JP5968426B2 - 混合光架橋系を含む感圧性接着剤 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年４月２６日出願の米国特許仮出願第６１／４７８９６９号、及び２０１１年６月２３日出願の米国特許仮出願第６１／５００４１５号の利益を請求し、これらの開示全体を参照により本明細書に援用する。

［背景］
感圧性テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も単純な構成においては、感圧性テープは、接着剤と裏材とを有し、全体的な構造は、使用温度において粘着性であり、適度な圧力を用いるだけで種々の基材に接着して結合を形成する。この様式において、感圧性テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。

感圧性テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さである。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。

これらの要件は、概ね、Ａ．Ｖ．ＰｏｃｉｕｓによるＡｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２^ｎｄ Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載されているように、粘着性、接着（剥離強度）、及び粘着（剪断保持力）を個々に測定するように設計された試験によって評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。

長年にわたる感圧性テープの使用の拡大に伴い、必要とされる性能に対する水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度又は荷重の観点から様々な用途に対応させるために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧性テープは、高温（例えば、７０℃）で１０．０００分間荷重を支持することができるものを指す。高い剪断保持力は、一般に、ＰＳＡを架橋することによって達成されるが、前述の特性バランスを保持するためには、高度の粘着と接着が保持されるようにかなりの注意を払わなければならない。

アクリル接着剤においては２つの主な架橋メカニズムが存在する。すなわち、他のモノマーとの多官能エチレン性不飽和基のフリーラジカル共重合、及びアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合又はイオン架橋である。もう１つの方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は、多官能性ベンゾフェノン及びトリアジンなどの後添加型光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどのような様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。しかし、前述の架橋剤は、次の１つ以上を含むいくつかの欠点を持っている：高揮発性、特定のポリマー系との不適応性、腐食性又は毒性副産物の生成、好ましくない色の生成、架橋反応を開始するための別の光活性化合物の必要性、及び酸素に対する高い感度。ＰＳＡが金属表面と接するエレクトロニクス産業及び他の用途に特定の問題は、腐食性又は毒性副生成物の生成と、好ましくない色の生成である。

塩素化トリアジン架橋剤は、きわめて効率的で信頼性の高い紫外線架橋剤であり、高機能ＰＳＡを調製するためにしばしば使用されている。塩素化トリアジン架橋剤は、捕捉能を有し、低強度光照射の下で（メタ）アクリル組成物を硬化させることができる。しかし、トリアジンはＨＣｌを遊離させることが知られているので、塩素化試薬の存在は、望ましくない場合がある。これは、高温で一部の裏材の脆化を引き起こす場合がある。ＨＣｌの放出は、更に、エレクトロニクス産業に加えて、医療用テープ等の他の用途においても用途を更に限定する。

［概要］
簡潔に述べると、本開示は、酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーと、光架橋剤の混合物とを含む架橋性（すなわち、接着剤前駆体（pre-adhesive））組成物を提供する。光架橋混合物は、ベンゾフェノン光架橋剤と、アントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤とを含む。架橋性組成物は、光架橋混合物と架橋したとき、上記問題点の少ない感圧性接着剤組成物を提供する。特に、本開示の組成物は、ＨＣｌを放出せず、更に、ＰＳＡが変色する可能性が低いので、エレクトロニクス産業、及びＰＳＡが金属表面と接触する他の用途で用いるのにより適している。

１つの実施形態では、ａ）ｉ）（メタ）アクリル酸エステル、ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、ｉｖ）任意のビニルモノマー、及びｖ）任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含む共重合モノマーの酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーと、ｂ）光架橋剤混合物とを含む架橋性組成物を提供する。

更に別の実施形態では、ａ）ｉ）（メタ）アクリル酸エステル、ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、ｉｖ）任意のビニルモノマー、及びｖ）任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含む共重合モノマーの酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーと、ｂ）光架橋剤混合物と、ｃ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む成分とを含む溶質（メタ）アクリロイルコポリマーを含む架橋性シロップ組成物を提供する。シロップポリマーは、ＵＶＡ及びＵＶＣ照射の組み合わせによって架橋される。

