JP2019023281A - Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition preferably used as a matrix resin of a fiber reinforced composite material suitable for sports applications, aerospace applications and general industrial applications, and a prepreg and a fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition as a matrix resin. is there.
エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。 Epoxy resins are suitably used as matrix resins for fiber-reinforced composite materials that are combined with reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers, taking advantage of high mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness.
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にエポキシ樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層後、加熱してエポキシ樹脂を硬化する方法で成形品が得られ、プリプレグの積層設計により多彩な特性を発現できるため、航空機やスポーツなど、様々な分野へ応用されている。近年では自動車などの産業用途への適用も進み、量産性を重視した硬化時間の短い速硬化プリプレグが注目されている。また、量産時のプロセス安定性に影響する成形後の脱型の容易さの改善が求められている。 For the production of a fiber-reinforced composite material, a sheet-like intermediate substrate (prepreg) in which a reinforcing fiber is impregnated with an epoxy resin is widely used. After the prepreg is laminated, a molded product can be obtained by heating and curing the epoxy resin, and various characteristics can be expressed by the prepreg lamination design. Therefore, it is applied to various fields such as aircraft and sports. In recent years, application to industrial applications such as automobiles has also progressed, and fast curing prepregs with a short curing time focusing on mass productivity have attracted attention. There is also a need for improved ease of demolding after molding that affects process stability during mass production.
一方で、速硬化プリプレグは使用されているエポキシ樹脂の反応性を高めて硬化時間を短縮したものであるため、保存安定性や作業中の品質変化がしばしば問題となり、より安定性に優れるプリプレグが求められている。 On the other hand, fast-curing prepregs shorten the curing time by increasing the reactivity of the epoxy resin used, so storage stability and quality changes during work often become problems, and prepregs with better stability It has been demanded.
特許文献１には、特定の芳香族ウレアを促進剤として使用した、速硬化性と耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。 Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition and a prepreg that use a specific aromatic urea as an accelerator and give a cured product excellent in rapid curability and heat resistance.
特許文献２には、硬化速度に優れ、ガラス転位温度が１４０℃を超えないエポキシ樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition having an excellent curing rate and a glass transition temperature not exceeding 140 ° C.
特許文献３には、ジシアンジアミド、芳香族ウレアおよびホウ酸エステルを含む、保存安定性と機械特性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition excellent in storage stability and mechanical properties, which contains dicyandiamide, aromatic urea and boric acid ester.
特許文献４には、液状の脂肪族エポキシ樹脂を含むことにより、脱型性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。 Patent Document 4 discloses an epoxy resin composition and a prepreg that contain a liquid aliphatic epoxy resin to give a cured product excellent in demoldability.
特許文献１に開示されたエポキシ樹脂組成物は比較的硬化時間が短く室温での作業性も良好であるが、例えば量産車に求められるサイクルタイムや、保存安定性および作業性を満足するには至っていない。 The epoxy resin composition disclosed in Patent Document 1 has a relatively short curing time and good workability at room temperature. For example, in order to satisfy the cycle time, storage stability, and workability required for a mass-produced vehicle. Not reached.
特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるが、保存安定性が不十分であった。 The epoxy resin composition disclosed in Patent Document 2 is excellent in fast curability but has insufficient storage stability.
特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるが、硬化時間は不十分であった。 Although the epoxy resin composition disclosed in Patent Document 3 is excellent in storage stability, the curing time is insufficient.
特許文献４に開示されたエポキシ樹脂組成物は、脱型性に優れるが、速硬化性と保存安定性の両立については、開示も示唆もない。 Although the epoxy resin composition disclosed in Patent Document 4 is excellent in demolding property, there is no disclosure or suggestion about coexistence of fast curability and storage stability.
そこで、本発明では、かかる従来技術の欠点を克服し、優れた速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてを同時に満たすエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, an epoxy resin composition that overcomes the shortcomings of the prior art and simultaneously satisfies all of excellent rapid curability, storage stability, and demoldability, and a prepreg using the epoxy resin composition, and It aims at providing the fiber reinforced composite material obtained by hardening | curing this prepreg.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an epoxy resin composition having the following constitution, and have completed the present invention. That is, the epoxy resin composition of this invention consists of the following structures.
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。
［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下である。
An epoxy resin composition comprising the following components [A], [B], [C] and [D] and satisfying the following conditions [a], [b] and [c].
[A]: epoxy resin [B]: dicyandiamide [C]: aromatic urea [D]: boric acid ester [a]: 0.9 ≦ (number of active group moles of component [A] / activity of component [B] Number of moles of hydrogen) ≦ 1.3
[B]: In the curastometer measurement at 150 ° C., the demolding index obtained by dividing the maximum torque (TH) by the volume of the sample is 0.40 N · m / cm 3 or more and 1.50 N · m / cm 3 or less. is there.
[C]: In the curast meter measurement at 150 ° C., the time tm (70) from the start of measurement until reaching 70% of the maximum torque is 150 seconds or less.
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。 Moreover, the prepreg of this invention consists of the said epoxy resin composition and a reinforced fiber.
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが硬化されてなる。 Furthermore, the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg.
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてが優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。 By using the epoxy resin composition described in the present invention, it is possible to provide a prepreg and a fiber-reinforced composite material that are all excellent in fast curability, storage stability, and demoldability.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］エポキシ樹脂、成分［Ｂ］ジシアンジアミド、成分［Ｃ］芳香族ウレア化合物、成分［Ｄ］ホウ酸エステルを必須成分として含む。まずはこれらの構成要素について説明する。 The epoxy resin composition of the present invention contains component [A] epoxy resin, component [B] dicyandiamide, component [C] aromatic urea compound, and component [D] borate ester as essential components. First, these components will be described.
（成分［Ａ］）
本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
(Ingredient [A])
Component [A] in the present invention is an epoxy resin. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy resin having fluorene skeleton, phenol compound and dicyclopentadiene Polymer-based epoxy resin, diglycidyl resorcinol, glycidyl ether type epoxy resin such as tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylamino Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as cresol and tetraglycidylxylenediamine. Epoxy resins may be used alone or in combination.
本発明においては、成分［Ａ］として成分［Ａ１］：下記式（Ｉ）〜下記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂を、成分［Ａ］としての全エポキシ樹脂１００質量部中５５〜１００質量部含むことが好ましい。これらの多官能エポキシ樹脂を含むことにより、速硬化性と保存安定性のバランスに優れ、より脱型性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。 In the present invention, component [A1] is at least one epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resins represented by the following formula (I) to the following formula (III) as component [A1] It is preferable to contain 55-100 mass parts in 100 mass parts of all the epoxy resins. By including these polyfunctional epoxy resins, an epoxy resin composition having an excellent balance between fast curability and storage stability and more excellent demoldability can be obtained.
本発明の成分［Ａ１］は、一般にナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として知られているものであり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合物として市販されている。 The component [A1] of the present invention is generally known as a naphthol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, or a dicyclopentadiene type epoxy resin. Commercially available as a mixture of epoxy resins.
（ｎは１以上の整数を表す。） (N represents an integer of 1 or more.)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。） (Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.)
（ｎは１以上の整数を表す。）
成分［Ａ１］の市販品としては、ＮＣ−７３００，ＸＤ−１０００(以上、日本化薬（株）製)、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＣＮ９５１１、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
(N represents an integer of 1 or more.)
