JP5967188B2 - Electrode active material, electrode and method for producing secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、電極活物質、電極及び二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode active material , an electrode, and a method for manufacturing a secondary battery.

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また、リチウム二次電池は、例えば、風力、太陽光等の自然エネルギーを利用して発電した電力を蓄えたり、ＩＴ技術を利用したスマートグリッド（次世代送電網）においても、リチウム二次電池を利用した技術が注目されている。
一般に、リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）を用いた正極と、電極活物質として炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を支持塩としてこれを有機溶媒に溶解した電解液と、を備えて構成されている。このようなリチウム二次電池においては、充電時には正極から脱離したリチウムイオンが負極に吸蔵され、逆に放電時には負極から脱離したリチウムイオンが正極に吸蔵される。つまり、リチウム二次電池は、リチウムイオンをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。With the miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., in the fields of information-related equipment and communication equipment, lithium secondary batteries have been put into practical use and have become widespread as power sources used for these equipment. Lithium secondary batteries also store lithium secondary batteries in smart grids (next-generation power transmission networks) that store power generated using natural energy such as wind power and solar power, or use IT technology. The technology used is attracting attention.
In general, a lithium secondary battery includes a positive electrode using a lithium transition metal oxide (for example, LiCoO 2 ) as an electrode active material, a negative electrode using a carbon material or the like as an electrode active material, and organically using a lithium salt as a supporting salt. And an electrolytic solution dissolved in a solvent. In such a lithium secondary battery, lithium ions desorbed from the positive electrode are stored in the negative electrode during charging, and conversely, lithium ions desorbed from the negative electrode are stored in the positive electrode during discharging. That is, the lithium secondary battery is a rocking chair type secondary battery using lithium ions as a carrier.

そして、近年では、携帯機器の高性能化及び消費電力の増大、また船舶の電力源、電気自動車及びハイブリッド自動車の開発・普及、さらには電力貯蔵用蓄電池の需要増大により、リチウム二次電池の一層の高性能化が求められている。一方、この高性能化のためには、現状では負極よりも正極の容量が小さいために、電極活物質の高容量化が不可避の要件となっている。ところが、高容量の電極活物質は、リチウムイオンを引き抜く際の充電電圧が高くなる。そのため電解液の分解によるサイクル劣化が新たな問題となる。   In recent years, lithium secondary batteries have become more and more popular due to higher performance of portable devices and increased power consumption, development and popularization of ship power sources, electric vehicles and hybrid vehicles, and increased demand for storage batteries for power storage. There is a need for higher performance. On the other hand, in order to achieve this high performance, since the capacity of the positive electrode is smaller than that of the negative electrode at present, it is inevitable to increase the capacity of the electrode active material. However, a high-capacity electrode active material has a high charging voltage when extracting lithium ions. Therefore, cycle deterioration due to decomposition of the electrolytic solution becomes a new problem.

従来、電解液に対する電極活物質の接触面積を低減することで電解液の分解を抑制した電極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。この電極活物質は、その表面に複数のガラス粒子を熱融着させて電解液に対する電極活物質の接触面積を低減している。   Conventionally, an electrode active material in which decomposition of the electrolytic solution is suppressed by reducing a contact area of the electrode active material with respect to the electrolytic solution is known (see, for example, Patent Document 1). In this electrode active material, a plurality of glass particles are thermally fused on the surface to reduce the contact area of the electrode active material with the electrolytic solution.

特開２００９−６４７３２号公報JP 2009-64732 A

ところで、リチウム二次電池に対して充放電が行われると、電極に含まれる電極活物質は、この充放電に伴って膨張及び収縮を繰り返す。そして、高容量の電極活物質ほど膨張時及び収縮時における体積変化が大きくなる傾向にある。   By the way, when charging / discharging is performed with respect to a lithium secondary battery, the electrode active material contained in an electrode repeats expansion | swelling and shrinkage | contraction with this charging / discharging. And the volume change at the time of expansion | swelling and shrinkage | contraction tends to become large, so that a high capacity | capacitance electrode active material.

したがって、電解液に対する接触面積を低減した従来の電極活物質（例えば、特許文献１参照）では、この膨張及び収縮の繰り返しにより、電極活物質自体の割れや、電極からの電極活物質の脱離が生じる虞があり、この膨張及び収縮の繰り返しによるサイクル劣化が新たな問題となる。   Therefore, in the conventional electrode active material (for example, refer to Patent Document 1) in which the contact area with the electrolytic solution is reduced, the electrode active material itself is cracked or the electrode active material is detached from the electrode due to repeated expansion and contraction. The cycle deterioration due to repeated expansion and contraction becomes a new problem.

そこで、本発明の課題は、その膨張及び収縮が抑制されることで優れた二次電池のサイクル特性を達成することができる電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode active material capable of achieving excellent secondary battery cycle characteristics by suppressing expansion and contraction thereof, and an electrode and a secondary battery using the electrode active material. There is to do.

前記課題を解決する本発明の電極活物質の製造方法は、金属イオンを吸蔵・放出可能な活物質本体粒子と、前記金属イオンを吸蔵・放出可能なガラスで形成され、前記活物質本体粒子に担持される酸化物相と、を備える電極活物質の製造方法であって、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物との混合物を加熱攪拌して前記酸化物相の形成用のガラスを予め調製する工程と、前記ガラスとは別に調製した前記活物質本体粒子と、前記ガラスとを混合した混合物を焼成した後、粉砕して前記ガラスが前記酸化物相として前記活物質本体粒子に担持された電極活物質粉末を調製する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing an electrode active material of the present invention that solves the above problems is formed of active material body particles capable of occluding and releasing metal ions and glass capable of occluding and releasing metal ions, and the active material body particles And a supported oxide phase comprising: at least one oxide of each of V, Fe, Mn, Ni, and Co; and P, B, Preparing a glass for forming the oxide phase in advance by heating and stirring a mixture of at least one of Te, Ba, and Ge oxides; and preparing separately from the glass and the active material body particles, after firing the mixture obtained by mixing the glass, the steps of said pulverized glass is prepared electrode active material powder carried on the active material body particles as the oxide phase, Characterized by having To.

また、前記課題を解決する本発明の電極の製造方法は、前記の電極活物質の製造方法を含むことを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the electrode of this invention which solves the said subject is characterized by including the manufacturing method of the said electrode active material.

また、前記課題を解決する本発明の二次電池の製造方法は、前記の電極の製造方法を含むことを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the secondary battery of this invention which solves the said subject contains the manufacturing method of the said electrode , It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、その膨張及び収縮が抑制されることで優れた二次電池のサイクル特性を達成することができる電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrode active material capable of achieving excellent cycle characteristics of a secondary battery by suppressing expansion and contraction thereof, an electrode using the electrode active material, and a secondary battery. Can do.

本発明の実施形態に係る二次電池の構成説明図である。1 is a configuration explanatory diagram of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る電極の構成説明図であり、電極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。It is a structure explanatory view of the electrode concerning the embodiment of the present invention, and is the elements on larger scale showing typically the appearance near the surface of the current collector of an electrode. 本発明の実施形態に係る電極活物質（正極活物質）の構成説明図である。It is composition explanatory drawing of the electrode active material (positive electrode active material) which concerns on embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る電極の構成説明図であり、電極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。It is a structure explanatory drawing of the electrode which concerns on other embodiment of this invention, and is the elements on larger scale which show typically the mode vicinity of the surface of the electrical power collector of an electrode.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態での電極活物質は、活物質本体粒子に、金属イオンを吸蔵・放出可能な、後記する酸化物相を担持している。この電極活物質は、本来、活物質本体粒子が吸蔵・放出すべき金属イオンの一部を、活物質本体粒子に代わってこれに担持させた酸化物相に吸蔵・放出させることで、二次電池の充放電時における活物質本体粒子の膨張及び収縮を抑制するように構成したものである。
この実施形態では、前記の金属イオンとしてリチウムイオンを例にとり、まず電極活物質を正極に使用したリチウム二次電池、当該正極、及び当該電極活物質（正極活物質）の順番で以下に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The electrode active material in this embodiment, the active material body particles, the metal ions capable of occluding and releasing, it is carrying the later-described oxide phase. This electrode active material is originally made to absorb and release a part of the metal ions that should be occluded / released by the active material main particles into the oxide phase supported on the active material main particles instead of the active material main particles. It is configured to suppress the expansion and contraction of the active material main body particles during charging / discharging of the battery.
In this embodiment, lithium ions are taken as an example of the metal ions, and a lithium secondary battery using an electrode active material as a positive electrode, the positive electrode, and the electrode active material (positive electrode active material) will be described below in this order. .

（リチウム二次電池）
リチウム二次電池は、電解質中におけるリチウムイオンが電気伝導を担い、電極に対するリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーの貯蔵及び利用を可能とする電気化学デバイスである。次に参照する図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成説明図である。(Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery is an electrochemical device in which lithium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction, and electrical energy can be stored and used by occlusion and release of lithium ions to and from electrodes. Next, FIG. 1 referred to is a configuration explanatory diagram of the lithium secondary battery according to the present embodiment.

図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池２０１は、正極２０７と、負極２０８と、正極２０７及び負極２０８の両電極間に挿入されるセパレータ２０９と、これらを密閉状態で収納する電池容器２０２と、を備えて構成されている。   As shown in FIG. 1, a lithium secondary battery 201 according to this embodiment includes a positive electrode 207, a negative electrode 208, a separator 209 inserted between both electrodes of the positive electrode 207 and the negative electrode 208, and these are stored in a sealed state. And a battery container 202.