別の実施形態では、本開示は、ａ）ｉ）（メタ）アクリル酸エステル、ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、ｉｖ）任意のビニルモノマー、及びｖ）任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含む共重合モノマーの酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーを含むシロップポリマー架橋性組成物を、ｂ）光架橋剤混合物と混ぜ合わせる工程と、ＵＶＡ及びＵＶＣを照射して、組成物を重合及び架橋する工程とを含む接着剤組成物を提供する方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーを含む感圧性接着剤組成物と、光架橋剤混合物の残基とを含む感圧性接着剤を提供する。

特定の実施形態では、共重合モノマーの酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーは、１００重量部のモノマー混合物に基づいて、８５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、１〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、０〜１０重量部の非酸官能性極性モノマー、０〜５重量部のビニルモノマー、及び０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを含む。接着剤コポリマーは、更に、（メタ）アクリロイルコポリマー鎖の側鎖であるか又はそのポリマー鎖に分散している光架橋剤の残基を含有する。

本開示は、また、本明細書に記載された架橋性組成物（例えば、シロップ組成物）から調製される感圧性接着剤、並びに、例えばそのような接着剤のコーティングを含む感圧性接着剤物品を提供する。本開示の感圧性接着剤、架橋組成物は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスを提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度、典型的には室温での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満である。

本出願において、「接着剤前駆体」は、架橋して感圧性接着剤を生成することができる酸官能性コポリマー及び架橋剤混合物を含む混合物を指す。

「シロップ組成物」は、１つ以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、この組成物は、２２℃で５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。

本明細書では、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを包含する。

本明細書では、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。

本明細書では、「（メタ）アクリレート」は、メタクリルレート及びアクリレートの両方を含む。

用語「ヒドロカルビル」は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、環状又は多環式炭化水素基を意味する。特に断らない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には、最大３０個の炭素原子、多くの場合、最大２０個の炭素原子、及び更に多くの場合、最大１０個の炭素原子を含有する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに脂環族基及び芳香族基などの環状基を包含するために使用されている。

用語「ヘテロヒドロカルビル」は、Ｏ、Ｓ、又はＮなどのカテナリーヘテロ原子によって置換された少なくとも１個のカテナリー炭素原子（すなわち、鎖内）を有する、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、環状、又は多環式炭化水素基（特に示さない限り、典型的には最大３０個の炭素原子を含む）を意味する。

用語「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルの両方を含む。

用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を意味する。

本明細書では、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。

本開示の上記の「課題を解決するための手段」は、本開示の開示される各実施形態又は全ての実施を説明しようとするものではない。以下の説明により、例示的実施形態を、より具体的に例示する。本出願の全体にわたる幾つかの箇所で、実施例のリストを通じて指針が提供され、それらの実施例は、様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合でも、記載されるリストは、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的なリストとして解釈するべきではない。

本開示は、酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーを含む接着剤前駆体組成物を提供し、これは、光架橋剤混合物を用いて架橋したとき、所望の特性を有する感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品を提供する。好ましくは、コポリマーは、（メタ）アクリレートコポリマーである。

本開示は、更に、ａ）ｉ）（メタ）アクリル酸エステル、ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、ｉｖ）任意のビニルモノマー、及びｖ）任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含む共重合モノマーの酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーと、ｂ）ベンゾフェノン光架橋剤、並びにアントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤を含む光架橋剤混合物と、ｃ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む成分とを含む溶質（メタ）アクリロイルコポリマーを含む架橋性シロップ組成物を提供する。

本開示は、更に、（メタ）アクリレート接着剤組成物を調製する方法であって、以下：
ａ）（メタ）アクリロイルモノマー混合物及び光開始剤を提供する工程と、
ｂ）混合物にＵＶＡを照射して、モノマー混合物を部分的に重合させてシロップコポリマーにする工程と、
ｃ）更なる光開始剤、及び任意に多官能性（メタ）アクリレートを添加する工程と、次いで、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）のシロップポリマーを、
ｉ）ベンゾフェノン光架橋剤、並びに
ｉｉ）アントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤を含む光架橋混合物と混ぜ合わせる工程と、
ｅ）混合物にＵＶＡを照射する工程と、
ｆ）混合物にＵＶＣを照射して、コポリマーを更に架橋させる工程と、を含む、方法を提供する。

