JP5969844B2

JP5969844B2 - 色素増感太陽電池およびその製造方法

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Publication number: JP5969844B2
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Inventors: 克佳遠藤
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Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2016-08-17
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Description

本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。

光電変換素子として、安価で、高い発電効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、透明導電性基板と、透明導電性基板上に設けられる複数の多孔質酸化物半導体層と、多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、多孔質酸化物半導体層に対向する対極と、透明導電性基板と対極との間に設けられる電解質とを備えている。

このように色素増感太陽電池は、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させているため、複数の多孔質酸化物半導体層に異なる色を付与することで、受光面に特定の文字、記号または図形のパターン等の意匠性を付与することが可能となる。

このような意匠性を付与した色素増感太陽電池として、例えば複数の多孔質酸化物半導体層のそれぞれに、異なる種類の光増感色素を１種類ずつ担持させたものが知られている（例えば下記特許文献１参照）。

特開２０１０−９７６９号公報

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池は以下の課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１記載の色素増感太陽電池は、優れた意匠性を付与することができる反面、光電変換特性が低下する場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた意匠性が付与される場合であっても、光電変換特性の低下を十分に抑制できる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため上記課題が生じる原因について検討した。特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、複数ある多孔質酸化物半導体層の各々に異なる光増感色素を１種類ずつ担持させている。しかし、これら光増感色素の中には、意匠性を付与することができるものの、色素増感太陽電池に十分な光電変換特性を付与できないものも存在する。このため、色素増感太陽電池の光電変換特性が全体として低下してしまうのではないかと本発明者は考えた。特に、色素増感太陽電池において、優れた意匠性を付与するために、１つの透明導電性基板上に設けられる多孔質酸化物半導体層の数が増加され、互いに異なる種類の光増感色素が担持されると、優れた光電変換特性を付与できる光増感色素の種類には限りがあることから、色素増感太陽電池の光電変換特性の全体としての低下を抑制することは困難となる。そこで、本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、透明導電性基板と、光増感色素が担持され、前記透明導電性基板上に互いに離間するように設けられる複数の多孔質酸化物半導体部と、前記多孔質酸化物半導体部に対向して設けられる対極と、前記透明導電性基板及び前記対極の間に配置される電解質と、前記透明導電性基板上に設けられ、前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部を除く残りの多孔質酸化物半導体部を個別に包囲する環状の接着剤とを備え、前記複数の多孔質酸化物半導体部に担持される前記光増感色素の種類の数が互いに異なり、前記光増感色素が、前記複数の多孔質酸化物半導体部に共通する共通光増感色素を含み、前記多孔質酸化物半導体部が、少なくとも１つの多孔質酸化物半導体層で構成されている、色素増感太陽電池である。

この色素増感太陽電池によれば、光増感色素が、複数の多孔質酸化物半導体部に共通の光増感色素を含むので、この共通光増感色素として、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池に付与し得るものを用いれば、色素増感太陽電池全体としての光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。その上、複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるため、色素増感太陽電池に優れた意匠性をも付与することができる。すなわち、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた意匠性が付与される場合であっても、色素増感太陽電池全体としての光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。

上記色素増感太陽電池において、前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち、複数種類の光増感色素が担持されている多孔質酸化物半導体部において、複数種類の前記光増感色素が互いに異なる吸収ピーク波長を有することが好ましい。

この場合、複数種類の光増感色素が担持されている多孔質酸化物半導体部において、複数種類の光増感色素が互いに異なる吸収ピーク波長を有することで、その多孔質酸化物半導体部の色を調節することができる。加えて、光を十分に吸収できる波長領域が広範囲となるため、色素増感太陽電池全体として、より優れた光電変換特性を確保することができる。

上記色素増感太陽電池において、前記電解質が、Ｉ⁻およびＩ_３ ⁻からなる酸化還元対を含み、前記電解質中のＩ_３ ⁻の濃度が０．００６Ｍ以下であることが好ましい。

Ｉ_３ ⁻の濃度が上記範囲内にあると、屋内などの低照度環境下で光電変換特性をより向上させることができる。加えて、Ｉ_３ ⁻濃度が上記範囲内にあることで、電解質の色が十分に薄くなる。その結果、多孔質酸化物半導体部に担持された光増感色素による色が明確に視認できる。

