JP5971049B2 - Polyamide resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂に、水酸基を有する分岐状化合物および金属化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物、その製造方法、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition obtained by blending a polyamide resin with a branched compound having a hydroxyl group and a metal compound, a method for producing the same, and a molded product obtained by molding the polyamide resin composition.

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。例えば、エンジンカバー等の自動車エンジン周辺部品や、コネクター、ブレーカー等の電気・電子部品などに好適に使用される。しかし近年、成形品の小型化、薄肉化に対する需要の高まりから、これらの部品に対して、より高い流動性、寸法精度、高温剛性および耐トラッキング性が要求されている。また、耐熱老化性や耐疲労特性などの長期安定性が要求されている。   Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and are therefore preferably used for automobiles and electrical / electronic component applications. For example, it is suitably used for automobile engine peripheral parts such as engine covers and electrical / electronic parts such as connectors and breakers. However, in recent years, due to the increasing demand for downsizing and thinning of molded products, higher fluidity, dimensional accuracy, high-temperature rigidity and tracking resistance are required for these parts. In addition, long-term stability such as heat aging resistance and fatigue resistance is required.

ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する手法として、例えば、ポリアミド樹脂と融点が１５０℃〜２８０℃である多価アルコールからなるポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱老化特性を改良する手法として、例えば、ポリアミド樹脂、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコール、銅安定剤などの補助安定剤やポリマー強化材を含むポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。   As a technique for improving the fluidity of the polyamide resin composition, for example, a polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a polyhydric alcohol having a melting point of 150 ° C. to 280 ° C. has been proposed (for example, see Patent Document 1). Further, as a technique for improving the heat aging characteristics, for example, a polyamide resin composition including a polyamide resin, a polyhydric alcohol having a number average molecular weight of less than 2000, an auxiliary stabilizer such as a copper stabilizer, and a polymer reinforcing material has been proposed. (For example, see Patent Documents 2 to 3).

特開２０００−３４５０３１号公報JP 2000-345031 A 特表２０１１−５２９９８７号公報Special table 2011-529987 gazette 特表２０１１−５２９９９１号公報Special table 2011-529991 gazette

しかしながら、前記特許文献１〜３に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性に劣る課題があった。また、多価アルコールの成形品表層へのブリードアウトや、銅イオンの遊離による着色といった表面外観上の課題があった。本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   However, molded articles obtained from the polyamide resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 have problems inferior in dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance. In addition, there are problems on the surface appearance such as bleeding out of the polyhydric alcohol to the surface layer of the molded product and coloring due to liberation of copper ions. In view of these problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition capable of obtaining a molded product having excellent dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance.

本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の水酸基を有する分岐状化合物と金属化合物を特定量含むポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物０．１〜１０重量部ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｂ）水酸基含有分岐状化合物が、分子量に対する１分子あたりの水酸基数の比（水酸基数／分子量）が０．０１７〜０．０３１個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級の窒素数の合計の比が０．１〜０．３であり、かつ原子吸光分光法で決定される組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍであり、組成物中のカリウム含有量に対する銅含有量の比Ｃｕ／Ｋが０．２１〜０．４３であるポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂の融点が２５０〜３３０℃である（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）充填材１〜１００重量部をさらに含有してなる（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄに対してＬ／Ｄ＞３０である二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも（ａ）ポリアミド樹脂ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を、スクリューセグメントの上流側の端部から二軸押出機に供給し、次いで（ｂ）水酸基含有分岐状化合物をスクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（５）少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を、複数のニーディングゾーンおよび複数のフルフライトゾーンを有する二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、
（７）ＩＥＣ６０１１２に従って求められる比較トラッキング指数ＣＴＩ値が厚さ３ｍｍにおいて５００Ｖ以上である（６）記載の成形品、
である。 The present inventors have intensively studied a result to solve the above problems, the polyamide resin composition containing a specific amount of branched compound and a metal compound having a hydroxyl group of a specific structure, can solve the above problems, the present invention completed. That is, the present invention
(1) Polyamide resin obtained by blending 0.1 to 10 parts by weight of a hydroxyl group-containing branched compound and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound with respect to 100 parts by weight of (a) polyamide resin The (b) hydroxyl group-containing branched compound has a ratio of the number of hydroxyl groups per molecule to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) of 0.017 to 0.031 mol / g, The ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the carbon number is 0.1 to 0.3, and the copper content in the composition determined by atomic absorption spectroscopy is 25 to 200 ppm. A polyamide resin composition in which the ratio Cu / K of the copper content to the potassium content in the composition is 0.21 to 0.43,
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the polyamide resin has a melting point of 250 to 330 ° C.,
(3) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (2), further comprising (d) 1 to 100 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (a),
(4) At least (a) a polyamide resin, (b) a hydroxyl group-containing branched compound, and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound, L / D> 30 with respect to screw length L and screw diameter D A method for producing a polyamide resin composition that is melt kneaded using a twin screw extruder, wherein at least (a) a polyamide resin and (c) a metal compound including a copper compound and a potassium compound are disposed upstream of a screw segment. (B) The hydroxyl group-containing branched compound is then supplied to the twin screw extruder from the downstream side of 1/2 of the screw length and melt-kneaded (1) to (3). ) A process for producing a polyamide resin composition according to any one of
(5) Biaxial extrusion having at least the above (a) polyamide resin, (b) a hydroxyl group-containing branched compound and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound, having a plurality of kneading zones and a plurality of full flight zones A method for producing a polyamide resin composition that is melt-kneaded using a machine, wherein the maximum resin pressure Pkmax (MPa) of resin pressures at a plurality of kneading zones, and a resin pressure at a plurality of full flight zones Among these, the minimum resin pressure Pfmin (MPa) is
Pkmax ≧ Pfmin + 0.3
And (1) to the method for producing a polyamide resin composition according to any one of (3),
(6) A molded product formed by molding the polyamide resin composition according to any one of (1) to (3),
(7) The molded article according to (6), wherein the comparative tracking index CTI value obtained in accordance with IEC60112 is 500 V or more at a thickness of 3 mm,
It is.

本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れた成形品を提供することができる。   According to the polyamide resin composition of the present invention, a molded product excellent in dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂、特定の（ｂ）水酸基含有分岐状化合物ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物（以下、金属化合物という。）を配合してなる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide resin composition of the present invention contains (a) a polyamide resin, a specific (b) hydroxyl group-containing branched compound, and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound (hereinafter referred to as a metal compound). Become.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド樹脂は、後述する（ｃ）金属化合物に含まれる銅化合物がアミド基に配位結合すると考えられ、銅化合物との相溶性に優れる。本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the (a) polyamide resin is considered to be coordinated with the copper compound contained in the metal compound (c) described later to the amide group, and is excellent in compatibility with the copper compound. The (a) polyamide resin used in the present invention is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid residues. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, penta Methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5 -Aliphatic diamines such as methylnonamethylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1- Ami No-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane , Alicyclic diamines such as bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid Acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexa Dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-like alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopentane dicarboxylic acid. In the present invention, two or more polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials may be blended.

ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの混合物や共重合体などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。   Specific examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polytetramethylene sebacamide (nylon 410). , Polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene adipamide (Nylon 106), polydecane methylene sebamide (nylon 1010), polydecane methylene dodecane (nylon 1012), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene azide Pamidocoli -(Nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipa Mido / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12) Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (Na Ron XD6), polyxylylene sebacamide (nylon XD10), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5T), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (Nylon 6T / M5T), polypentamethylene terephthalamide / polydecamethylene terephthalamide copolymer (nylon 5T / 10T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), polydodecamethylene terephthalate Examples thereof include amide (nylon 12T) and mixtures and copolymers thereof. Here, “/” represents a copolymer, and the same applies hereinafter.

とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、２５０℃〜３３０℃の融点を有する、耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂である。２５０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、高温剛性、耐疲労特性を向上させることができる。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、樹脂組成物製造時にポリアミド樹脂の分解を抑制することができ、樹脂組成物から得られる成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性を向上させることができる。ここで、本発明におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。   A particularly preferable polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 250 ° C. to 330 ° C. and excellent in heat resistance and strength. By using a polyamide resin having a melting point of 250 ° C. or higher, high-temperature rigidity and fatigue resistance can be improved. On the other hand, by using a polyamide resin having a melting point of 330 ° C. or lower, the decomposition of the polyamide resin can be suppressed during the production of the resin composition, and the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, and fatigue resistance of the molded product obtained from the resin composition , Tracking resistance can be improved. Here, the melting point of the polyamide resin in the present invention is 20 ° C. after the polyamide resin is cooled from the molten state to 30 ° C. at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter. It is defined as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised to the melting point + 40 ° C. at a rate of temperature rise of / min. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity is defined as the melting point.