工程ｅ）及びｆ）は、同時であっても連続していてもよい。

本開示は、（メタ）アクリロイルモノマー混合物及び光架橋混合物を含む接着剤前駆体組成物を提供し、これは、光架橋したとき、感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品を提供する。本開示は、更に、シロップコポリマー、（メタ）アクリレートモノマー混合物及び光架橋剤混合物を混ぜ合わせる工程と、まずＵＶＡを照射し、後続工程で、ＵＶＣを照射する工程とを含む、接着剤組成物を調製する方法を提供する。

酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非第三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、そのアルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適であるが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。

一部の実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する高Ｔ_ｇモノマーを含むことが望ましい。好適な高Ｔｇモノマーは、本発明で有用な好適なモノマーの例を包含し、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量を基準として、８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として、９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーが含まれる場合、コポリマーは、８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分のうちの最大３０重量部、好ましくは最大２０重量部を構成し得る。

（メタ）アクリロイルコポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、この場合、酸官能性基それ自体が、カルボン酸等の酸であり得るか、又は一部が、アルカリ金属カルボン酸塩等のその塩であり得る。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは一般に、総モノマー１００重量部に基づいて、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。

コポリマーを調製するのに有用な極性モノマーは、若干油溶性かつ水溶性である。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、総モノマー１００重量部に基づいて、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。

使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、総モノマー１００重量部に基づいて、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

コーティングされた接着剤組成物の凝集強さを増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総モノマー１００部に基づいて、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。

一般的に、多官能性（メタ）アクリレートは、元のモノマー混合物の一部ではなく、任意の工程ｃ）中に更なる光開始剤の添加と共に添加される。

好ましくは、（メタ）アクリレート接着剤コポリマーのモノマーは、いずれも、光架橋剤の光吸収能に干渉する任意の置換基を含有しない。このような置換基は、発色性であり、かつ約２４０〜４００ｎｍ、好ましくは約２９０〜３５０ｎｍの範囲の光を吸収するものであり、非置換モノマーにおける対応する吸収よりも大きい吸光係数を有する。

工程ｂ）のポリマーに好適な光開始剤は、有機、有機金属、又は無機化合物であってよいが、実際には有機化合物が最も一般的である。一般的に用いられる有機光開始剤の例としては、ベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、アントラキノン、アントラキノン誘導体、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体が挙げられる。一般的に、開始剤又は開始剤混合物は、重合性組成物のわずか約０．００１〜約７重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量％、最も好ましくは約０．１〜約４重量％しか構成しない。

プロセスの工程ｂ）は、モノマー混合物（上記光開始剤を含有する）にＵＶＡを照射して前記モノマー混合物を部分的に重合させて、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び非重合モノマーを含むシロップコポリマーにすることを含む。「シロップポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、その溶液は、２２℃において５００〜１０．０００ｃＰｓの粘度を有する。

シロップポリマー組成物を光又は熱開始剤を用いて有用なコーティング粘度に重合させ、それを（テープ裏材などの）基材にコーティングして、更に重合させることができる。部分重合は、１つ以上の溶媒モノマー中の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。一般に、部分重合させた組成物に光架橋剤混合物を添加し、次いで、好適な基材にコーティングし、更に重合させる。別の実施形態では、光架橋剤混合物を重合性モノマーの混合物に添加し、部分的に重合させ、コーティングし、次いで、更に重合させる。

モノマー混合物をシロップポリマーに変換する程度は、上記の通り重合媒体の屈折率を測定することによって照射中にモニタすることができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（即ち、利用可能なモノマーが重合された割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、少なくとも１００．０００、好ましくは、少なくとも５００．０００である。

必要に応じて、シロップポリマー組成物中の溶質ポリマーの分子重量を低減するために、連鎖移動剤を工程ａ）のモノマー混合物に添加してもよい。連鎖移動剤の添加により、コーティング可能な粘度を維持しながら変換の程度を高くすることが可能になることが見出されている。

有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。モノマー混合物は、使用する場合、１００重量部の全モノマー混合物を基準として、最高約０．５重量部の、典型的には約０．０１〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。

連鎖移動剤を使用するとき、シロップポリマー組成物は、一般的に、連鎖移動剤が存在しない場合よりも、高い変換度で重合される。変換は、３５重量％にもなる場合があるが、一般的には、約２５重量％以下である。これにより、一般的により低い分子量を有するコポリマーが生じるが、コーティング可能な粘度は維持される。

