JP5974986B2 - シリカ付着珪素粒子及び焼結混合原料、ならびにシリカ付着珪素粒子及び疎水性球状シリカ微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン二次電池負極活物質等として好適に使用される酸化珪素の製造に用いられる、酸化珪素製造用原料であるシリカ付着珪素粒子及び焼結混合原料に関するものである。

従来、酸化珪素粒子の製造方法として、珪素粒子及び二酸化珪素粒子からなる混合原料を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、ＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状のＳｉＯ粒子を製造する方法（特許文献１：特開昭６３−１０３８１５号公報参照）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特許文献２：特開平９−１１０４１２号公報参照）が知られており、いずれの方法においても、酸化珪素製造用原料は、二酸化珪素系酸化物粒子とそれを還元する物質、例えば、金属珪素、炭素との混合物が用いられていた。

特開昭６３−１０３８１５号公報 特開平９−１１０４１２号公報 特許第３８２４０４７号公報

酸化珪素の製造は、いずれにしても下記式に示すような固・固反応により、酸化珪素を製造するものであり、反応には固体同士の接触面積を含む接触効率が重要である。
ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｓｉ（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）
ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
上記方法に示された代表的な酸化珪素製造方法において、原料の水分による装置部材の劣化及び配管閉塞、一方で原料の嵩密度が低いため反応器への充填量が少なく、生産性が低くなる等の問題があった。また、二酸化珪素粒子に比較して珪素粒子は付着性が強く、混合槽への安定した供給が難しく、混合物を成型した場合には珪素粒子の凝集物を生じやすく、このため反応性が低下するという問題があった。

本発明は、珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を製造する過程において、珪素粒子の流動性を改良することで、珪素粒子を安定して供給できるとともに、成型した混合物中の珪素凝集物を低減し、上記酸化珪素の製造方法において、反応率と反応速度を上げることができる、上記酸化珪素製造の原料珪素粒子として好適なシリカ付着珪素粒子及び焼結混合原料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、珪素粒子の表面にシリカ微粒子、特に疎水性球状シリカ微粒子が付着したシリカ付着珪素粒子を、珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法の原料珪素粒子として用いることで、混合槽への安定的な原料供給が可能となり、さらに、混合物の成型物中の珪素凝集物を低減でき、上記酸化珪素の製造方法において、反応率と反応速度を上げることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記を提供する。
[１].珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法の原料珪素粒子として用いるシリカ付着珪素粒子であって、珪素核粒子と、珪素核粒子表面に付着し、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子とを有するシリカ付着珪素粒子。
[２].球状シリカ微粒子の付着量が、珪素核粒子に対して０．０１〜５質量％である[１]記載のシリカ付着珪素粒子。
[３].球状シリカ微粒子が、疎水性球状シリカ微粒子である[１]又は[２]記載のシリカ付着珪素粒子。
[４].珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法の原料として用いるものであって、[１]〜[３]のいずれかに記載のシリカ付着珪素粒子と二酸化珪素粒子との焼結混合原料。
[５].４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合して、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程とを含む、疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
[６].（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）：濃縮工程
（Ａ２）で得られた分散液から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去し、濃縮することにより、濃縮分散液を得、
（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ３）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、
上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は上記と同じである。）を導入する、疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
[７].珪素核粒子と、珪素核粒子表面に付着し、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子とを有するシリカ付着珪素粒子の製造方法であって、上記珪素核粒子と、[５]又は[６]記載の製造方法で得られた疎水性球状シリカ微粒子とを混合する工程を含む製造方法。

本発明によれば、珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を製造する過程において、珪素粒子の流動性を改良することで、珪素粒子を安定して供給できるとともに、成型した混合物中の珪素凝集物を低減し、上記酸化珪素の製造方法において、反応率と反応速度を上げることができる、上記酸化珪素製造の原料珪素粒子として好適なシリカ付着珪素粒子及び焼結混合原料を提供することができる。

