JP5968768B2 - Method and apparatus for producing carbon nanofiber structure - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノファイバ構造体の製造方法及び製造装置、カーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極並びにカーボンナノファイバ導電線に関する。   The present invention relates to a method and apparatus for producing a carbon nanofiber structure, a carbon nanofiber structure, a carbon nanofiber electrode, and a carbon nanofiber conductive wire.

色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、金属空気電池などの電極や導電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。   Carbon nanotube electrodes are attracting attention as they have excellent conductivity as electrodes and conductive wires for dye-sensitized solar cells, lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, fuel cells, metal-air batteries, etc. ing.

このようなカーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの製造方法においては通常、原料にガスを使用したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が用いられる。ＣＶＤ法では、高温の原料ガスや水素ガスなどの雰囲気で、基板に担持させた触媒からカーボンナノチューブが成長する。   In such a carbon nanotube production method for a carbon nanotube electrode, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method using a gas as a raw material is usually used. In the CVD method, carbon nanotubes grow from a catalyst supported on a substrate in an atmosphere of high-temperature source gas or hydrogen gas.

また、原料にエタノールなど沸点が低い液体を用いる方法も知られている（下記特許文献１参照）。この方法では、液体中で、触媒を担持した基板を加熱してカーボンナノチューブが成長する。   In addition, a method using a liquid having a low boiling point such as ethanol as a raw material is also known (see Patent Document 1 below). In this method, a carbon nanotube is grown by heating a substrate carrying a catalyst in a liquid.

特許第３７１３５６１号公報Japanese Patent No. 3713561

しかし、原料ガスを使用したＣＶＤ法、および、原料に液体を使用した方法のいずれにおいても、カーボンナノチューブの成長速度が不十分であり、カーボンナノチューブの生産性の点でいまだ改善の余地があった。   However, in both the CVD method using a raw material gas and the method using a liquid as a raw material, the growth rate of carbon nanotubes is insufficient, and there is still room for improvement in terms of productivity of carbon nanotubes. .

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノファイバ構造体の生産性を十分に向上させることができるカーボンナノファイバ構造体の製造方法及び製造装置、カーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極並びにカーボンナノファイバ導電線を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a carbon nanofiber structure manufacturing method and apparatus, carbon nanofiber structure, and carbon nanofiber capable of sufficiently improving the productivity of the carbon nanofiber structure. An object is to provide a fiber electrode and a carbon nanofiber conductive wire.

本発明者は、上記課題を解決するにあたり、まず原料ガスを使用したＣＶＤ法、および、原料に液体を使用した方法のいずれにおいてもカーボンナノチューブの成長速度が不十分となる原因について検討した。その結果、本発明者は、以下の理由により、カーボンナノチューブの成長速度が不十分になるのではないかと考えた。すなわち、まず原料ガスを使用したＣＶＤ法では通常、原料ガスは、不活性ガスなどによって希釈された状態で触媒に供給される。このため、原料ガスからカーボンナノチューブを製造する場合、炭素濃度の低い原料ガスが炭素濃度の高い固体に変換されることとなる。すなわち、時間あたりに触媒に供給される炭素供給量が少なくなる。このため、カーボンナノチューブの成長速度が不十分になるものと考えられる。一方、原料にエタノールなどの液体を使用した方法では、触媒を活性化するべく基板を加熱した際に、基板の熱によってガス化した液体が触媒に供給される。この場合、基板と液体との間に蒸気の膜が形成されるライデンフロスト現象がおこり、その結果、液体と触媒との直接的な接触が不十分となり、カーボンナノチューブの成長速度が不十分になるのではないかと本発明者は考えた。ここで、基板の温度を原料液体の沸点未満に下げることも考えられるが、その場合には、基板に担持された触媒を活性状態とすることが困難となり、結果的に、カーボンナノチューブの成長速度が不十分になるものと考えられる。そこで、本発明者は更に鋭意研究を重ねた結果、原料として、炭素濃度が十分に高く、高沸点ならびに高融点の原料を使用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventor first examined the cause of insufficient carbon nanotube growth rate in both the CVD method using a source gas and the method using a liquid as a source material. As a result, the present inventor thought that the growth rate of carbon nanotubes would be insufficient for the following reasons. That is, in the CVD method using a raw material gas, the raw material gas is usually supplied to the catalyst in a state diluted with an inert gas. For this reason, when manufacturing a carbon nanotube from source gas, source gas with low carbon concentration will be converted into solid with high carbon concentration. That is, the amount of carbon supplied to the catalyst per hour is reduced. For this reason, it is considered that the growth rate of carbon nanotubes becomes insufficient. On the other hand, in a method using a liquid such as ethanol as a raw material, when the substrate is heated to activate the catalyst, the liquid gasified by the heat of the substrate is supplied to the catalyst. In this case, a Leidenfrost phenomenon occurs in which a vapor film is formed between the substrate and the liquid. As a result, the direct contact between the liquid and the catalyst becomes insufficient, and the growth rate of the carbon nanotubes becomes insufficient. The present inventor thought that it might be. Here, it is conceivable to lower the temperature of the substrate below the boiling point of the raw material liquid, but in that case, it becomes difficult to activate the catalyst supported on the substrate, resulting in the growth rate of the carbon nanotubes. Is considered to be insufficient. Therefore, as a result of further earnest research, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a raw material having a sufficiently high carbon concentration and a high boiling point and a high melting point as a raw material, and completed the present invention. It came to do.