２５０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。   Examples of the polyamide resin having a melting point of 250 ° C. to 330 ° C. include nylon 66, nylon 46, nylon 410, nylon 56, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, nylon 6T / 5T, Examples thereof include copolymers having hexamethyl terephthalamide units such as nylon 6T / M5T and nylon 6T / 6 copolymers, nylon 9T, nylon 10T, and nylon 12T. It is also practically preferable to blend two or more of these polyamide resins depending on the required characteristics such as dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance.

本発明において、ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、８０℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば、成形品の高温剛性をより向上させることができる。より好ましくは１００℃以上である。一方、ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、成形時の結晶化速度を適度に抑え、成形加工に適したポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ここで、本発明におけるポリアミド樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、液体窒素にて急冷した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。   In the present invention, the glass transition temperature of the polyamide resin is preferably 80 ° C to 150 ° C. If the glass transition temperature is 80 ° C. or higher, the high-temperature rigidity of the molded product can be further improved. More preferably, it is 100 ° C. or higher. On the other hand, if the glass transition temperature is 150 ° C. or lower, a polyamide resin composition suitable for molding can be obtained by moderately suppressing the crystallization rate during molding. Here, the glass transition temperature of the polyamide resin in the present invention is increased at a rate of temperature increase of 20 ° C./min after quenching the polyamide resin with liquid nitrogen in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter. It is defined as the temperature at the midpoint of the stepped endothermic peak that appears when heated.

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の高温剛性や耐疲労特性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。   The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml should be in the range of 1.5 to 5.0. preferable. If the relative viscosity is 1.5 or more, the high-temperature rigidity and fatigue resistance of the obtained molded product can be further improved. 2.0 or more is more preferable. On the other hand, if the relative viscosity is 5.0 or less, the fluidity is excellent and the molding processability is excellent.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の（ｂ）水酸基含有分岐状化合物を配合してなる。（ｂ）水酸基含有分岐状化合物は、水酸基および水酸基イオンが、後述する（ｃ）金属化合物に含まれる銅化合物の銅イオンと配位結合すると考えられることから、銅化合物との相溶性に優れ、水酸基含有分岐状化合物や銅化合物の析出を互いに抑制し、表面外観に優れた成形品を得ることができる。また、分岐構造を有することで、ポリアミド樹脂組成物に適度に架橋構造をもたらすことができ、前述の本発明の効果を奏することができる。   The polyamide resin composition of the present invention comprises a specific (b) hydroxyl group-containing branched compound. (B) The hydroxyl group-containing branched compound is excellent in compatibility with the copper compound because the hydroxyl group and the hydroxyl group ion are considered to coordinate with the copper ion of the copper compound contained in the (c) metal compound described later. Precipitation of the hydroxyl group-containing branched compound and the copper compound can be suppressed from each other, and a molded product excellent in surface appearance can be obtained. Moreover, by having a branched structure, the polyamide resin composition can be appropriately provided with a crosslinked structure, and the effects of the present invention described above can be achieved.

本発明で使用される（ｂ）水酸基含有分岐状化合物は、１分子あたりの水酸基数と分子量との比（水酸基数／分子量）が０．０１７〜０．０３１個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．１〜０．３であることを特徴とする。ここで、水酸基含有分岐状化合物１分子あたりの水酸基数と分子量との比（水酸基数／分子量）は、後述する銅化合物との配位結合による、水酸基含有分岐状化合物と銅化合物との相溶性を示す指標であり、この値が大きいほど、水酸基含有分岐状化合物と銅化合物との相溶性が増し、さらに、銅化合物を介して、水酸基含有分岐状化合物とポリアミド樹脂との相溶性も向上すると考えられる。１分子あたりの水酸基数と分子量との比（水酸基数／分子量）が０．０１７個・ｍｏｌ／ｇ未満の場合、ポリアミド樹脂組成物の分子鎖パッキング性および結晶性が低下し、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性および耐トラッキング性が低下する。また銅の析出や遊離を生じやすく成形品の表面外観が低下する。０．０２２個・ｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。一方、１分子あたりの水酸基数と分子量との比（水酸基数／分子量）が０．０３１個・ｍｏｌ／ｇを超える場合、過剰の水酸基によりポリアミド樹脂の可塑化、分解が促進され、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性が低下する。また、分解による炭化形成により、成形品の耐トラッキング性が低下する。また、過剰の水酸基により成形品表面へのブリードアウトが生じやすいことから、成形品の表面外観が低下する。０．０２９個・ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ここで、水酸基数／分子量は、通常の分析方法により化合物の構造式を特定し、その分子量を算出することにより求めることができる。   The (b) hydroxyl group-containing branched compound used in the present invention has a ratio of the number of hydroxyl groups per molecule to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) of 0.017 to 0.031 mol / g, The ratio of the total number of carbons of tertiary or higher and the number of nitrogen of tertiary or higher with respect to the carbon number is 0.1 to 0.3. Here, the ratio (number of hydroxyl groups / molecular weight) between the number of hydroxyl groups per one molecule of the hydroxyl group-containing branched compound and the molecular weight is the compatibility between the hydroxyl group-containing branched compound and the copper compound due to a coordinate bond with the copper compound described later. As the value is larger, the compatibility between the hydroxyl group-containing branched compound and the copper compound is increased, and further, the compatibility between the hydroxyl group-containing branched compound and the polyamide resin is improved via the copper compound. Conceivable. When the ratio between the number of hydroxyl groups per molecule and the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) is less than 0.017 mol / g, the molecular chain packing property and crystallinity of the polyamide resin composition are lowered, and the dimensions of the molded product Accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance and tracking resistance are reduced. In addition, copper precipitation and liberation are likely to occur, and the surface appearance of the molded product is deteriorated. 0.022 pieces · mol / g or more is preferable. On the other hand, when the ratio of the number of hydroxyl groups per molecule to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) exceeds 0.031 · mol / g, the excess hydroxyl groups promote the plasticization and decomposition of the polyamide resin, Dimensional accuracy, high temperature rigidity, and fatigue resistance are degraded. Moreover, the tracking resistance of the molded product is reduced due to carbonization by decomposition. In addition, since the bleed-out to the surface of the molded product is likely to occur due to excessive hydroxyl groups, the surface appearance of the molded product is deteriorated. 0.029 pieces / mol / g or less is preferable. Here, the number of hydroxyl groups / molecular weight can be determined by specifying the structural formula of the compound by a normal analysis method and calculating the molecular weight.

また、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比は、水酸基含有分岐状化合物の分岐の程度を表す指標であり、この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物に架橋構造を形成することができる。ここで、３級以上の炭素とは、隣に結合する炭素の数が３つ以上である炭素を示し、３級以上の窒素とは、隣に結合する炭素の数が３つ以上である窒素を示す。全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．１未満の場合、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が不十分となり、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性が低下する。また、ポリアミド樹脂の分解が生じやすいことから、耐トラッキング性が低下する。０．１５以上が好ましい。一方、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．３を超える場合、過剰の架橋構造により炭化を生じやすく、成形品の耐トラッキング性が低下する。０．２５以下が好ましい。ここで、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比は、通常の分析方法により化合物の構造式を特定することにより算出することができる。   The ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the total number of carbon atoms is an index representing the degree of branching of the hydroxyl group-containing branched compound, and the higher this value, the polyamide resin composition A crosslinked structure can be formed. Here, the tertiary or higher carbon refers to carbon having 3 or more carbons bonded to the adjacent side, and the tertiary or higher nitrogen refers to nitrogen having 3 or more carbons bonded to the adjacent side. Indicates. When the ratio of the total number of carbons of tertiary or higher and the number of nitrogen of tertiary or higher to the total number of carbons is less than 0.1, the crosslinked structure in the polyamide resin composition becomes insufficient, and the dimensional accuracy of the molded product and the high temperature rigidity , Fatigue resistance is reduced. In addition, since the polyamide resin is easily decomposed, the tracking resistance is lowered. 0.15 or more is preferable. On the other hand, when the ratio of the total number of carbons of tertiary or higher and the number of nitrogen of tertiary or higher with respect to the total number of carbons exceeds 0.3, carbonization is likely to occur due to an excessive cross-linking structure, and the tracking resistance of the molded product is lowered. . 0.25 or less is preferable. Here, the ratio of the total number of carbons of tertiary or higher and the number of nitrogen of tertiary or higher with respect to the total number of carbons can be calculated by specifying the structural formula of the compound by an ordinary analysis method.