実施例２で得られた、シリカ付着珪素粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られた、シリカ付着珪素粒子の電子顕微鏡写真である。 比較例５で得られた、珪素粒子の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリカ付着珪素粒子は、珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法の原料珪素粒子として用いるものであって、あらかじめ珪素核粒子の表面に、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子を付着させた、珪素核粒子とその珪素核粒子の表面に付着した球状シリカ微粒子とを有する、二次粒子を形成するものである。

［珪素核粒子］
珪素については特に制限されることはなく、単結晶でも多結晶でもよく、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度シリコン粒子、塩酸で洗浄したのちフッ化水素酸及びフッ化水素酸と硝酸の混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードのシリコン粒子、冶金的に精製された金属珪素を粒子状に加工したもの、さらにそれらの合金等を用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

珪素核粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）：平均粒子径は０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜６μｍがさらに好ましい。Ｄ₅₀が０．０１μｍ未満だと、製造方法が限定され高コストになるおそれがあり、３０μｍを超えると酸化珪素製造時の反応性が低下するおそれがある。なお、レーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、累積５０体積％に相当する粒子径をいう。

また、窒素吸着１点法で測定したＢＥＴ比表面積が、０．５〜２０ｍ²／ｇが好ましく、１〜１０ｍ²／ｇがより好ましい。比表面積が０．５ｍ²／ｇ未満であると、酸化珪素製造時の反応性が低下するおそれがあり、２０ｍ²／ｇを超えると製造コストが高くつき不利になるおそれがある。

［球状シリカ微粒子］
珪素粒子の表面に付着している球状シリカ微粒子は、その平均粒子径が通常５ｎｍ〜１．００μｍであり、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。この粒子径が５ｎｍより小さいと、珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物の凝集が激しく、取り扱いがしにくい場合があり、一方、１．００μｍよりも大きいと、珪素粒子に良好な流動性や充填性を付与できないおそれがある。なお、本発明において、球状シリカ微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、体積基準メジアン径をいう。

粒度分布の指標であるＤ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、２．９以下がより好ましい。Ｄ₉₀、Ｄ₁₀はいずれもレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、小さい側から累積体積１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積体積９０％となる粒子径をＤ₉₀という。このＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下であるとは、その粒度分布はシャープであることを示すものである。このように、粒度分布がシャープな粒子であると、珪素粒子の流動性を制御することが容易になる。

本発明において、「球状」とは真球だけでなく、若干歪んだ球も含み、平均円形度が０．８〜１の範囲にあるものをいい、０．９２〜１が好ましい。なお、円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）であり、電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。また、良好な流動性の付与の点から、一次粒子が好ましい。

球状シリカ微粒子としては、本発明の効果の点から、疎水性球状シリカ微粒子が好ましい。球状シリカ微粒子は、例えば、４官能性シラン化合物の加水分解・縮合によって得られる、小粒径ゾルゲル法シリカ原体に、特定の疎水化表面処理を行い、疎水化処理後の微粒子が、シリカ原体の一次粒子を維持した小粒径であり、凝集しておらず、良好な流動性を付与可能な疎水性球状シリカ微粒子が得られるものである。

より具体的には、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子が好ましい。このような疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子の構造は、非晶質（アモルファス）な疎水性の真球状に近いシリカ微粒子である。

本発明において、親水性球状シリカ微粒子が「ＳｉＯ₂単位からなる」とは、この微粒子は、基本的にＳｉＯ₂単位から構成されているが、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を有することを意味する。また、場合によっては、原料である一般式（Ｉ）で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物（以下、合わせて４官能性シラン化合物等と略す場合がある。）に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が、一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。

以下、疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて以下に詳細に説明する。
<製造方法（Ａ）>
（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ３）：濃縮工程
（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程

（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得る。

一般式（Ｉ）中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表わされる１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。粒子径の小さい球状シリカ微粒子を得るためには、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いることが好ましい。

４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アルコール類、セロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましい。

アルコール類としては、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ⁵ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるアルコールが挙げられる。

一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。一般式（Ｖ）で表わされるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。アルコールの炭素原子数が増えると、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の小さい球状シリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。

混合溶媒中の水の量は、４官能性シラン化合物等のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０が好ましく、３〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量を多くすることで、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が小さくなる。

