JP5970636B2 - 研磨パッド - Google Patents

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。

研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。

スラリーの保持量をより多くする手段としては、研磨パッドが有する研磨層自体に親水性を付与する技術が挙げられ、具体的には、（Ａ）水酸基等の親水性基を当該研磨層のマトリクスに導入する手段、（Ｂ）当該研磨層のマトリクスに親水性物質を混合する手段が挙げられる。

特許文献１では、上記（Ａ）の手段として、エチレンオキサイド単位を有する親水性高分子量ポリオールをマトリクスの原料として用いる技術が開示されている。また、特許文献２では、親水性基を有する低分子量ポリオールを原料として用いたイソシアネート末端プレポリマーをマトリクスの原料として用いる技術が開示されている。

特許文献３では、上記（Ａ）の手段として、１,２―ポリブタジエン等の架橋エラストマーと、水酸基等の親水性基を有する物質とをマトリクスの原料として用い、さらに、（Ｂ）の技術として、マトリクスと水溶性物質とを混合する技術が開示されている。

特許文献４では、上記（Ａ）の手段として、エチレンオキサイド単位を有した親水性基高分子量ポリオールをマトリクスの原料として用い、さらに、（Ｂ）の手段として、マトリクスと親水剤とを混合する技術が開示されている。

特開２００５―６８１７５号公報 特開２００７―２７６０６１号公報 特開２００２−１３４４４５号公報 特開２００３−１２８９１０号公報

しかし、特許文献１〜４に開示されている技術ではスラリーの保持性が十分ではない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、スラリー保持性が優れ、機械的物性の経時的な変化が少なく、研磨安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。また、当該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造手段を提供することを目的とする。

第１の発明は、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を含む研磨パッドであって、上記ポリウレタン樹脂発泡体が、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー及びアミン系硬化剤を原料成分として含有することを特徴とする。

第２の発明は、上記第１の発明に従属する発明であって、上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーが、イソシアネート成分と疎水性高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られるものであることを特徴とする。

第３の発明は、上記第２の発明に従属する発明であって、上記水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）が、２，３―エポキシ―１―プロパノールであることを特徴とする。

第４の発明は、上記第２又は３の発明に従属する発明であって、上記疎水性高分子量ポリオール成分が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする。

第５の発明は、上記第１〜４のいずれか１つの発明に従属する発明であって、上記アミン系硬化剤が、芳香族ジアミンであることを特徴とする。

第６の発明は、上記第１〜５のいずれか１つの発明である研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法である。

本願発明の研磨パッドに係るポリウレタン樹脂発泡体は、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー中のエポキシ基とアミン系硬化剤が反応することによって生成した水酸基を有する。そのため、本願発明の研磨パッドは、当該水酸基によってよりスラリーの保持性を向上させ、研磨速度を向上させることができる。また、本願発明の研磨パッドは、砥粒の凝集が起き難いためスクラッチの発生を抑制できる。また、本願発明の研磨パッドは、親水基をマトリクスを構成する高分子の主鎖に組み込むのではなく、エポキシドの開環反応によってマトリクスを構成する高分子の側鎖に生成させるため、機械的物性の経時的な変化が少なく、研磨安定性に優れる。また、本願発明の研磨パッドは、研磨層のマトリクスにポリウレタン樹脂を用いているため平坦性に優れる。さらに、本願発明の研磨パッドは、親水性物質を混合する必要がないため、研磨パッドの物性のばらつきを抑えることができる。すなわち、本発明によれば、平坦性、研磨速度が良好であり、スクラッチ及び機械的物性の経時的な変化が少なく、研磨安定性に優れる研磨パッド、及び当該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

本実施形態の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本実施形態の研磨パッドは、上記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。

上記ポリウレタン樹脂発泡体は、分子中にエポキシ基を有するエポキシ基含有ウレタンプレポリマー及びアミン系硬化剤を原料成分として含有する。

上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーは１以上、好ましくは２以上のエポキシ基を有する。上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーは、その構造として特に限定されるものではないが、ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することが出来る観点から、ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含むイソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。なお、上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂発泡体の弾性特性等の観点から、５００以上であることが好ましい。上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂発泡体は十分な弾性特性を有さず、また脆いポリマーとなり磨耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。また、上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ハンドリング性等の観点から、５０００以下であることが好ましい。