Commercially available components [A1] include NC-7300, XD-1000 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 152, 154, 180S (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ), "Epiclon (registered trademark)" N-740, N-770, N-775, N-660, N-665, N-680, N-695, HP7200L, HP7200, HP7200H, HP7200HH, HP7200HHH (above, DIC) PY307, EPN1179, EPN1180, ECN9511, ECN1273, ECN1280, ECN1285, ECN1299 (manufactured by Huntsman Advanced Material), YDPN-638, YDPN-638P, YDCN-701, YDCN-702, YDCN -703, YDCN-704 ( On, Toto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438, DEN439 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like.
（成分［Ｂ］）
本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ−ＣＮで表される化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
(Ingredient [B])
Component [B] in the present invention is dicyandiamide. Dicyandiamide is a compound represented by the chemical formula (H 2 N) 2 C═N—CN. Dicyandiamide is excellent in terms of imparting high mechanical properties and heat resistance to the cured resin, and is widely used as a curing agent for epoxy resins. Examples of such commercially available dicyandiamide include DICY7 and DICY15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
ジシアンジアミド［Ｂ］を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ製造時の粘度安定性の観点から好ましい。また、ジシアンジアミド［Ｂ］を予め成分［Ａ］のエポキシ樹脂の一部に三本ロールなどを用いて分散させておくことは、エポキシ樹脂組成物を均一にし、硬化物の物性を向上させるため好ましい。 It is preferable to blend dicyandiamide [B] as a powder into the epoxy resin composition from the viewpoint of storage stability at room temperature and viscosity stability during prepreg production. In addition, it is preferable to disperse dicyandiamide [B] in advance in a part of the epoxy resin of component [A] using a three roll or the like in order to make the epoxy resin composition uniform and improve the physical properties of the cured product. .
ジシアンジアミドを粉体として樹脂に配合する場合、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、平均粒径が１０μｍ以下であれば、繊維束内部への樹脂の含浸性が良好となる。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。 When dicyandiamide is blended in the resin as a powder, the average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less. For example, when the reinforcing fiber bundle is impregnated with the epoxy resin composition by heating and pressing in the prepreg manufacturing process, if the average particle diameter is 10 μm or less, the resin impregnation property inside the fiber bundle is good. In addition, the average particle diameter here means a volume average and can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
ジシアンジアミド［Ｂ］は、後述の成分［Ｃ］と併用することにより、成分［Ｂ］を単独で配合した場合と比較し、樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。本発明においては、硬化時間を短縮するために、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を併用することが必要である。 When dicyandiamide [B] is used in combination with component [C] described later, the curing temperature of the resin composition can be lowered as compared with the case where component [B] is blended alone. In the present invention, in order to shorten the curing time, it is necessary to use the component [B] and the component [C] in combination.
（成分［Ｃ］）
本発明における成分［Ｃ］は、芳香族ウレアである。
(Ingredient [C])
Component [C] in the present invention is an aromatic urea.
成分［Ｃ］における芳香族ウレア化合物の具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”９４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＡｌｚＣｈｅｍ製）などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic urea compound in component [C] include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, and phenyldimethylurea. And toluenebisdimethylurea. Commercial products of aromatic urea include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Omicure (registered trademark)” 24 (manufactured by PTI Japan), and “Omicure (registered trademark)”. “94 (manufactured by PTI Japan)”, “Dyhard (registered trademark)” UR505 (4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea, manufactured by AlzChem)) and the like.
（成分［Ｄ］）
本発明における成分［Ｄ］は、ホウ酸エステルである。成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを併用することにより、保管温度における成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、プリプレグの保存安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分［Ｄ］はルイス酸性を持つため、成分［Ｃ］から遊離したアミン化合物と成分［Ｄ］が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えられる。
(Ingredient [D])
Component [D] in the present invention is a borate ester. By using the component [C] and the component [D] in combination, the reaction between the component [C] and the epoxy resin at the storage temperature is suppressed, so that the storage stability of the prepreg is significantly improved. Although the mechanism is not clear, since the component [D] has Lewis acidity, the amine compound liberated from the component [C] and the component [D] interact to reduce the reactivity of the amine compound. It is thought that there is not.
成分［Ｄ］のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the boric acid ester of component [D] include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, tri n-octyl borate, tri (triethylene glycol methyl ether) boric acid ester, tricyclohexyl borate, and trimenthyl borate. Aromatic borate esters such as alkyl borate ester, tri-o-cresyl borate, tri-m-cresyl borate, tri-p-cresyl borate, triphenyl borate, tri (1,3-butanediol) biborate, tri (2 -Methyl-2,4-pentanediol) biborate, trioctylene glycol diborate and the like.
また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。 Further, as the borate ester, a cyclic borate ester having a cyclic structure in the molecule can also be used. Examples of cyclic borate esters include tris-o-phenylene bisborate, bis-o-phenylene pyroborate, bis-2,3-dimethylethylenephenylene pyroborate, bis-2,2-dimethyltrimethylene pyroborate, and the like. .
かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）などが挙げられる。 Examples of products containing such boric acid esters include “Cureduct (registered trademark)” L-01B (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and “Cureduct (registered trademark)” L-07N (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) (Composition containing 5 parts by mass of borate ester compound), “Cureduct (registered trademark)” L-07E (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) (composition containing 5 parts by mass of borate ester compound) and the like. It is done.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ａ］を満たす。
［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３。
The epoxy resin composition of the present invention satisfies the following condition [a].
[A]: 0.9 ≦ (number of moles of active group of component [A] / number of moles of active hydrogen of component [B]) ≦ 1.3.
条件［ａ］について、成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数で示される値が、０．９〜１．３の範囲にある場合、速硬化性と機械特性に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数が、１．３を超える場合には、速硬化性が不十分なものとなる。一方、成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数が、０．９未満の場合には、硬化物中に硬化剤が溶け残り、脱型性や硬化物の機械特性が不十分なものとなる。 For the condition [a], when the value represented by the number of moles of active groups of component [A] / the number of moles of active hydrogen of component [B] is in the range of 0.9 to 1.3, fast curability and mechanical properties An epoxy resin composition having excellent resistance is provided. When the number of moles of active group of component [A] / number of moles of active hydrogen of component [B] exceeds 1.3, the fast curability is insufficient. On the other hand, when the number of moles of active group of component [A] / number of moles of active hydrogen of component [B] is less than 0.9, the curing agent remains undissolved in the cured product, so that the mold release property and the cured product The characteristics are insufficient.
なお、成分［Ａ］の活性基モル数とは、各エポキシ樹脂活性基のモル数の和のことであり、下式で表される。
成分［Ａ］の活性基モル数＝（樹脂Ａ質量／樹脂Ａのエポキシ当量）＋（樹脂Ｂ質量／樹脂Ｂのエポキシ当量）＋・・・・＋（樹脂Ｗ質量／樹脂Ｗのエポキシ当量）。
In addition, the active group mole number of component [A] is the sum of the mole number of each epoxy resin active group, and is represented by the following formula.
Number of moles of active group of component [A] = (resin A mass / epoxy equivalent of resin A) + (resin B mass / epoxy equivalent of resin B) +... + (Resin W mass / epoxy equivalent of resin W) .