上記色素増感太陽電池において、前記透明導電性基板上に設けられる前記複数の多孔質酸化物半導体部の前記透明導電性基板からの厚さが同一であることが好ましい。

この場合、透明導電性基板上に設けられる複数の多孔質酸化物半導体部の各々を含む色素増感太陽電池セルにおいて、電圧を近い値にすることが可能となり、多孔質酸化物半導体部を含む色素増感太陽電池セルの各々の発電量も近くなるため、多孔質酸化物半導体部を含む色素増感太陽電池セルを直列や並列に接続しても、全体の電力特性が乱れることがなく、外部デバイスに電力を供給する際に、所望の電力を的確に供給することができる。

上記色素増感太陽電池において、前記透明導電性基板上に設けられる前記複数の多孔質酸化物半導体部のうちの少なくとも１つの多孔質酸化物半導体部には共吸着剤が吸着されていることが好ましい。

この場合、共吸着剤は発色しないため、共吸着剤が複数の多孔質酸化物半導体部のうちの少なくとも１つの多孔質酸化物半導体部に吸着されると、その共吸着剤が吸着した多孔質酸化物半導体部における色を薄くすることができる。その結果、色素増感太陽電池全体として色の濃淡を実現することができる。

上記色素増感太陽電池は、前記透明導電性基板と前記対極とを連結する封止部を更に備え、前記封止部と前記透明導電性基板との間に、発色した無機封止部が設けられることが好ましい。

この場合、多孔質酸化物半導体部のみならず、無機封止部の位置においても、色が視認できるため、より優れた意匠性を付与することができる。

また本発明は、透明導電性基板上に複数の多孔質酸化物半導体部を互いに離間するように形成する多孔質酸化物半導体部形成工程と、前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部を除く残りの多孔質酸化物半導体部をマスク部材にて覆い隠して第１構造体を得てから、前記第１構造体を、光増感色素を含む第１色素溶液中に浸漬させる第１浸漬工程と、前記マスク部材にて覆い隠された残りの多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部から前記マスク部材の少なくとも一部を剥がして第２構造体を得てから、前記第２構造体を、前記光増感色素と異なる種類の光増感色素を含む第２色素溶液中に浸漬させ、前記複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるようにする第２浸漬工程と、前記透明導電性基板と対極との間に電解質が配置されるように前記透明導電性基板と前記対極とを貼り合せる貼合せ工程とを含み、前記多孔質酸化物半導体部が、少なくとも１つの多孔質酸化物半導体層で構成され、前記マスク部材が、前記透明導電性基板上に、前記多孔質酸化物半導体部を個別に包囲するように貼り付けられる環状の接着剤と、前記接着剤とともに前記多孔質酸化物半導体部を覆い隠すカバー部材とを有する、色素増感太陽電池の製造方法である。あるいは本発明は、透明導電性基板上に複数の多孔質酸化物半導体部を互いに離間するように形成する多孔質酸化物半導体部形成工程と、前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部を除く残りの多孔質酸化物半導体部をマスク部材にて覆い隠して第１構造体を得てから、前記第１構造体を、光増感色素を含む第１色素溶液中に浸漬させる第１浸漬工程と、前記マスク部材にて覆い隠された残りの多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部から前記マスク部材の少なくとも一部を剥がして第２構造体を得てから、前記第２構造体を、前記光増感色素と異なる種類の光増感色素を含む第２色素溶液中に浸漬させる第２浸漬工程と、前記第２浸漬工程を繰り返すことによって、前記複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるようにする繰返工程と、前記透明導電性基板と対極との間に電解質が配置されるように前記透明導電性基板と前記対極とを貼り合せる貼合せ工程とを含み、前記多孔質酸化物半導体部が、少なくとも１つの多孔質酸化物半導体層で構成され、前記マスク部材が、前記透明導電性基板上に、前記多孔質酸化物半導体部を個別に包囲するように貼り付けられる環状の接着剤と、前記接着剤とともに前記多孔質酸化物半導体部を覆い隠すカバー部材とを有する、色素増感太陽電池の製造方法である。

これらの色素増感太陽電池の製造方法によれば、得られる色素増感太陽電池において、複数の多孔質酸化物半導体部に共通の光増感色素が担持されるので、この光増感色素として、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池に付与し得るものを用いれば、色素増感太陽電池全体としての光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。その上、複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるため、色素増感太陽電池に優れた意匠性をも付与することができる。すなわち、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、優れた意匠性が付与される場合であっても、光電変換特性の低下を十分に抑制できる色素増感太陽電池を製造することが可能となる。また、通常、光増感色素の適正な浸漬時間は、光増感色素の種類によって異なるが、上記製造方法によれば、それぞれの光増感色素の浸漬時間を自由に制御することができるため、光増感色素ごとに適正な浸漬時間を確保することができる。

