figure 0005976575

前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。 In the formula (i) and (ii), E are each independently, - ((CH 2) yCH 2 O) -, or - ((CH 2) y CH (CH 3) O) - represents, y Each independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
In said formula (i), the sum total of an acryloyl group and a methacryloyl group is 3 or 4, m represents the integer of 0-10 each independently, and the sum total of each m is an integer of 0-40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
In said formula (ii), the sum total of an acryloyl group and a methacryloyl group is 5 or 6, each n represents the integer of 0-10 each independently, and the sum total of each n is an integer of 0-60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.

前記式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（ｉ）又は式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。 In the formula (i), m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Moreover, the integer of 2-40 is preferable, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable as the sum total of each m.
In the formula (ii), n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
Further,-((CH 2 ) y CH 2 O)-or-((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-in formula (i) or formula (ii) is such that the end on the oxygen atom side is X Preferred is a form that binds to.

前記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。   The compounds represented by the formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more. In particular, in the formula (ii), a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.

前記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。 Among the compounds represented by the formula (i) or (ii), a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is more preferable.
Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a) and ( b), (e) and (f) are preferred.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

Figure 0005976575
Figure 0005976575

式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。   Examples of commercially available monomers such as polymerizable monomers represented by formulas (i) and (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.

また、重合性モノマー等としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。 Examples of polymerizable monomers include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, as polymerizable monomers, addition polymerizable monomers having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can be used to obtain a curable composition having a very high photosensitive speed.
Commercially available products such as polymerizable monomers include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.

重合性モノマー等としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記式（Ｉ）で表すものが好ましい。   A polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule is also suitable as the polymerizable monomer. In particular, those represented by the following formula (I) are preferable.

Figure 0005976575
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ０はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
Figure 0005976575
 (In the formula, R 1 is an alkyl group, R 2 is an n-valent aliphatic group that may contain atoms other than carbon, R 0 is an alkyl group that is not H, and n is 2 to 4.)

上記式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。   If the polyfunctional thiol compound represented by the above formula (I) is specifically exemplified, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane having the following structural formula [formula (II)], 1 , 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triasian-2,4,6 (1H, 3H5H) -trione [formula (III)] and pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptobutyrate) [formula (IV)] and the like. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

本発明では、重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。   In the present invention, it is also preferable to use a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule as the polymerizable monomer.

＜＜Ｃ：エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いてもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。 << C: Compound having epoxy group or oxetanyl group >>
In a third preferred embodiment of the present invention, a compound having an epoxy group or an oxetanyl group may be used as the polymerizable compound. Specific examples of the compound having an epoxy group or oxetanyl group include a polymer having an epoxy group in the side chain, and a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule, and a bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned.
These compounds may be used as commercial products or can be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer.

市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。   As a commercial product, for example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (manufactured by DIC Corporation), etc., and bisphenol F type epoxy resin is JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835. (Above, manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku) As a phenol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N- 770, EPICLON N-775 (manufactured by DIC Corporation) and the like, and cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N- 680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and as an aliphatic epoxy resin, ADEK RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA) Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Chemical Industries) (Manufactured by Nagase ChemteX Corp.), etc., Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), JER1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.

側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。   Specific examples of the polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aronoxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( As described above, Toagosei Co., Ltd.) can be used.

ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば以下の化合物を例示することができる。 In the case of synthesizing by introducing into a polymer side chain, for example, the introduction reaction includes tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, pyridine, The reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using triphenylphosphine or the like as a catalyst. The introduction amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound is preferably controlled so that the acid value of the obtained polymer is in a range satisfying 5 to 200 KOH · mg / g. Further, the molecular weight is preferably 500 to 5000000, more preferably 1000 to 500000 in terms of weight average.
As the epoxy unsaturated compound, those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can be used, but preferred are unsaturated compounds having an alicyclic epoxy group. Examples of such compounds include the following compounds.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
下記式（Ｖ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (V) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups: Etc.
In the following formula (V), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

Ｈ２Ｃ＝ＣＲ７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）ＯＨ 式（Ｖ） H 2 C═CR 7 COOCH 2 CH (R 8 ) OH Formula (V)

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable. Furthermore, by using polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. Can obtain a curable composition having a very high photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reaction. Also, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like Can be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, 300-308 (1984), photocurable monomers and oligomers can also be used.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、金属酸化物粒子等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 About these polymeric compounds, the details of usage methods, such as the structure, single use, combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the final performance design of a curable composition. For example, it is selected from the following viewpoint.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound, epoxy) It is also effective to adjust both sensitivity and strength by using a combination of a compound based on a compound and an oxetane compound).
In addition, the selection and use of the polymerizable compound is also an important factor for compatibility and dispersibility with other components (for example, polymerization initiator, metal oxide particles, etc.) contained in the curable composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more other components in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.

高屈折率層形成用硬化性組成物の全固形分に対して、（Ｄ）重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。 The content of the polymerizable compound (D) is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable composition for forming a high refractive index layer, and is preferably 3% by mass to 40% by mass. % Is more preferable, and a range of 5% by mass to 30% by mass is even more preferable.
Within this range, the curability is good and preferable without lowering the refractive index.

（Ｅ）重合開始剤
（Ｅ）重合開始剤は、（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、４５℃までは安定であるが高温加熱時の重合開始能が良好であることが好ましい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより
好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 (E) Polymerization initiator (E) The polymerization initiator is a compound that initiates and accelerates the polymerization of the (D) polymerizable compound, and is stable up to 45 ° C., but has a good polymerization initiation ability when heated at high temperatures. It is preferable.
The polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
Moreover, a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

（Ｅ）重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報段落［０１３５］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１６３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 (E) As the polymerization initiator, for example, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, Examples include hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
As specific examples of these, the description after paragraph [0135] of JP 2010-106268 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2011/0124824 [0163]) can be referred to. Incorporated into.

重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the polymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
As the acylphosphine initiator, commercially available products such as IRGACURE-819, Darocur 4265, and DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性、経時安定性、後加熱時に着色が起こりにくいという観点から、オキシム化合物が好ましい。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１２年）ｐｐ．７２５−７３１、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
さらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。 (E) As a polymerization initiator, an oxime compound is preferable from the viewpoints of curability, stability over time, and difficulty in coloring during post-heating.
Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science (2012) pp. 725-731, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, and the like.
Further, as oxime ester compounds other than those described above, compounds described in JP-T 2009-519904, in which an oxime is linked to the N-position of carbazole, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, A compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye site, a ketoxime compound described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are identical A compound described in US Pat. No. 7,556,910 contained in the molecule, a compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source, and the like may be used. .
Furthermore, the cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A can also be suitably used. Among the cyclic oxime compounds, in particular, the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A have high light absorption and high sensitivity. preferable.
Further, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because it can achieve high sensitivity by regenerating active radicals from polymerization inert radicals. it can.

他にも、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。   In addition, an oxime compound having a specific substituent as disclosed in JP 2007-269979 A and an oxime compound having a thioaryl group as disclosed in JP 2009-191061 A can be given.

Figure 0005976575
式（ＯＸ）中、Ｒ及びＢは後記式（ＯＸ−１）と同義である。Ａ１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−ＳＡｒまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
Figure 0005976575
Figure 0005976575
 In the formula (OX), R and B are as defined in the following formula (OX-1). A 1 is preferably -A-SAr of formula (OX-1) or an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
Figure 0005976575

式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 In formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.
In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。これらの基は、連結基を介してメチレン基に結合していてもよく、その連結基としては、単結合、カルボニル基、後記置換基Ｙ、アルキル基、またはそれらの組合せが挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may be bonded to the methylene group via a linking group, and examples of the linking group include a single bond, a carbonyl group, a substituent Y described later, an alkyl group, or a combination thereof. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Of these, the structures shown below are particularly preferred.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (OX-2) described later, and preferred examples are also the same.
As the oxime initiator, paragraph 0513 of JP 2012-208494 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099, [0632]) and the following formulas (OX-1), (OX-2) or ( Description of the compound represented by OX-3) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples (PIox-1) to (PIox-13) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。特に、式（ａ）で表されるオキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。   The oxime compound has a function as a thermal polymerization initiator that decomposes by heat to start and accelerate polymerization. In particular, the oxime compound represented by the formula (a) is less colored by post-heating and has good curability.

また、オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
また、オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）も好適に使用できる。 The oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, and has high absorbance at 365 nm and 455 nm. Particularly preferred.
The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred. A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, in an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian's Carry-5 spectrophotometer), an ethyl acetate solvent is used, and 0.01 g It is preferable to measure at a concentration of / L.
Moreover, as oxime compounds, commercially available products such as IRGACURE OXE01 and IRGACURE OXE02 (both manufactured by BASF) can be suitably used.

（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。   (E) As a polymerization initiator, from the viewpoint of curability, a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound Oxime compounds, triallylimidazole dimer, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, 3- Compounds selected from the group consisting of aryl substituted coumarin compounds are preferred.

（Ｅ）重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性が得られる。   (E) The content of the polymerization initiator (in the case of two or more types, the total content) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably, based on the total solid content of the curable composition. Is 0.3 mass% or more and 8 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less. Within this range, good curability can be obtained.

更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。   Furthermore, you may contain further the arbitrary components explained in full detail as needed.

［重合禁止剤］
製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２６０〜０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０２８４］〜［０２９６］）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 [Polymerization inhibitor]
In order to prevent unnecessary polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage, a polymerization inhibitor is preferably added.
Polymerization inhibitors include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds, and cations Examples include dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, transition metal compounds such as FeCl 3 and CuCl 2 . As the polymerization inhibitor, specifically, description of JP 2010-106268 A, paragraphs 0260 to 0280 (corresponding to [0284] to [0296] of US 2011/0124824) can be referred to. The contents of which are incorporated herein by reference.

重合禁止剤の好ましい添加量としては、（Ｅ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。 A preferable addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and more preferably 0.01 parts by weight or more and 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerization initiator (E). It is preferable that it is in the range of 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
By setting it as the said range, the curing reaction suppression in a non-image part and the curing reaction acceleration in an image part are fully performed, and image forming property and a sensitivity become favorable.

［バインダーポリマー］
本実施形態の分散組成物は、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
前記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 [Binder polymer]
It is preferable that the dispersion composition of this embodiment further contains a binder polymer.
It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a linear organic polymer, a well-known thing can be used arbitrarily. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. No. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a monomer having a carboxyl group alone or Copolymerized resin, acid anhydride monomer alone or copolymerized, acid anhydride unit hydrolyzed, half esterified or half amidated, epoxy resin unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride Examples include modified epoxy acrylate. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.

バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。   When a copolymer is used as the binder polymer, monomers other than the monomers listed above can be used as the compound to be copolymerized. Examples of other monomers include the following compounds (1) to (12).

（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。 (1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Alkyl acrylates such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate;

（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2- Alkyl methacrylates such as chloroethyl, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and propargyl methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.

（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号、特開２００２−３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げる事ができる。 (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. For example, the compounds described in JP-A-2002-309057, JP-A-2002-311569 and the like can be mentioned.

前記バインダーポリマーには、下記式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなる繰り返し単位を含むことも好ましい。   The binder polymer preferably contains a repeating unit obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a compound represented by the following formula (ED) (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”).

Figure 0005976575
Figure 0005976575

（式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。） (In formula (ED), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.)

これにより、本実施形態の高屈折率層形成用硬化性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。 Thereby, the curable composition for high refractive index layer formation of this embodiment can form the cured coating film which was very excellent also in heat resistance and transparency. In the formula (ED) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. Linear or branched alkyl group; aryl group; alicyclic group such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; alkoxy An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance.

エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号の段落［０５６５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６９４］）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。また、前記式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。 Specific examples of the ether dimer include specific examples of the ether dimer described in paragraph [0565] of JP2012-208494A (corresponding to [0694] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099), These contents are incorporated herein.
Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be used alone or in combination of two or more. The structure derived from the compound represented by the formula (ED) may be copolymerized with other monomers.

エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。   Other monomers that can be copolymerized with the ether dimer include, for example, a monomer for introducing an acid group, a monomer for introducing a radical polymerizable double bond, and an epoxy group. Monomers and other copolymerizable monomers other than these may be mentioned. Only 1 type may be used for such a monomer and it may use 2 or more types.

酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。 Examples of the monomer for introducing an acid group include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, monomers having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenylmaleimide, maleic anhydride, and anhydride. And monomers having a carboxylic anhydride group such as itaconic acid. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
The monomer for introducing an acid group may be a monomer that can give an acid group after polymerization, for example, a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and a monomer having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate. When using a monomer for introducing a radical polymerizable double bond, when using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization, it is necessary to perform a treatment for imparting an acid group after polymerization. The treatment for adding an acid group after polymerization varies depending on the type of monomer, and examples thereof include the following treatment. In the case of using a monomer having a hydroxyl group, for example, a treatment of adding an acid anhydride such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride or the like can be mentioned. In the case of using a monomer having an epoxy group, for example, a compound having an amino group and an acid group such as N-methylaminobenzoic acid or N-methylaminophenol is added, or, for example, (meth) acrylic For example, a treatment of adding an acid anhydride such as succinic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, maleic acid anhydride to the hydroxyl group generated after adding an acid such as an acid can be mentioned. In the case of using a monomer having an isocyanate group, for example, a treatment of adding a compound having a hydroxyl group and an acid group such as 2-hydroxybutyric acid can be mentioned.

式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。   When the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) contains a monomer for introducing an acid group, the content ratio is not particularly limited. In the monomer component, 5 to 70% by mass is preferable, and 10 to 60% by mass is more preferable.

ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。   Examples of the monomer for introducing a radical polymerizable double bond include, for example, monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monomers having a group; monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether; . When using a monomer for introducing a radical polymerizable double bond, it is necessary to perform a treatment for imparting a radical polymerizable double bond after polymerization. The treatment for imparting a radical polymerizable double bond after polymerization differs depending on the type of monomer that can impart a radical polymerizable double bond to be used, and examples thereof include the following treatment. If a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or itaconic acid is used, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p- ) Treatment of adding a compound having an epoxy group such as vinylbenzyl glycidyl ether and a radically polymerizable double bond. In the case of using a monomer having a carboxylic anhydride group such as maleic anhydride or itaconic anhydride, a treatment for adding a compound having a hydroxyl group and a radical polymerizable double bond such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Is mentioned. If a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzylglycidyl ether is used, (meth) The process which adds the compound which has acid groups, such as acrylic acid, and a radically polymerizable double bond is mentioned.

式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。   When the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) contains a monomer for introducing a radical polymerizable double bond, the content ratio is not particularly limited. However, 5-70 mass% is preferable in all the monomer components, More preferably, it is 10-60 mass%.

エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。 Examples of the monomer for introducing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. Can be mentioned.
When the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) contains a monomer for introducing an epoxy group, the content ratio is not particularly limited. In the monomer component, 5 to 70% by mass is preferable, and 10 to 60% by mass is more preferable.

他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。   Examples of other copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; butadiene, isoprene and the like Butadiene or substituted butadiene compounds; ethylene, propylene, vinyl chloride Ethylene or substituted ethylene compound such as acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate; and the like. Among these, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferable in terms of good transparency and resistance to heat resistance.

式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。   When the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) contains another copolymerizable monomer, the content ratio is not particularly limited, but is 95% by mass or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 85 mass% or less.