照射工程ｂ）では、第１の光源は、その照射の大部分が約２８０〜約５００ｎｍ、好ましくは約３００〜約５００ｎｍ、より好ましくは約３１５〜約４４０ｎｍ、最も好ましくは約３１５〜約４００ｎｍで生じるものである。第１の工程の照射は、好ましくは、低フルエンス率、すなわち、約５０ｍＷ／ｃｍ^２未満、より好ましくは約２０ｍＷ／ｃｍ^２未満、最も好ましくは約１０ｍＷ／ｍＷ／ｃｍ^２未満で行われる。好適な第１の光源の例は、白熱ランプ及び蛍光ランプである。

第１の光源の最大スペクトル出力は、一般的に、約３００ｎｍ超、好ましくは約３１０ｎｍ超、最も好ましくは約３２０ｎｍ超の波長で生じる。

任意の工程ｃ）では、次いで、工程ｂ）のシロップポリマー製品を、更なる光開始剤と混ぜ合わせ、任意にかつ好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートと混ぜ合わせ、再度ＵＶＡ光源を照射して、シロップポリマーを更に重合及び架橋させる。この任意の工程は、多官能性（メタ）アクリレートの添加によって、得られる接着剤の剪断特性を改善することが見出されている。

工程ｄ）では、工程ｂ）又はｃ）のシロップポリマーを、
ｉ）ベンゾフェノン光架橋剤、並びに
ｉｉ）アントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤を含む光架橋混合物と混ぜ合わせ、次いで、工程ｅ）及びｆ）では、シロップポリマーにＵＶＡ及びＵＶＣを照射して、コポリマーを更に架橋させる。照射は、同時であっても連続していてもよい。

工程ｄ）で用いられる光架橋剤混合物は、ベンゾフェノン光架橋剤と、アントラキノン光架橋剤若しくはチオキサントン光架橋剤のいずれか、又はアントラキノン光架橋剤及びチオキサントン光架橋剤の両方とを含む。

ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の一般式：

（式中、
Ｗは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、
Ｚは、（ヘテロ）ヒドロカルビル有機スペーサー基を表し、好ましくは、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールからなる群から選択され、所望により、エステル、アミド、ウレタン、及びウレア官能基を含有し、
ｘは、少なくとも２、好ましくは２〜６であり、
各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル、及びハロゲン化物から選択され、
ｎは、０〜４である）の多官能性ベンゾフェノンであってよい。１つの好ましい実施形態では、Ｗは、−Ｏ−であり、Ｚは、−（ＣＨ_２）_２〜１２−であり、ｎは、２である。

多官能性ベンゾフェノンの具体例としては、１，５−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ペンタン、１，９−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ノナン、及び１，１１−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ウンデカンが挙げられる。

別の実施形態では、ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル、及びハロゲン化物から選択される）のモノベンゾフェノンである。

一官能性ベンゾフェノンの具体例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、及び４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノンが挙げられる。

アントラキノン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル、及びハロゲン化物から選択され、ｎは０〜４である）を有する。

有用なアントラキノン光架橋剤の代表的な例としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，２−ジメチルアントラキノン、１−メトキシ−２−メチルアントラキノン、２−アセチルアントラキノン、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。

チオキサントン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル、及びハロゲン化物から選択され、ｎは０〜４である）を有する。

有用なチオキサントン光架橋剤の代表的な例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、及び６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントンが挙げられる。特に好ましくは、２−イソプロピルチオキサントンである。他の好ましいチオキサントンとしては、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−プロポキシチオキサントン、及び４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。

他の有用なベンゾフェノン、チオキサントン、及びアントラキノン発色団は、米国特許第６．２３５．９２２号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されている。

光架橋剤混合物は、５〜５０重量％のベンゾフェノン光架橋剤と、５０〜９５重量％のアントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤とを含む。好ましくは、光架橋剤混合物は、２０〜５０重量％のベンゾフェノン光架橋剤と、５０〜８０重量％のアントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤とを含む。混合物は、任意の単一の光架橋剤よりも優れた接着剤特性を提供することが観察されている。更に、混合物は、少なくとも１つのベンゾフェノン光架橋剤を含有しなければならないことが判明している。混合物は、集合的に３５３ナノメートルの強いＵＶ吸光度を有することにより、従来のトリアジン架橋剤の性能を模倣する（emulate）と考えられる。参照により本明細書に援用する。