塩基性物質としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アンモニア、ジエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を、上記親水性有機溶媒と混合すればよい。

塩基性物質の量は、４官能性シラン化合物等のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量を少なくすることにより、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が小さくなる。

４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合は、公知の方法、つまり塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合溶媒に、４官能性シラン化合物等を添加することにより得ることができる。反応温度５〜６０℃、反応時間０．５〜１０時間が好ましい。その加水分解・縮合温度を高くすることにより、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が小さくなる。

加水分解・縮合で得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子は、混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ１）中の濃度は、通常３〜１５質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。

（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得る。

本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程(Ａ３)において、球状シリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られる疎水性球状シリカ微粒子は一次粒子径を維持できないため、珪素粒子に対する流動性付与能が悪くなる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表わされる１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、その部分加水分解生成物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、その部分加水分解生成物が好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、その部分加水分解生成物がより好ましい。

これらの添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０１〜０．０５モルがさらに好ましい。添加量が０．００１モルより少ないと、分散性が悪いため、珪素粒子への流動性付与効果が不十分となるおそれがあり、１モルより多いと（Ａ２）工程において、球状シリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

（Ａ１）で得られた分散液（Ａ１）に、一般式（ＩＩ）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物（以下、３官能性シラン化合物等と略す場合がある。）を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理することで、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が得られる。

親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子は、混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ２）中の濃度は、３質量％以上１５質量％未満が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。この量が低すぎると、生産性が低下するおそれがあり、高すぎると（Ａ２）工程において、球状シリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

（Ａ３）：濃縮工程
（Ａ２）で得られた分散液（Ａ２）から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去し、濃縮することにより、濃縮分散液を得る。
親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去等が挙げられる。その温度は用いた親水性有機溶媒やその割合によって適宜選定されるが、６０〜１１０℃程度である。この際、分散液（Ａ２）に、予め又は濃縮中に疎水性溶媒を添加してもよい。使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましく、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。

濃縮後の濃縮分散液（Ａ３）中の球状シリカ微粒子濃度は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましく、２５〜３０質量％がさらに好ましい。１５質量％以上とすることで、次工程（Ａ４）が順調となり、４０質量％より大きいと、（Ａ３）工程において、球状シリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

（Ａ３）濃縮工程は、次の（Ａ４）工程において、表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物が、親水性有機溶媒や水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じるため、得られる疎水性球状シリカ微粒子は一次粒子径を維持できないため、珪素粒子に対する流動性付与能が悪くなるといった不具合を抑制するために、不可欠な工程である。

（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ３）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は上記と同じである。）を導入する。シラザン化合物、１官能性シラン化合物は１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘで表わされる加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミンが好ましく、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランがより好ましい。

これらの添加量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して、０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．４モルがより好ましく、０．２５〜０．３５モルがさらに好ましい。添加量が０．１モルより少ないと、分散性が悪いため、珪素粒子への流動性付与効果が不十分となるおそれがあり、０．５モルより多いと経済的不利が生じるおそれがある。

（Ａ３）で得られた濃縮分散液（Ａ３）に、一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加して、上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理することで、その表面に、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位がさらに導入された、疎水性球状シリカ微粒子が得られる。

疎水性球状シリカ微粒子は混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ４）中の濃度は、１５〜４０質量％が好ましい。疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等により、粉体として得ることができる。

［シリカ付着珪素粒子]
シリカ付着珪素粒子は、珪素核粒子とその珪素核粒子の表面に付着した球状シリカ微粒子とを有し、二次粒子である。なお、本発明において、「付着」とは珪素核粒子に球状シリカ微粒子を添加し、珪素核粒子表面上に物理吸着させて付着させることよりなるものであり、珪素核粒子の表面の一部又は全部に球状シリカ微粒子が付着した状態、その表面を被覆した状態を含むものである。

珪素核粒子への球状シリカ微粒子の付着量（添加量）は、珪素核粒子に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．６〜３．０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと流動性が変化しない場合があり、コストの点から、５．０質量％以下が好ましい。