式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色感放射線性組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。 The weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) is not particularly limited, but is formed by the viscosity of the colored radiation-sensitive composition and the composition. From a viewpoint of the heat resistance of a coating film, Preferably it is 2000-200000, More preferably, it is 5000-100000, More preferably, it is 5000-20000.
Moreover, when the polymer formed by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) has an acid group, the acid value is preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 50 to It should be 400 mg KOH / g.

式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる A polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound represented by the formula (ED) can be easily obtained by polymerizing at least the above-mentioned monomer essentially containing an ether dimer. At this time, the cyclization reaction of the ether dimer proceeds simultaneously with the polymerization to form a tetrahydropyran ring structure.
The polymerization method applied to the synthesis of the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be employed. However, it is particularly preferable to use a solution polymerization method. Specifically, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound represented by the formula (ED) according to the synthesis method of the polymer (a) described in JP-A-204-300204 Can be synthesized

以下、式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。   Hereinafter, although the exemplary compound of the polymer formed by superposing | polymerizing the monomer component containing the compound represented by a formula (ED) is shown, this invention is not limited to these. The composition ratio of the exemplary compounds shown below is mol%.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

Figure 0005976575
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本発明では特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：ＧＭＡのモル比が５〜１５：４０〜５０：５〜１５：５〜１５：２０〜３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００〜２００００であることが好ましい。
本発明で用いる重合体は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることがより好ましく、５０００〜５×１０４であることがさらに好ましい。 In the present invention, in particular, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate (hereinafter referred to as “DM”), benzyl methacrylate (hereinafter referred to as “BzMA”), methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”). ), Methacrylic acid (hereinafter referred to as “MAA”), and glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”). In particular, the molar ratio of DM: BzMA: MMA: MAA: GMA is preferably 5-15: 40-50: 5-15: 5-15: 20-30. It is preferable that 95% by mass or more of the components constituting the copolymer used in the present invention is these components. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of this polymer are 9000-20000.
The polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 5 , more preferably 2000 to 1 × 10 5 , and 5000 to More preferably, it is 5 × 10 4 .

これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。上述のポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ等のサイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。   Among these, a (meth) acrylic resin having an allyl group, a vinyl ester group, and a carboxyl group in the side chain and a side chain described in JP-A Nos. 2000-187322 and 2002-62698 are doubled. An alkali-soluble resin having a bond and an alkali-soluble resin having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. Examples of the above-described polymers include: NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., biscort R-264, KS resist 106 (all) Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series such as Cyclomer P ACA230AA, Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like.

また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、膜強度の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーも、膜強度に優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 Also, Japanese Patent Publication No. 7-12004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Publication No. 63-287944, Japanese Patent Publication No. 63-287947. Urethane binder polymer containing an acid group described in JP-A No. 1-271741 and the like, and urethane binder having an acid group and a double bond in a side chain described in JP-A No. 2002-107918 Since the polymer is very excellent in strength, it is advantageous in terms of film strength.
Acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymers having an acid group described in European Patent No. 993966, European Patent No. 1204000, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463 are also preferable because of their excellent film strength.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

バインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。 The weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably It is 1,000 or more, More preferably, it is the range of 2,000 or more and 250,000 or less. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more and 10 or less.
These binder polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like.

バインダーポリマーの含有量は、全固形分に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the binder polymer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 4% by mass or more and 20% by mass with respect to the total solid content. More preferably, it is as follows.

［界面活性剤］
本実施形態の分散組成物（Ｉ）は各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特にフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の具体例としては、低屈折率膜形成用樹脂組成物で説明してものと同様のものが使用でき、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
分散組成物での界面活性剤の添加量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。 [Surfactant]
Various dispersion agents may be added to the dispersion composition (I) of the present embodiment. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. In particular, the use of a fluorosurfactant is preferred. Specific examples of the surfactant may be the same as those described in the resin composition for forming a low refractive index film, and only one type may be used or two or more types may be combined. The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility.
The addition amount of the surfactant in the dispersion composition is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the curable composition. % By mass.

［その他の添加剤］
更に、分散組成物に対しては、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 [Other additives]
Furthermore, you may add well-known additives, such as a plasticizer and a fat-sensitizing agent, with respect to a dispersion composition.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. , 10% by mass or less can be added with respect to the total mass of the polymerizable compound and the binder polymer.

［紫外線吸収剤］
本実施形態の分散組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。 [Ultraviolet absorber]
The dispersion composition of this embodiment may contain an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, a compound represented by the following formula (I) which is a conjugated diene compound is particularly preferable.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。前記式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
前記式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００４０］〜［００５７］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。前記式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報段落００３４〜００３９（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００６０］）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 In the formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 May be the same or different from each other, but do not represent a hydrogen atom at the same time. In the formula (I), R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group. Here, the electron withdrawing group is an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value (hereinafter, simply referred to as “σp value”) of 0.20 or more and 1.0 or less. Preferably, it is an electron withdrawing group having a σp value of 0.30 or more and 0.8 or less.
Paragraphs 0024 to 0033 of WO2009 / 123109 (corresponding [0040] to [0057] of US 2011/0039195) corresponding to the description of the substituent of the ultraviolet absorber represented by the formula (I). The contents of which are incorporated herein by reference. Preferable specific examples of the compound represented by the formula (I) include the exemplified compound (1) of WO2009 / 123109, paragraphs 0034 to 0039 (corresponding to US Pat. Appl. No. 2011/0039195, [0060]). The description of (14) can be referred to and the contents thereof are incorporated in the present specification.

本実施形態の分散組成物（Ｉ）での紫外線吸収剤の含有量は、全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
また、高屈折率材料を含む組成物としては以下説明する分散組成物ＩＩであってもよい。
分散組成物ＩＩとは、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物粒子（Ａ）と、特定分散樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物を指す。ここで、特定分散樹脂（Ｂ）以外の他の成分は前記分散組成物Ｉと同様である。 The content of the ultraviolet absorber in the dispersion composition (I) of the present embodiment is preferably 0.1% by mass to 10% by mass and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total solid content. Preferably, 0.1 mass%-3 mass% are especially preferable.
Further, the composition containing a high refractive index material may be a dispersion composition II described below.
The dispersion composition II refers to a dispersion composition containing metal oxide particles (A) having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm, a specific dispersion resin (B), and a solvent (C). Here, the components other than the specific dispersion resin (B) are the same as those of the dispersion composition I.

・特定分散樹脂（Ｂ）
高屈折率粒子分散用分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることが好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する分散樹脂（以下、適宜「特定分散樹脂（Ｂ）」と称する。）が好ましい。ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
特定樹脂（Ｂ）としては、前記部分構造Ｘ等と対をなす部分構造Ｗを有していてもよく、部分構造ＷはｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造部であることが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。塩基強度ｐＫｂとは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、後述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。なお、部分構造Ｘと部分構造Ｗとが対になって塩構造を形成しているときには、それぞれが解離した構造を想定し、そこにプロトン（Ｈ＋）ないし水酸化物イオン（ＯＨ−）がイオン結合した化合物として、そのｐＫａおよびｐＫｂを評価する。部分構造Ｘについては、さらにその詳細を後記にて説明する。 ・ Specific dispersion resin (B)
As the dispersant for dispersing the high refractive index particles, it is preferable to use an oligoimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain. The oligoimine-based dispersant has a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, and a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and has a main chain and a side chain. A dispersion resin having a basic nitrogen atom in at least one (hereinafter referred to as “specific dispersion resin (B)” as appropriate) is preferred. Here, the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
The specific resin (B), the partial structure X, etc. and may have a partial structure W paired is preferably the partial structure W is a structure having a pK b 14 or less nitrogen atoms, pK b It is more preferable to contain a structure having 10 or less nitrogen atoms. The base strength pK b, means a pK b at a water temperature 25 ° C., is one of the index for quantitatively indicating the strength of the base, is synonymous with basicity constants. The base strength pK b and the acid strength pK a described later have a relationship of pK b = 14−pK a . When partial structure X and partial structure W are paired to form a salt structure, a dissociated structure is assumed, and proton (H + ) or hydroxide ion (OH − ) is present there. The pKa and pKb are evaluated as ion-bonded compounds. The details of the partial structure X will be described later.

部分構造Ｘについてその好ましい範囲の詳細は後述する部分構造Ｘと同義である。また、前記側鎖Ｙについても、同様に、その好ましい範囲の詳細は後述する側鎖Ｙと同義である。上記Ｗは、側鎖Ｙの連結部が解離しイオン結合性の部位となった構造であることが好ましい。   The details of the preferable range of the partial structure X are the same as those of the partial structure X described later. Similarly, the details of the preferred range of the side chain Y are the same as those of the side chain Y described later. The W preferably has a structure in which the linking part of the side chain Y is dissociated to become an ion binding site.

特定分散樹脂（Ｂ）の一例としては、下記式［Ｂ］で表される樹脂が挙げられる。   An example of the specific dispersion resin (B) is a resin represented by the following formula [B].

Figure 0005976575
Figure 0005976575

上記式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｘは５〜５０、ｙは５〜６０、ｚは１０〜９０であることが好ましい。ｌはポリエステル鎖の連結数を示し、原子数４０〜１０，０００の側鎖を形成し得る整数であり、ｌは、５〜１００，０００が好ましく、２０〜２０，０００がより好ましく、４０〜２，０００であることがさらに好ましい。式中のｘで共重合比が規定される繰り返し単位が部分構造Ｘであり、式中のｚで共重合比が規定される繰り返し単位が部分構造Ｙである。   In said formula, x, y, and z show the polymerization molar ratio of a repeating unit, respectively, x is 5-50, y is 5-60, and it is preferable that z is 10-90. l represents the number of linked polyester chains, and is an integer capable of forming a side chain having 40 to 10,000 atoms. l is preferably 5 to 100,000, more preferably 20 to 20,000, and 40 to More preferably, it is 2,000. The repeating unit whose copolymerization ratio is defined by x in the formula is the partial structure X, and the repeating unit whose copolymerization ratio is defined by z in the formula is the partial structure Y.

特定分散樹脂（Ｂ）は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有する分散樹脂（以下、適宜、「特定分散樹脂（Ｂ１）」と称する）であることが特に好ましい。   The specific dispersion resin (B) includes (i) a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit A repeating unit (i) having at least one repeating unit having a basic nitrogen atom selected from the units and having a partial structure X bonded to the basic nitrogen atom and having a functional group of pKa14 or less; And a side chain (ii) containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms (hereinafter referred to as “specific dispersion resin (B1)” as appropriate).

特定分散樹脂（Ｂ１）は、前記繰り返し単位（ｉ）を有する。これにより、粒子表面へ分散樹脂の吸着力が向上し、且つ粒子間の相互作用が低減できる。ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。前記繰り返し単位（ｉ）は、特定分散樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。該主鎖部の数平均分子量、すなわち、特定分散樹脂（Ｂ１）から前記側鎖Ｙ部分を含む側鎖を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。   The specific dispersion resin (B1) has the repeating unit (i). Thereby, the adsorption | suction power of dispersion resin to the particle | grain surface improves, and the interaction between particle | grains can be reduced. The poly (lower alkyleneimine) may be a chain or a network. Here, the lower alkylene imine means an alkylene imine containing an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms. The repeating unit (i) preferably forms a main chain portion in the specific dispersion resin. The number average molecular weight of the main chain portion, that is, the number average molecular weight of the portion excluding the side chain including the side chain Y portion from the specific dispersion resin (B1) is preferably 100 to 10,000, and 200 to 5,000. Is more preferable, and 300 to 2,000 is most preferable. The number average molecular weight of the main chain portion can be measured by a polystyrene conversion value by GPC method.

特定分散樹脂（Ｂ１）としては、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。   As specific dispersion resin (B1), the repeating unit represented by the following formula (I-1) and the repeating unit represented by formula (I-2), or the repeating unit represented by formula (I-1) And a dispersion resin containing a repeating unit represented by the formula (I-2a).

Figure 0005976575
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、当該構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
Figure 0005976575
 R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). a represents the integer of 1-5 each independently. * Represents a connecting part between repeating units.
R 8 and R 9 are the same groups as R 1 .
L is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), a heteroarylene group (having 1 to 6 carbon atoms). Are preferred), an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a linking group thereof. Among these, a single bond or —CR 5 R 6 —NR 7 — (where the imino group is X or Y) is preferable. Here, R 5 R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L a is a structural site ring structure formed together with CR 8 CR 9 and N, it is preferable together with the carbon atom of CR 8 CR 9 is a structural site that form a non-aromatic heterocyclic ring having 3 to 7 carbon atoms . More preferably, it is a structural part that forms a 5- to 7-membered non-aromatic heterocycle by combining the carbon atom of CR 8 CR 9 and N (nitrogen atom), more preferably forms a 5-membered non-aromatic heterocycle It is particularly preferred that it is a structural site that forms pyrrolidine. However, the structural site may further have a substituent such as an alkyl group.
X represents a group having a functional group of pKa14 or less.
Y represents a side chain having 40 to 10,000 atoms.

特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、または式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂（Ｂ１）が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。   The specific dispersion resin (B1) preferably further has a repeating unit represented by the formula (I-3), the formula (I-4), or the formula (I-5) as a copolymerization component. When the specific dispersion resin (B1) includes such a repeating unit, the dispersion performance can be further improved.

Figure 0005976575
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、及びａは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Figure 0005976575
 R 1 , R 2 , R 8 , R 9 , L, La, and a are as defined in formulas (I-1), (I-2), and (I-2a).

Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Ｙａは後記式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。   Ya represents a side chain having 40 to 10,000 atoms having an anionic group. The repeating unit represented by the formula (I-3) is reacted by adding an oligomer or polymer having a group that reacts with an amine to form a salt to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain. Can be formed. It is preferable that Ya is a postscript formula (III-2).

式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。 In formula (I-1) to formula (I-5), R 1 and R 2 are particularly preferably hydrogen atoms. a is preferably 2 from the viewpoint of obtaining raw materials.

特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹａで示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、特定分散樹脂（Ｂ１）に包含される。   The specific dispersion resin (B1) may further contain a lower alkyleneimine containing a primary or tertiary amino group as a repeating unit. In addition, the group shown by said X, Y, or Ya may couple | bond with the nitrogen atom in such a lower alkyleneimine repeating unit. Resins containing both a repeating unit having a group represented by X and a repeating unit having Y bonded to such a main chain structure are also included in the specific dispersion resin (B1).

式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。所望により併用される式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙａがイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
なお、上記式（Ｉ−２）の共重合比に関する説明は、式（Ｉ−２ａ）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位についても同義であり、両者を含むときにはその総量を意味する。 The repeating unit represented by the formula (I-1) is preferably contained in an amount of 1 to 80 mol% in all repeating units contained in the specific dispersion resin (B1) from the viewpoint of storage stability and developability. It is most preferable to contain ~ 50 mol%. The repeating unit represented by the formula (I-2) is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol% in all repeating units contained in the specific dispersion resin (B1) from the viewpoint of storage stability, Most preferably, it is contained in mol%. From the viewpoint of the balance between dispersion stability and hydrophilicity / hydrophobicity, the content ratio [(I-1) :( I-2)] of the repeating unit (I-1) and the repeating unit (I-2) is 10 in molar ratio. Is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100, and more preferably in the range of 1: 1 to 1:10. The repeating unit represented by the formula (I-3) used together as desired is contained in an amount of 0.5 to 20 mol% from the viewpoint of the effect in all the repeating units contained in the specific dispersion resin (B1). Is preferable, and it is most preferable to contain 1-10 mol%. In addition, it can confirm that the polymer chain Ya has couple | bonded ionically by infrared spectroscopy or base titration.
In addition, the description regarding the copolymerization ratio of said Formula (I-2) is synonymous also about the repeating unit represented by Formula (I-2a), Formula (I-4), and Formula (I-5). Means the total amount.