また、成分［Ｂ］の活性水素モル数は、ジシアンジアミド質量をジシアンジアミドの活性水素当量で除することにより求められ、下式で表される。
成分［Ｂ］の活性水素モル数＝ジシアンジアミド質量／ジシアンジアミド活性水素当量。
The number of active hydrogen moles of component [B] is determined by dividing the dicyandiamide mass by the active hydrogen equivalent of dicyandiamide, and is represented by the following formula.
Active hydrogen moles of component [B] = Dicyandiamide mass / Dicyandiamide active hydrogen equivalent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｂ］を満たす。
［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。
The epoxy resin composition of the present invention satisfies the following condition [b].
[B]: In the curastometer measurement at 150 ° C., the demolding index obtained by dividing the maximum torque (TH) by the volume of the sample is 0.40 N · m / cm 3 or more and 1.50 N · m / cm 3 or less. is there.
本発明のエポキシ樹脂組成物のトルクの最大値は、例えば、ローターレスタイプの加硫／硬化特性試験機（“キュラストメーター（登録商標）”Ｖ型）などを用いて評価することができる。具体的には、調製したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、図１に示すようにトルクの最大値を最大トルク（ＴＨ）とした。 The maximum torque value of the epoxy resin composition of the present invention can be evaluated by using, for example, a rotorless type vulcanization / curing characteristic tester (“Culastometer (registered trademark) V type). Specifically, the prepared epoxy resin composition is put in a die heated to 150 ° C., and a torque transmitted to the die is measured by applying a torsional stress to increase the viscosity as the sample is cured, as shown in FIG. The maximum torque value was defined as the maximum torque (TH).
また、ＴＨを試料の体積で割った値を脱型指数とした。 A value obtained by dividing TH by the volume of the sample was defined as a demolding index.
本発明のエポキシ樹脂組成物が条件［ｂ］を満たすことで、エポキシ樹脂硬化物の脱型時の変形、反り、および、割れがなく、平滑で脱型性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。したがって、条件［ｂ］を満たすエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグの積層体を加熱加圧して得られる繊維強化複合材料は、金型からの脱型性に優れる。また、脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３より小さい場合には、脱型時にエポキシ樹脂硬化物の変形や反りが発生する。脱型指数が１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３より大きい場合は、脱型時にエポキシ樹脂硬化物の割れが発生する。 When the epoxy resin composition of the present invention satisfies the condition [b], a cured epoxy resin product that is smooth and excellent in demolding properties without deformation, warpage, and cracking when the cured epoxy resin product is removed can be obtained. . Therefore, the fiber-reinforced composite material obtained by heating and pressurizing the prepreg laminate composed of the epoxy resin composition satisfying the condition [b] is excellent in demoldability from the mold. Further, when the demolding index is smaller than 0.40 N · m / cm 3 , the epoxy resin cured product is deformed or warped during demolding. When the demolding index is greater than 1.50 N · m / cm 3 , cracking of the cured epoxy resin occurs during demolding.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｃ］を満たす。
［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間が、１５０秒以下である。
The epoxy resin composition of the present invention satisfies the following condition [c].
[C]: In the curast meter measurement at 150 ° C., the time from the start of measurement until it reaches 70% of the maximum torque is 150 seconds or less.
この範囲とすることで、速硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間が、１５０秒より遅い場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が遅くなる。 By setting it as this range, the epoxy resin hardened | cured material excellent in quick-curing property is obtained. In addition, when the time from the start of measurement until it reaches 70% of the maximum torque is slower than 150 seconds, the curing of the epoxy resin composition is delayed.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［ａ］、［ｂ］および［ｃ］の条件を同時に満たすことで、速硬化性、保存安定性および脱型性が高いバランスを保つことが可能となり、個別の組み合わせでは実現できない。すなわち、［ａ］から［ｃ］のいずれか１つ、あるいは２つの組み合わせでは、優れた速硬化性、保存安定性および脱型性を同時に実現することはできない。 The epoxy resin composition of the present invention can maintain a high balance of fast curability, storage stability and demoldability by simultaneously satisfying the conditions [a], [b] and [c]. It cannot be realized with the combination. That is, with any one or combination of [a] to [c], excellent rapid curability, storage stability and demoldability cannot be realized simultaneously.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｄ］を満たすことが好ましい。
［ｄ］：１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６。
The epoxy resin composition of the present invention preferably satisfies the following condition [d].
[D]: 12 ≦ (content of component [A] / content of component [C]) ≦ 26.
本発明のエポキシ樹脂組成物が条件［ｄ］を満たす、つまりエポキシ樹脂組成物の成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量で示される値が、１２〜２６の範囲にある場合、速硬化性と保存安定性のバランスにより優れるエポキシ樹脂組成物を与える。 When the epoxy resin composition of the present invention satisfies the condition [d], that is, the value indicated by the content of the component [A] / the content of the component [C] in the epoxy resin composition is in the range of 12 to 26. An epoxy resin composition that is superior in the balance between fast curability and storage stability is provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｅ］を満たすことが好ましい。
［ｅ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５。
The epoxy resin composition of the present invention preferably satisfies the following condition [e].
[E]: 0.005 ≦ (content of component [D] / content of component [C]) ≦ 0.045.
条件［ｅ］について、エポキシ樹脂組成物の成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量で示される値が０．００５〜０．０４５の範囲内にあると、速硬化性と保存安定性のバランスがより優れたプリプレグが得られる。 With respect to the condition [e], when the value indicated by the content of the component [D] / the content of the component [C] of the epoxy resin composition is in the range of 0.005 to 0.045, fast curability and storage A prepreg with a better balance of stability can be obtained.
なお、成分［Ｃ］の含有量または成分［Ｄ］の含有量とは、成分［Ａ］のエポキシ樹脂１００質量部に対する［Ｃ］芳香族ウレアまたは［Ｄ］ホウ酸エステルの配合量のことである。 In addition, content of component [C] or content of component [D] means the compounding quantity of [C] aromatic urea or [D] boric acid ester with respect to 100 mass parts of epoxy resins of component [A]. is there.
本発明のエポキシ樹脂組成物のキュラストメーターによる１５０℃におけるｔｍ（７０）からｔｍ（１０）の硬化速度指数Ｒが１５ｋＮ・ｍ／ｓ以上であることが好ましい。 It is preferable that the curing rate index R from tm (70) to tm (10) at 150 ° C. by the curastometer of the epoxy resin composition of the present invention is 15 kN · m / s or more.
なお、図１に示すように、最大トルク（ＴＨ）の７０％に到達するまでの時間をｔｍ（７０）とし、１０％に到達するまでの時間をｔｍ（１０）とすると、硬化速度指数（Ｒ）は、Ｒ＝（０．７−０．１）×ＴＨ／（ｔｍ（７０）−ｔｍ（１０））の式で算出される。 As shown in FIG. 1, when the time to reach 70% of the maximum torque (TH) is tm (70) and the time to reach 10% is tm (10), the curing rate index ( R) is calculated by the equation R = (0.7−0.1) × TH / (tm (70) −tm (10)).