前記の正極２０７、負極２０８及びセパレータ２０９からなる電極群は、図１に示すように、シート状の正極２０７と負極２０８とが交互に複数配置されると共に（図１の２組の正極２０７、負極２０８に限定されずに、３組以上であってもよい）、正極２０７と負極２０８との間にセパレータ２０９が介在するように積層されたもの、円筒状、扁平状の任意の形状に巻回されたもの等、種々の形状にすることができる。セパレータ２０９は、電極群の最外側に配置されている電極（正極２０７又は負極２０８）と電池容器２０２の間にも挿入し、正極２０７又は負極２０８が電池容器２０２を通じて短絡しないようにしている。   As shown in FIG. 1, the electrode group composed of the positive electrode 207, the negative electrode 208, and the separator 209 includes a plurality of sheet-like positive electrodes 207 and negative electrodes 208 arranged alternately (two sets of positive electrodes 207, FIG. It is not limited to the negative electrode 208, but may be three or more pairs), a laminate in which the separator 209 is interposed between the positive electrode 207 and the negative electrode 208, a cylindrical shape, or a flat shape. It can be made into various shapes such as a rotated one. The separator 209 is also inserted between the electrode (positive electrode 207 or negative electrode 208) arranged on the outermost side of the electrode group and the battery container 202 so that the positive electrode 207 or negative electrode 208 does not short-circuit through the battery container 202.

本実施形態での正極２０７は、請求の範囲にいう「電極」に相当する。この正極２０７は、電極活物質（正極活物質）、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤を、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜又はメッシュからなる集電体の両面に付与して形成することができる。
なお、この正極２０７については後に更に詳しく説明する。The positive electrode 207 in this embodiment corresponds to an “electrode” in the claims. This positive electrode 207 applies a positive electrode mixture containing an electrode active material (positive electrode active material), a conductive agent, and a binder to both surfaces of a current collector made of a thin film or mesh of, for example, copper, nickel, aluminum or the like. Can be formed.
The positive electrode 207 will be described in more detail later.

負極２０８は、負極活物質及び結着剤を含む負極合剤を、銅箔又はメッシュからなる集電体の両面に付与し、これを乾燥、プレスして形成することができる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を含むものが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が挙げられる。
なお、負極合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を含むこともできる。The negative electrode 208 can be formed by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder to both surfaces of a current collector made of copper foil or mesh, and drying and pressing the current collector.
As a negative electrode active material, what contains carbon materials, such as graphite and amorphous carbon, is mentioned, for example.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride and fluororubber.
Note that the negative electrode mixture can also contain an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.

セパレータ２０９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする微多孔膜や不織布等を用いることができる。   As the separator 209, for example, a microporous film or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.

電池容器２０２には、前記した正極２０７、負極２０８及びセパレータ２０９からなる電極群の形状に合わせて、円筒型、扁平長円形状、角型等の形状のものを適宜に選択することができる。   A battery container 202 having a cylindrical shape, a flat oval shape, a rectangular shape, or the like can be appropriately selected according to the shape of the electrode group including the positive electrode 207, the negative electrode 208, and the separator 209.

電池容器２０２の上部に蓋２０３があり、その蓋２０３に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５、注液口２０６を有する。本実施形態では、電池容器２０２に電極群を収納した後に、蓋２０３を電池容器２０２に被せ、蓋２０３の外周を溶接して電池容器２０２と一体にする構成とした。電池容器２０２への蓋２０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着等の他の方法を採ることができる。   A lid 203 is provided on the top of the battery container 202, and the lid 203 has a positive external terminal 204, a negative external terminal 205, and a liquid injection port 206. In the present embodiment, after the electrode group is stored in the battery container 202, the cover 203 is placed on the battery container 202, and the outer periphery of the cover 203 is welded to be integrated with the battery container 202. For attachment of the lid 203 to the battery container 202, other methods such as caulking and adhesion can be employed in addition to welding.

正極２０７は、正極リード線２１０を介して正極外部端子２０４に接続されている。負極２０８は、負極リード線２１１を介して負極外部端子２０５に接続されている。
なお、リード線２１０，２１１は、ワイヤ状、板状等の任意の形状を採ることができる。リード線２１０、２１１の形状及び材質については、通電時にオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば任意である。The positive electrode 207 is connected to the positive external terminal 204 through the positive electrode lead wire 210. The negative electrode 208 is connected to the negative electrode external terminal 205 via the negative electrode lead wire 211.
In addition, the lead wires 210 and 211 can take an arbitrary shape such as a wire shape or a plate shape. The shape and material of the lead wires 210 and 211 are arbitrary as long as they have a structure capable of reducing ohmic loss when energized and do not react with the electrolytic solution.

また、正極外部端子２０４又は負極外部端子２０５と、電池容器２０２との間には、絶縁性シール材２１２が挿入され、両端子２０４，２０５同士が短絡しないようになっている。   Further, an insulating sealing material 212 is inserted between the positive electrode external terminal 204 or the negative electrode external terminal 205 and the battery container 202 so that the terminals 204 and 205 are not short-circuited.

絶縁性シール材２１２としては、例えば、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等が挙げられるが、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質のものであれば特に制限はない。   Examples of the insulating sealing material 212 include a fluororesin, a thermosetting resin, and a glass hermetic seal. However, the insulating sealing material 212 is not particularly limited as long as it is made of any material that does not react with the electrolyte and has excellent airtightness. There is no.

また、正極リード線２１０、若しくは負極リード線２１１の途中、正極リード線２１０と正極外部端子２０４との接続部、又は負極リード線２１１と負極外部端子２０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設ける構成とすることができる。このような構成によれば、リチウム二次電池２０１の内部温度が高くなったときに、その充放電を停止させて、リチウム二次電池２０１を保護することが可能となる。   In addition, a positive temperature coefficient (PTC) is applied to the connecting portion between the positive electrode lead wire 210 and the positive electrode external terminal 204 or the connecting portion between the negative electrode lead wire 211 and the negative electrode external terminal 205 in the middle of the positive electrode lead wire 210 or the negative electrode lead wire 211. ; Positive temperature coefficient) A current interruption mechanism using a resistance element can be provided. According to such a configuration, when the internal temperature of the lithium secondary battery 201 becomes high, charging / discharging is stopped and the lithium secondary battery 201 can be protected.

また、電池容器２０２内には、電解液が封入されており、この電解液は、セパレータ２０９、及び各電極２０７、２０８の表面、並びに細孔内部に保持されている。
電解液としては、例えば、リチウム塩の非水溶媒溶液を使用することができる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。In addition, an electrolytic solution is sealed in the battery container 202, and this electrolytic solution is held on the separator 209, the surfaces of the electrodes 207 and 208, and inside the pores.
As the electrolytic solution, for example, a non-aqueous solvent solution of a lithium salt can be used.
Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, and the like.

（正極）
本実施形態での正極２０７は、前記したように、正極活物質（電極活物質）、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤を、集電体の両面に付与して形成することができる。図２は、本発明の実施形態に係る正極の構成説明図であり、正極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。(Positive electrode)
As described above, the positive electrode 207 in this embodiment may be formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material (electrode active material), a conductive agent, and a binder to both surfaces of the current collector. it can. FIG. 2 is a configuration explanatory view of the positive electrode according to the embodiment of the present invention, and is a partially enlarged view schematically showing a state in the vicinity of the surface of the current collector of the positive electrode.

図２に示すように、正極２０７（請求の範囲にいう「電極」）は、後に詳しく説明する正極活物質１００と、導電剤１０３と、結着剤１０４とを含む正極合剤層２０７ｂが、前記の集電体２０７ａの表面に付与されて形成されたものである。なお、正極合剤層２０７ｂは、請求の範囲にいう「電極合剤層」に相当する。   As shown in FIG. 2, the positive electrode 207 (“electrode” in the claims) has a positive electrode mixture layer 207 b including a positive electrode active material 100, a conductive agent 103, and a binder 104, which will be described in detail later. It is formed by being applied to the surface of the current collector 207a. The positive electrode mixture layer 207b corresponds to an “electrode mixture layer” in the claims.

なお、図２に示す本実施形態での正極合剤層２０７ｂは、前記の正極合剤を集電体の両面に塗布し、乾燥し、その後プレスを行って形成したものである。
この正極合剤層２０７ｂの厚さは、１５〜６０μｍ程度と所望の電極容量に併せて設定することができる。The positive electrode mixture layer 207b in the present embodiment shown in FIG. 2 is formed by applying the positive electrode mixture on both surfaces of the current collector, drying, and then pressing.
The thickness of the positive electrode mixture layer 207b can be set to about 15 to 60 μm in accordance with a desired electrode capacity.

前記の導電剤１０３としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系導電剤等が挙げられる。
前記の結着剤１０４としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が挙げられる。また、結着剤１０４は、溶媒と共に用いることもでき、この溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。Examples of the conductive agent 103 include carbon-based conductive agents such as graphite, acetylene black, carbon black, and carbon fiber.
Examples of the binder 104 include polyvinylidene fluoride and fluororubber. Further, the binder 104 can be used together with a solvent, and examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone.

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質１００は、請求の範囲にいう「電極活物質」に相当する。次に参照する図３は、本発明の実施形態に係る正極活物質の構成説明図である。
図３に示すように、正極活物質１００は、活物質本体粒子１０１と、この活物質本体粒子１０１に担持される酸化物相１０２と、を備えて構成されている。(Positive electrode active material)
The positive electrode active material 100 according to the present embodiment corresponds to an “electrode active material” in the claims. Next, FIG. 3 to be referred to is a configuration explanatory view of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 3, the positive electrode active material 100 includes an active material main body particle 101 and an oxide phase 102 supported on the active material main body particle 101.

