JP5969870B2 - Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関するものであり、詳細には、セル分離溝によって分離された複数のセルを有するとともに、隣接するセル同士の電極が接続された光電変換装置に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion device and a method for manufacturing the same, and more particularly to a photoelectric conversion device having a plurality of cells separated by cell separation grooves and having electrodes of adjacent cells connected to each other. is there.
光電変換装置は、太陽光を直接電気エネルギーに変換できる装置であり、クリーンなエネルギー変換装置として世界的に普及してきている。現在実用化されている光電変換装置は大きく分けて、結晶シリコン型、薄膜シリコン型、化合物型に分類される。 A photoelectric conversion device is a device that can directly convert sunlight into electrical energy, and has become widespread worldwide as a clean energy conversion device. The photoelectric conversion devices currently in practical use are roughly classified into a crystalline silicon type, a thin film silicon type, and a compound type.
光電変換装置の性能を表す指標としては変換効率がある。この変換効率は、光電変換装置に注がれた光エネルギーのうち電気エネルギーに変換できる割合を表している。 An index representing the performance of the photoelectric conversion device is conversion efficiency. This conversion efficiency represents the ratio of light energy poured into the photoelectric conversion device that can be converted into electric energy.
上記結晶シリコン型の光電変換装置は、変換効率が高く、現在主流となっている。しかし、原料であるシリコンの使用量が多く、製造コストが高くなるといった問題がある。 The crystalline silicon photoelectric conversion device has high conversion efficiency and is currently mainstream. However, there is a problem that the amount of silicon used as a raw material is large and the manufacturing cost is high.
また、薄膜シリコン型の光電変換装置は、安価なモジュールを作ることができるが、変換効率が結晶型又は化合物型の光電変換装置に比べると低く、家庭用など面積の限られた場所では十分な電力を得ることができない。 A thin-film silicon photoelectric conversion device can produce an inexpensive module, but its conversion efficiency is lower than that of a crystal or compound photoelectric conversion device, and is sufficient in a limited area such as home use. I can't get power.
近年ではタンデム構造やトリプル構造とよばれる、それぞれが異なる波長の光を吸収する複数の光電変換層を堆積させた構造を有する薄膜シリコン型の光電変換装置が開発されている。上記の薄膜シリコン型の光電変換装置の開発は変換効率を向上させているものの、変換効率の面で結晶型や化合物型にとって代われるものではない。 In recent years, a thin film silicon type photoelectric conversion device having a structure in which a plurality of photoelectric conversion layers, each of which absorbs light of different wavelengths, is called a tandem structure or a triple structure has been developed. Although the development of the above-described thin film silicon type photoelectric conversion device has improved the conversion efficiency, it does not replace the crystal type or the compound type in terms of conversion efficiency.
これに対し、化合物型の光電変換装置は、まだ一般的な光電変換装置として普及するには至っていないものの、理論的な変換効率の面ではシリコン型の光電変換装置に比べて優位となるため、今後の研究開発の進展により、将来的には光電変換装置の主流となり得る。 On the other hand, although the compound type photoelectric conversion device has not yet spread as a general photoelectric conversion device, the theoretical conversion efficiency is superior to the silicon type photoelectric conversion device, With future research and development progress, it can become the mainstream of photoelectric conversion devices in the future.
化合物型の光電変換装置であるCIGS光電変換装置の一般的な構造は、第1基板/第1電極/CIGS光電変換層/バッファ層/半絶縁層/第2電極/第2基板がこの順番で積層された構造となっている。 The general structure of a CIGS photoelectric conversion device which is a compound photoelectric conversion device is as follows: first substrate / first electrode / CIGS photoelectric conversion layer / buffer layer / semi-insulating layer / second electrode / second substrate in this order. It has a laminated structure.
CIGS光電変換装置をはじめとする薄膜光電変換装置では、1つの光電変換装置内で複数のセルに分離し、隣り合うセル同士を直列接続することによって、光電変換装置としての出力を上げることができる。 In a thin film photoelectric conversion device such as a CIGS photoelectric conversion device, an output as a photoelectric conversion device can be increased by separating a plurality of cells in one photoelectric conversion device and connecting adjacent cells in series. .
上記直列接続を実現するためには、第1電極分離溝、光電変換層分離溝およびセル分離溝の形成が必要となる。通常、CIGS光電変換装置における上記各分離溝の形成は、第1電極分離溝の形成はレーザスクライビング法により行われ、また、CIGS光電変換層分離溝とセル分離溝の形成はメカニカルスクライビング法により行われる。 In order to realize the above series connection, it is necessary to form the first electrode separation groove, the photoelectric conversion layer separation groove, and the cell separation groove. In the CIGS photoelectric conversion device, each of the separation grooves is normally formed by a laser scribing method for forming the first electrode separation groove, and by a mechanical scribing method for forming the CIGS photoelectric conversion layer separation cell and the cell separation groove. Is called.
しかし、メカニカルスクライビング法では、金属針等の消耗部材を定期的に交換しなければならず、また、金属針等の摩耗により正常に分離溝の加工が行われなかった場合、セル間に残った導電性材料の影響でリークが発生し、変換効率や歩留りの低下を招くことになる。 However, in the mechanical scribing method, consumable members such as metal needles must be periodically replaced, and if the separation groove is not processed normally due to wear of the metal needles or the like, it remains between the cells. Leakage occurs due to the influence of the conductive material, leading to a decrease in conversion efficiency and yield.
上記問題に対しては、上記CIGS光電変換装置のすべての分離溝形成においてレーザスクライビング法を用いることで改善することができる。 The above problem can be improved by using a laser scribing method in forming all the separation grooves of the CIGS photoelectric conversion device.
また、光電変換装置は作製できる大きさが限られているため、大面積にて使用する場合には複数の光電変換装置を並べ、直・並列接続させることによって大面積の光電変換装置モジュールとして使用されることが多い。 In addition, since the size that can be produced by the photoelectric conversion device is limited, when using it in a large area, it is used as a large area photoelectric conversion device module by arranging multiple photoelectric conversion devices in series and connecting them in parallel Often done.
しかし、金属基板を有する光電変換装置を複数並べて直・並列接続させる場合、隣り合う光電変換装置間にはハンダなどにより電極間に電気的な配線が施されるが、光電変換装置間に存在する僅かの隙間にハンダなどが流れ込むことで電極と金属基板との間でリークが発生し、光電変換装置モジュールとしての変換効率や歩留りの低下を招く。 However, when a plurality of photoelectric conversion devices having a metal substrate are arranged in series and connected in parallel, electrical wiring is provided between electrodes by soldering between adjacent photoelectric conversion devices, but exists between the photoelectric conversion devices. When solder or the like flows into a slight gap, a leak occurs between the electrode and the metal substrate, leading to a decrease in conversion efficiency and yield as a photoelectric conversion device module.
特許文献1に開示された光電変換装置では、上記問題に対して、ハンダなどの配線が接触する金属基板の端面を酸化層とすることで電極と金属基板との間のリークを防いでいる。具体的には、金属基板上に形成されている太陽電池が複数枚並んでおり、隣接した太陽電池に電気的な配線が形成された太陽電池モジュールにおいて、配線直下の金属基板の端面のうち、少なくとも一方に酸化層が形成されている。酸化層は、金属基板上に形成されている太陽電池の端部を除去する際に、金属基板に酸化性ガスを供給しながらレーザ切断又はプラズマ切断を行うか、金属基板に酸化性液体を供給しながらダイシングを行なうことにより形成される。
In the photoelectric conversion device disclosed in
上述したように、上記CIGS系光電変換装置ではすべての分離溝形成においてレーザスクライビング法が用いられることが望ましい。 As described above, in the CIGS photoelectric conversion device, it is desirable to use a laser scribing method in forming all the separation grooves.
しかしながら、発明者らは、上記セル分離溝の形成をレーザスクライビング法で行う場合、レーザ光照射により発生する熱で上記セル分離溝側壁部分に導電性の良い金属Cuを含む膜が析出し、隣りあうセルの上記第1電極と上記第2電極との間でリークが発生することで、変換効率及び歩留りが低下するという問題が生じることを見出した。 However, when forming the cell separation groove by a laser scribing method, the inventors have deposited a film containing metal Cu having good conductivity on the side wall portion of the cell separation groove due to heat generated by laser light irradiation. It has been found that the occurrence of leakage between the first electrode and the second electrode of the matching cell causes a problem that the conversion efficiency and the yield decrease.
上記特許文献1に係る発明は、複数の光電変換装置を接続する過程で発生するリークを防止する事はできるが、1つの光電変換装置を複数のセルに分離する過程で発生するリークを防止することはできない。
The invention according to
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は第1電極と第2電極との間での電流リークを防ぐことにより、変換効率の低下及び歩留りの低下を抑制し得る光電変換装置及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object thereof is to prevent a current leakage between the first electrode and the second electrode, thereby suppressing a decrease in conversion efficiency and a decrease in yield. It is in providing a photoelectric conversion apparatus and its manufacturing method.
上記の課題を解決するために、本発明に係る光電変換装置は、第1基板上に、少なくとも、第1電極と、光電変換層と、第2電極と、第2基板とをこの順に積層してなる光電変換装置であって、上記光電変換層は銅を含んでおり、上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を備えており、上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜が形成されていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a photoelectric conversion device according to the present invention includes at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate stacked in this order on a first substrate. The photoelectric conversion layer includes copper, and includes a cell separation groove that cuts through each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode, and the photoelectric conversion layer includes the cell separation groove. A copper oxide film is formed in a portion adjacent to the cell separation groove.
上記の構成によれば、上記セル分離溝に隣接する上記光電変換層の側面部分は、絶縁性の高い酸化銅膜となっている。したがって、上記第1電極と上記第2電極との間で電流がリークするのを防止することができる。よって、光電変換装置としての変換効率及び歩留りの低下を抑制することができる。 According to said structure, the side part of the said photoelectric converting layer adjacent to the said cell separation groove is a highly insulating copper oxide film. Therefore, current can be prevented from leaking between the first electrode and the second electrode. Therefore, reduction in conversion efficiency and yield as a photoelectric conversion device can be suppressed.
さらに、本発明に係る光電変換装置は、上記酸化銅膜の少なくとも一部はCu2Oであることを特徴としている。 Furthermore, the photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that at least a part of the copper oxide film is Cu 2 O.
上記の構成によれば、さらに、光電変換層の側面部分に絶縁性に優れたCu2Oを含む酸化銅膜が存在する。したがって、上記第1電極と上記第2電極との間で電流のリークをより確実に防ぐことができる。よって、変換効率及び歩留りの低下を抑制することができる。
According to the above configuration, further, the copper oxide film exists containing
さらに、本発明に係る光電変換装置は、上記酸化銅膜は、上記セル分離溝から近い位置程、CuOに対するCu2Oの割合が大きいことを特徴としている。 Furthermore, the photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that the copper oxide film has a higher ratio of Cu 2 O to CuO as it is closer to the cell separation groove.
上記の構成によれば、さらに、リークが発生しやすいセル分離溝の側壁において、膜厚方向についてセル分離溝に近い領域に、絶縁性に優れたCu2Oを多く含む上記酸化銅膜が形成される。したがって、より確実にリークを抑制することができる。よって、変換効率及び歩留りの低下を抑制することができる。また、膜厚方向について光電変換層に近い領域に、Cu2Oに比べて抵抗率の小さいCuOが多く存在することで、酸化銅膜がすべてCu2Oで構成される場合に比べ光電変換層の近傍の抵抗を小さくできるため、変換効率の低下を抑制することができる。 According to the above configuration, the copper oxide film containing a large amount of Cu 2 O excellent in insulation is formed in a region close to the cell separation groove in the film thickness direction on the side wall of the cell separation groove where leakage is likely to occur. Is done. Therefore, it is possible to suppress the leak more reliably. Therefore, reduction in conversion efficiency and yield can be suppressed. Further, in the region close to the photoelectric conversion layer in the film thickness direction, a large amount of CuO having a lower resistivity than Cu 2 O is present, so that the photoelectric conversion layer is compared with the case where the copper oxide film is entirely composed of Cu 2 O. Since the resistance in the vicinity of can be reduced, it is possible to suppress a decrease in conversion efficiency.