放射線活性化可能な光架橋剤混合物は、適切な凝集強さを有するようにポリマーを架橋するのに有効な量であるが、ポリマーが過硬化するほど多くはない量で使用される。用いられる架橋剤の実際の量は、用途、ポリマーの種類、架橋剤の種類、ポリマーからの水素引抜きの容易性、形成されるラジカルの反応性、組成物を放射線に曝露する強度及び長さ、ポリマーの分子量、及び材料の所望の最終特性に依存して変動する。これら指針内で、使用される架橋剤混合物の量は、ポリマーの総重量に基づいて、好ましくは約０．０１〜１０重量％、より好ましくは約０．１〜５重量％、最も好ましくは約０．１〜１．０重量％である。

混合物の光架橋剤はそれぞれ水素引抜き型であるので、得られる接着剤コポリマーは、（メタ）アクリロイルポリマー鎖の側鎖であるか、又はポリマーマトリクスに分散している光架橋剤の残基を有する。残基とは、架橋における光開裂及び水素引抜き反応の副生成物を意味する。例えば、ベンゾフェノンの残基は、対応するベンゾヒドロールであり、これは、ポリマー鎖の側鎖であってもよく、又はポリマーマトリクス中に別々の成分として存在してもよい。同様に、チオキサントンからはチオキサントール残基が生じ、アントラキノンからはアントラキノール残基が生じる。

第２の照射工程ｆ）では、接着剤ポリマーにＵＶＣ光源を更に照射する。光源は、そのスペクトル出力の大部分が、約２００〜２８０ｎｍ、好ましくは約２２０〜２７０ｎｍ、より好ましくは約２４０〜２６０ｎｍに存在するものである。本発明のより好ましい実施では、放射の少なくとも８０％が上記範囲内であり、最も好ましくは放射の少なくとも９０％が上記範囲内である。

第２の光源の最大スペクトル出力は、一般的に、約３００ｎｍ未満、好ましくは約２８０ｎｍ未満、最も好ましくは約２６０ｎｍ未満で生じる。第２の工程の照射の好適な光源としては、低圧水銀アークランプ、エキシマーランプ、及びエキシマーレーザーが挙げられる。好ましい第２の光源は、低圧水銀アークランプ、特に殺菌性ランプであり、これらランプの出力は本質的に全て、約２５４ｎｍを中心とする狭周波数帯で生じる。これらランプは、低温で作動するので、感熱性コーティング及び裏材を用いることが可能である。このようなランプは、空気及び水の精製における有効性が工業的に周知である。

本発明の第２の工程において有用なフルエンス率は、高くてもよく（２０ｍＷ／ｃｍ^２超）、又は低くてもよい（２０ｍＷ／ｃｍ^２未満）。本発明の好ましい実施では、第２の工程のフルエンス率は、少なくとも２ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ^２、最も好ましくは少なくとも２０ｍＷ／ｃｍ^２である。場合によっては、最適な効果を得るために複数のランプを提供することが有利である場合もある。あるいは、出力が２８０ｎｍ未満の光源と組み合わせて利用してもよい。第２の工程の照射中、重合反応は、少なくとも実質的に完了し、すなわち、任意の架橋に加えて、好ましくは少なくとも９５、より好ましくは９７、最も好ましくは９９重量％のモノマー変換が達成されて、アクリレートポリマー又はコポリマーの形成が実質的に完了する。

光架橋剤の混合物は、集合的に、約２６０ナノメートルの強いＵＶ吸光度を有し、この波長のＵＶＣ照射によって有効に活性化され得ると考えられる。

照射の好適な光源としては、低圧水銀アークランプ、エキシマーランプ、及びエキシマーレーザーが挙げられる。好ましい第２の光源は、低圧水銀アークランプ、特に殺菌性ランプであり、これらランプの出力は本質的に全て、約２５４ｎｍを中心とする狭周波数帯で生じる。これらランプは、低温で作動するので、感熱性コーティング及び裏材を用いることが可能になる。このようなランプは、空気及び水の精製における有効性が工業的に周知である。