硬化速度指数（Ｒ）は硬化における架橋点の形成速度の指標であり、Ｒが高いほど、増粘が速く、樹脂が流動しにくい。Ｒを１５ｋＮ・ｍ／ｓ以上とすることで硬化速度に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られ、かつ、外観に優れた繊維複合材料の成形品を得ることが出来る。 The curing rate index (R) is an index of the rate of formation of crosslinking points in curing. The higher the R, the faster the viscosity increases and the less the resin flows. By setting R to 15 kN · m / s or more, an epoxy resin cured product having excellent curing speed can be obtained, and a molded article of a fiber composite material having excellent appearance can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存した後のガラス転移温度の変化が２５℃以下であると、該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグが常温でも優れた保存安定性を示す。 The storage stability of the epoxy resin composition of the present invention is such that the change in glass transition temperature after storage for 14 days at 40 ° C. and 75% RH is 25 ° C. or less, even when the prepreg comprising the epoxy resin composition is at room temperature. Excellent storage stability.
本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、ガラス転移温度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、エポキシ樹脂組成物を、恒温恒湿槽などで所定の期間保管し、保管前後のガラス転移温度変化をＤＳＣにより−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定することで判定できる。 The storage stability of the epoxy resin composition of the present invention can be evaluated, for example, by tracking the change in glass transition temperature by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the epoxy resin composition is stored in a constant temperature and humidity chamber for a predetermined period, and the glass transition temperature change before and after storage is measured by increasing the temperature from −20 ° C. to 150 ° C. at 5 ° C./min. Can be determined.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、粘弾性を調整し、プリプレグのタッグやドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、成分［Ｅ］として熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、シリカなどの無機粒子、ＣＮＴやグラフェンなどのナノ粒子等を選択することができる。 The epoxy resin composition of the present invention has the purpose of adjusting the viscoelasticity and improving the tag and drape characteristics of the prepreg, and enhancing the mechanical characteristics and toughness of the resin composition within a range not losing the effects of the present invention. And a thermoplastic resin can be included as component [E]. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, inorganic particles such as silica, nanoparticles such as CNT and graphene, and the like can be selected.
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, polyamide, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and polysulfone.
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。 Examples of the rubber particles include cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles.
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。 For the preparation of the epoxy resin composition of the present invention, for example, a kneader, a planetary mixer, a three-roll extruder and a twin-screw extruder may be used for kneading. If uniform kneading is possible, a beaker and Use a spatula or the like and mix by hand.
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。 In obtaining a fiber-reinforced composite material using the epoxy resin composition obtained in the present invention, it is preferable to prepare a prepreg composed of an epoxy resin composition and reinforcing fibers in advance. The prepreg is a material form in which the fiber arrangement and the resin ratio can be precisely controlled, and the characteristics of the composite material can be maximized. The prepreg can be obtained by impregnating the reinforcing fiber base material with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the impregnation method include a hot melt method (dry method). The hot melt method is a method in which a reinforcing fiber is impregnated directly with an epoxy resin composition whose viscosity is reduced by heating, or a film in which an epoxy resin composition is coated on a release paper is prepared, and then both sides of the reinforcing fiber are prepared. Alternatively, it is a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin by overlapping the film from one side and heating and pressing.
積層したプリプレグを成形する方法としては、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。 As a method for molding the laminated prepreg, for example, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, or the like can be appropriately used.
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させてなるものである。より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを積層した後、加熱し硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。 Next, the fiber reinforced composite material will be described. The fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg of the present invention. More specifically, a fiber reinforced composite material containing the cured resin of the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is obtained by laminating the prepreg composed of the epoxy resin composition of the present invention and then curing by heating. be able to.
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。 The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, and glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like can be used. Two or more of these fibers may be mixed and used. From the viewpoint of obtaining a lightweight and highly rigid fiber-reinforced composite material, it is preferable to use carbon fibers.
本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグは、保存安定性に優れ、冷凍の必要なく長期保存が可能で、同時に速硬化性にも優れることから、ハイサイクルを必要とする自動車部材に適している。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは、加熱加圧して硬化させる成形方法、すなわち、プレス成形に好適に用いられる。あらかじめ加熱した金型に、前記プリプレグの積層体を配置し加圧することにより、さらに短時間で繊維強化複合材料を得ることができる。加えて、速硬化性に優れる特徴を生かし、プレス成形でしばしば問題となる繊維の配向乱れを抑制することができるため、成形品の力学特性や意匠性を向上させることができる。なお、本発明において、加熱加圧に用いる金型の形状、および、加圧機構については、特に制限はない。３次元加工が可能な凹凸形状を有していてもよいし、平板状の熱板のみで構成されていてもよい。 The cured resin of the epoxy resin composition of the present invention and a fiber-reinforced composite material containing reinforcing fibers are preferably used for sports applications, aerospace applications, and general industrial applications. More specifically, in sports applications, it is preferably used for golf shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets, hockey sticks, ski poles, and the like. Further, in aerospace applications, it is preferably used for primary structural material applications such as main wings, tail wings, and floor beams, and secondary structural material applications such as interior materials. Furthermore, in general industrial applications, it is preferably used for structural materials such as automobiles, bicycles, ships and railway vehicles. Among them, the prepreg comprising the epoxy resin composition of the present invention and carbon fiber is excellent in storage stability, can be stored for a long time without the need for freezing, and at the same time has excellent fast curability, and therefore requires a high cycle. Suitable for automobile parts. Moreover, the prepreg which consists of an epoxy resin composition of this invention is used suitably for the shaping | molding method which heat-presses and hardens | cures, ie, press molding. A fiber-reinforced composite material can be obtained in a shorter time by placing and pressing the prepreg laminate in a preheated mold. In addition, by taking advantage of the characteristics that are excellent in rapid curability, it is possible to suppress fiber orientation disorder, which is often a problem in press molding, so that the mechanical properties and designability of the molded product can be improved. In the present invention, the shape of the mold used for heating and pressing and the pressurizing mechanism are not particularly limited. It may have a concavo-convex shape that can be three-dimensionally processed, or may be composed only of a flat hot plate.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。 The components used in this embodiment are as follows.
＜使用した材料＞
・成分［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ａ］−１ “ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７５、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−２ “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−３ ＹＤ−０１７ＫＴ５５（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２５、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−４ “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤ−１３６（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３２０、ＫＵＫＤＯ社製）、
［Ａ］−５ “ＥＰＯＮ（登録商標）”２００５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９５０：、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ］−６ “ｊＥＲ（登録商標）”１００１（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−７ “ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９０８、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−８ “ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５０、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−９ “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）、
［Ａ］−１０ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１７（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２３７、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−１１ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ−４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６５、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−１２ “エポライト（登録商標）”１６００（液状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５０、共栄社化学（株）製）、
［Ａ］−１３ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８、ＤＩＣ（株）製）。
<Materials used>
Component [A]: Epoxy resin [A] -1 “jER (registered trademark)” 825 (liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 175, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -2 “jER (registered trademark)” 828 (liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 189, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -3 YD-017KT55 (solid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 1925, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -4 “Epotec (registered trademark)” YD-136 (liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 320, manufactured by KUKDO),
[A] -5 “EPON (registered trademark)” 2005 (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 950: manufactured by Resolution Performance Products)
[A] -6 “jER (registered trademark)” 1001 (liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 475, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -7 “jER (registered trademark)” 4004P (liquid bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 908, manufactured by DIC Corporation),
[A] -8 “jER (registered trademark)” 4007P (liquid bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 2250, manufactured by DIC Corporation),
[A] -9 "Epototo (registered trademark)" YDF-2001 (solid bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 475, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.),
[A] -10 “Epiclon (registered trademark)” EXA-1517 (bisphenol S type epoxy resin, epoxy equivalent: 237, manufactured by DIC Corporation),
[A] -11 "Epiclon (registered trademark)" HP-4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, epoxy equivalent: 165, manufactured by DIC Corporation),
[A] -12 “Epolite (registered trademark)” 1600 (liquid aliphatic epoxy resin, epoxy equivalent: 150, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
[A] -13 “Epiclon (registered trademark)” 830 (bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 168, manufactured by DIC Corporation).