さらに、本発明に係る光電変換装置は、上記酸化銅膜の上記セル分離溝から上記光電変換層までの膜厚が100nm以上かつ1000nm以下であることを特徴としている。 Furthermore, the photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that a film thickness from the cell separation groove of the copper oxide film to the photoelectric conversion layer is 100 nm or more and 1000 nm or less.
上記の構成によれば、さらに、上記酸化銅膜が100nm以上の膜厚を有することにより、変換効率低下の原因となるような第1電極と第2電極との間でのリークを十分に防ぐことができる。また、酸化銅膜が形成されている領域は光電変換が行われないため、膜厚が必要以上に大きいと出力の低下を招く。この点、1000nm以下の場合には、出力低下は無視できる程度であり、性能に影響を及ぼさない光電変換装置を提供することができる。 According to the above configuration, the copper oxide film further has a film thickness of 100 nm or more, thereby sufficiently preventing leakage between the first electrode and the second electrode that causes a decrease in conversion efficiency. be able to. Moreover, since photoelectric conversion is not performed in the region where the copper oxide film is formed, if the film thickness is larger than necessary, the output is reduced. In this respect, in the case of 1000 nm or less, the output decrease is negligible, and a photoelectric conversion device that does not affect the performance can be provided.
さらに、本発明に係る光電変換装置は、上記第1電極を分離する第1電極分離溝と、上記セル分離溝と上記第1電極分離溝との間に、上記光電変換層を縦断する光電変換層分離溝とが設けられ、上記光電変換層分離溝の中に設けられた導体により、隣接する2つのセルの一方の上記第2電極と他方の上記第1電極とが電気的に接続されていることを特徴としている。 Furthermore, the photoelectric conversion device according to the present invention includes a first electrode separation groove that separates the first electrode, and a photoelectric conversion that vertically cuts the photoelectric conversion layer between the cell separation groove and the first electrode separation groove. A layer separation groove, and a conductor provided in the photoelectric conversion layer separation groove electrically connects one of the second electrode and the other first electrode of two adjacent cells. It is characterized by being.
上記の構成によれば、さらに、1つの光電変換装置が複数のセルに分断され、分断された1つのセルの第2電極とその隣に存在するセルの第1電極とが電気的に接続されて導通状態となる。それぞれのセルは、隣り合うセルと直列接続される。それゆえ、高出力の光電変換装置を提供することができる。 According to the above configuration, one photoelectric conversion device is further divided into a plurality of cells, and the second electrode of one divided cell is electrically connected to the first electrode of the cell existing next thereto. And become conductive. Each cell is connected in series with an adjacent cell. Therefore, a high-output photoelectric conversion device can be provided.
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、第1基板上に、少なくとも、第1電極と、光電変換層と、第2電極と、第2基板とをこの順に積層してなる光電変換装置の製造方法であって、第1基板上に、第1電極と、光電変換層と、第2電極とをこの順に積層した後、上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を形成する工程を含み、上記セル分離溝を形成する工程にて、上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜を形成することを特徴としている。 In the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate are stacked in this order on a first substrate. A method of manufacturing an apparatus, comprising: laminating a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order on a first substrate; then, longitudinally cutting each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode. A step of forming a cell separation groove, and a step of forming the cell separation groove, wherein a copper oxide film is formed in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer.
上記光電変換装置の製造方法によれば、上記光電変換層を有する光電変換装置の製造プロセスにおいて、上記セル分離溝に隣接する上記光電変換層の側面部分に、絶縁性の高い酸化銅膜を形成することができる。したがって、上記第1電極と上記第2電極との間で電流がリークするのを防ぐことができる。よって、光電変換装置としての、変換効率及び歩留りの低下を抑制することができる。 According to the manufacturing method of the photoelectric conversion device, in the manufacturing process of the photoelectric conversion device having the photoelectric conversion layer, a highly insulating copper oxide film is formed on the side surface portion of the photoelectric conversion layer adjacent to the cell separation groove. can do. Therefore, current can be prevented from leaking between the first electrode and the second electrode. Therefore, reduction in conversion efficiency and yield as a photoelectric conversion device can be suppressed.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記セル分離溝を形成する工程にて、大気中または酸素分圧が大気中よりも低い低酸素雰囲気中において、上記セル分離溝を形成する部位を加熱することを特徴としている。 Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, in the step of forming the cell separation groove, the cell separation groove is formed in the atmosphere or in a low oxygen atmosphere in which the oxygen partial pressure is lower than that in the atmosphere. It is characterized by heating the part.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、上記大気中または低酸素雰囲気下で加熱することによって酸化銅膜を形成することで、酸化銅膜が絶縁性に優れたCu2Oを含む膜となる。よって、より確実にリークを防ぐことができる。 According to the method for manufacturing the photoelectric conversion device, the copper oxide film is further formed by heating in the air or in a low oxygen atmosphere, so that the copper oxide film contains Cu 2 O having excellent insulating properties. It becomes. Therefore, leakage can be prevented more reliably.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記セル分離溝を形成する工程にて、上記セル分離溝を形成する部位を、レーザ光を照射することにより加熱することを特徴としている。 Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that, in the step of forming the cell separation groove, a portion where the cell separation groove is formed is heated by irradiating a laser beam.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、固体にレーザ光を照射した際、レーザ光の照射強度が閾値以上になると、固体表面で電子、熱、光化学又は力学エネルギーに変換され、その結果、中性原子、分子、イオン、クラスター、電子又は光子が射出されるために固体表面がエッチングされるというレーザアブレーションと呼ばれる物理現象が起こる。この現象を利用し、成膜層の所定の箇所にレーザ光を照射することによって、照射領域の層を除去することができる。そのとき、照射領域では高熱が発生するため、この熱を利用して上記光電変換層の側面に上記酸化銅膜を形成することが可能となる。なお、酸化銅膜を形成するために基板全体を加熱した場合、酸化銅膜を形成する領域以外も高温に曝され、光電変換装置としての特性低下を引き起こす原因となる。しかし、レーザ光照射による加熱であれば極めて微小な領域で起こるものであるため、基板や積層膜への影響はなく、特性の低下を引き起こすことはない。この結果、上記第1電極と上記第2電極との間での電流のリークを防ぐことができ、変換効率及び歩留りの低下が抑制された光電変換装置を製造することが可能となる。 According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device, when laser light is further irradiated onto a solid, if the irradiation intensity of the laser light is equal to or higher than a threshold value, the solid surface is converted into electron, heat, photochemical or mechanical energy, and as a result A physical phenomenon called laser ablation occurs in which a solid surface is etched because neutral atoms, molecules, ions, clusters, electrons, or photons are emitted. By utilizing this phenomenon and irradiating a predetermined portion of the film formation layer with laser light, the layer in the irradiated region can be removed. At that time, since high heat is generated in the irradiation region, the copper oxide film can be formed on the side surface of the photoelectric conversion layer using this heat. Note that when the entire substrate is heated to form the copper oxide film, the region other than the region where the copper oxide film is formed is exposed to a high temperature, which causes deterioration in characteristics as a photoelectric conversion device. However, if heating is performed by laser light irradiation, it occurs in a very small region, so there is no effect on the substrate and the laminated film, and the characteristics are not deteriorated. As a result, current leakage between the first electrode and the second electrode can be prevented, and a photoelectric conversion device in which a decrease in conversion efficiency and yield is suppressed can be manufactured.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記レーザ光は、パワー密度が1〜4MW/cm2であることを特徴としている。 Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that the laser beam has a power density of 1 to 4 MW / cm 2 .
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、上記レーザ光のパワー密度を1〜4MW/cm2とすることにより、レーザ光照射による熱を利用し、膜厚100〜1000nmの酸化銅膜を形成することができるとともに、照射領域近傍が高温に達することによって絶縁性に優れたCu2Oを含む酸化銅膜を形成することができる。よって、第1電極と第2電極との間でのリークを抑制することができるため、変換効率及び歩留りの低下が抑制された光電変換装置を製造することができる。 According to the method for manufacturing the photoelectric conversion device, further, the power density of the laser beam is set to 1 to 4 MW / cm 2 , thereby utilizing the heat generated by the laser beam irradiation to form a copper oxide film having a thickness of 100 to 1000 nm. In addition to being formed, a copper oxide film containing Cu 2 O having excellent insulating properties can be formed when the vicinity of the irradiated region reaches a high temperature. Therefore, since leakage between the first electrode and the second electrode can be suppressed, a photoelectric conversion device in which a decrease in conversion efficiency and yield is suppressed can be manufactured.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記レーザ光は、照射時間が10〜100nsecであることを特徴としている。 Furthermore, the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that the laser beam has an irradiation time of 10 to 100 nsec.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、照射時間を10〜100nsecとしてレーザ光を照射した場合、照射領域近傍では、CuOよりも絶縁性の高いCu2Oを多く含む膜を形成するのに必要かつ十分な瞬間的な加熱及び冷却が起こる。よって、変換効率及び歩留りの低下が抑制された光電変換装置を製造することができる。 According to the method for manufacturing the photoelectric conversion device, when the irradiation time is set to 10 to 100 nsec and the laser light is irradiated, a film containing more Cu 2 O having higher insulation than CuO is formed in the vicinity of the irradiation region. The necessary and sufficient instantaneous heating and cooling occurs. Therefore, a photoelectric conversion device in which a decrease in conversion efficiency and yield is suppressed can be manufactured.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記レーザ光は、上記光電変換層の照射領域における温度が1500℃以上かつ5000℃以下であることを特徴としている。 Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that the temperature of the laser beam in the irradiation region of the photoelectric conversion layer is 1500 ° C. or more and 5000 ° C. or less.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、リークを防ぐことができる電気抵抗率を備える酸化銅膜の形成が可能となる。 According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device, it is possible to form a copper oxide film having an electrical resistivity that can prevent leakage.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記レーザ光の照射領域における温度が約3000℃であることを特徴としている。 Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention is characterized in that the temperature in the laser light irradiation region is about 3000 ° C.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、最良の電気抵抗率を有する酸化銅膜の形成が可能となる。 According to the method for manufacturing the photoelectric conversion device, it is possible to form a copper oxide film having the best electrical resistivity.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記光電変換装置は、さらにバッファ層と、半絶縁層とを、上記光電変換層と上記第2電極との間に備えており、上記光電変換層はCIGS光電変換層であり、上記第1基板上に、上記第1電極と、上記光電変換層と、上記バッファ層と、上記半絶縁層と、上記第2電極とをこの順に積層した後、上記セル分離溝を形成する工程にて、上記光電変換層と、上記半絶縁層と、上記バッファ層と、上記第2電極との各層を縦断するように上記セル分離溝を形成し、上記セル分離溝を形成するための上記レーザ光の波長は、600nm以上かつ750nm以下であることを特徴としている。 Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, the photoelectric conversion device further includes a buffer layer and a semi-insulating layer between the photoelectric conversion layer and the second electrode. The conversion layer is a CIGS photoelectric conversion layer, and the first electrode, the photoelectric conversion layer, the buffer layer, the semi-insulating layer, and the second electrode are stacked in this order on the first substrate. Thereafter, in the step of forming the cell separation groove, the cell separation groove is formed so as to cut through the photoelectric conversion layer, the semi-insulating layer, the buffer layer, and the second electrode. The wavelength of the laser beam for forming the cell separation groove is 600 nm or more and 750 nm or less.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、波長600nm以上かつ750nm以下のレーザ光を照射した場合、レーザ光は第2電極及び半絶縁層及びバッファ層では吸収されないが、CIGS光電変換層で吸収され、アブレーションが起こる。その結果、CIGS光電変換層が基板表面から射出される際に、上層であるこれらの層も同時に基板表面から射出させることができるため、正常なセル分離溝を形成することが可能となる。 According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device, when laser light with a wavelength of 600 nm or more and 750 nm or less is further irradiated, the laser light is not absorbed by the second electrode, the semi-insulating layer, and the buffer layer, but the CIGS photoelectric conversion layer is used. Absorption occurs due to absorption. As a result, when the CIGS photoelectric conversion layer is ejected from the substrate surface, these upper layers can be ejected from the substrate surface at the same time, so that a normal cell separation groove can be formed.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記第1電極を分離する第1電極分離溝を形成する工程と、上記セル分離溝と上記第1電極分離溝との間に、上記光電変換層を縦断する光電変換層分離溝を、レーザ光の照射により形成する工程をさらに含む、ことを特徴としている。 Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention includes a step of forming a first electrode separation groove for separating the first electrode, and the photoelectric conversion device between the cell separation groove and the first electrode separation groove. The method further includes the step of forming a photoelectric conversion layer separation groove that vertically cuts the conversion layer by laser light irradiation.