有用なフルエンス率は、高くてもよく（２０ｍＷ／ｃｍ^２超）、又は低くてもよい（２０ｍＷ／ｃｍ^２未満）。本発明の好ましい実施では、フルエンス率は、少なくとも２ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ^２、最も好ましくは少なくとも２０ｍＷ／ｃｍ^２である。場合によっては、最適な効果を得るために複数のランプを提供することが有利である場合もある。あるいは、出力が２８０ｎｍ未満の光源と組み合わせて利用してもよい。照射中、重合反応は、少なくとも実質的に完了し、すなわち、任意の架橋に加えて、好ましくは少なくとも９５、より好ましくは９７、最も好ましくは９９重量％のモノマー変換が達成されて、アクリレートポリマー又はコポリマーの形成が実質的に完了する。

照射の工程は、特定のフルエンス率の範囲内でフルエンス率が変動する複数のゾーンを含んでもよい。例えば、照射工程は、２００〜２８０ｎｍの波長範囲内の異なるフルエンス率を有する幾つかのゾーンを含んでもよい。

一般的に、各照射工程の総照射線量は、約２００〜７００ミリジュール／ｃｍ^２でなければならない。重合の最高効率及び速度は、照射源の放射特性と、使用される光活性化合物の吸収特性との間の関係によって決定される。放射線の少なくとも約７５％は、光架橋混合物による入射放射線の吸収を最大化するために、２００〜３００ｎｍであることが好ましい。

従来のコーティング技術を用いて種々の可撓性及び非可撓性裏材上に接着剤をコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。微小複製された表面を有する可撓性の裏材も想到される。

上記接着剤組成物は、特定の基材に適合するように修正された、従来のコーティング技術を用い、基材上にコーティングされてよい。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって各種の固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは様々であってよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが検討される。

本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないように使用されるべきである。

試験方法
剥離力テスト［ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０／Ｄ ３３３０Ｍ−０４］
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングされた０．５インチ（１．３ｃｍ）の２片の接着剤ストリップを、２ｋｇのローラーをテープ上で転がすことによりガラス板に接着させた。テープを１８０度の角度で剥離するのに必要な力は、９０インチ／分（２２８．６ｃｍ／分）及び１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の圧盤速度にてオンス／０．５インチ（グラム／１．３ｃｍ）で測定された。２つのテープサンプルの測定値を平均し、２で割って、オンス／インチ（グラム／センチメートル）でデータを得た。

剪断強度テスト［ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４／Ｄ ３６５４Ｍ ０６、ＰＳＴＣ−７］
高温剪断力：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングされた０．５インチ（１．３ｃｍ）の接着剤ストリップを、その接着力でステンレス鋼（ＳＳ）基材に接着させ、温度７０℃での剪断試験用に１インチ（２．５４ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）のサンプルが残るように切り取った。２ｋｇの重量を接着部分の上で転がした。５００ｇの荷重を試験用のテープサンプルに貼り付けた。それぞれのサンプルは、破壊及び／又は試験が終了するまで吊るされた。破壊までの時間及び破壊モードを記録した。サンプルは３重に試験され、平均が以下の表に記入された。

室温剪断力：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングされた０．５インチ（１．３ｃｍ）の接着剤ストリップを、その接着力でステンレス鋼（ＳＳ）基材に接着させ、室温剪断試験用に１インチ（２．５４ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）のサンプルが残るように切り取った。２ｋｇの重量を接着部分の上で転がした。１０００ｇの荷重が試験用のテープサンプルに貼り付けられた。それぞれのサンプルは、破壊及び／又は試験が終了するまで吊るされた。破壊までの時間及び破壊モードを記録した。サンプルは３重に試験され、平均が以下の表に記入された。

シロップコポリマーの調製
１クオート（９４６ｍＬ）のジャーに、４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２０ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ、０．０４ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能シロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。

接着剤前駆体ポリマーシロップを、表２〜３に示す通り、様々な濃度の光架橋剤と、又は光架橋剤及び１，６ヘキサノジオールジアクリレート（０．０８ｐｈｒを用いる）とブレンドした。次いで、シロップ接着剤前駆体製剤が２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さになるように、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルムを製剤でコーティングし、以下の２つの異なるＵＶ硬化条件で硬化させた：１）ＵＶＡ光、５５０ｍＪ／ｃｍ^２又は２）ＵＶＡ光、５５０ｍＪ／ｃｍ^２、次いで殺菌性（ＧＥＭＳ）ＵＶＣ照射、３００ｍＪ／ｃｍ^２。剥離及び剪断データを表２〜３に示す。

比較目的のために、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン架橋剤を用いる対照実施例も調製し、試験した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及び剪断強度を測定した。