また、上記色素増感太陽電池の製造方法によれば、マスク部材が、環状の接着剤と、接着剤とともに多孔質酸化物半導体部を覆い隠すカバー部材とを有するように構成されることで、カバー部材と接着剤との密着性を高めることができるため、第１浸漬工程や第２浸漬工程においては、マスク部材の内側に第１色素溶液や第２色素溶液が侵入することが十分に抑制される。一方、マスク部材を剥がす際には、カバー部材を剥がすだけで多孔質酸化物半導体部を容易に露出させることができる。

なお、本発明において、光増感色素の吸収ピーク波長とは、光増感色素が複数本の吸収ピークを有する場合には、それらの吸収ピークの波長のうち最も長波長側の吸収ピークの波長を言うものとする。

また本発明において、「前記複数の多孔質酸化物半導体部の前記透明導電性基板からの厚さが同一」とは、比較対象となる多孔質酸化物半導体部のうち最も大きい厚さを有する多孔質酸化物半導体部の厚さを基準値とし、多孔質酸化物半導体部の透明導電性基板からの厚さがこの基準値に対して１０％以内の範囲に入ることを言うものとする。

さらに本発明において、多孔質酸化物半導体部の厚さとは、多孔質酸化物半導体部が複数の多孔質酸化物半導体層で構成される場合には、複数の多孔質酸化物半導体層のうち最も大きい厚さを有する多孔質酸化物半導体層の厚さを言うものとする。

本発明によれば、優れた意匠性が付与される場合であっても、光電変換特性の低下を十分に抑制できる色素増感太陽電池およびその製造方法が提供される。

本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。（ａ）および（ｂ）は、図１の透明導電性基板上に複数の多孔質酸化物半導体部を形成する一連の工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は、図２の複数の多孔質酸化物半導体部に光増感色素を担持させる一連の工程を示す断面図である。（ａ）は、図３（ｄ）の透明導電性基板上に封止部形成材料を圧着する封止部形成材料圧着工程を示す断面図、（ｂ）は、（ａ）の複数の多孔質酸化物半導体部上に電解質を配置する電解質配置工程を示す断面図である。本発明に係る色素増感太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。本発明に係る色素増感太陽電池のさらに他の実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜第１実施形態＞
まず本発明の色素増感太陽電池の第１実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０上に設けられる２つの多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂと、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに対向して設けられる対極３０と、透明導電性基板１０と対極３０とを連結する環状の封止部４０と、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂ及び対極３０の間に配置される電解質５０とを備えている。

透明導電性基板１０は、透明基板１１と透明基板１１上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂには、共通の光増感色素が担持されており、多孔質酸化物半導体部２０ａには共通の光増感色素とは異なる種類の光増感色素がさらに担持されている。さらに多孔質酸化物半導体部２０ｂは、透明導電性基板１０の上に固定される環状の接着剤６０によって包囲されている。

また対極３０は、対極基板３１と、対極基板３１の多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂ側に設けられて触媒反応を促進する触媒層３２とを備えている。

この色素増感太陽電池１００によれば、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに共通の光増感色素が担持されるので、この光増感色素として、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池１００に付与し得るものを用いれば、色素増感太陽電池１００全体としての光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。その上、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるため、色素増感太陽電池１００に優れた意匠性をも付与することができる。すなわち、色素増感太陽電池１００によれば、優れた意匠性が付与される場合であっても、光電変換特性の低下を十分に抑制できる。

次に、透明導電性基板１０、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂ、光増感色素、対極３０、封止部４０および電解質５０について詳細に説明する。

（透明導電性基板）
透明導電性基板１０は、上述したように、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成される。

透明基板１１は、光透過性の材料からなる基板により構成される。このような材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられ、通常、光電変換素子の透明基材として用いられる材料であればいかなるものでも用いることができる。透明基板１１は、これらの中から電解質５０への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基板１１は、光透過性に優れる基材であることが好ましく、光透過率が９０％以上の基材であることがより好ましい。

透明導電膜１２は、透明導電性基板１０の透明性を著しく損なわない構造とするために、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。このような導電性金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。また、透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２としては、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましく、また、高い耐熱性及び耐薬品性を有する観点から、ＦＴＯがより好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

（多孔質酸化物半導体部）
多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂはそれぞれ、１つの多孔質酸化物半導体層で構成されてもよく、互いに離間する複数の多孔質酸化物半導体層で構成されてもよい。多孔質酸化物半導体層を形成する酸化物半導体は、特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体層を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これら酸化物半導体の粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、光増感色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。また、多孔質酸化物半導体層は、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させて構成されることが好ましい。この場合、多孔質酸化物半導体層内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、多孔質酸化物半導体層の外部へ逃がす入射光を少なくして、効率よく光を電子に変換することができる。

