JP5974491B2 - Manufacturing method of fiber reinforced resin molded product - Google Patents

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    • B29B11/00—Making preforms
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    • B29B11/16—Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement

Description

本発明は繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a fiber-reinforced resin molded article.

繊維強化樹脂成形品（以下、ＦＲＰという。）は、軽量かつ高強度、高剛性の性質を有しているため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用品の分野から、自動車や航空機等の産業用部品の分野までの幅広い分野において用いられている。   Fiber-reinforced resin molded products (hereinafter referred to as FRP) are lightweight, high-strength, and highly rigid, so they are used in the fields of sports and leisure products such as fishing rods and golf shafts, and are used in industries such as automobiles and aircraft. It is used in a wide range of fields up to the field of industrial parts.

ＦＲＰの製造には、強化繊維からなる繊維補強材に樹脂を含浸したプリプレグと呼ばれる中間材料を使用する方法が一般的に広く用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形してプリフォームを作成し、このプリフォームを金型内で加熱硬化させて、ＦＲＰを得る。   In manufacturing FRP, a method of using an intermediate material called a prepreg obtained by impregnating a fiber reinforcing material made of reinforcing fibers with a resin is generally widely used. After cutting the prepreg into a desired shape, it is shaped to create a preform, and this preform is heated and cured in a mold to obtain FRP.

高温高圧を用いて行うハイサイクルプレス成形は、その生産性の高さから、自動車用の用途において期待されている。例えば、国際公開第２００４／４８４３５号パンフレット（特許文献１）には、プリプレグをプレスで成形する方法が提案されている。   High cycle press molding performed using high temperature and pressure is expected in automotive applications because of its high productivity. For example, International Publication No. 2004/48435 (Patent Document 1) proposes a method of forming a prepreg with a press.

しかし、プリプレグを積層して賦形したプリフォームを使って、特許文献１に記載された成形方法を用いてプレス成形したＦＲＰの表面には、繊維補強材の一部に樹脂が行き渡らない「樹脂枯れ」の発生が多発し、表面外観上において大きな課題を残している。   However, the resin does not spread over a part of the fiber reinforcing material on the surface of the FRP press-molded using the molding method described in Patent Document 1 using a preform formed by stacking prepregs. The occurrence of “withering” occurs frequently, leaving a major problem on the surface appearance.

前記特許文献１に記載された成形方法を用いて得られる自動車用の外板パネルには、塗装した後の表面平滑性の状態としてクラスＡと呼ばれる非常に高度な品位が求められているが、ＦＲＰの表面に樹脂枯れが発生した場合には、塗装後にクラスＡの品位を得ることはできない。   The automotive outer panel obtained using the molding method described in Patent Document 1 is required to have a very high grade called class A as a surface smoothness state after coating, When resin withering occurs on the surface of the FRP, class A quality cannot be obtained after painting.

樹脂枯れ発生の原因としては、（１）金型表面の微小な凸凹及び（２）金型でプリフォームを金型内で加熱硬化する際の金型の局所的な寸法誤差が原因として考えられる。これらの原因となる状況が存在しているときには、プリフォームを金型に入れて加熱硬化しようとすると、プリフォームが金型に接触していない箇所に空隙が生じる。   The cause of the resin withering is considered to be due to (1) minute unevenness on the mold surface and (2) local dimensional error of the mold when the preform is heated and cured in the mold. . When a situation that causes these problems exists, if the preform is placed in a mold and is to be cured by heating, a gap is generated at a location where the preform is not in contact with the mold.

この空隙には、プリフォームに圧力がかからないため、ＦＲＰの表面におけるその箇所に樹脂枯れが発生してしまう。上述した原因（１）による樹脂枯れの改善方法としては、金型の加工精度を上げて表面粗さを小さくし、金型の成形面の凸凹数及び凸凹高さを現象させておく方法がある。また、金型の局所的な寸法誤差を成形圧力を大きくしておくことで帳消しにする方法もある。更には、特開２００９−２２６６５７号公報（特許文献２）に開示されているように、プリフォームの表面にアクリル樹脂のフィルム又はシートを配置して、成形する方法も知られている。   Since the pressure is not applied to the preform in this gap, the resin withering occurs at that location on the surface of the FRP. As a method for improving the resin withering due to the above-mentioned cause (1), there is a method in which the processing accuracy of the mold is increased to reduce the surface roughness, and the number of projections and depressions on the molding surface of the mold are caused to occur. . There is also a method of eliminating the local dimensional error of the mold by increasing the molding pressure. Furthermore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-226657 (Patent Document 2), a method is also known in which an acrylic resin film or sheet is disposed on the surface of the preform and molded.

国際公開第２００４／４８４３５号パンフレットInternational Publication No. 2004/48435 Pamphlet 特開２００９−２２６６５７号公報JP 2009-226657 A

しかしながら、現状では金型の加工方法において加工精度を向上させるには限界があり、如何に加工精度を上げても±１００μｍ程度の微小な凸凹は残った状態となっている。また、成形圧力を高くした加工方法では、樹脂枯れの発生は無くなるものの、高圧の成形圧力がプリフォームに加わることによって、繊維補強材に含浸された樹脂の流動が大きくなってしまう。この樹脂の流動によって強化繊維が蛇行を起こしてしまい、ＦＲＰの表面に凸凹が生じてしまう。   However, at present, there is a limit to improving the machining accuracy in the die machining method, and minute irregularities of about ± 100 μm remain even if the machining accuracy is increased. Further, in the processing method in which the molding pressure is increased, the occurrence of resin withering is eliminated, but the flow of the resin impregnated in the fiber reinforcing material is increased by applying a high molding pressure to the preform. The flow of the resin causes the reinforcing fibers to meander and cause unevenness on the surface of the FRP.

更に、特許文献２に開示されている方法は、次の理由からハイサイクルプレス成形には不向きである。即ち、プリフォームとそのプリフォームの表面に配置したアクリル樹脂とでは熱収縮に大きな差があるので両者の境界面においてクラックが発生する。クラックが発生した箇所では、表面に配置した樹脂層が剥離し易くなり、ＦＲＰの表面に亀裂が生じることになる。   Furthermore, the method disclosed in Patent Document 2 is not suitable for high cycle press molding for the following reason. That is, since there is a large difference in thermal shrinkage between the preform and the acrylic resin disposed on the surface of the preform, cracks occur at the interface between the two. At the place where the crack is generated, the resin layer disposed on the surface is easily peeled off, and the surface of the FRP is cracked.

このように、何れの方法でも、ＦＲＰ表面の樹脂枯れ問題を解決するには至っていない。そこで本発明では、上述した欠点のないプリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。 As described above, any method has not yet solved the problem of resin withering on the FRP surface. In this invention, an object to provide a method for producing a fiber-reinforced resin molded article using the free Purifo beam aforementioned disadvantages.

上記課題を達成するために、本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法は、繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの平坦部における、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）を予め試験片により特定された特定位置を含む原プリフォームの対応する一方の面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けて加熱加圧することを主要な構成としている。 In order to achieve the above object, the method for producing a fiber-reinforced resin molded article of the present invention includes the above-described raw material in a flat portion of a plate-shaped original preform formed by laminating a prepreg impregnated with a resin composition into a fiber reinforcement. When only the preform is heat-cured to form a molded product, the place where the resin withering occurs in the molded product (defect location) on the corresponding one side of the original preform including the specific position specified in advance by the test piece The main configuration is that a film-like resin composition having the same composition as the resin impregnated in the original preform is attached and heated and pressurized .

本発明にあっては、フィルム状樹脂組成物に用いられる樹脂組成物が、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成であることが肝要である。同じ組成とは、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ化学構造の主剤、硬化助剤及び硬化促進剤を使用したものである。   In the present invention, it is important that the resin composition used for the film-shaped resin composition has the same composition as the resin impregnated in the original preform. The same composition is obtained by using a main agent, a curing aid and a curing accelerator having the same chemical structure as the resin impregnated in the original preform.

フィルム状樹脂組成物の組成が原プリフォームに含浸されている樹脂と同じであれば、原プリフォームに含浸されている樹脂とフィルム状樹脂組成物との硬化時間の差が極めて少なくなり、成形サイクルを損なうことなくＦＲＰを製造することができる。また、原プリフォームに含浸されている樹脂との相溶性に優れるため色差が生じることなく、外観の面からも有利である。   If the composition of the film-like resin composition is the same as the resin impregnated in the original preform, the difference in the curing time between the resin impregnated in the original preform and the film-like resin composition will be extremely small, and molding FRP can be manufactured without impairing the cycle. Further, since it is excellent in compatibility with the resin impregnated in the original preform, there is no color difference and it is advantageous from the aspect of appearance.

また、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法の好ましい実施の形態によれば、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品を得る際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に、前記フィルム状樹脂組成物を貼り付けている。 Further, according to a preferred embodiment of the method for producing a fiber-reinforced resin molded product according to the present invention, when the molded product is obtained by heating and curing only the original preform, a place where resin withering occurs in the molded product ( The film-shaped resin composition is pasted at a position corresponding to the defect portion.

更に、本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法の好ましい形態によれば、前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである。 Furthermore, according to the preferable form of the manufacturing method of the fiber reinforced resin molded product of the present invention, the area of the film-shaped resin composition is 1.2 to 40 times larger than the area of the defective portion, And it is an area 0.5 times or less with respect to the total surface area in the back surface of the said preform, and the thickness of the said film-form resin composition is 10-150 micrometers.

また、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物であることが好ましく、また前記エポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれていることが好ましい。
更に、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法には、前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでいることが望ましく、またポリエーテルスルフォンを含ませることもできる。更にまた、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法において、前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度を１．６倍以上ですることが好ましく、また前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対して、前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムを０．７〜１．２１倍にするとよい。 In the method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to the present invention, the resin impregnated in the original preform and the film-like resin composition are preferably epoxy resin compositions, and the epoxy resin It is preferable that toluene bisdimethyl urea is contained as a bisphenol S type epoxy resin and a curing aid.
Furthermore, in the method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to the present invention, the film-like resin composition preferably contains a phenoxy resin, and can also contain polyethersulfone. Furthermore, in the method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to the present invention, it is preferable that the film-like resin composition viscosity is 1.6 times or more with respect to the viscosity of the resin impregnated in the original preform, Moreover, it is good to make the gel time of the said film-form resin composition 0.7 to 1.21 time with respect to the gel time of resin impregnated in the said original preform.