珪素核粒子に疎水性シリカ微粒子を配合するには公知の方法によればよく、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。以上の方法によって簡単に珪素粒子に付着させることができる。

付着の状況や、二次粒子が形成されていることは、電子顕微鏡により確認することができる。また、シリカ付着珪素粒子のレーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）は０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜６μｍがさらに好ましい。また、窒素吸着１点法で測定したＢＥＴ比表面積は、０．１
〜３００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜１５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１．０〜１００ｍ²／ｇである。

［酸化珪素製造用の焼結混合原料]
本発明のシリカ付着珪素粒子は、珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法において、酸化珪素製造用原料として用いるものである。さらに、もう一つの原料である二酸化珪素粒子との焼結混合原料を製造してもよい。

本発明に用いる二酸化珪素粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）が、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。ＢＥＴ１点法で測定した比表面積は、０．２〜３５０ｍ²／ｇが好ましく、０．７〜４０ｍ²／ｇがより好ましい。

酸化珪素製造用の焼結混合原料は、シリカ付着珪素粒子と二酸化珪素粒子との混合物を、非酸化雰囲気下１，０００〜１，４００℃で焼結する方法によって成型される。焼結温度は１，１００〜１３５０℃が好ましく、１，２００〜１，３５０℃がより好ましい。温度が１，０００℃未満では二酸化珪素の溶融が不十分で、ゆるめ嵩密度の増加が見込めず、一方、１，４００℃を超えると珪素の溶融が始まり、酸化珪素製造時の反応性が低下するおそれがある。混合物中の珪素と二酸化珪素との配合量は、珪素：二酸化珪素（モル比）が、１．０〜１．３：１の範囲が好ましい。非酸化雰囲気下は、珪素の酸化を防止し、原料コンプレックス中の酸化珪素製造用原料の珪素と二酸化珪素の比率を崩さないために必要であり、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。焼結の時間は特に限定されず、１〜３時間程度である。さらに、焼結に使用する装置に特に制限はなく、常圧、非酸化性雰囲気で所定の温度まで昇温可能であればよい。

さらに、焼結前に、シリカ付着珪素粒子と二酸化珪素粒子との混合物を圧密化することで、ゆるめ嵩密度の増加が可能になる。さらに、圧密化された混合物を焼結前に乾燥するとよい。混合物の圧密化としては、機械圧、ガス圧又は水圧等で圧密化し、混合物に水を添加し、その吸着力により圧密化した後、造粒する方法等が挙げられる。圧密化された混合物の乾燥方法は特に限定されないが、１２０〜５００℃で１０〜３０時間が好ましい。圧密化及び乾燥後のゆるめ嵩密度は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

焼結後の焼結混合原料のゆるめ嵩密度は、０．３〜２．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．４〜１．０ｇ／ｃｍ³がより好ましい。焼結混合原料の形状は特に限定されないが、酸化珪素製造時の反応性、ハンドリング及び連続供給時の配管閉塞防止の点から、造粒等により、円柱状、板状、角状、アーモンド状、タブレット状、フレーク等の形にするとよい。特に、連続生産を行なう際の原料供給の点から、円柱状又はアーモンド状が好ましい。大きさは、長径１０〜３０ｍｍ、好ましくは１２〜２５ｍｍ、短径２〜１５ｍｍ、好ましくは６〜１２ｍｍ、アスペクト比（長径／短径）は、１．５〜１０、好ましくは２〜５のペレットが好適である。

ゆるめ嵩密度とは、疎充填の状態の嵩密度をいい、本発明における「ゆるめ嵩密度」の測定方法は下記方法による。試料を、ロートを用いて２００ｍＬビーカー（直径６７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス製）に自由落下させる。ロート排出口からビーカーが設置された面までの高さは２７０ｍｍとする。試料を２００ｍＬ（ｃｍ³）まで自由落下させたときの試料質量を１ｍｇの桁まで測定する。この値から、下記式によりゆるめ嵩密度を算出する。試験は３回行い、平均値を小数点以下１位で示す。なお、自由落下後の試料表面が斜めである場合は、表面を平にするが、測定の際にタッピングは行わない。
ゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝試料の質量（ｇ）／体積（ｃｍ³）