・成分［Ａ１］
［Ａ１］−１ ＮＣ−７３００（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、平均官能基数：３．４個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ１］−２ “ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８、平均官能基数：３．０個／分子、三菱化学（株）製）、
［Ａ１］−３ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８１、平均官能基数：３．７個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］−４ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７、平均官能基数：６．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］−５ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７７５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０、平均官能基数：６．５個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］−６ “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０：、平均官能基数：３．６個／分子、東都化成（株）製）、
［Ａ１］−７ “ＥＰＯＮ（登録商標）”１０５０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７：、平均官能基数：３．６個／分子、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ１］−８ ＸＤ−１０００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５３、平均官能基数：１．５個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ１］−９ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７９、平均官能基数：３．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）。
Ingredient [A1]
[A1] -1 NC-7300 (naphthol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 214, average number of functional groups: 3.4 / molecule, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[A1] -2 “jER (registered trademark)” 154 (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 178, average number of functional groups: 3.0 / molecule, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A1] -3 “Epiclon (registered trademark)” N-740 (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 181; average number of functional groups: 3.7 / molecule, manufactured by DIC Corporation);
[A1] -4 “Epiclon (registered trademark)” N-770 (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 187, average functional group number: 6.0 / molecule, manufactured by DIC Corporation),
[A1] -5 “Epiclon (registered trademark)” N-775 (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 190, average number of functional groups: 6.5 / molecule, manufactured by DIC Corporation),
[A1] -6 “Epotec (registered trademark)” YDPN-638 (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 180: average functional group number: 3.6 / molecule, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
[A1] -7 “EPON (registered trademark)” 1050 (phenol novolac epoxy resin, epoxy equivalent 177: average functional group number: 3.6 / molecule, manufactured by Resolution Performance Products)
[A1] -8 XD-1000 (dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy equivalent: 253, average number of functional groups: 1.5 / molecule, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.),
[A1] -9 “Epiclon (registered trademark)” HP-7200H (dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy equivalent: 279, average number of functional groups: 3.0 / molecule, manufactured by DIC Corporation).
・成分［Ｂ］：ジシアンジアミド
ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
Component [B]: Dicyandiamide DICY7 (Dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
・成分［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｃ］−１ “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｃ］−２ “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”９４（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｃ］−３ ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）、
［Ｃ］−４ “Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＡｌｚＣｈｅｍ製）。
Component [C]: Aromatic urea [C] -1 “Omicure (registered trademark)” 24 (4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea, manufactured by PTI Japan)
[C] -2 “Omicure (registered trademark)” 94 (phenyldimethylurea, manufactured by PTI Japan Ltd.),
[C] -3 DCMU99 (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.),
[C] -4 “Dyhard®” UR505 (4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea, manufactured by AlzChem).
・芳香族ウレア化合物以外の硬化促進剤
・“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５（エポキシ−イミダゾールアダクト、四国化成工業(株)製）。
Curing accelerators other than aromatic urea compounds “Cureduct (registered trademark)” P-0505 (epoxy-imidazole adduct, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
・成分［Ｄ］：ホウ酸エステル
［Ｄ］−１ “キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業（株）製）、
［Ｄ］−２ “キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業(株)製）。
Component [D]: Boric acid ester [D] -1 “Cureduct (registered trademark)” L-07E (a composition containing 5 parts by mass of a boric acid ester compound, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
[D] -2 “Cureduct (registered trademark)” L-07N (composition containing 5 parts by mass of a boric acid ester compound, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
・成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
［Ｅ］−１ “ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）、
［Ｅ］−２ “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）、
［Ｅ］−３ ＹＰ−５０（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。
Component [E]: Thermoplastic resin [E] -1 “Vinylec (registered trademark)” K (polyvinyl formal, manufactured by JNC Corporation),
[E] -2 “Sumika Excel (registered trademark)” PES3600P (polyethersulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
[E] -3 YP-50 (phenoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカーに、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレアおよび［Ｄ］ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、６０〜１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。６０℃まで降温させた後、［Ｄ］ホウ酸エステル成分を配合し、混練した。別途、ポリエチレン製カップに所定量の［Ａ］（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）および［Ｂ］ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを６０℃以下で混練し、最後に［Ｃ］芳香族ウレアを添加し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
<Method for preparing epoxy resin composition>
A predetermined amount of components other than [B] dicyandiamide, [C] aromatic urea and [D] boric acid ester was put into a stainless beaker, heated to 60 to 150 ° C., and kneaded as appropriate until each component was compatible. After the temperature was lowered to 60 ° C., the [D] borate ester component was blended and kneaded. Separately, a predetermined amount of [A] (“jER (registered trademark)” 828) and [B] dicyandiamide are added to a polyethylene cup, and the mixture is passed twice between the rolls using three rolls to prepare a dicyandiamide master. did. The main resin component prepared above and dicyandiamide master are kneaded at 60 ° C. or lower so as to have a predetermined blending ratio, and finally, [C] aromatic urea is added and kneaded at 60 ° C. for 30 minutes, whereby an epoxy resin composition is obtained. I got a thing.
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞
前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。この際、サンプル数ｎ＝６で測定した値を曲げ弾性率の値として採用した。
<Evaluation method of flexural modulus of cured epoxy resin>
After defoaming the epoxy resin composition obtained according to the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> in a vacuum, in a mold set to a thickness of 2 mm by a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. And cured at a temperature of 150 ° C. for 2 hours to obtain a plate-shaped resin cured product having a thickness of 2 mm. From this cured resin, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out, an Instron universal testing machine (manufactured by Instron) was used, the span was 32 mm, the crosshead speed was 10 mm / min, and JIS K7171 (1994). According to the above, three-point bending was performed and the flexural modulus was measured. At this time, the value measured with the number of samples n = 6 was adopted as the value of the flexural modulus.
＜エポキシ樹脂組成物の硬化特性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の硬化特性は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を２ｍＬ秤量し、キュラストメーター（日合商事（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＶ型）を用い、測定温度１５０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で測定を行い、トルクの上昇を観測することで取得した。最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った値を脱型指数とし、最大トルクの７０％に到達するまでの時間を硬化時間とした。
<Evaluation method of curing characteristics of epoxy resin composition>
The curing characteristics of the epoxy resin composition were measured by weighing 2 mL of the epoxy resin composition obtained according to the above <Preparation method of epoxy resin composition> The measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 150 ° C., a vibration waveform of a sine wave, a vibration frequency of 100 cpm, and an amplitude angle of ± 1 °, and an increase in torque was observed. The value obtained by dividing the maximum torque (TH) by the volume of the sample was taken as the demolding index, and the time required to reach 70% of the maximum torque was taken as the curing time.