また、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、上記製造方法にて得られたプリフォームを、金型内で１００〜１５０℃かつ１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱加圧して硬化させて成形品を製造することを特徴としている。 Moreover, the manufacturing method of the fiber reinforced resin molded product which concerns on this invention heats the preform obtained by the said manufacturing method for 1 to 20 minutes within 100-150 degreeC and 1-15 MPa conditions in a metal mold | die. It is characterized by producing a molded product by applying pressure and curing.

本発明では、プリフォームとして、その裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを用いてＦＲＰを成形することにより、その表（おもて）面に樹脂枯れ等によって凸凹が発生するのを抑制できて、高品質のＦＲＰが得られる。また、上記製造方法を用いることによって、歩留りも高まり、高い生産性を得ることができる。 In the present invention, as a preform, by forming a FRP using a preform having a film-like resin composition attached to the back surface thereof, unevenness occurs due to resin withering or the like on the front surface. And high-quality FRP can be obtained. Moreover, by using the said manufacturing method, a yield can also increase and high productivity can be obtained.

本発明の、裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを金型内に配設した状態（ａ）及び加熱加圧状態（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the state (a) and the heating-pressing state (b) which have arrange | positioned the preform which affixed the film-form resin composition on the back surface of this invention in the metal mold | die. 裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームの一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an example of the original preform which has not affixed the film-form resin composition on the back surface. 裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームを金型内に配設した状態（ａ）及び加熱加圧状態（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the state (a) and the heating-pressing state (b) which have arrange | positioned the raw preform which has not stuck the film-form resin composition on the back surface in a metal mold | die. 樹脂枯れの位置を示す斜視図及び樹脂枯れの位置を重ね合わせたときの拡大斜視図（吹き出し内）である。It is the perspective view which shows the position of the resin withering, and the expansion perspective view when the position of the resin withering is overlapped (in the balloon). 本発明の裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームの一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an example of the preform which affixed the film-form resin composition on the back surface of this invention. 樹脂組成物の硬化挙動を評価しゲルタイム(GT)、100%トルク到達時間(tmax)を求めるときに使用するグラフである。5 is a graph used when evaluating the curing behavior of a resin composition to determine gel time (GT) and 100% torque attainment time (tmax).

以下、本発明の好適な実施の形態について、添付図面に基づいて具体的に説明する。
本発明では、樹脂枯れによるＦＲＰ表面の凸凹問題に関して鋭意検討を行った結果、特定の機能を有するプリフォーム及び同プリフォームを用いたＦＲＰの製造方法を用いることによって、樹脂枯れ等による成形品表面に発生する凸凹の問題を一挙に解決することができることを見出したものである。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
In the present invention, as a result of intensive studies on the problem of unevenness of the FRP surface due to resin withering, the surface of a molded product due to resin withering or the like by using a preform having a specific function and a method for producing FRP using the preform It has been found that the problem of unevenness occurring in can be solved all at once.

すなわち、原プリフォームの裏面９にフィルム状樹脂組成物７を貼り付けたプリフォーム６を、図１に示す金型１内において、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜２０分の間、加熱加圧して加熱硬化させる。   That is, the preform 6 in which the film-like resin composition 7 is pasted on the back surface 9 of the original preform is placed in the mold 1 shown in FIG. 1 for 1 to 20 minutes under the conditions of 100 to 150 ° C. and 1 to 15 MPa. In the meantime, it is heated and pressurized to cure.

なお、図２において、符号８で示した面が、プリフォーム６の表（おもて）面であり、符号９で示した面が、プリフォーム６の裏面である。また、図１において、符号４は上型２のシアエッジ部であり、符号５は下型３におけるシアエッジ部である。上型２のシアエッジ部４と下型３のシアエッジ部５とが摺接することにより、プリフォーム６の端部を正確に成形することができる。   In FIG. 2, the surface indicated by reference numeral 8 is the front (front) surface of the preform 6, and the surface indicated by reference numeral 9 is the back surface of the preform 6. In FIG. 1, reference numeral 4 is a shear edge part of the upper mold 2, and reference numeral 5 is a shear edge part of the lower mold 3. When the shear edge portion 4 of the upper die 2 and the shear edge portion 5 of the lower die 3 are in sliding contact, the end portion of the preform 6 can be accurately formed.

本発明者は、このように成形したＦＲＰの製造方法であれば、ハイサイクルプレス成形で得られたＦＲＰの表面に、樹脂枯れによる凸凹の発生が抑制されていることを知った。その原因を究明したところ、本発明のプリフォームは、原プリフォームの裏面にフィルム状樹脂組成物７が貼り付けられたものであるがためであることが判明した。原プリフォームの表（おもて）面、裏面の識別については、プリフォームを成形して得られたＦＲＰにおいて塗装する面或いは意匠面となる面を形成する面が表（おもて）面である。この表面に対して裏側の面が裏面である。   The inventor of the present invention knew that the production method of the FRP molded in this way suppresses the occurrence of unevenness due to resin erosion on the surface of the FRP obtained by high cycle press molding. When the cause was investigated, it turned out that the preform of this invention is because the film-form resin composition 7 was affixed on the back surface of the original preform. Regarding the identification of the front and back surfaces of the original preform, the surface that forms the surface to be painted or the design surface in the FRP obtained by molding the preform is the front (front) surface. It is. The back side of this surface is the back side.

フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付けることにより、成形時にはプリフォーム６と金型の間でフィルム状樹脂組成物７の樹脂が流動して充填される。これにより、プリフォーム６と金型１との間に空隙が生じないので、プリフォーム全面に対して金型１から均一の圧力を加えることができる。そして、プリフォーム全面に対して金型から均一の圧力を加えることができるので、ＦＲＰの表面に発生していた樹脂枯れによる凸凹の発生を大幅に抑制することができる。   By sticking the film-like resin composition 7 to the back surface of the original preform, the resin of the film-like resin composition 7 flows and fills between the preform 6 and the mold at the time of molding. Thereby, since no gap is generated between the preform 6 and the mold 1, a uniform pressure can be applied from the mold 1 to the entire surface of the preform. Since uniform pressure can be applied from the mold to the entire surface of the preform, it is possible to significantly suppress the occurrence of unevenness due to resin withering that has occurred on the surface of the FRP.

ここで樹脂枯れについて本発明では、ＦＲＰの表（おもて）面に樹脂層が無く、プリフォームを構成している強化繊維の凸凹が露出している箇所を、樹脂枯れが生じている箇所と称している。   Here, in the present invention, with regard to resin withering, a part where there is no resin layer on the front (front) surface of the FRP and the unevenness of the reinforcing fiber constituting the preform is exposed is a part where resin withering occurs. It is called.

また、本発明のプリフォーム６では、フィルム状樹脂組成物を貼り付ける場所として、ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥の発生し易い箇所に対応させておくことが好ましい構成となる。ＦＲＰ表（おもて）面の欠陥とは、ＦＲＰ表（おもて）面に発生した凸凹部分であり、主に樹脂枯れが原因となって発生している部分のことである。   Moreover, in the preform 6 of the present invention, it is preferable that the place where the film-like resin composition is attached corresponds to a place where defects are likely to occur on the FRP surface. The defect on the FRP table (front) surface is a convex and concave portion generated on the FRP table (front) surface, and is a portion mainly generated due to resin withering.

本発明において、欠陥箇所とはＦＲＰ表（おもて）面において欠陥の生じた位置である。また、フィルム状樹脂組成物を貼り付けなかった場合に、ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥箇所を形成するであろう原プリフォームの表（おもて）面の位置を、原プリフォームの裏面に投影させた位置のことを、欠陥箇所に対応する位置と称している。ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥箇所の発生を防止するためには、フィルム状樹脂組成物をかかる位置に貼り付けることが好ましい。欠陥箇所は、以下の手法にて求められる。   In the present invention, the defect portion is a position where a defect is generated on the FRP table (front) surface. In addition, when the film-shaped resin composition is not attached, the position of the front (front) surface of the original preform that will form a defect portion on the FRP front (front) surface is determined as the original preform. The position projected on the back surface of the lens is referred to as the position corresponding to the defective portion. In order to prevent the occurrence of a defective portion on the FRP table (front) surface, it is preferable to attach the film-like resin composition to such a position. A defective part is calculated | required with the following methods.

プリフォームの欠陥箇所を見つけ出す方法としては、例えば、最初に、フィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームに対して、本発明における成形条件下で、ＦＲＰを２０個製造する。次に、得られた各ＦＲＰ表面の欠陥の位置取りを行う。そして、各欠陥の位置を全て重ね合わせることによって得られる領域にあって、最外周で囲まれる領域を欠陥箇所であるとする。   As a method for finding out a defective portion of the preform, for example, 20 FRPs are first manufactured under the molding conditions of the present invention on the original preform to which the film-like resin composition is not attached. Next, positioning of the defect of each obtained FRP surface is performed. Then, it is assumed that a region surrounded by the outermost periphery in a region obtained by superimposing all the positions of the respective defects is a defective portion.

上述したやり方で求めたＦＲＰ表面の欠陥箇所に対応する位置を覆うように、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付ける。欠陥箇所が離間して複数個所に存在する場合には、原プリフォームの裏面におけるそれぞれの欠陥箇所に対応する位置にフィルム状樹脂組成物７を貼り付ける。   The film-like resin composition 7 is affixed to the back surface of the original preform so as to cover the position corresponding to the defect portion on the FRP surface obtained by the above-described method. In the case where there are a plurality of defective portions apart from each other, the film-shaped resin composition 7 is attached to a position corresponding to each defective portion on the back surface of the original preform.