すなわち本発明は、原料と、加熱した基体上の触媒とを接触させて、前記基体の一面側にカーボンナノファイバを形成し、カーボンナノファイバ構造体を製造する工程を含み、前記原料が、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体で構成される、カーボンナノファイバ構造体の製造方法である。   That is, the present invention includes a step of bringing a raw material and a catalyst on a heated substrate into contact to form a carbon nanofiber on one surface side of the substrate to produce a carbon nanofiber structure. This is a method for producing a carbon nanofiber structure composed of a liquid or a solid containing a ring aromatic hydrocarbon.

このカーボンナノファイバ構造体の製造方法によれば、カーボンナノファイバを基体の一面側に十分に大きな成長速度で成長させることができる。このため、カーボンナノファイバ構造体の生産性を十分に向上させることができる。   According to this method for producing a carbon nanofiber structure, carbon nanofibers can be grown on one surface side of the substrate at a sufficiently high growth rate. For this reason, the productivity of the carbon nanofiber structure can be sufficiently improved.

本発明の製造方法によりカーボンナノファイバの成長速度を十分に大きくすることができる理由について本発明者は以下のように推測している。   The inventor presumes the reason why the growth rate of carbon nanofibers can be sufficiently increased by the production method of the present invention as follows.

すなわち、基体が加熱されると、基体に担持された触媒も加熱されて活性状態となる。このとき、原料としては、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体が用いられている。このため、原料は、エタノールなどの低沸点のアルコールと異なり、基体の温度と原料の蒸発温度との差が小さくなっている。従って、基体と、原料との間に発生する蒸気量は、原料と基体とを隔離する膜を形成（ライデンフロスト現象）するほど多くなく、その結果、原料と触媒とが十分に接触することが可能となる。加えて、上記原料は、エタノールなどのアルコールと比べて炭素濃度が高い。このため、時間あたりの触媒への炭素供給量が多くなる。以上の理由から、カーボンナノファイバを効率よく成長させることができ、カーボンナノファイバの成長速度を十分大きくすることができるのではないかと本発明者は推測している。   That is, when the substrate is heated, the catalyst supported on the substrate is also heated and becomes active. At this time, a liquid or solid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon is used as a raw material. For this reason, unlike a low-boiling point alcohol such as ethanol, the difference between the temperature of the substrate and the evaporation temperature of the raw material is small. Therefore, the amount of vapor generated between the substrate and the raw material is not so large as to form a film that separates the raw material and the substrate (Leidenfrost phenomenon), and as a result, the raw material and the catalyst are sufficiently in contact with each other. It becomes possible. In addition, the raw material has a higher carbon concentration than alcohol such as ethanol. For this reason, the amount of carbon supply to the catalyst per hour increases. For the above reasons, the present inventor speculates that carbon nanofibers can be efficiently grown and the growth rate of carbon nanofibers can be sufficiently increased.

また本発明は、上記カーボンナノファイバ構造体の製造方法によって製造されるカーボンナノファイバ構造体である。   Moreover, this invention is a carbon nanofiber structure manufactured by the manufacturing method of the said carbon nanofiber structure.

さらに本発明は、上記カーボンナノファイバ構造体を備えるカーボンナノファイバ電極である。   Furthermore, this invention is a carbon nanofiber electrode provided with the said carbon nanofiber structure.

さらにまた、本発明は、上記カーボンナノファイバ構造体の前記カーボンナノファイバを導電性基板に転写することにより得られるカーボンナノファイバ電極である。   Furthermore, the present invention is a carbon nanofiber electrode obtained by transferring the carbon nanofiber of the carbon nanofiber structure to a conductive substrate.

また本発明は、上記カーボンナノファイバ構造体の前記カーボンナノファイバを糸状に引き出してなるカーボンナノファイバ導電線である。   In addition, the present invention is a carbon nanofiber conductive wire obtained by drawing out the carbon nanofiber of the carbon nanofiber structure.

また本発明は、基体の一面側にカーボンナノファイバを有するカーボンナノファイバ構造体を製造するためのカーボンナノファイバ構造体の製造装置であって、回転可能に支持される基体と、前記基体の外周面に触媒材料を含む塗布液を塗布する触媒塗布装置と、前記触媒材料を加熱する第１加熱装置と、前記第１加熱装置により加熱された前記触媒材料を還元する還元性ガスを供給し、活性化した粒子状の触媒を形成する還元性ガス供給装置と、前記触媒に原料を塗布して接触させる原料塗布装置と、前記基体のうち前記原料が塗布される部分を加熱する第２加熱装置とを備え、前記原料が、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体で構成される、カーボンナノファイバ構造体の製造装置である。   The present invention also provides a carbon nanofiber structure manufacturing apparatus for manufacturing a carbon nanofiber structure having carbon nanofibers on one surface side of the base, the base being rotatably supported, and the outer periphery of the base Supplying a catalyst coating device for coating a coating solution containing a catalyst material on the surface, a first heating device for heating the catalyst material, and a reducing gas for reducing the catalyst material heated by the first heating device; A reducing gas supply device that forms an activated particulate catalyst, a raw material coating device that applies a raw material to and contacts the catalyst, and a second heating device that heats a portion of the substrate to which the raw material is applied And the raw material is made of a liquid or solid containing polycyclic aromatic hydrocarbons.