＜活物質本体粒子＞
本実施形態での活物質本体粒子１０１としては、リチウムイオン（請求の範囲にいう金属イオンに相当）を吸蔵・放出可能なものであり、リチウム二次電池の正極活物質１００として既知のものを使用することもできる。したがって、基本的には、例えばＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものを用いることができる。遷移金属Ｍとしては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ等が挙げられる。そして、ＬｉＭＯ２で表される、例えばマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のうち、マンガン、ニッケル、コバルト等の一部を、１種又は２種以上の遷移金属で置換して用いることができる。また遷移金属の一部を、例えばマグネシウム、アルミニウム等の金属元素で置換して用いることもできる。<Active material body particles>
As the active material main body particles 101 in this embodiment, lithium ions (corresponding to the metal ions referred to in the claims) can be occluded / released, and known as the positive electrode active material 100 of the lithium secondary battery. It can also be used. Therefore, basically, for example, LiMO 2 (M is at least one transition metal) can be used. Examples of the transition metal M include Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V. Then, represented by LiMO 2, for example, lithium manganate, lithium nickel acid, of lithium cobalt acid, manganese, nickel, a part of cobalt, used substituted with one or more transition metals be able to. Further, a part of the transition metal can be substituted with a metal element such as magnesium or aluminum.

さらに他の活物質本体粒子１０１としては、下記式（１）で示される金属酸化物、及び式（２）で示される金属酸化物が挙げられる。   Still other active material body particles 101 include a metal oxide represented by the following formula (1) and a metal oxide represented by the formula (2).

ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２・・・式（１）
（但し、前記式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満足する数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、及びＶから選ばれる１種以上の元素である） xLi 2 M 1 O 3 - ( 1-x) LiM 2 O 2 ··· formula (1)
(In the formula (1), x is a number satisfying 0 <x <1, M 1 is one or more elements selected from Mn, Ti, and Zr, and M 2 is Ni. And one or more elements selected from Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V)

ＬｉＭ３ＰＯ４・・・式（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ３は、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上の元素である）LiM 3 PO 4 Formula (2)
(In the formula (2), M 3 is one or more elements selected from Mn and Fe)

活物質本体粒子１０１の粒径（平均粒径）としては、用いる活物質本体粒子１０１の特性に併せて各種選択することができる。通常、取り扱いの観点から０．１〜１０μｍ程度のものを好適に使用することができる。但し、前記の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する（以下の説明における平均粒径は、特に規定する場合を除き、この平均粒径と同義である）。   Various particle diameters (average particle diameter) of the active material main body particles 101 can be selected according to the characteristics of the active material main body particles 101 to be used. Usually, about 0.1-10 micrometers can be used suitably from a viewpoint of handling. However, the above average particle diameter means the particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method (the average particle diameter in the following description is the average unless otherwise specified) Synonymous with particle size).

＜酸化物相＞
本実施形態での酸化物相１０２は、前記したように、本来、活物質本体粒子１０１が吸蔵・放出すべきリチウムイオン（金属イオン）の一部を、活物質本体粒子１０１に代わって吸蔵・放出するものである。<Oxide phase>
In the present embodiment, as described above, the oxide phase 102 occludes and absorbs a part of lithium ions (metal ions) that should be occluded / released by the active material main body particles 101 instead of the active material main body particles 101. To be released.

本実施形態での酸化物相１０２は、リチウムイオン（請求の範囲にいう金属イオンに相当）を吸蔵・放出可能なガラスで形成されている。
ちなみに、前記した活物質本体粒子１０１が初期状態で電池として動作させるためのリチウムイオン根を含んでいるのに対して、この酸化物相１０２は、初期状態で、リチウムイオン根を含んでいなくてもよい。つまり、酸化物相１０２は、リチウムイオン（金属イオン）を吸蔵・放出できる能力があり、かつ初期状態では充放電に寄与するリチウムイオン（金属イオン）が含まれていなくても良い。ここで、初期状態とは、電池における満放電状態であることを指す。
なお、ここでのガラスには、非晶質の通常のガラスを意味するものの他、これに加えて非晶質のマトリックス中に結晶が析出したいわゆる結晶化ガラスをも包含している。
また、酸化物相１０２がガラスであることが望ましい理由は、ガラスは結晶と比較して構造中に隙間が沢山存在するため、リチウム吸蔵時の膨張量が小さく、活物質本体粒子１０１から膨張差による剥離を抑制できるためである。The oxide phase 102 in this embodiment is formed of glass capable of occluding and releasing lithium ions (corresponding to metal ions in the claims).
Incidentally, the above-mentioned active material body particles 101 contain lithium ion roots for operating as a battery in the initial state, whereas this oxide phase 102 does not contain lithium ion roots in the initial state. May be. That is, the oxide phase 102 has an ability to occlude and release lithium ions (metal ions), and may not include lithium ions (metal ions) that contribute to charge and discharge in the initial state. Here, the initial state indicates that the battery is fully discharged.
In addition to what is meant for amorphous ordinary glass, the glass here also includes so-called crystallized glass in which crystals are precipitated in an amorphous matrix.
The reason why the oxide phase 102 is desirably glass is that the glass has many gaps in the structure as compared with the crystal, so that the amount of expansion during lithium occlusion is small and the expansion difference from the active material main body particles 101 is different. This is because it is possible to suppress peeling due to.

そして、本実施形態での酸化物相１０２は、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物とを含んで構成されている。   In this embodiment, the oxide phase 102 includes at least one oxide of V, Fe, Mn, Ni, and Co, and P, B, Te, Ba, and Ge. Each of the oxides includes at least one oxide.

これらＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの酸化物は、充電時に酸化物相１０２がリチウムイオン（金属イオン）を取り込む際に、電荷を補償する酸化物群であり、具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ等が挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５は、Ｖが比較的大きい価数をとることができる点で望ましい。These oxides of V, Fe, Mn, Ni, and Co are an oxide group that compensates for charges when the oxide phase 102 takes in lithium ions (metal ions) during charging. Examples thereof include 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , NiO, and CoO. Among these, V 2 O 5 is desirable in that V can take a relatively large valence.

また、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅの酸化物は、前記の「電荷を補償する酸化物」の非晶質化を促がすためのものであり、具体的には、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＢａＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。中でも、Ｐ２Ｏ５は、前記の「電荷を補償する酸化物」の間隙（層間）を広げやすく、リチウムイオン（金属イオン）の移動を良好にする点で望ましい。Further, the oxides of P, B, Te, Ba, and Ge are for promoting the amorphization of the “charge compensating oxide”. Specifically, P 2 O 5 , B 2 O 3 , TeO 2 , BaO, GeO and the like. Among these, P 2 O 5 is desirable in that it can easily widen the gap (interlayer) of the above-mentioned “oxide that compensates for electric charges” and makes the movement of lithium ions (metal ions) favorable.

つまり、酸化物相１０２は、Ｖの酸化物とＰの酸化物とを構成成分として含有する際には、リチウムイオン（金属イオン）の吸蔵能力が特に大きいために望ましい。そして、Ｖの酸化物及びＰの酸化物に、Ｆｅの酸化物及びＴｅの酸化物の少なくともいずれかを更に含む酸化物相１０２は、酸化物相１０２の電気抵抗を１０１〜１０７Ωｃｍ程度とすることができ、正極活物質１００に良好な導電性を付与できるので望ましい。In other words, the oxide phase 102 is desirable because it has a particularly large ability to occlude lithium ions (metal ions) when it contains V oxide and P oxide as constituent components. The oxide phase 102 further including at least one of the oxide of Fe and the oxide of Te in the oxide of V and the oxide of P has an electric resistance of the oxide phase 102 of about 10 1 to 10 7 Ωcm. This is desirable because good conductivity can be imparted to the positive electrode active material 100.

また、酸化物相１０２は、低融点のガラスからなるものが望ましい。特にガラス転移点が３００℃以下のものは、後記する酸化物相１０２の形成用のガラスの調製時に、その原料の焼成を低温で行うことができると共に、活物質本体粒子１０１にこのガラスを担持させて酸化物相１０２を形成する際の焼成を低温で行うことができるので、より望ましい。
なお、前記のガラス転移点は、示差熱分析法（ＤＴＡ（Differential thermal analysis）法）により測定したデータの第１吸熱ピークに基づいて求められたものである。The oxide phase 102 is preferably made of glass having a low melting point. In particular, those having a glass transition point of 300 ° C. or lower can be fired at a low temperature when the glass for forming the oxide phase 102 described later is prepared, and the active material main body particles 101 support this glass. The oxide phase 102 is more preferable because it can be fired at a low temperature.
In addition, the said glass transition point is calculated | required based on the 1st endothermic peak of the data measured by the differential thermal analysis method (DTA (Differential thermal analysis) method).

また、正極活物質１００（電極活物質）における酸化物相１０２の担持量（含有率）は、正極活物質１００を１００％とした体積換算で、１体積％以上、２０体積％以下が望ましい。これは、１体積％未満の場合にはその効果が乏しく、２０体積％を超えると動作するリチウムイオン（金属イオン）の絶対量が少なくなってしまうために、電池としての容量の低下を招き、好ましくない。
このような範囲で酸化物相１０２を含む正極活物質１００は、二次電池の容量が向上すると共に、活物質本体粒子１０１の膨張及び収縮を、より効果的に抑制するので望ましい。In addition, the supported amount (content ratio) of the oxide phase 102 in the positive electrode active material 100 (electrode active material) is preferably 1% by volume or more and 20% by volume or less in terms of volume with the positive electrode active material 100 being 100%. If the amount is less than 1% by volume, the effect is poor, and if it exceeds 20% by volume, the absolute amount of lithium ions (metal ions) that operate is reduced, leading to a decrease in capacity as a battery. It is not preferable.
The positive electrode active material 100 including the oxide phase 102 in such a range is desirable because the capacity of the secondary battery is improved and the expansion and contraction of the active material main body particles 101 are more effectively suppressed.