・部分構造Ｘ
上記各式中の部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が特に好ましい。下限値は特にないが、−５以上であることが実際的である。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。 ・ Partial structure X
The partial structure X in each of the above formulas has a functional group having a pKa of 14 or less at a water temperature of 25 ° C. Here, “pKa” has the definition described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The “functional group of pKa14 or less” is not particularly limited as long as the physical properties satisfy this condition, and examples thereof include those having a pKa satisfying the above range with known functional groups. The following functional groups are preferred, and those having a pKa of 11 or less are particularly preferred. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is −5 or more. Specific examples of the partial structure X include, for example, a carboxylic acid group (pKa: about 3 to 5), a sulfonic acid (pKa: about −3 to −2), —COCH 2 CO— (pKa: about 8 to 10), —COCH 2 CN (pKa: about 8 to 11), —CONHCO—, phenolic hydroxyl group, —R F CH 2 OH or — (R F ) 2 CHOH (R F represents a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group. PKa. : About 9-11), a sulfonamide group (pKa: about 9-11), etc. are mentioned, especially a carboxylic acid group (pKa: about 3-5), a sulfonic acid group (pKa: about -3-2), -COCH 2 CO- (pKa: approximately 8 to 10) are preferred.

部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、高屈折粒子との相互作用を達成することができる。部分構造Ｘは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。部分構造Ｘは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。部分構造Ｘとしては、特に、下記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）又は式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。   When the pKa of the functional group included in the partial structure X is 14 or less, interaction with the highly refractive particles can be achieved. The partial structure X is preferably directly bonded to the basic nitrogen atom in the repeating unit having the basic nitrogen atom. The partial structures X may be linked not only by a covalent bond but also in a form in which a salt is formed by ionic bonding. As the partial structure X, those having a structure represented by the following formula (V-1), formula (V-2) or formula (V-3) are particularly preferable.

Figure 0005976575
Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Figure 0005976575
 U represents a single bond or a divalent linking group.
d and e each independently represents 0 or 1;
Q represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.

Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−（Ｍｅはメチル基）、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、アリーレン基、アルキレンオキシ等が挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。
また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。 Examples of the divalent linking group represented by U include alkylene (more specifically, for example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CHMe— (Me is a methyl group), — (CH 2 ) 5 —, —CH 2 CH (n—C 10 H 21 ) —, etc.), oxygen-containing alkylene (more specifically, for example, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, etc.), an arylene group, but alkyleneoxy, etc., particularly preferably an alkylene group or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, the number alkylene or C 1 to 20 carbon atoms 6 Most preferred are ˜15 arylene groups.
Further, from the viewpoint of productivity, d is preferably 1, and e is preferably 0.

Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘａ）の入手性の観点から好ましい。 Q represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group. As the acyl group in Q, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and acetyl is particularly preferable. As the alkoxycarbonyl group in Q, Q is particularly preferably an acyl group, and an acetyl group is preferable from the viewpoint of ease of production and availability of a raw material (precursor X a of X).

部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における該塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。部分構造Ｘは溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の両立が可能になると考えられる。   The partial structure X is preferably bonded to the basic nitrogen atom in the repeating unit having a basic nitrogen atom. Thereby, the dispersibility and dispersion stability of titanium dioxide particles are dramatically improved. Partial structure X is also considered to contribute to dispersion stability by imparting solvent solubility and suppressing resin precipitation over time. Furthermore, since the partial structure X contains a functional group of pKa14 or less, it also functions as an alkali-soluble group. Thereby, developability is improved, and it is considered that both dispersibility, dispersion stability, and developability can be achieved.

部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、特定分散樹脂（Ｂ１）１ｇに対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂（Ｂ１）の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、現像性の観点から好ましい。
・側鎖Ｙ
Ｙとしては、特定分散樹脂（Ｂ１）の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂（Ｂ１）との結合部位は、側鎖Ｙの末端であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the functional group below pKa14 in the partial structure X, It is preferable that it is 0.01-5 mmol with respect to 1 g of specific dispersion resin (B1), and it is especially 0.05-1 mmol. preferable. From the viewpoint of developability, it is preferable that the acid value of the specific dispersion resin (B1) is contained in an amount of about 5 to 50 mgKOH / g.
・ Side chain Y
Examples of Y include known polymer chains such as polyester, polyamide, polyimide, and poly (meth) acrylate that can be connected to the main chain portion of the specific dispersion resin (B1). The binding site with the specific dispersion resin (B1) in Y is preferably the terminal of the side chain Y.

Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が特に好ましい。
Ｙは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。 Y is at least one selected from a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit. It is preferably bonded to the nitrogen atom of the repeating unit having a nitrogen atom. At least one basic selected from a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit. The bonding mode between the main chain portion such as a repeating unit having a nitrogen atom and Y is a covalent bond, an ionic bond, or a mixture of a covalent bond and an ionic bond. The ratio of the binding mode between Y and the main chain is covalent bond: ionic bond = 100: 0 to 0: 100, preferably 95: 5 to 5:95, particularly preferably 90:10 to 10:90. .
Y is preferably ionically bonded to the nitrogen atom of the repeating unit having the basic nitrogen atom as an amide bond or carboxylate.

前記側鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Ｙは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。Ｙの分子量は、Ｙの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は後記ＧＰＣによる測定条件に順ずるものとする。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが特に好ましい。 The number of atoms of the side chain Y is preferably 50 to 5,000, more preferably 60 to 3,000, from the viewpoint of dispersibility, dispersion stability, and developability.
Moreover, the number average molecular weight of Y can be measured by the polystyrene conversion value by GPC method. At this time, it is practical to measure the molecular weight of Y before being incorporated into the resin. The number average molecular weight of Y is particularly preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000 from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, and developability. The molecular weight of Y can be specified from the polymer compound used as the raw material for Y, and the measurement method conforms to the measurement conditions by GPC described later.
It is preferable that two or more side chain structures represented by Y are connected to the main chain in one molecule of the resin, and more preferably five or more are connected.

特に、Ｙは式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。   In particular, Y preferably has a structure represented by the formula (III-1).

Figure 0005976575
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式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、ＨＯ−ＣＯ−Ｚで表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。特定分散樹脂（Ｂ１）が式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙａが式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。   In formula (III-1), Z is a polymer or oligomer having a polyester chain as a partial structure, and represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a polyester having a free carboxylic acid represented by HO-CO-Z. When specific dispersion resin (B1) contains the repeating unit represented by Formula (I-3)-(I-5), it is preferable that Ya is Formula (III-2).

Figure 0005976575
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式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。上記部分構造Ｙは、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、カルボン酸とラクトンの重縮合、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。   In formula (III-2), Z has the same meaning as Z in formula (III-1). In the partial structure Y, a polyester having a carboxyl group at one end is obtained by polycondensation of a carboxylic acid and a lactone, polycondensation of a hydroxy group-containing carboxylic acid, a polyhydric alcohol and a divalent carboxylic acid (or a cyclic acid anhydride). It can be obtained by condensation or the like.

Ｚは好ましくは、−（ＬＢ）ｎＢ−ＺＢであることが好ましい。
ＺＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＢが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリール基、複素環基などが好ましい。ＺＢはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜２４の複素環基が挙げられる。
ＬＢは、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましい炭素数１〜６）、アシル基（好ましい炭素数２〜６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１〜６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜８）である。ｎＢは５〜１００，０００の整数である。ｎＢ個のＬＢはそれぞれ異なる構造であってもよい。 Z is preferably-(L B ) nB -Z B.
Z B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. When Z B is an organic group, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group, and heterocyclic group. Z B may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and a heterocyclic group having 3 to 24 carbon atoms.
L B is an alkylene group (preferably having from 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (2 to 6 carbon atoms is preferred), an arylene group (having 6 to 24 carbon atoms is preferred), heteroarylene groups (having from 1 to 6 carbon atoms Preferred), an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination group thereof. Especially, it is preferable that it is a coupling group which concerns on an alkylene group (C1-C6 is preferable), an ether group, a carbonyl group, or these combination. The alkylene group may be branched or linear. The alkylene group may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms). Or an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms). nB is an integer of 5 to 100,000. nB number of L B may have a different structure, respectively.

特定分散樹脂（Ｂ）の具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（また、特開２０１０−６９３２号公報段落００７５以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。）。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｋ、ｌ、ｍで定義されるもの、ｋ、ｌのみで定義されるものは、それぞれ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１００、ｋ＋ｌ＝１００を意味する。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒａは水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。 Specific embodiments of the specific dispersion resin (B) are shown below by the specific structure of the repeating unit of the resin and the combination thereof, but the present invention is not limited to this (see JP 2010-6932 A). The description after the paragraph 0075 of the publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.) In the following formula, k, l, m, and n each represent a polymerization molar ratio of repeating units, k is 1-80, l is 10-90, m is 0-80, n is 0-70, and k + l + m + n = 100. Those defined by k, l, and m, and those defined only by k and l mean k + l + m = 100 and k + l = 100, respectively. p and q represent the number of linked polyester chains, and each independently represents 5 to 100,000. R a represents a hydrogen atom or an alkoxycarbonyl group.

Figure 0005976575
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特定分散樹脂（Ｂ１）を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、部分構造Ｘの前駆体ｘ、及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）部分構造Ｘに対応する構造を含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法などにより製造することが可能である。まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの先駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。当該製造方法の詳細は、特開２００９−２０３４６２等を参照することができる。   To synthesize the specific dispersion resin (B1), (1) a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with a precursor x of a partial structure X and a precursor y of Y, (2) a portion It can be produced by a method of polymerization of a monomer containing a structure corresponding to the structure X and a macromonomer containing Y. First, a resin having a primary or secondary amino group in the main chain is synthesized, and then a precursor X of X and a precursor y of Y are reacted with the resin to polymerize nitrogen atoms existing in the main chain. It is preferable to produce by introducing by reaction. For details of the manufacturing method, refer to JP2009-203462A.

前記特定分散樹脂Ｂの分子量としては、重量平均分子量で、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。なお、本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、テトラヒドロフランを用いる。
本発明の感光性組成物において、高屈折率粒子用分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The molecular weight of the specific dispersion resin B is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if the 5,000 to 55,000 weight average molecular weight is within the above range, The effects of the plurality of introduced adsorption sites are sufficiently exhibited, and performance with excellent adsorptivity to the surface of the titanium dioxide particles can be exhibited. In this specification, unless otherwise specified, GPC was measured using HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and columns as TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation). The carrier may be selected as appropriate, but tetrahydrofuran is used as long as it can be dissolved.
In the photosensitive composition of the present invention, the dispersant for high refractive index particles can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の分散組成物（ＩＩ）において、特定樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   In dispersion composition (II) of this embodiment, specific resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

分散組成物（ＩＩ）の全固形分に対する特定樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１１〜４０質量％の範囲がより好ましく、１２〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。   The content of the specific resin with respect to the total solid content of the dispersion composition (II) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 11 to 40% by mass, from the viewpoints of dispersibility and dispersion stability. The range of ˜30% by mass is more preferable.

さらに、高屈折率材料は以下説明する分散組成物ＩＩＩであってもよい。
＜分散組成物ＩＩＩ＞
分散組成物ＩＩＩとは、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される高分子化合物分散剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物を指す。ここで、下記式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）以外の他の成分は前記分散組成物ＩおよびＩＩと同様である。 Further, the high refractive index material may be a dispersion composition III described below.
<Dispersion composition III>
The dispersion composition III contains metal oxide particles (A) having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm, a polymer compound dispersant (B) represented by the following formula (1), and a solvent (C). Refers to a dispersion composition. Here, the components other than the polymer compound (B) represented by the following formula (1) are the same as those in the dispersion compositions I and II.

Figure 0005976575
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上記式（１）中、 Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。 ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。 Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。 In the above formula (1), R 1 represents an (m + n) -valent linking group, and R 2 represents a single bond or a divalent linking group. A 1 is an acid group, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a phenol group, an alkyl group, an aryl group, a group having an alkyleneoxy chain, an imide group, a heterocyclic ring A monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of a group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a carboxylate group, a sulfonamide group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group Represent. The n A 1 and R 2 may be the same or different. m represents a positive number of 8 or less, n represents 1 to 9, and m + n satisfies 3 to 10. P 1 represents a polymer chain. The m P 1 may be the same or different.

本発明における分散組成物において、高分子化合物（Ｂ）が有する、上記置換基Ａ１は金属酸化物粒子（Ａ）と相互作用することができるので、高分子化合物（Ｂ）はｎ個（１〜９個）の置換基Ａ１を有することにより金属酸化物粒子（Ａ）と強固に相互作用することができる。また、高分子化合物（Ｂ）がｍ個有するポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して金属酸化物粒子を均一に分散することができる。さらに、高分子化合物（Ｂ）は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。 In the dispersion composition of the present invention, since the substituent A 1 of the polymer compound (B) can interact with the metal oxide particles (A), the polymer compound (B) has n (1 By having (˜9) substituents A 1 , the metal oxide particles (A) can be strongly interacted. Further, m polymer chains P 1 of the polymer compound (B) can function as steric repulsion groups, and by having m, the polymer compound P 1 exhibits a favorable steric repulsion force and uniformly disperses the metal oxide particles. be able to. Further, it is presumed that the polymer compound (B) does not cause adverse effects such as aggregation of particles due to cross-linking between particles, which can be generated with a dispersant having a conventional graft random structure, in terms of molecular structure.

＜（Ａ）一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子＞ 本発明における金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記分散組成物Ｉと同じものが使用できる。 本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率を得る観点から、分散組成物全固形分に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。 含有量の上限としては特に制限はないが、分散組成物全固形分に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。 <(A) Metal Oxide Particles with a Primary Particle Diameter of 1 nm to 100 nm> As the metal oxide particles (A) in the present invention, the same as the dispersion composition I can be used. The content of the metal oxide particles in the dispersion composition (or curable composition described later) of the present invention is 65% by mass or more based on the total solid content of the dispersion composition from the viewpoint of obtaining a high refractive index. Is more preferable, and 70% by mass or more is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of content, It is preferable that it is 90 mass% or less with respect to dispersion composition total solid, and it is more preferable that it is 85 mass% or less.

＜（Ｂ）前記式（１）で表される高分子化合物＞ 以下、前記式（１）における各基について詳細に説明する。 前記Ａ１は金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有する官能基、又は複素環構造のような金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有し得る構造を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。 なお、以下、この金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有する部位（上記官能基及び構造）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。 <(B) Polymer Compound Represented by Formula (1)> Hereinafter, each group in Formula (1) will be described in detail. A 1 is a monovalent substitution having at least one type of functional group having an adsorption ability for the metal oxide particles (A) or a structure capable of adsorbing the metal oxide particles (A) such as a heterocyclic structure. Represents a group. Hereinafter, the site having the ability to adsorb to the metal oxide particles (A) (the functional group and the structure) will be collectively referred to as “adsorption site” as appropriate.