上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、固体にレーザ光を照射した際、レーザ光の照射強度が閾値以上になると、固体表面で電子、熱、光化学又は力学エネルギーに変換され、その結果、中性原子、分子、イオン、クラスター、電子又は光子が射出されるために固体表面がエッチングされるというレーザアブレーションと呼ばれる物理現象が起こる。この現象を利用し、成膜層の所定の箇所にレーザ光を照射することによって、照射領域の層を除去することができる。 According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device, when laser light is further irradiated onto a solid, if the irradiation intensity of the laser light is equal to or higher than a threshold value, the solid surface is converted into electron, heat, photochemical or mechanical energy, and as a result A physical phenomenon called laser ablation occurs in which a solid surface is etched because neutral atoms, molecules, ions, clusters, electrons, or photons are emitted. By utilizing this phenomenon and irradiating a predetermined portion of the film formation layer with laser light, the layer in the irradiated region can be removed.
さらに、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、上記光電変換層はCIGS光電変換層であり、上記光電変換層分離溝を形成するための上記レーザ光の波長は、600nm以上かつ750nm以下であることを特徴としている。 Furthermore, in the method for producing a photoelectric conversion device according to the present invention, the photoelectric conversion layer is a CIGS photoelectric conversion layer, and the wavelength of the laser beam for forming the photoelectric conversion layer separation groove is 600 nm or more and 750 nm or less. It is characterized by being.
ここで、CIGSはCu、In、Seから成るCuInSe2(CIS)中のInの一部のサイトにGaが置換することで得られ、全てのInサイトにGaが置換した場合にはCuGaSe2(CGS)となる。CISは1000nm以下の波長の光に対しては高い吸収率を有するが、1100nm付近から急激に低下し、1150nm付近ではほとんど吸収がなくなる。同様に、CGSは750nm付近までは高い吸収率を有するが、800nm付近から急激に低下し、850nm付近ではほとんど吸収がなくなる。CIGSの吸収端波長はInとGaの組成の違いにより変化するものの、CISとCGSのそれぞれの吸収端波長の領域内に存在する。したがって、CIGSの吸収端波長は850nm以上1150nm以下の範囲内となる。 Here, CIGS is obtained by substituting Ga for a part of In in CuInSe 2 (CIS) made of Cu, In, and Se. When Ga is substituted for all In sites, CuGaSe 2 ( CGS). CIS has a high absorptance with respect to light having a wavelength of 1000 nm or less, but rapidly decreases from around 1100 nm, and almost no absorption occurs at around 1150 nm. Similarly, CGS has a high absorption rate up to around 750 nm, but rapidly decreases from around 800 nm and almost no absorption near 850 nm. Although the absorption edge wavelength of CIGS varies depending on the difference in the composition of In and Ga, it exists in the respective absorption edge wavelength regions of CIS and CGS. Therefore, the absorption edge wavelength of CIGS falls within the range of 850 nm to 1150 nm.
そこで、上記光電変換装置の製造方法によれば、さらに、750nm以下の波長のレーザを使用することで、任意のIn、Ga組成の上記CIGS光電変換層に対してアブレーションを起こすことができ、分離溝を形成することが可能となる。また、第1電極は波長が600nm以上の光に対する吸収が比較的小さいため、第1電極へ影響を与えることなく上記CIGS光電変換層のみを選択的に除去することができ、正常な上記光電変換層分離溝を形成することが可能となる。 Therefore, according to the manufacturing method of the photoelectric conversion device, by using a laser having a wavelength of 750 nm or less, the CIGS photoelectric conversion layer having an arbitrary In and Ga composition can be ablated and separated. Grooves can be formed. Further, since the first electrode has a relatively small absorption with respect to light having a wavelength of 600 nm or more, only the CIGS photoelectric conversion layer can be selectively removed without affecting the first electrode, and the normal photoelectric conversion can be performed. A layer separation groove can be formed.
本発明に係る光電変換装置は、光電変換層と、第2電極との各層を縦断するセル分離溝を備えており、上記光電変換層は銅を含んでおり、上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜が形成されている構成である。 The photoelectric conversion device according to the present invention includes a cell separation groove that vertically cuts each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode, the photoelectric conversion layer contains copper, and the cell separation in the photoelectric conversion layer is performed. In this configuration, a copper oxide film is formed at a site adjacent to the groove.
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、第1基板上に、第1電極と、光電変換層と、第2電極とをこの順に積層した後、上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を形成する工程を含み、上記セル分離溝を形成する工程にて、上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜を形成する工程にて、上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜を形成する工程を含む方法である。 In the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode are stacked in this order on the first substrate, and then the photoelectric conversion layer and the second electrode are stacked. Including a step of forming a cell separation groove that vertically cuts each layer with the electrode, and a step of forming a copper oxide film in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer in the step of forming the cell separation groove. The method includes a step of forming a copper oxide film in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer.
それゆえ、上記セル分離溝に隣接する上記光電変換層の側面部分に、絶縁性の高い酸化銅膜が形成されるため、上記第1電極と上記第2電極との間での電流のリークを防ぐことができる。よって、変換効率及び歩留りの低下を抑制することが可能となるという効果を奏する。 Therefore, since a highly insulating copper oxide film is formed on the side surface portion of the photoelectric conversion layer adjacent to the cell separation groove, current leakage between the first electrode and the second electrode is prevented. Can be prevented. Therefore, there is an effect that it is possible to suppress a decrease in conversion efficiency and yield.
本発明の一実施形態について図1〜図19に基づいて説明すれば、以下のとおりである。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
(構造)
本実施の形態のCIGS光電変換装置(光電変換装置)10の構成について、図1〜5に基づいて説明する。
(Construction)
The structure of the CIGS photoelectric conversion apparatus (photoelectric conversion apparatus) 10 of this Embodiment is demonstrated based on FIGS.
図1はCIGS光電変換装置の構成を示す図であり、図2は、CIGS光電変換装置10における基板の構成を示す斜視図である。
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a CIGS photoelectric conversion device, and FIG. 2 is a perspective view illustrating a configuration of a substrate in the CIGS
なお、本実施例においては光電変換層としてCIGS光電変換層を用いているが、他の光電変換層として、CZTS(Cu、Zn、Sn、S)のような銅を含む素材を使用することができる。 In this embodiment, a CIGS photoelectric conversion layer is used as the photoelectric conversion layer, but a material containing copper such as CZTS (Cu, Zn, Sn, S) may be used as the other photoelectric conversion layer. it can.
図1(a)はCIGS光電変換装置10の平面図を示している。CIGS光電変換装置10は、第1電極分離溝11、光電変換層分離溝12およびセル分離溝13から成る構成単位をセル境界近傍に備えている。上記構成単位は、光電変換層分離溝12が第1電極分離溝11およびセル分離溝13に挟まれる順序で、平行に並んだ構成である。さらに、CIGS光電変換装置10は上記構成単位の繰り返し構造を備えている。
FIG. 1A shows a plan view of the CIGS
図1(b)は、図1(a)に示されているCIGS光電変換装置10のAA’線における矢視断面図を示している。CIGS光電変換装置10の構造は、第1基板21上に第1電極22、CIGS光電変換層(光電変換層)23、バッファ層24、半絶縁層25、第2電極26、封止材27、第2基板28をこの順番に積層した構造である。さらに、上記第1電極分離溝11は、第1電極22を分断し、上記光電変換層分離溝12は、上記CIGS光電変換層23と、上記バッファ層24と、上記半絶縁層25とを縦断することにより分断し、上記セル分離溝13はCIGS光電変換層23と、上記バッファ層24と、上記半絶縁層25と、上記第2電極26とを縦断することにより分断している。
FIG. 1B shows a cross-sectional view taken along the line AA ′ of the CIGS
また、セル分離溝13と隣接する両側のCIGS光電変換層23の側面部分にCuOあるいはCu2Oを含む側面酸化銅膜(酸化銅膜)14を備えている。
In addition, side surface copper oxide films (copper oxide films) 14 containing CuO or Cu 2 O are provided on the side surface portions of the CIGS photoelectric conversion layers 23 on both sides adjacent to the
上述したように、本実施の形態の上記CIGS光電変換装置10では、1つのCIGS光電変換装置10が複数のセルに分断され、分断された1つのセルの第2電極26とその隣に存在するセルの第1電極22とが接触し導通状態となっている。すなわち、それぞれのセルは直列接続されており、隣り合うセルの直列接続によって、上記CIGS光電変換装置10の出力を上げることができる。
As described above, in the CIGS
上記第1基板21は透明かつ絶縁性を有しており、例えば大きさが、縦幅L1が1m、横幅L2が2m、および厚さL3が7mmのソーダライムガラス基板である。図2は、上記第1基板21の一例を示している。
The
なお、本実施の形態で第1基板21としてソーダライムガラスを用いる理由として以下の2点が挙げられる。
In addition, the following 2 points | pieces are mentioned as a reason which uses soda-lime glass as the 1st board |
1点目は、ソーダライムガラスの熱膨張係数とCIGSの熱膨張係数とが近似しており、基板を加熱した時のガラスとCIGSとの間の膨張差による欠陥を抑制することが可能となるためである。 The first point is that the thermal expansion coefficient of soda lime glass and the thermal expansion coefficient of CIGS are approximate, and it becomes possible to suppress defects due to the difference in expansion between the glass and CIGS when the substrate is heated. Because.