このカーボンナノファイバ構造体の製造装置によれば、基体が回転されると、基体の外周面に、触媒塗布装置により塗布液が塗布される。そして、触媒材料が第１加熱装置により加熱される。そして、触媒材料が加熱された後、還元性ガス供給装置により触媒材料に還元性ガスが供給され、触媒材料が活性化された粒子状の触媒となる。一方、基体のうち原料が塗布される部分は第２加熱装置により加熱される。そして、基体のうち原料が塗布される部分が加熱された状態で、原料塗布装置により触媒に原料が塗布される。すると、原料から触媒に炭素が供給され、基体の外周面側にカーボンナノファイバが成長する。このとき、原料として、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体が用いられることで、基体の外周面側に、カーボンナノファイバを十分に大きな成長速度で成長させることが可能となる。このため、カーボンナノファイバ構造体の生産性を十分に向上させることができる。   According to this carbon nanofiber structure manufacturing apparatus, when the substrate is rotated, the coating liquid is applied to the outer peripheral surface of the substrate by the catalyst coating device. Then, the catalyst material is heated by the first heating device. Then, after the catalyst material is heated, the reducing gas is supplied to the catalyst material by the reducing gas supply device, and the catalyst material becomes an activated particulate catalyst. On the other hand, the portion of the substrate to which the raw material is applied is heated by the second heating device. And a raw material is apply | coated to a catalyst with a raw material application | coating apparatus in the state in which the part to which a raw material is apply | coated is heated among bases. Then, carbon is supplied from the raw material to the catalyst, and carbon nanofibers grow on the outer peripheral surface side of the substrate. At this time, by using a liquid or solid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon as a raw material, it becomes possible to grow carbon nanofibers at a sufficiently high growth rate on the outer peripheral surface side of the substrate. For this reason, the productivity of the carbon nanofiber structure can be sufficiently improved.

なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、カーボンで構成され、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状の繊維状体を言う。   In the present invention, “carbon nanofiber” refers to a hollow or solid fibrous body made of carbon and having a thickness of 50 nm or less.

本発明によれば、カーボンナノファイバ構造体の生産性を十分に向上させることができるカーボンナノファイバ構造体の製造方法及び製造装置、カーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極並びにカーボンナノファイバ導電線が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method and manufacturing apparatus of a carbon nanofiber structure which can fully improve the productivity of a carbon nanofiber structure, a carbon nanofiber structure, a carbon nanofiber electrode, and a carbon nanofiber conductive wire Is provided.

本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す切断面端面図である。It is a cut surface end elevation showing one embodiment of a carbon nanofiber structure concerning the present invention. 図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す切断面端面図である。It is a cut surface end view which shows the structure for carbon nanofiber formation of FIG. 図１の基体を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the base | substrate of FIG. 本発明に係るカーボンナノファイバ構造体を製造する際の一工程を示す図である。It is a figure which shows 1 process at the time of manufacturing the carbon nanofiber structure which concerns on this invention. 本発明に係るカーボンナノファイバ製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the carbon nanofiber manufacturing apparatus which concerns on this invention.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基体１０と、基体１０の一面である触媒担持面１０ａ上に担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、触媒３０から基体１０と反対方向に向かって延びている（図１参照）。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the carbon nanofiber structure of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure for forming carbon nanofibers of FIG. As shown in FIG. 1, the carbon nanofiber structure 100 includes a carbon nanofiber forming structure 40 and a carbon nanofiber 50 provided on the carbon nanofiber forming structure 40. As shown in FIG. 2, the carbon nanofiber forming structure 40 is supported on a base 10 and a catalyst support surface 10 a that is one surface of the base 10, and acts as a catalyst when forming the carbon nanofiber 50. 30 and the carbon nanofibers 50 extend from the catalyst 30 in the direction opposite to the base 10 (see FIG. 1).

次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the carbon nanofiber structure 100 will be described.

カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、原料と、加熱した基体１０上の触媒３０とを接触させて、基体１０の一面である触媒担持面１０ａ側にカーボンナノファイバ５０を形成し、カーボンナノファイバ構造体１００を製造する工程を含む。ここで、原料としては、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体が用いられる。   In the method of manufacturing the carbon nanofiber structure 100, the raw material and the catalyst 30 on the heated substrate 10 are brought into contact with each other to form the carbon nanofiber 50 on the catalyst supporting surface 10a side which is one surface of the substrate 10, thereby A step of manufacturing the fiber structure 100. Here, as the raw material, a liquid or a solid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon is used.

上記のようなカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法によれば、カーボンナノファイバ５０を基体１０の触媒担持面１０ａ側に十分に大きな成長速度で成長させることができる。このため、カーボンナノファイバ構造体１００の生産性を十分に向上させることができる。   According to the manufacturing method of the carbon nanofiber structure 100 as described above, the carbon nanofiber 50 can be grown on the catalyst supporting surface 10a side of the substrate 10 at a sufficiently high growth rate. For this reason, the productivity of the carbon nanofiber structure 100 can be sufficiently improved.

以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the carbon nanofiber structure 100 described above will be described in detail.

まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。   First, a carbon nanofiber forming structure 40 is prepared. The carbon nanofiber forming structure 40 is manufactured as follows.

はじめに基体１０を準備する（図３参照）。   First, the base 10 is prepared (see FIG. 3).

基体１０を構成する材料としては、例えばステンレス、チタン、銅、アルミニウムなどの金属、シリコンなどの半導体、石英、セラミックスなどの無機物などが挙げられる。セラミックスとしては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびサファイアなどが挙げられる。   Examples of the material constituting the substrate 10 include metals such as stainless steel, titanium, copper, and aluminum, semiconductors such as silicon, and inorganic materials such as quartz and ceramics. Examples of ceramics include silica, alumina, zirconia, titania and sapphire.

基体１０の厚さは通常は２００〜２００００μｍであるが、５００〜１００００μｍであることが好ましい。この場合、基体１０の厚さが上記範囲を外れた場合に比べて、製造中の熱履歴により発生した歪みを原因とする基体１０の構造破壊を防ぎ、基体１０の構造を維持するための最低限の強度を持つことができ、かつ基体１０の面内の均熱性を得られやすいという利点が得られる。   The thickness of the substrate 10 is usually 200 to 20000 μm, but preferably 500 to 10,000 μm. In this case, as compared with the case where the thickness of the base body 10 is out of the above range, the structural breakdown of the base body 10 due to distortion caused by the thermal history during manufacture is prevented, and the minimum structure for maintaining the structure of the base body 10 is maintained. There is an advantage that it can have a limited strength and it is easy to obtain in-plane thermal uniformity of the substrate 10.