前記吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１個含まれていればよく、２個以上を含んでいてもよい。 １つのＡ１の中に、２個以上の吸着部位が含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様が好ましい。 なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成する場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。 まず、前記Ａ１を構成する吸着部位について以下に説明する。 It is sufficient that at least one adsorption site is included in one A 1 , and two or more adsorption sites may be included. As an aspect in which two or more adsorption sites are included in one A 1 , a chain saturated hydrocarbon group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms). ), A saturated cyclic hydrocarbon group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aromatic group (preferably having 5 to 10 carbon atoms, for example, a phenylene group), etc. There embodiment and the like to form a bond with a monovalent substituent a 1, embodiment 2 or more adsorption sites via a chain saturated hydrocarbon groups form with a monovalent substituent a 1 bond is preferred . In the case where adsorption sites themselves constitute a monovalent substituent, adsorption sites themselves may also be a monovalent substituent represented by A 1. First, the adsorption site constituting A 1 will be described below.

前記「酸基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。 Preferred examples of the “acid group” include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group, a monophosphate group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a boric acid group. An acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group are more preferable, and a carboxylic acid group is particularly preferable.

前記「ウレア基」として、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。 Examples of the “urea group” include —NR 15 CONR 16 R 17 (wherein R 15 , R 16 , and R 17 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms). The above aryl group or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms may be mentioned as a preferred example, and —NR 15 CONHR 17 (wherein R 15 and R 17 are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom). More preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.) —NHCONHR 17 (wherein R 17 represents a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms) An alkyl group, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms are particularly preferable.

前記「ウレタン基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。 Examples of the “urethane group” include —NHCOOR 18 , —NR 19 COOR 20 , —OCONHR 21 , —OCONR 22 R 23 (wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and the like. -NHCOOR 18 , -OCONHR 21 (here And R 18 and R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and the like, more preferably —NHCOOR 18 , -OCONHR 21 (wherein, R 18, R 21 each independently represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, 6 or more arylene carbon Group, the number 7 or aralkyl group having a carbon.), Etc. are particularly preferred.

前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。 前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基（好ましい炭素数は１〜５）、炭素数６以上のアリール基（好ましい炭素数は６〜３０）、炭素数７以上のアラルキル基（好ましい炭素数は７〜３０）を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。 Examples of the “group having a coordinating oxygen atom” include an acetylacetonato group and a crown ether. Examples of the “group having a basic nitrogen atom” include an amino group (—NH 2 ), a substituted imino group (—NHR 8 , —NR 9 R 10 , wherein R 8 , R 9 , and R 10 are each Independently, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms), an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms), an aralkyl group having 7 or more carbon atoms (preferable carbon number) Represents 7 to 30).), A guanidyl group represented by the following formula (a1), an amidinyl group represented by the following formula (a2), and the like.

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式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基（好ましい炭素数は１〜５）、炭素数６以上のアリール基（好ましい炭素数は６〜３０）、炭素数７以上のアラルキル基（好ましい炭素数は７〜３０）を表す。 式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基（好ましい炭素数は１〜５）、炭素数６以上のアリール基（好ましい炭素数は６〜３０）、炭素数７以上のアラルキル基（好ましい炭素数は７〜３０）を表す。 In formula (a1), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms), an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms). ), An aralkyl group having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 30 carbon atoms). In formula (a2), R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms), an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms). ), An aralkyl group having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 30 carbon atoms).

前記置換基Ａ１で示されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基であることが更に好ましい。 前記置換基Ａ１で示されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。 前記「アルキレンオキシ鎖を有する基」としては、末端がアルキルオキシ基又は水酸基を形成していることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を形成していることがより好ましい。また、アルキレンオキシ鎖としては、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有する限り特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基からなるであることが好ましい。アルキレンオキシ基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。 前記「アルキルオキシカルボニル基」及び「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましい。 前記「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。 前記「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。 The alkyl group represented by the substituent A 1 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. It is more preferably a group, and further preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms. The aryl group represented by the substituent A 1 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. As the “group having an alkyleneoxy chain”, the terminal preferably forms an alkyloxy group or a hydroxyl group, and more preferably an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. The alkyleneoxy chain is not particularly limited as long as it has at least one alkyleneoxy group, but is preferably composed of an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group, for example, -CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH 2 CH 2 O- and the like. The alkyl group moiety in the “alkyloxycarbonyl group” and “alkylaminocarbonyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the “carboxylic acid base” include groups composed of ammonium salts of carboxylic acids. In the “sulfonamide group”, a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be substituted with an alkyl group (such as a methyl group) or an acyl group (such as an acetyl group or a trifluoroacetyl group).

前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられる。 前記「イミド基」としては、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the “heterocyclic structure” include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine Preferred examples include dioxane, morpholine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, triazine, trithiane, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzothiazole, hydantoin, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone and anthraquinone. Examples of the “imide group” include succinimide, phthalimide, naphthalimide and the like.

なお、前記「複素環構造」及び「イミド基」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、炭素数１から２０までのアルコキシ基、ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。 The “heterocyclic structure” and the “imide group” may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms. Aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, N-sulfonylamido groups, acetoxy groups and the like, acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen atoms, methoxy Examples thereof include C2-C7 alkoxycarbonyl groups such as carbonyl group, ethoxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group, cyano groups, and carbonate ester groups such as t-butyl carbonate.

前記「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。 前記「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラニル基（エチレンオキシド基）が挙げられる。 The “alkoxysilyl group” may be any of monoalkoxysilyl group, dialkoxysilyl group and trialkoxysilyl group, but is preferably trialkoxysilyl group, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group Etc. Examples of the “epoxy group” include a substituted or unsubstituted oxiranyl group (ethylene oxide group).

特に、Ａ１は、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、ｐＫａ５〜１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。 ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。 上記ｐＫａ５以上の官能基としては、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基、複素環基等が挙げられる。 ｐＫａ５以上の官能基として具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ ８〜１０程度）、アルキル基（ｐＫａ ４６〜５３程度）、アリール基（ｐＫａ ４０〜４３程度）、ウレア基（ｐＫａ １２〜１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ １１〜１３程度）、配位性酸素原子としての−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ ８〜１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ ９〜１１程度）、水酸基（ｐＫａ １５〜１７程度
）、複素環基（ｐＫａ １２〜３０程度）等が挙げられる。 上記の中では、前記Ａ１として、酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。 In particular, A 1 is preferably a monovalent substituent having at least one functional group having a pKa of 5 or more, and more preferably a monovalent substituent having at least one functional group having a pKa of 5 to 14. Here, “pKa” has the definition described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The functional group having a pKa of 5 or more includes a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a phenol group, a urea group, a urethane group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, and an alkylaminocarbonyl group. A group having an alkyleneoxy chain, an imide group, a carboxylate group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a heterocyclic group and the like. Specifically as a functional group of pKa5 or more, for example, a phenol group (about pKa 8-10), an alkyl group (about pKa 46-53), an aryl group (about pKa 40-43), a urea group (pKa 12-14) degree), about urethane group (pKa 11 to 13), -COCH 2 CO- (about pKa 8 to 10 as a coordinating oxygen atom), a sulfonamido group (about pKa 9 to 11), hydroxyl group (pKa 15 to 17 Degree), a heterocyclic group (about pKa 12 to 30), and the like. Among the above, as A 1 , an acid group, a phenol group, an alkyl group, an aryl group, a group having an alkyleneoxy chain, a hydroxyl group, a urea group, a urethane group, a sulfonamide group, an imide group, and a coordinating oxygen atom It is preferably a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of the having groups.

前記式（１）中、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。 Ｒ２で表される２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。 In the formula (1), R 2 represents a single bond or a divalent linking group. n R 2 may be the same or different. The divalent linking group represented by R 2 includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200 carbon atoms. A group consisting of a hydrogen atom and 0 to 20 sulfur atoms is included, which may be unsubstituted or may further have a substituent.

Ｒ２としては、単結合、又は、１から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましい。 Ｒ２としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましく、鎖状飽和炭化水素基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が特に好ましい。 R 2 may be a single bond or 1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 nitrogen atoms, 0 to 10 oxygen atoms, 1 to 30 hydrogen atoms, and A divalent linking group consisting of 0 to 5 sulfur atoms is preferred. R 2 is a chain saturated hydrocarbon group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms), or a cyclic saturated hydrocarbon group (having 3 to 20 carbon atoms). Selected from the group consisting of an aromatic group (preferably having 5 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group), a thioether bond, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a nitrogen atom, and a carbonyl group. More preferably a group or a combination of two or more of these, selected from the group consisting of a chain saturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, an aromatic group, a thioether bond, an ester bond, an ether bond, and an amide bond Or a combination of two or more of these, a chain saturated hydrocarbon group, a thioether bond, an ester bond, an ether bond, and an amide A group selected from the group consisting of a bond, or a group obtained by combining two or more of these is particularly preferable.

上記のうち、Ｒ２で表される２価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、炭素数１から６までのアルコキシ基、ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。 Among the above, when the divalent linking group represented by R 2 has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, C1-C6 acyloxy groups, C1-C6 alkoxy groups such as hydroxyl, amino, carboxyl, sulfonamido, N-sulfonylamido, acetoxy, etc., halogen atoms, methoxycarbonyl, ethoxy Examples thereof include C2-C7 alkoxycarbonyl groups such as carbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group, carbonate groups such as cyano group and t-butyl carbonate.

前記式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。 前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。 In the formula (1), R 1 represents a (m + n) -valent linking group. m + n satisfies 3-10. Examples of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200. Groups consisting of up to 0 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms are included, which may be unsubstituted or further substituted.

Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。 The (m + n) -valent linking group represented by R 1 is preferably a group represented by any of the following formulae.

Figure 0005976575
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上記式中、 Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。 Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。 Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。 Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。 前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。 In the above formula, L 3 represents a trivalent group. T 3 represents a single bond or a divalent linking group, and three T 3 s may be the same or different from each other. L 4 represents a tetravalent group. T 4 represents a single bond or a divalent linking group, and the four T 4 s may be the same or different from each other. L 5 represents a pentavalent group. T 5 represents a single bond or a divalent linking group, and five T 5 s may be the same or different from each other. L 6 represents a hexavalent group. T 6 represents a single bond or a divalent linking group, and six T 6 s may be the same or different from each other. Specific examples (specific examples (1) to (17)) of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 are shown below. However, the present invention is not limited to these.

Figure 0005976575
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Figure 0005976575
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上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、（１７）の基である。 Among the above specific examples, the most preferable (m + n) -valent linking groups are the following (1), (2), (10), from the viewpoint of availability of raw materials, ease of synthesis, and solubility in various solvents. (11), (16) and (17).

前記式（１）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。 また、前記式（１）中、ｎは１〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。 In the formula (1), m represents a positive number of 8 or less. As m, 0.5-5 are preferable, 1-4 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. Moreover, in said Formula (1), n represents 1-9. As n, 2-8 are preferable, 2-7 are more preferable, and 3-6 are especially preferable.

前記式（１）中、Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。 ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。 ポリマー鎖Ｐ１が有し得るビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマーとしては、それぞれ、下記式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）で表される構造を有することが好ましい。 In the formula (1), P 1 represents a polymer chain and can be selected from known polymers according to the purpose and the like. The m P 1 may be the same or different. Among the polymers, a vinyl monomer polymer or copolymer, an ester polymer, an ether polymer, a urethane polymer, an amide polymer, an epoxy polymer, a silicone polymer, and modifications thereof are used to form a polymer chain. Or copolymer [for example, polyether / polyurethane copolymer, copolymer of polyether / vinyl monomer polymer, etc. (any of random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc. May also be included). At least one selected from the group consisting of vinyl monomers, selected from the group consisting of polymers or copolymers of vinyl monomers, ester polymers, ether polymers, urethane polymers, and modified products or copolymers thereof. At least one kind is more preferred, and a polymer or copolymer of vinyl monomers is particularly preferred. The polymer or copolymer of vinyl monomer, the ester-based polymer, and the ether-based polymer that the polymer chain P 1 may have have structures represented by the following formulas (L), (M), and (N), respectively. It is preferable.

Figure 0005976575
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上記式中、
Ｘ１は水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１〜１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒ１０がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（Ｌ）中に構造の異なるＲ１０を２種以上有していても良い。
Ｒ１１及びＲ１２は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。）を表す。各式中に構造の異なるＲ１１又はＲ１２を２種以上有していても良い。
ｋ１、ｋ２、ｋ３は、それぞれ独立に、５〜１４０の数を表す。 In the above formula,
X 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of restrictions on synthesis, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is not particularly limited in terms of structure, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. is there. When R 10 is an alkyl group, the alkyl group may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Preferably, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. It may have the formula (L) with different R 10 structurally more in.
R 11 and R 12 each represent a branched or straight chain alkylene group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 6). Different R 11 or R 12 of the structure may have two or more in each formula.
k1, k2, and k3 each independently represents a number of 5 to 140.

ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。 ポリマー鎖Ｐ１における、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが、立体反発力を発揮し分散安定性を向上する観点から、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。 また、高分子化合物（Ｂ）の嵩張りを抑え、硬化膜（透明膜）中に金属酸化物粒子（Ａ）を密に存在させ、高屈折率を達成する観点から、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、１４０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。 The polymer chain P 1 preferably contains at least one repeating unit. The number k of the at least one repeating unit in the polymer chain P 1 is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more, from the viewpoint of exhibiting steric repulsion and improving dispersion stability. . In addition, from the viewpoint of suppressing the bulk of the polymer compound (B), causing the metal oxide particles (A) to be densely present in the cured film (transparent film), and achieving a high refractive index, the at least one type of repetition is performed. The number k of repeating units is preferably 140 or less, more preferably 130 or less, and still more preferably 60 or less.

なお、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。 前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマー、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類であることが更に好ましい。 これらのビニルモノマーの好ましい例としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落００８９〜００９４、００９６及び００９７（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０１０５〜０１１７、及び０１１９〜０１２０）に記載のビニルモノマーが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 The polymer is preferably soluble in an organic solvent. When the affinity with the organic solvent is low, the affinity with the dispersion medium is weakened, and it may be impossible to secure an adsorption layer sufficient for stabilizing the dispersion. The vinyl monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, vinyl monomers having an acid group, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters. , (Meth) acrylamides, styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile, etc. are preferred, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, acid groups More preferred are vinyl monomers having a (meth) acrylic acid ester and crotonic acid ester. Preferable examples of these vinyl monomers include paragraphs 0089 to 0094, 0096 and 0097 of JP-A-2007-277514 (paragraphs 0105 to 0117 and 0119 to 0120 in the corresponding US Patent Application Publication No. 2010/233595). ), The contents of which are incorporated herein.

上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。 In addition to the above compounds, for example, vinyl monomers having a functional group such as a urethane group, a urea group, a sulfonamide group, a phenol group, and an imide group can also be used. Such a monomer having a urethane group or a urea group can be appropriately synthesized using, for example, an addition reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group or an amino group. Specifically, an addition reaction between an isocyanate group-containing monomer and a compound containing one hydroxyl group or a compound containing one primary or secondary amino group, or a hydroxyl group-containing monomer or primary or secondary amino group containing It can be appropriately synthesized by an addition reaction between a monomer and monoisocyanate.

前記式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）の中でも、下記式（２）で表される高分子化合物が好ましい。 Among the polymer compounds (B) represented by the formula (1), a polymer compound represented by the following formula (2) is preferable.

Figure 0005976575
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前記式（２）において、Ａ２は、前記式（１）における前記Ａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the formula (2), A 2 has the same meaning as the A 1 in the formula (1), and the preferred embodiment is also the same.