2点目は、上記CIGS光電変換装置10において、ソーダライムガラスからのNaの拡散によりCIGSの結晶粒が大きく成長する現象であるNa効果により、CIGS光電変換装置10における変換効率の向上が可能となるためである。
Second, in the CIGS
なお、基板として必要な条件を満たせば上記第1基板21はソーダライムガラスに限定されるものではない。また、本実施の形態では光を第2基板28側から入射させて使用する構成となっているため、上記第1基板21は必ずしも透明である必要はない。
The
第1電極22は、スパッタリングにより成膜した膜厚200nmのMoからなっている。上記第1電極22の材質としては電気抵抗率が、10−3[Ω・cm]以下であることが望ましい。光が上記第2電極26側から入射し、上記CIGS光電変換層23で完全に吸収されなかった場合、上記吸収されなかった光を上記第1電極22で反射させて、改めて上記CIGS光電変換層23で吸収させることで効率的に光を利用できる。よって、上記第1電極22は上記CIGS光電変換層23の利用する波長域に対して高い反射率を有する材料からなることが望ましい。
The
また、上記第1電極22の材料としてMoを用いた場合、Na効果が促進されることも分かっており、変換効率の向上に寄与する。なお、上記第1電極22のその他の材料としてはAgやAlなどが挙げられる。
Moreover, when Mo is used as the material of the
次に、上記CIGS光電変換層23は3段階法により膜厚2μmにて成膜したCIGSからなっている。
Next, the CIGS
CIGSはCu、In、Seから成るCuInSe2(CIS)中のInの一部のサイトにGaが置換することで得られ、全てのInサイトにGaが置換した場合にはCuGaSe2(CGS)となる。なお、本発明におけるCIGSとはGa組成が0であるCIS及びIn組成が0であるCGSも含むものである。 CIGS is obtained by substituting Ga for a part of In in CuInSe 2 (CIS) composed of Cu, In, and Se. When Ga is substituted for all In sites, CuGaSe 2 (CGS) Become. The CIGS in the present invention includes CIS having a Ga composition of 0 and CGS having an In composition of 0.
また、CISは1000nm以下の波長の光に対しては高い吸収率を有するが、1100nm付近から急激に低下し、1150nm付近ではほとんど吸収がなくなる。同様に、CGSは750nm付近までは高い吸収率を有するが、800nm付近から急激に低下し、850nm付近ではほとんど吸収がなくなる。CIGSの吸収端波長はInとGaとの組成の違いにより変化するものの、CISとCGSとのそれぞれの吸収端波長の領域内に存在するため、850nm以上1150nm以下の範囲内となる。 CIS has a high absorptance with respect to light having a wavelength of 1000 nm or less, but rapidly decreases from around 1100 nm, and almost no absorption occurs at around 1150 nm. Similarly, CGS has a high absorption rate up to around 750 nm, but rapidly decreases from around 800 nm and almost no absorption near 850 nm. Although the absorption edge wavelength of CIGS varies depending on the difference in composition between In and Ga, it exists in the respective absorption edge wavelength regions of CIS and CGS, and therefore falls within the range of 850 nm to 1150 nm.
ここで、光電変換装置の変換効率が最も高くなる光電変換層の理論的なバンドギャップは1.4eVであり、その際の吸収端波長は885nmとなる。 Here, the theoretical band gap of the photoelectric conversion layer where the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is the highest is 1.4 eV, and the absorption edge wavelength at that time is 885 nm.
そのため、CIGS光電変換層のIn、Ga組成を変化させ吸収端波長を885nmに近づけることにより変換効率を向上させることが可能となる。 Therefore, the conversion efficiency can be improved by changing the In and Ga compositions of the CIGS photoelectric conversion layer to bring the absorption edge wavelength closer to 885 nm.
次に、上記バッファ層24は化学浴槽堆積法(chemical bath deposition:CBD法)により膜厚80nmにて成膜したZnSからなる。ZnSはCIGSとの格子定数が近似するため、欠陥の発生を抑制することができ、また、Znが上記CIGS光電変換層23に拡散することにより該CIGS光電変換層23表面がn型化し、層内にpn接合が形成されることで変換効率が向上するとも考えられている。
Next, the
上記バッファ層24の材料としてはこれまで一般的にCdSが使用されてきたが、Cdが有害な物質であることから、現在はCdSに代わる材料での検討や、バッファ層24を持たない構造の検討が進められている。
As a material for the
次に、上記半絶縁層25はスパッタリングにより膜厚100nmにて成膜したZnOからなる。半絶縁層25はi型の層であり、p型のCIGS光電変換層23とn型の第2電極26との間でpin接合を形成する。
Next, the
次に、上記第2電極26はスパッタリングにより膜厚200nmにて成膜した、AlをドープしたZnO(ZnO:Al)からなる。
Next, the
本実施の形態では、光を上記第2基板28側から入射させるため、上記第2電極26は透明である必要がある。そのため、上記第2電極26には一般的にTCO(Transparent Conductive Oxide)膜と呼ばれる透明導電膜が用いられる。TCO膜には上記ZnO:Alの他に、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム(ITO)またはフッ素ドープ酸化錫(FTO)等がある。一方、光を上記第1基板21側から入射させるような構成とする場合には、上記第2電極26は必ずしも透明である必要はない。
In the present embodiment, since the light is incident from the
ここで、光電変換装置としての機能を有するための構造は、上記第2電極26までを積層することで実現されるが、実際にモジュールとして使用する場合には上記第2電極26上に第2基板28を形成しなければならない。
Here, a structure for functioning as a photoelectric conversion device is realized by stacking up to the
本実施の形態では上記第2基板28は厚さ700μmのソーダライムガラスからなる。通常CIGS光電変換装置では上記第2基板28側から光を入射させるため、該第2基板28は透明でなくてはならない。そのため上記第2基板にもソーダライムガラスなどのガラス基板が使用されることが望ましいが、基板としての条件を満たせばこれに限られるものではない。また、光を上記第1基板21側から入射させるような光電変換装置の構成とする場合には上記第2電極26は必ずしも透明である必要はない。
In the present embodiment, the
なお、上記第2電極26と上記第2基板28の間は封止材27で満たされている。上記封止材27は上記第2基板28の形成時に、上記第2電極26と上記第2基板28の界面に空隙ができ、上記第2電極26が大気に曝されることで劣化が促進されるのを防ぐためのものである。
The space between the
次に、上記側面酸化銅膜14は、CuOあるいはCu2Oからなる酸化銅膜からなる。
Next, the side
従来技術では、レーザ光照射によるCIGS光電変換装置10のモジュールを複数のセルに分断するセル分離溝13の形成工程において、レーザ光照射領域の温度が、形成された膜に金属Cuが含まれてしまう温度(従来のレーザ光による加熱温度;およそ7000℃以上)に達し、セル分離溝13と隣接している上記CIGS光電変換層23の側面に金属Cuを含む膜が形成されていた。そして、上記金属Cuを含む膜の形成により、隣りあうセルの上記第1電極22と上記第2電極26とが導通状態となることでリークが発生し、変換効率及び歩留りの低下を引き起こす問題が生じていた。
In the prior art, in the step of forming the
そこで、本実施の形態のCIGS光電変換そう装置10では、上記リークを防止するためにセル分離溝13と隣接するCIGS光電変換層23の側面部分にCuOあるいはCu2Oからなる側面酸化銅膜14を備えている。なお、Cu2Oは一般的に亜酸化銅と呼ばれるが、本発明においては亜酸化銅も酸化銅に含まれるものとする。
Therefore, in the CIGS
酸化銅の電気抵抗率はCuが16.8×10−9Ω・mであるのに対し、CuOが1〜10Ω・m、Cu2Oが106〜107Ω・mと極めて高く、絶縁性に優れた物質である。よって、本実施の形態においては、モジュールを複数のセルに分断するセル分離溝13形成時に発生する熱を制御することで、形成されるCIGS光電変換層23の側面部分の膜が、絶縁性に優れた上記側面酸化銅膜14となっている。この結果、上記第1電極22と上記第2電極26との間での絶縁性は十分に保持でき、電流のリークを抑制することができる。したがって、変換効率及び歩留りの低下を抑制し得るCIGS光電変換装置を提供することができる。
The electrical resistivity of copper oxide is 16.8 × 10 −9 Ω · m for Cu, whereas CuO is 1 to 10 Ω · m and Cu 2 O is 10 6 to 10 7 Ω · m. It is an excellent material. Therefore, in this Embodiment, the film | membrane of the side part of the CIGS photoelectric converting
図1(c)は、図1(b)の領域Sの拡大図であり、側面酸化銅膜14の断面図を示している。
FIG. 1C is an enlarged view of the region S in FIG. 1B and shows a cross-sectional view of the side
側面酸化銅膜14の形成方法については、詳しく後述するが、本実施の形態のように大気中あるいは低酸素雰囲気中で側面酸化銅膜14の形成を行った場合、図1(c)に示すように、側面酸化銅膜14の膜厚方向についてセル分離溝13に近い領域に、絶縁性に優れたCu2Oを多く含む側面酸化銅膜14が形成される。CIGS光電変換層23に近い領域16にはCuOを多く含む膜が形成される。
The method for forming the side
上記の側面酸化銅膜14におけるCu2OおよびCuOの分布を、図3および4を用いて、詳細に説明する。図3は各温度および酸素分圧下でのCu、Cu2O、CuOの状態を示している。Cu膜を酸素の存在する雰囲気下で加熱した際、その状態はCu、Cu2O、CuOのいずれかとなる。大気に占める酸素分圧は0.21atm(160mmHg)であることから、大気中で加熱した際にCu2Oが形成され始める点Pの温度は約700℃となる。図4はCIGS光電変換層23の側面から垂直方向の距離とセル分離溝13形成時において発生する熱の到達温度との関係を示している。図4によると、レーザ光照射によりCIGS光電変換層23の側面で熱が発生したとき、CIGSの到達する温度はCIGS光電変換層23の最側面から垂直方向に深くなるにつれ低下していく。本実施の形態のようにレーザパワー密度が2MW/cm2のレーザ光を使用してセル分離溝13の形成を行った場合、CIGS光電変換層23の最側面で発生する熱は約3000℃であるが、例えば最側面から垂直方向に約500nm深くなると到達温度は約700℃となる。このようにCIGS光電変換層23の側面からの深さと到達温度の関係から、側面酸化銅膜14内において、形成された膜に金属Cu2Oが含まれる温度にまで達するセル分離溝13に近い領域ではCu2Oが形成され、形成された膜に金属Cu2Oが含まれる温度にまで達しないCIGS光電変換層23に近い領域ではCuOが形成される。
The distribution of Cu 2 O and CuO in the side
よって、上記側面酸化銅膜14における絶縁性に優れたCu2Oの存在は、上記第1電極22と上記第2電極26との間におけるリークの確実な防止を可能とする。
Therefore, the presence of Cu 2 O having excellent insulation in the side
さらに、本実施の形態の側面酸化銅膜14の膜厚について説明する。
Furthermore, the film thickness of the side
本実施の形態のようにレーザ光照射により側面酸化銅膜14の形成を行った場合、側面酸化銅膜14の膜厚は、100nm以上かつ1000nm以下となる。
When the side
図5は、CIGS光電変換層23におけるセル分離溝13からの距離と相対酸素濃度の関係を示している。図5によると、CIGS光電変換層23内の酸素濃度は、CIGS光電変換層23の最側面から垂直方向に深くなるにつれて減少する。例えばCIGS光電変換層23の最側面における酸素濃度を1とした時に、最側面から垂直方向に約500nmの深さの領域では相対酸素濃度は0.15となり、また1000nmの深さの領域ではほぼ0となる。
FIG. 5 shows the relationship between the distance from the
図3に示されているように、存在する酸素が極めて少ない状況ではCuの酸化は起こりにくくなるため、例えば最側面から垂直方向に1000nmの深さの領域では側面酸化銅膜14はほとんど形成されない。
As shown in FIG. 3, Cu oxidation hardly occurs in a situation where the amount of oxygen present is very small. For example, the side
上記側面酸化銅膜14の膜厚は、上記第1電極22と上記第2電極26との間の絶縁性を十分に保持し、リークを抑制することができる。なお、上記側面酸化銅膜14は膜厚が厚いほど絶縁効果が高くなり、上記第1電極22と上記第2電極26の間でのリークの抑制効果も高くなる。
The film thickness of the side
また、上記側面酸化銅膜14の膜厚は、100nm以上が絶縁性の効果を備える最低限の厚さである。100nm以上の膜厚は変換効率低下の原因となるような第1電極と第2電極との間でのリークを十分に防ぐことができる。
Moreover, the film thickness of the said side
よって、側面酸化銅膜14の膜厚は、100nm以上かつ1000nm以下が好ましい。
Therefore, the thickness of the side
(製造方法)
上記構成のCIGS光電変換装置10の製造方法について、図6〜図18に基づいて以下に説明する。
(Production method)
The manufacturing method of the CIGS
(製造方法:第1電極および第1電極分離溝)
図6は第1電極22および第1電極分離溝11の形成工程を示している。図6(a)に示すように、第1電極22の形成は、例えばソーダライムガラスの第1基板21を図示しない稼動ステージ上に設置し、スパッタリング法により第1基板21の表面にMo膜を成膜することにより行われる。第1基板21の厚さL3は7mmであり、第1電極22であるMo膜の膜厚L4は200nmとなる。
(Production method: first electrode and first electrode separation groove)
FIG. 6 shows a process of forming the
次に、図6(b)に示すように、レーザ光照射装置を用いたレーザスクライビング法により、上記第1電極22のレーザ光照射位置R1に第1電極分離溝11を形成する。
Next, as shown in FIG. 6B, the first
(第1電極分離溝形成のレーザ光照射)
第1電極分離溝11を形成するためのレーザ光照射の方法について詳細に説明する。
(Laser beam irradiation for forming first electrode separation groove)
A laser beam irradiation method for forming the first
スクライブ加工に用いられるレーザ光は、一般的にエキシマ、CO2等の気体レーザ、YAGのような固体レーザまたは半導体レーザが用いられるが、これらに限定されるものではない。なお、高出力のレーザ光を照射することによって行う膜の除去法は、レーザアブレーションと呼ばれる物理現象を利用したものである。レーザアブレーションは一般的にレーザ光の照射強度が閾値以上になると、固体表面で電子、熱、光化学、又は力学エネルギーに変換され、その結果中性原子、分子、イオン、クラスター、電子、光子が射出され、固体表面がエッチングされる現象である。 Laser light used for scribing, typically excimer gas laser such as CO 2, although the solid-state laser or a semiconductor laser such as YAG is used, but is not limited thereto. Note that a film removal method performed by irradiating a high-power laser beam uses a physical phenomenon called laser ablation. In general, laser ablation is converted to electron, heat, photochemistry, or mechanical energy on the solid surface when the irradiation intensity of the laser beam exceeds a threshold value. As a result, neutral atoms, molecules, ions, clusters, electrons, and photons are emitted. This is a phenomenon in which the solid surface is etched.
