JP5976348B2 - Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate - Google Patents

Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate Download PDF

Info

Publication number
JP5976348B2
JP5976348B2 JP2012060482A JP2012060482A JP5976348B2 JP 5976348 B2 JP5976348 B2 JP 5976348B2 JP 2012060482 A JP2012060482 A JP 2012060482A JP 2012060482 A JP2012060482 A JP 2012060482A JP 5976348 B2 JP5976348 B2 JP 5976348B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylic resin
inorganic oxide
resin composition
energy ray
active energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012060482A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013194090A (en
Inventor
青山　真人
真人 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2012060482A priority Critical patent/JP5976348B2/en
Publication of JP2013194090A publication Critical patent/JP2013194090A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5976348B2 publication Critical patent/JP5976348B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにコーティング剤、積層体に関し、更に詳しくは、低屈折率、耐擦傷性、透明性に優れた塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いてなるコーティング剤、積層体に関するものである。   The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a production method thereof, a coating agent, and a laminate, and more specifically, an activity for forming a coating film excellent in low refractive index, scratch resistance, and transparency. The present invention relates to an energy ray curable resin composition and a production method thereof, and a coating agent and a laminate using the energy ray curable resin composition.

従来から、ディスプレイ表示を見易くするために、ディスプレイ表面には反射防止膜が積層形成されている。この反射防止膜では、その効果を最大限に発揮するために、通常、透明樹脂基材上に、高屈折率層および低屈折率層が順次積層形成された構造体とすることが多く採用されている。   Conventionally, in order to make display display easy to see, an antireflection film is laminated on the display surface. In order to maximize the effect of this anti-reflection film, it is usually often used as a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on a transparent resin substrate. ing.

ここで、上記低屈折率層は、反射防止膜の最表面に位置する層であることから、耐擦傷性を付与させることが重要となる。一方で、上記低屈折率層は、その効果を発現するためには、可視光波長未満の膜厚とする、好ましくは可視光波長の１／４程度の厚みに形成することが好ましいとされている。   Here, since the low refractive index layer is a layer located on the outermost surface of the antireflection film, it is important to impart scratch resistance. On the other hand, the low refractive index layer has a thickness less than the visible light wavelength, preferably about 1/4 of the visible light wavelength in order to exhibit the effect. Yes.

このようなことから、耐擦傷性を付与するために、低屈折率層としてハードコート層を塗工形成させることが行われているが、生産性を高めるために低屈折率層形成材料として活性エネルギー線硬化型樹脂、特に紫外線硬化型樹脂が用いられることが多い。上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射によりラジカルまたは／およびカチオンを発生させる光重合開始剤を用い、これにより紫外線硬化型樹脂をラジカルまたは／およびカチオン重合させるものである。   For this reason, in order to impart scratch resistance, a hard coat layer is applied and formed as a low refractive index layer, but active as a low refractive index layer forming material in order to increase productivity. An energy ray curable resin, particularly an ultraviolet curable resin is often used. The ultraviolet curable resin uses a photopolymerization initiator that generates radicals and / or cations when irradiated with ultraviolet rays, whereby the ultraviolet curable resin is radically or / and cationically polymerized.

しかし、前述のように、上記低屈折率層としては、可視光波長未満の膜厚、具体的には１μｍ未満の膜厚とすることが好ましく、このような薄い膜厚の層を、上記紫外線硬化型樹脂を用いて形成しようとした場合、上記光重合開始剤としてラジカルを発生させる方式のもの（光ラジカル重合開始剤）を用いると、大気下では、光照射によって発生したラジカルが膜界面で素早く酸素と反応して失活してしまい、結果、耐擦傷性を与えることが難しいという問題があった。このため、例えば、紫外線照射部分を窒素置換することにより、上記問題を解決する方法が知られているが、新しい設備投資が必要となるという問題が新たに生じる。   However, as described above, it is preferable that the low refractive index layer has a thickness of less than a visible light wavelength, specifically, a thickness of less than 1 μm. When using a curable resin to form a radical (photoradical polymerization initiator) that generates radicals as the photopolymerization initiator, radicals generated by light irradiation are exposed at the film interface in the atmosphere. There was a problem that it quickly deactivated by reacting with oxygen, and as a result, it was difficult to give scratch resistance. For this reason, for example, a method for solving the above problem by substituting the ultraviolet irradiation portion with nitrogen is known, but a new problem arises that new equipment investment is required.

このようなことから、光重合開始剤として、光照射によりカチオンを発生させる、いわゆる光カチオン重合開始剤を用いるとともに、シリカを用いることにより耐擦傷性を確保しようとする方法がいくつか提案されている。例えば、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する粒子径１〜２００ｎｍの反応性シリカを含有し、含フッ素ビニルモノマー重合単位と、側鎖にラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する重合単位とを含有してなる共重合性組成物を用いた硬化皮膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜が提案されている（特許文献１参照）。また、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、上記無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−結合（Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基）を介して結合している、光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーとを有する有機無機複合体と、カチオン重合性光開始剤とを含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化させて高硬度の膜を形成することが提案されている（特許文献２参照）。 For this reason, several methods have been proposed to use a so-called photocationic polymerization initiator that generates cations by light irradiation as a photopolymerization initiator and to ensure scratch resistance by using silica. Yes. For example, a reactive silica having a particle size of 1 to 200 nm having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, a fluorine-containing vinyl monomer polymer unit, and a polymer unit having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group in the side chain An antireflective film having a low refractive index layer made of a cured film using a copolymerizable composition containing the above has been proposed (see Patent Document 1). In addition, inorganic oxide fine particles mainly composed of colloidal silica, and —O—Si—R 1 —S— bond (R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) to the inorganic oxide fine particles. Organic-inorganic hybrid resin composition comprising an organic-inorganic composite having an organic polymer having a side chain having a ring-opening polymerizable group capable of photocationic polymerization, and a cationically polymerizable photoinitiator. It has been proposed to cure a product to form a film with high hardness (see Patent Document 2).

特開２００４−９３９４７号公報JP 2004-93947 A 特開２００５−３３６２５５号公報JP 2005-336255 A

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、反応性微粒子であるシリカとしてラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有することになっているが、ラジカル重合性基を有するシリカを用いる場合、１μｍ未満の膜厚では、硬化反応時の酸素阻害が著しく、多量の光ラジカル重合開始剤を用いるか、あるいは多量の紫外線照射を必要としなければならず好ましいものではない。また、カチオン重合性基を有するシリカを用いる場合、光カチオン重合開始剤がシリカ表面に接近する必要があるが、本来酸性を示すシリカ表面と強く結合して凝集してしまい、コーティング剤としてのポットライフが著しく短くなるという問題がある。   However, in the technique disclosed in Patent Document 1, it is supposed to have a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group as silica that is a reactive fine particle, but when silica having a radically polymerizable group is used, it is less than 1 μm. This film thickness is not preferable because oxygen inhibition during the curing reaction is remarkable, and a large amount of radical photopolymerization initiator is used or a large amount of ultraviolet irradiation is required. In addition, when using a silica having a cationic polymerizable group, the photo cationic polymerization initiator needs to be close to the silica surface, but strongly binds and aggregates with the originally acidic silica surface, so that it is a pot as a coating agent. There is a problem that life is significantly shortened.

一方、上記特許文献２に開示の技術では、無機酸化物微粒子の表面が有機ポリマーで覆われていることから、光カチオン重合開始剤は凝集を引き起こすほどには無機酸化物微粒子表面には接近しないという利点はあるものの、得られる有機無機複合体が有機ポリマーの末端でのみ無機酸化物微粒子と結合して形成されているため、低屈折率化や耐擦傷性に寄与する無機酸化物微粒子の被覆に有効な有機ポリマーが無機酸化物微粒子に近い部分のみでしかなく、効率が悪く、耐擦傷性付与効果が発揮され難いという問題が生じ、耐擦傷性に関して充分満足のいくものではなかった。   On the other hand, in the technique disclosed in Patent Document 2, since the surface of the inorganic oxide fine particles is covered with an organic polymer, the photocationic polymerization initiator is not close enough to the surface of the inorganic oxide fine particles to cause aggregation. However, since the resulting organic / inorganic composite is bonded to inorganic oxide fine particles only at the end of the organic polymer, the coating of inorganic oxide fine particles contributes to lowering the refractive index and scratch resistance. However, the organic polymer effective only in the portion close to the inorganic oxide fine particles is poor in efficiency and it is difficult to exert the effect of imparting scratch resistance, and the scratch resistance is not sufficiently satisfactory.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、可視光波長未満のような膜厚形成が可能であり、透明性、低屈折率化、耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにコーティング剤、積層体を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and can form a film thickness that is less than the visible light wavelength, and can form a cured film that is excellent in transparency, low refractive index, and scratch resistance. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable resin composition that can be used, a method for producing the same, a coating agent, and a laminate.

すなわち、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、水酸基を含有し、かつフッ素原子含有構造部位、およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）由来の下記の一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を用いると、上記アクリル系樹脂（Ａ）の鎖と上記無機酸化物微粒子（Ｂ）との結合点がランダムに存在し、効果的に上記アクリル系樹脂（Ａ）により無機酸化物微粒子（Ｂ）を覆うことができ、しかも光カチオン重合開始剤は凝集を引き起こすほどには無機酸化物微粒子（Ｂ）表面には接近しないため、コーティング剤としてのポットライフに優れ、光カチオン重合により低屈折率化に必要な膜厚においても耐擦傷性に優れた硬化塗膜を得るための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。 That is, the present inventor has conducted extensive research to achieve the above object, and as a result, the active energy ray-curable resin composition containing the photocationic polymerization initiator contains a hydroxyl group and a fluorine atom-containing structural site. And an epoxy resin-containing acrylic resin (A) and a colloidal silica-based inorganic oxide fine particle (B) having both an alkoxy group and an isocyanate group in one molecule (E) When the inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed through the binding site represented by the following general formula (1) is used, the chain of the acrylic resin (A) and the inorganic oxidation are used. Bonding points with the product fine particles (B) are present at random, the inorganic oxide fine particles (B) can be effectively covered with the acrylic resin (A), and the cationic photopolymerization initiator is Since it is not close to the surface of the inorganic oxide fine particles (B) to the extent that it collects, it has excellent pot life as a coating agent, and excellent scratch resistance even at a film thickness required for reducing the refractive index by photocationic polymerization. An active energy ray-curable resin composition for obtaining a cured coating film was found and the present invention was completed.

本発明は、水酸基を含有し、かつフッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）由来の下記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）、および、光カチオン重合開始剤（β）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
〔化１〕
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。〕 In the present invention, an acrylic resin (A) containing a hydroxyl group and containing a fluorine atom-containing structural site and an epoxy group, and inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component contain one molecule. An inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed by bonding through a bonding site represented by the following general formula (1) derived from a silicon compound (E) having both an alkoxy group and an isocyanate group therein; An active energy ray-curable resin composition containing a cationic photopolymerization initiator (β) is a first gist.
[Chemical 1]
—O—Si—R 1 —NHCOO— (1)
In [the formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ]

そして、本発明は、上記第１の要旨である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
［ｉ］フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させることにより、フッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）を作製する工程と、
［ｉｉ］上記アクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基に、１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）のイソシアネート基を反応させた後、この反応物中のアルコキシ基とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）中の水酸基と反応させることにより、上記アクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、下記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を作製する工程と、
〔化２〕
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。〕
［ｉｉｉ］上記無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）とともに、光カチオン重合開始剤（β）を混合する工程
とを備えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法を第２の要旨とするものである。 And this invention is a manufacturing method of the active energy ray curable resin composition which is the said 1st summary,
[I] A co-polymer containing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3). A step of producing an acrylic resin (A) containing a fluorine atom-containing structural site and an epoxy group by copolymerizing the polymerization component [I];
[Ii] After reacting the hydroxyl group in the acrylic resin (A) with the isocyanate group of the silicon compound (E) having both an alkoxy group and an isocyanate group in one molecule, the alkoxy group in the reaction product By reacting with the hydroxyl group in the inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component, the acrylic resin (A) and the inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component are: A step of producing an inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed by binding via a binding site represented by the general formula (1);
[Chemical formula 2]
—O—Si—R 1 —NHCOO— (1)
In [the formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[Iii] A second summary of a method for producing an active energy ray-curable resin composition comprising a step of mixing a photocationic polymerization initiator (β) together with the inorganic oxide-acrylic resin composite (α). It is what.

さらに、本発明は、上記第１の要旨である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第３の要旨とするものであり、透明基材表面に、第３の要旨であるコーティング剤を用いて反射防止膜が形成されてなる積層体を第４の要旨とするものである。 Furthermore, this invention makes the coating agent formed by containing the active energy ray-curable resin composition which is the said 1st summary into a 3rd summary, and on a transparent base material surface, it is 3rd summary. A laminate in which an antireflection film is formed using a certain coating agent is a fourth gist.

このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基を含有し、かつフッ素原子含有構造部位、およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）由来の前記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）および光カチオン重合開始剤（β）を含有する。このため、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、上記無機酸化物微粒子（Ｂ）を効率良く被覆していることから、光カチオン重合開始剤（β）が無機酸化物微粒子（Ｂ）表面に凝集を生起させるほど接近せず、ポットライフに優れることとなる。さらに、光カチオン重合により膜厚１μｍ未満という低屈折率化に必要な厚みであっても耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。しかも、アクリル系樹脂（Ａ）は低屈折率化され、無機酸化物微粒子（Ｂ）と結合しているので、例えば、反射防止膜のような積層体の最表面層の形成材料として用い膜形成したとしても、擦られた膜からのシリカ粒子の脱落を防ぐことが可能となり、耐擦傷性維持に優れた塗膜を得ることができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、低屈折率化とともに耐擦傷性に優れる反射防止膜が形成された積層体を得ることができる。 As described above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is mainly composed of acrylic resin (A) containing a hydroxyl group and containing a fluorine atom-containing structural portion and an epoxy group, and colloidal silica. And inorganic oxide fine particles (B) to be bonded through a bonding site represented by the general formula (1) derived from the silicon compound (E) having both an alkoxy group and an isocyanate group in one molecule. An oxide-acrylic resin composite (α) and a photocationic polymerization initiator (β) are contained. For this reason, since the acrylic resin (A) efficiently coats the inorganic oxide fine particles (B), the photocationic polymerization initiator (β) aggregates on the surface of the inorganic oxide fine particles (B). It will not be close enough to cause it to occur and will have an excellent pot life. Furthermore, a coating film having excellent scratch resistance can be obtained even when the thickness is less than 1 μm and required for reducing the refractive index by cationic photopolymerization. Moreover, since the acrylic resin (A) has a low refractive index and is bonded to the inorganic oxide fine particles (B), it is used as a material for forming the outermost surface layer of a laminate such as an antireflection film. Even so, it becomes possible to prevent the silica particles from falling off the rubbed film, and a coating film excellent in maintaining scratch resistance can be obtained. Therefore, by using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, it is possible to obtain a laminate in which an antireflection film excellent in scratch resistance as well as a low refractive index is formed.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、下記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）と、光カチオン重合開始剤（β）を含有してなるものである。
〔化４〕
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。〕 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
In the present invention, (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acryl is acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate is acrylate or Each means methacrylate.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a specific acrylic resin (A) and inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component are represented by the following general formula (1). It contains an inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed by bonding via a site and a photocationic polymerization initiator (β).
[Chemical formula 4]
—O—Si—R 1 —NHCOO— (1)
In [the formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ]

《特定のアクリル系樹脂（Ａ）》
本発明で用いる上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）は、その分子鎖に、フッ素原子含有構造部位（以下、「フッ素含有基」と記すことがある。）、およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂であり、フッ素含有基およびエポキシ基は、ポリマー鎖の側鎖に有していることがポリマーを容易に作製できる点で好ましく、また、フッ素含有基とエポキシ基とは別の基として存在することが好ましい。 << Specific acrylic resin (A) >>
The specific acrylic resin (A) used in the present invention contains an acrylic group containing a fluorine atom-containing structure site (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing group”) and an epoxy group in its molecular chain. It is preferable to have a fluorine-containing group and an epoxy group in the side chain of the polymer chain from the viewpoint of easy production of the polymer, and exist as a group different from the fluorine-containing group and the epoxy group It is preferable to do.

上記フッ素原子含有構造部位としては、例えば、−（ＣＦ2）nＣＦ3、−（ＣＦ2）nＣＨＦ2、−（ＣＦ2）nＣＨＣＦ2等のフルオロアルキル構造（全てｎは０以上の整数）があげられる。 Examples of the fluorine atom-containing structure moiety include fluoroalkyl structures such as — (CF 2 ) n CF 3 , — (CF 2 ) n CHF 2 , — (CF 2 ) n CHCF 2 (all n are integers of 0 or more). ).

アクリル系樹脂（Ａ）中のフッ素原子含有構造部位は、アクリル系樹脂（Ａ）の中に占める比率が高いほど、その塗膜からなる低屈折率層の屈折率を低下させることができ、積層体としたときの反射防止効果を高めることができるが、他方、その比率を高くしすぎることは、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）中のエポキシ基の比率を減らすことになり、活性エネルギー線照射時に形成される架橋点の密度を下げることになることから好ましくない。すなわち、アクリル系樹脂（Ａ）中のフッ素原子含有構造部位の比率とエポキシ基の比率には好ましい範囲がある。   The higher the proportion of the fluorine atom-containing structural site in the acrylic resin (A) in the acrylic resin (A), the lower the refractive index of the low refractive index layer made of the coating film can be reduced. The antireflection effect when the body is made can be increased, but on the other hand, increasing the ratio too much, for example, reduces the ratio of epoxy groups in the acrylic resin (A), and irradiates with active energy rays. This is not preferable because the density of cross-linking points sometimes formed is lowered. That is, there is a preferred range for the ratio of the fluorine atom-containing structural portion and the ratio of the epoxy group in the acrylic resin (A).

フッ素原子含有構造部位の比率は、後述のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）以外にフッ素原子含有化合物を共重合させなければ、アクリル系樹脂（Ａ）の含有元素の定量分析を行って、フッ素原子がアクリル系樹脂（Ａ）中に占める重量比を求めることで推測することができる。また、含有元素の定量分析を行わなくても、アクリル系樹脂（Ａ）を得る重合反応時、残存する未反応モノマーを、仕込みモノマー量の１重量％未満程度にまで少なくしておけば、仕込んだモノマーはほぼ全量がアクリル系樹脂（Ａ）を構成するものと見做して、仕込んだモノマーの重量比から推測することができる。また、残存する未反応モノマーを少なくするように重合させることは、仕込んだモノマーを効率よく使用するという観点からも、重合反応終了後に未反応モノマーを分離除去する必要がないという観点からも好ましい。   If the fluorine atom-containing compound is not copolymerized in addition to the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) described below, the ratio of the fluorine atom-containing structural sites is quantitative analysis of the elements contained in the acrylic resin (A). And the weight ratio of fluorine atoms in the acrylic resin (A) can be estimated. Further, even if quantitative analysis of the contained elements is not performed, if the remaining unreacted monomer is reduced to less than about 1% by weight of the charged monomer amount at the time of the polymerization reaction for obtaining the acrylic resin (A), it is charged. Assuming that almost all monomers constitute the acrylic resin (A), it can be estimated from the weight ratio of the charged monomers. Further, it is preferable to perform polymerization so that the remaining unreacted monomer is reduced from the viewpoint of efficiently using the charged monomer and from the viewpoint that it is not necessary to separate and remove the unreacted monomer after the completion of the polymerization reaction.

上記未反応モノマーの残存量は、例えば、つぎのようにして測定し、定量される。すなわち、アクリル系樹脂（Ａ）溶液をＧＣ／ＭＳで分析し、予め求めておいた検量線からアクリル系樹脂（Ａ）中の残存モノマーの質量を求め、それを仕込みモノマー質量に対する重量比として求める。なお、ＧＣ／ＭＳの条件は、以下の通りである。
ＡＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７６８３Ｓｅｒｉｅｓ。Ｉｎｊｅｃｔ量 １．０μＬ
ＧＣ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ。カラムＤＢ−１７ＭＳ（Ｃｌｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ） ２９．３ｍ（ｌ）×０．２５ｍｍ（ｉｄ）×０．２５μｍ（ｄ）、流量１．０ｍＬ／分。カラム温度 ４０℃×５分→２２０℃×１０分、昇温速度 １０℃／分。注入口２２０℃。キャリアガスＨｅ。スプリット比３０：１。
ＭＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製５９７３ｉｎｅｒｔ ＭａｓｓＳａｌｅｃｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｏｒ。Ｍａｓｓ範囲１０〜６００。イオン源温度２３０℃。四重極温度１５０℃。ｓｃａｎ回数２．５２／秒。 The residual amount of the unreacted monomer is measured and quantified as follows, for example. That is, the acrylic resin (A) solution is analyzed by GC / MS, the mass of the residual monomer in the acrylic resin (A) is obtained from a calibration curve obtained in advance, and is obtained as a weight ratio with respect to the charged monomer mass. . The GC / MS conditions are as follows.
AS part condition: 7683 Series manufactured by Agilent Technologies. Inject amount 1.0μL
GC section condition: 6890N Network GC System manufactured by Agilent Technologies. Column DB-17MS (Crosslinked Methyl Siloxane) 29.3 m (l) × 0.25 mm (id) × 0.25 μm (d), flow rate 1.0 mL / min. Column temperature 40 ° C. × 5 minutes → 220 ° C. × 10 minutes, heating rate 10 ° C./min. Inlet 220 ° C. Carrier gas He. Split ratio 30: 1.
MS part condition: 5973inert MassSelective Detector manufactured by Agilent Technologies. Mass range 10-600. Ion source temperature 230 ° C. Quadrupole temperature 150 ° C. The number of scans is 2.52 / second.

アクリル系樹脂（Ａ）中のエポキシ基の占める比率は、アクリル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６に従って求めることで、モル比として推測することができる。また、上記フッ素原子の重量比を求める場合と同様に、残存する未反応モノマーを少なくするように重合させれば、仕込んだモノマーの重量比から推測することができる。   The ratio of the epoxy group in the acrylic resin (A) can be estimated as a molar ratio by obtaining the epoxy equivalent of the acrylic resin (A) according to JIS K7236. Similarly to the determination of the weight ratio of fluorine atoms, if polymerization is performed so that the remaining unreacted monomer is reduced, it can be estimated from the weight ratio of charged monomers.

アクリル系樹脂（Ａ）中のフッ素原子含有構造部位の比率（以下「含フッ素比」と記すことがある）と、エポキシ基の比率（以下「含エポキシ比」と記すことがある）との、さらにその比を評価することは、一般的に、前者はアクリル系樹脂（Ａ）中の元素の重量比として、後者はアクリル系樹脂（Ａ）中の官能基の重量比として求められるために、適当な指標を示すことができないので、好ましい範囲を「含フッ素比」、「含エポキシ比」としてそれぞれに示すことはできる。   The ratio of the fluorine atom-containing structure site in the acrylic resin (A) (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing ratio”) and the ratio of epoxy groups (hereinafter sometimes referred to as “epoxy-containing ratio”), Further, to evaluate the ratio, generally, the former is obtained as the weight ratio of the elements in the acrylic resin (A), and the latter is obtained as the weight ratio of the functional groups in the acrylic resin (A). Since an appropriate index cannot be shown, preferred ranges can be shown as “fluorine-containing ratio” and “epoxy-containing ratio”, respectively.

すなわち、「含フッ素比」としては、フッ素原子がアクリル系樹脂（Ａ）中に占める重量比として、１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。   That is, the “fluorine-containing ratio” is preferably 10 to 30% by weight and more preferably 15 to 25% by weight as the weight ratio of fluorine atoms in the acrylic resin (A).

また、「含エポキシ比」としては、アクリル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量として、ＪＩＳ Ｋ７２３６または残存未反応モノマーの量と仕込みモノマー重量比から見積もった値で、６５０〜３９００が好ましく、７８０〜１９５０がより好ましい。   Further, the “epoxy-containing ratio” is preferably a value estimated from the amount of JIS K7236 or the remaining unreacted monomer and the charged monomer weight ratio as the epoxy equivalent of the acrylic resin (A), preferably 650 to 3900, and 780 to 1950. Is more preferable.

本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）を含有する共重合成分を共重合させて得られるものであることが好ましく、このときに上記一般式（１）で示される構造部位を有せしめるために、さらに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を共重合成分［Ｉ］として含有させておき共重合させることが特に好ましい。   The acrylic resin (A) of the present invention is a copolymer of copolymer components containing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) and an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2). In order to provide the structural moiety represented by the general formula (1) at this time, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) is further added to the copolymerization component [ It is particularly preferable to add it as I] for copolymerization.

〈フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）〉
上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、分子内にフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いればよいが、特にはフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。 <Fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1)>
As the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), a (meth) acrylic acid ester monomer containing a fluorine atom in the molecule may be used, and in particular, a (meth) having a fluoroalkyl group. It is preferable to use an acrylic ester.

上記フルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3、−ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨＦ2、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨＣＦ2等があげられ（全てｎは０以上の整数）、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。好ましくは、入手が容易であり効果も発揮しやすいという点から、上記フルオロアルキル基の炭素数（上記のｎ）が０〜１２（好ましくは０〜１０）のものである。具体的には、ＣＦ3ＣＨ2−基を有する共栄社化学株式会社製の商品名「Ｍ−３Ｆ」、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−基を有するダイキン工業株式会社製の商品名「Ｍ−１２１０」、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−基を有するダイキン工業株式会社製の商品名「Ｍ−１４２０」、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2−基を有するダイキン工業株式会社製の商品名「Ｍ−１６２０」等があげられる。 Examples of the fluoroalkyl group include —COOCH 2 (CF 2 ) n CF 3 , —COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) n CF 3 , —COOCH 2 (CF 2 ) n CHF 2 , —COOCH 2 CH 2 ( CF 2 ) n CHCF 2 and the like (all n are integers of 0 or more), and these can be used alone or in combination of two or more. Preferably, the fluoroalkyl group has 0 to 12 (preferably 0 to 10) carbon atoms (n in the above) from the viewpoint of easy availability and easy effect. Specifically, CF 3 CH 2 - trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. having a group "M-3F", CF 3 CF 2 CH 2 - trade name manufactured by Daikin Industries, Ltd. having a group "M-1210" , A product name “M-1420” manufactured by Daikin Industries, Ltd. having a F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 — group, and a product manufactured by Daikin Industries, Ltd. having an F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 — group. Name “M-1620” and the like.