上記ポリオール成分は、ポリウレタンの分野において用いられる公知の高分子量ポリオール等を特に限定なく使用できるが、高分子の主鎖に含まれる親水基を減らし、機械的物性の経時的な変化を少なくする観点から疎水性高分子量ポリオール成分が好ましい。

疎水性高分子量ポリオール成分は、イソシアネート基と反応する水酸基以外の親水性基を含有しない高分子量（数平均分子量５００以上）のポリオールであれば特に制限されない。前記水酸基以外の親水性基とは、一般的に酸素、窒素、硫黄などの元素を含む官能基や塩であり、例えば、−ＮＨ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−、−ＣＯＯＨなどの官能基、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ_３Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン）などの塩が挙げられる。

そのような疎水性高分子量ポリオールとしては、例えばヒドロキシ末端ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミド、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンポリオ−ル等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリヘキサメチレングリコ−ル（ＰＨＭＧ）、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。

上記ポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、ポリカプロラクトンポリオ−ル等のポリエステルグリコ−ルとアルキレンカ−ボネ−トとの反応生成物、エチレンカ−ボネ−トを多価アルコ−ルと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させてなる生成物などが例示される。

上記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。必要に応じて３官能以上の成分を併用してもよい。

疎水性高分子量ポリオール成分の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂発泡体の弾性特性等の観点から、５００以上であることが必要である。上記高分子量ポリオール成分の数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂発泡体は十分な弾性特性を有さず、また脆いポリマーとなり磨耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。また、疎水性高分子量ポリオール成分の数平均分子量は、ハンドリング性等の観点から、５０００以下であることが好ましい。

上記イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。当該イソシアネート成分の例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。

上記イソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）は、上記ポリオール成分と上記イソシアネート成分とを含む原料から製造される。

上記水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）は、１または２以上の水酸基を有し、１または２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができるが、研磨パッドの機械的物性が経時的に悪化するのをより防ぐ観点から、主鎖にエチレンオキサイド等の親水基を含まないものが好ましい。特に、１の水酸基及び１のエポキシ基を有する化合物が好ましい。主鎖にエチレンオキサイド等の親水基を含まない水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）の例としては、２，３―エポキシ―１―プロパノールが挙げられる。水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

上記イソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）と水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーを得る場合、上記イソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）が有するイソシアネート基と水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させた場合の化学反応式（１）を以下に例示する。

上記イソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）と水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーを得る場合、上記イソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）が有するイソシアネート基と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）が有する水酸基のモル比が水酸基／イソシアネート基＝０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．５であることがより好ましい。当該水酸基／イソシアネート基が０．２未満であると、得られる上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの量が少なく、本実施形態に係る研磨パッドの効果が見られない傾向にある。当該水酸基／イソシアネート基が０．８を超えると、上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、研磨パッドを製造し難くなる。

アミン系硬化剤はアミン系化合物であれば特に限定なく使用できる。当該アミン系化合物は１分子中に活性水素を３個以上有し、アミノ基を２個以上有する化合物である。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示される芳香族ポリアミンを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーがイソシアネート基を有する場合、及び／又は研磨パッドのマトリクスの原料として上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーとともにイソシアネート成分を用いる場合、上記アミン系硬化剤は、ウレタンの鎖延長剤としても働く化合物であることが好ましい。なお、上述したアミン系硬化剤は、ウレタンの鎖延長剤としても働く化合物である。

上記アミン系硬化剤の量は、特に限定されるものではなく、エポキシ基含有ウレタンプレポリマーに含まれるエポキシ基及びイソシアネート基の量や、所望する研磨特性によって種々変えうるが、当該アミン系硬化剤の添加量は、当該アミン系硬化剤の活性水素基数とエポキシ基数の比（アミン系硬化剤の活性水素基数／エポキシ基数）が、０．９５〜１．２０、好ましくは０．９９〜１．１５となるように用い、当該アミン系硬化剤の活性水素基数とイソシアネート基数の比（アミン系硬化剤の活性水素基数／イソシアネート基数）が、０．８０〜１．１０、好ましくは０．９０〜１．０５となるように用いると研磨パッドの平坦性、研磨速度がより良好になり、研磨安定性がさらに優れる。