上記第1電極22のレーザ光によるスクライブ加工には、図7に示すようなレーザスクライブ装置40を用いる。上記レーザスクライブ装置40は土台41上に、X軸ステージ42とY軸ステージ43が備えられており、X軸ステージ42には試料設置台44が、Y軸ステージ43にはレーザ光照射ユニット45が取り付けられている。
For scribing the
上記レーザスクライブ装置40により上記第1電極分離溝11の形成を行うには、まず上記X軸ステージ42上に上記第1電極22を成膜した上記第1基板21を設置する。なお、上記第1電極22が上記試料設置台44側となるように設置された場合、スクライブによる上記第1電極22の塵が該第1電極22の表面や上記第1電極分離溝11内に付着する可能性が高くなり、不良を招く原因となり得る。よって、上記第1基板21は上記第1電極22が上記レーザ光照射ユニット45側となるように設置されるのが望ましい。ただし、例えばスペーサを用い、上記試料設置台44と上記第2電極26との間に十分な空間をつくるような対策を施した場合、上記第1基板21の設置方向は上記第2電極26が上記試料設置台44側となっていてもよい。
In order to form the first
X軸ステージ42は試料設置台44をX軸方向に移動させることができ、Y軸ステージ43はレーザ光照射ユニット45をY軸方向に移動させることができる。上記構成により、レーザ光の照射位置をXY面内で変えることができるため、任意の領域をスクライブすることが可能となる。次いで、レーザ光照射ユニット45から照射されるレーザ光によりスクライブされる領域がストライプ状(図1(a))となるように、X軸ステージ42とY軸ステージ43を動かしながら第1電極22の除去を行っていく。
The
なお、本実施の形態では上記のようなレーザスクライブ装置40を用いたが、レーザ光が照射される領域を変えることができるものであればこのような構成に限られるものではない。例えば、第1電極22の形成された第1基板21を固定ステージに設置し、固定されたレーザ光照射ユニットからレーザ光を走査させながら照射することでも同様の効果を得ることが可能である。
In the present embodiment, the
第1電極分離溝11を形成するためのレーザ光には、例えばKTP結晶を組み込むことによって、従来の波長1064nmの半分である532nmに変換したNd−YAGレーザを用いることができる。
As a laser beam for forming the first
第1電極22を形成するMo膜は金属光沢があり全ての波長域に対してある程度の反射率を有しているため、光の吸収はそれほど多くはない。しかし、紫外領域や赤外領域の吸収率が30%以下であるのに対し、波長400〜600nmでは吸収率が50%以上と比較的高いため、Mo膜をスクライブするには400〜600nmの波長領域内のレーザ光を用いることが望ましい。なお、上記400〜600nmの領域内の波長を有し、高出力で照射が可能なものであれば、使用するレーザ光はこれに限定されるものではない。
Since the Mo film forming the
また、本実施の形態におけるレーザ光はパルスレーザとし、パルスレーザの条件として、パルス周波数5kHz、照射時間100nsec、レーザパワー2MW/cm2、パルスレーザ光照射面積80μmφに設定する。上記の条件下で、Y軸ステージ43に取り付けられているレーザ光照射ユニット45をY方向に0.1m/sの速さで、レーザ光が第1基板21のY方向の端から端まで照射されるように動かすことにより、第1電極22の表面のY方向に1本の第1電極分離溝11を形成する。その後、X軸ステージ42をX方向に移動さながら同様の加工を繰り返し、10cm間隔で20本のストライプ状の第1電極分離溝11を形成する。
The laser light in this embodiment is a pulse laser, and the pulse laser conditions are set to a pulse frequency of 5 kHz, an irradiation time of 100 nsec, a laser power of 2 MW / cm 2 , and a pulse laser light irradiation area of 80 μmφ. Under the above conditions, the laser
なお、パルスレーザ連続照射時のレーザ光照射ユニット45の移動速度に関して、スクライブ領域を溝の形状とするには、連続する2回のパルスレーザの照射領域が重なりを有するような速度で稼動ステージを動かす必要がある。本実施の形態で使用したパルスレーザは周波数が5kHz、照射領域が80μmφであるため、稼動ステージの動作速度が0.4m/s以下であれば条件を満たす。さらに、レーザ光の照射面内強度が中心部に比べ周辺部では弱くなることを考慮すると0.2m/s以下であることが望ましい。
Regarding the moving speed of the laser
また、レーザスクライブ加工により除去された領域は発電には寄与しないため、加工領域が大きくなるほど発電量は低下する。そのため、レーザ光照射領域が小さいほどセルの発電量は大きくなる。しかし、極めて小さい照射面積のレーザ光を用いてスクライブ加工を行うと加工溝の幅は狭くなり、加工溝の中に存在するごく小さな塵であっても隣のセルとの導通を引き起こす原因となる。その結果、CIGS光電変換装置10の性能低下を引き起こす可能性がある。そのため、照射領域が極めて小さいレーザ光によるスクライブ加工においては、Y方向にレーザ光を1列照射した後に、その照射列と重なりを持つ範囲内でX方向に稼動ステージを移動させ、Y方向のスクライブ加工溝と平行になるように再び照射させていくことによって、X方向に幅を持った加工溝を形成することができる。
In addition, since the region removed by laser scribing does not contribute to power generation, the power generation amount decreases as the processing region increases. Therefore, the power generation amount of the cell increases as the laser light irradiation area decreases. However, when scribe processing is performed using a laser beam with an extremely small irradiation area, the width of the processing groove becomes narrow, and even a very small dust existing in the processing groove causes conduction with the adjacent cell. . As a result, the performance of the CIGS
(製造方法:光電変換層およびバッファ層)
図8は、CIGS光電変換層23およびバッファ層24の形成工程を示している。
(Manufacturing method: photoelectric conversion layer and buffer layer)
FIG. 8 shows a process for forming the CIGS
図8(a)は、CIGS光電変換層23の形成工程を示している。図9に示されている蒸着法の1つである3段階法により、第1電極分離溝11を形成した第1電極22の上層として、CIGSを成膜して、CIGS光電変換層23を形成する。CIGSの膜厚L5は2μmである。
FIG. 8A shows a process for forming the CIGS
図8(b)は、バッファ層24の形成工程を示している。化学浴槽堆積法(chemical bath deposition:CBD法)により、CIGS光電変換層23の上層として、ZnSを成膜して、バッファ層24を形成する。ZnSの膜厚L6は80nmである。
FIG. 8B shows a process for forming the
(製造方法:半絶縁層 CIGS光電変換層分離溝)
図10は、半絶縁層25のおよび光電変換層分離溝12の形成工程を示している。
(Manufacturing method: Semi-insulating layer CIGS photoelectric conversion layer separation groove)
FIG. 10 shows a process of forming the
図10(a)は、半絶縁層25の形成工程を示している。スパッタリング法により、バッファ層24の上層として、ZnO膜を成膜して半絶縁層25を形成する。ZnO膜の膜厚L7は100nmである。
FIG. 10A shows a process for forming the
図10(b)は、光電変換層分離溝12の形成工程を示している。上記半絶縁層25の形成後、レーザスクライビング法により、CIGS光電変換層23、バッファ層24および半絶縁層25のレーザ光照射位置R2に光電変換層分離溝12を形成する。
FIG. 10B shows a process of forming the photoelectric conversion
(CIGS光電変換層分離溝形成のレーザ光照射)
光電変換層分離溝12の形成には、レーザスクライブ装置40を用いる。
(Laser irradiation of CIGS photoelectric conversion layer separation groove formation)
A
半絶縁層25まで形成された第1基板21を半絶縁層25側からレーザ光が照射されるように試料設置台44にセットし、第1電極分離溝11から例えば150μm離れた場所に、第1基板21上において第1電極分離溝11と平行になるように、上記第1電極分離溝11の形成と同様の方法でスクライブ加工を行う。
The
光電変換層分離溝12を形成するレーザ光の波長としては、600nm以上かつ750nm以下であることが好ましい。なお、本実施の形態において、光電変換層分離溝12の形成に用いるレーザ光に関しては波長694nmのQスイッチルビーレーザを使用する。その他のレーザ光照射条件は、第1電極分離溝11のスクライブ加工時と同じであり、その説明を省略する。
The wavelength of the laser beam forming the photoelectric conversion
光電変換層分離溝12を形成するためのレーザ光の波長について、具体的に説明する。
The wavelength of the laser beam for forming the photoelectric conversion
図11はCIS及びCGSの波長に対する吸収係数を示した図である。 FIG. 11 is a graph showing absorption coefficients with respect to wavelengths of CIS and CGS.