上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が多すぎると、高コストとなり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜に対する耐擦傷性の向上効果を発揮することが困難となる傾向がみられる。また、含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜における所望の低屈折率化の達成が困難となる傾向がみられる。   The content of the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight, based on the entire copolymerization component [I]. If the content of the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is too large, the cost becomes high, and the effect of improving the scratch resistance on the film obtained by photocuring the active energy ray-curable resin composition There is a tendency that it is difficult to demonstrate. Moreover, when there is too little content, the tendency for achievement of the desired low refractive index reduction in the film | membrane obtained by photocuring an active energy ray curable resin composition will be seen.

〈エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）〉
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、エポキシ基をエステル基の一部に有する（メタ）アクリル酸エステルであればよく、上記エポキシ基としては、脂環エポキシ構造を有するものが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させる際の反応が速いことから好ましい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等があげられ、具体的には、三菱レイヨン株式会社製のアクリエステルＧ（グリシジルメタクリレート）、ダイセル化学工業株式会社製のサイクロマーＭ１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いることができる。 <Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2)>
The epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) may be a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group as part of the ester group, and the epoxy group has an alicyclic epoxy structure. What it has is preferable because the reaction at the time of photocuring the active energy ray-curable resin composition is fast. For example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like can be mentioned. Specifically, Acryester G (glycidyl methacrylate) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Cyclomer M100 (3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate). These can be used alone or in combination.

上記エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の含有量が多すぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜における所望の低屈折率化の達成が困難となる傾向がみられ、含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜に対する耐擦傷性の向上効果を発揮することが困難となる傾向がみられる。   The content of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) is preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, based on the entire copolymerization component [I]. If the content of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) is too large, it is difficult to achieve a desired low refractive index in a film obtained by photocuring the active energy ray-curable resin composition. If the content is too small, it tends to be difficult to exert the effect of improving the scratch resistance on the film obtained by photocuring the active energy ray-curable resin composition.

〈水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）〉
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を共重合させることによりアクリル系樹脂（Ａ）中に水酸基を含有させることができ、上記水酸基がイソシアネート基と反応して上記一般式（１）で示される結合部位中のウレタン結合を形成することとなる。 <Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3)>
In the present invention, a hydroxyl group can be contained in the acrylic resin (A) by copolymerizing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3). A urethane bond in the binding site represented by the formula (1) will be formed.

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、入手も容易で、シリカとの親和性も良いという点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate because it is easily available and has good affinity with silica.

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量が多すぎると、樹脂組成物中に未反応の水酸基が増加するために、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜における所望の低屈折率化の達成が困難となる傾向があり、含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜に対する耐擦傷性の向上効果を発揮することが困難となる傾向がある。   The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) is preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, based on the entire copolymerization component [I]. If the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) is too large, unreacted hydroxyl groups increase in the resin composition, so that the active energy ray-curable resin composition is photocured. Achieving a desired low refractive index in the resulting film tends to be difficult, and if the content is too small, the effect of improving the scratch resistance on the film obtained by photocuring the active energy ray-curable resin composition It tends to be difficult to demonstrate.

〈他のモノマー成分〉
さらには、上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、および、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）以外の他のモノマー成分を用いることができる。例えば、共重合性の向上および密着性の向上という観点から、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）を共重合させてもよい。 <Other monomer components>
Furthermore, other than the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2), and hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) Other monomer components can be used. For example, the alkyl (meth) acrylic acid ester monomer (a4) may be copolymerized from the viewpoint of improving copolymerization and adhesion.

上記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合には、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。中でも、入手も容易であり、かつ共重合性も良いという点から、メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。   Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer (a4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) a Alicyclic such Relate (meth) acrylic acid ester. In the case of the above (meth) acrylic acid alkyl ester, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 8. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl (meth) acrylate is preferably used because it is easily available and has good copolymerizability.

上記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。   The content of the alkyl (meth) acrylate monomer (a4) is preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, based on the entire copolymerization component [I].

〈特定のアクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〉
上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）は、上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）、および必要に応じて、上記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）を共重合させることにより製造することができる。そして、その共重合させる方法としては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の方法があげられる。中でも、反応の制御の容易さという点から、溶液ラジカル重合による共重合方法が好ましい。この溶液ラジカル重合法は、例えば、溶媒中に、上記（ａ１）〜（ａ４）の各モノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、加熱撹拌して行われる。上記加熱条件は、用いる溶媒、モノマー成分の種類、重合開始剤の種類により適宜設定されるが、通常、５０〜１５０℃、反応時間は２〜２０時間である。 <Method for Producing Specific Acrylic Resin (A)>
The specific acrylic resin (A) includes the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. It can be produced by copolymerizing the monomer (a3) and, if necessary, the alkyl (meth) acrylate monomer (a4). Examples of the copolymerization method include solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a copolymerization method by solution radical polymerization is preferable from the viewpoint of easy control of the reaction. This solution radical polymerization method is carried out, for example, by mixing or dropping each of the monomer components (a1) to (a4) and the polymerization initiator in a solvent and heating and stirring. Although the said heating conditions are suitably set by the solvent to be used, the kind of monomer component, and the kind of polymerization initiator, Usually, 50-150 degreeC and reaction time are 2 to 20 hours.

上記溶媒としては、アクリル系樹脂（Ａ）を溶解し、後述のコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と混合できるものであって、アルコール、アミン等のイソシアネート基と反応する官能基を有さないものを用いることが好ましい。すなわち、アルコール、アミン等のイソシアネート基と反応する官能基を有するものを溶媒として用いると、後工程において、アクリル系樹脂（Ａ）とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とを前記一般式（１）で示される結合部位を介して結合させようとするとき、アクリル系樹脂（Ａ）とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）が結合するのみならず、溶媒とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）だけが結合して、アクリル系樹脂（Ａ）とは結合していないものが多数生成することから好ましくない。このようなことから、例えば、１−メトキシ−２−プロセルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。   As the solvent, an acrylic resin (A) can be dissolved and mixed with inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica, which will be described later, and can react with isocyanate groups such as alcohol and amine. It is preferable to use one having no group. That is, when a solvent having a functional group that reacts with an isocyanate group such as alcohol or amine is used as a solvent, an acrylic resin (A) and inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as main components are used in a subsequent step. When bonding is attempted through the bonding site represented by the general formula (1), not only the acrylic resin (A) and the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica are bonded but also a solvent. And inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica are bonded, and a large number of particles not bonded to the acrylic resin (A) are not preferable. For this reason, for example, esters such as 1-methoxy-2-procelacetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤を用いることができる。   As the polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used. For example, azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, Peroxide-based polymerization initiators such as -t-butyl peroxide and cumene hydroxy peroxide can be used.

また、上記重合時には、連鎖移動剤を用いることができ、上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類があげられる。また、上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量はアクリル系樹脂（Ａ）全体に対して、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。   In the polymerization, a chain transfer agent can be used. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan and lauryl mercaptan. Moreover, when using the said chain transfer agent, the usage-amount is preferably 1 to 10 weight% with respect to the whole acrylic resin (A), Most preferably, it is 1 to 5 weight%.

このようにして得られる特定のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜１０万であることが好ましく、より好ましくは２万〜５万である。上記重量平均分子量は、用いる重合開始剤の使用量、重合温度条件により制御することが可能であり、必要により連鎖移動剤を配合してさらに細かく調整することもできる。上記重量平均分子量が大きすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって１μｍ未満の膜厚に塗布するのが困難となる傾向がみられ、上記重量平均分子量が小さすぎると、反射防止膜に形成した際に塗膜の形状を維持するのが困難となる傾向がみられる。   The specific acrylic resin (A) thus obtained preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 50,000. The weight average molecular weight can be controlled by the amount of polymerization initiator used and the polymerization temperature conditions, and can be further finely adjusted by blending a chain transfer agent if necessary. When the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition tends to be high and it tends to be difficult to apply to a film thickness of less than 1 μm. When the weight average molecular weight is too small, When formed on the antireflection film, it tends to be difficult to maintain the shape of the coating film.

なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、具体的には重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製。「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, gel permeation chromatography, specifically, a weight average molecular weight is by standard polystyrene molecular weight conversion, and is a high performance liquid chromatography (Japan “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”, columns: Shodex GPC KF-806L (exclusion molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theory) It is measured by using three series of stages: 10,000 stages / line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle diameter: 10 μm.

《コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）》
上記コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）（以下、「無機微粒子（Ｂ）」と略すことがある。）は、水ガラスを原料として酸で中和したり、アルキルシリケートをアルカリで加水分解させる方法等の公知の方法によって得ることができ、例えば、市販品を容易に入手することができる。 << Inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica >>
The inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component (hereinafter sometimes abbreviated as “inorganic fine particles (B)”) are neutralized with acid using water glass as a raw material, or alkyl silicates are alkalinized. For example, a commercially available product can be easily obtained.

上記無機微粒子（Ｂ）としては、コロイダルシリカを主成分とするものであれば特に定めるものではない。なお、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、通常５０重量％以上であり、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。   The inorganic fine particles (B) are not particularly defined as long as they have colloidal silica as a main component. “Containing colloidal silica as a main component” means that the content is usually 50% by weight or more and includes only colloidal silica.

上記無機微粒子（Ｂ）の形状は、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状または板状、あるいは不定形状等が挙げられ、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む趣旨である。   Examples of the shape of the inorganic fine particles (B) include a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a fiber shape or a plate shape, and an indefinite shape, and a spherical shape is more preferable. The term “spherical” as used in the present invention is intended to include not only exact spheres but also substantially spherical ones.

本発明においては、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）との混合が容易であり、均一な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得やすいという点から、有機溶媒に分散されたオルガノシリカゾルの形になっているコロイダルシリカを用いることが好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノン等があげられる。さらに、上記無機酸化物微粒子（Ｂ）としては、中空構造を有しているものが、より一層低屈折率化を発揮できることから好ましい。   In the present invention, in the form of an organosilica sol dispersed in an organic solvent, it is easy to mix with the specific acrylic resin (A), and it is easy to obtain a uniform active energy ray-curable resin composition. It is preferable to use colloidal silica. Examples of the organic solvent include 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-propanone, and the like. Further, as the inorganic oxide fine particles (B), those having a hollow structure are preferable because the refractive index can be further lowered.

そして、最終的に得られる低屈折率層を有する反射防止膜の透明性の付与という観点から、無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均粒径が大きすぎると２次凝集しやすく透明性が低下しやすい傾向があり、小さすぎると機械特性が低下する傾向がある。
上記平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２６に準拠してＢＥＴ法により求めた粒子の平均比表面積と、粒子の真比重から計算して算出したものである。 And from a viewpoint of providing transparency of the antireflection film having a low refractive index layer finally obtained, the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (B) is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 10 to 50 nm. It is. If the average particle size is too large, secondary aggregation tends to occur and the transparency tends to decrease, and if it is too small, mechanical properties tend to decrease.
The average particle size is calculated from the average specific surface area of the particles determined by the BET method in accordance with JIS R 1626 and the true specific gravity of the particles.

上記コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）として、具体的には、日産化学工業社製の商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」（２−プロパノール分散、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、商品名「ＰＧＭ−ＳＴ」（１−メトキシ−２−プロパノール分散、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（２−プロパノン分散、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）等があげられる。また、シリカが中空構造を有している市販品の一例として、日揮触媒化成社製の商品名「スルーリア」等があげられる。   Specifically, as the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica, a product name “IPA-ST” (2-propanol dispersion, average particle diameter of 10 to 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. The name “PGM-ST” (1-methoxy-2-propanol dispersion, average particle size 10 to 15 nm), the trade name “MEK-ST” (2-propanone dispersion, average particle size 10 to 15 nm), and the like. Moreover, as an example of a commercial product in which silica has a hollow structure, a trade name “Thruria” manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. can be cited.

さらに、上記コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）としては、無機酸化物微粒子の分散安定性を向上させる目的で、無機酸化物微粒子（Ｂ）表面をシランカップリング剤で修飾してもよい。   Furthermore, as the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica, the surface of the inorganic oxide fine particles (B) is modified with a silane coupling agent for the purpose of improving the dispersion stability of the inorganic oxide fine particles. May be.

上記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記シランカップリング剤として、具体的には、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−１３」（メチルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＥ−２２」（ジメチルジエトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＥ−１０３」（フェニルトリエトキシシラン）等があげられる。   Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. As the silane coupling agent, specifically, trade name “KBM-13” (methyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-22” (dimethyldiethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ), Trade name “KBE-103” (phenyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

上記シランカップリング剤の使用量は、上記コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）の固形分中のシリカに対して、好ましくは５×１０-1〜１０ｍｍｏｌ／シリカｇ、特に好ましくは１〜４ｍｍｏｌ／シリカｇである。使用量が多すぎると、高コストとなる傾向があり、使用量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にて、後述の光カチオン重合開始剤（β）がシリカ表面に接近しやすくなり、その結果、ポットライフが低下する傾向がある。 The amount of the silane coupling agent used is preferably 5 × 10 −1 to 10 mmol / g of silica, particularly preferably relative to the silica in the solid content of the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of the colloidal silica. Is 1-4 mmol / g of silica. If the amount used is too large, the cost tends to increase. If the amount used is too small, the photocationic polymerization initiator (β) described later approaches the silica surface in the active energy ray-curable resin composition. As a result, the pot life tends to decrease.