多孔質酸化物半導体層の厚さは例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層は、異なる材料からなる複数の酸化物半導体の積層体で構成することもできる。

（光増感色素）
多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに共通に担持される光増感色素（以下、「共通光増感色素」と呼ぶ）としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが挙げられ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。具体的には、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９、Ｄ１３１、Ｄ１４９、Ｚ９０７などを使用することができる。中でも、低照度においては、色素増感太陽電池１００に優れた光電変換特性を付与し得ることから、Ｎ７１９やＺ９０７などが好ましく用いられる。

多孔質酸化物半導体部２０ａに担持される共通光増感色素以外の光増感色素は、共通光増感色素と異なる種類のものであればよいが、共通光増感色素とは異なる吸収ピーク波長を有するものであることが好ましい。この場合、２種類の光増感色素が担持されている多孔質酸化物半導体部２０ａにおいて、２種類の光増感色素が互いに異なる吸収ピーク波長を有することで、その多孔質酸化物半導体部２０ａの色を調節することができる。加えて、光を十分に吸収できる波長領域が広範囲となるため、色素増感太陽電池１００全体として、より優れた光電変換特性を確保することができる。

（対極）
対極基板３１としては、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板３１の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒層３２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

対極３０の厚さは例えば０．００５〜０．５ｍｍの範囲内であればよい。

（封止部）
封止部４０を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの変性ポリオレフィン、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体が挙げられる。なお、封止部４０は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。

（電解質）
電解質５０は、例えばＩ⁻およびＩ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。

酸化還元対としては、例えばＩ⁻およびＩ_３ ⁻のほか、臭素および臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。

酸化還元対として、Ｉ⁻およびＩ_３ ⁻が用いられる場合、Ｉ_３ ⁻の濃度は、０より多く、０．００６Ｍ以下であることが好ましい。

Ｉ_３ ⁻の濃度が上記範囲内にあると、屋内などの低照度環境下で光電変換特性をより向上させることができる。加えて、Ｉ_３ ⁻濃度が上記範囲内にあることで、電解質５０の色が薄くなる。その結果、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに担持された光増感色素による色が明確に視認できる。

Ｉ_３ ⁻の濃度は、より好ましくは０．００２Ｍ以下であり、さらに好ましくは６×１０^−６Ｍ以下である。Ｉ_３ ⁻の濃度を６×１０^−６Ｍ以下とするためには、Ｉ_３ ⁻の供給源であるＩ_２を添加しなければよい。Ｉ_２を添加しなくてもＩ⁻さえあれば、Ｉ_３ ⁻の濃度を６×１０^−６Ｍ以下にすることができる。この理由は定かではないが、Ｉ⁻がなんらかの反応をしてＩ_３ ⁻を生成しているものと考えられる。

また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について図２〜図４を参照しながら説明する。図２の（ａ）および（ｂ）は、図１の透明導電性基板上に複数の多孔質酸化物半導体部を形成する一連の工程を示す断面図、図３の（ａ）〜（ｄ）は、図２の複数の多孔質酸化物半導体部に光増感色素を担持させる一連の工程を示す断面図、図４の（ａ）は、図３（ｄ）の透明導電性基板上に封止部形成材料を圧着する封止部形成材料圧着工程を示す断面図、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）の複数の多孔質酸化物半導体部上に電解質を配置する電解質配置工程を示す断面図である。

まず透明導電性基板１０を準備する。透明導電性基板１０は、図２の（ａ）に示すように、透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成することによって得ることができる。透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

［多孔質酸化物半導体部形成工程］
次に、透明導電性基板１０の透明導電膜１２上の互いに離間する２つの領域に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂを形成する（図２の（ｂ）参照）。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１４０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。

［光増感色素担持工程］
次に、図３の（ａ）に示すように、多孔質酸化物半導体部２０ｂをマスク部材８０で覆い隠す。マスク部材８０は、例えば透明導電性基板１０上に環状の接着剤６０を接着させ、続いて、この接着剤６０の開口をカバー部材７０で覆うことにより形成することができる。こうして第１構造体９０が得られる。

ここで、接着剤６０としては、例えば封止部４０を構成する材料と同様のものを用いることが好ましい。これらは、有機溶媒に対して高い封止能を有するため、色素溶液に含まれる有機溶媒がマスク部材８０の内側に侵入することを十分に抑制することができる。

カバー部材７０を構成する材料としては、有機溶媒に対して高い封止能を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂や、チタンなどの金属などを用いることができる。