表２のデータに示す通り、０．２％ ＢＰ＋０．０８％ ＨＤＤＡ、０．２％ ＩＰＸ＋０．０８％ ＨＤＤＡ、又は０．０５％ ＢＰ＋０．１％ ｔＢＡ＋０．０５％ ＩＰＸ＋０．０８％ ＨＤＤＡのいずれかの組み合わせを使用すると、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを用いて得られた値に匹敵する剥離及び剪断値を有する接着剤が得られる。

表３のデータは、高強度ＵＶに曝露することによる接着剤の更なる加工が、接着剤特性を更に改善することを示す。これら条件下で、光開始剤と化学架橋剤（ＨＤＤＡ）との全ての組み合わせで、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを用いて得られるものに匹敵する、優れた接着剤特性が示された。

表５及び６におけるサンプル用の２−ＥＨＡ／ＡＡシロップの調製
１クオート（９４６ｍＬ）のジャーに、３００ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、９０部）、３０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、０．２７４ｇのイソオクチルグリコレート（ＩＯＴＧ、０．０９ｐｈｒ）及び０．１５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（０．０５ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物を３０分間機械的に振盪し、５分間窒素でパージし、次いで、コーティング可能なシロップが調製されるまで低強度紫外線に曝露した。更に０．４８ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１を、シロップ化後に添加した。シロップの変換は、標準的なシロップ化技術でみられる典型的な８％の変換に対して２９％固形分であると決定された。

製剤及びコーティングシロップのサンプル
調製したシロップを３０ｇのサンプルに分け、それに様々な架橋剤（例えば、ＢＰ、ｔＢＡ、ＩＰＸ、ＨＤＤＡ）を表２〜３に指定の通り添加した。２４時間機械的に回転させた後、２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さになるように、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルムを製剤でコーティングし、ＵＶＡ光、（５５０ｍＪ／ｃｍ^２）又はＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ^２）＋ＵＶＡ／ＵＶＣ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｈ電球、１００ｍＪ／ｃｍ^２×３パス）によって硬化させた。

上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及び剪断強度を測定した。

ｃ は、破壊の凝集モードを意味する。

ｃ は、破壊の凝集モードを意味する。

本発明を以下の実施形態により説明する：
１．（メタ）アクリレート接着剤組成物を調製する方法であって、
ａ）（メタ）アクリロイルモノマー混合物及び光開始剤を提供する工程と、
ｂ）前記混合物にＵＶＡを照射して、前記モノマー混合物を部分的に重合させてシロップコポリマーにする工程と、
ｃ）更なる光開始剤、及び任意に多官能性（メタ）アクリレートを添加する工程と、次いで、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）のシロップポリマーを、
ｉ）ベンゾフェノン光架橋剤、並びに
ｉｉ）アントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤を含む光架橋混合物と混ぜ合わせる工程と、
ｅ）前記混合物にＵＶＡを照射する工程と、
ｆ）前記混合物にＵＶＣを照射して、前記コポリマーを更に架橋させる工程と、を含む、方法。

２．ＵＶＡ及びＵＶＣを照射する前記工程が、同時に行われる、実施形態１に記載の方法。

３．ＵＶＡ及びＵＶＣを照射する前記工程が、連続して行われる、実施形態１に記載の方法。

４．前記照射工程が、３１５〜４００ナノメートルのＵＶＡ源をまず照射し、次いで、１００〜２８０ナノメートルのＵＶＣ源を照射することを含む、実施形態３に記載の方法。

５．前記光架橋混合物が、
１）５〜５０重量％のベンゾフェノン光架橋剤、及び
２）５０〜９５重量％のアントラキノン光架橋剤又はチオキサントン光架橋剤のいずれか、を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。

６．前記光架橋混合物が、
１）２０〜５０重量％のベンゾフェノン光架橋剤、及び
２）５０〜８０重量％のアントラキノン光架橋剤又はチオキサントン光架橋剤のいずれか、を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

７．前記光架橋混合物が、前記（メタ）アクリロイルモノマー混合物に対して０．０１〜１０重量％含まれる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

８．前記光架橋混合物が、前記（メタ）アクリロイルモノマー混合物に対して０．１〜５重量％含まれる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

９．前記光架橋混合物が、ベンゾフェノン光架橋剤及びアントラキノン光架橋剤を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。