上記イソシアネート末端プレポリマー（Ｘ）と水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得た上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーと上記アミン系硬化剤を反応させた場合の化学反応式（２）を以下に例示する。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加する方法、機械的発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学的発泡法などが挙げられる。なお、各方法を併用してもよいが、特にポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。シリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。シリコン系界面活性剤は、ポリウレタン原料組成物中に０．０５〜１０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、触媒、その他の添加剤を加えてもよい。

研磨パッド（研磨層）を構成するポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。当該ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
エポキシ基含有ウレタンプレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）アミン系硬化剤混合工程
上記の気泡分散液にアミン系硬化剤を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。

上記非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

上記気泡分散液を得るために、非反応性気体を微細気泡として分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン樹脂発泡体を得るためには、撹拌翼の回転数は５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ｒｐｍである。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。

なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程におけるアミン系硬化剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、ポリウレタン樹脂発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。

上記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、３０〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨速度が低下したり、研磨後の研磨対象物（ウエハ）の平坦性が低下する傾向にある。

上記ポリウレタン樹脂発泡体のアスカーＤ硬度は、３５〜６５度であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５度である。

本実施形態の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

上記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。上記厚みの研磨層を作製する方法としては、上記ポリウレタン樹脂発泡体のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。

また、研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、被研磨材に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。

研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。

本発明の研磨パッドは、上記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。

クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。

（評価）
（数平均分子量の測定）
本明細書に記載の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリプロピレングリコールにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン

（吸水時の曲げ弾性率の変化率の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を幅１ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み２ｍｍの大きさに切り出したものをサンプルとした。測定装置（インストロン社製、５８６４卓上型試験機システム）を用い、下記条件で曲げ弾性率を測定した。
・曲げ強度測定用治具：支点間距離２２ｍｍ
・クロスヘッド速度：０．６ｍｍ／ｍｉｎ
・移動変位量：６．０ｍｍ
また、上記サンプルを２５℃の蒸留水中に４８時間浸漬した。その後、上記と同様の方法で曲げ弾性率を測定した。吸水時の曲げ弾性率の変化率は下記式により算出した。
変化率（％）＝〔（ドライ時の曲げ弾性率−浸漬後の曲げ弾性率）／ドライ時の曲げ弾性率〕×１００

（吸水率の測定）
実施例及び比較例に記載の材料を用いて、無発泡の樹脂ブロックを作製し、該ブロックから厚さ２ｍｍ、縦２０ｍｍ及び横２０ｍｍのサンプルを切り出した。該サンプルを２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した。浸漬前後のサンプルの重量から下記式により吸水率（％）を算出した。
吸水率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量〕×１００

（研磨速度）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨速度の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、６０秒研磨してこのときの研磨量より算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２、キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３５ｒｐｍとした。

（平坦性）

平坦性の評価では、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、所定のパターニングを行った後、ｐ−ＴＥＯＳにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製し、このウエハを前述条件にて研磨を行った。

平坦性としては削れ量を測定した。幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μｍのスペースで並んだパターンにおいて、上記の２種のパターンのライン上部の段差が２０００Å以下になるときの２７０μｍのスペースの削れ量を測定した。スペースの削れ量が少ないと削れて欲しくない部分の削れ量が少なく平坦性が高いことを示す。ウエハ１００枚目、３００枚目及び５００枚目における削れ量を表２に示す。

（スクラッチの評価）
上記条件で８インチのダミーウエハを３枚研磨し、その後、厚み１００００Åの熱酸化膜を堆積させた８インチのウエハを１分間研磨した。そして、欠陥評価装置（ＫＬＡテンコール社製、装置名：Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１６μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定した。