前記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。 Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、前記式（１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。 なかでも、Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましい。 In the formula (2), R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group. The n R 4 s may be the same or different. The m R 5 s may be the same or different. As the divalent linking group represented by R 4 or R 5 , the same divalent linking groups as those represented by R 2 in the formula (1) can be used, and a preferred embodiment is also used. It is the same. Especially, as a bivalent coupling group represented by R < 4 >, R < 5 >, it is a chain | strand-shaped saturated hydrocarbon group (It may be linear or branched and it is preferable that it is C1-C20.) , Cyclic saturated hydrocarbon group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), aromatic group (preferably having 5 to 20 carbon atoms, for example, phenylene group), ester bond, amide bond, ether bond, nitrogen A group selected from the group consisting of an atom and a carbonyl group, or a group in which two or more of these are combined is preferable, a chain saturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, an aromatic group, an ester bond, an ether bond, And a group selected from the group consisting of amide bonds, or a combination of two or more thereof, more preferably a group consisting of a chain saturated hydrocarbon group, an ester bond, an ether bond, and an amide bond. -Option is the group, or a group formed by combining two or more of these more preferred.

前記式（２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。 前記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、無置換でも置換基を更に有していてもよく、前記式（１）のＲ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。 前記式（２）中、ｍ、ｎは、それぞれ、前記式（１）におけるｍ、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。 また、式（２）中のＰ２は、前記式（１）におけるＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。 前記式（２）で表される高分子化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。 Ｒ３：前記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７） Ｒ４：単結合、又は、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基 Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ） なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。 In the formula (2), R 3 represents a (m + n) -valent linking group. m + n satisfies 3-10. The (m + n) -valent linking group represented by R 3 may be unsubstituted or may further have a substituent, and the (m + n) -valent linking group represented by R 1 in the formula (1). The same as those mentioned above are used, and preferred embodiments are also the same. In the formula (2), m and n have the same meanings as m and n in the formula (1), respectively, and the preferred embodiments are also the same. Further, P 2 in the formula (2) has the same meaning as P 1 in formula (1), a preferable embodiment thereof is also the same. the m P 2 can be the same or different. Among the polymer compounds represented by the formula (2), those satisfying all of R 3 , R 4 , R 5 , P 2 , m, and n shown below are most preferable. R 3 : Specific examples (1), (2), (10), (11), (16), or (17) R 4 : A single bond, a chain saturated hydrocarbon group, or a cyclic saturated hydrocarbon group , An aromatic group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a nitrogen atom, and a group selected from the group consisting of a carbonyl group, or a combination of two or more of these R 5 : a single bond, an ethylene group, a propylene group The following group (a) or the following group (b) In the following groups, R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents 1 or 2.

Figure 0005976575
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Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物 ｍ：１〜３ ｎ：３〜６ P 2 : Polymer or copolymer of vinyl monomer, ester polymer, ether polymer, urethane polymer and modified products thereof m: 1 to 3 n: 3 to 6

前記式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の中でも、分散安定性、塗布面状等の観点から下記式（５）で表される高分子化合物がより好ましい。 Among the polymer compounds (B) represented by the formula (1) or (2), a polymer compound represented by the following formula (5) is more preferable from the viewpoints of dispersion stability, coated surface shape, and the like.

Figure 0005976575
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上記式（５）中、 Ｒ６は、（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。 Ａ３は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。 ｍは前記式（１）におけるｍと同義であり、好ましい態様も同様である。 ｎ１は１〜８を表し、ｎ２は１〜８を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜１０を満たす。 Ｐ３は前記式（２）におけるＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。 Ｒ６についての（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基としては、前記式（１）のＲ１又は前記式（２）のＲ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。 Ｒ７〜Ｒ９についての２価の連結基としては、前記式（２）のＲ４、Ｒ５で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。 上記置換基Ａ３が有し得る酸基の具体例、好ましい例としては、前記式（１）における酸基について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。 上記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい酸基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが特に好ましく、カルボン酸基が最も好ましい。 Ａ３とは異なる１価の置換基Ａ４の具体例、好ましい例としては、前記式（１）におけるＡ１について前述した具体例、好ましい例のうちの酸基以外の基と同様のものが挙げられる。なかでも、上記置換基Ａ４はｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましく、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが更に好ましく、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが特に好ましい。 In the above formula (5), R 6 represents a (m + n1 + n2) -valent linking group, and R 7 to R 9 each independently represent a single bond or a divalent linking group. A 3 represents a monovalent substituent having at least one acid group. A 4 represents a monovalent substituent different from A 3 . The n1 A 3 and R 7 may be the same or different from each other. The n2 A 4 and R 8 may be the same or different from each other. m is synonymous with m in the formula (1), and the preferred embodiment is also the same. n1 represents 1 to 8, n2 represents 1 to 8, and m + n1 + n2 satisfies 3 to 10. P 3 has the same meaning as P 2 in formula (2), and the preferred embodiment is also the same. The m P 3 and R 9 may be the same or different. The (m + n1 + n2) -valent linking group for R 6 is the same as those exemplified as the (m + n) -valent linking group represented by R 1 in the formula (1) or R 3 in the formula (2). The preferred embodiment is the same. Examples of the divalent linking group for R 7 to R 9, the formula (2) of R 4, R 5 a divalent similar to those listed as a linking group of those represented may be used, preferred embodiments Is the same. Specific examples and preferred examples of the acid group that the substituent A 3 may have include those similar to the specific examples and preferred examples described above for the acid group in the formula (1). The substituent A 3 is more preferably a monovalent substituent having at least one acid group having a pKa of less than 5; from a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group. Particularly preferred is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of carboxylic acid groups. Specific examples and preferred examples of the monovalent substituent A 4 different from A 3 include those similar to the groups other than the acid group in the specific examples and preferred examples described above for A 1 in the formula (1). Can be mentioned. Among these, the substituent A 4 is more preferably a monovalent substituent having at least one functional group having a pKa of 5 or more, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, and a phenol group. , Urea group, urethane group, alkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, group having an alkyleneoxy chain, imide group, carboxylate group, sulfonamide group, hydroxyl group and heterocyclic group More preferably, it is a monovalent substituent having at least one selected group, an alkyl group, an aryl group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a urea group or a urethane group. It is particularly preferred.

前記置換基Ａ３と置換基Ａ４との組合せとしては、前記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４がｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。 前記置換基Ａ３が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４が配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。 前記置換基Ａ３が、カルボン酸基を有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４が、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが更に好ましい。 後述の金属酸化物粒子（Ａ）（なかでも特に二酸化チタン粒子）と、置換基Ａ３のアルキル基との吸着が良好である観点から、前記置換基Ａ３がカルボン酸基であり、かつ前記置換基Ａ４がアルキル基であることが特に好ましい。 二酸化チタン粒子と置換基Ａ４のアルキル基との吸着が良好であるのは、二酸化チタン粒子がステアリン酸で表面処理されている場合など、そのステアリン酸のアルキル基と置換基Ａ４のアルキル基とが相互作用するためと推測される。 高分子化合物（Ｂ）の分子量としては、重量平均分子量で、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２００００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、金属酸化物微粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。 As a combination of the substituent A 3 and the substituent A 4 , the substituent A 3 is a monovalent substituent having at least one functional group having a pKa smaller than 5, and the substituent A 4 is a pKa 5 A monovalent substituent having at least one of the above functional groups is preferable. The substituent A 3 is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group, and the substitution Group A 4 is a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a phenol group, a urea group, a urethane group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, an alkyleneoxy chain. More preferably, it is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of a group having an imide group, an imide group, a carboxylate group, a sulfonamide group, a hydroxyl group and a heterocyclic group. The substituent A 3 is a monovalent substituent having a carboxylic acid group, and the substituent A 4 is an alkyl group, an aryl group, a group having a coordinating oxygen atom, or a group having a basic nitrogen atom. More preferably, it is a urea group or a urethane group. And later of the metal oxide particles (A) (Very particular titanium dioxide particles), in view adsorption is good with an alkyl group substituent A 3, the substituents A 3 is a carboxylic acid group, and the It is particularly preferable that the substituent A 4 is an alkyl group. Adsorption of alkyl group substituents A 4 and titanium dioxide particles in the range of good, such as when titanium dioxide particles are surface treated with stearic acid, alkyl group and substituted alkyl group of group A 4 of the stearic acid Is presumed to interact with each other. As a molecular weight of a high molecular compound (B), 1000-50000 are preferable at a weight average molecular weight, 3000-30000 are more preferable, 3000-20000 are especially preferable. When the weight average molecular weight is within the above range, the effects of the plurality of adsorption sites introduced at the ends of the polymer are sufficiently exhibited, and the performance excellent in the adsorptivity to the surface of the metal oxide fine particles can be exhibited.

（高分子化合物（Ｂ）の合成方法） 前記式（１）又は（２）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。 本発明の分散組成物において、高分子化合物（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）の全固形分に対する高分子化合物（Ｂ）の含有量は、分散安定性及び高屈折率の
観点から、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましく、１２〜３０質量％の範囲が更に好ましい。 (Synthesis Method of Polymer Compound (B)) The polymer compound represented by the formula (1) or (2) is not particularly limited, but in JP-A-2007-277514, paragraphs 0114 to 0140 and 0266 to 0348. It can be synthesized according to the synthesis method described. In the dispersion composition of the present invention, the polymer compound (B) can be used alone or in combination of two or more. The content of the polymer compound (B) with respect to the total solid content of the dispersion composition (or curable composition described later) of the present invention is in the range of 5 to 40% by mass from the viewpoint of dispersion stability and high refractive index. Preferably, the range of 10-35 mass% is more preferable, and the range of 12-30 mass% is still more preferable.

−その他の分散樹脂− 本発明の分散組成物には、金属酸化物粒子の分散性を調整する等の目的で、上記特定樹脂以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。 本発明に用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。 その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、金属酸化物粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。 一方で、その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。 —Other Dispersion Resin— The dispersion composition of the present invention may be a dispersion resin other than the specific resin (hereinafter referred to as “other dispersion resin”) for the purpose of adjusting the dispersibility of the metal oxide particles. May be contained). Other dispersion resins that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment derivative and the like. Other dispersion resins can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures. The other dispersion resin is adsorbed on the surface of the metal oxide particles and acts to prevent re-aggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site to the surface of the metal oxide particles can be cited as preferred structures. On the other hand, other dispersion resins have the effect of promoting the adsorption of the dispersion resin by modifying the surface of the metal oxide particles.

その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。 また、その他の分散樹脂として、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６２（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９２]）以降の式（ＥＤ）で表される化合物（エーテルダイマーと称することもある）を必須の単量体成分として重合してなるポリマーも挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９４]）のエーテルダイマーの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例としては、バインダーポリマーの項で後述する式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例と同様のものが挙げられる。 これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of other dispersion resins include “DISPERBYK101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110, 180 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, manufactured by BYK Chemie. 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010, 4165 (polyurethane type) manufactured by EFKA ), EFKA 4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (Azo pigment Conductor) "," Ajisper PB821, PB822 "manufactured by Ajinomoto Fintechno Co., Ltd.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.," Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) ", Enomoto Kasei “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725”, manufactured by Kao Corporation DEMAL RN, N (naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate), “homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)”, “Emulgen 920 , 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) "," acetamine 8 6 (stearylamine acetate) ", Lubrizol" Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ”manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., and the like. In addition, as other dispersion resins, compounds represented by the formula (ED) after the paragraph 0562 of JP2012-208494A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099 [0692]) (ether dimer) May be mentioned as an essential monomer component, and the contents thereof are incorporated in the present specification. As a specific example of the ether dimer, the description of the ether dimer in paragraph 0565 of JP2012-208494A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099, [0694]) can be referred to, and the contents thereof are described in this application. Incorporated in the description. Specific examples of the polymer obtained by polymerizing the compound represented by the formula (ED) as an essential monomer component include the compound represented by the formula (ED) described later in the section of the binder polymer as an essential monomer. The thing similar to the specific example of the polymer polymerized as a component is mentioned. These other resins may be used alone or in combination of two or more.

本発明の分散組成物の全固形分に対する高分子化合物（分散樹脂）（Ｂ）の含有量は、分散性、高屈折率及び塗布面状の観点から、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましく、１２〜３０質量％の範囲が更に好ましい。   The content of the polymer compound (dispersion resin) (B) relative to the total solid content of the dispersion composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 40% by mass from the viewpoints of dispersibility, high refractive index, and coated surface shape. The range of 10-35 mass% is more preferable, and the range of 12-30 mass% is still more preferable.

＜（Ｃ）溶媒＞
本発明の分散組成物は溶媒を含むが、該溶媒は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
ここで使用できる有機溶剤としては、前記分散組成物ＩおよびＩＩと同様のものを用いることができ、好適な範囲も同様である。 <(C) Solvent>
Although the dispersion composition of this invention contains a solvent, this solvent can be comprised using various organic solvents.
As the organic solvent that can be used here, those similar to the dispersion compositions I and II can be used, and the preferred range is also the same.

本発明の分散組成物の製造方法としては、特に制限はなく通常用いられる分散組成物の製造方法を適用することができる。例えば、金属酸化物粒子（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を混合し、循環型分散装置（ビーズミル）等を用いて分散処理することで製造することができる。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the dispersion composition of this invention, The manufacturing method of the dispersion composition normally used can be applied. For example, the metal oxide particles (A), the polymer compound (B), and the solvent (C) can be mixed and dispersed using a circulation type dispersion device (bead mill) or the like.

本実施形態の硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜１．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、溶解した顔料等に混入しており、後工程において均一及び平滑な硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．５〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは２．５〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは４．５〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程でおいて均一及び平滑な硬化性組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。 The curable composition of the present embodiment is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. If it is conventionally used for the filtration use etc., it can use without being specifically limited. For example, fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc. Filter. Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) is preferable.
The filter has a pore diameter of about 0.01 to 7.0 μm, preferably about 0.01 to 2.5 μm, and more preferably about 0.01 to 1.5 μm. By setting it as this range, it is possible to surely remove fine foreign matters that are mixed in the dissolved pigment and the like and inhibit the preparation of a uniform and smooth curable composition in the subsequent step.
When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When filtering two or more times by combining different filters, it is preferable that the second and subsequent pore sizes are larger than the pore size of the first filtering. Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above. The pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
As the second filter, a filter formed of the same material as the first filter described above can be used. The pore size of the second filter is suitably about 0.5 to 7.0 μm, preferably about 2.5 to 7.0 μm, more preferably about 4.5 to 6.0 μm. By setting it within this range, the component particles contained in the mixed solution remain mixed and mixed in the mixed solution, and foreign matters that hinder the preparation of a uniform and smooth curable composition in the subsequent step are removed. Can be removed.
For example, the filtering by the first filter may be performed only with the dispersion, and the second filtering may be performed after mixing other components.

＜低屈折率膜＞
本発明における光透過性硬化膜は、前記特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを溶媒に含有させた硬化性組成物により形成することができる。
本発明に係る低屈折率膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、低屈折率膜の屈折率は、１．５以下であり、１．４６以下であることがより好ましく、１．４３以下であることが更に好ましく、１．４２以下であることが特に好ましい。下限値としては、１．３以上であり、１．３２以上であることが特に好ましい。上記範囲内であると、後述する反射防止膜として有用である。前記反射防止膜は、これが付与形成される光学部材（例えば光学レンズ体など）の屈折率より低いことが好ましい。これにより、効果的な反射防止効果が得られる。 <Low refractive index film>
The light transmissive cured film in the present invention can be formed of a curable composition containing the specific low refractive index material and high refractive index material in a solvent.
The low refractive index film according to the present invention exhibits excellent low refractive index properties. Specifically, the refractive index of the low refractive index film is 1.5 or less, more preferably 1.46 or less, further preferably 1.43 or less, and 1.42 or less. Is particularly preferred. As a lower limit, it is 1.3 or more, and it is especially preferable that it is 1.32 or more. Within the above range, it is useful as an antireflection film described later. The antireflection film is preferably lower than the refractive index of an optical member (for example, an optical lens body) to which it is formed. Thereby, an effective antireflection effect is obtained.