これにより、ＦＲＰ表（おもて）面に発生する樹脂枯れによる凸凹の発生を抑制するプリフォーム６を作成することができる。本発明のプリフォーム６を金型内に配設して加熱加圧する。これにより、金型１による成形時には、プリフォームと金型の間の空隙にフィルム状樹脂組成物７の溶融樹脂が流入することになり、隙間箇所を生じさせることなく、フィルム状樹脂組成物７の樹脂を容易に充填することができる。   Thereby, the preform 6 which suppresses generation | occurrence | production of the unevenness | corrugation by the resin withering which generate | occur | produces on the FRP table | surface (front) surface can be created. The preform 6 of the present invention is placed in a mold and heated and pressurized. Thereby, at the time of shaping | molding by the metal mold | die 1, the molten resin of the film-form resin composition 7 will flow into the space | gap between a preform and a metal mold | die, and the film-form resin composition 7 does not produce a space | gap location. This resin can be easily filled.

これにより、隙間箇所が無くなりプリフォーム全面に対して金型１から均一の圧力を加
えることができる。そして、プリフォーム全面に対して金型から均一の圧力が満遍なく加わることになり、ＦＲＰの表（おもて）面に発生していた樹脂枯れによる凸凹面を低減させることができる。 As a result, there are no gaps, and uniform pressure can be applied from the mold 1 to the entire preform surface. Then, a uniform pressure is uniformly applied from the mold to the entire preform surface, and the uneven surface due to the resin withering generated on the front surface of the FRP can be reduced.

更に、本発明のプリフォームにおける、原プリフォームの裏面に貼り付けるフィルム状樹脂組成物７の表面積は、ＦＲＰ表（おもて）面における欠陥箇所の表面積に対して１．２〜４０倍の面積であって、プリフォーム６の裏面の全表面積に対して０．５倍以下の面積にしておくことが望ましい。更に、フィルム状樹脂組成物７の厚みとしては、１０〜１５０μｍの厚みに構成しておくことが好ましい。   Furthermore, in the preform of the present invention, the surface area of the film-like resin composition 7 to be attached to the back surface of the original preform is 1.2 to 40 times the surface area of the defect portion on the FRP table (front) surface. It is desirable that the area be 0.5 times or less the total surface area of the back surface of the preform 6. Furthermore, the thickness of the film-like resin composition 7 is preferably 10 to 150 μm.

ＦＲＰ表面における欠陥箇所の表面積の求め方としては、例えば、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けていない原プリフォームを用いて、本発明のプリフォームを用いた場合に行うのと同じ成形条件下で、ＦＲＰを２０個製造する。得られた各ＦＲＰ表面の欠陥の位置取りを行う。そして、各欠陥の位置を全て重ね合わせることによって得られる領域において、最外周で囲まれる領域の面積を、ＦＲＰ表面における欠陥箇所の表面積であるとする。   As a method for obtaining the surface area of the defect portion on the FRP surface, for example, the same molding conditions as those performed when the preform of the present invention is used using the original preform to which the film-like resin composition 7 is not attached. Then, 20 FRPs are manufactured. The position of the defect of each obtained FRP surface is performed. And in the area | region obtained by superimposing all the positions of each defect, let the area of the area | region enclosed by outermost periphery be the surface area of the defect location in the FRP surface.

原プリフォームの裏面に貼り付けるフィルム状樹脂組成物７の表面積としては、ＦＲＰ表面の欠陥箇所における表面積に対して１．２〜４０倍の面積に構成し、原プリフォームの裏面の全表面積に対して０．５倍以下の面積に構成するとともに、フィルム状樹脂組成物７の厚みを、１０〜１５０μｍの厚みに構成しておくことができる。このように構成しておくことにより、成形後のＦＲＰ表（おもて）面に発生する樹脂枯れによる凸凹の発生を抑制する効果が顕著になる。   As the surface area of the film-like resin composition 7 to be attached to the back surface of the original preform, the surface area of the FRP surface is configured to be 1.2 to 40 times as large as the surface area of the defect, and the total surface area of the back surface of the original preform is On the other hand, it is configured to have an area of 0.5 times or less, and the thickness of the film-like resin composition 7 can be configured to a thickness of 10 to 150 μm. By comprising in this way, the effect which suppresses generation | occurrence | production of the unevenness | corrugation by the resin withering which generate | occur | produces on the FRP table | surface (front) surface after shaping | molding becomes remarkable.

特に、フィルム状樹脂組成物７の構成として、フィルム状樹脂組成物７の表面積をＦＲＰ表（おもて）面の欠陥箇所の表面積に対して５〜２０倍の面積に構成し、プリフォーム６の裏面の全表面積に対して０．３倍以下の面積に構成するとともに、フィルム状樹脂組成物７の厚みを２０〜５０μｍの厚みに構成することが、より好ましい構成になる。   In particular, as a configuration of the film-shaped resin composition 7, the surface area of the film-shaped resin composition 7 is configured to be 5 to 20 times as large as the surface area of the defect portion on the FRP table (front surface), and the preform 6 It is more preferable to configure the area of 0.3 times or less with respect to the total surface area of the back surface and to configure the thickness of the film-like resin composition 7 to a thickness of 20 to 50 μm.

本発明に用いるフィルム状樹脂組成物７としては、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ化学構造の主剤、硬化剤及び硬化促進剤を使用した樹脂組成物が用いられる。原プリフォームに含浸されている樹脂とフィルム状樹脂組成物の組み合わせは種々の樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂であればフィルム状樹脂組成物は単に原プリフォームに貼り付けるだけでよいので好ましい。   As the film-like resin composition 7 used in the present invention, a resin composition using a main agent, a curing agent and a curing accelerator having the same chemical structure as the resin impregnated in the original preform is used. Various resins are used for the combination of the resin impregnated in the original preform and the film-like resin composition, and a thermosetting resin is preferable. If it is a thermosetting resin, since a film-like resin composition should just be affixed on an original preform, it is preferable.

熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユレア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ＢＭＩ樹脂、ＢＴ樹脂などを用いることができるが、これに限定されない。好ましくはエポキシ樹脂である。本発明で好ましく使用されるエポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、耐熱性を高めるために多官能型エポキシ樹脂や、主鎖に剛直な環構造を持つエポキシ樹脂を配合したり、樹脂組成物の粘度を低下させるために低分子量のエポキシ樹脂や脂環式のエポキシ樹脂を配合するなど、目的に応じて任意のエポキシ樹脂を配合することができる。   As the thermosetting resin, phenol resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, polyurethane, BMI resin, BT resin, and the like can be used, but the thermosetting resin is not limited thereto. An epoxy resin is preferable. Any epoxy resin can be used as the epoxy resin preferably used in the present invention. For example, polyfunctional epoxy resins to increase heat resistance, epoxy resins with a rigid ring structure in the main chain, or low molecular weight epoxy resins or alicyclic to reduce the viscosity of the resin composition Any epoxy resin can be blended depending on the purpose, such as blending the epoxy resin.

配合されるエポキシ樹脂は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹
脂などが用いられる。 The epoxy resin to be blended is, for example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule and epichlorohydrin, a glycidylamine type epoxy obtained from a compound having an amino group in the molecule and epichlorohydrin. Resin, glycidyl ester type epoxy resin obtained from epichlorohydrin and compound having carboxyl group in molecule, alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing compound having double bond in molecule, or selected from these An epoxy resin in which two or more types of groups are mixed in the molecule is used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びそれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。   Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, other trisphenol novolak type epoxy resin, polyethylene glycol Type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and their positional isomers, substituted groups with alkyl groups and halogens.

ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３、及びＢａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。   Here, as commercial products of bisphenol A type epoxy resin, EPON 825, jER 826, jER 827, jER 828 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 850 (made by DIC), Epototo YD-128 (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) DER-331, DER-332 (manufactured by Dow Chemical Company), Bakelite EPR154, Bakelite EPR162, Bakelite EPR172, Bakelite EPR173, and Bakelite EPR174 (above, manufactured by Bakelite AG).

またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱化学社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（新日鐵化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。   Commercially available products of bisphenol F type epoxy resins include jER806, jER807, jER1750 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 830 (manufactured by DIC Corporation), Epototo YD-170, Epototo YD-175 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) ), Bakelite EPR169 (manufactured by Bakerite AG), GY281, GY282, and GY285 (above, manufactured by Huntsman Advanced Material).

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。   As a commercial product of bisphenol S-type epoxy resin, Epicron EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation) can be mentioned. Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学社製）、エピクロン７４０（ＤＩＣ社製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬社製）、ｊＥＲ１０３２（三菱化学社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include jER152, jER154 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 740 (made by DIC), EPN179, EPN180 (above, made by Huntsman Advanced Materials), and the like. . Examples of commercially available trisphenol novolak epoxy resins include Tactix 742 (manufactured by Huntsman Advanced Material), EPPN501H, EPPN501HY, EPPN502H, EPPN503H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), jER1032 (manufactured by Mitsubishi Chemical). It is done.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、及びキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学社製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。   Specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, glycidyl compounds of aminophenol, glycidylanilines, and glycidyl compounds of xylenediamine. Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes include Sumiepoxy ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical), Araldite MY720, Araldite MY721, Araldite MY9512, Araldite MY9612, Araldite MY9634, Araldite MY9663 (above Huntsman Advanced ER 4) Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Bakelite EPR494, Bakelite EPR495, “Bakelite EPR496, Bakelite EPR497 (above, manufactured by Bakelite AG), and the like.

アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１２０、およびスミエポキシＥＬＭ１００（以上、住友化学社製）などが挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬社
製）やＢａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。 Commercially available products of aminophenol and aminocresol glycidyl compounds include jER630 (Mitsubishi Chemical Corporation), Araldite MY0500, Araldite MY0510, Araldite MY0600 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), Sumiepoxy ELM120, and Sumiepoxy ELM100. (Above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Examples of commercially available glycidyl anilines include GAN, GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Bakelite EPR493 (manufactured by Bakelite AG). Examples of the glycidyl compound of xylenediamine include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５０８（三井化学社製）やデナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５４０（三井化学社製）やＡＫ−６０１（日本化薬社製）などが挙げられる。ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）やエポトートＹＤ−１７１（新日鐵化学社製）などが挙げられる。   Specific examples of the glycidyl ester type epoxy resin include phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester and various isomers thereof. Examples of commercially available products of diglycidyl phthalate include Epomic R508 (manufactured by Mitsui Chemicals) and Denacol EX-721 (manufactured by Nagase ChemteX). Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include Epomic R540 (Mitsui Chemicals) and AK-601 (Nippon Kayaku). Examples of commercially available dimer acid diglycidyl ester include jER871 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Epototo YD-171 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).

脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業社製）、およびセロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。骨格中にオキサゾリドン環を持つエポキシ樹脂としてはＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ社製）などが挙げられる。骨格中にナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂としてはＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ社製）、ＮＣ−７３００（日本化薬社製）などが挙げられる。骨格中にジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＸＤ−１００（日本化薬社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。骨格中にアントラセン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。骨格中にキサンテン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など、骨格中にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Commercially available alicyclic epoxy resins include Celoxide 2021P (Daicel Chemical Industries), CY179 (Huntsman Advanced Materials), Celoxide 2081 (Daicel Chemical Industries), and Celoxide 3000 (Daicel Chemical Industries). Manufactured). Examples of the epoxy resin having an oxazolidone ring in the skeleton include AER4152, AER4151, LSA4311, LSA4313, and LSA7001 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials). Examples of the epoxy resin having a naphthalene skeleton in the skeleton include HP-4032, HP-4700 (manufactured by DIC), NC-7300 (manufactured by Nippon Kayaku). Examples of the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton in the skeleton include XD-100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and HP7200 (manufactured by DIC). Examples of the epoxy resin having an anthracene skeleton in the skeleton include YL7172YX-8800 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Examples of the epoxy resin having a xanthene skeleton in the skeleton include EXA-7335 (manufactured by DIC). Among them, an epoxy resin having an SO 2 structure in the skeleton such as a bisphenol S type epoxy resin is preferable.

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のように、化学構造式にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂を含んだものは速硬化性に優れている点で好ましい。ＳＯ2 構造を有したエポキシ樹脂はエポキシ樹脂と４−４’−ジアミドジフェニルスルホンを予備反応させても得ることができる。本発明に好ましく用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は、アミン型、酸無水物、フェノール、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが用いられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。好ましくは、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンおよびそれらの異性体、変成体である。特に好ましくはジシアンジアミドである。 A bisphenol S-type epoxy resin containing an epoxy resin having an SO 2 structure in the chemical structural formula is preferable in terms of excellent quick curing properties. The epoxy resin having the SO 2 structure can also be obtained by prereacting an epoxy resin and 4-4′-diamidediphenylsulfone. As the epoxy resin curing agent preferably used in the present invention, amine type, acid anhydride, phenol, mercaptan type, Lewis acid amine complex, onium salt, imidazole, etc. are used, as long as they can cure the epoxy resin. Any structure may be used. Preferred are aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines and isomers and modifications thereof. Particularly preferred is dicyandiamide.

これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンメチレンジフェニルビス（ジメチルウレイド）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）のような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンはオミキュア２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）、メチレンジフェニルビス（ジメチルウレイ
ド）はオミキュア５２（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）として工業的に入手できる。好ましい硬化助剤は３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）である。更に好ましくは、ジシアンジアミドとフェニルジメチルウレア又はトルエンビスジメチルウレアである。特に、ジシアンジアミドとトルエンビスジメチルウレアの組み合わせは、速硬化性、耐熱性の面で更に好ましい構成となる。 These curing agents can be combined with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred examples include dicyandiamide and 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl). Examples in which urea derivatives such as 1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluenemethylenediphenylbis (dimethylureido), phenyldimethylurea (PDMU) are combined as a curing aid, Examples of combining tertiary anhydrides with acid anhydrides and novolak resins as curing aids, urea compounds such as imidazole compounds and phenyldimethylurea (PDMU) with diaminodiphenylsulfone, and amine complexes such as monoethylamine trifluoride and amine trichloride complexes There is an example of combining as a curing aid. 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene is Omicure 24 (manufactured by PTI Japan), and methylenediphenylbis (dimethylureido) is Omicure 52 (manufactured by PTI Japan) As industrially available. A preferred curing aid is 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU). More preferred are dicyandiamide and phenyldimethylurea or toluenebisdimethylurea. In particular, the combination of dicyandiamide and toluene bisdimethylurea is more preferable in terms of fast curability and heat resistance.

また、本発明に用いるフィルム状樹脂組成物に様々な添加剤を加えることができる。フィルム状樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物の場合、熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。フィルム状エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂が含まれると、原プリフォームにフィルム状樹脂組成物が含浸することを抑えることができる。また、金型による成形時には、プリフォームと金型との隙間箇所にフィルム状樹脂組成物が流れ込んで隙間を充填しやすくなる。これによって、ＦＲＰの表（おもて）面に樹脂枯れの影響によって凸凹が発生することを抑制する効果が十分に発揮できる。熱可塑性樹脂は様々なものが用いられる。例として、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルホルマールなどが挙げられる。好ましくは、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォンである。更に、本発明に用いるフィルム状樹脂組成物としては、離型紙に塗工された形態を使用することができる。   Moreover, various additives can be added to the film-like resin composition used in the present invention. When the film-shaped resin composition is an epoxy resin composition, it is preferable to add a thermoplastic resin. When a thermoplastic resin is contained in the film-like epoxy resin composition, it is possible to prevent the film-like resin composition from being impregnated into the original preform. Moreover, at the time of shaping | molding by a metal mold | die, a film-form resin composition flows into the clearance gap part of a preform and a metal mold | die, and it becomes easy to fill a clearance gap. As a result, it is possible to sufficiently exhibit the effect of suppressing the occurrence of unevenness on the front surface of the FRP due to the effect of resin depletion. Various thermoplastic resins are used. Examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polyvinyl formal, and the like. Preferable are phenoxy resin and polyether sulfone. Furthermore, as a film-form resin composition used for this invention, the form coated on the release paper can be used.

本発明に用いるフィルム状樹脂組成物の粘度は、３０℃において5,000 〜1,000,000Pa ・sec が好ましい。5,000Pa ・sec 未満では離型紙に塗工されたフィルム状樹脂組成物を原プリフォームに貼り付けた後に、離型紙を引き剥がす際に離型紙にフィルム状樹脂組成物の一部が残り、成形品の表面に樹脂枯れが発生する。1,000,000Pa ・sec を超えると反応性が低下してフィルム状樹脂組成物を硬化させるのに時間を要するため成形品の生産性が低下する。好ましくは10,000〜500,000Pa ・sec である。   The viscosity of the film-like resin composition used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000 Pa · sec at 30 ° C. If it is less than 5,000 Pa · sec, a part of the film-like resin composition remains on the release paper when the release paper is peeled off after the film-like resin composition coated on the release paper is pasted on the original preform. Resin withering occurs on the surface of the product. If it exceeds 1,000,000 Pa · sec, the reactivity is lowered and it takes time to cure the film-like resin composition, so the productivity of the molded product is lowered. Preferably, it is 10,000 to 500,000 Pa · sec.

また、フィルム状樹脂組成物の粘度が原プリフォームの樹脂粘度より大きいと、より樹脂枯れを防止できるので好ましい。フィルム状樹脂組成物の粘度は原プリフォームの樹脂粘度の１．６倍以上が好ましい。１．６倍以上であれば樹脂枯れ発生の低減が顕著である。
また、原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対しフィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍であることが好ましい。その範囲内にあると成形サイクルを変更幅が少なく好ましい。 In addition, it is preferable that the viscosity of the film-shaped resin composition is higher than the resin viscosity of the original preform because the resin can be prevented from withstanding. The viscosity of the film-like resin composition is preferably 1.6 times or more the resin viscosity of the original preform. If it is 1.6 times or more, the occurrence of resin withering is significantly reduced.
The gel time of the film-like resin composition is preferably 0.7 to 1.21 times the gel time of the resin impregnated in the original preform. Within the range, it is preferable that the molding cycle has a small change width.

本発明におけるプリフォームを得るための製造方法としては、プリプレグをＦＲＰの寸法に合わせて裁断し、所定の積層構成に基づいて裁断したプリプレグを積層させて原プリフォームを得る。次に原プリフォームの裏面に、離型紙に塗工されたフィルム状樹脂組成物を貼り付ける。フィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを金型内に配設して、金型内で加熱加圧することで所望のＦＲＰの形状に賦形することができる。フィルム状樹脂組成物の貼り付けは、原プリフォームを賦形した後にプリフォームの裏面に貼り付けることもできる。 As a manufacturing method for obtaining the preform in the present invention, the prepreg is cut according to the dimensions of the FRP, and the prepreg cut according to a predetermined laminated structure is laminated to obtain an original preform. Next, the film-like resin composition coated on the release paper is attached to the back surface of the original preform. The preform with the film-like resin composition attached thereto is disposed in a mold, and can be shaped into a desired FRP shape by heating and pressing in the mold. The film-like resin composition can be attached to the back surface of the preform after shaping the original preform.

プリフォームに使用されるプリプレグの強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等を使用することができる。なお、強化繊維としては、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を用いることが好ましい。強化繊維の形態としては、長繊維を一方向に引き揃えた一方向材や、織物形状をもつ織物材が使用できるが、表面平滑性の観点から一方向材を用いることが好ましい。   Carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, etc. can be used as the prepreg reinforcing fiber used in the preform. In addition, as a reinforced fiber, it is preferable to use the carbon fiber excellent in specific strength and specific elasticity. As the form of the reinforcing fiber, a unidirectional material in which long fibers are aligned in one direction and a woven material having a woven shape can be used, but a unidirectional material is preferably used from the viewpoint of surface smoothness.

次に、本発明に係わるＦＲＰの製造方法について、本発明の実施形態の一例を示す図１に基づいて具体的に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、金型１をプリプレグに含浸させたマトリックス樹脂の硬化温度以上にまで調温した後、裏面にフィルム状樹脂組成物７を貼り付けたプリフォーム６を下型３上に配置する。次に、図１（ｂ）に示すように、上型２及び下型３の間を閉
じ、プリフォーム６を加熱加圧して成形する。マトリックス樹脂は、シアエッジ部４，５内部のキャビティ内を、全て満たすことになる。また、プリフォーム６の裏面に貼り付けたフィルム状樹脂組成物７は、プリフォーム６と金型１の成形面との間に生じていた隙間箇所に流入して、隙間箇所をフィルム状樹脂組成物７の樹脂で容易に充填することができる。 Next, the FRP manufacturing method according to the present invention will be specifically described with reference to FIG. 1 showing an example of an embodiment of the present invention.
First, as shown in FIG. 1 (a), after adjusting the mold 1 to a temperature equal to or higher than the curing temperature of the matrix resin impregnated with the prepreg, a preform 6 having a film-like resin composition 7 attached to the back surface is prepared. Place on the lower mold 3. Next, as shown in FIG.1 (b), between the upper mold | type 2 and the lower mold | type 3 is closed, and the preform 6 is heat-pressed and shape | molded. The matrix resin fills all the cavities inside the shear edge portions 4 and 5. In addition, the film-like resin composition 7 attached to the back surface of the preform 6 flows into the gap between the preform 6 and the molding surface of the mold 1, and the gap is formed into the film-like resin composition. The product 7 can be easily filled with resin.