次に、図１に示すように、最大トルクの７０％に到達するまでの時間をｔｍ（７０）とし、１０％に到達するまでの時間をｔｍ（１０）とすると、硬化速度指数Ｒは、Ｒ＝（０．７−０．１）×ＴＨ／（ｔｍ（７０）−ｔｍ（１０））の式で算出した。 Next, as shown in FIG. 1, when the time to reach 70% of the maximum torque is tm (70) and the time to reach 10% is tm (10), the curing rate index R is R = (0.7−0.1) × TH / (tm (70) −tm (10)).
＜エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を、内径３ｃｍ、厚み４ｍｍのフッ素ゴム製オーリング（ＥＳＣＯ社製）に充填したものを、あらかじめ１５０℃に予熱した小型熱プレス機（アズワン（株）製）に挟み込み、１．０ＭＰａの圧力で１０分間加圧した。１０分間経過した後に、プレス型から脱型して得たエポキシ樹脂硬化物を、目視により、以下の基準で脱型性を判定した。
表面が平滑で、エポキシ樹脂硬化物に変形や反りがない。 ・・・◎
表面はほぼ平滑だが、わずかに変形や反りがある。 ・・・○
エポキシ樹脂硬化物に顕著な変形、反りおよび割れがある。 ・・・×。
<Method for evaluating demoldability of epoxy resin composition>
In the method for evaluating the demoldability of the epoxy resin composition, an epoxy resin composition obtained in accordance with the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> was filled in a fluororubber O-ring (manufactured by ESCO) having an inner diameter of 3 cm and a thickness of 4 mm. The product was sandwiched between small hot press machines (manufactured by ASONE Co., Ltd.) preheated to 150 ° C., and pressurized at a pressure of 1.0 MPa for 10 minutes. After 10 minutes, the cured epoxy resin obtained by demolding from the press mold was visually evaluated for demoldability based on the following criteria.
The surface is smooth and there is no deformation or warping in the cured epoxy resin. ... ◎
The surface is almost smooth but slightly deformed and warped.・ ・ ・ ○
The cured epoxy resin has significant deformation, warpage and cracking. ... x.
＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１４日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴａ、初期のガラス転移温度Ｔｂとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔａ−Ｔｂと定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。
<Method for evaluating storage stability of epoxy resin composition>
The storage stability of the epoxy resin composition was measured by weighing 3 g of the initial epoxy resin composition obtained by the above method in an aluminum cup and leaving it in a constant temperature and humidity chamber for 14 days in an environment of 40 ° C. and 75% RH. Then, when the glass transition temperature is Ta and the initial glass transition temperature Tb, the change amount of the glass transition temperature is defined as ΔTg = Ta−Tb, and the storage stability is determined by the value of ΔTg. The glass transition temperature was measured at 5 ° C./min from −20 ° C. to 150 ° C. using a differential scanning calorimeter (Q-2000: manufactured by TA Instruments) by weighing 3 mg of the epoxy resin after storage in a sample pan. The temperature was raised and measured. The midpoint of the inflection point of the obtained exothermic curve was obtained as the glass transition temperature.
＜プリプレグの作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、３９ｇ／ｍ２の目付の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−６０Ｅ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。
<Preparation method of prepreg>
The epoxy resin composition prepared according to the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> was applied onto release paper using a knife coater to prepare two resin films having a basis weight of 39 g / m 2 . Next, the two resin films obtained were placed on carbon fiber “TORAYCA (registered trademark)” T700S-12K-60E (manufactured by Toray Industries Inc., basis weight 150 g / m 2 ) arranged in one direction in a sheet shape. The unidirectional prepreg was obtained by accumulating from both surfaces of the fiber and impregnating the epoxy resin composition by heating under pressure at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 2 MPa.
＜繊維強化複合材料の外観評価方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに裁断し、繊維方向が直交するよう５枚重ね、プリプレグ積層体を作製した。前記積層体を１５０℃に加熱した４００ｍｍ角の２枚のステンレス製の板に上下から挟み込み、プレス機で３．５ＭＰａで加圧した状態で５分間加熱し、繊維強化複合材料を得た。
<Appearance evaluation method of fiber reinforced composite material>
The prepreg produced according to the above <prepreg production method> was cut into a length of 200 mm and a width of 200 mm, and five sheets were stacked so that the fiber directions were orthogonal to produce a prepreg laminate. The laminate was sandwiched between two 400 mm square stainless steel plates heated to 150 ° C., and heated for 5 minutes in a state of being pressurized at 3.5 MPa with a press to obtain a fiber-reinforced composite material.
得られた繊維強化複合材料の外観は、目視により、以下の基準で判定した。
表面が平滑で、繊維蛇行や樹脂枯れ（カスレ）がない。 ・・・Ａ
表面はほぼ平滑だが、ピンホール、シミ、繊維蛇行のいずれかがある。 ・・・Ｂ
表面に凹凸やカスレがあり、繊維蛇行や樹脂フローが顕著である。 ・・・Ｃ。
The appearance of the obtained fiber reinforced composite material was visually determined based on the following criteria.
The surface is smooth and there is no fiber meandering or resin wiping. ... A
The surface is almost smooth, but there are pinholes, spots, and fiber meanders. ... B
There are irregularities and blurring on the surface, and fiber meandering and resin flow are remarkable. ... C.
＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを２４０ｍｍ角の大きさにカットし、繊維方向を揃え、１６プライ積層し、２４０ｍｍ角のプリプレグ積層体を作製した。
<Press molding method of unidirectional fiber reinforced composite material>
The prepreg produced in accordance with the above <prepreg production method> was cut into a 240 mm square size, the fiber directions were aligned, and 16 ply lamination was performed to produce a 240 mm square prepreg laminate.
成形における金型は両面型であって、下型は凹形状となっており、縦横の幅がいずれも２５０ｍｍであり、２５ｍｍのキャビティを有している。上型凸形状となっており、凸部は下型のキャビティ部を埋めるような形状であり、金型の材質はＳＳ４００である。あらかじめ、両面型を１５０℃に加熱・温調した状態で、下型キャビティ部中央に、上記方法で作製したプリプレグの積層体を配置した後、型を閉じ、面圧３ＭＰａで５分間加圧した。５分間経過後、両面型からプリプレグ積層体を脱型し、一方向繊維強化複合材料を得た。 The mold in the molding is a double-sided mold, the lower mold has a concave shape, the vertical and horizontal widths are both 250 mm, and it has a 25 mm cavity. The upper mold has a convex shape, the convex part fills the cavity part of the lower mold, and the material of the mold is SS400. In a state where the double-sided mold was heated to 150 ° C. and temperature-controlled in advance, the laminate of the prepreg produced by the above method was placed at the center of the lower mold cavity, and then the mold was closed and pressurized at a surface pressure of 3 MPa for 5 minutes. . After 5 minutes, the prepreg laminate was removed from the double-sided mold to obtain a unidirectional fiber reinforced composite material.
＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞
上記＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って得られた積層板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度として求めた。
<Evaluation method of bending strength of unidirectional fiber reinforced composite material>
From the laminate obtained in accordance with the above <Press-forming method of unidirectional fiber reinforced composite material>, it was cut out so as to have a width of 15 mm and a length of 100 mm, and JIS K7017 (Instron Co., Ltd.) was used. 1988), three-point bending was performed. The bending strength was measured by measuring at a crosshead speed of 5.0 mm / min, a span of 80 mm, a thickness of 10 mm, and a fulcrum diameter of 4 mm. The 0 ° bending strength was measured for six samples, and a conversion value with a fiber mass content of 60% by mass was calculated, and the average was obtained as 0 ° bending strength.