本発明に係る低屈折率膜のアッベ数は、５以上であり、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、１７以上であることがさらに好ましく、２０以上であることが特に好ましい。上限は、４０以下であり、３８以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、３３以下であることが特に好ましい。膜のアッベ数をこの範囲とすることで、汎用されている高屈折率膜（マイクロレンズ等）との適合性がよく、可視光領域の広い範囲で均一な反射防止効果が得られる。
The Abbe number of the low refractive index film according to the present invention is 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 15 or more, further preferably 17 or more, and preferably 20 or more. Particularly preferred. The upper limit is 40 or less, preferably 38 or less, more preferably 35 or less, and particularly preferably 33 or less. The Abbe number of the films within this range, compatibility with the high refractive index film which is widely (microlenses) may, Ru uniform antireflection effect can be obtained in a wide range of the visible light region.

低屈折率膜の厚さは特に制限されないが、０．０２５μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．０７５μｍ以上であることがより好ましい。厚さの上限は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。
高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。厚さの上限は、６μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。なお、レンズ体としたときの特に好ましい範囲は後述する。 The thickness of the low refractive index film is not particularly limited, but is preferably 0.025 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.075 μm or more. The upper limit of the thickness is preferably 3 μm or less, and more preferably 2.5 μm or less.
The thickness of the high refractive index film is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more. The upper limit of the thickness is preferably 6 μm or less, and more preferably 4 μm or less. A particularly preferable range when the lens body is used will be described later.

前記硬化膜を低屈折率膜として用いる際、膜厚をこの範囲とすることで、マイクロレンズユニットとしての耐久性に優れ、後述の固体撮像素子として用いた際もカバーガラスとの密着性に優れるため好ましい。特に厚塗りにする場合には１．０μｍ超であってもよい。ここで言う膜厚とは、レンズ体の最長点の高さからの厚みをさす。   When the cured film is used as a low refractive index film, by setting the film thickness within this range, it is excellent in durability as a microlens unit, and also excellent in adhesion to a cover glass when used as a solid-state imaging device described later. Therefore, it is preferable. In particular, in the case of thick coating, it may be more than 1.0 μm. The film thickness here refers to the thickness from the height of the longest point of the lens body.

＜光学部材セット＞
本発明の好ましい実施形態に係る光学部材セットの一例として、異なる第１の光学部材および第２の光学部材を組み合わせた構造体があげられる。
以下、光学部材セットについてマイクロレンズユニットを例に、第１の光学部材については光透過性硬化膜を例に、第２の光学部材についてはマイクロレンズ体を例に説明する。
マイクロレンズユニットは、固体撮像素子に組み込まれ、マイクロレンズ体とこれを被覆する光透過性硬化膜とを有する。なお、マイクロレンズ体の語は、マイクロレンズアレイの意味を含み、単にレンズ体（ｌｅｎｓ ｍｅｍｂｅｒ、ｌｅｎｓ ｍｅｍｂｅｒｓ）と総称して言うことがある。マイクロレンズアレイがマイクロレンズ体として用いられる場合、マイクロレンズ体同士の間隙である溝部は光透過性硬化膜に隙間なく埋め込まれ、空隙（ボイド）等が全く発生していないことが理想的である。このような態様では、マイクロレンズユニットは該ユニットを通過する光にボイド由来のノイズを発生させることがなく、良好な品質性能を奏する。 <Optical member set>
As an example of the optical member set according to a preferred embodiment of the present invention, there is a structure in which different first optical members and second optical members are combined.
Hereinafter, the microlens unit will be described as an example of the optical member set, the light curable cured film will be described as an example of the first optical member, and the microlens body will be described as an example of the second optical member.
The microlens unit is incorporated in a solid-state imaging device and includes a microlens body and a light-transmitting cured film that covers the microlens body. The term “microlens body” includes the meaning of a microlens array, and may be collectively referred to simply as “lens members” or “lens members”. When the microlens array is used as a microlens body, it is ideal that the groove, which is the gap between the microlens bodies, is embedded in the light-transmitting cured film without any gap, and no voids are generated. . In such an aspect, the microlens unit does not generate void-derived noise in the light passing through the unit, and exhibits good quality performance.

＜第１の光学部材＞
本実施形態に係る第１の光学部材の一例として、光透過性硬化膜がある。光透過性硬化膜は、前記硬化性組成物の硬化膜で構成される。 <First optical member>
An example of the first optical member according to this embodiment is a light transmissive cured film. The light transmissive cured film is composed of a cured film of the curable composition.

＜第２の光学部材＞
本実施形態に係る第２の光学部材の一例として、マイクロレンズ体がある。マイクロレンズ体の形状としては特に限定されないが、凸レンズが好ましく用いられる。本発明において凸レンズとは、特に断らない限り、平凸レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ等を含み、少なくとも一方向に膨出した部位を有するレンズを指す。具体的な凸レンズの形状としては多面体状、球面状、及び非球面状（自由曲面で形成される球面収差のない形状）などが挙げられる。前記多面体の形状には、正多面体状、半正多面体状、円柱状、及びシリンドリカル形状などがあげられる。また、集光効果があればフレネルレンズ等も本発明における凸レンズに含まれる。 <Second optical member>
An example of the second optical member according to this embodiment is a microlens body. The shape of the microlens body is not particularly limited, but a convex lens is preferably used. In the present invention, the term “convex lens” refers to a lens including a plano-convex lens, a biconvex lens, a convex meniscus lens, etc., and having a portion bulging in at least one direction unless otherwise specified. Specific examples of the shape of the convex lens include a polyhedron shape, a spherical shape, and an aspherical shape (a shape without a spherical aberration formed by a free-form surface). Examples of the shape of the polyhedron include a regular polyhedron shape, a semi-regular polyhedron shape, a cylindrical shape, and a cylindrical shape. Further, if there is a light collecting effect, a Fresnel lens or the like is also included in the convex lens in the present invention.

本発明において高屈折率膜（レンズ体）は、高屈折率性を示す材料で作られていることが好ましい。具体的には、高屈折率膜の屈折率は、１．７以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。上限は、２以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましい。屈折率がこの範囲であると、前述の反射防止膜（低屈折率膜）と組み合わせて用いられた際に、品質性能の良いレンズユニットを得ることができる。
本発明に係る低屈折率膜と組み合わせる相性の観点では、さらに高屈折率膜のアッベ数が、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。上限は、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることが特に好ましい。 In the present invention, the high refractive index film (lens body) is preferably made of a material exhibiting a high refractive index. Specifically, the refractive index of the high refractive index film is preferably 1.7 or more, and more preferably 1.8 or more. The upper limit is preferably 2 or less, and more preferably 1.95 or less. When the refractive index is within this range, a lens unit with good quality performance can be obtained when used in combination with the above-described antireflection film (low refractive index film).
From the viewpoint of compatibility with the low refractive index film according to the present invention, the Abbe number of the high refractive index film is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 10 or more. . The upper limit is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, further preferably 70 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 40 or less.

本実施形態のように、マイクロレンズ体がマイクロレンズアレイとして用いられる形態としては、その膨出方向を実質的に同一方向にむけて配列されるのが好ましい。ここで配列とは２つ以上が所定の間隔で並んで設置されたことをいい、その間隔は均一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、１つの平面状に二次元配列されていることであり、等間隔で二次元配列されていることがより好ましい。また、レンズ間の間隔（レンズの中心間の距離）としては通常１００〜１，０００ｎｍの範囲であり、緻密に配列する場合には１００〜４００ｎｍであることがより好ましい。レンズ間には凹部が形成されていることが殆どであり、その形状としては、膨出した凸レンズの形状により定まる。断面において弓形（円弧と弦とで定義される面）の凸レンズであれば、Ｖ字の２つの線が逆円弧で構成された断面を持つ凹部が形成されることとなる。
レンズ体の高さ（厚さ）は特に限定されないが、２００〜１０００ｎｍであることが実際的である。レンズ体の幅は特に限定されないが、下のカラーフィルターサイズに対し、７０〜８０％あることが実際的である（例えば、カラーフィルターサイズが１４００ｎｍの場合、９８０〜１１９０ｎｍとなる。）。ここで言うレンズ体の高さとは、レンズ体の最長点の高さをさす。
なお、レンズ体が凸レンズであるときその曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内であれば特に限定されない。
As in the present embodiment, as a form in which the microlens bodies are used as a microlens array, it is preferable that the bulging directions are arranged substantially in the same direction. Here, the arrangement means that two or more are arranged side by side at a predetermined interval, and the interval may be uniform or different. Preferably, it is two-dimensionally arranged in one plane, and more preferably two-dimensionally arranged at equal intervals. In addition, the distance between the lenses (the distance between the centers of the lenses) is usually in the range of 100 to 1,000 nm, and more preferably 100 to 400 nm when densely arranged. Between the lens it is mostly the concave portion is formed, as the shape determined by the shape of the bulged convex lens. In the case of a convex lens having an arcuate shape (a surface defined by an arc and a chord) in a cross section, a concave portion having a cross section in which two V-shaped lines are formed by reverse arcs is formed.
The height (thickness) of the lens body is not particularly limited, but is practically 200 to 1000 nm. The width of the lens body is not particularly limited, but it is practically 70 to 80% of the lower color filter size (for example, when the color filter size is 1400 nm, it is 980 to 1190 nm). The height of the lens body here refers to the height of the longest point of the lens body.
When the lens body is a convex lens, the radius of curvature is not particularly limited as long as it is within a range where a desired effect is achieved.

＜光学部材セットの製造方法＞
本発明において光学部材セットの実施態様としては特に制限はなく、用途、目的に応じて適宜選択することができる。具体的な態様として下記があげられるが、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。なお、本明細書で「被覆」というときには、対象物に直接当接して被覆する場合のみならず、他の層を介して被覆することを包含するものとする。
第一の態様：第２の光学部材が第１の光学部材で直接被覆されてなる態様
第二の態様：第２の光学部材がオーバーコート層で被覆されてなり、更に第１の光学部材で被覆されてなる態様
第三の態様：第２の光学部材と半導体受光ユニットの間に第１の光学部材の層が形成される態様
上記の中でも、第一の態様が好ましい。以下、第一の態様についてその製造方法を詳しく説明する。 <Method for producing optical member set>
There is no restriction | limiting in particular as an embodiment of an optical member set in this invention, According to a use and the objective, it can select suitably. Specific examples include the following, but the present invention is not limited to these configurations. In this specification, the term “coating” includes not only the case where the object is directly in contact with the object but also covering with another layer.
1st aspect: The aspect in which a 2nd optical member is directly coat | covered with the 1st optical member 2nd aspect: The 2nd optical member is coat | covered with the overcoat layer, and also in the 1st optical member, Aspect formed by coating A third aspect: an aspect in which a layer of the first optical member is formed between the second optical member and the semiconductor light receiving unit Among the above, the first aspect is preferable. Hereinafter, the manufacturing method is demonstrated in detail about a 1st aspect.

（組成物の塗布）
本実施形態の硬化性組成物は、反射防止膜や低屈折率膜の形成材料として用いることが好ましい。硬化膜を形成するためにレンズ体等の被加工物に塗布する方法は特に限定されないが、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
塗布量としては、硬化後の膜厚として好ましくは３μｍ以下となる条件であり、より好ましくは２．５μｍ以下となる条件であり、さらに好ましくは２μｍ以下となる条件である。下限値は特に限定されないが、０．１μｍ以上となる条件が好ましく、０．２μｍ以上となる条件がより好ましく、０．５μｍ以上となる条件が特に好ましい。被加工物が例えば固体撮像素子において凸レンズを多数配列した凹凸形状である場合、そのトレンチ状部分の間隙幅（Ｖ字状溝ならその中腹の幅）はおよそ１００〜３００ｎｍであることが典型的である。 (Application of composition)
The curable composition of this embodiment is preferably used as a material for forming an antireflection film or a low refractive index film. A method of applying to a workpiece such as a lens body in order to form a cured film is not particularly limited, and any appropriate known application method can be applied. For example, a spin coating method, a dip coating method, a roller blade method, a spray method, or the like can be applied. As needed, it is preferable to heat-treat etc. to the apply | coated coating film and to remove the solvent contained in a coating film.
The coating amount is preferably a condition that the film thickness after curing is 3 μm or less, more preferably a condition that is 2.5 μm or less, and even more preferably a condition that is 2 μm or less. Although a lower limit is not specifically limited, The conditions which become 0.1 micrometer or more are preferable, The conditions which become 0.2 micrometers or more are more preferable, The conditions which become 0.5 micrometers or more are especially preferable. When the workpiece has, for example, a concavo-convex shape in which a large number of convex lenses are arranged in a solid-state imaging device, the gap width of the trench-like portion (the width of the middle of a V-shaped groove) is typically about 100 to 300 nm. is there.

（硬化膜の形成）
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を被加工物上に適用し、その後に、溶媒除去して硬化膜を形成することが好ましい。そのために、塗布後の塗膜を好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の条件下に、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分静置することにより行う。なお、該溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。 (Formation of cured film)
It is preferable to apply the resin composition for forming a light transmissive cured film on the workpiece, and then remove the solvent to form a cured film. For this purpose, the coated film is preferably left at 60 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. The solvent removal may be performed twice or more under different conditions.

本実施形態において、上記塗布された光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、加熱し、さらに硬化を促進させることが好ましい。このようにすることで、より安定な形態を実現し、耐現像性を高めることができる。その加熱温度は塗膜が硬化すれば特に制限されないが、通常、１５０〜４００℃であることが好ましい。なかでも、１５０〜２８０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましい。上記加熱条件であれば、塗膜が十分に硬化し、優れた膜とすることができる。加熱時間としては特に制限されないが、１〜６０分であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。   In this embodiment, it is preferable that the applied resin composition for forming a light transmissive cured film is heated to further promote curing. By doing in this way, a more stable form can be realized and development resistance can be enhanced. Although the heating temperature will not be restrict | limited especially if a coating film hardens | cures, it is preferable that it is 150-400 degreeC normally. Especially, 150-280 degreeC is preferable and 150-240 degreeC is more preferable. If it is the said heating conditions, a coating film will fully harden | cure and it can be set as the outstanding film | membrane. Although it does not restrict | limit especially as heating time, It is preferable that it is 1 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 1 to 30 minutes. The heating method is not particularly limited, and heating by a hot plate, oven, furnace, or the like can be applied.

加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
上記加熱処理により得られる硬化膜は、主に有機酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）により構成されている。これにより、必要により、例えば微細パターンであっても、被加工物や硬化膜を精度良くエッチング加工することができ、微小な固体撮像素子の製造工程にも好適に対応することができる。 The atmosphere during heating is not particularly limited, and an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or the like can be applied. The inert atmosphere can be realized by an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. The oxidizing atmosphere can be realized by a mixed gas of these inert gas and oxidizing gas, or air may be used. Examples of the oxidizing gas include oxygen, carbon monoxide, and oxygen dinitride. The heating step can be performed under pressure, normal pressure, reduced pressure, or vacuum.
The cured film obtained by the heat treatment is mainly composed of organic silicon oxide (SiOC). Thereby, for example, even if it is a fine pattern, a to-be-processed object and a cured film can be etched precisely, and it can respond suitably also to the manufacturing process of a fine solid-state image sensor.