（ｂ）水酸基含有分岐状化合物は、分子量に対する１分子あたりの水酸基数の比（水酸基数／分子量）が０．０１７〜０．０３１個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．１〜０．３であれば特に限定されず、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。具体例としては、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、水酸基含有分岐状化合物は、水酸基とともに他の官能基を有していてもよく、水酸基の一部が他の官能基で置換されていてもよい。他の官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、スルホ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。   (B) The hydroxyl group-containing branched compound has a ratio of the number of hydroxyl groups per molecule to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) of 0.017 to 0.031 mol / g, and is a tertiary or more of the total number of carbons. There is no particular limitation as long as the ratio of the total number of carbon atoms and the number of tertiary or higher nitrogen atoms is 0.1 to 0.3, and it may be a low molecular compound or a polymer. Specific examples include triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methylpropanetriol, trishydroxymethylaminomethane, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tri Examples include pentaerythritol. Further, the hydroxyl group-containing branched compound may have another functional group together with the hydroxyl group, and a part of the hydroxyl group may be substituted with another functional group. Examples of other functional groups include a carboxyl group, an amino group, an aldehyde group, a sulfo group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group, and a silyl ether group. Can be mentioned.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の配合量が０．１重量部未満の場合、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性が低下し、また銅化合物の析出や遊離による着色で表面外観が悪化する。０．５重量部以上が好ましく、２．０重量部以上がより好ましい。一方、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の配合量が１０重量部を超える場合、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の成形品表層へのブリードアウトが生じやすいことから、表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂組成物の可塑化、分解が促進されるため、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性が低下し、分解による炭化形成で耐トラッキング性も低下すると考えている。７．５重量部以下が好ましく、６．０重量部以下がより好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the amount of the (b) hydroxyl group-containing branched compound is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyamide resin. (B) When the blending amount of the hydroxyl group-containing branched compound is less than 0.1 parts by weight, the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, and fatigue resistance of the molded product are deteriorated, and the surface appearance is colored due to precipitation and liberation of the copper compound. Getting worse. 0.5 parts by weight or more is preferable, and 2.0 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the blending amount of the (b) hydroxyl group-containing branched compound exceeds 10 parts by weight, the surface appearance deteriorates because (b) the hydroxyl group-containing branched compound tends to bleed out to the surface layer of the molded product. Further, since the plasticization and decomposition of the polyamide resin composition are promoted, it is considered that the dimensional accuracy, high temperature rigidity, and fatigue resistance of the molded product are lowered, and the tracking resistance is also lowered by carbonization formation by decomposition. 7.5 parts by weight or less is preferable, and 6.0 parts by weight or less is more preferable.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の（ｃ）金属化合物を配合してなる。（ｃ）金属化合物に含まれる銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、水酸基含有分岐状化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられるため、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。また、（ｃ）金属化合物に含まれるカリウム化合物は、銅の遊離や析出を抑制するため、銅化合物と水酸基含有化合物およびポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。   The polyamide resin composition of the present invention is obtained by blending a specific (c) metal compound. (C) The copper compound contained in the metal compound is coordinated to the hydroxyl group or hydroxide ion of the hydroxyl group-containing branched compound in addition to coordination to the amide group of the polyamide resin. It is thought that there exists an effect which improves the compatibility of a containing branched compound. In addition, the potassium compound contained in the metal compound (c) is considered to have an effect of promoting the reaction between the copper compound, the hydroxyl group-containing compound and the polyamide resin in order to suppress the liberation and precipitation of copper.

本発明で使用される（ｃ）金属化合物は、銅化合物とカリウム化合物を含むものであれば特に限定されるものではない。銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。より好ましくはヨウ化銅である。カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。   The (c) metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a copper compound and a potassium compound. Examples of the copper compound include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, and copper oxalate. Etc. Two or more of these may be contained. Among these, those that can be industrially obtained are preferable, and copper halide is preferable. Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and the like. More preferred is copper iodide. Examples of the potassium compound include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, potassium fluoride, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, and potassium nitrate. Two or more of these may be contained. Among these, potassium iodide is preferable. By including the potassium compound, the surface appearance, weather resistance and mold corrosion resistance of the molded product can be improved.

本発明のポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定される銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。銅元素の含有量が２５ｐｐｍ未満の場合、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶性が低下し、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性が低下する。また、水酸基含有分岐状化合物がブリードアウトしやすく、成形品の表面外観が低下する。８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量が２００ｐｐｍを超える場合、銅化合物の析出や遊離による着色が生じやすく、成形品の表面外観が低下する。また、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性が低下する傾向にある。これはポリアミド樹脂と銅が過剰に配位結合するため、アミド基の水素結合力を弱めたためと考えている。１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。ここで、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥する。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈し、希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。   The content (weight basis) of copper element determined by atomic absorption spectroscopy in the polyamide resin composition of the present invention is 25 to 200 ppm. When the content of the copper element is less than 25 ppm, the compatibility between the polyamide resin and the hydroxyl group-containing branched compound is lowered, and the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance of the molded product are lowered. Further, the hydroxyl group-containing branched compound tends to bleed out, and the surface appearance of the molded product is lowered. 80 ppm or more is preferable. On the other hand, when the content of the copper element exceeds 200 ppm, coloration due to precipitation or liberation of the copper compound is likely to occur, and the surface appearance of the molded product is deteriorated. In addition, dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance tend to decrease. This is thought to be because the hydrogen bond strength of the amide group was weakened because the polyamide resin and copper were excessively coordinated. 190 ppm or less is preferable. In addition, content of the copper element in a polyamide resin composition can be made into the above-mentioned desired range by adjusting the compounding quantity of a copper compound suitably. Here, the content of the copper element in the polyamide resin composition can be determined by the following method. First, the polyamide resin composition pellets are dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. Concentrated sulfuric acid is added to the pellet and heated for wet decomposition, the decomposition solution is diluted, and the diluted solution is subjected to atomic absorption analysis (calibration curve method), whereby the copper content can be determined.

ポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定されるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３である。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と水酸基含有化合物およびポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋが０．４３を超える場合、銅の析出や遊離が生じやすく、成形品の表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も低下することから、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観が低下する。一方、Ｃｕ／Ｋが０．２１未満の場合、カリウムを含む化合物の分散性が悪く、とりわけヨウ化カリウムは潮解性のため塊状となりやすく、銅の析出や遊離の抑制効果が低下することから、銅化合物と水酸基含有化合物およびポリアミド樹脂との反応が不十分となり、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観が低下する。ここで、ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。   The ratio Cu / K of the copper element content to the potassium element content determined by atomic absorption spectroscopy in the polyamide resin composition is 0.21 to 0.43. Cu / K is an index representing the degree of suppression of copper precipitation and liberation. The smaller the value, the more the copper precipitation, liberation, and the reaction between the copper compound, the hydroxyl group-containing compound and the polyamide resin are promoted. can do. When Cu / K exceeds 0.43, copper is likely to be precipitated or liberated, and the surface appearance of the molded product is deteriorated. Moreover, since the compatibility of the polyamide resin composition is also lowered, the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance are lowered. On the other hand, when Cu / K is less than 0.21, dispersibility of the compound containing potassium is poor, and in particular, potassium iodide tends to be agglomerated due to deliquescence, and the effect of suppressing the precipitation and liberation of copper is reduced. The reaction between the copper compound, the hydroxyl group-containing compound and the polyamide resin becomes insufficient, and the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance of the molded product are deteriorated. Here, potassium element content in a polyamide resin composition can be calculated | required by the method similar to said copper content.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｃ）金属化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０３〜０．９３重量部であることが好ましい。ここで、（ｃ）金属化合物の配合量とは、銅化合物およびカリウム化合物の配合量の総量とする。（ｃ）金属化合物の配合量を０．０３重量以上とすることにより、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観をより向上させることができる。一方、（ｃ）金属化合物の配合量を０．９３重量部以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂と銅との過剰な配位結合によるアミド基の水素結合力の低下を抑制し、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。なお、金属化合物の配合量による効果は、（ｃ）金属化合物中の銅含有量に依存するものであり、前述した原子吸光分光法で決定される銅元素の含有量の効果と同じである。   In the polyamide resin composition of the present invention, the amount of the (c) metal compound is preferably 0.03 to 0.93 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyamide resin. Here, the blending amount of the metal compound (c) is the total blending amount of the copper compound and the potassium compound. (C) By making the compounding quantity of a metal compound 0.03 weight or more, the dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance of a molded product can be further improved. On the other hand, by making the compounding amount of the metal compound (c) 0.93 parts by weight or less, it is possible to suppress the coloration due to the precipitation and liberation of the copper compound and to further improve the surface appearance of the molded product. Further, it is possible to suppress a decrease in the hydrogen bonding force of the amide group due to an excessive coordination bond between the polyamide resin and copper, and to further improve the dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance. In addition, the effect by the compounding quantity of a metal compound is dependent on the copper content in (c) metal compound, and is the same as the effect of the content of copper element determined by the atomic absorption spectroscopy described above.