次に、基体１０の触媒担持面１０ａ上に粒子状の触媒３０を担持させる（図２参照）。粒子状の触媒３０は、例えば基体１０の触媒担持面１０ａ上にスパッタリング法で形成した膜を還元雰囲気下で加熱したり、粒子状の触媒３０を形成する触媒材料及び分散媒を含む塗布液を塗布し、乾燥させた後、分散媒を除去し、触媒３０を還元雰囲気下で加熱したりすることによって形成することができる。   Next, the particulate catalyst 30 is supported on the catalyst support surface 10a of the substrate 10 (see FIG. 2). For example, the particulate catalyst 30 is obtained by heating a film formed on the catalyst supporting surface 10a of the substrate 10 by a sputtering method in a reducing atmosphere, or by applying a coating liquid containing a catalyst material and a dispersion medium for forming the particulate catalyst 30. After applying and drying, the dispersion medium can be removed, and the catalyst 30 can be heated in a reducing atmosphere.

触媒３０としては、カーボンナノファイバを成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。   As the catalyst 30, a known metal catalyst used for growing carbon nanofibers can be used. Examples of such metal catalysts include V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, W, Al, Au, and Ti. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, and W are preferable because carbon nanofibers can be more effectively grown.

粒子状の触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、触媒３０の平均粒径が２〜２５ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。   The average particle size of the particulate catalyst 30 is usually 1 to 50 nm, but preferably 2 to 25 nm. In this case, the carbon nanofibers 50 can be grown more effectively than when the average particle size of the catalyst 30 is out of the range of 2 to 25 nm.

分散媒としては、例えばトルエン、ヘキサン、シクロヘキサノン、テルピネオールなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。   Examples of the dispersion medium include organic solvents such as toluene, hexane, cyclohexanone, and terpineol. These can be used alone or in combination of two or more.

こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。   Thus, the carbon nanofiber forming structure 40 is obtained.

次に、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の基体１０を加熱した状態で、基体１０上の触媒３０と原料とを接触させる。   Next, the catalyst 30 on the substrate 10 and the raw material are brought into contact with each other while the substrate 10 of the carbon nanofiber forming structure 40 is heated.

ここで、原料としては、上述した通り、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体が用いられる。   Here, as the raw material, a liquid or a solid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon is used as described above.

多環芳香族炭化水素としては、例えばアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、アセタフテンおよびオバレンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、融点並びに沸点が、４００℃以上の多環芳香族炭化水素を用いることが好ましい。多環芳香族炭化水素が４００℃以上の融点並びに沸点を有する場合、基体１０の温度と原料の蒸発温度との差をより小さくでき、基体１０と原料との間に発生する蒸気量は、原料と基体１０とを隔離する膜を形成（ライデンフロスト現象）するほど多くなくなる。その結果、原料と触媒とがより十分に接触することが可能となる。   Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon include anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, fluoranthene, fluorene, acetaften and ovalen. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polycyclic aromatic hydrocarbon having a melting point and a boiling point of 400 ° C. or higher. When the polycyclic aromatic hydrocarbon has a melting point and boiling point of 400 ° C. or higher, the difference between the temperature of the base 10 and the evaporation temperature of the raw material can be made smaller, and the amount of vapor generated between the base 10 and the raw material is And the number of the films that form a film separating the substrate 10 from each other (Leidenfrost phenomenon) decreases. As a result, the raw material and the catalyst can be more sufficiently brought into contact.

上記多環芳香族炭化水素を含む液体又は固体としては、具体的には、タール、クレオソート油、ピッチ又はコールタールなどを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。   Specifically, tar, creosote oil, pitch, coal tar, or the like can be used as the liquid or solid containing the polycyclic aromatic hydrocarbon. These can be used alone or in combination of two or more.

液体又は固体は、多環芳香族炭化水素を含んでいればよい。従って、液体又は固体は、多環芳香族炭化水素のみで構成されてもよいし、多環芳香族炭化水素と他の物質との混合物で構成されてもよい。他の物質としては、例えば不飽和脂肪族炭化水素などが挙げられる。   The liquid or solid may contain a polycyclic aromatic hydrocarbon. Therefore, the liquid or solid may be composed of only the polycyclic aromatic hydrocarbon or may be composed of a mixture of the polycyclic aromatic hydrocarbon and another substance. Examples of other substances include unsaturated aliphatic hydrocarbons.

基体１０と接触させる際の原料の温度は、原料を蒸発させない温度、すなわち、多環芳香族炭化水素の沸点未満の温度とすることが好ましい。この場合、原料の温度を多環芳香族炭化水素の沸点以上の温度とする場合に比べて、触媒３０の表面が、蒸発した多環芳香族炭化水素と反応して触媒３０の表面に煤の膜が形成されることが十分に抑制される。このため、触媒３０と原料とを接触させる際に触媒３０と原料とが直接的に接触する表面積が大きく保たれる。従って、カーボンナノファイバ５０をより十分に大きい成長速度で成長させることが可能となる。   The temperature of the raw material when contacting with the substrate 10 is preferably a temperature at which the raw material is not evaporated, that is, a temperature lower than the boiling point of the polycyclic aromatic hydrocarbon. In this case, the surface of the catalyst 30 reacts with the evaporated polycyclic aromatic hydrocarbons so that the surface of the catalyst 30 has no soot compared to the case where the temperature of the raw material is set to a temperature equal to or higher than the boiling point of the polycyclic aromatic hydrocarbon. The formation of a film is sufficiently suppressed. For this reason, when the catalyst 30 and a raw material are made to contact, the surface area where the catalyst 30 and a raw material contact directly is kept large. Accordingly, the carbon nanofiber 50 can be grown at a sufficiently high growth rate.