（正極活物質の調製方法）
正極活物質１００は、前記したように、活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２を担持させて調製することができる。
活物質本体粒子１０１は、既知の電極活物質の製造方法で調製することができる。例えば、前記式（１）で示されるｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２の活物質本体粒子１０１は、Ｍ１及びＭ２の金属元素の塩で水溶性の高いもの（例えば硫酸塩や硝酸塩）を原料に使用できる。(Method for preparing positive electrode active material)
As described above, the positive electrode active material 100 can be prepared by supporting the oxide phase 102 on the active material main body particles 101.
The active material body particles 101 can be prepared by a known method for producing an electrode active material. For example, the active material main body particle 101 of xLi 2 M 1 O 3 — (1-x) LiM 2 O 2 represented by the formula (1) is a metal element salt of M 1 and M 2 and has high water solubility. (Eg sulfates and nitrates) can be used as raw materials.

そして、活物質本体粒子１０１は、例えばこれらの金属元素の塩の水溶液を用いてこれらの金属の複合炭酸塩を得、次いで、この複合炭酸塩とリチウム源（例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等）との混合物を焼成した後に粉砕して調製することができる。   Then, the active material main body particle 101 obtains a composite carbonate of these metals using, for example, an aqueous solution of a salt of these metal elements, and then the composite carbonate and a lithium source (for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, etc.) And the mixture can be pulverized and prepared.

酸化物相１０２の形成用のガラスは、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種との混合物を攪拌しながら焼成して調製することができる。   The glass for forming the oxide phase 102 includes at least one of each of oxides of V, Fe, Mn, Ni, and Co, and each of oxides of P, B, Te, Ba, and Ge. It can be prepared by firing a mixture with at least one of them while stirring.

（正極の製造方法）
正極２０７（図２参照）は、集電体２０７ａの表面に、正極合剤層２０７ｂを形成して製造することができる。
正極合剤層２０７ｂは、正極活物質１００（図２参照）、導電剤１０３（図２参照）、結着剤１０４（図２参照）、及び必要に応じて溶媒（図示省略）を含む前記の正極合剤を、集電体２０７ａの表面に塗布した後、これを乾燥し、更にプレスして形成することができる。(Production method of positive electrode)
The positive electrode 207 (see FIG. 2) can be manufactured by forming the positive electrode mixture layer 207b on the surface of the current collector 207a.
The positive electrode mixture layer 207b includes the positive electrode active material 100 (see FIG. 2), the conductive agent 103 (see FIG. 2), the binder 104 (see FIG. 2), and a solvent (not shown) as necessary. After the positive electrode material mixture is applied to the surface of the current collector 207a, it can be formed by drying and further pressing.

導電剤１０３としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系導電剤が挙げられる。   Examples of the conductive agent 103 include carbon-based conductive agents such as graphite, acetylene black, carbon black, and carbon fiber.

結着剤１０４及び溶媒としては、前記の負極合剤に使用することができる前記の結着剤及び溶媒を使用することができる。
また、集電体２０７ａ及び正極合剤層２０７ｂは、後記するように、所定の温度で焼成して正極２０７として使用することもできる。As the binder 104 and the solvent, the binder and the solvent that can be used in the negative electrode mixture can be used.
Further, the current collector 207a and the positive electrode mixture layer 207b can be used as the positive electrode 207 by firing at a predetermined temperature, as will be described later.

次に、本発明の実施形態に係る正極活物質１００、正極２０７、及びリチウム二次電池２０１の奏する作用効果について説明する。
以上のような本実施形態によれば、酸化物相１０２にもリチウムイオン（金属イオン）を吸蔵・放出できる能力があるため、活物質本体粒子１０１が吸蔵・放出すべきリチウムイオンの一部を、活物質本体粒子１０１に代わってこれに担持させた酸化物相１０２に吸蔵・放出させることで、リチウム二次電池２０１の充放電時における活物質本体粒子１０１の膨張及び収縮を抑制することができる。Next, the effect which the positive electrode active material 100 which concerns on embodiment of this invention, the positive electrode 207, and the lithium secondary battery 201 show is demonstrated.
According to the present embodiment as described above, since the oxide phase 102 also has the ability to occlude / release lithium ions (metal ions), a part of the lithium ions that the active material body particles 101 should occlude / release. In addition, it is possible to suppress expansion and contraction of the active material main body particles 101 during charging / discharging of the lithium secondary battery 201 by inserting and extracting the oxide phase 102 supported on the active material main body particles 101 in place of the active material main body particles 101. it can.

したがって、従来の二次電池（例えば、特許文献１参照）では、この膨張及び収縮の繰り返しにより、電極活物質自体の割れや、電極からの電極活物質の脱離が生じてサイクル劣化が生じ易いところ、本実施形態によれば、充放電時における活物質本体粒子１０１の膨張及び収縮を抑制することができるので、サイクル特性（容量維持率）が向上することとなる。   Therefore, in the conventional secondary battery (for example, refer to Patent Document 1), the repetition of the expansion and contraction causes cracking of the electrode active material itself and detachment of the electrode active material from the electrode, thereby easily causing cycle deterioration. However, according to the present embodiment, since the expansion and contraction of the active material main body particles 101 during charging and discharging can be suppressed, cycle characteristics (capacity maintenance ratio) are improved.

また、本実施形態によれば、酸化物相１０２が、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物を含んでいるので、これらの金属の取り得る価数が大きいことにより、リチウム二次電池２０１の容量を大きくすることができる。そして、酸化物相１０２が、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物を含んで構成されているので、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの酸化物の非晶質化、つまり、これら酸化物同士の間隙（層間）の拡張を促がすことができ、酸化物相１０２におけるリチウムイオンの移動を良好にすることができる。   Further, according to the present embodiment, since the oxide phase 102 includes at least one kind of oxides of V, Fe, Mn, Ni, and Co, the removal of these metals. Since the obtained valence is large, the capacity of the lithium secondary battery 201 can be increased. Since the oxide phase 102 includes at least one oxide of P, B, Te, Ba, and Ge, V, Fe, Mn, Ni, and Amorphization of Co oxide, that is, expansion of a gap (interlayer) between these oxides can be promoted, and lithium ion migration in the oxide phase 102 can be improved.

また、本実施形態によれば、酸化物相１０２が活物質本体粒子１０１に担持されているので、例えば、酸化物相１０２と活物質本体粒子１０１とが分離しているものと比較して、酸化物相１０２と活物質本体粒子１０１との間におけるリチウムイオンの移動が良好となる。   Further, according to the present embodiment, since the oxide phase 102 is supported on the active material main body particles 101, for example, compared with the case where the oxide phase 102 and the active material main body particles 101 are separated, The movement of lithium ions between the oxide phase 102 and the active material main body particles 101 is improved.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, It can implement with a various form.

前記実施形態では、リチウム二次電池について説明したが、本発明はこれに限定されず、金属イオンが、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンであるものにも適用することができる。また、リチウムに代えてマグネシウム、アルミニウムを含む電極活物質に適用することもできる。   Although the lithium secondary battery has been described in the above embodiment, the present invention is not limited to this, and the present invention can also be applied to the case where the metal ions are magnesium ions and aluminum ions. Further, it can be applied to an electrode active material containing magnesium and aluminum instead of lithium.

また、前記実施形態では、正極２０７、及び正極活物質１００について説明したが、本発明は、負極２０８、及び負極活物質に適用するものであってもよい。つまり、例えば、前記の負極活物質は、その表面に酸化物相１０２を担持する構成とすることもできる。   Moreover, although the positive electrode 207 and the positive electrode active material 100 were demonstrated in the said embodiment, this invention may be applied to the negative electrode 208 and a negative electrode active material. That is, for example, the negative electrode active material can be configured to carry the oxide phase 102 on the surface thereof.

また、前記実施形態では、正極２０７の製造方法として、正極合剤を集電体２０７ａに塗布し、これを乾燥後にプレスして形成する方法について説明したが、本発明はこれを更に焼成して正極２０７とすることができる。次に参照する図４は、本発明の他の実施形態に係る電極の構成説明図であり、電極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。
図４に示すように、この正極２０７は、酸化物相１０２が集電体２０７ａの表面及び活物質本体粒子１０１に熱融着した構成となっている。これは、前記した焼成の温度を酸化物相１０２のガラス転移点以上に設定したことによるものである。そして、この正極２０７では、酸化物相１０２が集電体２０７ａの表面及び活物質本体粒子１０１に熱融着するために、酸化物相１０２が正極２０７中のバインダと同様の効果を発現する。したがって、この正極２０７は、バインダレスで（電極合剤にバインダを含まない構成で）作製可能となる。
このような正極２０７によれば、電気抵抗が低減すると共に、集電体２０７ａに対する正極合剤層２０７ｂ（図４参照）の接着性を向上させることができる。In the above embodiment, as a method of manufacturing the positive electrode 207, a method of applying the positive electrode mixture to the current collector 207a and pressing it after drying is described. However, the present invention further bakes this. The positive electrode 207 can be used. Next, FIG. 4 to be referred to is an explanatory diagram of a configuration of an electrode according to another embodiment of the present invention, and is a partially enlarged view schematically showing a state in the vicinity of the surface of the current collector of the electrode.
As shown in FIG. 4, the positive electrode 207 has a configuration in which the oxide phase 102 is thermally fused to the surface of the current collector 207 a and the active material main body particles 101. This is because the above-described firing temperature is set to be equal to or higher than the glass transition point of the oxide phase 102. In this positive electrode 207, the oxide phase 102 exerts the same effect as the binder in the positive electrode 207 because the oxide phase 102 is thermally fused to the surface of the current collector 207 a and the active material main body particles 101. Therefore, the positive electrode 207 can be manufactured without a binder (with a configuration in which the binder is not included in the electrode mixture).
According to such a positive electrode 207, electrical resistance can be reduced and adhesion of the positive electrode mixture layer 207b (see FIG. 4) to the current collector 207a can be improved.