本発明のポリアミド樹脂組成物が、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる理由は定かではないが、銅化合物の銅イオンが、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物中の水酸基または水酸化物イオンとも配位結合することにより、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の相溶性が向上し、銅化合物を含まないポリアミド樹脂組成物と比較して分子鎖パッキング性および結晶性に優れ、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観が向上したのではないかと考えている。さらに、１分子あたりの水酸基数と分子量との比（水酸基数／分子量）が０．０１７〜０．０３１個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計比が０．１〜０．３である（ｂ）水酸基含有分岐状化合物を配合することで、可塑化を抑制しつつ、銅化合物との反応性に優れることから、適度に架橋構造を形成することができ、それにより、さらに寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観が向上したのではないかと考えている。   The reason why the polyamide resin composition of the present invention is excellent in dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance is not clear, but the copper ion of the copper compound becomes (a) the amide group of the polyamide resin. In addition to coordination, the compatibility between (a) polyamide resin and (b) hydroxyl group-containing branched compound is improved by coordinating with the hydroxyl group or hydroxide ion in (b) hydroxyl group-containing branched compound. However, it is considered that it has excellent molecular chain packing and crystallinity compared to polyamide resin composition containing no copper compound, and has improved dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance. Yes. Furthermore, the ratio of the number of hydroxyl groups per molecule to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) is 0.017 to 0.031 mol / g, and the number of carbons is 3 or more and 3 or more with respect to the total number of carbons. By blending the (b) hydroxyl group-containing branched compound having a total nitrogen number ratio of 0.1 to 0.3, the plasticity is suppressed and the reactivity with the copper compound is excellent. It is believed that a structure can be formed, which further improves dimensional accuracy, high temperature stiffness, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance.

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（ｄ）充填材を配合することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよいし、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材が好ましい。   The polyamide resin composition of the present invention can further contain (d) a filler. As the filler, either an organic filler or an inorganic filler may be used, and either a fibrous filler or a non-fibrous filler may be used, and a fibrous filler is preferable.

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。特に好ましくはガラス繊維、炭素繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではないが、ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の反りを低減する観点から、扁平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０のものが好ましく、２．０〜６．０のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５以下では断面を扁平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。   Examples of the fibrous filler include glass fiber, PAN (polyacrylonitrile) -based or pitch-based carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, Ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker And fibrous or whisker-like fillers. Particularly preferred are glass fiber and carbon fiber. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Further, the cross section of the glass fiber is not limited to a circular, flat gourd, eyebrows, oval, ellipse, rectangle or the like, but occurs in a glass fiber-containing polyamide resin composition. From the viewpoint of reducing warpage of an easily molded product, the flat fiber preferably has a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 10, more preferably 2.0 to 6.0. When the ratio of major axis / minor axis is 1.5 or less, the effect of flattening the cross section is small, and when the ratio is 10 or more, it is difficult to produce the glass fiber itself.

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これら充填材を２種以上配合してもよい。   Non-fibrous fillers include, for example, non-swelling silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, calcium silicate, and Li-type fluorine. Teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, swellable layered silicate represented by swelling mica of Li-type tetrasilicon fluorine mica, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, oxidation Metal oxides such as titanium, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide and antimony oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite and hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate Metal sulfates, such as hydroxide Metal hydroxides such as nesium, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite Examples include various clay minerals such as zirconium phosphate and titanium phosphate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, and graphite. In the swellable layered silicate, exchangeable cations existing between layers may be exchanged with organic onium ions, and examples of the organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Two or more of these fillers may be blended.

なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械的強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。   The surface of the filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.), etc. It can be improved further. For example, a method in which a filler is surface-treated with a coupling agent in accordance with a conventional method and then melt-kneaded with a polyamide resin is preferably used, but the filler and the polyamide resin are melt-kneaded without performing a surface treatment of the filler in advance. In this case, an integral blend method in which a coupling agent is added may be used. The treatment amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｄ）充填材の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。（ｄ）充填材の配合量が１重量部以上であれば、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、（ｄ）充填材の配合量が１００重量部以下であれば、成形品表面へのＧＦの浮きを抑制し、表面外観に優れる成形品が得られる。８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the amount of the filler (d) is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyamide resin. (D) When the blending amount of the filler is 1 part by weight or more, the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance of the molded product can be further improved. 10 parts by weight or more is more preferable, and 20 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if the blending amount of the filler (d) is 100 parts by weight or less, a molded product excellent in surface appearance can be obtained by suppressing the float of GF on the surface of the molded product. 80 parts by weight or less is more preferable, and 70 parts by weight or less is more preferable.

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を配合することが可能である。   Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention can be blended with resins other than the polyamide resin and various additives according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.

ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。   Specific examples of resins other than polyamide resins include polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polythioethers. Examples thereof include ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins. When these resins are blended, the blending amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on (a) 100 parts by weight of the polyamide resin in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

また、各種添加剤の具体例としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。   Specific examples of various additives include coupling agents such as isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, esters. -Based compounds, plasticizers such as organic phosphorus compounds, organic phosphorus compounds, crystal nucleating agents such as polyether ether ketone, metal soaps such as montanic acid wax, lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine, stearic acid, sebacic acid Examples include release agents such as polycondensates and silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, and foaming agents. When these additives are blended, the blending amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on (a) 100 parts by weight of the polyamide resin in order to fully utilize the characteristics of the polyamide resin.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention, Manufacturing in a molten state, manufacturing in a solution state, etc. can be used, and manufacture in a molten state is preferably used from the point of a reactivity improvement it can. For production in a molten state, melt kneading using an extruder, melt kneading using a kneader, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, melt kneading using an extruder that can be continuously produced is preferable. For melt kneading by an extruder, one or more extruders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder such as a four screw extruder, and a twin screw single screw compound extruder can be used. From the viewpoint of improving reactivity and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a method by melt kneading using a twin-screw extruder is most preferable.

二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はないが、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、水酸基含有分岐状化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の混練時間を短くすることが好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。   When melt kneading using a twin screw extruder, there is no particular limitation on the raw material supply method to the twin screw extruder, but (b) the hydroxyl group-containing branched compound is in a temperature range higher than the melting point of the polyamide resin. In order to facilitate the decomposition of the polyamide resin, the hydroxyl group-containing branched compound is supplied from the downstream side of the polyamide resin supply position, and the kneading time of (a) the polyamide resin and (b) the hydroxyl group-containing branched compound is shortened. Is preferred. Here, the side on which the raw material of the twin-screw extruder is supplied is defined as upstream, and the side on which molten resin is discharged is defined as downstream.

また、（ｃ）金属化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。   In addition, (c) the metal compound is considered to play a role as a compatibilizer between the polyamide resin and the hydroxyl group-containing branched compound, while coordinating to the amide group of the polyamide resin to protect the amide group. Therefore, it is preferable to supply the polyamide resin together with the polyamide resin to the twin screw extruder so that the polyamide resin and the copper compound are sufficiently reacted.

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、ポリアミド樹脂と金属化合物を十分に混練した後に、水酸基含有分岐状化合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観をより向上させることができる。本発明においては、少なくとも（ａ）ポリアミド樹脂および（ｃ）金属化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。   The ratio of the total screw length L to the screw diameter D (L / D) of the twin screw extruder is preferably 25 or more, more preferably more than 30. When L / D is 25 or more, it becomes easy to supply the hydroxyl group-containing branched compound after sufficiently kneading the polyamide resin and the metal compound. As a result, the decomposition of the polyamide resin can be suppressed, and the compatibility between the polyamide resin and the hydroxyl group-containing branched compound is considered to increase, and the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance of the molded product are improved. It can be improved further. In the present invention, it is preferable to supply at least (a) the polyamide resin and (c) the metal compound from the upstream side of 1/2 of the screw length to the twin-screw extruder and melt-knead the upstream side of the screw segment. It is more preferable to supply from the edge part. The screw length here is the length from the upstream end of the screw segment at the position (feed port) where the polyamide resin (a) is supplied to the screw tip. The upstream end portion of the screw segment refers to the position of the screw piece located at the most upstream end of the screw segment connected to the extruder.