上記シランカップリング剤を用いた無機酸化物微粒子（Ｂ）表面の修飾方法としては、例えば、シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解可能な量の水とともにシランカップリング剤をオルガノシリカゾルに加え、その混合物に、必要により、酸または塩基を触媒として配合し、室温（２５±１０℃程度）〜７０℃にて３０分〜数時間撹拌することによって、微粒子表面を修飾する方法があげられる。   As a method for modifying the surface of the inorganic oxide fine particles (B) using the silane coupling agent, for example, the silane coupling agent is added to the organosilica sol together with an amount of water capable of hydrolyzing the alkoxy group of the silane coupling agent, A method of modifying the surface of the fine particles by blending the mixture with an acid or a base as a catalyst, if necessary, and stirring at room temperature (about 25 ± 10 ° C.) to 70 ° C. for 30 minutes to several hours can be mentioned.

上記コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）の含有量は、前記特定のアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２５〜１００重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部である。含有量が多すぎると、反射防止膜に形成した際に塗膜の形状を維持するのが困難となる傾向がみられ、含有量が少なすぎると、得られる反射防止膜の耐擦傷性が低下する傾向がみられる。   The content of the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica is preferably 25 to 100 parts by weight, particularly preferably 40 to 70 parts per 100 parts by weight of the specific acrylic resin (A). Parts by weight. If the content is too high, it tends to be difficult to maintain the shape of the coating film when formed on the antireflection film. If the content is too low, the scratch resistance of the resulting antireflection film is reduced. There is a tendency to

《無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）》
本発明においては、水酸基を含有し、かつフッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）（以下、「特定のアクリル系樹脂（Ａ）」と記すことがある。）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、下記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を用いることにより、ポットライフに優れるコーティング剤を得ることができ、またこのコーティング剤を用いて形成された塗膜を紫外線硬化させることにより耐擦傷性が良く、しかも低屈折率層を有する反射防止膜を得ることができる。
〔化５〕
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。〕 << Inorganic oxide-acrylic resin composite (α) >>
In the present invention, an acrylic resin (A) containing a hydroxyl group and containing a fluorine atom-containing structural site and an epoxy group (hereinafter, sometimes referred to as “specific acrylic resin (A)”). And an inorganic oxide-acrylic resin composite (α) in which inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica are bonded via a bonding site represented by the following general formula (1) By using it, a coating agent excellent in pot life can be obtained, and an antireflection film having good scratch resistance and having a low refractive index layer by curing the coating film formed using this coating agent with ultraviolet rays Can be obtained.
[Chemical formula 5]
—O—Si—R 1 —NHCOO— (1)
In [the formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ]

上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては１〜４が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。 In the above formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group or an ethyl group. N-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group and tert-butyl group are preferable.

上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とを結合してなる上記一般式（１）で示される結合部位を作製する方法としては、１分子中に加水分解可能なアルコキシ基と、水酸基と反応可能なイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）（以下、「珪素化合物（Ｅ）」と記すことがある。）を用いる方法があげられる。上記珪素化合物（Ｅ）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランがあげられる。具体的には、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＢＥ−９００７」等があげられる。この珪素化合物（Ｅ）は、そのイソシアネート基が上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）の有する水酸基と反応し、アルコキシシリル基が加水分解するときに上記微粒子（Ｂ）を共存させることにより、この微粒子（Ｂ）とも結合するものである。   As a method for producing the binding site represented by the above general formula (1) obtained by binding the specific acrylic resin (A) and the inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component, 1 Examples include a method using a silicon compound (E) having both a hydrolyzable alkoxy group and an isocyanate group capable of reacting with a hydroxyl group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silicon compound (E)”). . An example of the silicon compound (E) is 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Specifically, the brand name “KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned. This silicon compound (E) is produced by allowing the fine particles (B) to coexist when the isocyanate groups react with the hydroxyl groups of the specific acrylic resin (A) and the alkoxysilyl groups are hydrolyzed. It is also combined with (B).

〈無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の製造方法〉
上記無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の製造方法としては、配合成分の混合順序を考慮した場合、〔１〕特定のアクリル系樹脂（Ａ）と珪素化合物（Ｅ）とを反応させた後、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）を加える方法、〔２〕コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と珪素化合物（Ｅ）を反応させた後、特定のアクリル系樹脂（Ａ）を加える方法があげられる。 <Method for producing inorganic oxide-acrylic resin composite (α)>
As a manufacturing method of the said inorganic oxide-acrylic-type resin composite ((alpha)), when the mixing order of a mixing | blending component was considered, [1] making specific acrylic resin (A) and a silicon compound (E) react. Then, a method of adding the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica, [2] After reacting the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica and the silicon compound (E), The method of adding specific acrylic resin (A) is mention | raise | lifted.

上記製造方法において、特定のアクリル系樹脂（Ａ）にて用いた溶媒中にアルコール、アミン等、珪素化合物（Ｅ）のイソシアネート基と反応するものが含まれていると、特定のアクリル系樹脂（Ａ）とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）を結合させるという初期の目的が達成できないことから好ましくない。   In the said manufacturing method, when what reacts with the isocyanate group of silicon compound (E), such as alcohol and an amine, is contained in the solvent used by specific acrylic resin (A), specific acrylic resin ( This is not preferable because the initial purpose of combining A) with inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component cannot be achieved.

しかし、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と珪素化合物（Ｅ）とを先に反応させる製造方法〔２〕の場合、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）の加水分解反応時に珪素化合物（Ｅ）のイソシアネート基が影響を受ける可能性も考えられることから、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と珪素化合物（Ｅ）とを先に反応させた後、これにコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）を加えるという上記製造方法〔１〕がより一層好ましいものである。   However, in the case of the production method [2] in which the inorganic oxide fine particles (B) mainly containing colloidal silica and the silicon compound (E) are reacted first, the inorganic oxide fine particles (B) mainly containing colloidal silica. Since the isocyanate group of the silicon compound (E) may be affected during the hydrolysis reaction, the specific acrylic resin (A) and the silicon compound (E) are reacted first, The above production method [1] in which the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica are added is even more preferable.

なお、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）の溶媒のみにアルコール、アミン等、珪素化合物（Ｅ）のイソシアネート基と反応するものが含まれている場合には、まず特定のアクリル系樹脂（Ａ）と珪素化合物（Ｅ）を反応させた後に、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と反応させればよい。   In addition, when only the solvent of the inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component contains alcohol, amine, or the like that reacts with the isocyanate group of the silicon compound (E), a specific acrylic is first used. What is necessary is just to make it react with inorganic oxide microparticles | fine-particles (B) which have colloidal silica as a main component, after making a system resin (A) and a silicon compound (E) react.

〈〔１〕無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の製造方法〉
まず、〔１〕特定のアクリル系樹脂（Ａ）と珪素化合物（Ｅ）とを反応させた後、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）を加えることにより無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を製造する方法について説明する。 <[1] Method for producing inorganic oxide-acrylic resin composite (α)>
First, [1] a specific acrylic resin (A) and a silicon compound (E) are reacted, and then inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component are added, whereby an inorganic oxide-acrylic system is added. A method for producing the resin composite (α) will be described.

上記無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の製造方法〔１〕は、つぎのようにして行われる。まず、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させることにより、フッ素原子含有構造部位、エポキシ基および水酸基を含有してなる特定のアクリル系樹脂（Ａ）を作製する。つぎに、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）に、１分子中に加水分解可能なアルコキシ基と、水酸基と反応可能なイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）を配合し、さらに必要に応じて触媒を配合して、室温（２５±１０℃程度）〜８０℃程度の反応条件下にて、上記（Ｅ）成分に由来するイソシアネート基が検出されなくなるまで両者を反応させる。   The manufacturing method [1] of the inorganic oxide-acrylic resin composite (α) is performed as follows. First, a copolymer containing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) By copolymerizing component [I], a specific acrylic resin (A) containing a fluorine atom-containing structural site, an epoxy group and a hydroxyl group is produced. Next, the specific acrylic resin (A) is blended with a silicon compound (E) having both a hydrolyzable alkoxy group and a hydroxyl group-reactive isocyanate group in one molecule, and further if necessary. The catalyst is blended, and both are reacted under reaction conditions of room temperature (about 25 ± 10 ° C.) to about 80 ° C. until the isocyanate group derived from the component (E) is no longer detected.

上記珪素化合物（Ｅ）の使用量は、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子量と、水酸基をどの程度反応させようとするかによって適宜設定されるが、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖１本あたりに存在する水酸基のうちの１〜１０個程度を反応させる程度に設定することが好ましい。例えば、分子量と仕込んだ水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の量から判断して、分子鎖１本中に３０個程度水酸基が存在すると予想されるなら、仕込んだ水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の１/３０〜１／３モル程度を使用するように設定される。   The amount of the silicon compound (E) used is appropriately set depending on the molecular weight of the specific acrylic resin (A) and how much the hydroxyl group is to be reacted, but the molecule of the specific acrylic resin (A). It is preferable to set it to such an extent that about 1 to 10 of the hydroxyl groups present per chain are reacted. For example, if it is estimated that about 30 hydroxyl groups are present in one molecular chain, judging from the molecular weight and the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) charged, ) It is set to use about 1/30 to 1/3 mole of the acrylate monomer (a3).

このときの反応時間は、触媒の使用の有無、反応温度によって適宜設定されるが、通常、０．５〜２４時間である。また、上記触媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、ジアルキルジアルコキシ錫等があげられる。そして、上記触媒の使用量は、通常、触媒の金属塩換算で反応系全体に対して５０〜１，０００ｐｐｍの範囲である。   The reaction time at this time is appropriately set depending on whether or not the catalyst is used and the reaction temperature, but is usually 0.5 to 24 hours. Moreover, a well-known urethanization catalyst can be used as said catalyst, For example, a dialkyl dialkoxy tin etc. are mention | raise | lifted. And the usage-amount of the said catalyst is the range of 50-1,000 ppm with respect to the whole reaction system normally in conversion of the metal salt of a catalyst.

つぎに、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）と珪素化合物（Ｅ）の反応終了後、室温付近まで冷却した後、この反応生成物に、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）（例えば、オルガノシリカゲル状態）と、上記珪素化合物（Ｅ）中のアルコキシ基を加水分解できるだけの量の水を配合し、さらに必要に応じて触媒を配合して、室温（２５±１０℃程度）〜８０℃程度の反応条件下にて撹拌混合することにより、上記反応生成物における珪素化合物（Ｅ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）間での反応が行われ、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）が、前記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を作製する。   Next, after the reaction between the specific acrylic resin (A) and the silicon compound (E) is completed, the reaction product is cooled to near room temperature, and then the reaction product is mixed with inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component. (For example, in an organosilica gel state) and water in an amount sufficient to hydrolyze the alkoxy group in the silicon compound (E), and further, if necessary, a catalyst, and room temperature (about 25 ± 10 ° C.) The reaction between the silicon compound (E) and the inorganic oxide fine particles (B) in the reaction product is performed by stirring and mixing under a reaction condition of about -80 ° C., and a specific acrylic resin (A) And an inorganic oxide fine particle (B) are bonded through the bonding site represented by the general formula (1) to prepare an inorganic oxide-acrylic resin composite (α).

上記珪素化合物（Ｅ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）との反応における反応時間は、触媒使用の有無、反応温度によって適宜に設定されるが、通常、０．５〜２４時間である。また、上記触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、酸、塩基または金属錯体があげられる。具体的には、酢酸やプロピオン酸等のような酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、トリエチルアミン等の塩基性触媒、アルミニウムアセチルアセトナート等の金属錯体をあげることができる。この触媒の使用量は、通常、珪素化合物（Ｅ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜５重量部に設定される。   The reaction time in the reaction between the silicon compound (E) and the inorganic oxide fine particles (B) is appropriately set depending on whether or not a catalyst is used and the reaction temperature, but is usually 0.5 to 24 hours. Moreover, as said catalyst, a well-known thing can be used, For example, an acid, a base, or a metal complex is mention | raise | lifted. Specific examples include acidic catalysts such as acetic acid and propionic acid, basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide and triethylamine, and metal complexes such as aluminum acetylacetonate. Can do. The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound (E) and the inorganic oxide fine particles (B). Set to

〈〔２〕無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の製造方法〉
つぎに、〔２〕コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と珪素化合物（Ｅ）を反応させた後、特定のアクリル系樹脂（Ａ）を加えることにより無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を製造する方法について説明する。 <[2] Manufacturing method of inorganic oxide-acrylic resin composite (α)>
Next, [2] inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component and a silicon compound (E) are reacted, and then a specific acrylic resin (A) is added to thereby add an inorganic oxide-acrylic type. A method for producing the resin composite (α) will be described.