次に、実施例及び比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１から実施例９）
実施例１から実施例９では、酸化物相１０２（図３参照）の形成用ガラス（以下、単に「ガラス」という）及び活物質本体粒子１０１（図３参照）を調製すると共に、これらを使用して本発明の電極活物質としての正極活物質１００（図３参照）を調製した。そして、この正極活物質１００を使用して二次電池用電極（正極２０７（図２参照））を作製すると共に、この二次電池用電極を使用して組み立てたリチウム二次電池２０１（図１参照）の性能を評価した。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Example 1 to Example 9)
In Examples 1 to 9, glass for forming the oxide phase 102 (see FIG. 3) (hereinafter simply referred to as “glass”) and active material body particles 101 (see FIG. 3) are prepared and used. Thus, a positive electrode active material 100 (see FIG. 3) as an electrode active material of the present invention was prepared. Then, a secondary battery electrode (positive electrode 207 (see FIG. 2)) is produced using the positive electrode active material 100, and a lithium secondary battery 201 (FIG. 1) assembled using the secondary battery electrode. Performance).

＜ガラスの調製＞
実施例１から実施例９では、表１に示すような酸化物換算の組成［質量％］となるように、下記のバナジウム（Ｖ）源、リン（Ｐ）源、鉄（Ｆｅ）源、テルル（Ｔｅ）源、ホウ素（Ｂ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、コバルト（Ｃｏ）源、マンガン（Ｍｎ）源、リチウム（Ｌｉ）源、バリウム（Ｂａ）源、及びゲルマニウム（Ｇｅ）源としての原料粉末を選択秤取して混合した。そして、この混合物３００ｇを白金ルツボに入れ、これを電気炉内で加熱した。この際、昇温速度５〜１０℃／分で表１に示す加熱温度までに加熱すると共に、当該加熱温度で２時間保持した。なお、加熱温度の保持中は、白金ルツボの内容物が均一となるように攪拌した。<Preparation of glass>
In Example 1 to Example 9, the following vanadium (V) source, phosphorus (P) source, iron (Fe) source, tellurium so as to have an oxide conversion composition [mass%] as shown in Table 1 Raw material as (Te) source, boron (B) source, nickel (Ni) source, cobalt (Co) source, manganese (Mn) source, lithium (Li) source, barium (Ba) source, and germanium (Ge) source The powder was selectively weighed and mixed. And 300 g of this mixture was put into a platinum crucible and heated in an electric furnace. Under the present circumstances, while heating to the heating temperature shown in Table 1 with the temperature increase rate of 5-10 degreeC / min, it hold | maintained at the said heating temperature for 2 hours. During the holding of the heating temperature, the contents of the platinum crucible were stirred so as to be uniform.

≪原料粉末≫
バナジウム（Ｖ）源 五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
リン（Ｐ）源 五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）
鉄（Ｆｅ）源 酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）
テルル（Ｔｅ）源 酸化テルル（ＴｅＯ２）
ホウ素（Ｂ）源 酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）
ニッケル（Ｎｉ）源 酸化ニッケル（ＮｉＯ）
コバルト（Ｃｏ）源 酸化コバルト（ＣｏＯ）
マンガン（Ｍｎ）源 二酸化マンガン（ＭｎＯ２）
リチウム（Ｌｉ）源 炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）
バリウム（Ｂａ）源 炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）
ゲルマニウム（Ｇｅ）源 酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）≪Raw material powder≫
Vanadium (V) source Vanadium pentoxide (V 2 O 5 )
Phosphorus (P) source Phosphorus pentoxide (P 2 O 5 )
Iron (Fe) source Ferric oxide (Fe 2 O 3 )
Tellurium (Te) source Tellurium oxide (TeO 2 )
Boron (B) source Boron oxide (B 2 O 3 )
Nickel (Ni) source Nickel oxide (NiO)
Cobalt (Co) source Cobalt oxide (CoO)
Manganese (Mn) source Manganese dioxide (MnO 2 )
Lithium (Li) source Lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
Barium (Ba) source Barium carbonate (BaCO 3 )
Germanium (Ge) source Germanium oxide (GeO 2 )

Figure 0005967188
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次に、電気炉から白金ルツボを取り出して、予め２００〜３００℃に予熱しておいたステンレス板上に、白金ルツボの内容物を流し出し、これを室温まで自然冷却することでガラスを得た。
得られたガラスのガラス転移点Ｔｇ（℃）を表１に示す。ちなみに、ガラス転移点Ｔｇ（℃）は、示差熱分析法（ＤＴＡ（Differential thermal analysis）法）によって測定した第１吸熱ピークに基づいて求めた。Next, the platinum crucible was taken out from the electric furnace, and the contents of the platinum crucible were poured out on a stainless steel plate preheated to 200 to 300 ° C., and this was naturally cooled to room temperature to obtain glass. .
Table 1 shows the glass transition point Tg (° C.) of the obtained glass. Incidentally, the glass transition point Tg (° C.) was determined based on the first endothermic peak measured by the differential thermal analysis (DTA (Differential Thermal Analysis) method).

＜活物質本体粒子１０１の調製＞
実施例１から実施例９では、硫酸ニッケル六水和物(ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ)、硫酸コバルト七水和物(ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ)、及び硫酸マンガン五水和物(ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ)を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：４(原子比)となるように秤取し、これらを純水に溶解させて混合溶液を調整した。<Preparation of active material main body particle 101>
In Examples 1 to 9, nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 O), cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 · 7H 2 O), and manganese sulfate pentahydrate (MnSO 4 · 5H 2 O) was weighed so that Ni: Co: Mn = 1: 1: 4 (atomic ratio), and these were dissolved in pure water to prepare a mixed solution.

この混合溶液の一部を分取して５０℃に加熱し、撹拌しながら錯化剤としてのアンモニア水をｐＨ＝７．０となるまで滴下した。さらに、これに前記混合溶液の残部及びＮａ２ＣＯ３水溶液を滴下してＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの複合炭酸塩を共沈させた。この際ｐＨ＝７．０が維持されるようにアンモニア水を滴下した。沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、その後これを水洗して１２０℃で乾燥させた。得られた複合炭酸塩をアルミナ容器に入れ、５００℃で焼成して複合酸化物を得た。A part of this mixed solution was collected, heated to 50 ° C., and ammonia water as a complexing agent was added dropwise with stirring until pH = 7.0. Further, the remainder of the mixed solution and an aqueous Na 2 CO 3 solution were added dropwise to coprecipitate Ni, Co, and Mn complex carbonates. At this time, aqueous ammonia was added dropwise so that pH = 7.0 was maintained. The precipitated complex carbonate was suction filtered, then washed with water and dried at 120 ° C. The obtained composite carbonate was put in an alumina container and fired at 500 ° C. to obtain a composite oxide.

次に、得られた複合酸化物にリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５(原子比)となるように秤取して加え、ボールミルで粉砕しながら混合した。その後、この混合物をアルミナ容器に入れて５００℃で仮焼成した後、再びボールミルにて粉砕混合した。そして、この混合物を９００℃で本焼成することで活物質本体粒子からなる粉末を調製した。このＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で示される金属酸化物からなる活物質本体粒子１０１は、直径１００ｎｍ程度の一次粒子が凝集結合し、直径５μｍの球形の二次粒子を形成していた。Next, LiOH.H 2 O as a lithium source is weighed and added to the obtained composite oxide so that Li / (Ni + Co + Mn) = 1.5 (atomic ratio), and mixed while pulverizing with a ball mill. did. Then, this mixture was put in an alumina container and temporarily fired at 500 ° C., and then pulverized and mixed again by a ball mill. And the powder which consists of an active material main body particle | grain was prepared by carrying out this baking of this mixture at 900 degreeC. In the active material main body particle 101 made of a metal oxide represented by Li 2 MnO 3 —Li (Ni, Co, Mn) O 2 , primary particles having a diameter of about 100 nm are aggregated and bonded, and spherical secondary particles having a diameter of 5 μm. Was forming.

＜正極活物質１００の調製＞
次に、前記のＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で示される金属酸化物からなる活物質本体粒子１０１の粉末９５体積％及び前記のガラス５体積％の混合物を電気炉にて７００℃で３０分間、大気中で焼成した後、乾式ボールミルを用いて粉砕し、本発明の電極活物質としての正極活物質１００（図２参照）の粉末を調製した。<Preparation of positive electrode active material 100>
Next, a mixture of 95% by volume of powder of active material main body particles 101 made of a metal oxide represented by the above Li 2 MnO 3 —Li (Ni, Co, Mn) O 2 and 5% by volume of the glass is used as an electric furnace. After baking at 700 ° C. for 30 minutes in the air, the powder was pulverized using a dry ball mill to prepare a powder of the positive electrode active material 100 (see FIG. 2) as the electrode active material of the present invention.