なお、原料中に多環芳香族炭化水素が２種類以上含まれている場合には、基体１０と接触させる際の原料の温度は、多環芳香族炭化水素のうち最も低い沸点を有する多環芳香族炭化水素の沸点未満とする。   When two or more kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons are contained in the raw material, the temperature of the raw material when contacting the substrate 10 is the polycyclic ring having the lowest boiling point among the polycyclic aromatic hydrocarbons. It should be less than the boiling point of the aromatic hydrocarbon.

原料が液体である場合の粘度は、基体１０と接触させる際の原料の温度において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、原料の粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超える場合に比べて、原料が触媒３０の全面を覆うまでの時間がより短縮されるため、カーボンナノファイバ５０の成長速度をより大きくすることができる。但し、粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この場合、粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合に比べて、原料をより塗布しやすくなる。   The viscosity when the raw material is liquid is preferably 3000 mPa · s or less at the temperature of the raw material when contacting the substrate 10. In this case, compared with the case where the viscosity of the raw material exceeds 3000 mPa · s, the time until the raw material covers the entire surface of the catalyst 30 is further shortened, and therefore the growth rate of the carbon nanofiber 50 can be further increased. However, the viscosity is preferably 1 mPa · s or more. In this case, it becomes easier to apply the raw material than when the viscosity is less than 1 mPa · s.

原料と接触させる際の基体１０の温度は、基体１０上に担持した触媒３０の活性化温度以上である必要がある。原料と接触させる際の基体１０の温度が、基体１０上に担持した触媒３０の活性化温度未満であると、カーボンナノファイバ５０を十分に大きい成長速度で成長させることができなくなる。また、原料と接触させる際の基体１０の温度が、原料の沸点より４００℃以上高いと、ライデンフロスト現象が発生して蒸気膜により原料の接触が阻害され、カーボンナノファイバ５０を十分に大きい成長速度で成長させることができなくなる。   The temperature of the substrate 10 when contacting with the raw material needs to be equal to or higher than the activation temperature of the catalyst 30 supported on the substrate 10. If the temperature of the substrate 10 in contact with the raw material is lower than the activation temperature of the catalyst 30 supported on the substrate 10, the carbon nanofibers 50 cannot be grown at a sufficiently high growth rate. Further, if the temperature of the substrate 10 in contact with the raw material is higher than the boiling point of the raw material by 400 ° C. or more, the Leidenfrost phenomenon occurs and the contact of the raw material is hindered by the vapor film, and the carbon nanofiber 50 is grown sufficiently large. Can no longer grow at speed.

基体１０の加熱は、例えば基体１０を高温の物体に接触させる方法、基体１０に電磁波または熱風を当てる方法によって行うことができる。基体１０が金属で構成される場合には基体１０に通電する方法によっても基体１０の加熱が可能である。   The substrate 10 can be heated by, for example, a method of bringing the substrate 10 into contact with a high-temperature object or a method of applying electromagnetic waves or hot air to the substrate 10. When the substrate 10 is made of metal, the substrate 10 can be heated also by a method of energizing the substrate 10.

触媒３０と原料とを接触させるには、例えば触媒３０を担持した基体１０を原料の表面と接触させる方法や、原料を、基体１０上に担持された触媒３０に塗布する方法が挙げられる。触媒３０を担持した基体１０を原料の表面に接触させる場合には、例えば図４に示すように、容器６０中に、蒸発しない温度に加熱された原料７０を入れておき、この原料７０の表面に、基体１０の触媒３０を担持した面を加熱した状態で接触させればよい。このとき、基体１０よりも低温の原料の接触によって基体１０には熱歪みが引き起こされるが、接触させる原料の量は、熱歪みによって基体１０を破壊または変形させない適度な量に制限することが望ましい。   Examples of the method for bringing the catalyst 30 into contact with the raw material include a method in which the substrate 10 carrying the catalyst 30 is brought into contact with the surface of the raw material, and a method in which the raw material is applied to the catalyst 30 carried on the substrate 10. When the substrate 10 supporting the catalyst 30 is brought into contact with the surface of the raw material, for example, as shown in FIG. 4, the raw material 70 heated to a temperature at which it does not evaporate is placed in a container 60. Further, the surface of the substrate 10 on which the catalyst 30 is supported may be brought into contact with the heated surface. At this time, although the substrate 10 is thermally strained by contact with the raw material having a temperature lower than that of the substrate 10, the amount of the material to be contacted is desirably limited to an appropriate amount that does not cause the substrate 10 to be broken or deformed. .

こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。   In this way, the carbon nanofiber structure 100 is obtained.

上記のようにして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、基体１０として電極用の導電性基板が使用される場合には、カーボンナノファイバ構造体１００がそのままカーボンナノファイバ電極となる。一方、基体１０として、電極用の導電性基板が使用されていない場合には、電極用の導電性基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することが必要である。電極用の導電性基板へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、カーボンナノファイバ５０と電極用導電性基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着することにより行うことができる。   In the carbon nanofiber structure 100 obtained as described above, when a conductive substrate for electrodes is used as the substrate 10, the carbon nanofiber structure 100 becomes a carbon nanofiber electrode as it is. On the other hand, when a conductive substrate for electrodes is not used as the substrate 10, it is necessary to transfer the carbon nanofibers 50 of the carbon nanofiber structure 100 to the conductive substrate for electrodes. The transfer of the carbon nanofibers 50 to the electrode conductive substrate can be performed, for example, by pressure-bonding the carbon nanofiber 50 and the electrode conductive substrate with a conductive adhesive film interposed therebetween.