（実施例１）
（エポキシ基含有ウレタンプレポリマーＡの合成）
反応容器にイソシアネート末端プレポリマー（ケムチュラ社製、Ｌ―３２５）を１００重量部入れ、反応容器内を窒素置換した。その後、その反応容器に２，３―エポキシ―１―プロパノール（ナカライテスク社製）を８．１重量部添加した。そして、反応系内の温度を７０℃に保持しつつ約２時間反応させてエポキシ基含有ウレタンプレポリマーＡを合成した。なお、当該イソシアネート末端プレポリマーが有するイソシアネート基と、当該水酸基含有エポキシ化合物が有する水酸基のモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．５である。

（研磨パッドの作成）
上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーＡ１００重量部、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、Ｂ８４６５）３重量部を混合し、６０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。そこへ予め１２０℃で溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）２６.1重量部を添加した。約１分間撹拌を続けた後に、パン型のオープンモールドへ反応溶液を流し込んだ。その後、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックをバンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を用いてスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次にこのシートをバフ機（アミテック社製）を使用して、所定厚さになるように表面バフをし、厚み精度を整えたシートとした（シート厚み：１．２７ｍｍ）。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いてシート表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。そして、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚さ０．８ｍｍ）の表面をバフ掛け、ラミ機を使用して上記両面テープに貼り合わせた。その後、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。

（実施例２）
（エポキシ基含有ウレタンプレポリマーＢの合成）
２，３―エポキシ―１―プロパノールの添加量が４．８重量部であること以外は実施例１と同様にしてエポキシ基含有ウレタンプレポリマーＢを合成した。なお、当該イソシアネート末端プレポリマーが有するイソシアネート基と、当該水酸基含有エポキシ化合物が有する水酸基のモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．３である。

（研磨パッドの作成）
４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）の添加量が２６．３重量部であること以外は実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。

（実施例３）
（エポキシ基含有ウレタンプレポリマーＣの合成）
２，３―エポキシ―１―プロパノールの添加量が１２．９重量部であること以外は実施例１と同様にしてエポキシ基含有ウレタンプレポリマーＣを合成した。なお、当該イソシアネート末端プレポリマーが有するイソシアネート基と、当該水酸基含有エポキシ化合物が有する水酸基のモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．８である。

（研磨パッドの作成）
４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）の添加量が２５．７重量部であること以外は実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。

（比較例１）
エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの代わりにポリエーテル系イソシアネート末端プレポリマー（ケムチュラ社製、Ｌ―３２５）を用い、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）の添加量が２６．５重量部であること以外は実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。

（比較例２）
（疎水性イソシアネート末端プレポリマーの合成）
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０１８）４１２重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）４０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１〜２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物：以下、ＴＤＩ−８０と略す）２３７重量部、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６１重量部を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１４）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、疎水性イソシアネート末端プレポリマーを得た。全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位の含有率は７重量％であった。

（親水性イソシアネート末端プレポリマーの合成）
セパラブルフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬社製、数平均分子量１０００）１００重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬社製、数平均分子量６００）３２重量部、ＤＥＧ１５重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１〜２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（１０３重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．９４）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、親水性イソシアネート末端プレポリマーを得た。全ポリオール成分中のエチレンオキサイド単位の含有率は９６重量％であった。

（研磨パッドの製造）
容器に上記疎水性イソシアネート末端プレポリマー７５重量部、上記親水性イソシアネート末端プレポリマー２５重量部、及びシリコン系ノニオン界面活性剤ＳＨ−１９２を３重量部とを混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいた４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）２７重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。当該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックから実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。

エポキシ基含有ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃの配合を表１に、実施例１〜３ならびに比較例１及び２について行った上記評価の結果を表２にそれぞれ示す。

上記の結果より、研磨パッドのマトリクスの原料に上記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーを用いることにより、平坦性、研磨速度が良好であり、機械的物性の経時的な変化が少なく、研磨安定性に優れる研磨パッドが得られることがわかる。

Claims (5)

1. ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を含む研磨パッドであって、
   前記ポリウレタン樹脂発泡体が、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー及びアミン系硬化剤を原料成分として含有し、
   前記エポキシ基含有ウレタンプレポリマーが、イソシアネート成分と疎水性高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）との反応物であることを特徴とする研磨パッド。
2. 前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）が、２，３―エポキシ―１―プロパノールであることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記疎水性高分子量ポリオール成分が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨パッド。
4. 前記アミン系硬化剤が、芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の研磨パッド。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。