次に、図３の（ｂ）に示すように、第１構造体９０の多孔質酸化物半導体部２０ａに、共通光増感色素とは異なる種類の光増感色素を担持させる。このためには、第１構造体９０を、光増感色素を含有する第１色素溶液の中に浸漬させ、光増感色素を多孔質酸化物半導体部２０ａに吸着させる（第１浸漬工程）。

次に、図３の（ｃ）に示すように、マスク部材８０の一部であるカバー部材７０を接着剤６０から剥離して、光増感色素が担持されていない多孔質酸化物半導体部２０ｂを露出させる。こうして第２構造体１１０が得られる。

続いて、図３の（ｄ）に示すように、第２構造体１１０の多孔質酸化物半導体部２０ａ、２０ｂに、共通光増感色素を担持させる（第２浸漬工程）。このためには、第２構造体１１０を、光増感色素を含有する第２色素溶液の中に浸漬させ、光増感色素を多孔質酸化物半導体部２０ａ、２０ｂに吸着させる。

こうして多孔質酸化物半導体部２０ａには、２種類の光増感色素が担持され、多孔質酸化物半導体部２０ｂには１種類の光増感色素のみが担持される。すなわち、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂでは、光増感色素の種類の数が互いに異なり、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂには共通の光増感色素が担持されることになる。

［封止部形成材料圧着工程］
そして、図４の（ａ）に示すように、例えば透明導電性基板１０の上に、例えば環状の封止部形成材料４０Ａを配置する。このとき、封止部形成材料４０Ａの内側に多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂが配置されるようにする。その後、封止部形成材料４０Ａを透明導電性基板１０に溶融圧着させる。

［電解質配置工程］
次に、図４の（ｂ）に示すように、例えば透明導電性基板１０上であって封止部形成材料４０Ａの内側に電解質５０を配置する。電解質５０は、透明導電性基板１０上であって環状の封止部形成材料４０Ａの内側に注入したり、印刷したりすることによって配置することができる。

［貼合せ工程］
次いで、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに対し、対極３０を対向させて重ね合わせる。そして、封止部形成材料４０Ａを加熱溶融させながら加圧する。こうして、透明導電性基板１０と対極３０との間に電解質５０が配置されるように透明導電性基板１０と対極３０とを貼り合せて色素増感太陽電池１００の製造が完了する（図１参照）。このとき、封止部形成材料４０Ａは封止部４０となる。

上記のようにして色素増感太陽電池１００を製造すると、得られる色素増感太陽電池１００において、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに共通の光増感色素が担持されるので、この光増感色素として、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池１００に付与し得るものを用いれば、色素増感太陽電池１００全体としての光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。その上、複数の多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるため、色素増感太陽電池１００に優れた意匠性をも付与することができる。すなわち、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、優れた意匠性が付与される場合であっても、光電変換特性の低下を十分に抑制できる色素増感太陽電池１００を製造することが可能となる。また、通常、光増感色素の適正な浸漬時間は、光増感色素の種類によって異なるが、上記製造方法によれば、それぞれの光増感色素の浸漬時間を自由に制御することができるため、光増感色素ごとに適正な浸漬時間を確保することもできる。また上記製造方法によれば、マスク部材８０が、環状の接着剤６０と、接着剤６０とともに多孔質酸化物半導体部２０ｂを覆い隠すカバー部材７０とを有するように構成されることで、カバー部材７０と接着剤６０との密着性を高めることができるため、マスク部材８０の内側に第１色素溶液や第２色素溶液が侵入することが十分に抑制される。一方、マスク部材８０を剥がす際には、カバー部材７０を剥がすだけで多孔質酸化物半導体部２０ｂを容易に露出させることができる。

本発明は上記実施形態に限定されない。例えば上記実施形態では、封止部４０が透明導電性基板１０に直接接着されているが、図５に示す色素増感太陽電池２００のように、封止部４０は、発色した無機封止部２９０を介して透明導電性基板１０に接着されていてもよい。この場合、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂのみならず、無機封止部２９０の位置においても、色が視認できるため、より優れた意匠性を色素増感太陽電池２００に付与することができる。