こうして得られるカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、金属空気電池などの電極や、タッチパネル等の透明電極として極めて有用である。   The carbon nanofiber electrode thus obtained is extremely useful as a transparent electrode for a dye-sensitized solar cell, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, a fuel cell, a metal-air battery, etc., and a touch panel. is there.

また上記のようにして得られるカーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０から１本のカーボンナノファイバ５０を引き出すことにより、カーボンナノファイバ５０からなるカーボンナノファイバ導電線を得ることも可能である。このカーボンナノファイバ導電線は、金属に比べてずっと軽量であるため、軽量化が必要とされる自動車、飛行機などのワイヤハーネスに用いられる導線として有用である。   It is also possible to obtain a carbon nanofiber conductive wire composed of the carbon nanofibers 50 by pulling out one carbon nanofiber 50 from the carbon nanofibers 50 of the carbon nanofiber structure 100 obtained as described above. . Since this carbon nanofiber conductive wire is much lighter than metal, it is useful as a conductive wire for use in wire harnesses for automobiles, airplanes, and the like that require weight reduction.

次に、上述したカーボンナノファイバ構造体１００を製造するための製造装置の一例について図５を参照しながら説明する。図５は、図１のカーボンナノファイバ構造体１００の製造装置の一例を示す概略図である。   Next, an example of a manufacturing apparatus for manufacturing the above-described carbon nanofiber structure 100 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for producing the carbon nanofiber structure 100 of FIG.

図５に示すように、製造装置２００は、回転可能に支持された円筒状の基体１０と、基体１０の外周面に、触媒３０を形成する触媒材料を含む塗布液２０１を塗布する触媒塗布装置２０２と、塗布液２０１を乾燥させる乾燥装置２０３と、乾燥後に露出した触媒材料を加熱する第１加熱装置２０４と、触媒材料に還元性ガスを供給して活性化した粒状の触媒３０を形成する還元性ガス供給装置２０５と、触媒３０に原料Ａを塗布して接触させる原料塗布装置２０６と、基体１０のうち原料Ａが塗布される部分を加熱する第２加熱装置２０７と、触媒３０と原料Ａとの塗布により成長したカーボンナノファイバ５０を基体１０から剥離させるスクレイパ２０８と、スクレイパ２０８によりカーボンナノファイバ５０が剥離されて露出した基体１０の外周面に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置２０９とを備えている。また、酸化性ガス供給装置２０９と触媒塗布装置２０２の間には、必要に応じて、触媒担持層を形成させる装置（図示せず）を備えることができる。この場合、触媒担持層を形成させる装置は、触媒担持層を触媒担持層の成分を含む溶液を塗布して焼成させて形成するものであってもよく、また触媒担持層の成分を含む液体または気体を吹き付けて形成するものであってもよい。   As shown in FIG. 5, the manufacturing apparatus 200 includes a cylindrical base 10 that is rotatably supported, and a catalyst coating apparatus that applies a coating liquid 201 containing a catalyst material that forms the catalyst 30 to the outer peripheral surface of the base 10. 202, a drying device 203 for drying the coating liquid 201, a first heating device 204 for heating the catalyst material exposed after drying, and a granular catalyst 30 activated by supplying a reducing gas to the catalyst material. A reducing gas supply device 205, a raw material application device 206 that applies and contacts the raw material A to the catalyst 30, a second heating device 207 that heats a portion of the substrate 10 to which the raw material A is applied, and the catalyst 30 and the raw material. A scraper 208 that peels the carbon nanofibers 50 grown by coating with A from the substrate 10, and a substrate 1 that is exposed when the carbon nanofibers 50 are peeled off by the scraper 208. And a oxidizing gas supply apparatus 209 for supplying an oxidizing gas to the outer peripheral surface of the. Further, an apparatus (not shown) for forming a catalyst support layer may be provided between the oxidizing gas supply device 209 and the catalyst coating device 202 as necessary. In this case, the apparatus for forming the catalyst support layer may be a catalyst support layer formed by applying and baking a solution containing the component of the catalyst support layer, or a liquid containing the component of the catalyst support layer or It may be formed by blowing a gas.

基体１０の内部には回転軸（図示せず）を貫通させ、その両端を軸受部（図示せず）としてもよいし、基体１０の両端の外周部を延長して軸受部（図示せず）として複数の回転体（図示せず）で保持してもよい。こうして基体１０は回転可能に支持される。なお、製造装置２００は、回転軸又は回転体を回転させて基体１０を回転駆動させる回転装置（図示せず）を有していることが好ましい。   A rotating shaft (not shown) may be passed through the inside of the base 10 and both ends thereof may be used as bearing portions (not shown), or the outer peripheral portions at both ends of the base 10 are extended to be bearing portions (not shown). Alternatively, a plurality of rotating bodies (not shown) may be held. In this way, the base 10 is rotatably supported. In addition, it is preferable that the manufacturing apparatus 200 has a rotating device (not shown) that rotates the rotating shaft or the rotating body to rotationally drive the base 10.

第１加熱装置２０４および第２加熱装置２０７としては、例えば近赤外線ヒーターや赤外線ヒーターを用いることができる。   As the first heating device 204 and the second heating device 207, for example, a near infrared heater or an infrared heater can be used.