＜正極２０７（電極）の作製＞
調製した本発明の正極活物質１００の粉末８５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック（ライオン社製のＥＣ６００ＪＤ、粒径３４ｎｍ以下）１０質量部、及びバインダ（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製の＃７３０５）５質量部を混合した混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して粘度を１５Ｐａ・ｓに調整した正極合剤を得た。<Preparation of positive electrode 207 (electrode)>
85 parts by weight of the prepared positive electrode active material 100 powder of the present invention, 10 parts by weight of Ketjen Black (Lion Corporation EC600JD, particle size of 34 nm or less) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder (binder) (# 7305 manufactured by Kureha Co., Ltd.) A positive electrode mixture in which N-methyl-2-pyrrolidone was added to a mixture in which 5 parts by mass were mixed to adjust the viscosity to 15 Pa · s was obtained.

次に、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる図２に示す集電体２０７ａ（三菱アルミニウム社製のＮ５−８Ｘ−０７３）の両面に塗工した後、これに加圧成形を施して、乾燥厚さが５０μｍの図２に示す正極合剤層２０７ｂを、集電体２０７ａの両面にそれぞれ有するシートを形成した。そして、このシートの正極合剤層２０７ｂを有する部分（正極合剤の塗工部分）の面積が５０ｍｍ×１００ｍｍ、引き出し電極として未塗工部分の面積が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるようにこのシートを裁断して、本発明に係る二次電池用の図２に示す正極２０７（電極）を作製した。   Next, this positive electrode mixture was applied to both surfaces of a current collector 207a (N5-8X-073 manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) shown in FIG. 2 made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then subjected to pressure molding. Thus, a sheet having the positive electrode mixture layer 207b shown in FIG. 2 having a dry thickness of 50 μm on both surfaces of the current collector 207a was formed. Then, the sheet is cut so that the area of the sheet having the positive electrode mixture layer 207b (the coated area of the positive electrode mixture) is 50 mm × 100 mm and the area of the uncoated part as the lead electrode is 15 mm × 15 mm. Thus, the positive electrode 207 (electrode) shown in FIG. 2 for the secondary battery according to the present invention was produced.

＜リチウム二次電池２０１の組み立て＞
実施例１から実施例９では、作製した前記の正極２０７を使用してラミネートセル型のリチウム二次電池２０１（図１参照）を組み立てた。このリチウム二次電池２０１の負極２０８（図１参照）としては、引き出し電極部分（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を残し、６０ｍｍ×１１０ｍｍとなるように裁断した金属リチウムシートを使用した。また、正極２０７と負極２０８との間に挿入する図１に示すセパレータ２０９としては、厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製の多孔質膜を用いた。<Assembly of lithium secondary battery 201>
In Example 1 to Example 9, a laminate cell type lithium secondary battery 201 (see FIG. 1) was assembled using the produced positive electrode 207. As the negative electrode 208 (see FIG. 1) of the lithium secondary battery 201, a metal lithium sheet cut to 60 mm × 110 mm was used, leaving the lead electrode portion (15 mm × 15 mm). Further, as the separator 209 shown in FIG. 1 inserted between the positive electrode 207 and the negative electrode 208, a porous film made of PP (polypropylene) having a thickness of 30 μm was used.

そして、このラミネートセル型のリチウム二次電池２０１は、セパレータ２０９を介して負極２０８と正極２０７とが交互に積層されて作製された。但し、１１枚の負極２０８と１０枚の正極２０７と、２０枚のセパレータ２０９とを有している点で図１のものとは異なって構成されている。そして、このラミネートセル型のリチウム二次電池２０１では、係る積層体がラミネートセル内に電解液と共に封入されると共に、前記の正極２０７及び負極２０８の引き出し電極部分がラミネートセルの外部に臨むことで、これらの引き出し電極部分に対する電気的な接続が可能となっている。   The laminated cell type lithium secondary battery 201 was produced by alternately laminating negative electrodes 208 and positive electrodes 207 with separators 209 interposed therebetween. However, the configuration is different from that of FIG. 1 in that it includes 11 negative electrodes 208, 10 positive electrodes 207, and 20 separators 209. In this laminated cell type lithium secondary battery 201, the laminate is sealed together with the electrolyte in the laminate cell, and the lead electrode portions of the positive electrode 207 and the negative electrode 208 face the outside of the laminate cell. Electrical connection to these lead electrode portions is possible.

なお、前記の電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の非水性有機溶媒溶液（１モル／Ｌ）を使用した。非水性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：２となるように混合したものを使用した。As the electrolytic solution, a non-aqueous organic solvent solution (1 mol / L) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used. As a non-aqueous organic solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed so that the volume ratio is EC: EMC: DMC = 1: 2: 2. It was used.

＜リチウム二次電池２０１の容量維持率＞
実施例１から実施例９のそれぞれで組み立てたラミネートセル型のリチウム二次電池２０１のサイクル特性を評価した。このサイクル特性の評価は、次の容量維持率［％］を測定して行った。
ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１の容量維持率の測定は、充放電試験機（東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用いて行った。<Capacity maintenance rate of lithium secondary battery 201>
The cycle characteristics of the laminated cell type lithium secondary battery 201 assembled in each of Example 1 to Example 9 were evaluated. This cycle characteristic was evaluated by measuring the following capacity retention rate [%].
The capacity retention rate of the laminate cell type lithium secondary battery 201 was measured using a charge / discharge tester (TOSCAT3100U manufactured by Toyo System Co., Ltd.).

この測定では、まずラミネートセル型のリチウム二次電池２０１に対して充電終止電圧４．６Ｖまで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電を行う充放電サイクルを複数回繰り返した。そして、この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後の容量維持率を下記式により求めた。その結果を表１に示す。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００In this measurement, the laminated cell type lithium secondary battery 201 is first charged with a constant current with a current density of 0.3 mA / cm 2 to a charge end voltage of 4.6 V, and then set to a discharge end voltage of 2.5 V with a voltage of 0.00. The charge / discharge cycle for discharging at a constant current of 5C was repeated a plurality of times. And the capacity | capacitance maintenance factor after repeating this charging / discharging cycle 100 cycles was calculated | required by the following formula. The results are shown in Table 1.
Capacity maintenance ratio [%] = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100

なお、前記の「１Ｃの定電流」とは、リチウム二次電池２０１に対して、放電し切った状態から定電流充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了する電流値、又は充電し切った状態から定電流放電する場合において、１時間で１００％の放電を完了する電流値をいう。言い換えれば、１Ｃとは、充電又は放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。よって、０．５Ｃとは、充電又は放電の速さが１時間当たり５０％であることをいう。   The “1C constant current” refers to a current value that completes 100% charging in one hour when the lithium secondary battery 201 is constant-current charged from a fully discharged state, or charging. In the case of constant current discharge from a full state, it means a current value that completes 100% discharge in one hour. In other words, 1C means that the speed of charging or discharging is 100% per hour. Therefore, 0.5 C means that the speed of charging or discharging is 50% per hour.

（比較例１及び比較例２）
比較例１では、実施例１から実施例９で調製した活物質本体粒子１０１（図３参照）と同じものを使用し、実施例１から実施例９と異なって、この活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２（図３参照）を担持させずに、当該活物質本体粒子自体１０１を電極活物質（正極活物質）として使用した以外は、実施例１から実施例９と同様に、ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。
また、比較例２では、実施例１で調整したガラスを使用し、実施例１から実施例９と異なって、この活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２（図３参照）を担持させずに、当該活物質本体粒子１０１と当該酸化物相１０２の形成用ガラスとを個別に導電材、バインダと混合した電極活物質（正極活物質）として使用した以外は、実施例１から実施例９と同様に、ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。
そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を実施例１から実施例９と同様にして求めた。その結果を表１に示す。(Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the same active material main body particles 101 (see FIG. 3) prepared in Example 1 to Example 9 were used, and different from Example 1 to Example 9, A laminated cell similar to Example 1 to Example 9 except that the active material main body particle 101 itself was used as an electrode active material (positive electrode active material) without supporting the oxide phase 102 (see FIG. 3). Type lithium secondary battery 201 was produced.
Further, in Comparative Example 2, the glass prepared in Example 1 was used, and unlike the examples 1 to 9, the active material main body particles 101 were not supported with the oxide phase 102 (see FIG. 3). Example 1 to Example 9 except that the active material main body particles 101 and the glass for forming the oxide phase 102 were separately used as an electrode active material (positive electrode active material) mixed with a conductive material and a binder. Similarly, a laminated cell type lithium secondary battery 201 was produced.
The capacity retention rate [%] of the lithium secondary battery 201 was determined in the same manner as in Example 1 to Example 9. The results are shown in Table 1.

（リチウム二次電池２０１のサイクル特性の評価）
表１に示すように、比較例１で作製したリチウム二次電池２０１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（実施例１から実施例９での活物質本体粒子１０１自体）を含む正極２０７を有し、その容量維持率［％］は７０．５％となっている。(Evaluation of cycle characteristics of the lithium secondary battery 201)
As shown in Table 1, the lithium secondary battery 201 manufactured in Comparative Example 1 includes a positive electrode including an active material capable of occluding and releasing lithium ions (the active material body particles 101 themselves in Examples 1 to 9). 207, and its capacity maintenance rate [%] is 70.5%.