次いで、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。水酸基含有分岐状化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂と金属化合物が十分に混練された状態とした後に、水酸基含有分岐状化合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。   Subsequently, (b) the hydroxyl group-containing branched compound is preferably supplied to the twin screw extruder from the downstream side of 1/2 of the screw length and melt-kneaded. By supplying the hydroxyl group-containing branched compound from the downstream side of 1/2 of the screw length, it becomes easy to supply the hydroxyl group-containing branched compound after the polyamide resin and the metal compound are sufficiently kneaded. . As a result, it is considered that the degradation of the polyamide resin can be suppressed, and the compatibility between the polyamide resin and the hydroxyl group-containing branched compound is considered to increase, and the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance of the molded product are further improved. be able to.

二軸押出機を使用して本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。   When the polyamide resin composition of the present invention is produced using a twin screw extruder, a twin screw extruder having a plurality of full flight zones and a plurality of kneading zones is used from the viewpoint of improving kneadability and reactivity. It is preferable. The full flight zone is composed of one or more full flights, and the kneading zone is composed of one or more kneading discs.

さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件で溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件で溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。 Furthermore, if the maximum resin pressure is Pkmax (MPa) among the resin pressures in the plurality of kneading zones, and the minimum resin pressure is Pfmin (MPa) among the resin pressures in the multiple flight zones,
Pkmax ≧ Pfmin + 0.3
It is preferable to melt knead under the following conditions,
Pkmax ≧ Pfmin + 0.5
It is more preferable to melt-knead under the following conditions. In addition, the resin pressure of a kneading zone and a full flight zone refers to the resin pressure which the resin pressure gauge installed in each zone shows.

ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。   The kneading zone is superior in the kneadability and reactivity of the molten resin compared to the full flight zone. By filling the kneading zone with the molten resin, the kneading property and the reactivity are drastically improved. As an index indicating the state of filling of the molten resin, there is a value of the resin pressure. As the resin pressure is larger, it becomes one standard indicating that the molten resin is filled. That is, when using a twin screw extruder, the reaction can be effectively accelerated by increasing the resin pressure in the kneading zone within a certain range from the resin pressure in the full flight zone. It is considered that the compatibility of the branched compound is increased, and the dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance of the molded product can be further improved.

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。   There are no particular restrictions on the method for increasing the resin pressure in the kneading zone, but a reverse screw zone that has the effect of pushing back the molten resin upstream or between the kneading zones or the molten resin is stored. A method of introducing an effective seal ring zone or the like can be preferably used. The reverse screw zone and the seal ring zone are composed of one or more reverse screws and one or more seal rings, which can be combined.

（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２〜０．４０であることが好ましく、０．０３〜０．２０であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂と銅化合物の混練性および反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。   (B) When the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the hydroxyl group-containing branched compound is Ln1, Ln1 / L is preferably 0.02 to 0.40, More preferably, it is 0.20. By setting Ln1 / L to 0.02 or more, the kneadability and reactivity of the polyamide resin and the copper compound can be improved, and by setting the value to 0.40 or less, shear heat generation is moderately suppressed and the resin is thermally deteriorated. Can be suppressed. Although there is no restriction | limiting in particular in the melting temperature of a polyamide resin, In order to suppress the molecular weight fall by the heat deterioration of a polyamide resin, 340 degrees C or less is preferable.

（ｂ）水酸基含有分岐状化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、水酸基含有分岐状化合物と銅化合物の混練性および反応性をより高めることができる。０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。０．１６以下がより好ましい。   (B) When the total length of the kneading zone on the downstream side of the supply position of the hydroxyl group-containing branched compound is Ln2, Ln2 / L is preferably 0.02 to 0.30. By setting Ln2 / L to 0.02 or more, the kneadability and reactivity of the hydroxyl group-containing branched compound and the copper compound can be further improved. 0.04 or more is more preferable. On the other hand, by setting Ln2 / L to 0.30 or less, the decomposition of the polyamide resin can be further suppressed. 0.16 or less is more preferable.

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。   The polyamide resin composition thus obtained can be molded by a generally known method, and various molded products such as sheets and films can be obtained. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding.

本発明の成形品は、ＩＥＣ６０１１２に従って求められる比較トラッキング指数ＣＴＩ値が厚さ３ｍｍにおいて５００Ｖ以上であることが好ましい。より好ましくは６００Ｖ以上である。ここで、成形品のＣＴＩ値は、成形品を８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板形状に切削加工したものを用いて、ＩＥＣ６０１１２に従って求めることができる。かかるＣＴＩ値を有する成形品は、前述の本発明のポリアミド樹脂組成物を成形することにより得ることができる。一般に、水酸基含有化合物をポリアミド樹脂に配合すると、ポリアミド樹脂の分解が促進され、耐トラッキング性は低下する傾向にあるが、水酸基含有化合物と相溶性のある銅化合物を併用することで、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができ、また分岐構造を有する水酸基含有化合物を用いることで、ポリアミド樹脂組成物中に適度に架橋構造を導入して、分解をさらに抑制することができる。これにより、５００Ｖ以上の優れた耐トラッキング性を達成できると考えられる。   The molded article of the present invention preferably has a comparative tracking index CTI value obtained according to IEC60112 of 500 V or more at a thickness of 3 mm. More preferably, it is 600 V or more. Here, the CTI value of the molded product can be obtained according to IEC60112 using a product obtained by cutting the molded product into a square plate shape of 80 mm × 80 mm × 3 mm thickness. A molded product having such a CTI value can be obtained by molding the above-described polyamide resin composition of the present invention. In general, when a hydroxyl group-containing compound is blended with a polyamide resin, the degradation of the polyamide resin is promoted and the tracking resistance tends to decrease. However, by using a copper compound that is compatible with the hydroxyl group-containing compound, Decomposition can be suppressed, and by using a hydroxyl group-containing compound having a branched structure, a crosslinked structure can be appropriately introduced into the polyamide resin composition, and decomposition can be further suppressed. Thereby, it is thought that the outstanding tracking resistance of 500V or more can be achieved.

本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、高い寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、表面外観が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、さらに耐トラッキング性も要求される自動車電装部品、電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクター、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。   The polyamide resin composition and molded product thereof of the present invention can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, daily life goods and sanitary goods, taking advantage of their excellent characteristics. . Above all, automotive engine peripheral parts, automobile underhood parts, automobile gear parts, automobile interior parts, automobile exterior parts, intake / exhaust system parts, engine cooling water system parts that require high dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, and surface appearance. Furthermore, it is particularly preferably used for automotive electrical parts, electrical and electronic parts that require tracking resistance. Specifically, engine covers, air intake pipes, timing belt covers, intake manifolds, filler caps, throttle bodies, cooling fan and other automotive engine peripheral parts, cooling fans, radiator tank tops and bases, cylinder head covers, oil pans, Automotive underhood parts such as brake piping, fuel piping tubes, waste gas system parts, etc., automotive gear parts such as gears, actuators, bearing retainers, bearing cages, chain guides, chain tensioners, shift lever brackets, steering lock brackets, key cylinders , Door inner handle, door handle cowl, interior mirror bracket, air conditioner switch, instrument panel, console box Automobile interior parts such as chassis, glove box, steering wheel, trim, front fender, rear fender, fuel lid, door panel, cylinder head cover, door mirror stay, tailgate panel, license garnish, roof rail, engine mount bracket, rear garnish, rear spoiler, Automotive exterior parts such as trunk lid, rocker molding, molding, lamp housing, front grille, mudguard, side bumper, air intake manifold, intercooler inlet, exhaust pipe cover, inner bush, bearing retainer, engine mount, engine head cover, resonator, and Intake / exhaust system parts such as the throttle body, chain cover, thermos Engine housing parts such as motor housings, outlet pipes, radiator tanks, oil naters, delivery pipes, connectors and wire harness connectors, motor parts, lamp sockets, sensor on-board switches, combination switches, automotive electrical parts, SMT compatible connectors, Preferred examples include electrical and electronic components such as sockets, card connectors, jacks, power supply components, switches, sensors, capacitor seats, relays, resistors, fuse holders, coil bobbins, IC and LED housings, and reflectors.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The characteristic evaluation was performed according to the following method.

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、これに続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。 [Melting point of polyamide resin]
About 5 mg of polyamide resin was sampled, and the melting point of (a) polyamide resin was measured under the following conditions using a Seiko Instruments robot DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to the melting point of the polyamide resin + 40 ° C. to obtain a molten state, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of temperature reduction of 20 ° C./min, followed by holding at 30 ° C. for 3 minutes and then 20 ° C./min. The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to the melting point + 40 ° C. at the rate of temperature rise was determined.