上記無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の製造方法〔２〕は、つぎのようにして行われる。すなわち、１分子中に加水分解可能なアルコキシ基と、水酸基と反応可能なイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）（例えば、オルガノシリカゲル状態）と、上記珪素化合物（Ｅ）中のアルコキシ基を加水分解できるだけの量の水を配合し、さらに必要に応じて触媒を配合して、室温（２５±１０℃程度）〜８０℃程度の反応条件下にて撹拌混合することにより、珪素化合物（Ｅ）と上記無機酸化物微粒子（Ｂ）とを反応させ反応生成物（Ｂ−Ｅ）を作製する。   The manufacturing method [2] of the inorganic oxide-acrylic resin composite (α) is performed as follows. That is, a silicon compound (E) having both a hydrolyzable alkoxy group and a hydroxyl group-reactive isocyanate group in one molecule, and inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica (for example, organo Silica gel state) and an amount of water sufficient to hydrolyze the alkoxy group in the silicon compound (E) are blended, and a catalyst is blended if necessary, and room temperature (about 25 ± 10 ° C.) to about 80 ° C. By stirring and mixing under the reaction conditions, the silicon compound (E) and the inorganic oxide fine particles (B) are reacted to produce a reaction product (B-E).

上記珪素化合物（Ｅ）の使用量は、前述の製造方法〔１〕と同様、特定のアクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基をどの程度反応させようとするかによって適宜設定されるが、例えば、使用を予定している（Ａ）の分子鎖１本あたりに存在する水酸基のうちの１〜１０個程度を反応させる程度に設定することが好ましい。例えば、分子量と仕込んだ水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の量から判断して、分子鎖１本中に３０個程度水酸基が存在すると予想されるなら、仕込んだ水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の１/３０〜１／３モル程度を使用するように設定される。   The amount of the silicon compound (E) used is appropriately set depending on how much the hydroxyl group in the specific acrylic resin (A) is to be reacted, as in the above production method [1]. It is preferable to set it to such an extent that about 1 to 10 of the hydroxyl groups present per molecular chain (A) to be used are reacted. For example, if it is estimated that about 30 hydroxyl groups are present in one molecular chain, judging from the molecular weight and the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) charged, ) It is set to use about 1/30 to 1/3 mole of the acrylate monomer (a3).

そして、上記反応時間は、触媒の使用の有無、反応温度によって適宜設定されるが、通常、０．５〜２４時間である。また、上記触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、酸、塩基または金属錯体があげられる。具体的には、酢酸やプロピオン酸等のような酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、トリエチルアミン等の塩基性触媒、アルミニウムアセチルアセトナート等の金属錯体をあげることができる。この触媒の使用量は、通常、珪素化合物（Ｅ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜５重量部に設定される。   And although the said reaction time is suitably set by the presence or absence of use of a catalyst, and reaction temperature, it is 0.5 to 24 hours normally. Moreover, as said catalyst, a well-known thing can be used, For example, an acid, a base, or a metal complex is mention | raise | lifted. Specific examples include acidic catalysts such as acetic acid and propionic acid, basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide and triethylamine, and metal complexes such as aluminum acetylacetonate. Can do. The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound (E) and the inorganic oxide fine particles (B). Set to

一方で、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させることにより、フッ素原子含有構造部位、エポキシ基および水酸基を含有してなる特定のアクリル系樹脂（Ａ）を作製する。つぎに、上記反応生成物（Ｂ−Ｅ）を、室温付近まで冷却した後、この反応生成物を上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）溶液と混合し、さらに必要に応じて触媒を配合して、室温（２５±１０℃程度）〜８０℃程度の反応条件下にて撹拌混合することにより、上記反応生成物（Ｂ−Ｅ）における珪素化合物（Ｅ）と特定のアクリル系樹脂（Ａ）間での反応を行ない、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、前記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を作製する。   On the other hand, a copolymer containing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3). By copolymerizing the polymerization component [I], a specific acrylic resin (A) containing a fluorine atom-containing structural site, an epoxy group and a hydroxyl group is produced. Next, after cooling the reaction product (BE) to near room temperature, the reaction product is mixed with the specific acrylic resin (A) solution, and a catalyst is blended as necessary. The mixture between the silicon compound (E) and the specific acrylic resin (A) in the reaction product (BE) is obtained by stirring and mixing under reaction conditions of room temperature (about 25 ± 10 ° C.) to about 80 ° C. Inorganic oxide-acrylic resin in which a specific acrylic resin (A) and inorganic oxide fine particles (B) are bonded via the bonding site represented by the general formula (1) A composite (α) is prepared.

上記反応生成物（Ｂ−Ｅ）における珪素化合物（Ｅ）と特定のアクリル系樹脂（Ａ）との反応における反応時間は、触媒使用の有無、反応温度によって適宜に設定されるが、通常、０．５〜２４時間である。また、上記触媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、ジアルキルジアルコキシ錫等があげられる。そして、上記触媒の使用量は、通常、触媒の金属塩換算で反応系全体に対して５０〜１，０００ｐｐｍの範囲である。   The reaction time in the reaction between the silicon compound (E) and the specific acrylic resin (A) in the reaction product (B-E) is appropriately set depending on whether or not a catalyst is used and the reaction temperature. .5-24 hours. Moreover, a well-known urethanization catalyst can be used as said catalyst, For example, a dialkyl dialkoxy tin etc. are mention | raise | lifted. And the usage-amount of the said catalyst is the range of 50-1,000 ppm with respect to the whole reaction system normally in conversion of the metal salt of a catalyst.

上記製造方法において、特定のアクリル系樹脂（Ａ）とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）の配合割合は、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）の固形分が、好ましくは２５〜１００重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部である。上記無機酸化物微粒子（Ｂ）の配合割合が多すぎると、反射防止膜に形成した際に塗膜の形状を維持することが困難となる傾向がみられる。また、無機酸化物微粒子（Ｂ）の配合割合が少なすぎると、形成される反射防止膜の耐擦傷性が低下する傾向がみられる。   In the said manufacturing method, the compounding ratio of specific acrylic resin (A) and the inorganic oxide fine particle (B) which has colloidal silica as a main component is 100 weight part of solid content of specific acrylic resin (A). The solid content of the inorganic oxide fine particles (B) mainly composed of colloidal silica is preferably 25 to 100 parts by weight, particularly preferably 40 to 70 parts by weight. When the blending ratio of the inorganic oxide fine particles (B) is too large, it tends to be difficult to maintain the shape of the coating film when formed on the antireflection film. Moreover, when there are too few compounding ratios of inorganic oxide microparticles | fine-particles (B), the tendency for the abrasion resistance of the antireflection film formed to fall will be seen.

そして、上記製造方法にて得られる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の、前記一般式（１）で示される結合部位を介して結合される、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）の結合の度合いは、前記珪素化合物（Ｅ）の使用量によって適宜調整することができる。その結合度合いの最小量は、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖１本に存在する水酸基のうち、平均して１個と反応する程度であり、その結合度合いの最大量は、上記分子鎖に存在する全ての水酸基と反応する程度であるが、好ましくは、数個から１０個程度が上限である。上記結合度合いが少なすぎると、珪素化合物（Ｅ）が結合していない特定のアクリル系樹脂（Ａ）が多数存在することが懸念され、ポットライフや耐擦傷性に悪影響が生じる傾向がみられる。また、結合度合いが多すぎると、珪素化合物（Ｅ）が過剰となりコスト的に好ましいものではないし、水酸基は無機酸化物微粒子との親和性を保つ役割も果たしているのだが、その能力を低減することになって好ましくない。   And specific acrylic resin (A) couple | bonded through the coupling | bond part shown by the said General formula (1) of the inorganic oxide-acrylic-resin composite ((alpha)) obtained with the said manufacturing method The degree of bonding of the inorganic oxide fine particles (B) can be appropriately adjusted depending on the amount of the silicon compound (E) used. The minimum amount of the bond is such that, on average, it reacts with one of the hydroxyl groups present in one molecular chain of the specific acrylic resin (A), and the maximum amount of the bond is the above molecule. Although it is a grade which reacts with all the hydroxyl groups which exist in a chain | strand, Preferably several to about 10 are an upper limit. If the degree of bonding is too small, there is a concern that there are many specific acrylic resins (A) to which the silicon compound (E) is not bonded, and there is a tendency for the pot life and scratch resistance to be adversely affected. Also, if the degree of bonding is too high, the silicon compound (E) becomes excessive and is not preferred in terms of cost, and the hydroxyl group also plays a role in maintaining affinity with the inorganic oxide fine particles, but its ability to be reduced. It is not preferable.

そして、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）と無機酸化物微粒子（Ｂ）の結合の度合いは、好ましくは、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖１本に存在する水酸基のうち、平均して数個の水酸基と珪素化合物（Ｅ）が反応する程度である。例えば、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の平均重合度が１００で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の使用量が特定のアクリル系樹脂（Ａ）の作製に使用される全モノマー中２５モル％である場合、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖１本中には水酸基は平均して２５個程度存在すると推測される。したがって、珪素化合物（Ｅ）の使用量としては、最小量では水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）に対して１モル％、最大量では水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）に対して２５モル％と推定されるが、好ましくは水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）に対して１〜５モル％である。このとき、特定のアクリル系樹脂（Ａ）中の分子鎖中に水酸基は平均して存在すると推測されることから、珪素化合物（Ｅ）は特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖にも平均して反応するものと推測される。すなわち、珪素化合物（Ｅ）は特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖の末端部にあるかもしれない水酸基と反応するかもしれないが、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖の中央部により多く存在する水酸基と反応する割合が高いと推測され、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とした場合には、特定のアクリル系樹脂（Ａ）がコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）を効果的に覆うこととなる。したがって、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖の中央部により多く存在する水酸基と珪素化合物（Ｅ）とが反応すると、その反応点の両側に伸びている特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖も上記無機酸化物微粒子（Ｂ）を覆うことになり、特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖に存在する水酸基が末端部にのみ存在する場合よりも特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖を有効に使うことができると言える。   The degree of bonding between the specific acrylic resin (A) and the inorganic oxide fine particles (B) is preferably averaged out of the hydroxyl groups present in one molecular chain of the specific acrylic resin (A). And several hydroxyl groups react with the silicon compound (E). For example, the average degree of polymerization of the specific acrylic resin (A) is 100, and the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) used is all for producing the specific acrylic resin (A). When it is 25 mol% in the monomer, it is estimated that about 25 hydroxyl groups exist on average in one molecular chain of the specific acrylic resin (A). Accordingly, the amount of the silicon compound (E) used is 1 mol% with respect to the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3) in the minimum amount, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a) in the maximum amount. Although it is estimated to be 25 mol% with respect to a3), it is preferably 1 to 5 mol% with respect to the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3). At this time, since it is presumed that hydroxyl groups are present on average in the molecular chain in the specific acrylic resin (A), the silicon compound (E) is also averaged in the molecular chain of the specific acrylic resin (A). It is assumed that it reacts. That is, the silicon compound (E) may react with a hydroxyl group that may be present at the end of the molecular chain of the specific acrylic resin (A), but the center of the molecular chain of the specific acrylic resin (A). When the active energy ray-curable resin composition is presumed to have a high ratio of reacting with hydroxyl groups present in a larger amount, inorganic oxide fine particles (A) having a specific acrylic resin (A) as a main component of colloidal silica ( B) is effectively covered. Therefore, when the hydroxyl group present more in the center of the molecular chain of the specific acrylic resin (A) reacts with the silicon compound (E), the specific acrylic resin (A) extending on both sides of the reaction point The molecular chain also covers the inorganic oxide fine particles (B), and the specific acrylic resin (A) is more than the case where the hydroxyl group present in the molecular chain of the specific acrylic resin (A) exists only at the terminal portion. It can be said that the molecular chain can be used effectively.

なお、特定のアクリル系樹脂（Ａ）中の分子鎖に存在する多数の水酸基と、珪素化合物（Ｅ）とを反応させると、多くの反応点で珪素化合物（Ｂ）と結合させることができるが、上記無機酸化物微粒子（Ｂ）を覆う目的は、珪素化合物（Ｅ）が特定のアクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖１本に存在する水酸基のうち、平均して１個から１０個、好ましくは数個の水酸基と反応する程度で達成されることから、珪素化合物（Ｅ）を必要以上に過剰に使用しても高コストとなるだけで経済的でない。   In addition, when many hydroxyl groups existing in the molecular chain in the specific acrylic resin (A) are reacted with the silicon compound (E), the silicon compound (B) can be bonded at many reaction points. The purpose of covering the inorganic oxide fine particles (B) is, on average, 1 to 10 hydroxyl groups among the hydroxyl groups in which the silicon compound (E) is present in one molecular chain of the specific acrylic resin (A), preferably Is achieved only to the extent that it reacts with several hydroxyl groups. Therefore, even if the silicon compound (E) is used in an excessive amount more than necessary, the cost is increased and it is not economical.

このようにして、水酸基を含有し、かつフッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）由来の前記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を製造することができる。 Thus, an acrylic resin (A) containing a hydroxyl group and containing a fluorine atom-containing structural site and an epoxy group, and inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component are: 1 An inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed by bonding via a bonding site represented by the general formula (1) derived from the silicon compound (E) having both an alkoxy group and an isocyanate group in the molecule Can be manufactured.