（実施例１）
［Ａ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を７０質量部と“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１７を３０質量部、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１０．４質量部、および［Ｃ］芳香族ウレア化合物として“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を４．５質量部、［Ｄ］ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅを３．０質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０、［ｄ］成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は２２、［ｅ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０３３であった。
Example 1
[A] 70 parts by mass of “jER (registered trademark)” 828 as epoxy resin, 30 parts by mass of “Epiclon (registered trademark)” EXA-1517, [B] 10.4 parts by mass of DICY7 as dicyandiamide, and [C ] 4.5 parts by mass of "Omicure (registered trademark)" 24 as an aromatic urea compound, and 3.0 parts by mass of "Cureduct (registered trademark)" L-07E as a mixture containing [D] borate ester Then, an epoxy resin composition was prepared according to the above <Method for Preparing Epoxy Resin Composition>. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] is 1.0, the content of [d] component [A] / the content of component [C] The amount was 22, and the content of [e] component [D] / component [C] was 0.033.
このエポキシ樹脂組成物を、＜樹脂組成物の硬化特性の評価方法＞に従って測定したところ、脱型指数は０．４１Ｎ・ｍ/ｃｍ３、硬化時間は１３１秒であり、良好な硬化時間を示した。 When this epoxy resin composition was measured according to <Method for evaluating curing characteristics of resin composition>, the demolding index was 0.41 N · m / cm 3 and the curing time was 131 seconds, indicating a good curing time. It was.
＜エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法＞に従って評価した脱型性は、○であり良好であった。 The demolding property evaluated according to <Method for evaluating demolding property of epoxy resin composition> was good and good.
また、このエポキシ樹脂組成物を、＜樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞に従って評価したΔＴｇは１８℃であり、良好な保存安定性を示した。 Further, this epoxy resin composition was evaluated in accordance with <Evaluation Method of Storage Stability of Resin Composition> and ΔTg was 18 ° C., indicating a good storage stability.
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞に従って、硬化物の曲げ弾性率を評価したところ、３．６ＧＰａと良好なものであった。 When the bending elastic modulus of the cured product was evaluated according to <Evaluation method of bending elastic modulus of cured epoxy resin>, it was as good as 3.6 GPa.
＜プリプレグの作製方法＞に記載の方法で、プリプレグを作製し、＜繊維強化複合材料の外観評価＞に従って評価した外観はＢ判定であり、良好な外観を示した。 A prepreg was prepared by the method described in <Preparation Method of Prepreg>, and the appearance evaluated according to <Appearance Evaluation of Fiber Reinforced Composite Material> was B, indicating a good appearance.
また、＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って作製した繊維強化複合材料を、＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞に従って、０°曲げ強度を評価したところ、１５９８ＭＰａと良好な値を示した。 Moreover, when the fiber-reinforced composite material produced according to <Press-forming method of unidirectional fiber-reinforced composite material> was evaluated for 0 ° bending strength according to <Method for evaluating bending strength of unidirectional fiber-reinforced composite material>, 1598 MPa and Good value was shown.
（実施例２〜２３）
樹脂組成をそれぞれ表１〜３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。これらのエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は０．９〜１．３の範囲内であった。
(Examples 2 to 23)
An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Tables 1 to 3, respectively. The number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] in these epoxy resin compositions was in the range of 0.9 to 1.3.
得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、硬化時間、脱型性、保存安定性、および、曲げ弾性率は良好であった。また、繊維複合材料の外観および０°曲げ強度は良好であった。 As in Example 1, the obtained resin composition had good curing time, demoldability, storage stability, and flexural modulus. Further, the appearance and 0 ° bending strength of the fiber composite material were good.
（比較例１）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を７．０部と減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．５であった。
(Comparative Example 1)
[B] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that DICY7 was reduced to 7.0 parts as dicyandiamide. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 4. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.5.
得られた樹脂組成物は、脱型指数が０．４１Ｎ・ｍ/ｃｍ３であり、脱型性は良好であった。また、保存安定性は良好であったが、硬化時間が不足した。
＜繊維強化複合材料の外観評価＞に従って評価した外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であり、表面品位はＣ判定とした。また、＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って作製した繊維強化複合材料を、＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞に従って、０°曲げ強度を測定したところ、１３４８ＭＰａと不十分なものであった。
The obtained resin composition had a demolding index of 0.41 N · m / cm 3 and good demoldability. Moreover, although the storage stability was good, the curing time was insufficient.
The appearance evaluated according to <Appearance Evaluation of Fiber Reinforced Composite Material> is marked with fiber meandering and resin flow, and the surface quality was determined as C. Further, when the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material produced in accordance with <Press forming method of unidirectional fiber reinforced composite material> was measured in accordance with <Method of evaluating bending strength of unidirectional fiber reinforced composite material>, it was 1348 MPa. It was insufficient.
（比較例２）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１４．９部と増量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は０．７であった。
(Comparative Example 2)
[B] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that DICY7 was increased to 14.9 parts as dicyandiamide. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 4. This epoxy resin composition had [a] component [A] active group moles / component [B] moles of active hydrogen of 0.7.
得られた樹脂組成物の硬化速度および保存安定性は良好であったが、脱型性および弾性率が不十分なものとなった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面に硬化剤の溶け残りが析出して白化しており、不均一な凹凸を発生したため、表面品位が著しく低いものとなったため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２５５ＭＰａと低いものであった。 Although the curing rate and storage stability of the obtained resin composition were good, the mold release property and the elastic modulus were insufficient. Further, the appearance of the fiber reinforced composite material was whitened by depositing the undissolved residue of the curing agent on the surface, and nonuniform unevenness was generated, so that the surface quality was extremely low. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1255 MPa.
（比較例３）
実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, an epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 4. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.0.
得られた樹脂組成物の硬化速度および保存安定性は良好であったが、脱型指数が０．３３Ｎ・ｍ／ｃｍ３と低く、脱型時にエポキシ樹脂硬化物に変形、反りがみられた。 Although the curing rate and storage stability of the obtained resin composition were good, the demolding index was as low as 0.33 N · m / cm 3, and the epoxy resin cured product was deformed and warped during demolding. .
繊維複合材料の外観は、変形および反りが顕著に発生したため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２６７ＭＰａと不十分なものであった。 As the appearance of the fiber composite material, deformation and warpage were remarkably generated, and therefore, the C judgment was made. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was 1267 MPa, which was insufficient.
（比較例４）
実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, an epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 4. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.0.
得られた樹脂組成物の硬化速度および保存安定性は良好であったが、脱型指数が１．６３Ｎ・ｍ／ｃｍ３と高く、該エポキシ樹脂硬化物は、脱型時に割れが生じた。 Although the curing rate and storage stability of the obtained resin composition were good, the demolding index was as high as 1.63 N · m / cm 3, and the cured epoxy resin was cracked during demolding.
繊維複合材料の外観は、全体に割れが生じたため、外観の評価はＣ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２２１ＭＰａと不十分なものであった。 Since the appearance of the fiber composite material was entirely cracked, the appearance was evaluated as C. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was 1221 MPa, which was insufficient.