金型１内での樹脂の流動を抑えて、ＦＲＰに繊維蛇行を発生させないように抑制するため、金型１に入れる前のプリフォーム６の片面表面積を、このプリフォーム６の片面を賦形することになる金型１の成形面における表面積に近づけた構成としておくことが好ましい。   In order to suppress the flow of the resin in the mold 1 and prevent the fiber meandering from occurring in the FRP, the surface area of one side of the preform 6 before being put into the mold 1 is shaped on one side of the preform 6. It is preferable to make the structure close to the surface area of the molding surface of the mold 1 to be performed.

ここで、プリフォーム６の片面表面積とは、ＦＲＰを構成する成形面の２面（上型２及び下型３と接する面）のうちで、プリフォームの前記片面を成形する一方の成形面での表面積である。金型にもよるがＦＲＰは、成形によって２面が成形された構成となるので、成形されるプリフォーム６の各表面の表面積を、それぞれの表面を成形する成形面の表面積に近づけた構成にしておくことが望ましい。   Here, the single-sided surface area of the preform 6 is one of the two molding surfaces constituting the FRP (the surface in contact with the upper mold 2 and the lower mold 3), which is one molding surface for molding the one-side of the preform. Of the surface area. Although depending on the mold, FRP has a structure in which two surfaces are formed by molding. Therefore, the surface area of each surface of the preform 6 to be molded is made close to the surface area of the molding surface for molding each surface. It is desirable to keep it.

具体的には、プリフォーム６の片面側の表面積Ｓ１と、金型１を閉じたときに、このプリフォーム６の片面に接触して賦形する金型１の成形面における表面積Ｓ２との間に、Ｓ１とＳ２との比Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるように構成しておくことが好ましい。   Specifically, between the surface area S1 on one side of the preform 6 and the surface area S2 on the molding surface of the mold 1 which is shaped by contacting the one surface of the preform 6 when the mold 1 is closed. In addition, it is preferable that the ratio S1 / S2 between S1 and S2 is 0.8 to 1.

比Ｓ１／Ｓ２が、０．８以上であれば、金型１の内部における樹脂の流動を抑えやすくなり、成形時に繊維蛇行が生じ難くなる。また、比Ｓ１／Ｓ２が、１より大きければ、プリフォーム６の周縁部が金型１からはみ出てしまう。そして、金型１を閉じる際には、はみ出たプリフォーム６の部位が、金型１で加圧する際の障害になったり、ＦＲＰを成形する上でプリフォームとしての体積不足を生じさせたりする。また、加熱加圧時には、金型１内においてプリフォーム６が折り畳まれてしまい、繊維配向に乱れが生じてしまうことになる。しかし、比Ｓ１／Ｓ２を１以下に構成しておけば、これらの問題を防止することができる。   If the ratio S1 / S2 is 0.8 or more, the flow of the resin inside the mold 1 can be easily suppressed, and fiber meandering is less likely to occur during molding. If the ratio S1 / S2 is greater than 1, the peripheral edge of the preform 6 protrudes from the mold 1. When the mold 1 is closed, the protruding part of the preform 6 becomes an obstacle to pressurization with the mold 1 or causes a volume shortage as a preform in molding the FRP. . Further, at the time of heating and pressurizing, the preform 6 is folded in the mold 1 and the fiber orientation is disturbed. However, if the ratio S1 / S2 is set to 1 or less, these problems can be prevented.

特に、高品質なＦＲＰを得る場合には、プリフォーム６の体積及び高さに関しても、成形後に得られるＦＲＰに近い形状に構成しておくことが好ましい。具体的には、金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積としては、得られるＦＲＰの体積に対して１００〜１２０％の大きさ、プリフォーム６の厚みを、得られるＦＲＰの厚みに対して１００〜１５０％に構成しておくことが好ましい。   In particular, when obtaining a high-quality FRP, it is preferable that the volume and height of the preform 6 be configured in a shape close to the FRP obtained after molding. Specifically, the volume of the preform 6 put in the mold 1 is 100 to 120% of the volume of the obtained FRP, and the thickness of the preform 6 is set to the thickness of the obtained FRP. It is preferable to make it 100 to 150%.

金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が、得られるＦＲＰの体積の１００％未満であると、プリフォーム６に十分な圧力が加わり難くなる。一方、金型１の内部に入れる成形材料であるプリフォーム６の体積が、得られるＦＲＰの体積の１２０％を超えると、金型１を閉める際に金型１内において気密性が得られるよりも前の状態において、成形材料であるプリフォーム６が金型１から流出しやすくなる。   When the volume of the preform 6 put into the mold 1 is less than 100% of the volume of the obtained FRP, it is difficult to apply sufficient pressure to the preform 6. On the other hand, when the volume of the preform 6 which is a molding material put into the mold 1 exceeds 120% of the volume of the FRP to be obtained, airtightness is obtained in the mold 1 when the mold 1 is closed. In the previous state, the preform 6 which is a molding material easily flows out of the mold 1.

また、プリフォーム６の厚みが得られるＦＲＰの厚みの１００％未満の場合、及び１５０％を超える場合には、金型１によってプリフォーム６の全面を均等に加圧することが難しくなる。ここで、プリフォーム６の厚み及び得られるＦＲＰの厚みとは、それぞれプリフォーム６及び得られるＦＲＰの厚みを平均化したときの厚みである。   Moreover, when the thickness of the preform 6 is less than 100% of the thickness of the FRP to be obtained, and when it exceeds 150%, it is difficult to uniformly press the entire surface of the preform 6 with the mold 1. Here, the thickness of the preform 6 and the thickness of the obtained FRP are thicknesses obtained by averaging the thickness of the preform 6 and the obtained FRP, respectively.

硬化温度は、１００〜１５０℃であることが望ましい。硬化温度が１００℃以上であれば、充分に硬化反応を起こすことができ、成形温度が１５０℃以下であれば、プリフォーム６に含浸させたマトリックス樹脂の粘度が低くなり過ぎることもなく、金型１内におけ
るマトリックス樹脂の過剰な流動を抑えることができる。そして、金型１からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制することができ、高品質なＦＲＰを得ることができる。 The curing temperature is desirably 100 to 150 ° C. If the curing temperature is 100 ° C. or higher, the curing reaction can be sufficiently caused. If the molding temperature is 150 ° C. or lower, the viscosity of the matrix resin impregnated in the preform 6 does not become too low, and the gold Excessive flow of the matrix resin in the mold 1 can be suppressed. And the outflow of the resin from the metal mold | die 1 and the meandering of a fiber can be suppressed, and high quality FRP can be obtained.

硬化温度が１００℃よりも低いと、硬化反応を起こすことができなくなり、所望形状に成形することができなくなる。また、硬化温度が１５０℃よりも高いと、マトリックス樹脂の粘度が低くなり過ぎてしまい、金型１内においてマトリックス樹脂が過剰な流動を起こしてしまう。そして、マトリックス樹脂の過剰な流動によって、繊維に蛇行が発生することになり、高品質なＦＲＰが得られなくなる。   When the curing temperature is lower than 100 ° C., the curing reaction cannot be caused, and the desired shape cannot be formed. On the other hand, when the curing temperature is higher than 150 ° C., the viscosity of the matrix resin becomes too low, and the matrix resin causes excessive flow in the mold 1. Then, due to excessive flow of the matrix resin, meandering occurs in the fiber, and high quality FRP cannot be obtained.

成形時の圧力としては、１〜１５ＭＰａであることが望ましい構成になる。１ＭＰａ以上の圧力をプリフォーム６に加えることができれば、樹脂の適度な流動が得られ、ガス抜けが悪いことによる外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。そして、成形時にはプリフォーム６がしっかりと金型に密着するため、良好な外観品質を得ることができる。逆に、成形時に加える圧力が１ＭＰａよりも小さければ、適度な流動を樹脂に生じさせることができず、ガス抜けが悪い状態で成形されることになる。そして、外観不良やボイドの発生が生じてしまう。   The pressure at the time of molding is preferably 1 to 15 MPa. If a pressure of 1 MPa or more can be applied to the preform 6, an appropriate flow of the resin can be obtained, and appearance defects and voids due to poor outgassing can be prevented. Since the preform 6 is firmly attached to the mold during molding, a good appearance quality can be obtained. On the contrary, if the pressure applied at the time of molding is less than 1 MPa, an appropriate flow cannot be generated in the resin, and the molding is performed in a state where gas escape is poor. And the appearance defect and generation | occurrence | production of a void will arise.

また、成形時に加える圧力が１５ＭＰａよりも大きければ、樹脂を必要以上に流動させることになり、樹脂の流動に伴って強化繊維の蛇行を発生させる。強化繊維の蛇行によって、ＦＲＰの外観不良を生じさせることになる。また、金型１から必要以上の負荷をプリフォーム６に対して加えることになり、設計外の変形等を生じさせてしまうことになる。しかし、成形時に加える圧力が１５ＭＰａ以下であれば、これらの問題を防止することができる。   Moreover, if the pressure applied at the time of shaping | molding is larger than 15 MPa, resin will flow more than needed and the meandering of a reinforced fiber will be generated with the flow of resin. The meandering of the reinforcing fibers causes the appearance defect of the FRP. Further, a load more than necessary from the mold 1 is applied to the preform 6, which causes deformation outside the design. However, these problems can be prevented if the pressure applied during molding is 15 MPa or less.