これに対して、実施例１から実施例９で作製したリチウム二次電池２０１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質本体粒子１０１に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物相１０２が担持された正極活物質１００を含む正極２０７を有しているので、その容量維持率［％］が、７２．３％（実施例７）から７５．４％（実施例３）という高い値を示している。
したがって、本発明の正極活物質１００（電極活物質）、並びにこれを使用した正極２０７（電極）及びリチウム二次電池２０１は、優れたサイクル特性を有することが確認された。
また、実施例１で作製したリチウム二次電池２０１は、容量維持率［％］が７３．９％となっているところ、この実施例１と同じ割合で活物質本体粒子１０１及び酸化物相１０２の形成用ガラスを含む比較例２では、実施例１と異なって、酸化物相１０２の形成用ガラスが活物質本体粒子１０１に担持されていないことから、その容量維持率［％］が６９．８に止まっていた。On the other hand, in the lithium secondary battery 201 manufactured in Example 1 to Example 9, the active material main body particle 101 capable of occluding and releasing lithium ions has the oxide phase 102 capable of occluding and releasing lithium ions. Since the positive electrode 207 including the supported positive electrode active material 100 is included, the capacity retention ratio [%] has a high value of 72.3% (Example 7) to 75.4% (Example 3). Show.
Therefore, it was confirmed that the positive electrode active material 100 (electrode active material) of the present invention, the positive electrode 207 (electrode) using the same, and the lithium secondary battery 201 have excellent cycle characteristics.
In addition, the lithium secondary battery 201 manufactured in Example 1 has a capacity retention rate [%] of 73.9%, and the active material main body particles 101 and the oxide phase 102 are in the same ratio as in Example 1. In Comparative Example 2 including the glass for forming, unlike Example 1, the glass for forming the oxide phase 102 is not supported on the active material main body particles 101, so that the capacity retention ratio [%] is 69. It stopped at 8.

以上のことは、活物質本体粒子１０１に担時される酸化物相１０２に対してもリチウムイオンが取り込まれるために、リチウム二次電池２０１の充電時及び放電時における活物質本体粒子１０１の膨張・収縮が抑制され、活物質本体粒子１０１の割れや正極２０７からの脱離等が防止されることによるものと考えられる。   As described above, since lithium ions are also taken into the oxide phase 102 carried by the active material main body particles 101, the expansion of the active material main body particles 101 during charging and discharging of the lithium secondary battery 201 is performed. -It is thought that shrinkage | contraction is suppressed and the crack of the active material main body particle | grains 101, the detachment | desorption from the positive electrode 207, etc. are prevented.

（実施例１０から実施例１５）
実施例１０から実施例１５では、正極活物質１００（図３参照）における、前記のＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で示される活物質本体粒子成分の含有率［質量％］と、ガラス成分の含有率［質量％］とが表２に示す値となるように、当該活物質本体粒子１０１の粉末と、ガラス（酸化物相１０２）とを、表２に示す配合量［体積％］で混合した。(Example 10 to Example 15)
In Example 10 to Example 15, the content of the active material main body particle component represented by Li 2 MnO 3 —Li (Ni, Co, Mn) O 2 in the positive electrode active material 100 (see FIG. 3) [mass %] And the glass component content [mass%] have the values shown in Table 2, the powder of the active material main body particles 101 and the glass (oxide phase 102) are blended in Table 2. Mixed in volume [volume%].

Figure 0005967188
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なお、ガラスとしては、実施例３で使用したガラスと同様のものを使用した。   In addition, as glass, the same glass as used in Example 3 was used.

次いで、これらの実施例１０から実施例１５では、表２に示す配合量の活物質本体粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）とガラスとの混合物を使用した以外は、実施例１から実施例９と同様にして正極活物質１００を調製すると共に、得られた正極活物質１００を使用して正極２０７及びラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。
そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を実施例１から実施例９と同様にして求めた。その結果を表２に示す。Next, in Examples 10 to 15, except that the mixture of active material main body particles (Li 2 MnO 3 —Li (Ni, Co, Mn) O 2 ) and glass having the blending amounts shown in Table 2 was used. Prepared a positive electrode active material 100 in the same manner as in Example 1 to Example 9, and produced a positive electrode 207 and a laminate cell type lithium secondary battery 201 using the obtained positive electrode active material 100.
The capacity retention rate [%] of the lithium secondary battery 201 was determined in the same manner as in Example 1 to Example 9. The results are shown in Table 2.

また、表２には、前記の比較例における活物質本体粒子１０１とガラス（酸化物相１０２）との配合量、及び得られた正極活物質１００における活物質本体粒子１０１成分とガラス成分（酸化物相１０２成分）との含有率［質量％］、並びにリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を併記した。   Table 2 also shows the compounding amount of the active material main body particles 101 and glass (oxide phase 102) in the comparative example, and the active material main body particle 101 components and glass components (oxidation) in the obtained positive electrode active material 100. The content ratio [mass%] with the physical phase 102 component) and the capacity retention ratio [%] of the lithium secondary battery 201 are also shown.

表２に示すように、実施例１０から実施例１５での容量維持率［％］と、比較例の容量維持率［％］とを比較すると、正極活物質１００におけるガラス成分（酸化物相１０２成分）の配合量を１体積％以上とすることで、容量維持率［％］が１％以上向上することが確認できた。つまり、本発明においては、正極活物質１００における酸化物相１０２の配合量を１体積％以上とすることが望ましいことが判明した。   As shown in Table 2, when the capacity retention ratio [%] in Examples 10 to 15 and the capacity retention ratio [%] in the comparative example were compared, the glass component (oxide phase 102) in the positive electrode active material 100 was compared. It was confirmed that the capacity retention rate [%] was improved by 1% or more by setting the amount of component) to 1% by volume or more. That is, in the present invention, it was found that it is desirable that the blending amount of the oxide phase 102 in the positive electrode active material 100 is 1% by volume or more.

また、本発明においては、ガラス成分（酸化物相１０２成分）の配合量を１体積％以上、２０体積％以下とすることが望ましい。このような範囲でガラス成分（酸化物相１０２成分）を含有する正極２０１を備えるリチウム二次電池２０１は、全体の容量が低下することなく、容量維持率［％］を向上させることができる。   Moreover, in this invention, it is desirable to make the compounding quantity of a glass component (oxide phase 102 component) into 1 volume% or more and 20 volume% or less. In such a range, the lithium secondary battery 201 including the positive electrode 201 containing the glass component (the oxide phase 102 component) can improve the capacity retention rate [%] without reducing the overall capacity.

また、本発明においては、ガラス成分（酸化物相１０２成分）の含有率を５体積％以上、２０体積％以下とすることが、より望ましい。このような範囲でガラス成分（酸化物相１０２成分）を含有する正極２０１を備えるリチウム二次電池２０１は、容量維持率［％］を５％程度向上させることができる。   In the present invention, the content of the glass component (the oxide phase 102 component) is more preferably 5% by volume or more and 20% by volume or less. In such a range, the lithium secondary battery 201 including the positive electrode 201 containing the glass component (the oxide phase 102 component) can improve the capacity retention [%] by about 5%.

（実施例１６）
本実施例では、正極活物質１００を調製する際に、まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）とを等モル秤取し、これにさらにスクロースを加えて原料混合粉を調製した。なお、原料混合粉中のスクロースの含有率は、１５質量％であった。(Example 16)
In this example, when the positive electrode active material 100 was prepared, first, equimolar amounts of iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O) and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) were equimolar. A raw material mixed powder was prepared by weighing and adding sucrose thereto. In addition, the content rate of sucrose in raw material mixed powder was 15 mass%.

次に、この原料混合粉を、湿式ボールミルを用いて混合した後、乾燥して電気炉にて仮焼成を行った。仮焼成の雰囲気はアルゴン雰囲気とし、仮焼成の温度は４４０℃とし、仮焼成の時間は１０時間とした。   Next, after mixing this raw material mixed powder using a wet ball mill, it was dried and calcined in an electric furnace. The calcination atmosphere was an argon atmosphere, the calcination temperature was 440 ° C., and the calcination time was 10 hours.

そして、仮焼成した原料混合粉を、湿式ボールミルにて２時間粉砕した後、これを雰囲気制御可能な管状炉にて本焼成を行った。本焼成の雰囲気はアルゴン雰囲気とし、本焼成の温度は７００℃とし、本焼成の時間は１０時間とした。以上の工程により、ＬｉＦｅＰＯ４で示される金属酸化物からなる活物質本体粒子１０１の粉末を得た。Then, the calcined raw material mixed powder was pulverized in a wet ball mill for 2 hours, and then subjected to main firing in a tubular furnace capable of controlling the atmosphere. The main baking atmosphere was an argon atmosphere, the main baking temperature was 700 ° C., and the main baking time was 10 hours. Through the above steps, a powder of active material main body particles 101 made of a metal oxide represented by LiFePO 4 was obtained.

次に、本実施例では、正極活物質１００における、ＬｉＦｅＰＯ４で示される活物質本体粒子１０１成分の含有率が９５．７質量％、ガラス成分の含有率が４．３質量％となるように、当該活物質本体粒子１０１の粉末（９５体積％）と、ガラス（５体積％）とを混合した。なお、ガラスとしては、実施例３で使用したガラスと同様のものを使用した。Next, in this example, in the positive electrode active material 100, the content of the active material main body particle 101 component indicated by LiFePO 4 is 95.7% by mass, and the content of the glass component is 4.3% by mass. The powder of active material main body particles 101 (95% by volume) and glass (5% by volume) were mixed. In addition, as glass, the same glass as used in Example 3 was used.

そして、この混合物を、管状炉のアルゴン雰囲気中にて７００℃で３０分焼成した後、乾式ボールミルにて粉砕し、本発明の正極活物質１００を調製した。   The mixture was calcined at 700 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere of a tubular furnace, and then pulverized with a dry ball mill to prepare the positive electrode active material 100 of the present invention.