また上記実施形態では、透明導電性基板１０上に１つの色素増感太陽電池セルのみが形成されているが、透明導電性基板１０上には、図６に示す色素増感太陽電池３００のように、複数の色素増感太陽電池セル２５ａ，２５ｂが設けられていてもよい。この場合、色素増感太陽電池セル２５ａは、透明導電膜１２ａと、透明導電膜１２ａ上に設けられる多孔質酸化物半導体部２０ａと、多孔質酸化物半導体部２０ａに対向して設けられる対極３０ａと、透明導電性基板１０と対極３０ａとを連結する環状の封止部４０と、透明導電膜１２ａおよび対極３０ａの間に設けられる電解質５０とによって構成される。同様に、色素増感太陽電池セル２５ｂは、透明導電膜１２ｂと、透明導電膜１２ｂ上に設けられる多孔質酸化物半導体部２０ｂと、多孔質酸化物半導体部２０ｂに対向して設けられる対極３０ｂと、透明導電性基板１０と対極３０ｂとを連結する環状の封止部４０と、透明導電膜１２ｂおよび対極３０ｂの間に設けられる電解質５０とによって構成される。ここで、色素増感太陽電池セル２５ａ，２５ｂの多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂの厚さは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池セル２５ａ，２５ｂにおける電圧を近くすることが可能となり、色素増感太陽電池セル２５ａ，２５ｂの各々の発電量も近くなるため、色素増感太陽電池セル２５ａ，２５ｂを直列や並列に接続しても、全体の電力特性が乱れることがなく、色素増感太陽電池３００から外部デバイスに電力を供給する際に、所望の電力を的確に供給することができる。

なお、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂの厚さは、２種類の色素が担持されている多孔質酸化物半導体部２０ａの厚さを、１種類の色素しか担持されていない多孔質酸化物半導体部２０ｂの厚さより低くしてもよい。

また上記実施形態では、透明導電性基板１０上に２つの多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂが設けられている場合を例にして説明したが、多孔質酸化物半導体部は、透明導電性基板１０上に３つ以上設けられていてもよい。

この場合、色素増感太陽電池を製造するには、第２浸漬工程と、透明導電性基板１０と対極３０との間に電解質５０が配置されるように透明導電性基板１０と対極３０とを貼り合せる貼合せ工程との間に、第２浸漬工程を繰り返すことによって、複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるようにする繰返工程をさらに行えばよい。

さらに上記実施形態では、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂのいずれにも共吸着剤が吸着されていないが、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂの少なくとも一方に共吸着剤が吸着されてもよい。

この場合、共吸着剤は発色しないため、共吸着剤が多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂのうちの少なくとも１つの多孔質酸化物半導体部に吸着されると、その共吸着剤が吸着した多孔質酸化物半導体部における色を薄くすることができる。その結果、色素増感太陽電池全体として色の濃淡を実現することができる。

共吸着剤は、光増感色素同士の会合を抑制できるものであればよく、特に限定されない。例えば共吸着剤としては、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸、これらの塩などを用いることができる。

さらに、上記実施形態では、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに光増感色素が担持された後に、透明導電性基板１０に環状の封止部形成材料４０Ａが溶融圧着されているが、多孔質酸化物半導体部２０ａ，２０ｂに光増感色素が担持される前に、透明導電性基板１０に環状の封止部形成材料４０Ａが溶融圧着されてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、透明導電性基板として、酸化スズ被覆ガラスシートであるＴＥＣ１５ガラス（商品名、ピルキントン社製）を準備した。ＴＥＣガラスの寸法は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．２ｍｍとした。そして、この透明導電性基板の表面のうちの互いに離間する２つの領域にそれぞれ、スクリーン印刷法によって酸化チタンペーストとしての２１ＮＲ（商品名、日揮触媒化成社製）を塗布した。そして、この酸化チタンペーストを塗布した透明導電性基板を熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で１時間焼成し、透明導電性基板上に、厚さが１２μｍの１つの多孔質酸化物半導体層からなる第１多孔質酸化物半導体部と、厚さが１２μｍの１つの多孔質酸化物半導体層からなる第２多孔質酸化物半導体層とを得た。

次に、透明導電性基板上に、第２多孔質酸化物半導体部を包囲するように環状の接着剤としてのバイネル４１６４（商品名、デュポン社製）を溶融圧着させた。接着剤は、厚さが４０μｍ、幅が５００μｍとなるようにした。そして、環状の接着剤の開口を、厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレートからなるカバー部材で覆い隠した。こうしてマスク部材を形成した。

次に、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる１９．５ｃｍ×１７．５ｃｍ×１００μｍのシートの中央に１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、透明導電性基板の上に配置した。このとき、樹脂シートの内側に第１多孔質酸化物半導体部および第２多孔質酸化物半導体部が配置されるようにした。続いて、この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって透明導電性基板に接着して封止部形成材料を固定した。こうして第１構造体を得た。

次に、第１構造体を、光増感色素であるＤ１３１色素（吸収ピーク波長：４２０ｎｍ）を１−プロパノール中に０．０５ｍＭの濃度となるように溶解させてなる第１色素溶液中に４８時間浸漬して、マスク部材で覆い隠されていない第１多孔質酸化物半導体部にＤ１３１色素を担持させた。