図11によれば、CIS層は1000nm以下の波長の光に対しては吸収係数が105/cm程度と高い吸収率を有しているが、1100nm付近から急激に低下し、1150nm付近ではほとんど吸収がなくなる。そのためCIS層をレーザ光によりスクライブする場合には吸収率の大きい1000nm以下の波長のレーザ光を使用する必要がある。同様に、CGS層は750nm付近までは104〜105/cmと高い吸収率を有しているが、800nm付近から急激に低下し、850nm付近ではほとんど吸収がなくなる。そのためCGS層をレーザ光によりスクライブする場合には吸収率の大きい750nm以下の波長のレーザ光を使用する必要がある。 According to FIG. 11, the CIS layer has a high absorption coefficient of about 10 5 / cm with respect to light having a wavelength of 1000 nm or less, but it suddenly decreases from around 1100 nm and is almost at around 1150 nm. Absorption is lost. Therefore, when scribing the CIS layer with laser light, it is necessary to use laser light having a wavelength of 1000 nm or less, which has a high absorption rate. Similarly, the CGS layer has a high absorptance of 10 4 to 10 5 / cm up to around 750 nm, but rapidly decreases from around 800 nm and almost no absorption near 850 nm. Therefore, when scribing the CGS layer with laser light, it is necessary to use laser light having a wavelength of 750 nm or less, which has a high absorption rate.
ここで、CIGS層の場合、InとGaの組成比により吸収端波長は1150nmから850nmまで変化する。そのため、例えばGaの組成が増加し、吸収端波長が1000nm以下となるようなCIGS光電変換層23をレーザ光によりスクライブする場合、例えば波長が約1064nmであるQスイッチYAGレーザなどは使用することができない。そのため、上記光電変換層分離溝12を形成するレーザ光の波長は、上記CIGS光電変換層23の吸収端波長よりも短い必要がある。また、CGSの吸収率が高い750nm以下の波長のレーザ光を使用することで、任意のIn、Ga組成のCIGS光電変換層23に対してアブレーションを起こすことができる。
Here, in the case of the CIGS layer, the absorption edge wavelength varies from 1150 nm to 850 nm depending on the composition ratio of In and Ga. Therefore, for example, when the CIGS
一方、波長が600nm以下のレーザ光を使用した場合、第1電極22のMoでも吸収が大きくなりアブレーションが起こりやすくなってしまう。そのため、第1電極の吸収率が比較的小さい600nm以上の波長のレーザ光を使用する必要がある。
On the other hand, when a laser beam having a wavelength of 600 nm or less is used, absorption is increased even with Mo of the
したがって、600nm以上750nm以下の波長のレーザ光を使用することによりCIGS光電変換層23に選択的にアブレーションを起こさせる。
Therefore, the CIGS
また、本実施の形態のように第1電極22としてMoを使用した場合、光電変換層分離溝12を形成するためのレーザ光は半絶縁層25側から照射する必要がある。これは、第1基板21側からレーザ光を照射した場合、第1電極22での反射が大きく、CIGS光電変換層23でレーザ光を吸収させることができないためである。ただし、第1電極22の材料としてCIGS光電変換層23が吸収する波長域の光を透過する材料を使用する場合は、必ずしも半絶縁層25側からレーザ光を照射する必要はなく、第1基板21側から照射しても、第1基板21及び第1電極22ではレーザ光を透過し、CIGS光電変換層23で吸収させることができるため、CIGS光電変換層23に選択的にアブレーションを起こさせることが可能となる。
In addition, when Mo is used as the
(製造方法:第2電極およびセル分離溝)
図12は、第2電極26およびセル分離溝13の形成工程を示している。
(Manufacturing method: second electrode and cell separation groove)
FIG. 12 shows a process of forming the
図12(a)は、第2電極26の形成工程を示している。スパッタリング法により、半絶縁層25の上層として、Alを添加したZnO膜(ZnO:Al)を成膜して、第2電極26を形成する。ZnO:Al膜の膜厚L8は200nmである。
FIG. 12A shows a process for forming the
ここで、第2電極26として使用するZnO:Alについて、具体的に説明する。
Here, ZnO: Al used as the
図13は、ZnOの波長に対する透過率を示した図である。 FIG. 13 is a diagram showing the transmittance with respect to the wavelength of ZnO.
図13によると、ZnOは350nm以下の波長に対しては90%以上の高い吸収率を有するが、380nm付近から急激に低下し、400nmでは約10%にまで低下する。ここでZnO:Al中のAlは不純物として添加されているものであり、ZnOの透過率に大きな影響を及ぼすものではない。そのためZnO:AlはCIGS光電変換層23が利用する885nm以下の波長領域の大半において、優れた透過率を有するため、第2電極26の材料として適している。
According to FIG. 13, ZnO has a high absorptance of 90% or more for wavelengths of 350 nm or less, but rapidly decreases from around 380 nm and decreases to about 10% at 400 nm. Here, Al in ZnO: Al is added as an impurity and does not significantly affect the transmittance of ZnO. Therefore, ZnO: Al has an excellent transmittance in most of the wavelength region of 885 nm or less used by the CIGS
図12(b)は、セル分離溝13の形成工程を示している。上記第2電極26の形成後、CIGS光電変換層23、バッファ層24、半絶縁層25および第2電極26のレーザ光照射位置R3にセル分離溝13を形成する。
FIG. 12B shows a process of forming the
(セル分離溝形成のレーザ光照射)
セル分離溝13の形成には、レーザスクライブ装置40を用いる。
(Laser beam irradiation for cell separation groove formation)
A
第2電極26まで形成された第1基板21を第2電極26側からレーザ光が照射されるように試料設置台44にセットする。次いで、第1電極分離溝11から例えば200μm離れた場所に、第1基板21上において第1電極分離溝11と平行になるように、第1電極分離溝11の形成と同様の方法でスクライブ加工を行う。ここで、上記セル分離溝13は、上記光電変換層分離溝12から見て上記第1電極分離溝11とは反対側の領域に形成する。
The
セル分離溝13を形成するためのレーザ光の種類及びレーザ光照射条件は、特に記述する以外は、光電変換層分離溝12のスクライブ加工時と同じであり、ここでの記載を省略する。
The kind of laser beam and the laser beam irradiation conditions for forming the
また、セル分離溝13の形成では、CIGS光電変換層23に加え、バッファ層24、半絶縁層25及び第2電極26も同時に除去する。
In forming the
セル分離溝13を形成するためのレーザ光の波長について、具体的に説明する。
The wavelength of the laser beam for forming the
ZnO:Alからなる第2電極26およびZnOからなる半絶縁層25は、400nm以上の波長に対して吸収率が極めて低い、また、ZnSからなるバッファ層24も350nm以上の光に対する吸収率は低い、よって、例えば波長が694nmのレーザ光を照射した場合、そのレーザ光はほとんど吸収されない。すなわち、波長694nmのレーザ光を照射した場合、第2電極26、半絶縁層25およびバッファ層24ではアブレーションは起こらない。
The
第2電極26、半絶縁層25およびバッファ層24を透過してきたレーザ光はCIGS光電変換層23で吸収され、CIGS光電変換層23内でアブレーションが起こる。その結果、CIGS光電変換層23が基板表面から射出される際に、上層であるこれらの層も同時に基板表面から射出される。よって、CIGS光電変換層23、バッファ層24、半絶縁層25および第2電極26が除去され、セル分離溝13を形成することが可能となる。
Laser light transmitted through the
このように、セル分離溝13を形成するためのレーザ光の波長も、光電変換層分離溝12の形成と同様、600nm以上かつ750nm以下であることが好ましい。
Thus, the wavelength of the laser beam for forming the
(製造方法:側面酸化銅膜)
図14(a)は、側面酸化銅膜14の形成工程を示している。
(Manufacturing method: side copper oxide film)
FIG. 14A shows a process of forming the side
本実施の形態において、側面酸化銅膜14は、大気中あるいは低酸素雰囲気中でのセル分離溝13の形成にともない、CIGS光電変換層23の側面に形成される。その結果、第1電極22と第2電極26の間のリークの発生を抑制することができる。なお、低酸素雰囲気とは酸素分圧が大気中(0.21atm)よりも低い状態を意味し、例えば密閉空間において、空間内の空気を酸素濃度が0にならない程度に排気し、窒素のような気体を充満させることで空間内を窒素雰囲気にすることにより低酸素雰囲気を作ることができる。
In the present embodiment, the side
図14(b)に示すように、側面酸化銅膜14の膜厚方向についてセル分離溝13に近い領域に、絶縁性に優れたCu2Oを多く含む側面酸化銅膜14が形成される。CIGS光電変換層23に近い領域16にはCuOを多く含む膜が形成される。
As shown in FIG. 14B, the side
側面酸化銅膜14を形成するための酸素濃度について、具体的に説明する。
The oxygen concentration for forming the side
酸化銅の電気抵抗率は、CuOが1〜10Ω・mであるのに対し、Cu2Oは106〜107Ω・mで特に高く、Cu2OはCuOよりもさらに絶縁性に優れている。そのため、側面酸化銅膜14中にCu2Oが含まれている場合にはより確実に第1電極22と第2電極26の間のリークを防ぐことが可能となる。そのため側面酸化銅膜14にはCu2Oが含まれていることが望ましい。
The electrical resistivity of copper oxide is 1 to 10 Ω · m for CuO, whereas Cu 2 O is particularly high at 10 6 to 10 7 Ω · m, and Cu 2 O is more excellent in insulation than CuO. Yes. Therefore, when the side
上記側面酸化銅膜14の構造で説明したように、図3は各温度、酸素分圧下でのCu、Cu2O、CuOの状態を示している。
As described in the structure of the side
図3によると、Cu膜を酸素の存在する雰囲気下で加熱した際、その状態はCu、Cu2O、CuOのいずれかとなる。大気に占める酸素分圧は0.21atm(160mmHg)であることから、大気中で加熱した際にCu2Oが形成され始める点Pの温度は約700℃となる。 According to FIG. 3, when the Cu film is heated in an atmosphere in which oxygen is present, the state is any one of Cu, Cu 2 O, and CuO. Since the oxygen partial pressure in the atmosphere is 0.21 atm (160 mmHg), the temperature at the point P at which Cu 2 O begins to be formed when heated in the atmosphere is about 700 ° C.
また、酸素分圧を減少させていくとCu2Oが生成され始める温度もそれに伴い低くなり、例えば酸素分圧が大気に比べ1/100(1.60mmHg)となったとき、Cu2Oが生成され始める点Qの温度は約470℃となる。 Further, as the oxygen partial pressure is decreased, the temperature at which Cu 2 O begins to be generated decreases accordingly. For example, when the oxygen partial pressure becomes 1/100 (1.60 mmHg) compared to the atmosphere, Cu 2 O is reduced. The temperature of the point Q that starts to be generated is about 470 ° C.