［酸化珪素の製造方法］
酸化珪素は、珪素と二酸化珪素との混合物を加熱して生成するＳｉＯガスを冷却し、酸化珪素固体として析出させて得られる非晶質珪素酸化物であり、一般式ＳｉＯ_xで表わされ、ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．２が好ましく、１．０≦ｘ≦１．０５がより好ましい。上記焼結混合原料を、減圧下で加熱して生成するＳｉＯガスを冷却し、酸化珪素固体として析出させる方法が好ましい。

具体的には、焼結混合原料を３，０００Ｐａ以下、好適には０．１〜１００Ｐａの減圧下、１，２００〜１，５００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃で反応させて発生するＳｉＯガスを冷却して酸化珪素固体として析出させる。この時の減圧度が３，０００Ｐａを超えると、ＳｉＯガスが発生しないおそれがある。また、反応温度が１，２００℃未満ではＳｉＯガスが発生しないおそれがあり、１，５００℃を超えると、原料中の珪素が溶融して反応性が悪化するだけでなく、炉を損傷することになる可能性がある。反応時間は特に限定されず、原料の仕込み量に合わせ適宜選定される。

得られた酸化珪素は包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン二次電池負極活物質等に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池負極活物質として好適である。リチウムイオン二次電池負極活物質として用いる場合は、粉砕して酸化珪素粒子とするとよく、レーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）が０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〈疎水性球状シリカ微粒子の合成〉
［合成例１］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇ（水に対する質量比５．４）と、水１３５．５ｇ（水の量はテトラメトキシシランに対して３．６ｍｏｌ比）、２８質量％アンモニア水６６．５ｇ（アンモニアの量はテトラメトキシシランに対して０．３８ｍｏｌ比）とを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル、親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子に対して０．０１ｍｏｌ比）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。分散液中の疎水性球状シリカ微粒子濃度は、１１質量％であった。

・工程（Ａ３）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子濃度は２８質量％であった。

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル、親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子に対して０．３ｍｏｌ比）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）１８６ｇを得た。

工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１〜３に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。

〈シリカ微粒子測定方法〉
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の平均粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を平均粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。

２．工程（Ａ４）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の平均粒子径測定及び粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を平均粒子径とした。
また粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ₉₀とし測定された値からＤ₉₀／Ｄ₁₀を計算した。

３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。

［合成例２］
合成例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例３］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴
下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。

・工程（Ａ３）：濃縮工程
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例４］
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例５］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）１００ｇを得た。得られた球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例６］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（６）１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

平均粒子径¹⁾工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の平均粒子径
平均粒子径²⁾最終的に得られた球状シリカ微粒子の平均粒子径

［実施例１〜５、比較例１〜４］
合成例で得られたシリカ微粒子を、表２に記載されている量で珪素核粒子（多結晶珪素、平均粒子径５．１μｍ）に添加し、サンプルミルにより３分攪拌混合を行った。得られたものは、シリカ微粒子が珪素核粒子表面に付着した二次粒子であり、以下の評価を行った。

［比較例５］
珪素粒子（多結晶珪素、平均粒子径５．１μｍ、一次粒子）について、実施例と同様の評価を行った。

疎水性球状シリカ微粒子を添加し、珪素粒子表面に付着させた状態（実施例２：図１、実施例４：図２）及び疎水性球状シリカ微粒子を添加していない状態（比較例５：図３）の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜３に示す。

実施例及び比較例で得られた珪素粒子について、下記測定及び評価を行った。
〈珪素粒子測定方法〉
１．平均粒子径Ｄ₅₀
レ−ザー回折散乱法粒度分布の測定：マイクロトラックＭＴ３３０（日機装（株）製）を使用して累積５０％体積径Ｄ₅₀を測定した。
２．ＢＥＴ比表面積
モデル１２０１（（株）マウンテック製）を使用して窒素吸着１点法で測定した。