《光カチオン重合開始剤（β）》
上記光カチオン重合開始剤（β）は、光の照射を受けてカチオン重合反応を開始させる触媒作用を奏するものであり、紫外線等を照射することによりルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等があげられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等のジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４′−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩等があげられる。中でも、ヨードニウム塩がこのましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 << Photocationic polymerization initiator (β) >>
The photocationic polymerization initiator (β) has a catalytic action for initiating a cationic polymerization reaction upon irradiation with light, and generates a cationic polymerization catalyst such as a Lewis acid by irradiating ultraviolet rays or the like. Can be used. For example, diazonium salt, sulfonium salt, iodonium salt and the like can be mentioned. Specifically, diazonium salts such as benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4,4'-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, sulfonium salts such as diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexa Fluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) Iodonium hexafluorophosphate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium salts such as iodonium hexafluoroantimonate and the like. Of these, iodonium salts are most often used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記光カチオン重合開始剤（β）としては、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等があげられる。   Specific examples of the photocationic polymerization initiator (β) include a product name “Adekaoptomer SP-150” (triallylsulfonium hexafluorophosphate) manufactured by ADEKA, and a product name “Adekaoptomer SP-170”. (Triallylsulfonium hexafluoroantimonate) and the like.

上記光カチオン重合開始剤（β）の使用量は、無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。光カチオン重合開始剤（β）の使用量が多すぎると、経済的でなく、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で光カチオン重合開始剤（β）が無機酸化物微粒子（Ｂ）表面に接近しやすくなり、ポットライフが低下する傾向がみられる。また、使用量が少なすぎると、形成される反射防止膜の耐擦傷性が低下する傾向がみられる。   The amount of the cationic photopolymerization initiator (β) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide-acrylic resin composite (α). Part. If the amount of the cationic photopolymerization initiator (β) used is too large, it is not economical, and the cationic photopolymerization initiator (β) is present on the surface of the inorganic oxide fine particles (B) in the active energy ray-curable resin composition. It tends to approach and the pot life tends to decrease. Moreover, when there is too little usage-amount, the tendency for the abrasion resistance of the antireflection film formed to fall will be seen.

《エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の安定性向上や耐擦傷性の向上を目的として、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を加えてもよい。上記エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）は、エポキシ基含有アルコキシシランを酸または塩基で加水分解縮合させることにより得られる。原料となる上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物であればよく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。具体的には、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＥ−４０２」（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−３０３」〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕等をあげることができる。 << Hydrolyzed product of epoxy group-containing alkoxysilane (C) >>
To the active energy ray-curable resin composition of the present invention, an epoxy group-containing alkoxysilane hydrolyzate (C) may be added for the purpose of improving the stability of the resin composition and improving the scratch resistance. The epoxy group-containing alkoxysilane hydrolyzate (C) is obtained by hydrolytic condensation of an epoxy group-containing alkoxysilane with an acid or a base. The epoxy group-containing alkoxysilane used as a raw material may be a compound having an epoxy group and an alkoxysilyl group, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, trade name “KBM-403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-402” (3-glycidoxypropyl) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methyl diethoxysilane), trade name “KBM-303” [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane] manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.

上記エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の配合量は、特定のアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０〜２５０重量部、特に好ましくは８０〜２００重量部である。この配合量が多すぎると、反射防止膜に形成した際に塗膜の形状を維持するのが難しくなる傾向がみられ、配合量が少なすぎると、形成された反射防止膜の耐擦傷性が低下する傾向がみられる。   The amount of the epoxy group-containing alkoxysilane hydrolyzate (C) is preferably 50 to 250 parts by weight, particularly preferably 80 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific acrylic resin (A). is there. If the amount is too large, it tends to be difficult to maintain the shape of the coating film when formed on the antireflection film. If the amount is too small, the formed antireflection film has scratch resistance. There is a tendency to decrease.

《増感剤（Ｆ）》
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記光カチオン重合開始剤（β）とともにカチオン重合を促進する増感剤（Ｆ）を併用することができる。例えば、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、樹脂組成物の相溶性という点から、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましく用いられる。 << Sensitizer (F) >>
Furthermore, in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a sensitizer (F) that promotes cationic polymerization can be used in combination with the photocationic polymerization initiator (β) as necessary. Examples include anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene is preferably used from the viewpoint of the compatibility of the resin composition.

上記増感剤（Ｆ）の使用量は、光カチオン重合開始剤（β）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。   The amount of the sensitizer (F) used is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator (β).

《他の添加剤》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記各配合成分以外に、さらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を適宜配合することができる。 《Other additives》
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like can be appropriately blended as necessary in addition to the above-described blending components.

上記レベリング剤としては、例えば、フッ素系化合物、シリコーン系化合物等があげられ、上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等があげられる。また、上記光安定化剤としては、例えば、ヒンダード系化合物等があげられる。   Examples of the leveling agent include fluorine compounds and silicone compounds, and examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds. Examples of the light stabilizer include hindered compounds.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、有機微粒子等を配合することも可能である。   Furthermore, an antioxidant, a flame retardant, an antistatic agent, a stabilizer, a reinforcing agent, a matting agent, organic fine particles, and the like can be added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention.

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity as necessary. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene, xylene And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記有機溶剤を２種以上併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせ、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。   When two or more organic solvents are used, a combination of glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ketones such as methyl ethyl ketone and alcohols such as methanol, or a combination of ketones such as methyl ethyl ketone and alcohols such as methanol From the viewpoint of the coating film appearance, it is preferable to use two or more alcohols such as methanol in combination.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be diluted to 3 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, using the organic solvent, and applied to a substrate.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造に際しては、必須成分である、無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）、および、光カチオン重合開始剤（β）、ならびに任意成分である上記（Ｃ）成分、（Ｆ）成分さらには他の添加剤の各配合成分を、任意の順序で適宜混合することにより得ることができるが、凝集を防ぐ点では光カチオン重合開始剤（β）を最後に配合することが好ましい。またその混合方法についても特に限定するものではなく種々の方法により混合することができる。   In producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the inorganic oxide-acrylic resin composite (α), the photocationic polymerization initiator (β), and optional components, which are essential components, are included. The above (C) component, (F) component, and other compounding components of other additives can be obtained by appropriately mixing them in any order, but in view of preventing aggregation, the photocationic polymerization initiator (β) Is preferably blended last. Further, the mixing method is not particularly limited, and the mixing can be performed by various methods.

《コーティング剤》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤等、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、特にディスプレイ表面に形成される反射防止膜形成材料として好ましく用いられる。中でも、高屈折率層および低屈折率層からなる反射防止膜のうち、最外層となる低屈折率層形成材料として有用である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 "Coating agent"
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is effectively used as a curable resin composition for coating film formation, such as a coating agent on various substrates, and is particularly antireflective formed on the display surface. It is preferably used as a film forming material. Among these, the antireflective film composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is useful as a material for forming a low refractive index layer that is the outermost layer. For example, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to a substrate (after further drying if a composition diluted with an organic solvent is applied), then the active energy ray Is cured by irradiation.

上記基材としては、透明なフィルム、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、アセチル化セルロース、ポリエーテルスルフォン等を用いることができる。さらには、基材表面に易接着層が設けられたものや、コロナ処理等の表面処理が施されたものを用いてもよい。   As the substrate, a transparent film such as polyester, polyolefin, polyacrylate, polycarbonate, acetylated cellulose, polyether sulfone and the like can be used. Furthermore, you may use what provided the easily bonding layer on the base-material surface, and what surface-treated, such as corona treatment.

また、前述のように、基材表面に高屈折率層が設けられたものを用い、その上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる低屈折率層を形成させると、反射防止効果を一層向上させることができ好ましい。上記用途に使用する場合、上記高屈折率層が耐擦傷性を併せ持つとさらに好ましい。上記基材上に、高屈折率で耐擦傷性を併せ持つ層（高屈折率層）を形成する方法としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫等の高屈折率を有し、かつ平均粒径が１〜２００ｎｍの微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に分散させた樹脂組成物を、上記透明なフィルムである基材表面に塗布、硬化させる方法があげられる。   Moreover, when the low refractive index layer formed by hardening the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used on the substrate having a high refractive index layer provided thereon as described above. The antireflection effect can be further improved, which is preferable. When used in the above applications, it is more preferable that the high refractive index layer also has scratch resistance. Examples of a method for forming a layer having a high refractive index and scratch resistance (high refractive index layer) on the substrate include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide, and antimony-doped oxide. A base material, which is a transparent film, comprising a resin composition having a high refractive index such as tin and fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm dispersed in the active energy ray-curable resin composition of the present invention. The method of apply | coating and hardening to the surface is mention | raise | lifted.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤の基材への塗工方法としては、例えば、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工等の公知の塗工方法を用いることができる。   Examples of the method for coating the base material with the coating agent containing the active energy ray-curable resin composition of the present invention include bar coater coating, air knife coating, gravure coating, dip coating, and spin coat coating. A known coating method such as can be used.

上記コーティング剤を塗工することにより形成される塗工膜厚の厚みは、乾燥後の膜厚が可視光波長未満、さらに可能であるならば可視光波長の１／４の厚みとなるように塗工することが好ましく、具体的には厚み１００〜３００ｎｍとすることがより好ましく、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。言い換えると、コーティング剤を用いて形成される反射防止膜となる低屈折率層における反射率の最小値を示す波長が４００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように塗工膜厚を設定することが好ましい。   The thickness of the coating film formed by applying the coating agent is such that the film thickness after drying is less than the visible light wavelength, and if possible, the thickness is ¼ of the visible light wavelength. It is preferable to apply, specifically, the thickness is more preferably 100 to 300 nm, particularly preferably 100 to 200 nm. In other words, the coating film thickness is set so that the wavelength indicating the minimum value of the reflectance in the low-refractive index layer to be an antireflection film formed using the coating agent is 400 to 800 nm, more preferably 520 to 650 nm. It is preferable to do.

上記コーティング剤を塗工する際の条件としては、低湿度に設定することが、活性エネルギー線の照射によるカチオン重合がスムーズに進行することから好ましく、具体的には、相対湿度４０％以下の条件に設定することが好ましい。   As a condition for applying the coating agent, it is preferable to set the humidity to be low because the cationic polymerization by irradiation with active energy rays proceeds smoothly. Specifically, the relative humidity is 40% or less. It is preferable to set to.

そして、上記コーティング剤を基材に塗工して塗膜層を形成し、これに活性エネルギー線を照射することにより塗膜層を硬化させることにより、基材面に反射防止膜を形成する。   And the said coating agent is apply | coated to a base material, a coating-film layer is formed, an active energy ray is irradiated to this, and a coating-film layer is hardened, and an antireflection film is formed in the base-material surface.

上記コーティング剤が、溶媒を含む場合は、乾燥させることによって溶媒を除去してから活性エネルギー線照射を行って硬化させることが好ましい。上記乾燥条件としては、基材にダメージを与えないような温度範囲にて溶媒が除去できればよく、例えば、６０〜１００℃にて数分間の乾燥条件があげられる。   When the said coating agent contains a solvent, it is preferable to harden | cure by performing active energy ray irradiation after removing a solvent by making it dry. The drying condition is not particularly limited as long as the solvent can be removed in a temperature range that does not damage the substrate, and examples include drying conditions at 60 to 100 ° C. for several minutes.

このように塗工層を硬化して得られる硬化層の厚みは、硬化後の厚みが可視光波長未満、さらに可能であるならば可視光波長の１／４の厚みであればよい。具体的には、厚み１００〜３００ｎｍとすることが好ましく、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。   Thus, the thickness of the cured layer obtained by curing the coating layer may be less than the visible light wavelength, and if possible, it may be a thickness of 1/4 of the visible light wavelength. Specifically, the thickness is preferably 100 to 300 nm, particularly preferably 100 to 200 nm.

上記活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。   As the active energy rays, for example, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of the availability of the irradiation device and the price.

上記紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて紫外線照射して硬化させる方法があげられる。また、その照射量は、照射装置等によって適宜設定されるものであるが、耐擦傷性が発揮可能となる程度に硬化させることができればよく、紫外線照射の場合、通常、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。なお、上記紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp emitting ultra-high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, electrodeless discharge lamp, LED, etc. There is a method of curing by irradiating with ultraviolet rays. Further, the irradiation amount is appropriately set depending on the irradiation device or the like, but it is sufficient that it can be cured to such an extent that the scratch resistance can be exhibited. In the case of ultraviolet irradiation, usually 100 to 2000 mJ / cm 2. It is. In addition, after the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、具体的に、ディスプレイ（透明樹脂基板）上に形成される反射防止膜（低屈折率層）形成材料として用いられ、形成材料であるコーティング剤はポットライフに優れることとなる。さらに、光カチオン重合により形成される上記反射防止膜は、膜厚１μｍ未満という低屈折率化に必要な厚みであっても耐擦傷性に優れる塗膜に形成される。そして、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記反射防止膜形成材料となるコーティング剤をはじめとする各種保護コーティング剤等、各種の被膜形成材料として有用である。   Specifically, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used as a material for forming an antireflection film (low refractive index layer) formed on a display (transparent resin substrate). Excellent pot life. Furthermore, the antireflection film formed by cationic photopolymerization is formed into a coating film having excellent scratch resistance even when the film thickness is less than 1 μm and is necessary for lowering the refractive index. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is useful as various film forming materials such as various protective coating agents including the coating agent that becomes the antireflection film forming material.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight standards.