そのため、大気中よりも酸素分圧が低い状態ではCu2Oが得られやすくなる。したがって、大気中あるいは低酸素濃度中でレーザ光照射を行った場合、絶縁性に優れたCu2Oを含んだ側面酸化銅膜14を形成することが可能となる。
Therefore, Cu 2 O is easily obtained in a state where the oxygen partial pressure is lower than that in the atmosphere. Therefore, when laser light irradiation is performed in the atmosphere or in a low oxygen concentration, it is possible to form the side
加えて、酸素濃度を大気以上に上げた場合でも、ある程度の酸素分圧までは加熱によりCu2Oが生成されるが、高酸素雰囲気中で高温の熱が存在することによる危険性も大きいため、大気中よりも酸素濃度の低い状態で実施することが望ましい。なお、レーザ光によるセル分離溝13の形成時に発生する熱によるCu金属の析出は、光電変換層分離溝12の形成時にも起こりうるが、光電変換層分離溝12の側壁に形成されるCu膜は、隣り合うセル同士の第1電極22と第2電極26の間のリーク原因となるものではないため、酸化させることで酸化銅膜を形成する必要はない。そのため、光電変換層分離溝12の形成は必ずしも大気中あるいは低酸素雰囲気中で行われなくてもよい。
In addition, even when the oxygen concentration is raised to the atmosphere or higher, Cu 2 O is generated by heating up to a certain oxygen partial pressure, but there is a great danger due to the presence of high-temperature heat in a high-oxygen atmosphere. It is desirable to carry out in a state where the oxygen concentration is lower than in the atmosphere. Cu metal deposition due to heat generated during the formation of the
次に、側面酸化銅膜14を形成するためのレーザパワー密度について説明する。
Next, the laser power density for forming the side
図15は照射するレーザ光のレーザパワー密度と、その時に形成される側面酸化銅膜14の膜厚との関係を示している。なお、図15は、図3に示す温度と酸素分圧の変化によるCu及びCuO、Cu2Oの状態変化と、図4に示すCIGS光電変換層23の側面から垂直方向への到達温度の変化と、図5に示すCIGS光電変換層23の側面から垂直方向への相対酸素濃度の変化と、照射されるレーザパワー密度の違いによる発生熱の変化とを考慮したものである。
FIG. 15 shows the relationship between the laser power density of the irradiated laser light and the film thickness of the side
図15によると、一般的にレーザスクライブで用いられるレーザパワー密度である1〜4MW/cm2の範囲内において、レーザパワー密度を1MW/cm2として10nsec間照射した場合に形成される側面酸化銅膜14の膜厚は、約180nmである。一方、レーザパワー密度を4MW/cm2として100nsec間照射した場合に形成される側面酸化銅膜14の膜厚は920nmである。また、本実施の形態において絶縁性を十分に保持するために好ましい側面酸化銅膜14の膜厚は、100nm以上かつ1000nm以下である。
According to FIG 15, in the general range of 1~4MW / cm 2 is the laser power density used in the laser scribing, side copper oxide is formed when irradiated between 10nsec the laser power density of 1 MW / cm 2 The
よって、絶縁性を十分に保持する膜厚の側面酸化銅膜14を得るためには、1〜4MW/cm2のレーザパワー密度が好ましい。
Therefore, in order to obtain the side
次に、側面酸化銅膜14を形成するためのレーザ光照射の時間と温度について、具体的に説明する。
Next, the time and temperature of laser light irradiation for forming the side
図16は、各レーザパワー密度のレーザ光を照射した時のレーザ光照射時間と照射領域の到達温度の関係を示している。レーザ光の照射により発生する熱はレーザ光の照射時間が長くなるほど高くなる。図16によると、各レーザパワー密度において、照射時間が10nsecのとき到達温度は1500℃以上となり、CIGSの融点である1050〜1280℃を確実に上回る。 FIG. 16 shows the relationship between the laser beam irradiation time when the laser beam having each laser power density is irradiated and the ultimate temperature of the irradiation region. The heat generated by laser light irradiation increases as the laser light irradiation time increases. According to FIG. 16, at each laser power density, when the irradiation time is 10 nsec, the reached temperature is 1500 ° C. or higher, which surely exceeds 1050 to 1280 ° C. which is the melting point of CIGS.
よって、レーザ光照射時間は10nsec以上にすることが好ましい。 Therefore, the laser beam irradiation time is preferably 10 nsec or more.
一方で、従来技術においても、セル分離溝13の形成のためのレーザ光照射は大気中で行っていたが、レーザ光照射時の到達温度に着目したレーザ光の条件ではなかった。例えばレーザ光照射時間が1μsec以上など極めて長い場合は、到達温度が高温となる。図3によると、Cu2Oが安定に存在できる熱力学的な領域は小さく、CuOとCuに囲まれた狭い領域となり、生成される条件は限定的となってくる。さらに、大気中で700℃以上に加熱した状態で一旦Cu2Oが生成されたとしても、ゆっくりと冷却されていく過程でCuOへと変化する現象が起こる。
On the other hand, in the prior art, the laser beam irradiation for forming the
しかしながら、冷却が極めて瞬間的に行われた場合、Cu2OからCuOへの変化が抑制され、Cu2Oが得られやすくなることが分かっている。 However, it has been found that when cooling is performed very instantaneously, the change from Cu 2 O to CuO is suppressed and Cu 2 O is easily obtained.
さらに、長時間のレーザ光照射で蓄積された熱量が大きい場合、降温時間が長時間になるため、短時間の照射後の急冷の場合に比べ大きなCu結晶が形成されやすくなる。その後、Cu金属結晶表面は酸化されCu2OやCuOへと変化するが、結晶内部では金属Cuが残り、結果として金属Cuを含む膜が形成される。 Furthermore, when the amount of heat accumulated by long-time laser light irradiation is large, the temperature drop time is long, and thus a large Cu crystal is easily formed as compared with the case of rapid cooling after short-time irradiation. Thereafter, the surface of the Cu metal crystal is oxidized to change to Cu 2 O or CuO, but the metal Cu remains inside the crystal, and as a result, a film containing metal Cu is formed.
図17は、各レーザパワー密度でレーザ光を照射した時のレーザ光照射領域の温度と側面酸化銅膜14の電気抵抗率を示している。図17によると、一般的に実施されるパワー密度の範囲(1−4MW/cm2)において、レーザ光照射領域R3の温度が1500℃以上であれば側面酸化銅膜14はリークを防止することができる300Ω・m以上の電気抵抗率を備える。一方で、レーザパワー密度を4MW/cm2としてレーザ光を照射した時、レーザ光照射領域R3の温度が5000℃以下の場合において、側面酸化銅膜14はリークを防止することができる電気抵抗率を備える。したがって、レーザ光照射領域R3の温度は1500℃以上かつ5000℃以下であることが好ましい。図16によるとレーザパワー密度4MW/cm2でのレーザ光照射においては、レーザ光の照射時間が100nsecで、レーザ光照射領域の温度が5000℃に達する。よって、レーザ光照射時間は100nsec以下にすることが好ましい。さらに、図17によると、レーザ光照射領域R3の温度が3000℃の場合に側面酸化銅膜14は最も高い抵抗率を得ることができる。よって、レーザ光照射領域R3の温度が略3000℃であることがより好ましい。
FIG. 17 shows the temperature of the laser light irradiation region and the electrical resistivity of the side
(製造方法:第2基板)
図18は、第2基板28の形成工程を示している。
(Manufacturing method: second substrate)
FIG. 18 shows a process of forming the
第2基板28には例えば厚さL9が7mmのソーダライムガラスを用いる。なお、第2電極26と第2基板28の間は封止材27で満たされている。
以上の製造方法により、CIGS光電変換装置10において、セルの直列接続を実現するための第1電極分離溝11、光電変換層分離溝12およびセル分離溝13の形成をすべてレーザスクライビング法にて行うことが可能となった。また、CIGS光電変換装置10を製造して特性を評価したところ、これまで問題であった第1電極22と第2電極26との間での電流のリークは改善され、変換効率の低下は認められなくなった。
For the
With the above manufacturing method, in the CIGS
また、側面酸化銅膜14aが、CIGS光電変換層23の側壁以外において形成されてもよい。
Further, the side
図19は他の側面酸化銅膜14aの形成工程を示している。図19に示すように、側面酸化銅膜14aはバッファ層24の側壁および半絶縁層25の側壁においても形成される。具体的には、レーザ光照射の熱によりCIGSの融点に達し、瞬間的に液体状になった側面酸化銅膜14aが、CIGS光電変換層23のみならず、バッファ層24の側壁または半絶縁層25の側壁に形成(付着)する。上記の構成によれば、第1電極22と第2電極26との間の電流リークを防止することができるという効果を奏する。
FIG. 19 shows another step of forming the side
なお、本発明の光電変換装置では、第1基板はソーダライムガラスからなっており、第1電極はMoからなっていることが好ましい。 In the photoelectric conversion device of the present invention, it is preferable that the first substrate is made of soda lime glass and the first electrode is made of Mo.
上記構成によれば、上記第1基板がソーダライムガラスからなっている場合、ソーダライムガラス中に存在するNaがCIGS光電変換層に拡散することによりCIGSの結晶粒が大きく成長するNa効果と呼ばれる現象が起こる。なお、Na効果は上記第1電極がMoからなっている場合に効果が促進される。その結果、光電変換装置としての変換効率が向上する。 According to the said structure, when the said 1st board | substrate consists of soda-lime glass, it is called the Na effect that the crystal grain of CIGS grows large when Na which exists in soda-lime glass diffuses in a CIGS photoelectric converting layer. A phenomenon occurs. The Na effect is promoted when the first electrode is made of Mo. As a result, conversion efficiency as a photoelectric conversion device is improved.
さらに、本発明の光電変換装置では、第1電極は、波長400〜600nmの光に対する吸収率が50%以上であることが好ましい。 Furthermore, in the photoelectric conversion device of the present invention, the first electrode preferably has an absorptance of 50% or more for light having a wavelength of 400 to 600 nm.
上記構成によれば、波長が400nm以上かつ600nm以下の例えばレーザ光に対して、第1電極の吸収率が50%以上の場合、照射領域ではアブレーションが起こりやすくなり、容易に膜の除去を行うことができる。 According to the above configuration, for example, when the absorption rate of the first electrode is 50% or more with respect to laser light having a wavelength of 400 nm or more and 600 nm or less, ablation easily occurs in the irradiated region, and the film is easily removed. be able to.
さらに、本発明の光電変換装置では、CIGS光電変換層の吸収端波長は850nm以上1150nm以下であることが好ましい。 Furthermore, in the photoelectric conversion device of the present invention, the absorption edge wavelength of the CIGS photoelectric conversion layer is preferably 850 nm or more and 1150 nm or less.
上記構成によれば、CISは1000nm以下の波長の光に対しては高い吸収率を有するが、1100nm付近から急激に低下し、1150nm付近ではほとんど吸収がなくなる。同様に、CGSは750nm付近までは高い吸収率を有するが、800nm付近から急激に低下し、850nm付近ではほとんど吸収がなくなる。CIGSの吸収端波長はInとGaの組成の違いにより変化するものの、CISとCGSのそれぞれの吸収端波長の領域内に存在するため、850nm以上1150nm以下の範囲内となる。そのため、CIGS光電変換層のIn、Ga組成を、光電変換装置の変換効率が理論上最も高くなる吸収端波長(885nm)に近づけることができるため、変換効率を向上させることが可能となる。 According to the above configuration, CIS has a high absorptance with respect to light having a wavelength of 1000 nm or less, but rapidly decreases from around 1100 nm, and almost no absorption occurs at around 1150 nm. Similarly, CGS has a high absorption rate up to around 750 nm, but rapidly decreases from around 800 nm and almost no absorption near 850 nm. Although the absorption edge wavelength of CIGS varies depending on the difference in the composition of In and Ga, it exists in the region of the absorption edge wavelengths of CIS and CGS, and therefore falls within the range of 850 nm to 1150 nm. Therefore, the In and Ga compositions of the CIGS photoelectric conversion layer can be brought close to the absorption edge wavelength (885 nm) at which the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is theoretically the highest, so that the conversion efficiency can be improved.