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。 [Relative viscosity of polyamide resin]
The relative viscosity (ηr) was measured using an Ostwald viscometer at 25 ° C. in 98% concentrated sulfuric acid having a polyamide resin concentration of 0.01 g / ml.

［ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳＩＭＡＡ６０００を使用した。 [Copper content and potassium content in polyamide resin composition]
The pellets obtained in each example and comparative example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. Concentrated sulfuric acid was added to the pellets and heated for wet decomposition to dilute the decomposition solution. The diluted solution was subjected to atomic absorption analysis (calibration curve method) to determine the copper content and the potassium content. The atomic absorption spectrometer used was SIMA6000 from Perkin Elmer.

［線膨張係数］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１１は１４０℃、実施例１２は１００℃、実施例１６は１３０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。その角板をＭＤ方向に１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚に切削し、１５０℃にて２時間アニール処理を行った後、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ製）を用いて、−４０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、ＩＳＯ１１３５９に従い、線膨張係数を算出した。 [Linear expansion coefficient]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: (a) melting point of polyamide resin + 15 ° C., Mold temperature: 80 ° C. (Example 11 is 140 ° C., Example 12 is 100 ° C., Example 16 is 130 ° C.), Injection / cooling time = 10/10 seconds, 80 mm × 80 mm × 3 mm thick corner A plate (film gate) was injection molded. The square plate is cut to 10 mm × 5 mm × 3 mm thickness in the MD direction, annealed at 150 ° C. for 2 hours, and then from −40 ° C. to 150 ° C. using a thermomechanical analyzer TMA (manufactured by SEIKO). The temperature was increased at 5 ° C./min, and the linear expansion coefficient was calculated according to ISO11359.

［高温剛性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１１は１４０℃、実施例１２は１００℃、実施例１６は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ１／４インチの棒状試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、８０℃および１３０℃に温調された高温槽内で、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。 [High temperature stiffness]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: (a) melting point of polyamide resin + 15 ° C., A rod-shaped test piece having a thickness of 1/4 inch was manufactured by injection molding under the conditions of mold temperature: 80 ° C. (140 ° C. in Example 11, 100 ° C. in Example 12 and 130 ° C. in Example 16). . This test piece was subjected to a bending test at a crosshead speed of 3 mm / min in a high-temperature bath adjusted to 80 ° C. and 130 ° C. using a bending tester Tensilon RTA-1T (manufactured by Orientec) according to ASTM D790. To obtain the flexural modulus.

［耐疲労特性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１１は１４０℃、実施例１２は１００℃、実施例１６は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベル状試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳＫ７１１９に従い、油圧サーボ式疲労試験機（島津社製ＴＢ−１０Ｂ）を用いて、温度１３０℃、周波数３０Ｈｚの正弦波にて引張荷重を負荷し、１０００万回（１０^７回）荷重を負荷した破壊する応力を求めた。 [Fatigue resistance]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: (a) melting point of polyamide resin + 15 ° C., An ISO dumbbell-shaped test piece having a thickness of 4 mm was produced by injection molding under the conditions of mold temperature: 80 ° C. (140 ° C. for Example 11, 100 ° C. for Example 12 and 130 ° C. for Example 16). About this test piece, according to JISK7119, using a hydraulic servo fatigue tester (TB-10B manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile load was applied with a sine wave of 130 ° C. and a frequency of 30 Hz, and 10 million times (10 ⁷ times). ) The stress to break when loaded was determined.

［耐トラッキング性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１１は１４０℃、実施例１２は１００℃、実施例１６は１３０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：キャビティが充填される最下限圧力＋１０ＭＰａの条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板について、ＩＥＣ６０１１２に従い、耐トラッキング評価機器（東京精電製）を用い、比較トラッキング指数ＣＴＩ値を評価した。使用薬品は０．１％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用い、電極端子間４．２ｍｍ、電解液量２０±３ｍｍ３、電解液間隔３０秒、６０滴、電流１Ａの条件で行った。 [Tracking resistance]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: (a) melting point of polyamide resin + 15 ° C., Mold temperature: 80 ° C. (Example 11 is 140 ° C., Example 12 is 100 ° C., Example 16 is 130 ° C.), Injection / cooling time = 10/10 seconds, Screw rotation speed: 150 rpm, Injection pressure: Cavity is A square plate (film gate) having a thickness of 80 mm × 80 mm × 3 mm was injection-molded under the condition of the minimum filling pressure + 10 MPa. About the obtained square plate, according to IEC60112, the comparative tracking index | exponent CTI value was evaluated using the tracking-proof evaluation apparatus (made by Tokyo Seiden). The chemical used was a 0.1% NH4Cl aqueous solution, and the conditions were 4.2 mm between electrode terminals, electrolyte amount 20 ± 3 mm3, electrolyte interval 30 seconds, 60 drops, and current 1A.

［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１１は１４０℃、実施例１２は１００℃、実施例１６は１３０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０×８０×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板は６０℃の大気下で１時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
○：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
△：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
×１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
×２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。 [Surface appearance]
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: (a) melting point of polyamide resin + 15 ° C., Mold temperature: 80 ° C. (Example 11 is 140 ° C., Example 12 is 100 ° C., Example 16 is 130 ° C.), Injection / cooling time = 10/10 seconds, Screw rotation speed: 150 rpm, Injection pressure: 100 MPa, Injection speed: A square plate (film gate) having a thickness of 80 × 80 × 3 mm was injection-molded under the condition of 100 mm / second. The obtained square plate was heat-treated in the atmosphere at 60 ° C. for 1 hour, the state of the treated square plate surface was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: The color tone of the molded product is white, and no bleed is observed on the surface.
(Triangle | delta): The color tone of a molded product is slightly bluish white or reddish brown, and a bleeding thing is not recognized on the surface.
X1: The color tone of the molded product is bluish white or reddish brown, and no bleed is observed on the surface.
X2: The color tone of the molded product is white and bleed is observed on the surface.

（ポリアミド樹脂の合成）
参考例１（（ａ−２）ナイロン４１０の合成）
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン１０重量％水溶液２１．２ｇ（４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を３Ｌ圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４のナイロン４１０を得た。 (Synthesis of polyamide resin)
Reference Example 1 (Synthesis of (a-2) nylon 410)
700 g of 410 salt which is an equimolar salt of tetramethylene diamine and sebacic acid, 21.2 g of tetramethylene diamine 10 wt% aqueous solution (1.00 mol% with respect to 410 salt), 0.3065 g of sodium hypophosphite (weight of polymer produced) 0.05 wt%) was charged in a 3 L pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 0.5 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 0.5 MPa for 1.5 hours while releasing moisture out of the system. Thereafter, the internal pressure of the can was returned to normal pressure over 10 minutes, and the reaction was further continued for 1.5 hours under a nitrogen flow to complete the polymerization. Thereafter, the polymer was discharged from the polymerization can in a gut shape and pelletized, and this was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain nylon 410 having ηr = 2.84.

参考例２（（ａ−３）ナイロン５Ｔ／６Ｔ＝５０／５０（重量比）の合成）
ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である５Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩を、重量比が５０対５０となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３４のナイロン５Ｔ／６Ｔ＝５０／５０を得た。 Reference Example 2 (Synthesis of (a-3) nylon 5T / 6T = 50/50 (weight ratio))
A 5T salt which is an equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid and a 6T salt which is an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid were blended so that the weight ratio was 50:50. An excess of 0.5 mol% of pentamethylenediamine and hexamethylenediamine was added to the total aliphatic diamine, respectively. Furthermore, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of these raw materials. This was charged into a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.0 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 2.0 MPa and the internal temperature of 240 ° C. for 2 hours while releasing moisture out of the system. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt, which was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin oligomer. The obtained polyamide resin oligomer was pulverized, dried, and solid-phase polymerized at 50 Pa and 240 ° C. to obtain nylon 5T / 6T = 50/50 with ηr = 2.34.

参考例３（（ａ−４）ナイロン６Ｔ／６６＝５５／４５（重量比）の合成）
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である６６塩を、重量比が５５対４５となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３８のナイロン６Ｔ／６６＝５５／４５を得た。 Reference Example 3 (synthesis of (a-4) nylon 6T / 66 = 55/45 (weight ratio))
6T salt, which is an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and 66 salt, which is an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, were blended so that the weight ratio was 55:45. An excess of 0.5 mol% hexamethylenediamine was added to the total aliphatic diamine. Furthermore, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of these raw materials. This was charged into a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.0 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 2.0 MPa and the internal temperature of 240 ° C. for 2 hours while releasing moisture out of the system. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt, which was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin oligomer. The obtained polyamide resin oligomer was pulverized, dried, and solid-phase polymerized at 50 Pa and 240 ° C. to obtain nylon 6T / 66 = 55/45 with ηr = 2.38.