また、本発明の製造方法における硬化時間は、１〜２０分間であることが望ましい。このような条件下で成形することにより、高い生産性で優れた品質のＦＲＰを製造することができる。硬化時間を１分より短くすると、硬化が不十分な状態で成形されるため、所望の強度と形状を備えたＦＲＰが得られない。また、硬化時間を２０分よりも長くすると、金型内で硬化し過ぎてしまい、ひび割れ等が発生してしまうことになる。   Moreover, as for the hardening time in the manufacturing method of this invention, it is desirable that it is 1 to 20 minutes. By molding under such conditions, an excellent quality FRP can be produced with high productivity. If the curing time is shorter than 1 minute, the FRP having a desired strength and shape cannot be obtained because the molding is performed with insufficient curing. On the other hand, if the curing time is longer than 20 minutes, the resin is cured too much in the mold, and cracks and the like are generated.

以上説明した本発明の製造方法によれば、成形時に金型１内で不適切な状態が生じることを抑制することができ、また外観不良、性能不良等を抑えた高品質なＦＲＰを高い生産性で得ることができる。   According to the manufacturing method of the present invention described above, it is possible to suppress the occurrence of an inappropriate state in the mold 1 at the time of molding, and to produce a high-quality FRP with reduced appearance defects and poor performance. Can be obtained by sex.

なお、本発明の製造方法は、図１に例示した金型１を用いる方法には限定されない。前述したように高温高圧下において、短時間で硬化させることができる金型であれば、図１で示したような金型１以外の金型を用いることができる。   In addition, the manufacturing method of this invention is not limited to the method of using the metal mold 1 illustrated in FIG. As described above, a mold other than the mold 1 shown in FIG. 1 can be used as long as it can be cured in a short time under high temperature and high pressure.

以下、本発明の実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって、構成が限定されるものではない。   Hereinafter, based on the Example and comparative example of this invention, this invention is demonstrated further more concretely. However, the configuration of the present invention is not limited by the following description.

なお、実施例１〜１１及び比較例１〜４の実施条件、評価結果の一覧を表１〜３に示した。表１には、上記実施例１〜１１及び比較例１〜４に用いられる、プリプレグに含浸させたマトリックス樹脂及びフィルム状樹脂組成物の各エポキシ樹脂組成を示している。   In addition, the list of the implementation conditions and evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Tables 1 to 3. Table 1 shows the epoxy resin compositions of the matrix resin and the film-like resin composition impregnated in the prepreg used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.

〈プリプレグ〉
ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を５０質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を５０質量部、ＢＡＳＦ（株）製のポリエーテルスルホンであるウルトラゾーンE2020Pを７
質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合したマトリックス樹脂Ａを得た。
繊維補強材には、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維であるパイロフィルTR50S15L GF を用いた。前記マトリックス樹脂Ａを、繊維目付250g/m2 の前記繊維補強材に樹脂含有率３０質量部を含浸させて、一方向プリプレグＰ１を作成した。このプリプレグＰ１をプリフォームの作成に用いた。 <Prepreg>
50 parts by mass of EPICLON EXA1514, a bisphenol S type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, 50 parts by mass of jER828, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and polyethersulfone manufactured by BASF Corporation 7 Ultra Zone E2020P
7 parts by mass of jER Cure DICY15, which is dicyandiamide manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 4 parts by mass of Omicure 24, which is toluenebisdimethylurea manufactured by PTI Japan, Inc. Matrix resin A was obtained.
Pyrofil TR50S15L GF, which is carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., was used as the fiber reinforcement. A unidirectional prepreg P1 was prepared by impregnating the matrix resin A into the fiber reinforcement having a fiber basis weight of 250 g / m 2 with a resin content of 30 parts by mass. This prepreg P1 was used for preparation of a preform.

ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を１００質量部、和歌山精化工業（株）製の４−４’−ジアミドジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）であるセイカキュアーＳ（粉砕品）を９質量部配合させ１６０℃で６時間予備反応させた予備反応エポキシ樹脂を７２質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を２８質量部、BASF（株）製のポリエーテルスルホンであるウルトラゾーンE2020Pを７質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させてマトリックス樹脂Ｂを得た。このマトリックス樹脂Ｂを、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維であるパイロフィルTR50S15L GF を繊維補強材に含浸させて、繊維目付け250g/m2 、樹脂含有率３０質量部の一方向プリプレグＰ２を作成し、これをプリフォームの作成に用いた。 100 parts by weight of jER828, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Seika Cure S (ground product), 4-4′-diamidediphenylsulfone (DDS) manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. 72 parts by mass of a pre-reacted epoxy resin that was pre-reacted at 160 ° C. for 6 hours, and 28 parts by mass of jER828, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., manufactured by BASF Corporation 7 parts by mass of Ultrazone E2020P, which is a polyethersulfone, 7 parts by mass of jER Cure DICY15, which is dicyandiamide manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and toluenebisdimethylurea manufactured by PTI Japan Ltd. A matrix resin B was obtained by blending 4 parts by mass of certain Omicure 24 and these. This matrix resin B is impregnated with Pyrofil TR50S15L GF, which is a carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., in a fiber reinforcing material to prepare a unidirectional prepreg P2 having a fiber basis weight of 250 g / m 2 and a resin content of 30 parts by mass. This was used to create the preform.

〈フィルム状樹脂組成物〉
実施例１〜７、比較例１〜２において使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ１が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させた樹脂組成物からなる。 <Film-like resin composition>
An epoxy resin composition F1 is used as the film-like resin composition used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and the composition thereof is EPICLON EXA1514, which is a bisphenol S type epoxy resin manufactured by DIC Corporation. 65 parts by mass, 35 parts by mass of jER828, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 5 parts by mass of phenototo YP50S, a phenoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 7 parts by mass of jER Cure DICY15, which is a dicyandiamide manufactured by, and 4 parts by mass of Omicure 24, which is toluenebisdimethylurea, manufactured by PTI Japan KK, and a resin composition in which these are blended.

実施例８に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ２が用いられる。その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させた樹脂組成物である。   An epoxy resin composition F2 is used as the film-like resin composition used in Example 8. The composition is 65 parts by mass of EPICLON EXA1514, a bisphenol S type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, 35 parts by mass of jER828, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 7) parts by mass of jER Cure DICY15, which is dicyandiamide, and 4 parts by mass of Omicure 24, which is toluenebisdimethylurea, manufactured by PITI Japan, Inc.

実施例９に使用するフィルム状樹脂組成物として、上記プリプレグＰ１に使用されるマトリックス樹脂Ａと同じ組成のエポキシ樹脂組成物Ｆ３を用いた。   As a film-like resin composition used in Example 9, an epoxy resin composition F3 having the same composition as the matrix resin A used in the prepreg P1 was used.

実施例１０に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ４が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を５質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を３質量部、これらを配合させた樹脂組成物を用いた。   As the film-like resin composition used in Example 10, an epoxy resin composition F4 was used. The composition was 65 parts by mass of EPICLON EXA1514, a bisphenol S type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, Japan Epoxy Resin ( 35 parts by mass of jER828, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Co., Ltd., 5 parts by mass of phenototo YP50S, a phenoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., jER Cure DICY15, a dicyandiamide manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 5 parts by mass, 3 parts by mass of Omicure 24, which is toluenebisdimethylurea manufactured by PTI Japan, and a resin composition in which these were blended were used.

実施例１１に使用するフィルム状樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物Ｆ６が使われ、その組成は、上記プリプレグＰ２に使用されるマトリックス樹脂Ｂと同じエポキシ樹
脂組成物である。 As the film-like resin composition used in Example 11, the epoxy resin composition F6 is used, and the composition thereof is the same epoxy resin composition as the matrix resin B used in the prepreg P2.

比較例３に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ５が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、和歌山精化工業（株）製の４−４’−ジアミドジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）であるセイカキュアーＳ（粉砕品）を２４質量部、これらを配合させた樹脂組成物を用いた。得られた各エポキシ樹脂組成物Ｆ５をレジンコーターを用いて離型紙に塗工してフィルム状樹脂組成物を作製した。   Epoxy resin composition F5 is used as the film-like resin composition used in Comparative Example 3, and its composition is 65 parts by mass of EPICLON EXA1514, a bisphenol S type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, Japan Epoxy Resin ( 35 parts by mass of jER828 which is a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Co., Ltd., 5 parts by mass of phenototo YP50S which is a phenoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., 4-4′− manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. A resin composition in which 24 parts by mass of Seika Cure S (pulverized product), which is diamide diphenyl sulfone (DDS), was blended with these was used. Each obtained epoxy resin composition F5 was coated on a release paper using a resin coater to prepare a film-like resin composition.

〈30℃粘度測定〉
フィルム状樹脂組成物に使用される樹脂組成物の３０℃における粘度は以下に示す方法で測定した。
装置: レオメトリックス（株）製DSR-200
測定モード: パラレルプレート(25mm φ、ギャップ0.5mm)
周波数:1Hz <30 ° C viscosity measurement>
The viscosity at 30 ° C. of the resin composition used for the film-like resin composition was measured by the method shown below.
Equipment: DSR-200 manufactured by Rheometrics Co., Ltd.
Measurement mode: Parallel plate (25mm φ, gap 0.5mm)
Frequency: 1Hz

〈キュラストメーターによるゲルタイム、100%トルク到達時間の測定〉
フィルム状樹脂組成物に使用される樹脂組成物のゲルタイム(GT)、100%トルク到達時間(tmax)を、以下に示す方法で測定した。
装置: 日合商事（株）製キュラストメーターIIF-HT
測定モード:P.P( ピーク測定モード)
振動数: ±3 °
測定温度:140℃ <Measurement of gel time and 100% torque arrival time with curast meter>
The gel time (GT) and 100% torque attainment time (tmax) of the resin composition used for the film-shaped resin composition were measured by the following methods.
Equipment: Curator Meter IIF-HT manufactured by Nigo Corporation
Measurement mode: PP (peak measurement mode)
Frequency: ± 3 °
Measurement temperature: 140 ℃

上記測定値から、図６に示すような時間−トルク曲線を得る。ゲルタイム(GT)は、トルク値が０から正値に上がる時間である。１００％トルク到達時間(tmax)は、該曲線からトルクが変化しなくなる最大値の時間を100%トルク到達時間とした。   A time-torque curve as shown in FIG. 6 is obtained from the measured values. Gel time (GT) is the time for the torque value to rise from 0 to a positive value. The 100% torque attainment time (tmax) is defined as the maximum time at which the torque does not change from the curve.