続いて、マスク部材の一部であるカバー部材を接着剤から剥がし、第２構造体を得た。

そして、第２構造体を、共通光増感色素であるＮ７１９色素（吸収ピーク波長：５５０ｎｍ）をアセトニトリルおよびｔ−ブタノールの１：１の体積比の混合溶媒中に０．２ｍＭの濃度となるように溶解させてなる第２色素溶液中に２４時間浸漬して、第１および第２多孔質酸化物半導体部にＮ７１９色素を担持させた。

次に、封止部形成材料の内側に、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（ＨＭＩｍＩ）を０．６ｍＭ、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を０．２ｍＭ、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）を０．２ｍＭ含む電解質を注入した。このとき、電解質中のＩ_３ ⁻の濃度は、６×１０^−８Ｍであった。

一方、９ｃｍ×９ｃｍ×０．０４ｍｍのチタンからなる対極基板を準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ10ｎｍの白金触媒層を形成した。こうして対極を２枚得た。

次に、２枚の対極をそれぞれ、第１および第２多孔質酸化物半導体部の各々に対向させ、大気圧下で、透明導電性基板上の封止部形成材料と対極とを重ね合わせた。そして、８００Ｐａの減圧下で、プレス機を用いて、封止部形成材料を、対極を介して５ＭＰａで加圧しながら１４８℃で加熱して溶融させ、封止部を得た。こうして色素増感太陽電池を得た。

（実施例２）
第１色素溶液として、Ｄ１４９色素（吸収ピーク波長：５３０ｎｍ）を、アセトニトリルとｔ−ブタノールの１：１混合溶媒中に０．０５ｍＭとなるように溶解させたものを用い、第２色素溶液として、Ｚ９０７色素（吸収ピーク波長：５３０ｎｍ）をアセトニトリルとｔ−ブタノールの１：１混合溶媒中に０．２ｍＭの濃度となるように溶解させたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例３）
電解質中のＩ_３ ⁻の濃度を６×１０^−８Ｍから０．００２Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例４）
第２多孔質酸化物半導体部を構成する多孔質酸化物半導体層の厚さを１２μｍから９μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例５）
第２色素溶液中の混合溶媒に溶解させる物質を、共通光増感色素であるＮ７１９色素のみから、共通光増感色素であるＮ７１９色素、および、共吸着剤である２−ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）に変更し、第２色素溶液中のＨＤＭＡの濃度を３ｍＭとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例６）
透明導電性基板の上の表面のうちの互いに離間する２つの領域に酸化チタンペーストを塗布する際に、接着剤を溶融圧着させる予定の領域に、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色顔料を含む黒色の低融点ガラスフリットを含有するガラスペーストを塗布し、酸化チタンペーストおよびガラスペーストを塗布した透明導電性基板を熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で１時間焼成して厚さ１５μｍの黒色の無機封止部を形成し、その上に接着剤を溶融圧着させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
第１および第２多孔酸化物半導体部を形成した後、第１および第２多孔酸化物半導体部への光増感色素の担持を以下のようにして行うことにより、第１多孔質酸化物半導体部にＤ１３１色素１種類を担持させ、第２多孔質酸化物半導体部にＮ７１９色素を担持させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
すなわち、まず第１および第２収容空間を有する容器であって、第１および第２収容空間が仕切壁で仕切られている容器を用意した。次に、容器の第１および第２収容空間の各々に、Ｄ１３１色素を含む第１色素溶液と、Ｎ７１９色素を含む第２色素溶液をそれぞれ注入した。続いて、容器を、透明導電性基板に対向させて密着させた。このとき、第１多孔酸化物半導体部が第１収容空間に収容され、第２多孔質酸化物半導体部が第２収容空間に収容されるようにした。そして、第１多孔酸化物半導体部を第１色素溶液に浸漬させ、第１多孔酸化物半導体部にＤ１３１色素を担持させるとともに、第２多孔酸化物半導体部を第２色素溶液に浸漬させ、第２多孔酸化物半導体部にＮ７１９色素を担持させた。

（光電変換特性の評価）
実施例１〜６及び比較例１の色素増感太陽電池について、白色ＬＥＤ光源を用い、２００ルクスの照度下、出力を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜６は、比較例１に比べて、出力が十分に高いことが分かった。また実施例１〜６及び比較例１はいずれも、優れた意匠性を有していた。

このことから、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた意匠性が付与される場合であっても、光電変換特性の低下を十分に抑制できることが確認された。