参考例４（（ａ−６）ナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０（重量比）の合成）
テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である４Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩を、重量比が４０対６０となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．４８のナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０を得た。 Reference Example 4 (Synthesis of (a-6) nylon 4T / 6T = 40/60 (weight ratio))
A 4T salt, which is an equimolar salt of tetramethylenediamine and terephthalic acid, and a 6T salt, which is an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, were blended so that the weight ratio was 40:60. An excess of 0.5 mol% of tetramethylenediamine and hexamethylenediamine was added to the total aliphatic diamine, respectively. Furthermore, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of these raw materials. This was charged into a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.0 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 2.0 MPa and the internal temperature of 240 ° C. for 2 hours while releasing moisture out of the system. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt, which was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin oligomer. The obtained polyamide resin oligomer was pulverized, dried, and solid-phase polymerized at 50 Pa and 240 ° C. to obtain nylon 4T / 6T = 40/60 with ηr = 2.48.

（銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチの製造）
（ｃ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１４の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製、Ｅ３００１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３５．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５７重量％のマスターバッチペレットを作製した。 (Manufacture of master batches containing copper and potassium compounds)
(C-1: N66 masterbatch containing CuI / KI (weight ratio) = 0.14)
After dry blending in a ratio of 2.0 parts by weight of copper iodide and 35.7 parts by weight of a 40% aqueous solution of potassium iodide to 100 parts by weight of nylon 66 (Toray, E3001), TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works Using a twin screw extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, it was vacuum-dried overnight at 80 ° C. to prepare master batch pellets having a copper content of 0.57% by weight.

（ｃ−２：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１６の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製、Ｅ３００１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５８重量％のマスターバッチペレットを作製した。 (C-2: N66 masterbatch containing CuI / KI (weight ratio) = 0.16)
After dry blending a potassium iodide 40% aqueous solution at a ratio of 2.0 parts by weight of copper iodide and 31.3 parts by weight of a 40% aqueous solution of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of nylon 66 (E3001, manufactured by Toray), The mixture was melt-kneaded with a TEX30 type twin screw extruder (L / D: 45.5) manufactured by Nippon Steel, Ltd. at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized with a strand cutter. Thereafter, it was vacuum-dried at 80 ° C. overnight to produce a master batch pellet having a copper content of 0.58% by weight.

（ｃ−３：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製、Ｅ３００１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。 (C-3: N66 masterbatch containing CuI / KI (weight ratio) = 0.23)
After dry blending a potassium iodide 40% aqueous solution at a ratio of 2.0 parts by weight of copper iodide and 21.7 parts by weight of a 40% aqueous solution of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of nylon 66 (E3001, Toray), The mixture was melt-kneaded with a TEX30 type twin screw extruder (L / D: 45.5) manufactured by Nippon Steel, Ltd. at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized with a strand cutter. Thereafter, it was vacuum dried at 80 ° C. overnight to produce a master batch pellet having a copper content of 0.60% by weight.

（ｃ−４：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．３１の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製、Ｅ３００１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液１３．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６１重量％のマスターバッチペレットを作製した。 (C-4: N66 masterbatch containing CuI / KI (weight ratio) = 0.31)
After dry blending in a ratio of 2.0 parts by weight of copper iodide and 13.7 parts by weight of a 40% aqueous solution of potassium iodide to 100 parts by weight of nylon 66 (Toray, E3001), TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works Using a twin screw extruder (L / D: 45.5), the mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, it was vacuum-dried overnight at 80 ° C. to prepare master batch pellets having a copper content of 0.61% by weight.

また、本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基を有する分岐状化合物、（ｄ）充填材は以下の通りである。
（ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
（ａ−５）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。
（ｂ−１）：トリエタノールアミン（東京化成製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０２０１個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．１７。
（ｂ−２）：トリメチロールプロパン（東京化成製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０２２４個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．１７。
（ｂ−３）：２−メチルプロパントリオール（東京化成製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０２８３個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．２５。
（ｂ−４）：トリスヒドロキシメチルアミノメタン（東京化成製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０２４８個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．２５。
（ｂ−５）：ジトリメチロールプロパン（三菱ガス化学製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０１６０個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．１７。
（ｂ−６）：２−ヒドロキシメチル−１，２，３−プロパントリオール（東京化成製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０３２８個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０．２５。
（ｂ−７）：ジグリセリン（阪本薬品製）
分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）＝０．０２４０個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が０。
（ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２７５Ｈ、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ） In addition, (a) polyamide resin, (b) branched compound having a hydroxyl group, and (d) filler used in the examples and comparative examples are as follows.
(A-1): Nylon 66 resin (“Amilan” (registered trademark) CM3001-N, manufactured by Toray) having a melting point of 260 ° C., ηr = 2.78.
(A-5): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray), ηr = 2.70.
(B-1): Triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
The number of hydroxyl groups per molecule with respect to the molecular weight (hydroxyl group number / molecular weight) = 0.0201 mol / g, and the ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.17.
(B-2): Trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
The number of hydroxyl groups per molecule relative to the molecular weight (hydroxyl group number / molecular weight) = 0.0224 mol / g, and the ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.17.
(B-3): 2-methylpropanetriol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
The number of hydroxyl groups per molecule relative to the molecular weight (hydroxyl group number / molecular weight) = 0.0283 mol / g, and the ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.25.
(B-4): Trishydroxymethylaminomethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
Number of hydroxyl groups per molecule with respect to molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) = 0.0248 / mol / g, and the total ratio of the number of tertiary carbons and the number of tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.25.
(B-5): Ditrimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
The number of hydroxyl groups per molecule with respect to the molecular weight (hydroxyl group number / molecular weight) = 0.0160 · mol / g, and the ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.17.
(B-6): 2-hydroxymethyl-1,2,3-propanetriol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
The number of hydroxyl groups per molecule with respect to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) = 0.0328 · mol / g, and the ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.25.
(B-7): Diglycerin (manufactured by Sakamoto Yakuhin)
The number of hydroxyl groups per molecule with respect to the molecular weight (hydroxyl group number / molecular weight) = 0.0240 · mol / g, and the total ratio of the number of tertiary carbons and the number of tertiary nitrogens to the total carbon number is 0.
(D-1): Circular cross-section glass fiber (T-275H manufactured by Nippon Electric Glass, cross-sectional diameter 10.5 μm, surface treatment agent: silane coupling agent, fiber length 3 mm)

（実施例１〜１２、１５〜１６、比較例１〜１０）
表１〜３に示すポリアミド樹脂および金属化合物をドライブレンドした後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表１〜３に示す水酸基含有分岐状化合物とガラス繊維をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されている。２軸押出機のスクリュー構成は、水酸基含有分岐状化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、水酸基含有分岐状化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．１４、Ｌｎ２／Ｌは０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表１〜３に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。 (Examples 1-12, 15-16, Comparative Examples 1-10)
After dry blending the polyamide resin and metal compound shown in Tables 1 to 3, a TEX30 type twin screw extruder (L / L) manufactured by Nippon Steel Works, in which the cylinder set temperature was set to the melting point of the polyamide resin + 15 ° C. and the screw rotation speed was set to 200 rpm. D = 45) was fed from the main feeder to the twin screw extruder and melt kneaded. This main feeder is connected to a position 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0, that is, a position of an end portion on the upstream side of the screw segment. Subsequently, the hydroxyl group-containing branched compound and glass fiber shown in Tables 1 to 3 were supplied from the side feeder to the twin screw extruder and melt-kneaded. This side feeder is connected to a position 0.65 when viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0, that is, a position downstream from 1/2 of the screw length. The screw configuration of the twin screw extruder is such that the total length of the kneading zone on the upstream side of the supply position of the hydroxyl group-containing branched compound is Ln1, and the total of the kneading zones on the downstream side of the supply position of the hydroxyl group-containing branched compound When the length is Ln2, Ln1 / L is 0.14 and Ln2 / L is 0.07. Of the resin pressures indicated by resin pressure gauges installed in multiple full flight zones, the minimum resin pressure Pfmin and the resin pressure indicated by resin pressure gauges installed in multiple kneading zones, The difference (Pkmax−Pfmin) from the maximum resin pressure Pkmax was as shown in Tables 1-3. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter.