〈欠陥箇所の特定、欠陥箇所の表面積〉
プリプレグを幅０．５ｍ、長さ１．０ｍの寸法にて裁断する。裁断したプリプレグを0 °／90°／90°／90°／0 °の積層構成にて積層させた。積層させたプリプレグを、プリフォーム装置を用いて加熱、加圧して賦形させ、図２に例示した形状の原プリフォームを20体作製した。図２において、符号８で示した面が、原プリフォームの表面であり、符号９で示した面が、原プリフォームの裏面である。この原プリフォームには、フィルム状樹脂組成物７が貼り付けられていない。金型としては、図１に例示した金型１を用いた。 <Identification of defect location, surface area of defect location>
The prepreg is cut with a width of 0.5 m and a length of 1.0 m. The cut prepreg was laminated with a laminated structure of 0 ° / 90 ° / 90 ° / 90 ° / 0 °. The laminated prepregs were shaped by heating and pressurizing using a preform apparatus, and 20 original preforms having the shape illustrated in FIG. 2 were produced. In FIG. 2, the surface indicated by reference numeral 8 is the surface of the original preform, and the surface indicated by reference numeral 9 is the back surface of the original preform. The film-shaped resin composition 7 is not attached to this original preform. As the mold, the mold 1 illustrated in FIG. 1 was used.

図３に例示したように、金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記原プリフォームを配置し、すぐに上型２を降ろして金型１を閉め、４ＭＰａの圧力をかけて５分間加熱加圧して硬化させ、硬化後に金型１から取り出してＦＲＰを２０個得た。   As illustrated in FIG. 3, the upper mold 2 and the lower mold 3 of the mold 1 are heated in advance to 140 ° C., the original preform is placed on the lower mold 3, and the upper mold 2 is immediately lowered to mold the mold. 1 was closed and applied with a pressure of 4 MPa for 5 minutes by heating and pressing to cure, and after curing, the mold 1 was taken out to obtain 20 FRPs.

得られた全てのＦＲＰの表（おもて）面８には、図４に示すように、中央部に樹脂枯れが発生していた。各ＦＲＰの樹脂枯れの位置取りを行った。各ＦＲＰの表面８に生じた樹脂枯れを、図４の部分拡大図では、異なるハッチングで示している。そこで、図４の部分拡大図に示すように、各ＦＲＰの表（おもて）面８に生じた樹脂枯れの部位を全て重ね合わせることによって、その表（おもて）面８に生じる欠陥箇所１０を特定した。   As shown in FIG. 4, resin withering occurred at the center of the front (front) surface 8 of all the FRPs obtained. The position of each FRP withering the resin was determined. Resin withering occurring on the surface 8 of each FRP is indicated by different hatching in the partially enlarged view of FIG. Therefore, as shown in the partially enlarged view of FIG. 4, defects that occur on the front surface 8 of each FRP are overlapped by superimposing all the resin depletion sites that have occurred on the front surface 8 of each FRP. Location 10 was identified.

即ち、異なるハッチングで示した各樹脂枯れの部位を全て重ね合わせ、重ね合わせた部
位の領域を、最外周で囲んだときに得られる部分を欠陥箇所とした。そして、欠陥箇所とした部分の位置取りを行った。また、欠陥箇所の最外周を囲んだ領域の面積を、欠陥箇所の表面積として求めた。このとき得られた欠陥箇所の表面積は、０．００２ｍ2 であった。 That is, all the portions of the resin withering indicated by different hatching were overlapped, and a portion obtained when the overlapped region was surrounded by the outermost periphery was defined as a defective portion. And the position of the part made into the defect location was performed. Moreover, the area of the area | region surrounding the outermost periphery of a defect location was calculated | required as a surface area of a defect location. The surface area of the defect site obtained at this time was 0.002 m 2 .

〔実施例１〕
プリプレグP1を幅０．５ｍ、長さ１．０ｍの寸法にて裁断する。裁断した５枚のプリプレグを0 °／90°／90°／90°／0 °の積層構成にて積層させた。次に、原プリフォームの裏面となる面に厚み３５μｍ、表面積０．０２ｍ2 のエポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を用いて、欠陥箇所に対応する位置が１００％覆われるように貼り付けた。続いて、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けた積層構成体を、プリフォーム装置を用いて加熱、加圧することにより賦形させて、図５に例示した形状のプリフォームを２０体作製した。 [Example 1]
The prepreg P1 is cut to have a width of 0.5 m and a length of 1.0 m. The five cut prepregs were laminated in a 0 ° / 90 ° / 90 ° / 90 ° / 0 ° laminated structure. Next, using the film-like resin composition 7 made of the epoxy resin composition F1 having a thickness of 35 μm and a surface area of 0.02 m 2 on the surface to be the back surface of the original preform, 100% of the position corresponding to the defective portion is covered. Pasted on. Subsequently, the laminated structure to which the film-like resin composition 7 was attached was shaped by heating and pressurizing using a preform apparatus, and 20 preforms having the shape illustrated in FIG. 5 were produced.

図５において、符号８で示した面が、プリフォーム６の表（おもて）面であり、符号９で示した面が、プリフォーム６の裏面である。また、符号１１で示した点線で囲まれている領域は、欠陥箇所に対応する位置である。   In FIG. 5, the surface indicated by reference numeral 8 is the front (front) surface of the preform 6, and the surface indicated by reference numeral 9 is the back surface of the preform 6. A region surrounded by a dotted line indicated by reference numeral 11 is a position corresponding to a defective portion.

なお、プリフォーム６の裏面における全表面積は０．５ｍ2 である。成形品を製造する金型としては、図１に例示した金型１を用いた。金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記プリフォーム６を配置し、すぐに上型２を降下させて金型１を閉め、４ＭＰａの圧力を加えて５分間加熱加圧して硬化させた。硬化後に金型１から取り出して得るＦＲＰを２０個作成した。得られたＦＲＰの表面における樹脂枯れなどに伴う表面の凸凹に関して、凸凹の有無を目視にて確認した。そして、樹脂枯れ及び表面凸凹が一箇所以上発生しているＦＲＰの個数を数えた。その実施条件と測定結果を、表２に示した。 The total surface area on the back surface of the preform 6 is 0.5 m 2 . As a mold for manufacturing a molded product, the mold 1 illustrated in FIG. 1 was used. The upper mold 2 and the lower mold 3 of the mold 1 are preheated to 140 ° C., the preform 6 is placed on the lower mold 3, the upper mold 2 is immediately lowered, the mold 1 is closed, and a pressure of 4 MPa. Was added and heated and pressed for 5 minutes to cure. Twenty FRPs obtained from the mold 1 after curing were prepared. Regarding the unevenness of the surface due to resin withering or the like on the surface of the obtained FRP, the presence or absence of unevenness was visually confirmed. Then, the number of FRPs in which one or more resin withering and surface irregularities occurred was counted. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例２〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７によって欠陥箇所の５０％を覆った構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。 [Example 2]
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50% of the defective portions were covered with the film-like resin composition 7 composed of the epoxy resin composition F1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例３〜５〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７の表面積を異ならせた以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。それらの実施条件及び測定結果を、表２に示した。 [Examples 3 to 5]
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface area of the film-like resin composition 7 composed of the epoxy resin composition F1 was varied, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例６〜７〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。それらの実施条件及び測定結果を、表２に示した。 [Examples 6 to 7]
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film-like resin composition 7 composed of the epoxy resin composition F1 was changed, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例８〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ２として、エポキシ樹脂組成物Ｆ１からフェノキシ樹脂を含まないフィルム状樹脂組成物７を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。 Example 8
As the epoxy resin composition F2, FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film-like resin composition 7 containing no phenoxy resin was used from the epoxy resin composition F1, and evaluated in the same manner as in Example 1. went. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例９〕
フィルム状樹脂組成物７が、プリプレグＰ１に使用されるマトリックス樹脂Ａと同じ組成をもつエポキシ樹脂組成物Ｆ３である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製
し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。 Example 9
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film-like resin composition 7 was an epoxy resin composition F3 having the same composition as the matrix resin A used in the prepreg P1, and the same as in Example 1. Was evaluated. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例１０〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記エポキシ樹脂組成物Ｆ１において硬化剤、硬化促進剤の質量部が異なるエポキシ樹脂Ｆ４である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。 Example 10
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film-shaped resin composition 7 was an epoxy resin F4 in which the mass parts of the curing agent and the curing accelerator differed from those in the epoxy resin composition F1. Evaluation was performed in the same manner as above. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔実施例１１〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記プリプレグP2に使用される上記マトリックス樹脂Ｂと同じエポキシ樹脂組成物Ｆ６である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。 Example 11
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film-like resin composition 7 was the same epoxy resin composition F6 as the matrix resin B used in the prepreg P2, and the same as in Example 1. Evaluation was performed. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 2.

〔比較例１〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面に貼り付けた構成にした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。得られたＦＲＰ表（おもて）面には、樹脂枯れの発生は認められなかったが、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けた境界に凸凹が存在するのが見られた。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。 [Comparative Example 1]
An FRP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film-like resin composition 7 composed of the epoxy resin composition F1 was attached to the front (front) surface of the original preform. Evaluation was performed in the same manner as above. On the surface of the obtained FRP (front), the occurrence of resin withering was not observed, but it was found that there was unevenness at the boundary where the film-like resin composition 7 was attached. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 3.

〔比較例２〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面の全面に貼り付けた構成にし、それ以外の構成は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。 [Comparative Example 2]
A film-like resin composition 7 composed of the epoxy resin composition F1 is applied to the entire surface of the original preform, and the FRP is manufactured in the same manner as in Example 1 except for the other structure. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 3. In all of the obtained FRPs, it was observed that resin withering occurred on the front (front) surface.

〔比較例３〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記エポキシ樹脂組成物Ｆ１において硬化剤、硬化促進剤の化学構造が異なるエポキシ樹脂組成物Ｆ５とした構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。 [Comparative Example 3]
FRP was produced in the same manner as in Example 1 except that the film-shaped resin composition 7 was an epoxy resin composition F5 having a different chemical structure of the curing agent and the curing accelerator in the epoxy resin composition F1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 3. In all of the obtained FRPs, it was observed that resin withering occurred on the front (front) surface.