次に、本実施例では、本実施例で調製した前記の正極活物質１００を使用した以外は、実施例１から実施例９と同様にして正極２０１を作製すると共に、ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を組み立てた。そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を測定した。
容量維持率の測定は、充放電試験機（東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用い、充電終止電圧４．０Ｖまで１Ｃの定電流で充電を行い、次いで、放電終止電圧２．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電を行う充放電サイクルを繰り返した。そして、１００サイクル後の容量維持率を測定した。Next, in this example, a positive electrode 201 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 except that the positive electrode active material 100 prepared in this example was used, and a laminated cell type lithium secondary battery was prepared. A secondary battery 201 was assembled. And the capacity maintenance rate [%] of this lithium secondary battery 201 was measured.
The capacity maintenance rate is measured using a charge / discharge tester (TOSCAT3100U manufactured by Toyo System Co., Ltd.), charged at a constant current of 1 C up to a charge end voltage of 4.0 V, and then constant at 1 C up to a discharge end voltage of 2.0 V. The charge / discharge cycle in which discharge was performed with current was repeated. And the capacity | capacitance maintenance factor after 100 cycles was measured.

その結果、ＬｉＦｅＰＯ４はサイクル劣化の起きにくい材料であるため、容量維持率はあまり変化が見られなかったが、電極エネルギー密度が、酸化物相１０２を担持しない活物質本体粒子１０１を正極活物質（比較例）として使用するものと比較して、２４％向上することが確認された。As a result, since LiFePO 4 is a material that does not easily undergo cycle deterioration, the capacity retention rate did not change so much, but the active material main body particles 101 that do not carry the oxide phase 102 were used as the positive electrode active material. It was confirmed that it was improved by 24% compared with that used as (Comparative Example).

（実施例１７）
本実施例では、実施例１から実施例９と同様に調製したＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２からなる活物質本体粒子１０１の粉末９０質量部と、実施例１から実施例９と同様に調製したガラス１０質量部との混合物に、５質量％のエチルセルロースを含むブチルカルビトールアセテート溶液を添加して粘度を１５Ｐａ・ｓに調整した正極合剤を得た。また、本実施例では、実施例１から実施例１６と異なり正極合剤中にバインダや導電材を含まない。(Example 17)
In this example, 90 parts by mass of powder of active material main body particles 101 made of Li 2 MnO 3 —Li (Ni, Co, Mn) O 2 prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 and A positive electrode mixture in which the viscosity was adjusted to 15 Pa · s by adding a butyl carbitol acetate solution containing 5% by mass of ethyl cellulose to a mixture with 10 parts by mass of the glass prepared in the same manner as in Example 9 was obtained. In this example, unlike Example 1 to Example 16, the positive electrode mixture does not contain a binder or a conductive material.

次に、この正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体２０７ａ(三菱アルミニウム社製のＮ５−８Ｘ−０７３)の両面に塗工した後、これを電気炉にて４５０℃で３０分焼成し、図４に示すような正極２０７を得た。そして、このシートの正極合剤の塗工部分の面積が５０ｍｍ×１００ｍｍ、引き出し電極として未塗工部分の面積が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるようにこのシートを裁断して正極２０７を作製すると共に、この正極２０７を使用して実施例１から実施例９と同様にラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。   Next, after coating this positive electrode mixture on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil current collector 207a (N5-8X-073 manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.), this was mixed in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes. Partial firing was performed to obtain a positive electrode 207 as shown in FIG. The sheet was cut so that the area of the coated portion of the positive electrode mixture of the sheet was 50 mm × 100 mm and the area of the uncoated portion as the extraction electrode was 15 mm × 15 mm, and the positive electrode 207 was produced. A laminated cell type lithium secondary battery 201 was produced using the positive electrode 207 in the same manner as in Examples 1 to 9.

そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を実施例１から実施例９と同様にして求めた。その結果、本実施例では、実施例１から実施例９と異なって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）やバインダ（結着剤）を使用せずに正極２０７を作製したが、実施例１から実施例９と同程度に容量維持率［％］に向上することを確認できた。   The capacity retention rate [%] of the lithium secondary battery 201 was determined in the same manner as in Example 1 to Example 9. As a result, in this example, unlike Example 1 to Example 9, the positive electrode 207 was produced without using N-methyl-2-pyrrolidone (solvent) or binder (binder). It was confirmed that the capacity retention ratio [%] was improved from 1 to about the same as in Example 9.

このことは、活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２担持する方法は、正極２０７の形成と同時に行うことができることを意味している。また、本実施例での正極２０７は、正極２０７中における正極活物質１００の割合が大きく、リチウム二次電池２０１の容量向上において有利となる。   This means that the method of supporting the oxide phase 102 on the active material main body particle 101 can be performed simultaneously with the formation of the positive electrode 207. Further, the positive electrode 207 in this embodiment has a large ratio of the positive electrode active material 100 in the positive electrode 207, which is advantageous in improving the capacity of the lithium secondary battery 201.

１００ 正極活物質
１０１ 活物質本体粒子
１０２ 酸化物相
２０１ リチウム二次電池
２０２ 電池容器
２０３ 蓋
２０４ 正極外部端子
２０５ 負極外部端子
２０６ 注液口
２０７ 正極
２０７ａ 集電体
２０７ｂ 正極合剤層
２０８ 負極
２０９ セパレータ
２１０ 正極リード線
２１１ 負極リード線
２１２ 絶縁性シール材DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Positive electrode active material 101 Active material main body particle | grains 102 Oxide phase 201 Lithium secondary battery 202 Battery container 203 Lid 204 Positive electrode external terminal 205 Negative electrode external terminal 206 Injection port 207 Positive electrode 207a Current collector 207b Positive electrode mixture layer 208 Negative electrode 209 Separator 210 Positive electrode lead wire 211 Negative electrode lead wire 212 Insulating sealing material

Claims (11)

金属イオンを吸蔵・放出可能な活物質本体粒子と、前記金属イオンを吸蔵・放出可能なガラスで形成され、前記活物質本体粒子に担持される酸化物相と、を備える電極活物質の製造方法であって、
Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物との混合物を加熱攪拌して前記酸化物相の形成用のガラスを予め調製する工程と、
前記ガラスとは別に調製した前記活物質本体粒子と、前記ガラスとを混合した混合物を焼成した後、粉砕して前記ガラスが前記酸化物相として前記活物質本体粒子に担持された電極活物質粉末を調製する工程と、
を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。 A method for producing an electrode active material, comprising: active material body particles capable of occluding and releasing metal ions; and an oxide phase formed of glass capable of occluding and releasing the metal ions and supported on the active material body particles. Because
At least one oxide of oxides of V, Fe, Mn, Ni, and Co and at least one oxide of oxides of P, B, Te, Ba, and Ge Pre-preparing the glass for forming the oxide phase by heating and stirring the mixture with
An electrode active material powder in which the active material body particles prepared separately from the glass and the mixture of the glass are fired and then pulverized so that the glass is supported on the active material body particles as the oxide phase A step of preparing
A method for producing an electrode active material, comprising: 請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記金属イオンは、Ｌｉイオンであることを特徴とする電極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 1,
The method for producing an electrode active material, wherein the metal ions are Li ions. 請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスは、少なくともＶの酸化物とＰの酸化物とを含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 1,
The method for producing an electrode active material, wherein the glass contains at least a V oxide and a P oxide. 請求項２に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスは、少なくともＶの酸化物とＰの酸化物とを含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 2 ,
The method for producing an electrode active material, wherein the glass contains at least a V oxide and a P oxide. 請求項３に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスは、更にＦｅの酸化物、及びＴｅの酸化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 3 ,
The method for producing an electrode active material, wherein the glass further contains at least one of an oxide of Fe and an oxide of Te. 請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスのガラス転移点は、３００℃以下であることを特徴とする電極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 1,
The glass transition point of said glass is 300 degrees C or less, The manufacturing method of the electrode active material characterized by the above-mentioned. 請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記酸化物相の含有量は、前記電極活物質に対して１体積％以上、２０体積％以下であることを特徴とする電極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 1,
Content of the said oxide phase is 1 volume% or more and 20 volume% or less with respect to the said electrode active material, The manufacturing method of the electrode active material characterized by the above-mentioned. 請求項２に記載の電極活物質の製造方法において、
前記活物質本体粒子は、下記式（１）で示される金属酸化物であることを特徴とする電極活物質の製造方法。
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２・・・式（１）
（但し、前記式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満足する数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、及びＶから選ばれる１種以上の元素である） In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 2 ,
The active material main body particles are a metal oxide represented by the following formula (1).
xLi 2 M 1 O 3 - ( 1-x) LiM 2 O 2 ··· formula (1)
(In the formula (1), x is a number satisfying 0 <x <1, M 1 is one or more elements selected from Mn, Ti, and Zr, and M 2 is Ni. And one or more elements selected from Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V) 請求項２に記載の電極活物質の製造方法において、
前記活物質本体粒子は、下記式（２）で示される金属酸化物であることを特徴とする電極活物質の製造方法。
ＬｉＭ３ＰＯ４・・・式（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ３は、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上の元素である） In the manufacturing method of the electrode active material of Claim 2 ,
The method for producing an electrode active material, wherein the active material main body particles are a metal oxide represented by the following formula (2).
LiM 3 PO 4 Formula (2)
(In the formula (2), M 3 is one or more elements selected from Mn and Fe) 請求項１に記載の電極活物質の製造方法を含むことを特徴とする電極の製造方法。   The manufacturing method of the electrode active material of Claim 1 is included, The manufacturing method of the electrode characterized by the above-mentioned. 請求項１０に記載の電極の製造方法を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。   A method for manufacturing a secondary battery, comprising the method for manufacturing an electrode according to claim 10.
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