１０…透明導電性基板
２０ａ，２０ｂ…多孔質酸化物半導体部
３０，３０ａ，３０ｂ…対極（電極）
３１…透明導電膜
４０…封止部
５０…電解質
６０…接着剤
７０…カバー部材
８０…マスク部材
９０…第１構造体
１００，２００，３００…色素増感太陽電池
１１０…第２構造体
２９０…無機封止部

Claims

透明導電性基板と、
光増感色素が担持され、前記透明導電性基板上に互いに離間するように設けられる複数の多孔質酸化物半導体部と、
前記多孔質酸化物半導体部に対向して設けられる対極と、
前記透明導電性基板及び前記対極の間に配置される電解質と、
前記透明導電性基板上に設けられ、前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部を除く残りの多孔質酸化物半導体部を個別に包囲する環状の接着剤とを備え、
前記複数の多孔質酸化物半導体部に担持される前記光増感色素の種類の数が互いに異なり、
前記光増感色素が、前記複数の多孔質酸化物半導体部に共通する共通光増感色素を含み、前記多孔質酸化物半導体部が、少なくとも１つの多孔質酸化物半導体層で構成されている、色素増感太陽電池。
前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち、複数種類の光増感色素が担持されている多孔質酸化物半導体部において、複数種類の前記光増感色素が互いに異なる吸収ピーク波長を有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
前記電解質が、Ｉ⁻およびＩ_３ ⁻からなる酸化還元対を含み、前記電解質中のＩ_３ ⁻の濃度が０．００６Ｍ以下である、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
前記透明導電性基板上に設けられる前記複数の多孔質酸化物半導体部の前記透明導電性基板からの厚さが同一である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記透明導電性基板上に設けられる前記複数の多孔質酸化物半導体部のうちの少なくとも１つの多孔質酸化物半導体部には共吸着剤が吸着されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記透明導電性基板と前記対極とを連結する封止部を更に備え、前記封止部と前記透明導電性基板との間に、発色した無機封止部が設けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
透明導電性基板上に複数の多孔質酸化物半導体部を互いに離間するように形成する多孔質酸化物半導体部形成工程と、
前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部を除く残りの多孔質酸化物半導体部をマスク部材にて覆い隠して第１構造体を得てから、前記第１構造体を、光増感色素を含む第１色素溶液中に浸漬させる第１浸漬工程と、
前記マスク部材にて覆い隠された残りの多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部から前記マスク部材の少なくとも一部を剥がして第２構造体を得てから、前記第２構造体を、前記光増感色素と異なる種類の光増感色素を含む第２色素溶液中に浸漬させ、前記複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるようにする第２浸漬工程と、
前記透明導電性基板と対極との間に電解質が配置されるように前記透明導電性基板と前記対極とを貼り合せる貼合せ工程とを含み、
前記多孔質酸化物半導体部が、少なくとも１つの多孔質酸化物半導体層で構成され、
前記マスク部材が、
前記透明導電性基板上に、前記多孔質酸化物半導体部を個別に包囲するように貼り付けられる環状の接着剤と、
前記接着剤とともに前記多孔質酸化物半導体部を覆い隠すカバー部材とを有する、色素増感太陽電池の製造方法。
透明導電性基板上に複数の多孔質酸化物半導体部を互いに離間するように形成する多孔質酸化物半導体部形成工程と、
前記複数の多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部を除く残りの多孔質酸化物半導体部をマスク部材にて覆い隠して第１構造体を得てから、前記第１構造体を、光増感色素を含む第１色素溶液中に浸漬させる第１浸漬工程と、
前記マスク部材にて覆い隠された残りの多孔質酸化物半導体部のうち１つの多孔質酸化物半導体部から前記マスク部材の少なくとも一部を剥がして第２構造体を得てから、前記第２構造体を、前記光増感色素と異なる種類の光増感色素を含む第２色素溶液中に浸漬させる第２浸漬工程と、
前記第２浸漬工程を繰り返すことによって、前記複数の多孔質酸化物半導体部に担持される光増感色素の種類の数が互いに異なるようにする繰返工程と、
前記透明導電性基板と対極との間に電解質が配置されるように前記透明導電性基板と前記対極とを貼り合せる貼合せ工程とを含み、
前記多孔質酸化物半導体部が、少なくとも１つの多孔質酸化物半導体層で構成され、
前記マスク部材が、
前記透明導電性基板上に、前記多孔質酸化物半導体部を個別に包囲するように貼り付けられる環状の接着剤と、
前記接着剤とともに前記多孔質酸化物半導体部を覆い隠すカバー部材とを有する、色素増感太陽電池の製造方法。