〔比較例４〕
使用するプリプレグの種類がプリプレグＰ１であるが、フィルム状樹脂組成物７が原プリフォームに貼り付けられていない。それ以外の構成は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。 [Comparative Example 4]
Although the kind of prepreg to be used is prepreg P1, the film-shaped resin composition 7 is not affixed on the original preform. For other configurations, FRPs were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The implementation conditions and measurement results are shown in Table 3. In all of the obtained FRPs, it was observed that resin withering occurred on the front (front) surface.

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表２に示すように、実施例１〜１１では、樹脂枯れが最大で５個発生したものがあったが、ＦＲＰとして、問題になるような個数ではなかった。実施例２の場合には、欠陥箇所１０に対してフィルム状樹脂組成物を被覆したときの被覆率（％）、即ち、欠陥箇所１０の面積に対してフィルム状樹脂組成物７で覆っている面積の割合が５０％となっている。このように、欠陥箇所１０の面積の半分の面積をフィルム状樹脂組成物７で覆っただけだと、樹脂枯れが多く発生することが分かるが、樹脂枯れの発生個数（４個）はマトリックス樹脂Ｂをフィルム状樹脂組成物として使った実施例１１における樹脂枯れの発生個数（５個）を下回っており、十分に実用に供せる範囲であった。   As shown in Table 2, in Examples 1 to 11, there was a case where a maximum of 5 resin withering occurred, but the number was not a problem as FRP. In the case of Example 2, the coating rate (%) when the film-shaped resin composition is coated on the defective portion 10, that is, the area of the defective portion 10 is covered with the film-shaped resin composition 7. The area ratio is 50%. Thus, it can be seen that if the half of the area of the defective portion 10 is covered with the film-shaped resin composition 7, resin withering occurs frequently, but the number of resin withering (4) is the matrix resin. It was less than the number of occurrence of resin withering (5) in Example 11 in which B was used as a film-like resin composition, and was in a range that could be sufficiently put into practical use.

ＦＲＰ表面の凸凹個数は、どの実施例でも、０個であった。このように、フィルム状樹脂組成物をプリプレグの裏面に貼り付けたことによる効果は芳しい。特に、実施例１では、樹脂枯れの発生個数及びＦＲＰ表面の凸凹個数は、共に０個であり、塗装後に表面平滑性の状態がクラスＡと呼ばれる非常に高度の品位が得られた。   The number of irregularities on the FRP surface was zero in all examples. Thus, the effect by sticking a film-form resin composition on the back surface of a prepreg is good. In particular, in Example 1, the number of occurrences of resin withering and the number of irregularities on the FRP surface were both 0, and a very high quality in which the surface smoothness state was called class A after coating was obtained.

また、欠陥箇所１０の面積に対して５０倍や１５０倍の大きさをもつフィルム状樹脂組成物７で覆っても、即ち、表面積比（倍）を５０や１５０としても、樹脂枯れを押える上において、大きな効果を生じさせるものではないことが分かる。更に、プリフォーム６の裏面における全表面積に対するフィルム状樹脂組成物７の面積の割合、即ち、プリフォーム裏面における表面積比（倍）を、実施例１の場合の０．０４よりも実施例３のように小さく構成したり、実施例４及び５のように大きく構成したりして様々に変更したところ、実施例１の場合よりも効果は高くはならないことも分かった。   Moreover, even if it covers with the film-form resin composition 7 which has a magnitude | size 50 times or 150 times with respect to the area of the defect location 10, ie, a surface area ratio (times) is set to 50 or 150, it can suppress resin withering. However, it can be seen that it does not produce a significant effect. Furthermore, the ratio of the area of the film-like resin composition 7 to the total surface area on the back surface of the preform 6, that is, the surface area ratio (times) on the back surface of the preform, is larger than that of 0.04 in Example 1 in Example 3. It was also found that the effect is not higher than that in the case of Example 1 when various modifications are made by making the structure small as described above or by making it large as in Examples 4 and 5.

フィルム状樹脂組成物７の厚みに着目しても、実施例６のように、実施例１の場合の３５μｍよりも薄く構成したり、実施例７のように厚く構成したが、実施例１の場合よりも効果は高くならなかった。   Even if paying attention to the thickness of the film-like resin composition 7, it is configured to be thinner than 35 μm in the case of Example 1 as in Example 6 or thick as in Example 7. The effect was not higher than the case.

表１、表２に示すように、実施例１〜実施例１１における実験結果に対して、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面に貼り付けた場合には、比較例１では、樹脂枯れは０個であったが、ＦＲＰ表（おもて）面の凸凹個数は、２０個も存在した。また、比較例２では、樹脂枯れは２０個も存在した。フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームに貼り付けていない比較例４では、樹脂枯れは20個も存在した。また、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付けた場合でも、比較例１と同じエポキシ樹脂組成物であるも関わらず、その組成が異なる比較例３のフィルム状樹脂組成物を用いた比較例３では、樹脂枯れは２０個も存在した。   As shown in Table 1 and Table 2, with respect to the experimental results in Examples 1 to 11, when the film-shaped resin composition 7 was attached to the front (front) surface of the original preform, In Comparative Example 1, the number of resin withering was zero, but there were 20 irregularities on the FRP table (front) surface. Further, in Comparative Example 2, as many as 20 resin withers were present. In Comparative Example 4 in which the film-shaped resin composition 7 was not attached to the original preform, there were 20 resin dies. Further, even when the film-shaped resin composition 7 is attached to the back surface of the original preform, the film-shaped resin composition of Comparative Example 3 having a different composition is used although it is the same epoxy resin composition as Comparative Example 1. In Comparative Example 3 used, 20 pieces of resin withered existed.

このように、原プリフォームの裏面側において、フィルム状樹脂組成物７を欠陥箇所に対応した位置に貼り付けておくことによる、樹脂枯れの抑制効果、ＦＲＰ表（おもて）面に発生する凸凹を抑える効果は、格別なものがある。   Thus, on the back side of the original preform, the film-like resin composition 7 is attached to a position corresponding to the defective portion, thereby suppressing the resin withering effect, and occurs on the FRP table (front) surface. The effect of suppressing unevenness is exceptional.

本発明は、優れた表面品質をもつＦＲＰを高い生産性をもって製造できるため、自動車部品等の用途のＦＲＰのハイサイクルプレス成形による製造に好適に使用できる。   Since this invention can manufacture FRP with the outstanding surface quality with high productivity, it can be used conveniently for manufacture by high cycle press molding of FRP for uses such as automobile parts.

1 ・・・金型、 2 ・・・上型、 3 ・・・下型、 4 ・・・シアエッジ部、 5 ・・・シアエッジ部、 6・・・プリフォーム、 7・・・フィルム状樹脂組成物、 8 ・・・プリフォームの表面、 9 ・・・プリフォームの裏面、 10 ・・・欠陥箇所、 11 ・・・欠陥箇所( プリフォームの裏面)   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Mold, 2 ... Upper mold, 3 ... Lower mold, 4 ... Shear edge part, 5 ... Shear edge part, 6 ... Preform, 7 ... Film-like resin composition 8 ・ ・ ・ Preform surface 9 ・ ・ ・ Preform backside 10 Defective part 11 Defective part (preform back)

Claims (13)

繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの平坦部における、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）を予め試験片により特定された特定位置を含む原プリフォームの対応する一方の面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けて加熱加圧する繊維強化樹脂成形品の製造方法。 In a flat portion of a plate-shaped raw preform formed by laminating a prepreg impregnated with a resin composition on a fiber reinforcement , when the raw preform alone is heat-cured to form a molded product, the resin is not withered in the molded product. A film-like resin composition having the same composition as that of the resin impregnated in the original preform is formed on one side corresponding to the original preform including the specific position where the occurrence location (defect location) is previously specified by the test piece. A method for producing a fiber-reinforced resin molded article that is attached and heated and pressed . 前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に、前記フィルム状樹脂組成物を貼り付ける請求項１記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 When the molded article is heated curing only the original preform, at a position corresponding to the location (defective portion) in which dead resin occurs in the molded article of claim 1, wherein the paste the film-like resin composition Manufacturing method of fiber reinforced resin molded product . 前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The area of the film-like resin composition is 1.2 to 40 times as large as the area of the defective portion, and 0.5 times or less of the total surface area on the back surface of the preform. The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 1 , wherein the film-shaped resin composition has a thickness of 10 to 150 μm. 前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin impregnated in the original preform and the film-like resin composition are epoxy resin compositions. 前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度が１．６倍以上である請求項４記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 4 , wherein the viscosity of the film-like resin composition is 1.6 times or more than the viscosity of the resin impregnated in the original preform. 前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対し前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍である請求項４又は５に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 4 or 5 , wherein the gel time of the film-like resin composition is 0.7 to 1.21 times the gel time of the resin impregnated in the original preform. 前記エポキシ樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項４〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to any one of claims 4 to 6 , wherein the epoxy resin composition contains a bisphenol S-type epoxy resin as a main agent and toluenebisdimethylurea as a curing aid. 前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなる請求項５記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 5 , wherein the film-shaped resin composition comprises a phenoxy resin. 前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項５記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 6. The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to claim 5, wherein the film-like resin composition comprises polyether sulfone. 前記フィルム状樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to any one of claims 1 to 4 , wherein the film-like resin composition contains bisphenol S-type epoxy resin as a main agent and toluenebisdimethylurea as a curing aid. 前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to any one of claims 1 to 5 , wherein the film-like resin composition comprises a phenoxy resin. 前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to any one of claims 1 to 5 , wherein the film-like resin composition comprises polyether sulfone. 請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法により得られたプリフォームを、金型内において１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱加圧して硬化させ、成形品を製造する繊維強化樹脂成形品の製造方法。 The preform obtained by the method for producing a fiber-reinforced resin molded product according to any one of claims 1 to 12 is heated for 1 to 20 minutes in a mold at 100 to 150 ° C and 1 to 15 MPa. A method for producing a fiber-reinforced resin molded product, which is cured by pressing to produce a molded product.
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