（実施例１３）
水酸基含有分岐状化合物をポリアミド樹脂および金属化合物とともにメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表２に示すとおりであった。 (Example 13)
A pellet of the polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the hydroxyl group-containing branched compound was supplied from the main feeder to the twin-screw extruder together with the polyamide resin and the metal compound. The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in Table 2.

（実施例１４）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１であり、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表２に示すとおりであった。 (Example 14)
A pellet of a polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the screw configuration of the twin screw extruder was changed so that Ln1 / L was 0.01 and Ln2 / L was 0.01. . The difference between Pfmin and Pkmax (Pkmax−Pfmin) was as shown in Table 2.

各実施例および比較例の結果評価結果を表１〜３に示す。   The result evaluation result of each Example and a comparative example is shown to Tables 1-3.

実施例１〜１６は比較例１と比較して、特定構造の水酸基含有分岐状化合物を含むことで、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性および表面外観に優れる成形品を得ることができた。実施例４〜６は、比較例２と比較して、特定構造の水酸基含有分岐状化合物の含有量が好ましい範囲であるため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることができた。実施例５は、比較例３、４と比較して、分子量に対する１分子あたりの水酸基数の数（水酸基数／分子量）が好ましい範囲である水酸基含有分岐状化合物を用いたため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることができた。実施例５は比較例５と比較して、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級以上の窒素数の合計の比が好ましい範囲の水酸基含有分岐状化合物を用いたため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性に優れる成形品を得ることができた。実施例５，７，８は、比較例６、７，８と比較して、ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量が好ましい範囲であったため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることができた。   Examples 1-16 compared with the comparative example 1 were able to obtain the molded article which was excellent in dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, and surface appearance by including the hydroxyl group containing branched compound of a specific structure. In Examples 4 to 6, compared with Comparative Example 2, the content of the hydroxyl group-containing branched compound having a specific structure is in a preferable range, so that dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance, and surface appearance are improved. An excellent molded product could be obtained. Since Example 5 uses a hydroxyl group-containing branched compound in which the number of hydroxyl groups per molecule relative to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) is in a preferable range as compared with Comparative Examples 3 and 4, dimensional accuracy and high temperature rigidity are used. Further, a molded product having excellent fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance could be obtained. Since Example 5 used a hydroxyl group-containing branched compound in which the ratio of the total number of carbons of tertiary or higher and the total number of nitrogen of tertiary or higher relative to the total number of carbons was in a preferable range, dimensional accuracy, high temperature A molded product having excellent rigidity, fatigue resistance and tracking resistance could be obtained. In Examples 5, 7, and 8, compared with Comparative Examples 6, 7, and 8, the copper content in the polyamide resin composition was in a preferable range, so dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance. In addition, a molded product excellent in surface appearance could be obtained.

また実施例５、９は比較例９、１０と比較して、ポリアミド樹脂組成物中のカリウム含有量に対する銅含有量の比Ｃｕ／Ｋが好ましい範囲であるため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることができた。実施例５は実施例１３と比較して、水酸基含有分岐状化合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例５は実施例１４と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性に優れる成形品を得ることができた。実施例１〜１４は実施例１５と比較して、ポリアミドの樹脂の融点が好ましい範囲であったため、高温剛性、耐疲労特性により優れる成形品を得ることができ、実施例１６と比較して、ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、溶融混練時のポリアミド樹脂の分解を抑制し、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性により優れるものであった。   In addition, since Examples 5 and 9 have a preferable ratio Cu / K of the copper content to the potassium content in the polyamide resin composition as compared with Comparative Examples 9 and 10, dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance A molded product having excellent characteristics, tracking resistance and surface appearance could be obtained. In Example 5, compared with Example 13, since the hydroxyl group-containing branched compound was supplied from a preferable position in the extruder, a molded product having excellent dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance could be obtained. . In Example 5, compared with Example 14, the proportion of the kneading zone in the extruder was set to a preferable range, and thus a molded product excellent in dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance could be obtained. . Since Examples 1 to 14 had a preferable range of the melting point of the polyamide resin as compared with Example 15, it was possible to obtain a molded article superior in high-temperature rigidity and fatigue resistance. Compared to Example 16, Since the melting point of the polyamide resin was within a preferable range, the decomposition of the polyamide resin during melt kneading was suppressed, and the dimensional accuracy, high temperature rigidity, fatigue resistance, and tracking resistance were excellent.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、寸法精度、高温剛性、耐疲労特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクターなどの電気、電子部品用途などに加工することが有効である。   The polyamide resin composition of the present invention can be molded by any method such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and can be processed into various molded products and used. . In particular, taking advantage of the ability to obtain molded products with excellent dimensional accuracy, high-temperature rigidity, fatigue resistance, tracking resistance and surface appearance, automotive engine peripheral parts, automotive underhood parts, automotive gear parts, automotive interior parts, automobiles It is effective to process for automotive parts such as exterior parts, intake / exhaust parts, engine cooling water parts, automotive electrical parts, and electrical and electronic parts such as LED reflectors and SMT connectors.

Claims (7)

（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物０．１〜１０重量部ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｂ）水酸基含有分岐状化合物が、分子量に対する１分子あたりの水酸基数の比（水酸基数／分子量）が０．０１７〜０．０３１個・ｍｏｌ／ｇであり、全炭素数に対する３級以上の炭素数および３級の窒素数の合計の比が０．１〜０．３であり、かつ原子吸光分光法で決定される組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍであり、組成物中のカリウム含有量に対する銅含有量の比Ｃｕ／Ｋが０．２１〜０．４３であるポリアミド樹脂組成物。 (A) A polyamide resin composition obtained by blending 0.1 to 10 parts by weight of a hydroxyl group-containing branched compound and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The (b) hydroxyl group-containing branched compound has a ratio of the number of hydroxyl groups per molecule to the molecular weight (number of hydroxyl groups / molecular weight) of 0.017 to 0.031 mol / g, based on the total number of carbon atoms. The ratio of the total number of tertiary carbons and tertiary nitrogens is 0.1 to 0.3, and the copper content in the composition determined by atomic absorption spectroscopy is 25 to 200 ppm, The polyamide resin composition whose ratio Cu / K of the copper content to the potassium content in the composition is 0.21 to 0.43. 前記（ａ）ポリアミド樹脂の融点が２５０〜３３０℃である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the melting point of the (a) polyamide resin is 250 to 330 ° C. 前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）充填材１〜１００重量部をさらに含有してなる請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 2, further comprising (d) 1 to 100 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the (a) polyamide resin. 少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄに対してＬ／Ｄ＞３０である二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも（ａ）ポリアミド樹脂ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を、スクリューセグメントの上流側の端部から二軸押出機に供給し、次いで（ｂ）水酸基含有分岐状化合物をスクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 At least (a) a polyamide resin, (b) a hydroxyl group-containing branched compound, and (c) a metal compound including a copper compound and a potassium compound are L / D> 30 with respect to screw length L and screw diameter D. A method for producing a polyamide resin composition, which is melt-kneaded using a screw extruder, comprising at least (a) a polyamide resin and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound at an upstream end of a screw segment To the twin screw extruder, and then (b) the hydroxyl group-containing branched compound is supplied to the twin screw extruder from the downstream side of 1/2 of the screw length and melt kneaded. The manufacturing method of the polyamide resin composition of description. 少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基含有分岐状化合物ならびに（ｃ）銅化合物およびカリウム化合物を含む金属化合物を、複数のニーディングゾーンおよび複数のフルフライトゾーンを有する二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 A twin screw extruder having a plurality of kneading zones and a plurality of full flight zones is used for at least the (a) polyamide resin, (b) a hydroxyl group-containing branched compound, and (c) a metal compound containing a copper compound and a potassium compound. A polyamide resin composition for melt-kneading, wherein the maximum resin pressure Pkmax (MPa) of the resin pressure in the plurality of kneading zones, and the resin pressure in the plurality of full flight zones, Minimum resin pressure Pfmin (MPa)
Pkmax ≧ Pfmin + 0.3
The manufacturing method of the polyamide resin composition in any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 The molded article formed by shape | molding the polyamide resin composition in any one of Claims 1-3. ＩＥＣ６０１１２に従って求められる比較トラッキング指数ＣＴＩ値が厚さ３ｍｍにおいて５００Ｖ以上である請求項６記載の成形品。 The molded article according to claim 6, wherein the comparative tracking index CTI value obtained according to IEC60112 is 500 V or more at a thickness of 3 mm.