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法では、第1電極分離溝、CIGS光電変換層分離溝及びセル分離溝のうち、少なくともCIGS光電変換層分離溝及びセル分離溝の形成において、レーザ光は第1基板の反対側から照射されることが好ましい。
上記製造方法によれば、上記CIGS光電変換層分離溝及びセル分離溝の形成においてレーザ光を上記第1基板と反対側から照射することにより、上記第1電極に影響を与えることなく、上記CIGS光電変換層、バッファ層、半絶縁を選択的に除去することが可能となる。尚、上記第1電極分離溝の形成においては、上記第1基板が透明であれば、上記レーザ光の照射は上記第1基板側からであっても上記第1電極側からの場合と同様の効果を得ることができる。
Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, the laser light is used in at least the formation of the CIGS photoelectric conversion layer separation groove and the cell separation groove among the first electrode separation groove, the CIGS photoelectric conversion layer separation groove, and the cell separation groove. It is preferable to irradiate from the opposite side of the first substrate.
According to the manufacturing method, the CIGS photoelectric conversion layer separation groove and the cell separation groove are formed by irradiating laser light from the side opposite to the first substrate, without affecting the first electrode. The photoelectric conversion layer, the buffer layer, and the semi-insulation can be selectively removed. In the formation of the first electrode separation groove, if the first substrate is transparent, the irradiation of the laser light is the same as that from the first electrode side, even from the first substrate side. An effect can be obtained.
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法では、第1電極分離溝、CIGS光電変換層分離溝、セル分離溝を形成する際の基板の移動速度又はレーザ光の走査速度は、0.2m/s以下であることが好ましい。
上記製造方法によれば、パルスレーザ光の連続照射により上記第1電極分離溝、CIGS光電変換層分離溝、セル分離溝を形成する際、基板の移動速度又はレーザ光の走査速度を0.2m/s以下にすることによって、連続する2回のパルスレーザ光照射領域が重なりを持ち、確実な分離溝の形状とすることができる。そのため、分離溝形成不良による変換効率及び歩留りの低下を防ぐことができる。
Furthermore, in the manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention, the substrate moving speed or the laser beam scanning speed when forming the first electrode separation groove, CIGS photoelectric conversion layer separation groove, and cell separation groove is 0.2 m / second. It is preferable that it is s or less.
According to the manufacturing method, when the first electrode separation groove, the CIGS photoelectric conversion layer separation groove, and the cell separation groove are formed by continuous irradiation with pulsed laser light, the moving speed of the substrate or the scanning speed of the laser light is set to 0.2 m. By setting it to / s or less, two continuous pulsed laser light irradiation regions overlap each other, and a reliable separation groove shape can be obtained. Therefore, it is possible to prevent a decrease in conversion efficiency and yield due to defective formation of separation grooves.
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法では、第1電極分離溝を形成するための上記レーザ光の波長は、400nm以上かつ600nm以下であることが好ましい。 Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, the wavelength of the laser beam for forming the first electrode separation groove is preferably 400 nm or more and 600 nm or less.
上記製造方法によれば、上記第1電極は波長が400nm以上かつ600nm以下の光に対して比較的吸収率が高いため、この波長域のレーザ光を使用することにより容易にアブレーションが起こすことができ、正常な第1電極分離溝を形成することが可能となる。 According to the above manufacturing method, the first electrode has a relatively high absorption rate for light having a wavelength of 400 nm or more and 600 nm or less, and therefore ablation can easily occur by using laser light in this wavelength region. It is possible to form a normal first electrode separation groove.
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法では、CIGS光電変換層分離溝を形成するためのレーザ光の波長は、600nm以上かつ750nm以下であることが好ましい。 Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, the wavelength of the laser light for forming the CIGS photoelectric conversion layer separation groove is preferably 600 nm or more and 750 nm or less.
CISは1000nm以下の波長の光に対しては高い吸収率を有するが、1100nm付近から急激に低下し、1150nm付近ではほとんど吸収がなくなる。同様に、CGSは750nm付近までは高い吸収率を有するが、800nm付近から急激に低下し、850nm付近ではほとんど吸収がなくなる。CIGSの吸収端波長はInとGaの組成の違いにより変化するものの、CISとCGSのそれぞれの吸収端波長の領域内に存在する。
上記製造方法によれば、850nm以上1150nm以下の範囲内となる。そのため、750nm以下の波長のレーザを使用することで、任意のIn、Ga組成の上記CIGS光電変換層に対してアブレーションを起こすことができ、分離溝を形成することが可能となる。また、第1電極は波長が600nm以上の光に対する吸収が比較的小さいため、第1電極へ影響を与えることなく上記CIGS光電変換層のみを選択的に除去することができ、正常な上記CIGS光電変換層分離溝を形成することが可能となる。
CIS has a high absorptance with respect to light having a wavelength of 1000 nm or less, but rapidly decreases from around 1100 nm, and almost no absorption occurs at around 1150 nm. Similarly, CGS has a high absorption rate up to around 750 nm, but rapidly decreases from around 800 nm and almost no absorption near 850 nm. Although the absorption edge wavelength of CIGS varies depending on the difference in the composition of In and Ga, it exists in the respective absorption edge wavelength regions of CIS and CGS.
According to the said manufacturing method, it exists in the range of 850 nm or more and 1150 nm or less. Therefore, by using a laser having a wavelength of 750 nm or less, ablation can be caused to the CIGS photoelectric conversion layer having an arbitrary In and Ga composition, and a separation groove can be formed. In addition, since the first electrode has a relatively small absorption with respect to light having a wavelength of 600 nm or more, only the CIGS photoelectric conversion layer can be selectively removed without affecting the first electrode, and the normal CIGS photoelectric conversion can be performed. It is possible to form the conversion layer separation groove.
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and the embodiments can be obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the embodiments. The form is also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、第1基板上に、第1電極とCIGS光電変換層とバッファ層と半絶縁層と第2電極と第2基板とをこの順に積層してなるCIGS光電変換装置に適用することが可能である。 The present invention can be applied to a CIGS photoelectric conversion device in which a first electrode, a CIGS photoelectric conversion layer, a buffer layer, a semi-insulating layer, a second electrode, and a second substrate are stacked in this order on a first substrate. Is possible.
10 CIGS光電変換装置(光電変換装置)
11 第1電極分離溝
12 光電変換層分離溝
13 セル分離溝
14、14a 側面酸化銅膜(酸化銅膜)
21 第1基板
22 第1電極
23 CIGS光電変換層(光電変換層)
24 バッファ層
25 半絶縁層
26 第2電極
28 第2基板
R1〜R3 レーザ光照射位置(レーザ光の照射領域)
10 CIGS photoelectric conversion device (photoelectric conversion device)
11 First
21
24
Claims (15)
上記光電変換層は銅を含んでおり、
上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を備えており、
上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜が形成されており、
上記酸化銅膜の少なくとも一部はCuOであり、
上記光電変換層はCIGS光電変換層であることを特徴とする光電変換装置。 A photoelectric conversion device in which at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate are stacked in this order on a first substrate,
The photoelectric conversion layer contains copper,
A cell separation groove that vertically cuts each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode;
A copper oxide film is formed in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer ,
At least a part of the copper oxide film is CuO,
The photoelectric conversion layer is a photoelectric conversion device according to claim CIGS photoelectric conversion layer der Rukoto.
上記光電変換層は銅を含んでおり、
上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を備えており、
上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜が形成されており、
上記光電変換層はCIGS光電変換層であり、
上記酸化銅膜の上記セル分離溝から上記光電変換層までの膜厚が100nm以上かつ1000nm以下であることを特徴とする光電変換装置。 A photoelectric conversion device in which at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate are stacked in this order on a first substrate,
The photoelectric conversion layer contains copper,
A cell separation groove that vertically cuts each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode;
A copper oxide film is formed in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer,
The photoelectric conversion layer is a CIGS photoelectric conversion layer,
The photoelectric conversion device you wherein a film thickness from the cell isolation groove of the copper oxide film to the photoelectric conversion layer is 100nm or more and 1000nm or less.
上記光電変換層は銅を含んでおり、
上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を備えており、
上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜が形成されており、
上記光電変換層はCIGS光電変換層であり、
上記第1電極を分離する第1電極分離溝と、
上記セル分離溝と上記第1電極分離溝との間に、上記光電変換層を縦断する光電変換層分離溝とが設けられ、
上記光電変換層分離溝の中に設けられた導体により、隣接する2つのセルの一方の上記第2電極と他方の上記第1電極とが電気的に接続されていることを特徴とする光電変換装置。 A photoelectric conversion device in which at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate are stacked in this order on a first substrate,
The photoelectric conversion layer contains copper,
A cell separation groove that vertically cuts each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode;
A copper oxide film is formed in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer,
The photoelectric conversion layer is a CIGS photoelectric conversion layer,
A first electrode separation groove for separating the first electrode;
Between the cell separation groove and the first electrode separation groove, a photoelectric conversion layer separation groove that vertically cuts the photoelectric conversion layer is provided,
The conductor provided in the photoelectric conversion layer separating groove, characterized in that the one of the second electrode and the other of the first electrodes of adjacent two cells are electrically connected light Electric conversion device.
第1基板上に、第1電極と、光電変換層と、第2電極とをこの順に積層した後、上記光電変換層と、上記第2電極との各層を縦断するセル分離溝を形成する工程を含み、
上記セル分離溝を形成する工程にて、上記光電変換層における上記セル分離溝と隣接する部位に、酸化銅膜を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 A method for manufacturing a photoelectric conversion device in which at least a first electrode, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate are stacked in this order on a first substrate, wherein the photoelectric conversion layer is CIGS A photoelectric conversion layer,
A step of forming a cell separation groove that vertically cuts each layer of the photoelectric conversion layer and the second electrode after laminating the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode in this order on the first substrate. Including
In the step of forming the cell separation groove, a copper oxide film is formed in a portion adjacent to the cell separation groove in the photoelectric conversion layer.
上記光電変換層はCIGS光電変換層であり、
上記第1基板上に、上記第1電極と、上記光電変換層と、上記バッファ層と、上記半絶縁層と、上記第2電極とをこの順に積層した後、上記セル分離溝を形成する工程にて、上記光電変換層と、上記半絶縁層と、上記バッファ層と、上記第2電極との各層を縦断するように上記セル分離溝を形成し、
上記セル分離溝を形成するための上記レーザ光の波長は、600nm以上かつ750nm以下であることを特徴とする請求項8から12の何れか1項に記載の光電変換装置の製造方法。 The photoelectric conversion device further includes a buffer layer and a semi-insulating layer between the photoelectric conversion layer and the second electrode,
The photoelectric conversion layer is a CIGS photoelectric conversion layer,
A step of forming the cell separation groove after laminating the first electrode, the photoelectric conversion layer, the buffer layer, the semi-insulating layer, and the second electrode in this order on the first substrate. The cell separation groove is formed so as to cut through the photoelectric conversion layer, the semi-insulating layer, the buffer layer, and the second electrode.
13. The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 8, wherein a wavelength of the laser beam for forming the cell separation groove is 600 nm or more and 750 nm or less.
上記セル分離溝と上記第1電極分離溝との間に、上記光電変換層を縦断する光電変換層分離溝を、レーザ光の照射により形成する工程をさらに含む、ことを特徴とする請求項6から13の何れか1項に記載の光電変換装置の製造方法。 Forming a first electrode separation groove for separating the first electrode;
7. The method further comprising: forming a photoelectric conversion layer separation groove that vertically cuts the photoelectric conversion layer between the cell separation groove and the first electrode separation groove by laser light irradiation. 14. The method for producing a photoelectric conversion device according to any one of items 1 to 13.
上記光電変換層分離溝を形成するための上記レーザ光の波長は、600nm以上かつ750nm以下であることを特徴とする請求項14に記載の光電変換装置の製造方法。 The photoelectric conversion layer is a CIGS photoelectric conversion layer,
The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 14, wherein the wavelength of the laser beam for forming the photoelectric conversion layer separation groove is 600 nm or more and 750 nm or less.
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