１０．前記光架橋混合物が、ベンゾフェノン光架橋剤及びチオキサントン光架橋剤を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。

１１．前記光架橋混合物が、ベンゾフェノン光架橋剤、チオキサントン光架橋剤、及びアントラキノン光架橋剤を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

１２．前記（メタ）アクリロイルモノマー混合物が、総モノマー１００重量部に基づいて、
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

１３．前記（メタ）アクリロイルコモノマー混合物が、総モノマー１００部に基づいて、０．０１〜５部の前記多官能性（メタ）アクリレートを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。

１４．
ａ）以下の共重合モノマーユニット：
ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、
ｉｖ）任意のビニルモノマー、を含む溶質コポリマーと、
ｂ）ベンゾフェノン光架橋剤、並びにアントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤を含む光架橋剤混合物と、
ｃ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む成分と、を含む、架橋性シロップ組成物。

１５．連鎖移動剤を更に含む、実施形態１４に記載の架橋性シロップポリマー組成物。

１６．
ａ）以下：
ｉ）（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、
ｉｖ）任意のビニルモノマー、及び
ｖ）任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤、を含む、共重合モノマーの酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーと、
ｂ）前記コポリマーマトリクス中のベンゾフェノン光架橋剤、並びにアントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤の残基と、を含む（メタ）アクリロイルコポリマーを含む、接着剤組成物。

Claims (11)

1. （メタ）アクリレート接着剤組成物を調製する方法であって、
   ａ）（メタ）アクリロイルモノマー混合物及び光開始剤を提供する工程と、
   ｂ）前記混合物にＵＶＡを照射して、前記モノマー混合物を部分的に重合させてシロップコポリマーにする工程と、
   ｃ）更なる光開始剤、及び任意に多官能性（メタ）アクリレートを添加する工程と、次いで、
   ｄ）工程ｂ）又はｃ）の前記シロップポリマーを、
   ｉｉｉ）ベンゾフェノン光架橋剤、並びに
   ｉｖ）アントラキノン光架橋剤及び／又はチオキサントン光架橋剤を含む光架橋混合物と混ぜ合わせる工程と、
   ｅ）前記混合物にＵＶＡを照射する工程と、
   ｆ）前記混合物にＵＶＣを照射して、前記コポリマーを更に架橋させる工程と、を含む、方法。
2. ＵＶＡ及びＵＶＣを照射する前記工程が、同時に行われる、請求項１に記載の方法。
3. ＵＶＡ及びＵＶＣを照射する前記工程が、連続して行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記照射工程が、３１５〜４００ナノメートルのＵＶＡ源でまず照射し、次いで、１００〜２８０ナノメートルのＵＶＣ源で照射することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記光架橋混合物が、
   １）５〜５０重量％のベンゾフェノン光架橋剤、及び
   ２）５０〜９５重量％のアントラキノン光架橋剤又はチオキサントン光架橋剤のいずれか、を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記光架橋混合物が、前記（メタ）アクリロイルモノマー混合物に対して０．０１〜１０重量％含まれる、請求項１に記載の方法。
7. 前記（メタ）アクリロイルモノマー混合物が、総モノマー１００重量部に基づいて、
   ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
   ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
   ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
   ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
   ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記（メタ）アクリロイルコモノマー混合物が、総モノマー１００部に基づいて、０．０１〜５部の前記多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の方法。
9. ａ）以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーユニットを含む溶質コポリマーと、
   ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
   ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
   ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、
   ｉｖ）任意のビニルモノマー、
   ｂ）ベンゾフェノン光架橋剤、及びチオキサントン光架橋剤を含む光架橋剤混合物と、
   ｃ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む成分と、を含む、架橋性シロップ組成物。
10. 連鎖移動剤を更に含む、請求項９に記載の架橋性シロップポリマー組成物。
11. ａ）以下の（ｉ）〜（ｖ）のモノマーユニットを含む酸官能性（メタ）アクリロイルコポリマーと、
    ｉ）（メタ）アクリル酸エステル、
    ｉｉ）酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
    ｉｉｉ）任意の非酸官能性極性モノマー、
    ｉｖ）任意のビニルモノマー、及び
    ｖ）任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤、
    ｂ）前記コポリマーマトリクス中のベンゾフェノン光架橋剤、及びチオキサントン光架橋剤の残基と、を含む（メタ）アクリロイルコポリマーを含む、接着剤組成物。