〔実施例１〕
〈基材フィルムの作製〉
ウレタン（メタ）アクリレート（日本合成化学工業社製、商品名「ＵＶ−７６００」）を５．０部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」）を０．２５部、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを５．０部準備し、これらを混合することにより高屈折率層用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を調製した。つぎに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラー：膜厚１００μｍ）の表面に、上記高屈折率層用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、＃８バーコーターにて塗布した後（膜厚５．６μｍ）、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させることにより、基材フィルムを作製した。 [Example 1]
<Preparation of base film>
5.0 parts of urethane (meth) acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “UV-7600”), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (made by Ciba Japan Co., Ltd., trade name “Irgacure” as photo radical polymerization initiator) 184 ") and 5.0 parts of 1-methoxy-2-propanol as a solvent were prepared, and these were mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition for a high refractive index layer. Next, after applying the active energy ray-curable resin composition for a high refractive index layer on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror: film thickness 100 μm) with a # 8 bar coater (film) After drying for 2 minutes at 80 ° C. (thickness: 5.6 μm), the substrate film was produced by irradiating with ultraviolet rays (irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) and curing.

〈アクリル系樹脂（Ａ）の調製〉
撹拌機、還流冷却機、窒素の吹き込み口、温度計を備えた５００ｍＬフラスコを窒素置換した後、このフラスコに、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）として、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「Ｍ−３Ｆ」）１８部、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＭ１００」）６部、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１．２部、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート９０部を仕込み、さらに重合開始剤として２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル（大塚化学社製、商品名「ＡＤＶＮ」）０．１２５部を加えて、６５℃で反応を開始させた。３時間後、上記重合開始剤０．１２５部を追加してさらに３時間反応させた後、１００℃に昇温して０．５時間保った後、室温（２５℃）に冷却することにより、フッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ−１）（固形分２５％；重量平均分子量３０，０００）溶液を得た。 <Preparation of acrylic resin (A)>
A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a thermometer was purged with nitrogen, and then, the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) was added to this flask as 1H, 1H-tri 18 parts of fluoroethyl methacrylate (trade name “M-3F” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) Product, "Cyclomer M100") 6 parts, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3), 2-hydroxyethyl methacrylate 6 parts, chain transfer agent 1.2 parts lauryl mercaptan, solvent 1 -90 parts of methoxy-2-propylacetate is added, and further a polymerization initiator And 2,2'-azo-bis-dimethyl valeronitrile added (Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name "ADVN") 0.125 parts, the reaction was started at 65 ° C.. After 3 hours, 0.125 part of the polymerization initiator was added and reacted for another 3 hours, then the temperature was raised to 100 ° C. and kept for 0.5 hours, and then cooled to room temperature (25 ° C.), An acrylic resin (A-1) (solid content 25%; weight average molecular weight 30,000) solution containing a fluorine atom-containing structural moiety and an epoxy group was obtained.

得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、下記に示す方法に従って測定した。   The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin (A-1) was measured according to the method shown below.

〈重量平均分子量の測定方法〉
重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより、測定した。 <Method for measuring weight average molecular weight>
The weight average molecular weight is based on standard polystyrene molecular weight conversion, and high-performance liquid chromatography (manufactured by Japan Waters, “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”), column: Shodex GPC KF-806L ( Exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) It was measured by using this series.

また、アクリル系樹脂（Ａ−１）中の未反応モノマー残存量を、下記の方法に従って定量したところ、０．５％であった。
そして、フッ素原子がアクリル系樹脂（Ａ−１）中に占める重量比は、未反応モノマー残存量が仕込みモノマー量の１重量％未満であったことから、仕込みモノマー重量比から求めて、２０重量％と見積もられた。
さらに、エポキシ基がアクリル系樹脂（Ａ−１）に占める比率を、仕込みモノマー重量比から求めたところ、エポキシ当量として９７４であった。 Moreover, when the unreacted monomer residual amount in acrylic resin (A-1) was quantified according to the following method, it was 0.5%.
And the weight ratio which a fluorine atom occupies in acrylic resin (A-1) calculated | required from the preparation monomer weight ratio, since the unreacted monomer residual amount was less than 1 weight% of the preparation monomer amount, and 20 weight % Was estimated.
Furthermore, when the ratio which an epoxy group accounts to acrylic resin (A-1) was calculated | required from the preparation monomer weight ratio, it was 974 as an epoxy equivalent.

〈未反応モノマー残存量の定量方法〉
アクリル系樹脂（Ａ−１）の溶液をＧＣ／ＭＳで分析し、予め求めておいた検量線からアクリル系樹脂（Ａ−１）中の残存モノマーの質量を求め、それを仕込みモノマー質量に対する重量比として求めた。ＧＣ／ＭＳの条件は、以下の通りである。
ＡＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７６８３Ｓｅｒｉｅｓ。Ｉｎｊｅｃｔ量 １．０μＬ
ＧＣ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ。カラムＤＢ−１７ＭＳ（Ｃｌｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ） ２９．３ｍ（ｌ）×０．２５ｍｍ（ｉｄ）×０．２５μｍ（ｄ）、流量１．０ｍＬ／分。カラム温度 ４０℃×５分→２２０℃×１０分、昇温速度 １０℃／分。注入口２２０℃。キャリアガスＨｅ。スプリット比３０：１。
ＭＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製５９７３ｉｎｅｒｔ ＭａｓｓＳａｌｅｃｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｏｒ。Ｍａｓｓ範囲１０〜６００。イオン源温度２３０℃。四重極温度１５０℃。ｓｃａｎ回数２．５２／秒。 <Quantification method of remaining amount of unreacted monomer>
The solution of the acrylic resin (A-1) is analyzed by GC / MS, and the mass of the residual monomer in the acrylic resin (A-1) is determined from a calibration curve determined in advance, and the weight is calculated based on the charged monomer mass. As a ratio. The conditions of GC / MS are as follows.
AS part condition: 7683 Series manufactured by Agilent Technologies. Inject amount 1.0μL
GC section condition: 6890N Network GC System manufactured by Agilent Technologies. Column DB-17MS (Crosslinked Methyl Siloxane) 29.3 m (l) × 0.25 mm (id) × 0.25 μm (d), flow rate 1.0 mL / min. Column temperature 40 ° C. × 5 minutes → 220 ° C. × 10 minutes, heating rate 10 ° C./min. Inlet 220 ° C. Carrier gas He. Split ratio 30: 1.
MS part condition: 5973inert MassSelective Detector manufactured by Agilent Technologies. Mass range 10-600. Ion source temperature 230 ° C. Quadrupole temperature 150 ° C. The number of scans is 2.52 / second.

〈無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）の作製（製造方法〔１〕）〉
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）の溶液に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｅ−１）（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９００７」）０．２３部〔０．９２ｍｍｏｌ、アクリル系樹脂（Ａ−１）中の全水酸基の２ｍｏｌ％に相当〕を１−メトキシ−２−プロピルアセテート１．５部に溶かしたものを加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部を追加して、８０℃で２時間反応させることにより、アクリル系樹脂（Ａ−１）と上記３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｅ−１）の反応生成物を得た。反応終了時の液をアミンで滴定したところ、イソシアネート基は認められなかった。 <Preparation of Inorganic Oxide-Acrylic Resin Composite (α) (Production Method [1])>
In a solution of the acrylic resin (A-1), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (E-1) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-9007”) 0.23 part [0.92 mmol, acrylic Equivalent to 2 mol% of all hydroxyl groups in the resin (A-1)] is added to 1.5 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate, and 0.03 part of dibutyltin dilaurate is added as a catalyst. By reacting at 80 ° C. for 2 hours, a reaction product of the acrylic resin (A-1) and the 3-isocyanatepropyltriethoxysilane (E-1) was obtained. When the liquid at the end of the reaction was titrated with an amine, no isocyanate group was observed.

つぎに、上記アクリル系樹脂（Ａ−１）と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｅ−１）の反応生成物を室温（２５℃）まで徐冷した後、これに、コロイダルシリカとして、１−メトキシ−２−プロピルアセテートに分散させたコロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」；平均粒子径１０〜１５ｎｍ；固形分３０重量％）６０部、水０．１部、触媒として酢酸１．５部を加え、７５℃で４時間反応させることにより、無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α−１）を得た。   Next, the reaction product of the acrylic resin (A-1) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (E-1) is gradually cooled to room temperature (25 ° C.), and then, as colloidal silica, 1- Colloidal silica (B-1) dispersed in methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name “PMA-ST”; average particle size 10-15 nm; solid content 30 wt%) 60 parts, water 0 .1 part and 1.5 parts of acetic acid as a catalyst were added and reacted at 75 ° C. for 4 hours to obtain an inorganic oxide-acrylic resin composite (α-1).

〈活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の作製〉
上記無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α−１）２．４部、光カチオン重合開始剤（β−１）としてＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」０．０４４部、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート１．０部を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of active energy ray-curable resin composition>
2.4 parts of the above inorganic oxide-acrylic resin composite (α-1), 0.044 parts of trade name “Adekaoptomer SP-170” manufactured by ADEKA as photocationic polymerization initiator (β-1), An active energy ray-curable resin composition was obtained by mixing 1.0 part of 1-methoxy-2-propyl acetate as a solvent.

先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５μｍであった。 The active energy ray-curable resin composition is applied onto the previously prepared base film using a # 2 bar coater, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at a dose of 500 mJ / cm 2. Was applied to cure the coating film to obtain a laminate (an antireflection film which is a cured coating layer formed on the base film). The thickness of the coating film hardening layer which consists of this active energy ray curable resin composition after hardening was 0.5 micrometer.

〔実施例２〕
〈エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の作製〉
撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍＬフラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−３０３」）４８部、２−ブタノン９６部を投入し、掻き混ぜつつ、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液５部を加え、７０℃で４時間加水分解反応を行った。室温（２５℃）まで冷却した後、酢酸を加えて中和し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによりエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ−１）を得た。 [Example 2]
<Preparation of hydrolyzate of epoxy group-containing alkoxysilane (C)>
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 48 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-303”), 2-butanone While adding 96 parts, while stirring, 5 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature (25 ° C.), the mixture was neutralized by adding acetic acid, and the hydrolyzate (C-1) of an epoxy group-containing alkoxysilane was obtained by removing the solvent with a rotary evaporator.

〈活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の作製〉
上記実施例１で作製した無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α−１）２．４部、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ−１）０．９６部、光カチオン重合開始剤（β−１）としてＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」０．０５６部、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート５．４部を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of active energy ray-curable resin composition>
2.4 parts of inorganic oxide-acrylic resin composite (α-1) prepared in Example 1 above, 0.96 part of hydrolyzate of epoxy group-containing alkoxysilane (C-1), photocationic polymerization initiator By mixing 0.056 part of a trade name “ADEKA OPTMER SP-170” manufactured by ADEKA as (β-1) and 5.4 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate as a solvent, the active energy ray curability is mixed. A resin composition was obtained.

先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５０μｍであった。 The active energy ray-curable resin composition is applied onto the previously prepared base film using a # 2 bar coater, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at a dose of 500 mJ / cm 2. Was applied to cure the coating film to obtain a laminate (an antireflection film which is a cured coating layer formed on the base film). The thickness of the coating film hardening layer which consists of this active energy ray curable resin composition after hardening was 0.50 micrometer.

〔比較例１〕
上記実施例１で調製したアクリル系樹脂（Ａ−１）１．５部、コロイダルシリカとして、１−メトキシ−２−プロピルアセテートに分散させたコロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」：平均粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）０．７３部、光カチオン重合開始剤（β−１）としてＡＤＥＫＡ社製、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」０．０４４部、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート０．８部を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 1]
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries Ltd., trade name “PMA-”) dispersed in 1-methoxy-2-propyl acetate as colloidal silica, 1.5 parts of the acrylic resin (A-1) prepared in Example 1 above. ST ": average particle size 10 to 15 nm, solid content 30% by weight) 0.73 parts, as photocationic polymerization initiator (β-1), manufactured by ADEKA, 0.044 parts of" Adekaoptomer SP-170 ", solvent As a result, 0.8 part of 1-methoxy-2-propyl acetate was mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition.

先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５３μｍであった。 The active energy ray-curable resin composition is applied onto the previously prepared base film using a # 2 bar coater, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at a dose of 500 mJ / cm 2. Was applied to cure the coating film to obtain a laminate (an antireflection film which is a cured coating layer formed on the base film). The thickness of the coating film hardening layer which consists of this active energy ray curable resin composition after hardening was 0.53 micrometer.

〔比較例２〕
上記実施例１で調製したアクリル系樹脂（Ａ−１）１．５部、コロイダルシリカとして、１−メトキシ−２−プロピルアセテートに分散させたコロイダルシリカ（日産化学工業社製、商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」：平均粒径１０〜１５ｎｍ；固形分３０重量％）０．７３部、上記実施例２で作製したエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ−１）０．９５部、光カチオン重合開始剤（β−１）としてＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」０．０４１部、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート５．４部を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 2]
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries Ltd., trade name “PMA-”) dispersed in 1-methoxy-2-propyl acetate as colloidal silica, 1.5 parts of the acrylic resin (A-1) prepared in Example 1 above. ST ": average particle size 10 to 15 nm; solid content 30 wt%) 0.73 parts, epoxy group-containing alkoxysilane hydrolyzate (C-1) prepared in Example 2 0.95 parts, photocationic polymerization By mixing 0.041 part of trade name “ADEKA OPTMER SP-170” as an initiator (β-1) and 5.4 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate as a solvent, an active energy ray A curable resin composition was obtained.