（比較例５）
［Ｃ］芳香族ウレアを添加せず、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５を５質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
(Comparative Example 5)
[C] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber by the same method as in Example 1 except that 5 parts by mass of “Cureduct (registered trademark)” P-0505 was added without adding an aromatic urea. A reinforced composite material was prepared. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 4. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.0.
得られた樹脂組成物の脱型性と硬化物の弾性率は良好であったが、硬化時間が１６２秒と、不十分であった。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性も不十分であった。 Although the demoldability of the obtained resin composition and the elastic modulus of the cured product were good, the curing time was 162 seconds, which was insufficient. Moreover, the storage stability of the epoxy resin composition was also insufficient.
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが散見されたため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３５３ＭＰａと不十分なものであった。 The appearance of the fiber composite material was determined to be C because fiber meandering and resin flow were scattered. The 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was 1353 MPa, which was insufficient.
（比較例６）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を４．７部と減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．８であった。
(Comparative Example 6)
[B] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that DICY7 was reduced to 4.7 parts as dicyandiamide. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 4. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.8.
得られた樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間が２９７秒と不十分であり、また、脱型性も損なわれた。 Although the storage stability of the obtained resin composition was good, the curing time was insufficient at 297 seconds, and the demoldability was also impaired.
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ評価とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３７９ＭＰａと不十分なものとなった。 The appearance of the fiber composite material was evaluated as C because fiber meandering and resin flow were remarkable. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was insufficient at 1379 MPa.
（比較例７）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．９であった。
(Comparative Example 7)
[D] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that no boric acid ester was added. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 5. This epoxy resin composition had [a] component [A] active group moles / component [B] moles of active hydrogen of 1.9.
得られた樹脂組成物の硬化時間は３６７秒と、不十分であった。脱型指数は０．１８Ｎ・ｍ／ｃｍ３と低く、該エポキシ樹脂硬化物は、脱型時に反りや割れが生じた。また、保存安定性も不足した。 The curing time of the obtained resin composition was 367 seconds, which was insufficient. The demolding index was as low as 0.18 N · m / cm 3, and the cured epoxy resin was warped and cracked during demolding. In addition, storage stability was insufficient.
繊維複合材料の外観は、樹脂フローが顕著で表面にカスレが発生したため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３７３ＭＰａと低いものであった。 The appearance of the fiber composite material was determined to be C because the resin flow was remarkable and the surface was blurred. The 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1373 MPa.
（比較例８）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加せず、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５．０部と減量したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は２．３であった。
(Comparative Example 8)
[D] The epoxy resin composition, the prepreg, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 1 except that the boric acid ester was not added and the amount of DICY7 was reduced to 5.0 parts as [B] dicyandiamide. Was made. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 5. The number of active groups of [a] component [A] / number of active hydrogens of component [B] of this epoxy resin composition was 2.3.
得られた樹脂組成物の脱型性は良好であったが、硬化時間および保存安定性は不十分であった。 Although the demoldability of the obtained resin composition was good, the curing time and the storage stability were insufficient.
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４５２ＭＰａと低いものであった。 The appearance of the fiber composite material was evaluated as C because fiber meandering and resin flow were remarkable. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1452 MPa.
（比較例９）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
(Comparative Example 9)
[D] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that no boric acid ester was added. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 5. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.0.
得られた樹脂組成物の硬化速度は良好であったが、脱型性および保存安定性は不十分であった。 Although the curing rate of the obtained resin composition was good, demoldability and storage stability were insufficient.
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行が散見されたため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３８０ＭＰａと不十分なものであった。 The appearance of the fiber composite material was determined to be C because fiber meandering was scattered. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was 1380 MPa, which was insufficient.
（比較例１０）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加せず、また、［Ａ］エポキシ樹脂として脂肪族エポキシである“エポライト（登録商標）”１６００を５質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．８であった。
(Comparative Example 10)
[D] The same method as in Example 1, except that no boric acid ester was added and 5 parts by mass of “Epolite (registered trademark)” 1600, which is an aliphatic epoxy, was added as an [A] epoxy resin. An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 5. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.8.
得られた樹脂組成物の硬化時間、脱型性および保存安定性は不十分であった。 The resulting resin composition was insufficient in curing time, demoldability and storage stability.
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが散見されたため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３１５ＭＰａと不十分なものとなった。 The appearance of the fiber composite material was determined to be C because fiber meandering and resin flow were scattered. Further, the 0 ° bending strength of the fiber-reinforced composite material was 1315 MPa, which was insufficient.
（比較例１１）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
(Comparative Example 11)
[D] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that no boric acid ester was added. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 5. In this epoxy resin composition, the number of active groups in [a] component [A] / the number of active hydrogen in component [B] was 1.0.
得られた樹脂組成物の硬化時間および脱型性は良好であったが、保存安定性が低いものとなった。 The obtained resin composition had good curing time and demoldability, but the storage stability was low.
繊維強化複合材料の外観は、表面にピンホールやシミが発生しため、Ｂ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は、１４００ＭＰａと低いものであった。 The appearance of the fiber reinforced composite material was determined to be B because pinholes and spots were generated on the surface. The 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1400 MPa.
（比較例１２）
［Ｂ］ジシアンジアミドを添加せず、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５を２０質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。
(Comparative Example 12)
[B] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite were the same as in Example 1 except that 20 parts by mass of “Cureduct (registered trademark)” P-0505 was added without adding dicyandiamide. The material was made. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 5.
得られた樹脂組成物の脱型性および保存安定性は良好であったが、硬化時間が３２９秒と不十分なものであった。 The resulting resin composition had good demoldability and storage stability, but the curing time was insufficient at 329 seconds.
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３４７ＭＰａと不足した。 The appearance of the fiber composite material was evaluated as C because fiber meandering and resin flow were remarkable. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was insufficient at 1347 MPa.
なお、表中の各成分の単位は質量部である。 In addition, the unit of each component in a table | surface is a mass part.
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてが優れたプリプレグを提供することができる。この特性により、本発明に記載のエポキシ樹脂組成物はハイサイクル成形を必要とする産業用途に好ましく用いられる。
By using the epoxy resin composition described in the present invention, it is possible to provide a prepreg excellent in all of fast curability, storage stability and demoldability. Due to this characteristic, the epoxy resin composition described in the present invention is preferably used for industrial applications requiring high cycle molding.
Claims (7)
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。
［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下である。 An epoxy resin composition comprising the following components [A], [B], [C] and [D] and satisfying the following conditions [a], [b] and [c].
[A]: epoxy resin [B]: dicyandiamide [C]: aromatic urea [D]: boric acid ester [a]: 0.9 ≦ (number of active group moles of component [A] / activity of component [B] Number of moles of hydrogen) ≦ 1.3
[B]: In the curastometer measurement at 150 ° C., the demolding index obtained by dividing the maximum torque (TH) by the volume of the sample is 0.40 N · m / cm 3 or more and 1.50 N · m / cm 3 or less. is there.
[C]: In the curast meter measurement at 150 ° C., the time tm (70) from the start of measurement until reaching 70% of the maximum torque is 150 seconds or less.
［ｄ］：１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６ The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following condition [d].
[D]: 12 ≦ (content of component [A] / content of component [C]) ≦ 26
［ｅ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５ The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, which satisfies the following condition [e].
[E]: 0.005 ≦ (content of component [D] / content of component [C]) ≦ 0.045
A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to claim 6.
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