（反射防止膜）
上述した本発明に係る組成物を用いて得られる硬化膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど用の反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４００〜７００ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に０である。 (Antireflection film)
As a suitable usage mode of the cured film obtained using the composition according to the present invention described above, an antireflection film can be mentioned. In particular, it is suitable as an antireflection film for an optical device using a solid-state imaging device or the like, for example, a microlens for an image sensor, a plasma display panel, a liquid crystal display, or organic electroluminescence. The lower the reflectance when used as an antireflection film, the better. Specifically, the specular average reflectance in the wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The reflectance is preferably as small as possible, and most preferably 0.
The haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The reflectance is preferably as small as possible, and most preferably substantially zero.

＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、半導体受光ユニット上にマイクロレンズユニットを有し、マイクロレンズ体とカラーフィルタが接するように組み込まれる。受光素子は光透過性硬化膜、レンズ体、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、光透過性硬化膜が反射防止膜として機能し、レンズ体の集光効率を向上させ、レンズ体によって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズ体とが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。 <Solid-state imaging device>
A solid-state imaging device according to a preferred embodiment of the present invention includes a microlens unit on a semiconductor light receiving unit, and is incorporated so that a microlens body and a color filter are in contact with each other. The light receiving element receives light passing through the light-transmitting cured film, the lens body, and the color filter in this order, and functions as an image sensor. Specifically, the light-transmitting cured film functions as an antireflection film, improves the light collection efficiency of the lens body, and the light collected efficiently by the lens body is detected by the light receiving element through the color filter. . Since these function throughout the elements that detect light corresponding to RGB, an extremely clear image can be obtained even when the light receiving elements and the lens bodies are arranged at high density.

マイクロレンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。 An example of a solid-state imaging device to which a microlens array is applied is that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119744. Specifically, a transfer electrode is provided between a CCD region and a photoelectric conversion unit formed on the surface of the semiconductor substrate, and a light shielding film is formed thereon via an interlayer film. On the light-shielding film, BPSG (Boro-Phospho-Silicate)
A transparent flattening film having a low refractive index made of an interlayer insulating film, a passivation film, an acrylic resin, or the like is laminated. G. B. Are combined to form a color filter. Further, a large number of microlenses are arranged so as to be positioned above the photoelectric conversion portion which is a light receiving region via a protective film.

本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、下記の構成であることが好ましい。すなわち、前記マイクロレンズ体として複数の凸レンズが適用され、該複数の凸レンズはその膨出方向を実質的に同一方向にむけて配列されており、かつ該複数の凸レンズはその膨出方向から覆われて前記光透過性硬化膜により被覆されており、前記複数の凸レンズ間に形成された凹部には実質的に隙間無く前記光透過性硬化膜が充填されており、一方、該光透過性硬化膜において前記レンズ体の反対側は平坦面とされている。
本願明細書において、「実質的に同一方向」とは、膨出方向が完全に一致しなくても、所望の効果を奏する範囲内で、膨出方向に方向の不一致等のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。一方、「実質的に隙間無く」とは、所望の効果を奏する範囲内で第一の光学部材と第２の光学部材との間に、微小な間隙があってもよいことを許容する趣旨である。 The microlens unit according to a preferred embodiment of the present invention preferably has the following configuration. That is, a plurality of convex lenses are applied as the microlens body, the plurality of convex lenses are arranged with their bulging directions substantially in the same direction, and the plurality of convex lenses are covered from the bulging direction. The light-transmitting cured film is covered with the light-transmitting cured film, and the recessed portions formed between the plurality of convex lenses are filled with the light-transmitting cured film substantially without any gaps. The opposite side of the lens body is a flat surface.
In this specification, “substantially the same direction” means that even if the bulging direction does not completely match, even if there is a deviation in the bulging direction, such as a mismatch in direction, within the range where the desired effect is achieved. The idea is to allow good things. On the other hand, “substantially no gap” is intended to allow a minute gap between the first optical member and the second optical member within a range in which a desired effect is achieved. is there.

本発明においてマイクロレンズユニットは固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用されうる。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。   In the present invention, the microlens unit can be suitably used for applications other than those for solid-state imaging devices. Other applications include, for example, various OA devices, liquid crystal display elements such as liquid crystal televisions, mobile phones, and projectors, and imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, and solid-state image sensors. These can be used for various applications.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples. In this example, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜低屈折率材料＞
（加水分解縮合物の合成）
組成物Ａ０２の調製例を代表例として示す。メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールである。得られた加水分解縮合物Ａ−１は重量平均分子量約１０，０００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。下記組成１の成分を攪拌機で混合して、組成物Ａ０２を調製した。その他の組成物は以下の表Ａに示した量の成分を用いた以外Ａ０２と同様にして調製した。 <Low refractive index material>
(Synthesis of hydrolysis condensate)
A preparation example of composition A02 is shown as a representative example. Hydrolysis / condensation reaction was performed using methyltriethoxysilane. The solvent used at this time was ethanol. The obtained hydrolysis condensate A-1 had a weight average molecular weight of about 10,000. The weight average molecular weight was confirmed by GPC according to the procedure described above. Components of the following composition 1 were mixed with a stirrer to prepare composition A02. Other compositions were prepared in the same manner as A02 except that the components in the amounts shown in Table A below were used.

（組成１）
加水分解縮合物（Ａ−１） ・・・１０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）・・・７２部
３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ） ・・・１８部
ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ−ＣＯＬ−０２０
（クラリアントジャパン製）・・・２部
スルーリア２３２０ ・・・２５部 (Composition 1)
Hydrolysis condensate (A-1) ... 10 parts propylene glycol monomethyl ether acetate
(PGMEA) 72 parts ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) 18 parts EMULSOGEN-COL-020
(Manufactured by Clariant Japan) 2 parts Thru rear 2320 25 parts

（組成物の塗布）
上記で得られた組成物Ａ０２を、シリコンウエハー上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して塗布膜を形成させた。 (Application of composition)
The composition A02 obtained above was applied onto a silicon wafer and then pre-baked (100 ° C. for 2 minutes) and post-baked (230 ° C. for 10 minutes) to form a coating film.

［屈折率評価］
得られた膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）で測定した（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）。アッベ数は当該測定装置で同様に測定した屈折率の値から算出した。算出式は下記による。

Figure 0005976575
ただし
ｎＤ：フラウンホーファーのＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率
ｎＦ：フラウンホーファーのＦ線（４８６．１ｎｍ）に対する屈折率
ｎＣ：フラウンホーファーのＣ線（６５６．３ｎｍ）に対する屈折率 [Refractive index evaluation]
The refractive index of the obtained film was measured with an ellipsometer (VUV-base [trade name] manufactured by JA Woollam) (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.). The Abbe number was calculated from the refractive index value measured in the same manner with the measuring apparatus. The calculation formula is as follows.
Figure 0005976575
Where n D : refractive index with respect to Fraunhofer's D line (589.3 nm) n F : refractive index with respect to Fraunhofer's F line (486.1 nm) n C : refractive index with respect to Fraunhofer's C line (656.3 nm)

Figure 0005976575
Figure 0005976575

＜表の注記＞
配合量：質量部
（シロキサン樹脂原料）
ＭＴＥＳ・・・メチルトリエトキシシラン
ＴＥＯＳ・・・テトラエトキシシラン
γ−ＧＰ−ＴＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＦＰ−ＴＭＳ：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＴＤＦＯ−ＴＭＳ：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
（界面活性剤）
ＥＭＵＬ−０２０・・・ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ−０２０
（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）
（フッ素樹脂）
ＣＹＴＯＰ： 商品名・旭硝子製
（シリカ粒子）
スルーリア２３２０
・・・スルーリア２３２０： 日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
ＳＤ−Ｌ
・・・スノーテックス ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ： 日産化学社製の多孔質シリカの
３０質量％分散
ＳＴ
・・・スノーテックス ＭＩＢＫ−ＳＴ： 日産化学社製の多孔質シリカの
２０質量％分散液
ＰＬ−１
・・・ＰＬ−１−ＩＰＡ： 扶桑化学社製の多孔質シリカの１２．５質量％分散液
ＰＬ−２Ｌ
・・・ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ： 扶桑化学社製の多孔質シリカの２０質量％分散液 <Notes on the table>
Blending amount: parts by mass (raw material of siloxane resin)
MTES: methyltriethoxysilane TEOS: tetraethoxysilane γ-GP-TMS: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane TFP-TMS: trifluoropropyltrimethoxysilane TDFO-TMS: tridecafluorooctyltrimethoxy Silane (surfactant)
EMUL-020 ... EMULSOGEN COL-020
(Anionic surfactant, manufactured by Clariant)
(Fluorine resin)
CYTOP: Product name, Asahi Glass (silica particles)
Through rear 2320
... Thru rear 2320: 20% by mass dispersion of hollow silica manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc. SD-L
・ ・ ・ Snowtex MIBK-SD-L: 30% by mass dispersion of porous silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST
・ ・ ・ Snowtex MIBK-ST: 20% by mass dispersion of porous silica PL-1 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. PL-1
... PL-1-IPA: 12.5 mass% dispersion of porous silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. PL-2L
... PL-2L-PGME: 20% by mass dispersion of porous silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.

＜高屈折率材料＞
［二酸化チタン分散液（分散組成物）の調製］
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、シンマルエンタープライゼス株式会社製ＮＰＭを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製 ＴＴＯ−５１（Ｃ）） ： １５０．０部
・下記分散樹脂１（固形分２０％ＰＧＭＥＡ溶液） ： １６５．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ： １４２．５部 <High refractive index material>
[Preparation of titanium dioxide dispersion (dispersion composition)]
Using a NPM manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. as a circulation type dispersion device (bead mill), a mixture treatment having the following composition was subjected to a dispersion treatment as follows to obtain a titanium dioxide dispersion as a dispersion composition. .
~composition~
・ Titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO-51 (C)): 150.0 parts ・ The following dispersion resin 1 (solid content 20% PGMEA solution): 165.0 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate: 142.5 Part

Figure 0005976575
Figure 0005976575

Figure 0005976575
Figure 0005976575

また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：３０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：１．０Ｌ
・分散処理する混合液量：１０ｋｇ The dispersing device was operated under the following conditions.
・ Bead diameter: φ0.05mm
・ Bead filling rate: 60% by volume
・ Peripheral speed: 10m / sec
・ Pump supply amount: 30Kg / hour
・ Cooling water: Tap water ・ Bead mill annular passage volume: 1.0L
・ Amount of liquid mixture to be dispersed: 10kg

分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。
平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの平均粒子径変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。尚、この分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。
また得られた分散液に含まれる二酸化チタン粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。 After the start of dispersion, the average particle size was measured at 30 minute intervals (one pass time).
The average particle diameter decreased with the dispersion time (pass number), but the amount of change gradually decreased. Dispersion was terminated when the average particle size change when the dispersion time was extended by 30 minutes became 5 nm or less. The average particle size of the titanium dioxide particles in this dispersion was 40 nm.
Moreover, the average particle diameter of the titanium dioxide particles contained in the obtained dispersion was 40 nm.

尚、本実施例における二酸化チタン等の平均粒子径は、二酸化チタンを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行った。 In addition, the average particle diameter of titanium dioxide or the like in this example is obtained by diluting a mixed liquid or dispersion containing titanium dioxide 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and subjecting the obtained diluted liquid to a dynamic light scattering method. The value obtained by using and measuring.
This measurement was performed using Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA-EX150.

［高屈折率材料：二酸化チタン含有硬化性組成物Ｂ０１の調製］
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物） ・・・８０．５部
・溶剤：プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート ・・・１５部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
（日本化薬（株）製） ・・・３．６部
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（商品名）ＢＡＳＦ社製
・・・０．１０部
・ポリマー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比：８０／２０（ｗｔ％）、重量平均分子量：１２，０００）
（ＦＦＦＣ社製）・・・０．５部
・界面活性剤：メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）・・・０．３０部 [High Refractive Index Material: Preparation of Titanium Dioxide-Containing Curable Composition B01]
-Titanium dioxide dispersion prepared above (dispersion composition)-80.5 parts-Solvent: propylene glycol
Monomethyl ether acetate 15 parts ・ Polymerizable compound: KAYARAD DPHA
(Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 3.6 parts Polymerization initiator: IRGACURE OXE 01 (trade name) manufactured by BASF
... 0.10 parts-Polymer: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio: 80/20 (wt%), weight average molecular weight: 12,000)
(Manufactured by FFFC) 0.5 parts Surfactant: Megafac F781 (manufactured by DIC Corporation) 0.30 parts

［硬化膜の形成］
前記二酸化チタン含有硬化性組成物をシリコンウエハー上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して硬化膜Ｂ−１を作成した。この塗膜を、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリーを用いて屈折率を測定したところ、６３３ｎｍでの屈折率は１．９１であった。 [Formation of cured film]
After the titanium dioxide-containing curable composition was applied on a silicon wafer, pre-baking (100 ° C. for 2 min) and post-baking (230 ° C. for 10 min) were performed to prepare a cured film B-1. When the refractive index of this coating film was measured using an ellipsometry manufactured by JA Woollam Japan, the refractive index at 633 nm was 1.91.

使用する硬化性組成物中の素材比率を下記組成比に変更し、二酸化チタン含有硬化性組成物Ｂ−１と同様の工程により各種二酸化チタン含有硬化性組成物を調製した。なお、各硬化膜の屈折率測定結果も合わせて記す。   The raw material ratio in the curable composition to be used was changed to the following composition ratio, and various titanium dioxide-containing curable compositions were prepared by the same steps as the titanium dioxide-containing curable composition B-1. In addition, the refractive index measurement result of each cured film is also described.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

＜略称の意味＞
配合量：質量部
１５７Ｓ６５・・・ＪＥＲ１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＪＥＲ−１５７Ｓ６５：ジャパンエポキシレジン（株）製
ＺｒＯ２：酸化ジルコニウム（日本電工（株）製 ＰＣＳ） <Meaning of abbreviations>
Blending amount: parts by mass 157S65 JER157S65 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
JER-157S65: manufactured by Japan Epoxy Resins Co. ZrO 2: zirconium oxide (Nippon Denko Co. PCS)

上記試料Ｂ０３については、前記Ｂ０１組成物に対して、酸化チタンを酸化ジルコニウム（日本電工（株）製 ＰＣＳ）に変えた以外同様にして調製したものを用いた。   The sample B03 was prepared in the same manner as the B01 composition except that the titanium oxide was changed to zirconium oxide (PCS manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd.).

＜下地膜の作成＞
二酸化チタン含有硬化性組成物（Ｂ０１）をガラス基板上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して下地膜Ｄ−１を作成した。下地膜（高屈折率膜）は、屈折率１．９１であり、アッベ数は１３．６であった。下地膜の厚さは１．２μｍであった。 <Creation of base film>
After applying the titanium dioxide-containing curable composition (B01) on a glass substrate, pre-baking (100 ° C. for 2 min) and post-baking (230 ° C. for 10 min) were performed to prepare a base film D-1. The base film (high refractive index film) had a refractive index of 1.91 and an Abbe number of 13.6. The thickness of the base film was 1.2 μm.