還元性ガスとしては、例えば水素ガスや酸素分圧が極めて低い不活性ガス（アルゴンガスたは窒素ガス）などを用いることができる。酸化性ガスとしては、例えば酸素ガスや水蒸気などを用いることができる。   As the reducing gas, for example, hydrogen gas or an inert gas (argon gas or nitrogen gas) having an extremely low oxygen partial pressure can be used. For example, oxygen gas or water vapor can be used as the oxidizing gas.

この製造装置２００によれば、基体１０が回転装置により回転軸又は回転体を介して回転される。そして、基体１０の外周面には、触媒塗布装置２０２により塗布液２０１が塗布され、この塗布液２０１が乾燥装置２０３により乾燥される。続いて、塗布液２０１の乾燥後に露出した触媒材料が第１加熱装置２０４により加熱される。そして、触媒材料が加熱された後、還元性ガス供給装置２０５により触媒材料に還元性ガスが供給され、触媒材料は、活性化された粒子状の触媒３０となる。一方、基体１０のうち原料Ａが塗布される部分は第２加熱装置２０７により加熱される。そして、基体１０のうち原料Ａが塗布される部分が加熱された状態で、原料塗布装置２０６により触媒３０に原料Ａが塗布される。このとき、原料Ａから触媒３０に炭素が供給され、基体１０の外周面側にカーボンナノファイバ５０が成長する。こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。このとき、原料Ａとして、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体が用いられることで、基体１０の外周面側に、カーボンナノファイバ５０を十分に大きな成長速度で成長させることが可能となる。このため、カーボンナノファイバ構造体１００の生産性を十分に向上させることができる。   According to this manufacturing apparatus 200, the base 10 is rotated by the rotating device via the rotating shaft or the rotating body. Then, the coating liquid 201 is applied to the outer peripheral surface of the substrate 10 by the catalyst coating apparatus 202, and the coating liquid 201 is dried by the drying apparatus 203. Subsequently, the catalyst material exposed after the coating liquid 201 is dried is heated by the first heating device 204. Then, after the catalyst material is heated, the reducing gas is supplied to the catalyst material by the reducing gas supply device 205, and the catalyst material becomes the activated particulate catalyst 30. On the other hand, the portion of the substrate 10 to which the raw material A is applied is heated by the second heating device 207. And the raw material A is apply | coated to the catalyst 30 with the raw material application | coating apparatus 206 in the state in which the part to which the raw material A is apply | coated is heated. At this time, carbon is supplied from the raw material A to the catalyst 30, and the carbon nanofibers 50 grow on the outer peripheral surface side of the substrate 10. In this way, the carbon nanofiber structure 100 is obtained. At this time, by using a liquid or solid containing polycyclic aromatic hydrocarbons as the raw material A, the carbon nanofibers 50 can be grown on the outer peripheral surface side of the substrate 10 at a sufficiently high growth rate. . For this reason, the productivity of the carbon nanofiber structure 100 can be sufficiently improved.

カーボンナノファイバ構造体１００が得られた後は、スクレイパ２０８により触媒３０と原料Ａとの塗布により成長したカーボンナノファイバ５０が、必要に応じて、基体１０から剥離され、スクレイパ２０８によりカーボンナノファイバ５０が剥離されて露出した基体１０の外周面には酸化性ガス供給装置２０９により酸化性ガスが供給される。このとき、酸化性ガスにより基体１０の外周面にカーボンが付着している場合には、カーボンが酸化性ガスと反応して二酸化炭素等のガスとなり、基体１０の外周面がクリーニングされる。そして、クリーニングされた基体１０の外周面には、触媒塗布装置２０２により再度触媒材料を含む塗布液２０１が塗布される。こうして、製造装置２００によれば、カーボンナノファイバ５０を連続的に生産することが可能となる。なお、酸化性ガス供給装置２０９と触媒塗布装置２０２の間に触媒担持層を形成させる装置を設置した場合は、この装置により、基体１０のクリーニング後において、必要に応じて触媒担持層を形成させてもよい。この場合、触媒担持層を基体１０に形成させることで、粒状の触媒３０の形成を容易にすることができる。   After the carbon nanofiber structure 100 is obtained, the carbon nanofibers 50 grown by applying the catalyst 30 and the raw material A by the scraper 208 are peeled off from the substrate 10 as necessary, and the carbon nanofibers are removed by the scraper 208. An oxidizing gas supply device 209 supplies an oxidizing gas to the outer peripheral surface of the substrate 10 exposed by peeling off 50. At this time, if carbon is attached to the outer peripheral surface of the base 10 by the oxidizing gas, the carbon reacts with the oxidizing gas to become a gas such as carbon dioxide, and the outer peripheral surface of the base 10 is cleaned. Then, the coating liquid 201 containing the catalyst material is applied again to the outer peripheral surface of the cleaned substrate 10 by the catalyst coating device 202. Thus, according to the manufacturing apparatus 200, the carbon nanofibers 50 can be continuously produced. When a device for forming a catalyst support layer is installed between the oxidizing gas supply device 209 and the catalyst coating device 202, the device can form a catalyst support layer as needed after the substrate 10 is cleaned. May be. In this case, the formation of the granular catalyst 30 can be facilitated by forming the catalyst support layer on the substrate 10.

また製造装置２００によれば、基体１０として円筒状のものが用いられるため、カーボンナノファイバ５０を連続的に生産するにもかかわらず、製造装置２００の設置スペースが小さくて済む。   Moreover, according to the manufacturing apparatus 200, since the cylindrical thing is used as the base | substrate 10, although the carbon nanofiber 50 is produced continuously, the installation space of the manufacturing apparatus 200 can be small.