上記得られた疎水性球状シリカ微粒子を表２にあるように珪素粒子に添加し、サンプルミルにより３分攪拌混合を行った。その時の珪素粒子組成物の粉体流動性の指標である基本流動性エネルギー測定を行った。詳細は以下の通りである。

〈珪素粒子評価方法〉
１．流動性
粉体流動性の指標である基本流動性エネルギー測定を行った。
粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒型容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて安定性試験も行なった。

容器：容積１６０ｍＬ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。

安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示す。小さいほど流動性が高い。

流速変化試験：安定性試験に続いて、ブレードの回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ→７０ｍｍ／ｓｅｃ→４０ｍｍ／ｓｅｃ→１０ｍｍ／ｓｅｃと変えた時のトータルエネルギー量を測定する。その時のＦＲＩ変動指数（Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｉｎｄｅｘ）が１に近いほど流動速度に対して安定していると言える指標である。ＦＲＩ＝（１０ｍｍ／ｓのデータ）／（１００ｍｍ／ｓのデータ）

本発明のシリカ付着珪素粒子は流動性に優れるのに対し、比較例のシリカ付着珪素粒子又はシリカでは流動性が悪かった。

［酸化珪素製造用の焼結混合原料]
珪素粒子（上記で得られた実施例１、比較例１，５で得られたもの）２９ｋｇとヒュームドシリカ粒子（平均粒子径Ｄ₅₀ ０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）６０ｋｇとを、高速剪断型混合機を用いて粒子充填率３０体積％，回転数５００ｒｐｍの条件で３０分混合した後、水８９ｋｇを混合した。これをロータリーファイングラニュレーター（ターボ工業製）を用いて造粒し、アーモンド状のペレットを得た。このペレットを１５０℃で５時間乾燥した。乾燥後のペレットを電気炉で常圧・アルゴン通気下、１，０００℃で３時間保持し焼結し、焼結混合原料を得た。焼結混合原料のゆるめ嵩密度を、マルチテスターＭＴ１０００（セイシン企業製）を使用して測定した。

[酸化珪素の反応速度の確認]
上記で得られた焼結混合原料を使用して、下記方法で酸化珪素を製造した。
マッフル炉（カーボン成型＋ＳｉＣコートで内寸φ５００ｍｍ×Ｈ５００ｍｍの円筒形の縦型、内容積は約０．１ｍ³）に、原料を充填し、真空ポンプを用いて炉内を１０Ｐａ以下に減圧した後、ヒーターに通電し、１，４２０℃の温度に昇温して５時間保持した。発生したＳｉＯガスを冷却して酸化珪素固体として析出させた。反応率：９８．５％、反応速度：１７．３ｋｇ／Ｈｒであった。

Claims (7)

1. 珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法の原料珪素粒子として用いるシリカ付着珪素粒子であって、珪素核粒子と、珪素核粒子表面に付着し、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子とを有するシリカ付着珪素粒子。
2. 球状シリカ微粒子の付着量が、珪素核粒子に対して０．０１〜５質量％である請求項１記載のシリカ付着珪素粒子。
3. 球状シリカ微粒子が、疎水性球状シリカ微粒子である請求項１又は２記載のシリカ付着珪素粒子。
4. 珪素粒子及び二酸化珪素粒子の混合物を反応させ、酸化珪素を製造する方法の原料として用いるものであって、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ付着珪素粒子と二酸化珪素粒子との焼結混合原料。
5. ４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合して、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程とを含む、疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
6. （Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
   下記一般式（Ｉ）
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
   （式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
   （Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
   （Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
   Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
   （Ａ３）：濃縮工程
   （Ａ２）で得られた分散液から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去し、濃縮することにより、濃縮分散液を得、
   （Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
   （Ａ３）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
   Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
   Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ²は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、
   上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は上記と同じである。）を導入する、疎水性球状シリカ微粒子の製造方法。
7. 珪素核粒子と、珪素核粒子表面に付着し、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子とを有するシリカ付着珪素粒子の製造方法であって、上記珪素核粒子と、請求項５又は６記載の製造方法で得られた疎水性球状シリカ微粒子とを混合する工程を含む製造方法。