＜硬化性組成物の調整＞
Ａ０２とＢ０１を下記のように混合して硬化性組成物ＡＢ０１を作成した。
・Ａ０２ ・・・８０部
・Ｂ０１ ・・・２０部
その他の硬化性組成物は以下の表１に示した量の成分を用いた以外ＡＢ０１と同様にして調製した。 <Adjustment of curable composition>
A02 and B01 were mixed as follows to prepare a curable composition AB01.
A02 ... 80 parts B01 ... 20 parts Other curable compositions were prepared in the same manner as AB01 except that the components in the amounts shown in Table 1 below were used.

＜硬化膜の作成＞
上記で調製した硬化性組成物ＡＢ０１を下地膜Ｄ−１上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して反射防止性の低屈折率膜を形成した。低屈折率膜の厚さは０．１μｍであった。 <Creation of cured film>
After applying the curable composition AB01 prepared above on the base film D-1, pre-baking (100 ° C. for 2 min) and post-baking (230 ° C. for 10 min) were performed to form an antireflective low refractive index film. The thickness of the low refractive index film was 0.1 μm.

［反射率評価］
日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。基板の垂直方向に対して、５度方向に光を入射させ、膜から反射する光の強度を、下地膜を有する前記基板を置かないブランクの値と比較した。波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍを使用した。結果を表１に示す。 [Reflectance evaluation]
Measurement was performed using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd. The light was incident in the direction of 5 degrees with respect to the vertical direction of the substrate, and the intensity of the light reflected from the film was compared with the value of the blank without the substrate having the base film. Wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm were used. The results are shown in Table 1.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

Figure 0005976575
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
Figure 0005976575
 Test No. : Starting with c is a comparative example

Ａｃ１は、Ａ０１の処方に対し、ＭＴＥＳ８０部およびＴＥＯＳ２０部を、ＭＴＥＳ１００部（表Ａ）に変え、ＰＬ−１を無添加にした以外同様にして調製した。   Ac1 was prepared in the same manner as A01 except that 80 parts MTES and 20 parts TEOS were changed to 100 parts MTES (Table A) and PL-1 was not added.

比較例ｃ１２、ｃ１３は低屈折率材料と高屈折率材料とを混合せず、表中の低屈折率材料のみにより低屈折率膜を作製した例である。ｃ１４〜ｃ１６は、市販品を用いた例である。
ＭＰ１：旭硝子社製 サイトップ（商品名） ［フッ素系樹脂］
ＭＰ２：ＪＳＲ社製オプスターＪＮ（商品名）
［フッ素系有機無機ハイブリット材料］
ＭＰ３：ＤＩＣ社製ディフェンサＯＰ（商品名）
［光学用ＵＶ硬化型樹脂］ Comparative examples c12 and c13 are examples in which a low refractive index material and a high refractive index material are not mixed, and a low refractive index film is produced using only the low refractive index materials in the table. c14 to c16 are examples using commercially available products.
MP1: CYTOP (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. [Fluororesin]
MP2: JSR Opstar JN (trade name)
[Fluorine organic inorganic hybrid material]
MP3: DIC defender OP (trade name)
[UV curable resin for optics]

Ｂ０５は、超高屈折率 高耐熱コーティング材料 ＵＲ−２０２（日産化学工業社製）を用いた。   For B05, an ultra-high refractive index, high heat-resistant coating material UR-202 (manufactured by Nissan Chemical Industries) was used.

本発明における硬化性組成物により形成された低屈折率膜（実施例）は所望の屈折率とアッベ数とを実現し、広い可視光領域で良好な反射防止性を示した。この結果から、固体撮像素子等の光学部材として優れた光学性能を発揮することが分かる。   The low refractive index film (Example) formed from the curable composition of the present invention achieved a desired refractive index and Abbe number, and exhibited good antireflection properties in a wide visible light region. From this result, it can be seen that excellent optical performance is exhibited as an optical member such as a solid-state imaging device.

（実施例２）
（二酸化チタンレス高屈折率材料組成物）
屈折率（１．６８）の層を形成するために、下記組成物を調製した。なお、下記組成物Ｃ０１を用いる場合には、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して硬化膜を形成する。
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・１５部
シクロヘキサノン ・・・３０部
樹脂：日産化学工業社製超高屈折率コーティング材料ＵＲ２０２ ・・・３２部
硬化促進剤：ＳＢ−Ａ（三菱ガス化学） ・・・５部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ６５（三菱化学社製） ・・・１７．５部
界面活性剤：メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ） ・・・０．５部 (Example 2)
(Titanium dioxide-less high refractive index material composition)
In order to form a layer having a refractive index (1.68), the following composition was prepared. In addition, when using the following composition C01, prebaking (100 degreeC2min) and postbaking (230 degreeC10min) are implemented and a cured film is formed.
Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 15 parts Cyclohexanone 30 parts Resin: Ultra high refractive index coating material UR202 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 32 parts Curing accelerator: SB-A (Mitsubishi Gas Chemical) .... 5 parts epoxy resin: 157S65 (Mitsubishi Chemical Corporation) ... 17.5 parts Surfactant: Megafak F-781 (DIC) ... 0.5 parts

当該高屈折率材料Ｃ０１を用いて、前記反射防止性の低屈折率膜を下表２のとおりに形成した。いずれの試験において、４５０〜６５０ｎｍの範囲でばらつきのない良好な反射率が得られることを確認した。   The antireflective low refractive index film was formed as shown in Table 2 below using the high refractive index material C01. In any test, it was confirmed that a good reflectance with no variation was obtained in the range of 450 to 650 nm.

Figure 0005976575
Figure 0005976575

（実施例３）
試験体２０１の高屈折率材料Ｃ０１のＵＲ２０２を、チオエポキシ樹脂ＬＰＨ１１０１（三菱ガス化学社製）に変えたこと以外は、試験体２０１と同様にして試験体３０１を得た。試験体３０１について、試験体１０１と同様に、４５０〜６５０ｎｍの範囲の反射率を評価し、良好な結果であることを確認した。 (Example 3)
A test body 301 was obtained in the same manner as the test body 201 except that the UR202 of the high refractive index material C01 of the test body 201 was changed to thioepoxy resin LPH1101 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). About the test body 301, the reflectance of the range of 450-650 nm was evaluated similarly to the test body 101, and it confirmed that it was a favorable result.

（実施例４）
試験体２０１の高屈折率材料Ｃ０１のＵＲ２０２を、エピスルフィド樹脂ＭＲ−１７４（三井化学社製）に変えたこと以外は、試験体２０１と同様にして試験体４０１を得た。試験体４０１について、試験体１０１と同様に、４５０〜６５０ｎｍの範囲の反射率を評価し、良好な結果であることを確認した。 Example 4
A specimen 401 was obtained in the same manner as the specimen 201 except that the UR202 of the high refractive index material C01 of the specimen 201 was changed to episulfide resin MR-174 (manufactured by Mitsui Chemicals). About the test body 401, the reflectance of the range of 450-650 nm was evaluated similarly to the test body 101, and it confirmed that it was a favorable result.

（実施例５）
試験体２０１の高屈折率材料Ｃ０１のＵＲ２０２を、チオウレタン樹脂ＭＲ−７（三井化学社製）に変えたこと以外は、試験体２０１と同様にして試験体５０１を得た。試験体５０１について、試験体１０１と同様に、４５０〜６５０ｎｍの範囲の反射率を評価し、良好な結果であることを確認した。 (Example 5)
A test body 501 was obtained in the same manner as the test body 201 except that the UR202 of the high refractive index material C01 of the test body 201 was changed to thiourethane resin MR-7 (Mitsui Chemicals). About the test body 501, the reflectance in the range of 450-650 nm was evaluated similarly to the test body 101, and it confirmed that it was a favorable result.

（実施例６）
高屈折率膜（下地膜）と低屈折率膜の厚さを下記のように変えた以外同様にして各波長の反射率の測定を行った。その結果、上記実施例１と同様に可視光領域で均一な反射防止性能が得られることを確認した。
――――――――――――――――――――
試験 高屈折率膜 低屈折率膜
――――――――――――――――――――
１０１ １．２μｍ ０．１μｍ
６０１ １．５μｍ ０．１５μｍ
６０２ ０．７５μｍ ０．０７５μｍ
６０３ １．２５μｍ ０．２μｍ
６０４ ２．０μｍ ０．３μｍ
―――――――――――――――――――― (Example 6)
The reflectance of each wavelength was measured in the same manner except that the thicknesses of the high refractive index film (underlying film) and the low refractive index film were changed as follows. As a result, it was confirmed that uniform antireflection performance was obtained in the visible light region as in Example 1.
――――――――――――――――――――
Test High refractive index film Low refractive index film ――――――――――――――――――――
101 1.2 μm 0.1 μm
601 1.5 μm 0.15 μm
602 0.75 μm 0.075 μm
603 1.25 μm 0.2 μm
604 2.0 μm 0.3 μm
――――――――――――――――――――

高屈折率膜および低屈折率膜の厚さは、以下のようにして測定した。
得られた膜の厚さをエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）で測定した。 The thicknesses of the high refractive index film and the low refractive index film were measured as follows.
The thickness of the obtained film was measured with an ellipsometer (VUV-base [trade name] manufactured by JA Woollam).

Claims (14)

アッベ数４０〜８０、屈折率１．２〜１．４を示す低屈折率材料およびアッベ数５〜４０、屈折率１．６〜２を示す高屈折率材料を含む低屈折率膜形成用硬化性組成物であって、該低屈折率材料がシロキサン樹脂を含み、該低屈折率膜形成用硬化性組成物中に、該シロキサン樹脂を１５〜４０質量％含有する低屈折率膜形成用硬化性組成物。   Curing for forming a low refractive index film comprising a low refractive index material having an Abbe number of 40 to 80 and a refractive index of 1.2 to 1.4 and a high refractive index material having an Abbe number of 5 to 40 and a refractive index of 1.6 to 2. A low refractive index film-forming composition, wherein the low refractive index material contains a siloxane resin, and the curable composition for forming a low refractive index film contains 15 to 40% by mass of the siloxane resin. Sex composition. 前記低屈折率材料が、中空粒子または非中空粒子を含む請求項１に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 The curable composition for forming a low refractive index film according to claim 1 , wherein the low refractive index material contains hollow particles or non-hollow particles. 前記高屈折率材料が、チタニアまたはジルコニアを含む請求項１または２に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 The high refractive index material, the low refractive index film-forming curable composition according to claim 1 or 2 containing titania or zirconia. さらに、分散剤、界面活性剤、重合性化合物およびその重合物のうち少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of claims 1 to 3 , further comprising at least one of a dispersant, a surfactant, a polymerizable compound, and a polymer thereof. 水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体または下記式（１）で表される高分子化合物分散剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。 Any of claims 1 to 4, the number of atoms other than hydrogen atoms contains a polymer compound dispersant represented by the graft copolymer or the following formula (1) having a graft chain in the range of 40 to 10,000 1 The curable composition for forming a low refractive index film according to Item.
Figure 0005976575
 In formula (1), R 1 represents an (m + n) -valent linking group, and R 2 represents a single bond or a divalent linking group. A 1 represents a monovalent substituent having at least one acid group. The n A 1 and R 2 may be the same or different. m represents a positive number of 8 or less, n represents 1 to 9, and m + n satisfies 3 to 10. P 1 represents a polymer chain. The m P 1 may be the same or different. 前記グラフト共重合体のグラフト鎖のポリマー構造が、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造またはポリエーテル構造である請求項５に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 6. The curing for forming a low refractive index film according to claim 5 , wherein the polymer structure of the graft chain of the graft copolymer is a poly (meth) acrylic structure, a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure or a polyether structure. Sex composition. 前記グラフト共重合体が、ポリ（炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する繰り返し単位と原子数４０〜１０，０００の側鎖を有する請求項５に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 The graft copolymer is a poly (alkylene imine containing an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, And a repeating unit having a basic nitrogen atom, at least one selected from polyvinylamine-based repeating units, having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, and a side having 40 to 10,000 atoms The curable composition for forming a low refractive index film according to claim 5 having a chain. 前記グラフト共重合体が、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む請求項５または７に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基を表し、Ｌ ａ はＣＲ ８ ＣＲ ９ とＮとともに環構造形成する構造部位を表す。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。 The graft copolymer is a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the formula (I-2), or a repeating unit and a formula represented by the formula (I-1). (I-2a) a low refractive index film-forming curable composition according to claim 5 or 7 containing a repeating unit represented by.
Figure 0005976575
 In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. a represents the integer of 1-5 each independently. * Represents a connecting part between repeating units. R 8 and R 9 are the same groups as R 1 . L represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, heteroarylene group, an imino group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group or a linking group according to a combination thereof,, L a is CR 8 CR 9 and N And a structural site that forms a ring structure. X represents a group having a functional group having a pKa of 14 or less, and Y represents a side chain having 40 to 10,000 atoms. 前記式（１）で表される高分子化合物が、下記式（２）で表される請求項５に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 式（２）中、Ａ２は、前記式（１）における前記Ａ１と同義である。Ｒ４およびＲ５は各々独立に単結合または２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ２は、前記式（１）におけるＰ１と同義である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。 The curable composition for forming a low refractive index film according to claim 5 , wherein the polymer compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (2).
Figure 0005976575
 In formula (2), A 2 has the same meaning as A 1 in formula (1). R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group. The n R 4 s may be the same or different. The m R 5 s may be the same or different. R 3 represents a (m + n) -valent linking group. m + n satisfies 3-10. P 2 has the same meaning as P 1 in the formula (1). the m P 2 can be the same or different. フッ素系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of claims 1 to 9, comprising a fluorine-based surfactant and a nonionic surfactant. 下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される重合性化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
Figure 0005976575
 The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of claims 1 to 10 , comprising a polymerizable compound represented by any one of the following formulas (a) to (f).
Figure 0005976575
 重合開始剤としてオキシム化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。 The curable composition for forming a low refractive index film according to any one of claims 1 to 11 , comprising an oxime compound as a polymerization initiator. 第１の光学部材と、これに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物を準備する工程、
該硬化性組成物を第２の光学部材上に塗布する工程、
該硬化性組成物を硬化させて低屈折率膜である第１の光学部材を形成する工程を含む、光学部材セットの製造方法。 A method for producing an optical member set comprising a first optical member and a second optical member coated thereon,
A step of preparing the curable composition for forming a low refractive index film according to any one of claims 1 to 12 ,
Applying the curable composition onto the second optical member;
The manufacturing method of an optical member set including the process of hardening this curable composition and forming the 1st optical member which is a low refractive index film | membrane. 第１の組成物と第２の組成物を混合して調製する硬化性組成物の製造方法であって、
該硬化性組成物が低屈折率膜を形成するための硬化性組成物であり、
該第１の組成物が、アッベ数４０〜８０、屈折率１．２〜１．４を示す低屈折率材料を含み、該第２の組成物が、アッベ数５〜４０、屈折率１．６〜２を示す高屈折率材料を含み、かつ、
該低屈折率材料が、シロキサン樹脂を含み、該硬化性組成物中に、該シロキサン樹脂を１５〜４０質量％含有する硬化性組成物の製造方法。 A method for producing a curable composition prepared by mixing a first composition and a second composition,
The curable composition is a curable composition for forming a low refractive index film,
The first composition includes a low refractive index material having an Abbe number of 40 to 80 and a refractive index of 1.2 to 1.4, and the second composition has an Abbe number of 5 to 40, a refractive index of 1. Including a high refractive index material exhibiting 6-2, and
The method for producing a curable composition, wherein the low refractive index material contains a siloxane resin, and the curable composition contains 15 to 40% by mass of the siloxane resin.
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