なお、製造装置２００においては、触媒活性を十分に向上させるため、必要に応じて、基体１０の温度を上昇させるヒーターを還元性ガス供給装置２０５に付与することもできる。また製造装置２００においては、酸化性ガスと付着したカーボンとの反応を促進させるため、必要に応じて、基体１０の温度を上昇させるヒーターを酸化性ガス供給装置２０９に付与することもできる。さらに、カーボンナノファイバ構造体１００を製造する場合には、スクレイパ２０８および酸化性ガス供給装置２０９は必ずしも必要ではなく、省略が可能である。   In the manufacturing apparatus 200, a heater that raises the temperature of the substrate 10 can be added to the reducing gas supply apparatus 205 as necessary in order to sufficiently improve the catalytic activity. Further, in the manufacturing apparatus 200, a heater that raises the temperature of the base 10 can be provided to the oxidizing gas supply apparatus 209 as necessary in order to promote the reaction between the oxidizing gas and the attached carbon. Further, when the carbon nanofiber structure 100 is manufactured, the scraper 208 and the oxidizing gas supply device 209 are not necessarily required and can be omitted.

また、乾燥装置２０３は必ずしも必要なものではない。乾燥装置２０３が設けられていなくても、第１加熱装置２０４が乾燥装置２０３を兼ねることが可能である。また、第１加熱装置２０４および第２加熱装置２０７は、１つの加熱装置で代用することも可能である。この場合、この１つの加熱装置は、円筒の内側に沿うように設置される。   Further, the drying device 203 is not always necessary. Even if the drying device 203 is not provided, the first heating device 204 can also serve as the drying device 203. Moreover, the 1st heating apparatus 204 and the 2nd heating apparatus 207 can also be substituted by one heating apparatus. In this case, this one heating device is installed along the inside of the cylinder.

さらに基体１０は円筒状である必要はなく、円柱状でもよいし、多数の平板が連なる多角筒状であってもよい。   Furthermore, the base body 10 does not have to be cylindrical, and may be columnar, or may be a polygonal cylinder having a large number of flat plates.

１０…基体
３０…触媒
５０…カーボンナノファイバ
１００…カーボンナノファイバ構造体
２００…カーボンナノファイバ構造体の製造装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Base | substrate 30 ... Catalyst 50 ... Carbon nanofiber 100 ... Carbon nanofiber structure 200 ... Manufacturing apparatus of carbon nanofiber structure

Claims (5)

原料と、加熱した基体上の触媒とを接触させて、前記基体の一面側にカーボンナノファイバを形成する、カーボンナノファイバ構造体の製造方法であって、
前記原料が、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体で構成され、
前記基体の外周面に触媒材料を含む塗布液を塗布する触媒塗布工程と、
前記触媒材料を加熱する第１加熱工程と、
前記触媒材料を還元する還元性ガスを供給し、活性化した粒子状の触媒を形成する工程と、
前記基体のうち前記原料が塗布される部分を加熱する第２加熱工程と、
前記触媒に原料を塗布して接触させる原料塗布工程とからなる、カーボンナノファイバ構造体の製造方法。 And a raw material, by contacting the catalyst on the heated substrate to form a carbon nano fiber on one side of the substrate, a manufacturing method of a carbon nano-fiber structure,
The raw material is composed of a liquid or a solid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon ;
A catalyst coating step of coating a coating liquid containing a catalyst material on the outer peripheral surface of the substrate;
A first heating step for heating the catalyst material;
Supplying a reducing gas for reducing the catalyst material to form an activated particulate catalyst;
A second heating step of heating a portion of the substrate to which the raw material is applied;
A method for producing a carbon nanofiber structure , comprising: a raw material application step in which a raw material is applied to and contacted with the catalyst . 前記基体として円筒状のものを用いる請求項１に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。The method for producing a carbon nanofiber structure according to claim 1, wherein a cylindrical substrate is used as the substrate. 前記カーボンナノファイバをスクレイパにより剥離する請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。The manufacturing method of the carbon nanofiber structure of Claim 1 or 2 which peels off the said carbon nanofiber with a scraper. 酸化性ガスを供給し、前記カーボンナノファイバが剥離されて露出した前記基体の前記外周面がクリーニングされる請求項３に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。The method for producing a carbon nanofiber structure according to claim 3, wherein an oxidizing gas is supplied, and the outer peripheral surface of the substrate exposed by peeling off the carbon nanofiber is cleaned. 基体の一面側にカーボンナノファイバを有するカーボンナノファイバ構造体を製造する
ためのカーボンナノファイバ構造体の製造装置であって、
回転可能に支持される基体と、
前記基体の外周面に触媒材料を含む塗布液を塗布する触媒塗布装置と、
前記触媒材料を加熱する第１加熱装置と、
前記第１加熱装置により加熱された前記触媒材料を還元する還元性ガスを供給し、活性
化した粒子状の触媒を形成する還元性ガス供給装置と、
前記触媒に原料を塗布して接触させる原料塗布装置と、
前記基体のうち前記原料が塗布される部分を加熱する第２加熱装置とを備え、
前記原料が、多環芳香族炭化水素を含む液体または固体で構成される、カーボンナノフ
ァイバ構造体の製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanofiber structure for producing a carbon nanofiber structure having carbon nanofibers on one side of a substrate,
A substrate that is rotatably supported;
A catalyst coating apparatus for coating a coating liquid containing a catalyst material on the outer peripheral surface of the substrate;
A first heating device for heating the catalyst material;
A reducing gas supply device for supplying a reducing gas for reducing the catalyst material heated by the first heating device to form an activated particulate catalyst;
A raw material application device for applying a raw material to the catalyst and bringing it into contact;
A second heating device for heating a portion of the substrate to which the raw material is applied,
An apparatus for producing a carbon nanofiber structure, wherein the raw material is composed of a liquid or a solid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon.
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