先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５２μｍであった。 The active energy ray-curable resin composition is applied onto the previously prepared base film using a # 2 bar coater, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at a dose of 500 mJ / cm 2. Was applied to cure the coating film to obtain a laminate (an antireflection film which is a cured coating layer formed on the base film). The thickness of the coating film cured layer made of the active energy ray-curable resin composition after curing was 0.52 μm.

このようにして得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のポットライフ、さらには、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜の屈折率、透明性（ヘイズ値）、耐擦傷性を下記の方法に従って測定、評価した。これらの結果を後記の表１に併せて示す。   The pot life of each active energy ray-curable resin composition thus obtained, and the refractive index and transparency (haze value) of the cured film formed using each active energy ray-curable resin composition. The scratch resistance was measured and evaluated according to the following method. These results are also shown in Table 1 below.

〔ポットライフ〕
得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を室温（２５℃）にて保管し、目視によりゲル化が確認されるまでの期間を測定した。 [Pot life]
Each obtained active energy ray-curable resin composition was stored at room temperature (25 ° C.), and the period until gelation was confirmed by visual observation was measured.

〔屈折率〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分８０％程度に濃縮した後、ポリテトラフルオロエチレン製シート上にアプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布した。これを乾燥機（８０℃）に投入して溶媒を除去した後、２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させた。
ついで、ポリテトラフルオロエチレン製シートから、硬化膜を剥離した。この硬化膜を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従ってアッベ屈折率計（株式会社アタゴ製、ＮＡＲ−１Ｔ）を用いて硬化膜の屈折率を測定した。 [Refractive index]
The active energy ray-curable resin composition was concentrated to about 80% solid content using a rotary evaporator, and then applied onto a polytetrafluoroethylene sheet using an applicator so as to have a film thickness of 200 μm. This was put into a dryer (80 ° C.) to remove the solvent, and then the coating film was cured by irradiating with 2 J / cm 2 of ultraviolet rays.
Next, the cured film was peeled from the polytetrafluoroethylene sheet. Using this cured film, the refractive index of the cured film was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., NAR-1T) according to JIS K7105.

〔透明性（ヘイズ値）〕
上記実施例１〜２、比較例１および２で作製された積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、ヘイズ値を測定した。なお、測定には、ヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いた。 [Transparency (haze value)]
Above Examples 1-2, using a laminate produced in Comparative Example 1 and 2, in accordance with JIS K7105, the haze was measured values. In addition, the haze meter (Nippon Denshoku Industries make, NDH2000) was used for the measurement.

〔耐擦傷性〕
上記実施例１〜２、比較例１および２で作製された積層体を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４（Standard Test Method for Resistance of Transparent Plastics to Surface Abrasion）に従って実施し、試験前後のヘイズ値の差をΔヘイズとして示す。この値（Δヘイズ）が小さいほど、耐擦傷性試験での塗膜硬化層である反射防止膜の傷つきが少ないことを示すものであり、耐擦傷性に優れているといえる。 [Abrasion resistance]
Above Examples 1-2, using a laminate produced in Comparative Example 1 and 2 ASTM D1044 was performed according to (Standard Test Method for Resistance of Transparent Plastics to Surface Abrasion), the difference of Δ haze haze values before and after the test As shown. A smaller value (Δhaze) indicates that the antireflection film, which is a coating film cured layer in the scratch resistance test, is less damaged, and it can be said that the scratch resistance is excellent.

Figure 0005976348
Figure 0005976348

上記結果から、無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された実施例１〜２の積層体は、低屈折率であり、透明性および耐擦傷性に優れた積層体であることがわかる。さらに、実施例１〜２品である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポットライフにも優れていることがわかる。 From the above results, the laminates of Examples 1 and 2 formed using the active energy ray-curable resin composition containing the inorganic oxide-acrylic resin composite (α) have a low refractive index. It can be seen that the laminate is excellent in transparency and scratch resistance. Furthermore, it turns out that the active energy ray curable resin composition which is Examples 1-2 is excellent also in pot life.

これに対して、単にシリカを混合することにより作製された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された比較例１の硬化膜は、ヘイズ値が高く透明性に劣るものであって、屈折率に関しては白濁しているため測定不可能であった。しかも、Δヘイズの値が著しく高く、耐擦傷性に劣るものであることがわかる。さらに、比較例１品の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のポットライフは８日間であり、実施例品に比べて極端に短い結果となった。   On the other hand, the cured film of Comparative Example 1 formed using the active energy ray-curable resin composition produced by simply mixing silica has a high haze value and is inferior in transparency. The refractive index was not measurable because it was cloudy. Moreover, it can be seen that the Δ haze value is extremely high and the scratch resistance is poor. Furthermore, the pot life of the active energy ray-curable resin composition of Comparative Example 1 was 8 days, which was an extremely short result compared to the Examples.

また、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を配合するとともに、単にシリカを混合することにより作製された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された比較例２の硬化膜は、Δヘイズの値は実施例と略同等の結果となり、耐擦傷性に関しては実施例と同様程度のものであることがわかる。しかしながら、ヘイズ値が高く透明性に劣るものであり、屈折率も実施例の硬化膜に比べて高い結果であり充分な低屈折率化が得られていないことがわかる。さらに、比較例２品の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のポットライフは３１日間であり、実施例品に比べて短い結果となった。   The cured film of Comparative Example 2 formed using the active energy ray-curable resin composition prepared by simply mixing silica with the hydrolyzate of epoxy group-containing alkoxysilane (C) The value of Δhaze is substantially the same as that of the example, and it is understood that the scratch resistance is about the same as that of the example. However, it can be seen that the haze value is high and the transparency is inferior, the refractive index is higher than that of the cured film of the example, and a sufficiently low refractive index is not obtained. Furthermore, the pot life of the active energy ray-curable resin composition of Comparative Example 2 was 31 days, which was shorter than that of Example.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポットライフに優れ、さらに光カチオン重合により膜厚１μｍ未満という低屈折率化に必要な厚みであっても耐擦傷性に優れる効果を有する膜を形成することができる。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ等の透明樹脂基板表面に形成される低屈折率層である反射防止膜形成材料となるコーティング剤等、各種コーティング剤として有用である。   The active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in pot life, and further has a film having an effect of excellent scratch resistance even with a thickness required for a low refractive index of less than 1 μm by photocationic polymerization. Can be formed. Therefore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is useful as various coating agents such as a coating agent that forms an antireflection film that is a low refractive index layer formed on the surface of a transparent resin substrate such as a display. It is.

Claims (10)

水酸基を含有し、かつフッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）由来の下記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）、および、光カチオン重合開始剤（β）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔化１〕
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。〕 An acrylic resin (A) containing a hydroxyl group and containing a fluorine atom-containing structural moiety and an epoxy group, and inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component include an alkoxy group in one molecule. And an inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed through a bonding site represented by the following general formula (1 ) derived from a silicon compound (E) having both an isocyanate group and a photocationic polymerization An active energy ray-curable resin composition comprising an initiator (β).
[Chemical 1]
—O—Si—R 1 —NHCOO— (1)
In [the formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ] アクリル系樹脂（Ａ）が、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させて得られるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。   The acrylic resin (A) is a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3). The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is an acrylic resin obtained by copolymerizing a copolymerization component [I] containing アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜１０万であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. 無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。   The average particle diameter of inorganic oxide microparticles | fine-particles (B) is 10-100 nm, The active energy ray-curable resin composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 無機酸化物微粒子（Ｂ）が、中空構造を有するシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic oxide fine particles (B) are silica having a hollow structure. 無機酸化物微粒子（Ｂ）が、シランカップリング剤にて修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。   6. The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic oxide fine particles (B) are modified with a silane coupling agent. 無機酸化物微粒子（Ｂ）の配合量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。   The activity according to any one of claims 1 to 6, wherein the compounding amount of the inorganic oxide fine particles (B) is 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Energy ray curable resin composition. 請求項１〜７記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
［ｉ］フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させることにより、フッ素原子含有構造部位およびエポキシ基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）を作製する工程と、
［ｉｉ］上記アクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基に、１分子中にアルコキシ基とイソシアネート基の両方を有する珪素化合物（Ｅ）のイソシアネート基を反応させた後、この反応物中のアルコキシ基とコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）中の水酸基と反応させることにより、上記アクリル系樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）とが、下記一般式（１）で示される結合部位を介して結合してなる無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）を作製する工程と、
〔化２〕
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。〕
［ｉｉｉ］上記無機酸化物−アクリル系樹脂複合体（α）とともに、光カチオン重合開始剤（β）を混合する工程
とを備えたことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。 A method according to claim 1-7 actinic radiation-curable resin composition according,
[I] A co-polymer containing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a3). A step of producing an acrylic resin (A) containing a fluorine atom-containing structural site and an epoxy group by copolymerizing the polymerization component [I];
[Ii] After reacting the hydroxyl group in the acrylic resin (A) with the isocyanate group of the silicon compound (E) having both an alkoxy group and an isocyanate group in one molecule, the alkoxy group in the reaction product By reacting with the hydroxyl group in the inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component, the acrylic resin (A) and the inorganic oxide fine particles (B) containing colloidal silica as a main component are: A step of producing an inorganic oxide-acrylic resin composite (α) formed by binding via a binding site represented by the general formula (1);
[Chemical formula 2]
—O—Si—R 1 —NHCOO— (1)
In [the formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[Iii] A method for producing an active energy ray-curable resin composition comprising a step of mixing a photocationic polymerization initiator (β) together with the inorganic oxide-acrylic resin composite (α). . 請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。 A coating agent comprising the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 7 . 透明基材表面に、請求項９記載のコーティング剤を用いて反射防止膜が形成されてなることを特徴とする積層体。 A laminate comprising an antireflection film formed on the transparent substrate surface using the coating agent according to claim 9 .
JP2012060482A 2012-03-16 2012-03-16 Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate Expired - Fee Related JP5976348B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012060482A JP5976348B2 (en) 2012-03-16 2012-03-16 Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012060482A JP5976348B2 (en) 2012-03-16 2012-03-16 Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013194090A JP2013194090A (en) 2013-09-30
JP5976348B2 true JP5976348B2 (en) 2016-08-23

Family

ID=49393456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012060482A Expired - Fee Related JP5976348B2 (en) 2012-03-16 2012-03-16 Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5976348B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5976357B2 (en) * 2012-03-27 2016-08-23 日本合成化学工業株式会社 Active energy ray-curable resin composition, coating agent using the same, and laminate
JP6456669B2 (en) * 2014-12-09 2019-01-23 旭化成株式会社 Functional membrane

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4320277B2 (en) * 2004-05-25 2009-08-26 三菱化学株式会社 Organic-inorganic hybrid resin composition, and cured product and article using the same
JP2006160802A (en) * 2004-12-03 2006-06-22 Mitsubishi Chemicals Corp Stain resistance-imparting agent, cured product and article
JP5713528B2 (en) * 2008-11-18 2015-05-07 三菱化学株式会社 Active energy ray-curable resin composition, hard coat cured film and laminate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013194090A (en) 2013-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6607510B2 (en) Photocurable coating composition, low refractive layer and antireflection film
US11614567B2 (en) Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same
TWI599586B (en) Active energy curable resin composition, method for producing active energy curable resin composition, coating, coated film and film
US11555947B2 (en) Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same
JP2020019958A (en) Inorganic particle dispersion, inorganic particle-containing composition, coating film, plastic substrate with coating film, and display device
JP5483810B2 (en) Resin composition
EP2209860A2 (en) Coating composition for antireflection and antireflection film prepared by using the same
EP2209855A2 (en) Coating composition for antireflection, antireflection film and method for preparing the same
KR20110038107A (en) Hardening composition and resultant hardened material
JP5839993B2 (en) Method for producing silica / alumina sol, silica / alumina sol, transparent film-forming coating material containing the sol, and substrate with transparent film
WO2015152171A1 (en) Coating liquid for forming transparent coating and method for producing said coating liquid, organic resin-dispersed sol, and substrate with transparent coating and method for producing said substrate
JP5230902B2 (en) Fluorine-containing curable coating liquid, fluorine-containing cured film, and anti-reflection material using fluorine-containing cured film
JP2008115207A (en) Resin composition
JP2006212987A (en) Transfer material
TW201435013A (en) Curable composition comprising silicon-containing highly-branched polymer
JP2016160342A (en) Photo- or thermal-setting resin composition, cured article and laminate
JP5976357B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, coating agent using the same, and laminate
JP5709706B2 (en) Paint for forming transparent film and substrate with transparent film
JP5976348B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate
JP2004285111A (en) Alkoxysilane derivative, curable composition and cured product of the same
JP7522273B2 (en) Cured product, method for producing cured product, curable resin composition and use of the cured product
JP5976349B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, coating agent, and laminate
JP2009108123A (en) Method of manufacturing surface-treated metal oxide particles, coating liquid for forming transparent film including the same, and substrate with transparent coating film
JP4487770B2 (en) Curable resin composition and antireflection material
JP2007314594A (en) Composition for forming hard coat layer and laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150210

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151222

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160216

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160216

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160720

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5976348

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees