JP5966278B2 - Black film, substrate with black film and image display device, black resin composition and black material dispersion - Google Patents

Description

本発明は、黒色膜、該黒色膜を有する黒色膜付き基材及び画像表示装置、並びに黒色樹脂組成物及び黒色材料分散液に関する。   The present invention relates to a black film, a substrate with a black film having the black film, an image display device, a black resin composition, and a black material dispersion.

従来、黒色材料としては、カーボンブラック、チタンブラック（低次酸化チタン又は酸窒化チタン）、酸化鉄、クロム、銀微粒子等の金属材料や無機材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色遮光性フィルム、黒色遮光性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキに加え、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示素子のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や遮光性を付与する材料として利用されている。 Conventionally, metal materials and inorganic materials such as carbon black, titanium black (low-order titanium oxide or titanium oxynitride), iron oxide, chromium, and silver fine particles are known as black materials (see, for example, Patent Document 1). .
These black materials include black light-shielding film, black light-shielding glass, black paper, black cloth, black ink, displays such as plasma display panel (PDP), liquid crystal display (LCD) and organic electroluminescence (EL) display. It is used as a material for imparting black color or light shielding property to a black matrix material, a black seal material, a black mask material or the like of an element.

上記のうち、液晶表示素子用のブラックマトリックスやブラックストライプ（以下、「ブラックマトリックス等」と略記する）は、液晶表示素子において駆動電極等に起因する各画素間の光のもれを防ぐことで、画像のにじみやぼけを抑えるために用いられるものであって、一般的にはＴＦＴ素子基板と対をなすガラス又はプラスチックシートなどの透明基板上に、フォトリソグラフィー法を用いて形成されるストライプ状または格子状の遮光性材料のパターンである。
このブラックマトリックス等は、酸化クロム等の膜を用いて形成する場合もあるが、上記の黒色材料を光感光性の樹脂成分中に分散させた黒色膜を形成した後、フォトリソグラフィー法を用いて樹脂成分をパターン形成することで作製される樹脂ブラックマトリックス等が一般的である。 Among the above, black matrix and black stripe (hereinafter abbreviated as “black matrix etc.”) for liquid crystal display elements prevent light leakage between pixels due to drive electrodes and the like in the liquid crystal display elements. , Which is used to suppress blurring and blurring of an image, and is generally formed in a striped shape using a photolithography method on a transparent substrate such as a glass or plastic sheet paired with a TFT element substrate Or it is a pattern of lattice-shaped light-shielding material.
This black matrix or the like may be formed using a film of chromium oxide or the like, but after forming a black film in which the above black material is dispersed in a photosensitive resin component, a photolithography method is used. A resin black matrix produced by patterning a resin component is generally used.

ここで、従来の液晶表示素子用のブラックマトリックスは、ＴＦＴ素子基板と対をなすガラス又はプラスチックシートなどの透明基板上に形成されている。
最近では、カラー液晶表示器においてより高精細化、高輝度化に対応するため、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイにおいて、カラーフィルターをＴＦＴ素子基板側に設けたカラーフィルター・オン・アレイ方式（ＣＯＡ方式）や、ブラックマトリックスだけをＴＦＴ基板素子側に設けたブラックマトリックス・オン・アレイ方式（ＢＯＡ方式）が提案されている。これらの方式によれば、カラーフィルター側にブラックマトリックスを形成する場合に比べ、アクティブ素子側との位置合わせマージンを取る必要がなくなるため、開口率を高くすることができ、その結果、高輝度化を図ることができる。 Here, a conventional black matrix for a liquid crystal display element is formed on a transparent substrate such as a glass or plastic sheet paired with a TFT element substrate.
Recently, in order to cope with higher definition and higher brightness in color liquid crystal displays, in active matrix liquid crystal displays, a color filter on array method (COA method) in which a color filter is provided on the TFT element substrate side, A black matrix-on-array method (BOA method) in which only the black matrix is provided on the TFT substrate element side has been proposed. According to these methods, compared with the case where a black matrix is formed on the color filter side, it is not necessary to take an alignment margin with the active element side, so that the aperture ratio can be increased, resulting in higher luminance. Can be achieved.

一方、液晶表示装置において高コントラスト化を図るためには、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）各液晶素子間の光のもれをより防ぎ、画像のにじみやぼけをより抑える必要が生じる。すなわち、液晶表示装置において高輝度と高コントラストを得るためには、ブラックマトリックスの微細化と高遮光性が必要となる。
さらに、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）駆動型液晶で問題となる視野角の狭さを大幅に拡大するための、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動型液晶も注目されている。 On the other hand, in order to achieve high contrast in a liquid crystal display device, light leakage between red (R), green (G), and blue (B) liquid crystal elements is further prevented, and blurring and blurring of images are further suppressed. Need arises. That is, in order to obtain high luminance and high contrast in a liquid crystal display device, it is necessary to make the black matrix finer and to have high light shielding properties.
Further, an IPS (In-Plane Switching) driving type liquid crystal has been attracting attention for greatly expanding the narrowing of the viewing angle, which is a problem with the conventional TN (Twisted Nematic) driving type liquid crystal.

一方、近年、バックライト等を必要としない自発光型の表示装置として、プラズマディスプレイ装置や無機ＥＬ装置、有機ＥＬ装置等が実用化されている。
これらの自発光型表示装置は、対向する一対の電極間にガスや無機又は有機固体材料からなる発光層を有して構成されたものである。 On the other hand, in recent years, plasma display devices, inorganic EL devices, organic EL devices, and the like have been put to practical use as self-luminous display devices that do not require a backlight or the like.
These self-luminous display devices have a light emitting layer made of a gas, an inorganic or organic solid material between a pair of opposed electrodes.

このような自発光型の表示装置において高輝度を図るためには、各発光素子自体の発光面積を拡大させる方法が考えられる。また、高コントラスト化は、Ｒ、Ｇ、Ｂ各発光素子間の光のもれや相互干渉を防ぐことで、混色を防ぎ、画像のにじみやぼけを抑えることが重要となっている。
このためには、各発光素子間を区分する隔壁や分離層を遮光化して遮光壁とするとともに、この遮光壁をより細くかつ高遮光性を有するものとする必要がある。 In order to achieve high luminance in such a self-luminous display device, a method of enlarging the light emitting area of each light emitting element itself can be considered. In order to increase contrast, it is important to prevent light leakage and mutual interference between the R, G, and B light emitting elements, thereby preventing color mixing and suppressing blurring and blurring of an image.
For this purpose, it is necessary to make the partition walls and separation layers for partitioning the respective light emitting elements light-shielded to form a light-shielding wall, and to make the light-shielding wall thinner and more highly light-shielding.

さらに、このような自発光型の表示装置においては、その表示品質として、コントラストの向上が一つの課題となっている。すなわち、表示面に外部光が入射しこれが反射することにより、発光層からの光による表示が損なわれ、結果として良好な表示品質が得られないといった課題がある。
この反射は、主として各発光画素間の隔壁や分離層、さらに同部分に設けられた発光素子駆動用配線に起因している。従って、隔壁や分離層を遮光化するだけでなく、ブラックマトリックス等を設けることにより、光素子駆動用配線に外光が入射しないようにすることが有効である。 Further, in such a self-luminous display device, an improvement in contrast is an issue as its display quality. That is, when external light is incident on the display surface and reflected, the display by the light from the light emitting layer is impaired, and as a result, there is a problem that good display quality cannot be obtained.
This reflection is mainly caused by the partition walls and separation layers between the respective light emitting pixels and the light emitting element driving wiring provided in the same portion. Therefore, it is effective not only to shield the partition walls and the separation layer but also to prevent external light from entering the optical element driving wiring by providing a black matrix or the like.

ここで、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や、自発光型表示装置においては、ブラックマトリックス等や遮光壁に素子駆動用の配線が接触したり、ブラックマトリックスや遮光壁上に直接素子駆動用配線を設ける構造が主流となってきている。この場合、ブラックマトリックス等や遮光壁には、配線間の短絡を防ぐため、一定値以上の体積抵抗率を有する絶縁性材料を用いる必要が生じる。
また、ＩＰＳ駆動型液晶の場合にも、ブラックマトリックスが導電性を有すると、本来液晶を駆動するための電界とは異なる方向に電界が生じて画像の乱れを誘発するため、ブラックマトリックスを絶縁性とする必要がある。
さらに、これらのブラックマトリックス等や遮光壁においては、ＴＦＴ素子や自発光素子を安定に動作させ画像の乱れを生じさせないために、寄生容量の最小化等を行う必要があり、このために低い比誘電率が要求されている。 Here, in a liquid crystal display element of COA type or BOA type, or a self-luminous type display device, a wiring for driving an element is in contact with a black matrix or a light shielding wall, or for driving an element directly on the black matrix or the light shielding wall. Structures that provide wiring have become mainstream. In this case, it is necessary to use an insulating material having a volume resistivity of a certain value or more for the black matrix or the like or the light shielding wall in order to prevent a short circuit between the wirings.
Also in the case of IPS drive type liquid crystal, if the black matrix has conductivity, an electric field is generated in a direction different from the electric field for driving the liquid crystal and induces image disturbance. It is necessary to.
Furthermore, in these black matrixes and light-shielding walls, it is necessary to minimize parasitic capacitance, etc., in order to stably operate the TFT elements and the self-light-emitting elements and not to disturb the image. A dielectric constant is required.

従来のブラックマトリックス等や遮光壁においては、遮光用黒色材料として、一般的にカーボンブラックが使用されている。カーボンブラックは遮光性は高いものの、電気抵抗値が低いため、樹脂成分と混合してブラックマトリックス等や遮光壁を形成する場合に、これらを高遮光性とするために、樹脂成分に対するカーボンブラックの添加量を増加させると、カーボンブラックの粒子同士が接触して導電パスが形成され、ブラックマトリックス等や遮光壁の絶縁性が保てなくなるという問題が生じる。   In the conventional black matrix and the light shielding wall, carbon black is generally used as a black material for light shielding. Although carbon black has a high light-shielding property, it has a low electrical resistance value. Therefore, when it is mixed with a resin component to form a black matrix or a light-shielding wall, the carbon black for the resin component has a high light-shielding property. When the amount added is increased, carbon black particles are brought into contact with each other to form a conductive path, resulting in a problem that the insulating properties of the black matrix and the light shielding wall cannot be maintained.

絶縁性が保てないという問題を防ぐためには、カーボンブラックの添加量を導電性が発現しない程度に抑えることで絶縁性を維持しつつ、ブラックマトリックスの厚さや遮光壁の高さを増すことで、遮光性を高める方法がある。
しかしながら、この方法では、膜厚１μｍ当たりの光学濃度として高々０．５程度しか得ることができず、従ってブラックマトリックスとして必要とされる光学濃度（一般に２．５あるいはそれ以上）を得るためには膜厚を増大せざるを得ないために、基板とブラックマトリックスや遮光壁間との段差が大きくなり、結果として配線の断線が起こりやすくなったり、各液晶素子や各発光素子間の均一性が悪くなり素子の面内ばらつきが大きくなるという問題が生じる。
また、絶縁性が維持できた場合でも、膜の比誘電率が２００以上と高くなる場合が多いために、画像の乱れが問題となる可能性がある。 In order to prevent the problem that insulation cannot be maintained, the thickness of the black matrix and the height of the light shielding wall are increased while maintaining insulation by suppressing the amount of carbon black added to such an extent that conductivity is not exhibited. There is a method for improving the light shielding property.
However, with this method, it is possible to obtain an optical density of about 0.5 at most per 1 μm of film thickness. Therefore, in order to obtain the optical density (generally 2.5 or more) required as a black matrix. Since the film thickness must be increased, the level difference between the substrate and the black matrix or the light-shielding wall increases, resulting in the possibility of disconnection of the wiring, and the uniformity between the liquid crystal elements and the light emitting elements. There is a problem that the in-plane variation of the element becomes large.
Even when the insulating property can be maintained, the relative dielectric constant of the film is often as high as 200 or more, so that image disturbance may be a problem.

これらの問題、すなわち遮光性が高く、絶縁性を有し、かつ厚さを抑えるとともに、比誘電率が低いブラックマトリックスや遮光壁を得るために、次のような方法が開示されている。
例えば、カーボンブラックをジアゾニウム化合物で表面処理して、樹脂中のカーボンブラックの分散性を高めることで、ブラックマトリックス樹脂中のカーボンブラック含有比率を高めて遮光性を高くしても、絶縁性を維持するという方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、カーボン粒子の表面を絶縁物質でコーティングすることにより、高い絶縁性と比較的低い比誘電率を有するブラックマトリックスを得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、黒色材料として、組成を制御することで遮光性を高めたチタン酸窒化物（ＴｉＯｘＮｙ：チタンブラック）の粉末を使用し、これと絶縁性の酸化物粉末とを組み合わせて用いることで、高い遮光性と絶縁性とを有するブラックマトリックスが得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、カーボンブラックの含有量を下げるとともに、有機顔料を添加することで、高い遮光性と絶縁性とを有するブラックマトリックスが得られることも開示されている（例えば、特許文献５参照）。 In order to obtain these problems, that is, a black matrix and a light-shielding wall having high light-shielding properties, insulating properties, suppressing thickness, and low relative dielectric constant, the following methods are disclosed.
For example, carbon black is surface-treated with a diazonium compound to increase the dispersibility of carbon black in the resin, so that the insulating property is maintained even if the carbon black content in the black matrix resin is increased and the light shielding property is increased. Has been disclosed (see, for example, Patent Document 2).
In addition, a method of obtaining a black matrix having high insulating properties and a relatively low relative dielectric constant by coating the surfaces of carbon particles with an insulating material is disclosed (for example, see Patent Document 3).
Moreover, as a black material, a powder of titanium oxynitride (TiOxNy: titanium black) whose light-shielding property is improved by controlling the composition is used, and this is combined with an insulating oxide powder, which is high. It is disclosed that a black matrix having light shielding properties and insulating properties can be obtained (see, for example, Patent Document 4).
Furthermore, it is also disclosed that a black matrix having high light shielding properties and insulating properties can be obtained by reducing the carbon black content and adding an organic pigment (see, for example, Patent Document 5).

特開平５−１２７４３３号公報JP-A-5-127433 特開２００５−２１５１４９号公報JP 2005-215149 A 特開２００６−１８９７６５号公報JP 2006-189765 A 特開２００８−２６６０４５号公報JP 2008-266045 A 特開２００９−７５４４６号公報JP 2009-75446 A

しかしながら、 前記カーボンブラックの分散性を高める方法では、製造時点で融着や凝集を起こしているカーボンブラック粒子自体の状態はそのままであるから、あくまで融着粒子や凝集粒子同士の分散性が改善されたに過ぎず、このため、特に黒色度を高めるためにカーボンブラック量を増やした場合には、融着粒子や凝集粒子同士の再凝集が発生しやすくなり、ブラックマトリックスにおける特性の均一性が低下したり、部分的な導電性が発現してしまうという課題がある。さらに、同文献では安定性改善のために、液状ではなくあらかじめ仮膜化しておく方法が示されているが、ブラックマトリックスの製造工程が複雑化し、ブラックマトリックスと基材間の接合性が低下するという課題もある。
また、前記カーボン粒子の表面を絶縁物質でコーティングする方法においても、ブラックマトリックスの製造工程が複雑化するという課題を有する。さらに、同文献では絶縁物質の具体的記載が無く、実施が困難である。 However, in the method for increasing the dispersibility of the carbon black, the dispersibility between the fused particles and the agglomerated particles is improved to the last because the state of the carbon black particles that are fusing and aggregating at the time of production remains the same. For this reason, especially when the amount of carbon black is increased in order to increase the blackness, reaggregation of fused particles and agglomerated particles is likely to occur, and the uniformity of characteristics in the black matrix is reduced. And there is a problem that partial conductivity is developed. Furthermore, the same document shows a method of forming a temporary film instead of a liquid in order to improve stability, but the manufacturing process of the black matrix becomes complicated, and the bondability between the black matrix and the substrate is lowered. There is also a problem.
Also, the method of coating the surface of the carbon particles with an insulating material has a problem that the manufacturing process of the black matrix is complicated. Furthermore, the document does not have a specific description of the insulating material and is difficult to implement.

また、前記チタン酸窒化物粉末を用いる方法では、チタン酸窒化物が導電性を有するため、絶縁性の酸化物粉末と組み合わせることでブラックマトリックスとしての絶縁性を確保しているが、ブラックマトリックスを形成する樹脂成分に対して添加可能なチタン酸窒化物粉末と酸化物粉末の合計量には限度があるため、高い黒色度と高絶縁性とを両立させることが難しいという課題がある。さらに、チタン酸窒化物粉末と酸化物粉末が樹脂成分中に均一に分散されていない場合には、チタン酸窒化物粉末同士が連続して導電パスが形成され絶縁性が保てなくなるため、両成分を均一に分散させる必要がある。
また、前記有機顔料を添加する方法では、絶縁性は維持できるものの、遮光性の向上が難しく、結果としてブラックマトリックスの厚さを薄くすることができないこと、また外部光である太陽光や蛍光灯に含まれる紫外線により、有機顔料の退色が発生する虞があるという課題がある。 Further, in the method using the titanium oxynitride powder, since the titanium oxynitride has conductivity, the insulation as a black matrix is ensured by combining it with an insulating oxide powder. Since there is a limit to the total amount of titanium oxynitride powder and oxide powder that can be added to the resin component to be formed, there is a problem that it is difficult to achieve both high blackness and high insulation. Furthermore, when the titanium oxynitride powder and the oxide powder are not uniformly dispersed in the resin component, the titanium oxynitride powder is continuously formed with a conductive path, so that insulation cannot be maintained. It is necessary to disperse the components uniformly.
In addition, the method of adding the organic pigment can maintain the insulating property, but it is difficult to improve the light shielding property. As a result, the thickness of the black matrix cannot be reduced, and sunlight or fluorescent lamps that are external light. There is a problem that the organic pigment may be discolored by the ultraviolet rays contained therein.

本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、優れた遮光性を有し、かつ一定値以上の体積抵抗率、さらに好適には一定値以下の比誘電率を付与された黒色膜、該黒色膜を有する黒色膜付き基材及び画像表示装置、さらには上記黒色膜を形成するための黒色樹脂組成物及び黒色材料分散液を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and has a black film having excellent light-shielding properties and having a volume resistivity of a certain value or more, more preferably a specific dielectric constant of a certain value or less, and the black film. An object of the present invention is to provide a substrate with a black film and an image display device having a black resin composition and a black material dispersion for forming the black film.

上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち、本発明は、
〔１〕 少なくとも樹脂成分と黒色材料とを含み、
前記黒色材料の体積分率が２体積％以上３０体積％以下、膜中の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ厚さ１μｍ当たりの光学濃度が１以上であり、体積抵抗率が１０¹¹Ω・ｃｍ以上である黒色膜、
〔２〕 １ｋＨｚにおける比誘電率が１５以下である〔１〕に記載の黒色膜、
〔３〕 前記黒色材料の膜中の粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載の黒色膜、
〔４〕 前記黒色材料が、銀及び錫を主成分とする金属微粒子である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の黒色膜、
〔５〕 前記金属微粒子が、銀錫合金微粒子もしくは該銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子からなり、当該銀錫合金微粒子における銀及び錫の合計量に対する銀成分の含有率が４５質量％以上９５質量％以下、もしくは当該銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子における銀及び錫の合計量に対する銀成分の含有率が４５質量％以上９５質量％以下である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の黒色膜、
〔６〕 〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の黒色膜を形成するための黒色樹脂組成物であって、
少なくとも黒色材料と樹脂形成成分又は樹脂成分とを含み、該黒色樹脂組成物中の該黒色材料の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、該黒色樹脂組成物中の粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下である黒色樹脂組成物、
〔７〕 〔６〕に記載の黒色樹脂組成物に用いられる黒色材料分散液であって、
分散媒中に黒色材料が分散され、該黒色材料の分散液中の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、分散液中の粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下である黒色材料分散液、
〔８〕 〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の黒色膜を有する黒色膜付き基材、及び
〔９〕 〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の黒色膜を有する画像表示装置、
を提供するものである。 The above problems are solved by the present invention described below. That is, the present invention
[1] including at least a resin component and a black material,
The volume fraction of the black material is 2% by volume or more and 30% by volume or less, the average dispersed particle diameter in the film is 1 nm or more and 200 nm or less, the optical density per 1 μm thickness is 1 or more, and the volume resistivity is A black film of 10 ¹¹ Ω · cm or more,
[2] The black film according to [1], wherein the relative dielectric constant at 1 kHz is 15 or less,
[3] The black film according to [1] or [2], wherein a particle size distribution index D90% in the film of the black material is 600 nm or less,
[4] The black film according to any one of [1] to [3], wherein the black material is metal fine particles mainly composed of silver and tin.
[5] The metal fine particles are silver tin alloy fine particles or mixed fine particles of the silver tin alloy fine particles and silver fine particles, and the silver component content relative to the total amount of silver and tin in the silver tin alloy fine particles is 45% by mass or more. Any one of [1] to [4], wherein the content of the silver component with respect to the total amount of silver and tin in the mixed fine particles of the silver-tin alloy fine particles and the silver fine particles is 45% by mass or more and 95% by mass or less. Black film according to crab,
[6] A black resin composition for forming the black film according to any one of [1] to [5],
At least a black material and a resin forming component or a resin component are included, and the average dispersed particle size of the black material in the black resin composition is 1 nm to 200 nm, and the particle size distribution index D90% in the black resin composition is 600 nm or less. A black resin composition,
[7] A black material dispersion used in the black resin composition according to [6],
A black material dispersion liquid in which a black material is dispersed in a dispersion medium, an average dispersion particle diameter in the dispersion liquid of the black material is 1 nm to 200 nm, and a particle size distribution index D90% in the dispersion liquid is 600 nm or less;
[8] A substrate with a black film having the black film according to any one of [1] to [5], and an image display device having the black film according to any one of [9] [1] to [5] ,
Is to provide.

本発明によれば、優れた遮光性を有し、かつ一定値以上の体積抵抗率を付与された黒色膜、該黒色膜を有する黒色膜付き基材及び画像表示装置、さらには上記黒色膜を形成するための黒色樹脂組成物及び黒色材料分散液を提供することができる。従って、高輝度で高コントラストな特性を有する画像表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a black film having excellent light shielding properties and having a volume resistivity of a certain value or more, a substrate with a black film having the black film, an image display device, and the black film A black resin composition and a black material dispersion for forming can be provided. Therefore, it is possible to provide an image display device having high luminance and high contrast characteristics.

以下、本発明を実施形態により説明する。
＜黒色膜及び黒色材料分散液＞
本実施形態の黒色膜は、少なくとも樹脂成分と黒色材料とを含み、
前記黒色材料の体積分率が２体積％以上３０体積％以下、膜中の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ厚さ１μｍ当たりの光学濃度が１以上であり、体積抵抗率が１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
<Black film and black material dispersion>
The black film of the present embodiment includes at least a resin component and a black material,
The volume fraction of the black material is 2% by volume or more and 30% by volume or less, the average dispersed particle diameter in the film is 1 nm or more and 200 nm or less, the optical density per 1 μm thickness is 1 or more, and the volume resistivity is It is 10 ¹¹ Ω · cm or more.

本実施形態の黒色膜においては、後述する黒色材料を用いるが、この黒色材料は黒色度が高く、樹脂中での分散性にも優れている。したがって、黒色膜中の体積分率を２体積％以上３０体積％以下とすることにより、本実施形態の黒色膜の特性である、厚さ１μｍ当たりの光学濃度が１以上で、体積抵抗率が１０¹¹Ωｃｍ以上の黒色膜を容易に得ることができる。また分散性が良いので、１ＫＨｚにおける比誘電率を１５以下とすることができ、さらには粒度分布指標Ｄ９０％を６００ｎｍ以下とすることができる。 In the black film of the present embodiment, a black material described later is used, but this black material has a high blackness and is excellent in dispersibility in the resin. Therefore, by setting the volume fraction in the black film to 2% by volume or more and 30% by volume or less, the optical density per 1 μm thickness, which is the characteristic of the black film of this embodiment, is 1 or more and the volume resistivity is A black film of 10 ¹¹ Ωcm or more can be easily obtained. Moreover, since the dispersibility is good, the relative dielectric constant at 1 KHz can be made 15 or less, and further, the particle size distribution index D90% can be made 600 nm or less.

本実施形態の黒色膜において、前記黒色材料の体積分率は、２体積％以上３０体積％以下とする必要がある。この範囲よりも黒色材料分が少なすぎると、黒色膜を形成したときに十分な遮光性が確保されず、また黒色材料がこの範囲より多すぎると、黒色材料の形状、寸法や分散状態にかかわらず、黒色膜が低抵抗となるために、所望の体積抵抗率が得られなくなる。
上記黒色材料の体積分率は２体積％以上２８体積％以下であることが好ましく、２体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態の黒色膜における上記黒色材料の体積分率は、黒色材料及び樹脂成分それぞれの比重が既知であることから、原料として使用する黒色材料及び樹脂形成成分の質量より求めることができる。
また、樹脂成分は比較的低温で分解や酸化により揮散するのに対し、黒色材料は金属のため高温まで安定であることから、熱重量分析（ＴＧ）による黒色膜の質量変化量から当該黒色膜中の樹脂成分と黒色材料の重量割合を求めることができ、一方、成分分析により樹脂成分と黒色材料それぞれの物質を特定すれば両物質の比重を求めることができるので、得られた重量割合と各成分の比重から、本実施形態の黒色膜における黒色材料の体積分率を求めてもよい。 In the black film of this embodiment, the volume fraction of the black material needs to be 2% by volume or more and 30% by volume or less. If the amount of the black material is less than this range, sufficient light-shielding properties cannot be secured when the black film is formed, and if the amount of the black material is more than this range, the shape, size and dispersion state of the black material are affected. Therefore, since the black film has a low resistance, a desired volume resistivity cannot be obtained.
The volume fraction of the black material is preferably 2% by volume or more and 28% by volume or less, and more preferably 2% by volume or more and 25% by volume or less.
Note that the volume fraction of the black material in the black film of the present embodiment can be obtained from the mass of the black material and the resin forming component used as raw materials since the specific gravity of each of the black material and the resin component is known. .
In addition, while the resin component is volatilized by decomposition and oxidation at a relatively low temperature, the black material is stable up to a high temperature because it is a metal, so the black film is determined from the mass change amount of the black film by thermogravimetric analysis (TG). The weight ratio between the resin component and the black material can be determined. On the other hand, if the substances of the resin component and the black material are specified by component analysis, the specific gravity of both substances can be determined. From the specific gravity of each component, the volume fraction of the black material in the black film of the present embodiment may be obtained.

また、本実施形態の黒色膜において、黒色材料の膜中の平均分散粒子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である必要がある。本実施形態においては、用いられる黒色材料の平均一次粒子径は１ｎｍ以上が好適であるとしているから、平均分散粒子径が１ｎｍ未満では粒子として存在することが難しく、一方、平均分散粒子径が２００ｎｍを超えると黒色膜中での黒色材料微粒子の凝集による導電パスが生じやすくなるために、所望の体積抵抗率の確保が困難となる上、黒色材料微粒子の凝集が著しい場合には、遮光性も低下する。
上記膜中の平均分散粒子径は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態の黒色膜における平均分散粒子径は、粒度を累積分布で示した場合の累積値５０％に対応する粒子径（累積５０％径：メジアン径）で示している。 In the black film of this embodiment, the average dispersed particle size in the film of the black material needs to be 1 nm or more and 200 nm or less. In the present embodiment, the average primary particle size of the black material used is preferably 1 nm or more, and therefore it is difficult to exist as particles when the average dispersed particle size is less than 1 nm, while the average dispersed particle size is 200 nm. Exceeding the above range, a conductive path due to agglomeration of the black material fine particles in the black film is likely to occur, so that it is difficult to secure a desired volume resistivity. descend.
The average dispersed particle size in the film is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 200 nm or less.
In addition, the average dispersed particle diameter in the black film of the present embodiment is represented by a particle diameter (cumulative 50% diameter: median diameter) corresponding to a cumulative value of 50% when the particle diameter is represented by a cumulative distribution.

また、黒色膜における前記黒色材料の膜中の粒度分布指標Ｄ９０％は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。膜中の粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下であれば、粒子径のばらつきが大きくなるのを抑えることができ、所望の体積抵抗率を維持しつつ十分な遮光性を確保することができる。ここで、前記膜中の粒度分布指標Ｄ９０％とは 粒度を累積分布で示した場合に、累積値９０％に対応する粒子径（累積９０％径）のことであり、膜中に存在する黒色材料粒子の粒子径の均一性を示す指標となるものである。
なお、Ｄ９０％の下限値は特に規定されないが、好適に用いる黒色材料の平均粒子径の下限値が１ｎｍであることから、Ｄ９０％を５ｎｍ未満とすることは実際の製造工程上困難である。 Further, the particle size distribution index D90% in the black material film in the black film is preferably 600 nm or less, and more preferably 500 nm or less. If the particle size distribution index D90% in the film is 600 nm or less, it is possible to suppress the variation in the particle diameter from increasing, and it is possible to ensure a sufficient light shielding property while maintaining a desired volume resistivity. Here, the particle size distribution index D 90% in the film means the particle diameter (cumulative 90% diameter) corresponding to the accumulated value 90% when the particle size is indicated by a cumulative distribution, and the black color existing in the film. This is an index indicating the uniformity of the particle diameter of the material particles.
In addition, although the lower limit of D90% is not specified in particular, since the lower limit of the average particle diameter of the black material to be suitably used is 1 nm, it is difficult in the actual manufacturing process to make D90% less than 5 nm.

上記黒色材料の膜中の平均分散粒子径は、例えば膜試料をＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて断面方向に切断して薄片化し、切断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
本実施形態においては、観察視野から一定数の任意の粒子（５０個以上、より好ましくは１００個以上）を選び、それぞれの粒子像を同一面積の円で近似し、当該円の直径を該粒子の粒子径とした上で、粒子径の累積分布を求め、累積値５０％に対応する粒子径（メジアン径）を膜中の平均粒子径とした。また、前記粒度分布指標Ｄ９０％は選択した粒子の粒子径の累積９０％径として求めた。なお、累積値はいずれも個数基準である。 The average dispersed particle size in the film of the black material is measured by, for example, cutting a film sample in a cross-sectional direction using a FIB (focused ion beam) to make a slice, and observing the cut surface with a transmission electron microscope. Can do.
In this embodiment, a certain number of arbitrary particles (50 or more, more preferably 100 or more) are selected from the observation field, each particle image is approximated by a circle of the same area, and the diameter of the circle is determined as the diameter of the circle. Then, the cumulative distribution of the particle diameter was obtained, and the particle diameter (median diameter) corresponding to the cumulative value of 50% was taken as the average particle diameter in the film. The particle size distribution index D90% was determined as the cumulative 90% diameter of the selected particle diameter. The accumulated values are all based on the number.

本実施形態の黒色膜は、厚さ１μｍ当たりの光学濃度が１以上である必要がある。１μｍ当たりの光学濃度が１に満たないと、黒色膜の厚さが数μｍ程度では十分な遮光性が得られず、また十分な遮光性を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないために、特にブラックマトリックス等として用いた場合、膜厚が厚くなることにより、配線の断線や表示ムラ等が生じ易くなる。そこで、膜厚を必要以上に厚くしなくても十分な遮光性が得られる範囲として、１μｍ当たりの光学濃度を１以上とした。
また、１μｍ当たりの光学濃度は１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
ここで、本実施形態の黒色材料は黒色度が高く、また樹脂中での分散性にも優れていることから、本実施形態の黒色膜は、黒色材料の量を増加させることにより、所望の体積抵抗率を維持しつつ、１μｍ当たりの光学濃度を２以上とすることも容易である。なお、１μｍ当たりの光学濃度は高いほど望ましいが、測定上の限界から上限は１０程度である。 The black film of this embodiment needs to have an optical density of 1 or more per 1 μm thickness. If the optical density per 1 μm is less than 1, sufficient light shielding properties cannot be obtained if the thickness of the black film is about several μm, and the film thickness must be increased to obtain sufficient light shielding properties. For this reason, particularly when used as a black matrix or the like, the disconnection of the wiring or the display unevenness is likely to occur due to the increase in the film thickness. Therefore, the optical density per 1 μm is set to 1 or more as a range in which sufficient light shielding properties can be obtained without making the film thickness unnecessarily thick.
Further, the optical density per 1 μm is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
Here, since the black material of the present embodiment has high blackness and is excellent in dispersibility in the resin, the black film of the present embodiment can be obtained by increasing the amount of the black material. It is also easy to set the optical density per 1 μm to 2 or more while maintaining the volume resistivity. The higher the optical density per 1 μm, the better, but the upper limit is about 10 due to measurement limitations.

ここで、上記厚さ１μｍ当たりの光学濃度は、以下のようにして求めることができる。
試料は透過測定用として透明基板上に膜状に形成する。この膜状試料の光学濃度を透過濃度計で測定するとともに、触針式表面形状測定器等を用いて膜厚を測定し、得られた試料の光学濃度値を膜厚で除すことにより、厚さ１μｍ当たりの光学濃度を求めることができる。なお、膜状試料の光学濃度は４．０程度かそれ以下にしておくことが、測定精度の低下を防ぐことができるので好ましい。 Here, the optical density per 1 μm thickness can be determined as follows.
The sample is formed into a film on a transparent substrate for measurement of transmission. While measuring the optical density of this film-like sample with a transmission densitometer, measuring the film thickness using a stylus type surface shape measuring instrument, etc., and dividing the optical density value of the obtained sample by the film thickness, The optical density per 1 μm thickness can be determined. In addition, it is preferable that the optical density of the film-like sample is about 4.0 or less because a decrease in measurement accuracy can be prevented.

また、前記黒色膜の体積抵抗率は１０¹¹Ω・ｃｍ以上である必要がある。これは、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や、自発光型表示装置において、ブラックマトリックス等や遮光壁に素子駆動用の配線が接触したり、ブラックマトリックスや遮光壁上に直接素子駆動用配線を設ける構造が主流となってきているために、前記黒色膜を用いて形成されたブラックマトリックス等や遮光壁の体積抵抗率が１０¹¹Ω・ｃｍに満たないと、配線間が短絡を起こしやすくなり、ＴＦＴ素子の動作不良等を起こすためである。またＩＰＳ駆動型液晶においても、前記黒色膜を用いて形成されたブラックマトリックスが導電性を有すると本来液晶を駆動するための電界とは異なる方向に不要電界が生じ、画像の乱れを誘発するためである。
この黒色膜の体積抵抗率は１０¹²Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０¹³Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。黒色膜の体積抵抗率は高いほど好ましく、その上限は特に制限はないが、通常１０¹⁸Ω・ｃｍ以下である。
なお、体積抵抗率の測定は、市販の体積抵抗率計を用い、例えば４探針法等により測定することができる。 Further, the volume resistivity of the black film needs to be 10 ¹¹ Ω · cm or more. This is because, in a COA type or BOA type liquid crystal display element or a self-luminous display device, the element driving wiring contacts the black matrix or the light shielding wall, or the element driving wiring directly on the black matrix or the light shielding wall. Since the structure that provides the mainstream is becoming the mainstream, if the volume resistivity of the black matrix or the light shielding wall formed using the black film is less than 10 ¹¹ Ω · cm, it is easy to cause a short circuit between the wirings. This is to cause malfunction of the TFT element. Also, in the IPS drive type liquid crystal, if the black matrix formed using the black film has conductivity, an unnecessary electric field is generated in a direction different from the electric field for driving the liquid crystal, and the image is disturbed. It is.
The volume resistivity of the black film is preferably 10 ¹² Ω · cm or more, and more preferably 10 ¹³ Ω · cm or more. The higher the volume resistivity of the black film, the better. The upper limit is not particularly limited, but it is usually 10 ¹⁸ Ω · cm or less.
The volume resistivity can be measured by using a commercially available volume resistivity meter, for example, by a four-probe method.

さらに、本実施形態の黒色膜の比誘電率は、１ｋＨｚにて１５以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは５以下である。黒色膜の比誘電率が１５以下であれば、前記黒色膜を用いてブラックマトリックス等や遮光壁を形成した場合に、液晶素子や発光素子駆動のためのスイッチング信号に対する寄生容量等の影響が低減されることで、画像等の乱れを目視上ほとんど影響がない程度まで低減することができる。また、黒色膜の比誘電率が６以下であれば、前記黒色膜を用いてブラックマトリックス等や遮光壁を形成した場合に、液晶素子や発光素子駆動のためのスイッチング信号を正確に伝達することができ、画像等に乱れが生じることがない。黒色膜の比誘電率は小さい程好ましく、その下限は特に制限はないが、通常１ｋＨｚにて２．０以上である。
ただし、比誘電率の影響は信号周波数に比例することから、液晶素子や発光素子におけるスイッチング信号の駆動周波数が遅い場合には、比誘電率は必ずしも低い必要はなく、さらに駆動周波数がＤＣレベル（１０Ｈｚ以下）であれば、比誘電率の値自体を無視することができる。
なお、黒色膜の比誘電率の測定は、市販のＬＣＲメーターを用いて行うことができる。 Furthermore, the relative dielectric constant of the black film of this embodiment is preferably 15 or less at 1 kHz, more preferably 12 or less, still more preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less. If the black film has a relative dielectric constant of 15 or less, when a black matrix or a light shielding wall is formed using the black film, the influence of parasitic capacitance or the like on a switching signal for driving a liquid crystal element or a light emitting element is reduced. By doing so, it is possible to reduce the disturbance of the image or the like to such an extent that there is almost no visual effect. In addition, if the black film has a relative dielectric constant of 6 or less, a switching signal for driving a liquid crystal element or a light emitting element can be accurately transmitted when a black matrix or a light shielding wall is formed using the black film. And the image is not disturbed. The lower the relative dielectric constant of the black film, the better. The lower limit is not particularly limited, but is usually 2.0 or more at 1 kHz.
However, since the influence of the relative permittivity is proportional to the signal frequency, when the driving frequency of the switching signal in the liquid crystal element or the light emitting element is slow, the relative permittivity does not necessarily need to be low, and the driving frequency is DC level ( 10 Hz or less), the relative permittivity value itself can be ignored.
In addition, the measurement of the dielectric constant of a black film can be performed using a commercially available LCR meter.

本実施形態の黒色膜において高い体積抵抗率の値が得られ、さらに比誘電率の値が低く抑えられることで、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や、自発光型表示装置におけるブラックマトリックス等や遮光壁に好適に用いることができる理由は、次のように考えられる。
まず、黒色材料である銀錫合金微粒子、もしくは銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子の黒色度が、従来の黒色材料であるカーボンブラック等に比べて高いことが挙げられる。黒色度が高いということは、同じ遮光性を得るために必要とする量が少なくて済む、すなわち厚さ１μｍ当たりの光学濃度を１以上としても、黒色材料の体積分率は従来より少なくて済むということである。このように黒色材料の体積分率が低いことから、黒色膜中で黒色材料微粒子は密に詰まることがない。微粒子同士が密に詰まった場合には、微粒子同士が接触するため導電パスが形成されるが、そのようなことは起こらないということである。 In the black film of the present embodiment, a high volume resistivity value can be obtained, and a relative dielectric constant value can be kept low, so that a liquid crystal display element of COA type or BOA type, a black matrix in a self-luminous display device, etc. The reason why it can be suitably used for a light shielding wall is considered as follows.
First, it is mentioned that the blackness of silver tin alloy fine particles as a black material or a mixed fine particle of silver tin alloy fine particles and silver fine particles is higher than that of carbon black as a conventional black material. High blackness means that less amount is required to obtain the same light shielding property, that is, even if the optical density per 1 μm thickness is 1 or more, the volume fraction of the black material is less than that of the conventional material. That's what it means. As described above, since the volume fraction of the black material is low, the black material fine particles are not densely packed in the black film. When the fine particles are closely packed, a conductive path is formed because the fine particles are in contact with each other, but this does not happen.

次に、黒色材料の分散性を高めていることが挙げられる。分散性が高いということは、黒色材料の凝集度が低いということである。上記のように黒色材料の体積分率が低い場合でも、黒色材料の分散性が低い場合には、黒色材料微粒子同士が凝集、特に鎖状に凝集することにより、導電パスが形成される可能性がある。しかしながら、本実施形態の黒色膜においては、黒色材料の分散性が高く平均分散粒子径が小さいことから、黒色材料は黒色膜中に均一に分散されており、鎖状の凝集による導電パスが形成されることはない。このように、本実施形態の黒色膜では、黒色材料が均一に分散され導電パスが形成されないことから、高い体積抵抗率を得ることができる。
また、黒色材料自体は金属で比誘電率が非常に高いが、これを微小粒子化して比誘電率が低い樹脂成分中に均一に分散させて高抵抗膜とすることにより、黒色膜としての実効的な比誘電率を低下させることができる。さらに、黒色膜中の黒色材料の体積分率が低いことから、比誘電率低下の効果をより高めることができる。これにより、低い比誘電率を得ることができる。
なお、本実施形態の黒色材料は、後述の黒色材料分散液や黒色樹脂組成物において記すように、分散剤や分散助剤を用いて分散処理を行うことにより、前記黒色膜中の分散粒子径減少や粒度分布指標の減少を容易に達成することができる。 Next, it is mentioned that the dispersibility of the black material is enhanced. High dispersibility means that the black material has a low degree of aggregation. Even when the volume fraction of the black material is low as described above, if the dispersibility of the black material is low, the conductive material path may be formed by the aggregation of the black material fine particles, particularly in the form of a chain. There is. However, in the black film of this embodiment, since the dispersibility of the black material is high and the average dispersed particle size is small, the black material is uniformly dispersed in the black film, and a conductive path is formed by chain aggregation. It will never be done. Thus, in the black film of this embodiment, since the black material is uniformly dispersed and a conductive path is not formed, a high volume resistivity can be obtained.
In addition, the black material itself is a metal and has a very high relative dielectric constant. However, it is effective as a black film by making it a fine particle and dispersing it uniformly in a resin component having a low relative dielectric constant to form a high resistance film. The specific dielectric constant can be reduced. Furthermore, since the volume fraction of the black material in the black film is low, the effect of reducing the relative dielectric constant can be further enhanced. Thereby, a low dielectric constant can be obtained.
In addition, the black material of the present embodiment has a dispersed particle size in the black film by performing a dispersion treatment using a dispersant or a dispersion aid as described in a black material dispersion or a black resin composition described later. Reduction and particle size distribution index reduction can be easily achieved.

このように、特徴ある黒色材料を、分散性を高めて膜中に存在させることで得られる本実施形態の黒色膜において、黒色材料の体積分率を２体積％以上３０体積％以下、膜中の平均分散粒子径を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることにより、１０¹¹Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を得ることができ、また、厚さ１μｍ当たりの光学濃度を１以上とすることもできる。さらに、１ｋＨｚにおける比誘電率を１５以下とすることができる。 Thus, in the black film of this embodiment obtained by increasing the dispersibility of the characteristic black material in the film, the volume fraction of the black material is 2% by volume to 30% by volume, By setting the average dispersed particle size of 1 nm to 200 nm, a volume resistivity of 10 ¹¹ Ω · cm or more can be obtained, and the optical density per 1 μm thickness can be 1 or more. Furthermore, the relative dielectric constant at 1 kHz can be 15 or less.

（黒色材料）
本実施形態における黒色材料としては、銀及び錫を主成分とする金属微粒子が好適に選択される。ここで、上記「銀及び錫を主成分とする」とは、金属微粒子において、少なくとも銀及び錫の両成分を含んでおり、かつ、銀及び錫の合計の含有量が金属微粒子全体に対して５０質量％以上であることをいう。すなわち、成分及び含有量は金属微粒子全体に対して規定されるものであって、個々の粒子自体の成分及び含有量を規定するものではない。
従来より、粒子径が１ｎｍから数百ｎｍ程度の金属微粒子（ナノメートルサイズの金属微粒子）は、金属の表面プラズモン吸収により様々な色調を呈することが知られており、また、この色調は微粒子の組成や粒子径により変化することも知られている。本実施形態においては、組成や粒子径を調整することにより、黒色を呈する金属微粒子を選択すればよく、このような黒色金属微粒子として、銀及び錫を主成分とする金属微粒子を選択することができる。 (Black material)
As the black material in the present embodiment, metal fine particles mainly composed of silver and tin are suitably selected. Here, the above-mentioned “mainly composed of silver and tin” means that the metal fine particles contain at least both silver and tin components, and the total content of silver and tin is based on the whole metal fine particles. It means 50 mass% or more. That is, the components and contents are defined for the entire metal fine particles, and do not define the components and contents of the individual particles themselves.
Conventionally, it has been known that metal fine particles (nanometer-sized metal fine particles) having a particle diameter of about 1 nm to several hundreds of nanometers exhibit various color tones due to surface plasmon absorption of the metal. It is also known to change depending on the composition and particle size. In the present embodiment, by adjusting the composition and particle size, it is sufficient to select black metal fine particles. As such black metal fine particles, it is possible to select metal fine particles mainly composed of silver and tin. it can.

この金属微粒子としては、銀錫合金微粒子、もしくは銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子を好適に用いることができる。ここで、銀及び錫を主成分とする金属微粒子が銀錫合金微粒子である場合、当該銀錫合金微粒子中における銀成分の含有率、すなわち銀及び錫の合計量に対する銀成分の比率（銀／（銀＋錫）：質量％）は、４５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは６２質量％以上９５質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。
また、銀及び錫を主成分とする金属微粒子が銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子である場合においても、当該銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子中における銀成分の含有率、すなわち銀及び錫の合計量に対する銀成分の比率（銀／（銀＋錫）：質量％）は、４５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは６２質量％以上９５質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。
前記銀成分の含有率を上記の範囲に限定した理由は、該銀成分の比率が４５質量％以上９５質量％以下であると、光の反射率が高くならず十分な黒色度を有する黒色膜となり、十分な光遮蔽性を得ることができるからである。
なお、前記銀成分の好適な含有率範囲は、前記銀錫合金微粒子、もしくは前記銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子を一定量取ったとき、その微粒子全体における銀成分の好適な含有率範囲を示すものであって、個々の粒子における銀成分の好適な含有率範囲を示すものではない。 As the metal fine particles, silver tin alloy fine particles or a mixed fine particle of silver tin alloy fine particles and silver fine particles can be suitably used. Here, when the metal fine particles mainly composed of silver and tin are silver tin alloy fine particles, the content of the silver component in the silver tin alloy fine particles, that is, the ratio of the silver component to the total amount of silver and tin (silver / (Silver + tin): mass%) is preferably 45 mass% or more and 95 mass% or less, more preferably 60 mass% or more and 95 mass% or less, and further preferably 62 mass% or more and 95 mass% or less. Especially preferably, it is 65 mass% or more and 95 mass% or less.
Further, even when the metal fine particles mainly composed of silver and tin are mixed fine particles of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, the silver component content in the mixed fine particles of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, that is, silver And the ratio of the silver component to the total amount of tin (silver / (silver + tin): mass%) is preferably 45 mass% or more and 95 mass% or less, more preferably 60 mass% or more and 95 mass% or less. More preferably, it is 62 mass% or more and 95 mass% or less, Most preferably, it is 65 mass% or more and 95 mass% or less.
The reason why the content of the silver component is limited to the above range is that when the ratio of the silver component is 45% by mass or more and 95% by mass or less, the reflectance of light does not increase and the black film has sufficient blackness. This is because sufficient light shielding properties can be obtained.
The preferable content range of the silver component is a preferable content range of the silver component in the entire fine particles when a certain amount of the silver tin alloy fine particles or a mixed fine particle of the silver tin alloy fine particles and silver fine particles is taken. This does not indicate a preferable content range of the silver component in each particle.

なおここで、銀錫合金微粒子とは例えば次のものであって、銀錫合金の結晶構造を有するもの（以下、「銀錫合金相」とも言う）だけではなく、銀の結晶構造を有するもの（以下、「銀相」とも言う）を含んでもよい。
まず、銀錫合金相を有するものとしては、銀錫合金を化学式Ａｇ_1-XＳｎ_Xで表した場合のＸの範囲としては、０．１１８≦Ｘ≦０．２２８５のζ相（空間群Ｐ６₃／ｍｍｃ）及び０．２３７≦Ｘ≦０．２５のε相（空間群Ｐｍｍｎ）が知られている（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ，Ｐ９４−９７による）。これらの相の組成と空間群を、Ｘ線回折のＩＣＤＤカード（ＪＣＰＤＳカード）と比較すると、ε相のＸ線回折データがＡｇ₃Ｓｎ（ＩＤＣＣ ７１−０５３０）、ζ相のＸ線回折データがＡｇ₄Ｓｎ（ＩＤＣＣ ２９−１１５１）に相当すると考えられる。従って、斜方晶系であるε相（Ａｇ₃Ｓｎ）又は六方晶系であるζ相（Ａｇ₄Ｓｎ）の構造を有する銀錫合金微粒子であれば、化学的安定性と黒色度とを満足することができる。 Here, the silver tin alloy fine particles are, for example, the following, and not only those having a silver tin alloy crystal structure (hereinafter also referred to as “silver tin alloy phase”) but also having a silver crystal structure. (Hereinafter also referred to as “silver phase”).
First, as for having a silver-tin alloy phase, the range of X when the silver-tin alloy is represented by the chemical formula Ag _1-X Sn _X is a ζ phase of 0.118 ≦ X ≦ 0.2285 (space group P6 ₃ / mmc) and 0.237 ≦ X ≦ 0.25 ε phase (space group Pmmn) is known (according to Binary Alloy Phase Diagram, P94-97). Comparing the composition and space group of these phases with the X-ray diffraction ICDD card (JCPDS card), the X-ray diffraction data of the ε phase is Ag ₃ Sn (IDCC 71-0530), and the X-ray diffraction data of the ζ phase is It is thought to correspond to Ag ₄ Sn (IDCC 29-1151). Therefore, the silver tin alloy fine particles having the structure of orthorhombic ε phase (Ag ₃ Sn) or hexagonal ζ phase (Ag ₄ Sn) satisfy the chemical stability and blackness. can do.

次に、銀相、すなわち銀の結晶構造を有するものとしては、銀結晶中の銀原子の一部を錫原子が置換したものとなるが、この場合の銀錫合金を化学式Ａｇ_1-YＳｎ_Yで表した場合、０＜Ｙ≦０．１１５であり、前記文献では（Ａｇ）相（以下の表記で示される空間群：立方晶系）で示される。 Next, the silver phase, that is, having a silver crystal structure is obtained by substituting some of the silver atoms in the silver crystal with tin atoms. In this case, the silver-tin alloy is represented by the chemical formula Ag _1-Y Sn. _When represented by _Y , 0 <Y ≦ 0.115, and in the above literature, it is represented by the (Ag) phase (space group represented by the following notation: cubic system).

この範囲を、Ａｇ_ZＳｎ（Ｚは実数）で表記すれば、７．７０≦Ｚ＜∞（無限大）となる。
なお、Ｙ＝０（Ａｇ₁Ｓｎ₀）あるいはＺ＝∞（Ａｇ∞Ｓｎ）はＡｇ単独相に相当するため、ここで示す銀錫合金微粒子としての規定範囲からは外してある。ただし、本実施形態において本黒色材料として用いられる銀及び錫を主成分とする金属微粒子としては、銀錫合金微粒子だけでなく、銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子も好適であることから、黒色材料中にはＹ＝０のものを含んでもかまわない。 If this range is expressed by Ag _Z Sn (Z is a real number), 7.70 ≦ Z <∞ (infinity).
Note that Y = 0 (Ag ₁ Sn ₀ ) or Z = ∞ (Ag ∞ Sn) corresponds to the Ag single phase, and thus is excluded from the specified range as the silver-tin alloy fine particles shown here. However, as the metal fine particles mainly composed of silver and tin used as the black material in the present embodiment, not only silver tin alloy fine particles but also mixed fine particles of silver tin alloy fine particles and silver fine particles are suitable. The black material may include Y = 0.

また、この銀錫合金微粒子、もしくは銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子からなる黒色材料は、実質的に錫微粒子を含有していない。ここで、実質的に錫微粒子を含有していないとは、Ｘ線回析法により錫の結晶構造を有する物質の存在が確認されないことを意味する。この黒色材料が錫微粒子を含有していると、当該黒色材料を用いて形成した黒色遮光膜の光遮蔽性が大幅に低下する。   Further, the black material composed of the silver-tin alloy fine particles or the mixed fine particles of the silver-tin alloy fine particles and the silver fine particles does not substantially contain the tin fine particles. Here, being substantially free of tin fine particles means that the presence of a substance having a tin crystal structure is not confirmed by X-ray diffraction. When this black material contains tin fine particles, the light shielding property of the black light-shielding film formed using the black material is significantly lowered.

本実施形態に用いられる黒色材料の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
ここで、平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径を上記の範囲内とすることで所望の黒色膜を容易に形成することができるからである。すなわち、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、可視光線の波長と比較して小さ過ぎるために、光吸収の主要因である金属の局在型表面プラズモン吸収が減少し、所望の黒色度が得られなくなるおそれがあるからであり、一方、平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、粒子表面での電子運動の範囲が広がるために、金属の局在型表面プラズモン吸収が減少して、黒色度が低下するおそれがあるからである。 The average primary particle size of the black material used in the present embodiment is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
Here, the reason why the average primary particle diameter is limited to the above range is that a desired black film can be easily formed by setting the average primary particle diameter within the above range. That is, when the average primary particle size is less than 1 nm, the localized surface plasmon absorption of the metal, which is the main factor of light absorption, is decreased because the wavelength is too small compared to the wavelength of visible light, and a desired blackness is obtained. On the other hand, if the average primary particle diameter exceeds 200 nm, the range of electron motion on the particle surface is widened, so that the localized surface plasmon absorption of the metal decreases and the blackness decreases. It is because there is a possibility of doing.

本実施形態に用いられる黒色材料の製造方法としては、上記のように、組成や粒子径を調整することにより黒色を呈する金属微粒子が得られる方法であれば、特に制限はなく、気相反応法、噴霧熱分解法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法など、通常の金属微粒子合成法を適用することができる。
特に上記金属微粒子として、銀錫合金微粒子、もしくは銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子を選択する場合においては、これらの微粒子が容易に得られる液相反応法を用いることが好ましい。 The method for producing the black material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining metal fine particles exhibiting black color by adjusting the composition and particle diameter as described above, and a gas phase reaction method. Ordinary metal fine particle synthesis methods such as spray pyrolysis, liquid phase reaction, freeze-drying, and hydrothermal synthesis can be applied.
In particular, when selecting silver tin alloy fine particles or mixed fine particles of silver tin alloy fine particles and silver fine particles as the metal fine particles, it is preferable to use a liquid phase reaction method in which these fine particles can be easily obtained.

上記液相反応法の一例としては、例えば、錫コロイド分散液中に銀化合物溶液と還元剤とを滴下し、錫と銀イオンとを反応させて合金化させるとともに、銀イオンから銀微粒子を形成させることにより、銀錫合金微粒子と銀微粒子を生成する方法を例示することができる。
この製造方法にあっては、反応条件（例えば、錫と銀イオンとの比率、反応液のｐＨ、反応温度、反応時間、還元剤量など）を適宜調整することにより、銀錫合金微粒子の生成量、銀微粒子の生成量（実質的に生成されない場合、すなわち銀錫合金微粒子のみが生成される場合を含む）、さらに銀錫合金微粒子と銀微粒子との生成量比を任意に制御することができる。 As an example of the above liquid phase reaction method, for example, a silver compound solution and a reducing agent are dropped into a colloidal tin dispersion, and tin and silver ions are reacted to form an alloy, and silver fine particles are formed from silver ions. By making it, the method of producing | generating silver tin alloy fine particles and silver fine particles can be illustrated.
In this production method, by appropriately adjusting reaction conditions (for example, the ratio of tin and silver ions, the pH of the reaction solution, the reaction temperature, the reaction time, the amount of reducing agent, etc.), the production of silver tin alloy fine particles The amount of silver fine particles produced (including the case where substantially no silver tin alloy fine particles are produced), and the production ratio of silver tin alloy fine particles to silver fine particles can be arbitrarily controlled. it can.

この製造方法では、液相中での反応により合成が完結するので、得られた金属微粒子からなる黒色材料は水系の液相中に分散された状態となっており、そのままあるいは簡単な工程を経ることで、後述する水分散系の黒色材料分散液として用いることが可能である。
また、この黒色材料を用いて黒色膜を作製する場合、樹脂形成成分との分散性を考慮して、分散液の分散媒を有機溶媒系としてもよい。上記のように、黒色材料は水系の液相中に分散された状態で得られているから、有機溶媒系の分散液とする場合には、水系の液相から回収したケーキ状の凝集物を一旦機械的に粉砕して粉末とし、その後、ボールミル、ビーズミルなどの湿式混合機を用いて有機溶媒中にて分散処理する方法を採ることができる。また可能であれば、分散液の状態を維持したまま、溶媒置換法により分散液を変更してもよい。 In this production method, the synthesis is completed by reaction in the liquid phase, so that the obtained black material composed of the metal fine particles is dispersed in the aqueous liquid phase and is subjected to a simple process. Thus, it can be used as an aqueous dispersion black material dispersion described later.
Moreover, when producing a black film using this black material, the dispersion medium of the dispersion may be an organic solvent system in consideration of dispersibility with the resin forming component. As described above, since the black material is obtained in a state of being dispersed in the aqueous liquid phase, when the organic solvent-based dispersion is used, the cake-like aggregates recovered from the aqueous liquid phase are used. A method of once pulverizing mechanically to obtain a powder and then performing a dispersion treatment in an organic solvent using a wet mixer such as a ball mill or a bead mill can be employed. If possible, the dispersion may be changed by a solvent replacement method while maintaining the state of the dispersion.

（樹脂成分）
本実施形態における樹脂成分としては、黒色材料である黒色を呈する金属微粒子が均一に分散された状態で硬化するものであって、形成された黒色膜に要求される特性に適したものを選択すればよい。この樹脂成分としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能である。 (Resin component)
As the resin component in the present embodiment, a resin component that cures in a state where the metal fine particles exhibiting black, which is a black material, are uniformly dispersed, and that is suitable for the characteristics required for the formed black film should be selected. That's fine. As this resin component, various kinds of ionizing radiation curable resins, thermosetting resins, thermoplastic resins and the like can be used.

前記電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線、例えば紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋又は重合反応にて硬化する樹脂を意味するものであって、ラジカル重合型のアクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂や、カチオン重合型のエポキシ樹脂、ビニルエーテル系樹脂、オキセタン類、グリシジルエーテル類を例示することができる。
上記アクリル系樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリオール（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート系樹脂等を例示することができる。なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。以下同様である。 The ionizing radiation curable resin means a resin that is cured by crosslinking or polymerization reaction by irradiation with electromagnetic waves or charged particle beams such as ultraviolet rays or electron beams, and is a radical polymerization type acrylic resin. Examples thereof include resins, unsaturated polyester resins, cationic polymerization type epoxy resins, vinyl ether resins, oxetanes, and glycidyl ethers.
Examples of the acrylic resin include polyester (meth) acrylate resins, epoxy (meth) acrylate resins, urethane (meth) acrylate resins, polyol (meth) acrylate resins, and silicone (meth) acrylate resins. be able to. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The same applies hereinafter.

また、前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）等を例示することができる
また、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが好適に用いられる。
さらに、本実施形態の黒色膜をブラックマトリクス等とする場合には、樹脂成分の原料である樹脂形成成分としてアルカリ可溶性樹脂を選択し、この樹脂形成成分を用いて形成される樹脂を樹脂成分とすることが好ましい。
なお、樹脂（有機材料）の比誘電率は一般的に低いことから、黒色膜の比誘電率を１５以下とすることに対する樹脂成分選定の限定要因はほとんどないが、一部の樹脂、例えばフェノール樹脂では、組成等により比誘電率が１０を超えるものがあるので、注意が必要な場合がある。 The thermosetting resin includes phenol resin, phenol-formalin resin, urea resin, urea-formalin resin, melamine resin, polyester-melamine resin, melamine-formalin resin, alkyd resin, epoxy resin, epoxy-melamine resin, Unsaturated polyester resin, polyimide resin, acrylic resin, polysiloxane resin, polyurethane resin, general-purpose two-component curable acrylic resin (acrylic polyol cured product) and the like can be exemplified. Also, as the thermoplastic resin, polyester resin Alkyd resin, polyurethane, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like are preferably used.
Furthermore, when the black film of this embodiment is used as a black matrix or the like, an alkali-soluble resin is selected as a resin forming component that is a raw material of the resin component, and a resin formed using this resin forming component is defined as a resin component. It is preferable to do.
In addition, since the relative dielectric constant of the resin (organic material) is generally low, there is almost no limiting factor in selecting the resin component for setting the relative dielectric constant of the black film to 15 or less. Since some resins have a relative dielectric constant exceeding 10 depending on the composition and the like, attention may be required.

（黒色膜の製造方法）
本実施形態の黒色膜は、後述の黒色樹脂組成物を用いて、公知の各種塗工法により膜体を形成することにより得られる。例えば、黒色膜は、前記の黒色樹脂組成物を、基材の一主面上に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法等の各種塗布法により層状に成形（塗布）して塗布膜を形成し、この塗布膜から溶剤を揮発等により除去し、必要により硬化処理することにより、容易に得ることができる。 (Black film manufacturing method)
The black film of this embodiment is obtained by forming a film body by various known coating methods using a black resin composition described later. For example, the black film is formed by laminating the black resin composition on one main surface of the substrate by various coating methods such as roll coating, spin coating, dip coating, spray coating, and bar coating. It can be easily obtained by forming (coating) to form a coating film, removing the solvent from the coating film by volatilization or the like, and curing as necessary.

この硬化処理は、通常は塗布膜中の樹脂形成成分を重合等により反応させて樹脂成分とする工程であって、樹脂形成成分として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の照射（放射線の照射後、必要に応じて熱処理を施してもよい。）が挙げられ、樹脂形成成分として熱重合触媒を添加した熱可塑性樹脂原料等の熱反応性樹脂を用いる場合には、加熱処理が挙げられる。
放射線の照射量は、電離放射線硬化型樹脂が十分に硬化するために十分な量とするが、通常、２０ｍＪ／ｃｍ²以上１０００ｍＪ／ｃｍ²以下とする。また、加熱処理の温度としては、熱反応性樹脂が十分に硬化し、かつ樹脂自体が変性や変形しないとともに基材が耐え得る温度であれば特に制限されないが、例えば、大気雰囲気中、８０℃乃至３００℃の範囲の温度にて３分乃至１２０分程度の熱処理を例示することができる。
また、黒色樹脂組成物中の成分が溶媒中に溶解した樹脂成分の場合においては、硬化処理は、塗布膜中の樹脂成分中から溶媒を除去する工程となり、大気圧下あるいは減圧下での加熱処理が挙げられる。この場合、溶媒除去により硬化した樹脂成分は、同様の溶媒に曝されることで再度膨潤・溶解する可能性があるため、加熱処理条件を厳しくすることにより、溶媒を完全に除去することが好ましい。ここで、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、溶媒除去後に紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の照射や、さらには熱処理を施して完全に硬化させればよく、樹脂成分として熱反応性樹脂を用いる場合には、溶媒除去後の熱処理により、硬化反応を完結させればよい。 This curing treatment is usually a step of reacting a resin-forming component in the coating film by polymerization or the like to form a resin component. When an ionizing radiation curable resin is used as the resin-forming component, ultraviolet rays, electron beams, X-rays are used. In the case of using a heat-reactive resin such as a thermoplastic resin material to which a thermal polymerization catalyst is added as a resin-forming component. Includes a heat treatment.
The radiation dose is set to an amount sufficient for the ionizing radiation curable resin to be sufficiently cured, but is usually set to 20 mJ / cm ² or more and 1000 mJ / cm ² or less. The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as the heat-reactive resin is sufficiently cured and the resin itself is not denatured or deformed and the substrate can withstand, but for example, 80 ° C. in an air atmosphere. An example of the heat treatment is about 3 minutes to 120 minutes at a temperature in the range of 300 ° C. to 300 ° C.
Further, in the case where the component in the black resin composition is a resin component dissolved in a solvent, the curing process is a step of removing the solvent from the resin component in the coating film, and heating under atmospheric pressure or reduced pressure Processing. In this case, since the resin component cured by solvent removal may be swollen and dissolved again by exposure to the same solvent, it is preferable to remove the solvent completely by tightening the heat treatment conditions. . Here, when an ionizing radiation curable resin is used as the resin component, the resin component may be completely cured by applying radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays after the solvent is removed, and further by performing a heat treatment. When a heat-reactive resin is used, the curing reaction may be completed by heat treatment after removing the solvent.

＜黒色材料分散液＞
本実施形態の黒色材料分散液（以下、単に「分散液」という場合がある）は、前述の本実施形態の黒色材料を分散媒中に分散した分散液である。
この分散液においては、黒色材料の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、分散媒中の粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下である。 <Black material dispersion>
The black material dispersion liquid of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersion liquid”) is a dispersion liquid in which the black material of the present embodiment described above is dispersed in a dispersion medium.
In this dispersion, the average dispersed particle size of the black material is 1 nm to 200 nm, and the particle size distribution index D90% in the dispersion medium is 600 nm or less.

（分散媒）
前記分散媒は、基本的には、水、有機溶媒及び樹脂形成成分のうちの１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 (Dispersion medium)
The dispersion medium basically contains one or more of water, an organic solvent, and a resin forming component.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and γ-butyrolactone. Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone Any ketones; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, and N-methylpyrrolidone are preferably used, and one of these solvents Or 2 or more types can be used.

上記有機溶媒を用いた場合の分散液における含水率は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
分散液の含水率が５質量％を超えると、黒色材料を分散した分散液を非水系の樹脂成分あるいは樹脂形成成分と混合した場合に、分散液と樹脂成分あるいは樹脂形成成分とが分離し易くなり、安定した混合物（黒色樹脂組成物）が得難くなる場合がある。すなわち、分散液の含水率を５質量％以下とすることで、種類が多い非水系の感光性樹脂の中から所望の露光、現像条件、膜物性等に合ったものを適宜選択することができ、分散液や塗布膜における制約もなく、これらの設計の自由度を広げることができる。 The water content in the dispersion when the organic solvent is used is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
When the water content of the dispersion exceeds 5% by mass, the dispersion is easily separated from the resin component or the resin-forming component when the dispersion in which the black material is dispersed is mixed with the non-aqueous resin component or the resin-forming component. Therefore, it may be difficult to obtain a stable mixture (black resin composition). That is, by setting the water content of the dispersion to 5% by mass or less, it is possible to appropriately select a variety of non-aqueous photosensitive resins that meet desired exposure, development conditions, film properties, and the like. There are no restrictions on the dispersion or coating film, and the degree of freedom in these designs can be expanded.

（その他の成分）
本実施形態の分散液では、黒色材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／又は分散助剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、ここで、分散剤は黒色材料の分散安定性を確保するための、黒色材料とは全く構造の異なるポリマー等であり、分散助剤とは黒色材料の分散性を高めるための顔料誘導体をいう。 (Other ingredients)
In the dispersion liquid of this embodiment, it is preferable to use a dispersant and / or a dispersion aid together in order to improve the dispersibility of the black material and the dispersion stability. Among these, it is particularly preferable to use a polymer dispersant as the dispersant because the dispersion stability over time is excellent. Here, the dispersant is a polymer having a completely different structure from the black material for ensuring the dispersion stability of the black material, and the dispersion aid is a pigment derivative for enhancing the dispersibility of the black material. Say.

一般的に高分子分散剤の分類としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤、ポリカルボン酸塩、ポリアルキル硫酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、樹脂として使用する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤に対する相溶性を考慮すると、ウレタン系分散剤が好ましい。   In general, the classification of polymer dispersants includes, for example, urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants. , Aliphatic modified polyester dispersants, polycarboxylates, polyalkyl sulfates, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide and the like. Of these, urethane dispersants are preferred in view of compatibility with ionizing radiation curable resins, thermosetting resins and thermoplastic resins used as resins, and compatibility with organic solvents.

また、高分子分散剤を製法に依存した構造で分類した場合、ランダムコポリマー、櫛型コポリマー、ＡＢＡ型ブロックコポリマー、ＢＡＢ型ブロックコポリマー、両末端親水基含有ポリマー、片末端親水基含有ポリマーなどがある。これらの中では、樹脂として使用する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤に対する相溶性を考慮すると、ランダムコポリマー、櫛形ポリマーが好ましい。
これらの条件を満たす分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
なお、これらの分散剤等もポリマー（樹脂）であり、比誘電率は一般的に低いことから、黒色膜の比誘電率を１５以下とすることに対する限定要因はほとんどない。 In addition, when the polymer dispersant is classified by the structure depending on the production method, there are a random copolymer, a comb-type copolymer, an ABA-type block copolymer, a BAB-type block copolymer, a polymer having a hydrophilic group at one end, a polymer having a hydrophilic group at one end, etc. . Among these, a random copolymer and a comb polymer are preferable in consideration of compatibility with an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin used as a resin, and compatibility with an organic solvent.
Specific examples of the dispersant satisfying these conditions include EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), and SOLPERSE (manufactured by Geneca). These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
These dispersants and the like are also polymers (resins), and their relative dielectric constant is generally low, so there are almost no limiting factors for setting the relative dielectric constant of the black film to 15 or less.

また、上記分散剤の黒色材料に対する添加量は、黒色材料を１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。分散剤添加量が５質量部未満であると、黒色微粒子の分散に必要な分散剤量が足りずに分散液の分散性が保持できず、前記分散液における平均分散粒子径、膜中の平均分散粒子径、膜の体積抵抗率を満たすことができない場合がある。また、添加分散剤量が５０質量部を超えると、黒色微粒子に対して分散剤量が過剰となり、分散剤同士の相互作用などにより分散液の分散性が保持できず、前記分散液における平均分散粒子径、膜中の平均分散粒子径、膜の体積抵抗率を満たすことができない場合がある。   Moreover, it is preferable that the addition amount with respect to the black material of the said dispersing agent is 5 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of black materials. When the added amount of the dispersant is less than 5 parts by mass, the amount of the dispersant necessary for dispersing the black fine particles is insufficient and the dispersibility of the dispersion cannot be maintained, and the average dispersed particle diameter in the dispersion, the average in the film In some cases, the dispersed particle size and the volume resistivity of the film cannot be satisfied. When the amount of the added dispersant exceeds 50 parts by mass, the amount of the dispersant becomes excessive with respect to the black fine particles, and the dispersibility of the dispersion cannot be maintained due to the interaction between the dispersants. In some cases, the particle diameter, the average dispersed particle diameter in the film, and the volume resistivity of the film cannot be satisfied.

本実施形態の黒色材料分散液は、本実施形態の黒色材料を分散媒中に分散した分散液であって、必要に応じて前記「その他の成分」が添加されている。ここで、当該分散液における前記黒色材料の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である必要がある。すなわち、本実施形態で用いる好適な黒色材料の平均一次粒子径を１ｎｍ以上としているから、平均分散粒子径が１ｎｍ未満の黒色材料微粒子としては、それ自体が存在することが難しく、一方、平均分散粒子径が２００ｎｍを超えると、当該分散液を用いて形成される黒色膜中での黒色材料微粒子の凝集による導電パスが生じやすくなるために、所望の体積抵抗率の確保が困難となる上、黒色材料微粒子の凝集が著しい場合には、遮光性も低下する。さらには、平均分散粒子径が増大すると、分散液中で安定した分散状態を維持すること自体が難しくなる。
上記平均分散粒子径は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The black material dispersion of this embodiment is a dispersion in which the black material of this embodiment is dispersed in a dispersion medium, and the “other components” are added as necessary. Here, the average dispersed particle size of the black material in the dispersion liquid needs to be 1 nm or more and 200 nm or less. That is, since the average primary particle diameter of the preferred black material used in the present embodiment is 1 nm or more, it is difficult for the black material fine particles having an average dispersed particle diameter of less than 1 nm to exist, while the average dispersion When the particle diameter exceeds 200 nm, a conductive path due to aggregation of black material fine particles in the black film formed using the dispersion is likely to occur, and it becomes difficult to ensure a desired volume resistivity. When the black material fine particles are significantly aggregated, the light shielding property is also lowered. Furthermore, when the average dispersed particle size increases, it becomes difficult to maintain a stable dispersion state in the dispersion itself.
The average dispersed particle size is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less.

また、分散液における前記黒色材料の粒度分布指標Ｄ９０％（累積９０％径）は、６００ｎｍ以下である必要がある。６００ｎｍを超えると粒子径のばらつきが大きくなりすぎ、含まれる粗大粒子が分散液中で安定した分散状態を維持すること自体が難しくなる上、当該分散液を用いて形成される黒色膜において、所望の体積抵抗率を維持しつつ十分な遮光性を確保することが困難となる。
また、上記分散液中の粒度分布指標Ｄ９０％は、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｄ９０％の下限値は特に規定されないが、黒色材料の平均粒子径の下限値が１ｎｍであることから、Ｄ９０％を５ｎｍ未満とすることは実際の分散工程上困難である。 Further, the particle size distribution index D90% (cumulative 90% diameter) of the black material in the dispersion needs to be 600 nm or less. When the particle diameter exceeds 600 nm, the dispersion of the particle diameter becomes too large, and it becomes difficult for the contained coarse particles to maintain a stable dispersion state in the dispersion liquid. In addition, in the black film formed using the dispersion liquid, It is difficult to ensure sufficient light shielding properties while maintaining the volume resistivity.
The particle size distribution index D90% in the dispersion is more preferably 500 nm or less. In addition, although the lower limit of D90% is not specified in particular, since the lower limit of the average particle diameter of the black material is 1 nm, it is difficult in the actual dispersion process to make D90% less than 5 nm.

なおここで、上記分散液中の平均分散粒子径及び粒度分布指標Ｄ９０％の測定方法については、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いてこの分散液の粒度分布を測定し、得られた分布結果より算術平均により求めた体積平均粒子径（ＭＶ値）を平均分散粒子径とすればよい。一方、粒度分布指標Ｄ９０％は、粒度を累積分布（体積基準）で示した場合に、累積値９０％に対応する粒子径（累積９０％径）として求めることができる。
また、後述の黒色樹脂組成物における平均分散粒子径及び粒度分布指標についても、同様の測定方法により求めることができる。 In addition, about the measuring method of the average dispersed particle diameter and particle size distribution index D90% in the said dispersion liquid here, the particle size distribution of this dispersion liquid is measured using the particle size distribution measuring apparatus by a dynamic light scattering method, and obtained. The volume average particle size (MV value) obtained by arithmetic average from the distribution results may be used as the average dispersed particle size. On the other hand, the particle size distribution index D90% can be obtained as a particle size (cumulative 90% diameter) corresponding to a cumulative value of 90% when the particle size is represented by a cumulative distribution (volume basis).
Further, the average dispersed particle size and particle size distribution index in the black resin composition described later can also be obtained by the same measurement method.

また、この分散液における黒色材料の含有率は、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。黒色材料の含有率が１質量％以上８０質量％以下であれば、分散液中で前記黒色材料が良好な分散状態を取ることが可能となる。ここで、黒色材料の含有率が１質量％未満では、分散媒が過多となり、この分散液を用いて黒色膜を形成する場合に、分散媒の影響により必要とする黒色膜が得にくくなる場合や、分散媒を除去するためのコストがかかる場合があり、一方、８０質量％を超えると、黒色材料の濃度が高くなり過ぎてペースト状態となり、分散液としての特徴を消失する場合がある。   Further, the content of the black material in this dispersion is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the black material is 1% by mass or more and 80% by mass or less, the black material can take a good dispersion state in the dispersion. Here, when the content of the black material is less than 1% by mass, the dispersion medium becomes excessive, and when the black film is formed using this dispersion liquid, it is difficult to obtain the required black film due to the influence of the dispersion medium. In some cases, the cost for removing the dispersion medium may be high. On the other hand, if the amount exceeds 80% by mass, the concentration of the black material becomes too high and the paste may be formed, and the characteristics as the dispersion may be lost.

本実施形態の黒色材料分散液は、前記黒色材料と、必要に応じて分散剤や分散助剤等の成分とを、前記分散媒に加えて混合分散することにより調製することができる。混合分散方法は、黒色材料や樹脂形成成分等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散機を選択して分散処理すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。   The black material dispersion of this embodiment can be prepared by mixing and dispersing the black material and, if necessary, components such as a dispersant and a dispersion aid in addition to the dispersion medium. The mixing / dispersing method may be performed by dispersing a mixed liquid obtained by mixing a black material or a resin forming component by selecting a known dispersing machine such as an ultrasonic dispersing machine, a paint shaker, a ball mill, a bead mill, or an Eiger mill. A bead mill is preferable from the viewpoint of properties. A plurality of dispersion methods may be used in combination.

＜黒色樹脂組成物＞
本実施形態の黒色膜の形成に用いる黒色樹脂組成物は、少なくとも本実施形態の黒色材料と樹脂形成成分又は樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、黒色塗料等が含まれる。なお、樹脂形成成分とは、前記の樹脂成分を形成するための成分である。 <Black resin composition>
The black resin composition used for forming the black film of the present embodiment is a resin composition including at least the black material of the present embodiment and a resin forming component or a resin component, and includes a black paint or the like. The resin forming component is a component for forming the resin component.

この黒色樹脂組成物において、前記黒色材料の平均分散粒子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。すなわち、本実施形態で用いる好適な黒色材料の平均一次粒子径を１ｎｍ以上としているから、平均分散粒子径が１ｎｍ未満の黒色材料微粒子としては、それ自体が存在することが難しい。一方、平均分散粒子径が２００ｎｍを超えると、当該黒色樹脂組成物を用いて形成される黒色膜中で、黒色材料微粒子の凝集による導電パスが生じやすくなるために、所望の体積抵抗率の確保が困難となる上、黒色材料微粒子の凝集が著しい場合には、遮光性も低下する。さらには、平均分散粒子径が増大すると、黒色樹脂組成物中で黒色材料が安定した分散状態を維持すること自体が難しくなる。
上記平均分散粒子径は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。 In this black resin composition, the average dispersed particle size of the black material is 1 nm or more and 200 nm or less. That is, since the average primary particle diameter of a suitable black material used in this embodiment is 1 nm or more, it is difficult for the black material fine particles having an average dispersed particle diameter of less than 1 nm to exist. On the other hand, when the average dispersed particle diameter exceeds 200 nm, a conductive path due to aggregation of black material fine particles is likely to occur in the black film formed using the black resin composition. In addition, when the black material fine particles are significantly aggregated, the light shielding property is also lowered. Furthermore, when the average dispersed particle size increases, it becomes difficult to maintain a stable dispersion state of the black material in the black resin composition.
The average dispersed particle size is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less.

また、この黒色樹脂組成物における前記黒色材料の粒度分布指標Ｄ９０％は、６００ｎｍ以下である。６００ｎｍを超えると粒子径のばらつきが大きくなりすぎ、含まれる粗大粒子が黒色樹脂組成物中で安定した分散状態を維持すること自体が難しくなる上、当該黒色樹脂組成物を用いて形成される黒色膜において、所望の体積抵抗率を維持しつつ十分な遮光性を確保することが困難となる。
また、上記黒色樹脂組成物中の粒度分布指標Ｄ９０％は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、Ｄ９０％の下限値は特に規定されないが、黒色材料の平均粒子径の下限値が１ｎｍであることから、Ｄ９０％を５ｎｍ未満とすることは実際の分散工程上困難である。
なお、黒色樹脂組成物中の平均分散粒子径及び粒度分布指標Ｄ９０％の測定方法については、前記黒色材料分散液の記載と同様の測定方法により求めることができる。 Moreover, the particle size distribution index D90% of the black material in the black resin composition is 600 nm or less. When the particle diameter exceeds 600 nm, the dispersion of the particle diameter becomes too large, and it becomes difficult for the contained coarse particles to maintain a stable dispersion state in the black resin composition, and the black color formed using the black resin composition. In the film, it is difficult to ensure a sufficient light shielding property while maintaining a desired volume resistivity.
The particle size distribution index D90% in the black resin composition is preferably 500 nm or less. In addition, although the lower limit of D90% is not specified in particular, since the lower limit of the average particle diameter of the black material is 1 nm, it is difficult in the actual dispersion process to make D90% less than 5 nm.
In addition, about the measuring method of the average dispersion particle diameter in a black resin composition, and the particle size distribution parameter | index D90%, it can obtain | require by the measuring method similar to the description of the said black material dispersion liquid.

ここで、黒色樹脂組成物に含まれる全固形分中において、樹脂成分及び樹脂形成成分を合わせた含有量は、５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。
樹脂成分及び樹脂形成成分を合わせた含有量が７０質量％を超えると、本黒色樹脂組成物を用いて黒色膜を形成したときに、黒色膜における樹脂成分単位体積中の黒色材料存在量が不足するために十分な遮光性が確保されない場合がある。一方、樹脂成分及び樹脂形成成分を合わせた含有量が５質量％未満であると、本黒色樹脂組成物を用いて黒色膜を形成したときに、均一な膜体が形成されない、必要な膜厚が得られない等、黒色膜としての好ましい形状が形成されない場合がある。 Here, in the total solid content contained in the black resin composition, the total content of the resin component and the resin-forming component is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 50% by mass. More preferably, it is as follows.
If the total content of the resin component and the resin-forming component exceeds 70% by mass, the black material present in the unit volume of the resin component in the black film is insufficient when the black film is formed using the black resin composition. In some cases, sufficient light shielding properties may not be ensured. On the other hand, when the total content of the resin component and the resin-forming component is less than 5% by mass, a uniform film body is not formed when a black film is formed using the present black resin composition. In some cases, a preferable shape as a black film is not formed.

ここで、黒色樹脂組成物を構成するための主たる成分は次に示す［Ａ］から［Ｅ］の５種類である。なお、［Ｂ］と［Ｅ］とは異なるものとする。
［Ａ］黒色材料
［Ｂ］黒色材料分散媒
［Ｃ］樹脂形成成分
［Ｄ］樹脂成分
［Ｅ］樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒 Here, the main components for constituting the black resin composition are the following five types [A] to [E]. Note that [B] and [E] are different.
[A] Black material [B] Black material dispersion medium [C] Resin forming component [D] Resin component [E] Resin forming component or solvent of resin component

前記黒色樹脂組成物は、主にこの５成分の組み合わせにより構成されており、その組み合わせは次の（１）から（７）の通りとなる。なお、必要に応じて添加することが可能な［Ａ］から［Ｅ］以外の成分、すなわち分散剤、分散助剤や表面処理剤については、ここでは省略する。
（１）：［Ａ］＋［Ｃ］
最小限の組み合わせである２成分系であり、液状の樹脂形成成分中に黒色材料を分散したものと捉えることができる。この場合、［Ｃ］は液状である必要がある。
（２）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
３成分系であり、前記「黒色材料分散液」と、樹脂形成成分とを混合したものと捉えることができる。一般的には［Ｃ］は液状である必要があるが、［Ｃ］が［Ｂ］に可溶の場合には、［Ｃ］は固体状であってもかまわない。
（３）：［Ａ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂形成成分中に黒色材料を分散させたものと捉えることができる。［Ｃ］は［Ｅ］に溶解させているため、液状でも固体状でもかまわない。
（４）：［Ａ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
３成分系であり、溶媒中に溶解させた樹脂成分中に黒色材料を分散させたものと捉えることができる。なお［Ｄ］は固体であるから、［Ｄ］が存在する限り［Ｅ］は不可欠である。
（５）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］
［Ｄ］が［Ｂ］に可溶な場合にのみ可能な組み合わせであって、前記「黒色材料分散液」中に、樹脂成分を溶解したものと捉えることができる。この場合のみ、例外的に［Ｅ］は不要である。
（６）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｅ］
（７）：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］
４成分系であり、前記「黒色材料分散液」に、樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液を混合したものと捉えることができる。この場合、［Ｂ］と［Ｅ］とは相溶性が高い必要がある。両者の相溶性が低い場合、「黒色材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」とがそれぞれ安定に存在しても、両者を混合した際に、相分離や粒子成分の凝集等が起こるため好ましくない。なお、［Ｂ］と［Ｅ］とが同一の場合には、（６）は（２）又は（３）に、（７）は（４）又は（５）に、それぞれ含めるものとする。また、［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］も考えられるが、これは樹脂形成成分の一部が樹脂成分に変化しつつある状態と同様と捉えることができることから、（６）に含めるものとする。 The black resin composition is mainly composed of a combination of these five components, and the combinations are as follows (1) to (7). In addition, components other than [A] to [E] that can be added as necessary, that is, dispersants, dispersion aids, and surface treatment agents are omitted here.
(1): [A] + [C]
It is a two-component system that is a minimum combination, and can be regarded as a dispersion of a black material in a liquid resin-forming component. In this case, [C] needs to be liquid.
(2): [A] + [B] + [C]
It is a three-component system and can be regarded as a mixture of the “black material dispersion” and a resin-forming component. In general, [C] needs to be liquid, but when [C] is soluble in [B], [C] may be solid.
(3): [A] + [C] + [E]
It can be regarded as a three-component system in which a black material is dispersed in a resin-forming component dissolved in a solvent. Since [C] is dissolved in [E], it may be liquid or solid.
(4): [A] + [D] + [E]
It is a three-component system and can be considered as a black material dispersed in a resin component dissolved in a solvent. Since [D] is a solid, [E] is indispensable as long as [D] is present.
(5): [A] + [B] + [D]
This is a combination that is possible only when [D] is soluble in [B], and can be considered as a resin component dissolved in the “black material dispersion”. Only in this case, [E] is exceptionally unnecessary.
(6): [A] + [B] + [C] + [E]
(7): [A] + [B] + [D] + [E]
It is a four-component system, and can be regarded as a mixture of a resin forming component or a solution in which a resin component is dissolved in the “black material dispersion”. In this case, [B] and [E] must be highly compatible. When the compatibility between the two is low, even if the “black material dispersion liquid” and the “resin-forming component or solution in which the resin component is dissolved” exist stably, the phase separation and the particle component will occur when both are mixed. This is not preferable because aggregation of the liquid occurs. When [B] and [E] are the same, (6) is included in (2) or (3), and (7) is included in (4) or (5). [A] + [B] + [C] + [D] + [E] can also be considered, but this can be regarded as the same as a state in which a part of the resin forming component is changing to the resin component. Therefore, it shall be included in (6).

上記黒色材料［Ａ］、黒色材料の分散媒［Ｂ］、樹脂形成成分［Ｃ］、樹脂成分［Ｄ］、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒［Ｅ］の内、黒色材料、黒色材料の分散媒、樹脂成分については上述していることから、ここでは樹脂形成成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒、について説明する。   Of the above black material [A], black material dispersion medium [B], resin forming component [C], resin component [D], resin forming component or resin component solvent [E], black material, black material dispersion Since the medium and the resin component are described above, the resin-forming component, the resin-forming component, or the solvent of the resin component will be described here.

（樹脂形成成分）
樹脂形成成分とは、前記の黒色膜における樹脂成分を形成するための成分であり、通常は樹脂成分のモノマー、オリゴマーやプレポリマーが含まれる。すなわち、前記樹脂成分として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が各種使用可能であることから、これら樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーの少なくともいずれかもこれらに含まれる。 (Resin forming component)
The resin forming component is a component for forming the resin component in the black film, and usually includes a resin component monomer, oligomer or prepolymer. That is, as the resin component, various kinds of ionizing radiation curable resins, thermosetting resins, thermoplastic resins, and the like can be used, and therefore at least one of these monomers, oligomers, and prepolymers is included in these.

樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂を選択する場合、樹脂形成成分である前記電離放射線重合性モノマー（単量体）としては、分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーである多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有するモノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロへキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等グリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等ビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等オキセタン類等が挙げられる。これらの電離放射線重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記電離放射線重合性プレポリマーと併用してもよい。   When an ionizing radiation curable resin is selected as the resin component, the ionizing radiation polymerizable monomer (monomer) that is the resin forming component is a polyfunctional that is a polymerizable monomer having a radical polymerizable functional group in the molecule. (Meth) acrylate is preferred, specifically ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Examples of the monomer having a cationic polymerizable functional group include alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, and glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether. , Vinyl ethers such as 4-hydroxybutyl vinyl ether, and oxetanes such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. These ionizing radiation polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with the ionizing radiation polymerizable prepolymer.

前記電離放射線重合性プレポリマー（オリゴマーも包含する）としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル系等の分子中にラジカル重合性官能基を有する重合性オリゴマー、あるいはノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等のエポキシ系樹脂等の分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの電離放射線重合性プレポリマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the ionizing radiation-polymerizable prepolymer (including oligomers) include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate. Polymerizable oligomers having radically polymerizable functional groups in molecules such as unsaturated polyesters, or cationically polymerizable in molecules such as epoxy resins such as novolak epoxy resin prepolymers and aromatic vinyl ether resin prepolymers Examples thereof include a polymerizable oligomer having a functional group. These ionizing radiation polymerizable prepolymers may be used singly or in combination of two or more.

また、前記樹脂成分として熱硬化性樹脂である前記のフェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）等を選択する場合、樹脂形成成分としては、これら熱硬化性樹脂を形成するための原料化合物や、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。
さらに、前記樹脂成分として熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を選択する場合にも、樹脂形成成分としては、これらの熱可塑性樹脂を形成するための原料化合物や、重合性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを挙げることができる。 Further, the phenol resin, phenol-formalin resin, urea resin, urea-formalin resin, melamine resin, polyester-melamine resin, melamine-formalin resin, alkyd resin, epoxy resin, epoxy, which are thermosetting resins as the resin component -When a melamine resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, acrylic resin, polysiloxane resin, polyurethane resin, general-purpose two-component curable acrylic resin (acrylic polyol cured product) or the like is selected, The raw material compound for forming curable resin, the monomer, oligomer, and prepolymer of polymeric resin can be mentioned.
Further, when a polyester resin, alkyd resin, polyurethane, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or the like, which is a thermoplastic resin, is selected as the resin component, the resin-forming component is a raw material compound for forming these thermoplastic resins. And monomers, oligomers, and prepolymers of polymerizable resins.

さらに、これらの原料化合物や重合性樹脂モノマー、オリゴマー、プレポリマーから樹脂を反応形成させるために添加する、反応剤、反応開始剤や、重合剤、重合開始剤等を、樹脂形成成分に含めてもよい。   Furthermore, a reactant, a reaction initiator, a polymerization agent, a polymerization initiator, and the like, which are added to form a resin from these raw material compounds, polymerizable resin monomers, oligomers and prepolymers, are included in the resin forming component. Also good.

前記黒色樹脂組成物を用いた黒色膜として、特定の形状にパターニングされた膜体、例えばブラックマトリクスとする場合には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を含む黒色樹脂組成物を用い、該黒色樹脂組成物を層状に成形した塗布膜に光（紫外線）感光性を持たせることが望ましい。塗布膜が光感光性を有していれば、塗布膜をフォトマスク等を用いて特定のパターン状に露光した後現像して硬化処理することにより、ブラックマトリックス等の特定の形状の黒色膜を容易に得ることができる。   When the black film using the black resin composition is a film body patterned into a specific shape, for example, a black matrix, a black resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated compound It is desirable to provide a photo (ultraviolet) photosensitivity to the coating film formed by layering the black resin composition. If the coating film has photosensitivity, the coating film is exposed to a specific pattern using a photomask or the like and then developed and cured to form a black film having a specific shape such as a black matrix. Can be easily obtained.

前記アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が高い体積抵抗率及び低い比誘電率を与える点において特に好ましい。
この場合、前記黒色樹脂組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると、ブラックマトリックスパターン形成時に充分な感度が確保されず、また必要な遮光性も確保できない場合があり、一方少な過ぎると樹脂ブラックマトリックスの好ましい形状が形成されない場合がある。 The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group or a hydroxyl group. For example, an epoxy acrylate resin, a novolac resin, a polyvinylphenol resin, an acrylic resin, a carboxyl group-containing epoxy resin, a carboxyl group-containing resin Urethane resins and the like can be mentioned, but among these, epoxy acrylate resins, novolac resins, and acrylic resins are preferable, and resins having an aromatic ring structure are particularly preferable in terms of providing high volume resistivity and low dielectric constant. .
In this case, the ratio of the alkali-soluble resin to the total solid content in the black resin composition is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the alkali-soluble resin is too much above this range, sufficient sensitivity may not be ensured when forming the black matrix pattern, and the necessary light-shielding properties may not be ensured. It may not be formed.

前記光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系化合物） が有効であり、遮光性を高くしたり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有用である。本実施形態では、上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂ブラックマトリクスを形成する場合、分散液中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して０．４質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像速度が遅くなり過ぎる場合があり、一方少なすぎると十分な感度が得られず、好ましい樹脂ブラックマトリクス形状も形成されない場合がある。 The said photoinitiator is a compound which can generate the radical which superposes | polymerizes an ethylenically unsaturated group with an ultraviolet-ray or a heat | fever.
As the photopolymerization initiator, oxime derivatives (oxime compounds) are particularly effective in terms of sensitivity, and when the light-shielding property is increased or an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is used, the sensitivity point is increased. In particular, such oxime derivatives (oxime compounds) having excellent sensitivity are useful. In this embodiment, the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the resin black matrix is formed, the ratio of the photopolymerization initiator in the dispersion is preferably 0.4% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass with respect to the total solid content. It is 10 mass% or less. If the proportion of the photopolymerization initiator is too much above this range, the development speed may be too slow, whereas if it is too small, sufficient sensitivity may not be obtained, and a preferable resin black matrix shape may not be formed.

前記エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると、形成膜の体積抵抗率や比誘電率などの電気特性的にとって好ましい。   The ethylenically unsaturated compound means a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, but there are differences in polymerizability, crosslinkability, and associated developer solubility in exposed and non-exposed areas. It is preferable that it is a compound which has two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator, and the (meth) acrylate compound from which the unsaturated bond originates in a (meth) acryloyloxy group from the point of being able to expand the ratio. Further preferred. Furthermore, the use of a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable for electrical characteristics such as volume resistivity and dielectric constant of the formed film.

前記エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、前記エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyls thereof. Examples include ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene and the like.
Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylates. Examples include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.

（樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒）
樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒（以下、「樹脂溶媒」という場合がある）としては、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶解度が高い液体であって、基本的には、水及び有機溶媒のうちの１種あるいは２種以上から選択されるものである。
前記樹脂溶媒としては、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶解度が高いほかに、黒色材料の分散性が高いこと、黒色材料分散液との相溶性が高いこと、また、黒色材料分散液と混合した際に、黒色材料の分散性や樹脂成分や樹脂形成成分の溶解度が低下しないこと、という条件が必要である。これらの条件が満たされない場合には、「黒色材料分散液」と「樹脂形成成分又は樹脂成分を溶解させた溶液」とがそれぞれ安定に存在しても、両者を混合して黒色樹脂組成物を形成した際に、相分離、黒色材料の凝集や沈降、樹脂形成成分又は樹脂成分の析出等が起こり、良好な黒色樹脂組成物が得られなくなるため好ましくない。ここで、樹脂溶媒と黒色材料分散液として、同一あるいは同類の溶媒を選択することができれば、このような問題点を回避できるので好ましい。
なお、前記有機溶媒としては、前述の黒色材料分散液に用いられる有機溶媒を同様に用いることができる。 (Resin-forming component or resin component solvent)
The resin-forming component or the solvent for the resin component (hereinafter sometimes referred to as “resin solvent”) is a liquid in which the resin-forming component or the resin component is highly soluble. It is selected from one type or two or more types.
As the resin solvent, in addition to the high solubility of the resin-forming component or resin component, the dispersibility of the black material is high, the compatibility with the black material dispersion is high, and when mixed with the black material dispersion In addition, it is necessary to satisfy the condition that the dispersibility of the black material and the solubility of the resin component and the resin forming component do not decrease. When these conditions are not satisfied, even if the “black material dispersion liquid” and the “resin forming component or the solution in which the resin component is dissolved” are stably present, the black resin composition is obtained by mixing the two. When formed, phase separation, aggregation and sedimentation of black material, precipitation of resin forming component or resin component, etc. occur, and it is not preferable because a good black resin composition cannot be obtained. Here, it is preferable that the same or similar solvent can be selected as the resin solvent and the black material dispersion because such problems can be avoided.
In addition, as said organic solvent, the organic solvent used for the above-mentioned black material dispersion liquid can be used similarly.

また、前記黒色樹脂組成物においても、黒色材料分散液と同様、黒色材料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／又は分散助剤を併用することが好ましい。中でも、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、分散剤や分散助剤については、黒色材料分散液において記載したものと同一であるから、詳細は省略する。
また、本実施形態の黒色材料分散液として分散剤及び／又は分散助剤を含む分散液を選択し、この黒色材料分散液を黒色樹脂組成物の原料として使用する場合においては、当該分散液中に既に含まれている分散剤や分散助剤をそのまま使用してもよい。その理由として、分散剤や分散助剤は、黒色材料の表面を修飾することで黒色材料表面が分散媒や溶媒に対して親和性を有するようにする物質であることから、分散媒や溶媒と特性が変わらないのであれば、あえて別種の分散剤や分散助剤で処理する必要はないからである。 Also in the black resin composition, it is preferable to use a dispersant and / or a dispersion aid together in order to improve the dispersibility and dispersion stability of the black material, as with the black material dispersion. Among these, it is particularly preferable to use a polymer dispersant as the dispersant because the dispersion stability over time is excellent. Since the dispersant and the dispersion aid are the same as those described in the black material dispersion, the details are omitted.
Further, when a dispersion containing a dispersant and / or a dispersion aid is selected as the black material dispersion of the present embodiment, and this black material dispersion is used as a raw material for the black resin composition, The dispersants and dispersion aids already contained in may be used as they are. The reason for this is that the dispersant or dispersion aid is a substance that modifies the surface of the black material so that the surface of the black material has an affinity for the dispersion medium or solvent. This is because it is not necessary to treat with another type of dispersing agent or dispersing aid if the characteristics do not change.

（黒色樹脂組成物の製造方法）
以上説明した黒色樹脂組成物は、少なくとも前記黒色材料並びに樹脂形成成分及び／又は樹脂成分を選択し、必要に応じて黒色材料分散媒や樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒を加え、さらには光重合開始剤、分散剤その他の成分を加えて混合分散することにより調製することができる。これらの内、黒色材料、黒色材料分散媒、樹脂形成成分、樹脂成分、樹脂形成成分又は樹脂成分の溶媒の組み合わせについては、前述の通りである。
この場合、予め黒色材料分散液を調製し、これに樹脂形成成分等や光重合開始剤等を加えて溶解させることにより黒色樹脂組成物を調製してもよい。また、予め調製した黒色材料分散液と、樹脂形成成分等や光重合開始剤等の成分とを溶解させた溶液とを、混合することにより調製することもできる。
混合分散方法は、黒色材料や樹脂形成成分等を混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、アイガーミルなどの公知の分散処理方法より選択すればよいが、分散性の点からビーズミルが好ましい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。なお、予め調製した黒色材料分散液を用いる場合、黒色樹脂組成物の製造時には上記分散処理方法を行うことなく、黒色材料分散液と樹脂形成成分等を溶解させた溶液とを十分に混合・攪拌すればよい場合もある。 (Method for producing black resin composition)
For the black resin composition described above, at least the black material and the resin-forming component and / or resin component are selected, and if necessary, a black material dispersion medium, a resin-forming component or a resin component solvent is added, and photopolymerization is further performed. It can be prepared by adding an initiator, a dispersant and other components and mixing and dispersing. Among these, the black material, the black material dispersion medium, the resin forming component, the resin component, the resin forming component, or the combination of the resin component solvents are as described above.
In this case, a black resin composition may be prepared by preparing a black material dispersion in advance and adding and dissolving a resin-forming component, a photopolymerization initiator, and the like. Moreover, it can also prepare by mixing the black material dispersion liquid prepared previously, and the solution which melt | dissolved components, such as a resin formation component and a photoinitiator.
The mixed dispersion method may be selected from known dispersion treatment methods such as an ultrasonic disperser, a paint shaker, a ball mill, a bead mill, an Eiger mill, etc., as a mixed liquid in which black materials and resin forming components are mixed. To bead mills are preferred. A plurality of dispersion methods may be used in combination. When a black material dispersion prepared in advance is used, the black material dispersion and the solution in which the resin-forming components are dissolved are sufficiently mixed and stirred without performing the above-described dispersion treatment method when the black resin composition is produced. There are cases where it may be sufficient.

＜黒色膜付き基材＞
本実施形態の黒色膜付き基材は、基材上に既述の本実施形態の黒色膜を設けて構成されたものである。具体的には、例えば光透過性基材の上に、前述の黒色樹脂組成物を用いて既述したように形成した層を、必要に応じてパターニングすることで作製される。 <Base material with black film>
The base material with a black film of the present embodiment is configured by providing the black film of the present embodiment described above on a base material. Specifically, for example, a layer formed as described above using the above-described black resin composition on a light-transmitting substrate is prepared by patterning as necessary.

前記基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。   Although it does not specifically limit as said base material, A glass base material and a plastic base material (organic polymer base material) can be mentioned. Moreover, as the shape, a flat plate, a film form, a sheet form, etc. are mentioned. Moreover, as said plastic base material, a plastic sheet, a plastic film, etc. are suitable.

前記ガラス基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス等から適宜選択することができる。
前記プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート等から、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。 The material of the glass substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, soda glass, alkali glass, non-alkali glass, and the like.
The material of the plastic substrate is not particularly limited. For example, cellulose acetate, polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyether, polyimide, epoxy resin, phenoxy resin, polycarbonate (PC), It can be appropriately selected from polyvinylidene fluoride, triacetylcellulose, polyethersulfone (PES), polyacrylate, and the like based on the application and use conditions.

また、前記黒色樹脂組成物を用いて形成した層を、パターニングする方法は、特に限定はされず、前述のように黒色樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を含ませ、この黒色樹脂組成物を層状に成形して光（紫外線）感光性を持たせた塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン状に露光した後現像して黒色膜を形成する工程を有してなり、必要に応じてポスト露光やポストベークなどの他の工程を設けて構成することができる。
上記露光、現像などのパターニング工程については公知の方法を使用できるが、例えば画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号００９６から０１０６に記載の方法や、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号０１１６から０１２６に記載の遮光画像の形成方法が、本実施形態においても好適に用いることができる。 Moreover, the method for patterning the layer formed using the black resin composition is not particularly limited, and as described above, the alkali-soluble resin, the photopolymerization initiator, the ethylenically unsaturated compound in the black resin composition. And forming a black film by forming the black resin composition into a layer to form a coating film having light (ultraviolet) photosensitivity, exposing the coating film to a pattern, and developing the coating film. And can be configured by providing other processes such as post-exposure and post-bake as necessary.
For patterning processes such as exposure and development, known methods can be used. For example, when applied as a black matrix for an image display device, the methods described in paragraph numbers 0096 to 0106 of JP-A-2006-251095. Alternatively, the method for forming a light-shielded image described in paragraph numbers 0116 to 0126 of JP-A-2006-251237 can also be suitably used in this embodiment.

また、前記黒色樹脂組成物を使用し、インクジェット法を用いて、基材上に直接パターンが形成された層を作製する方法もある。この場合、黒色樹脂組成物の塗布膜には光感光性を与える必要はないが、黒色樹脂組成物においては、微小なインクジェットノズルからの吐出性（吐出量や吐出方向の安定性）に優れるとともに、吐出され基材に付着した黒色樹脂組成物は、流出や変形しないように高粘度状態となるようにする必要がある。このため、黒色樹脂組成物の粘度を調整したり、チクソトロピーを与えるための助剤を添加したりする等の方法が用いられる。
この工程についても公知の方法を使用できるが、例えば画像表示装置用のブラックマトリックスとして適用する場合には、特開２００８−１１６８９５号公報の段落番号００２９から００３１に記載の方法を用いることができる。 There is also a method of producing a layer in which a pattern is directly formed on a substrate using the black resin composition and using an inkjet method. In this case, it is not necessary to give photosensitivity to the coating film of the black resin composition, but the black resin composition is excellent in dischargeability (discharge amount and stability in the discharge direction) from a minute inkjet nozzle. The black resin composition discharged and adhered to the base material needs to be in a highly viscous state so as not to flow out or deform. For this reason, methods, such as adjusting the viscosity of a black resin composition or adding the adjuvant for giving thixotropy, are used.
Although a known method can be used for this step, for example, when it is applied as a black matrix for an image display device, the method described in paragraph numbers 0029 to 0031 of JP-A-2008-116895 can be used.

本実施形態の黒色膜付き基材は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルターを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリクス基板としたときの、黒色膜の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。また、ブラックマトリクス基板における黒色膜は、本実施形態の黒色膜を使用しているので、薄膜でも高度の光学濃度を有する。 The base material with a black film of the present embodiment can be suitably used for producing a color filter as a black matrix substrate provided with a black matrix (light-shielding film).
When the black matrix substrate is used, the thickness of the black film is preferably 0.2 μm or more and 5.0 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or more and 4.0 μm or less. In addition, since the black film in the black matrix substrate uses the black film of this embodiment, even a thin film has a high optical density.

＜画像表示装置＞
本実施形態の黒色膜は、各種画像表示装置において好適に用いることができる。前記画像表示装置としては、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置等の自発光型表示装置、ＣＲＴ表示装置、液晶表示装置等が挙げられ、中でも液晶表示装置やＥＬ表示装置に用いた場合に本実施形態の黒色膜の効果が顕著に発揮される。ここで、液晶表示装置の種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。 <Image display device>
The black film of this embodiment can be suitably used in various image display devices. Examples of the image display device include self-luminous display devices such as plasma display devices and EL display devices, CRT display devices, liquid crystal display devices, and the like. The effect of the black film of the form is remarkably exhibited. Here, examples of the liquid crystal display device include STN, TN, VA, IPS, OCS, and R-OCB.

本実施形態の黒色膜は、黒色度が高くかつ高い体積抵抗率を有していることから、その遮光性（光の無反射性）と高抵抗率を利用した画像表示装置用部材として、好適に用いることができる。これらの部材としては、液晶表示素子や自発光型表示装置におけるブラックマトリックスとそれを用いたカラーフィルターやブラックストライプ、液晶表示装置や自発光型表示装置において各色の画素間を分離する遮光壁、液晶表示装置において液晶を充填する基板間のスペーサー等を挙げることができる。   Since the black film of the present embodiment has high blackness and high volume resistivity, it is suitable as a member for an image display device utilizing its light shielding property (light non-reflective property) and high resistivity. Can be used. These members include black matrixes in liquid crystal display elements and self-luminous display devices, color filters and black stripes using the same, light-shielding walls that separate pixels of each color in liquid crystal display devices and self-luminous display devices, liquid crystals Examples include a spacer between substrates filled with liquid crystal in a display device.

ここで、ブラックマトリックスとそれを用いたカラーフィルターへの適用においては、黒色度が高いことからブラックマトリックスの厚さを減じることができ、結果として得られるカラーフィルターの平坦性が高いため、このカラーフィルターを備えた液晶表示装置は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良の発生が改善される。
さらに体積抵抗率が高いことから、ＣＯＡ方式やＢＯＡ方式の液晶表示素子や自発光型表示装置のように、ブラックマトリックスと画素駆動用の配線とが接触する場合においても、配線の短絡等による素子の駆動不良をおこす虞がない。 Here, in black matrix and its application to color filters, it is possible to reduce the thickness of the black matrix due to its high blackness, and the resulting flatness of the color filter is high. In a liquid crystal display device provided with a filter, cell gap unevenness does not occur between the color filter and the substrate, and the occurrence of display defects such as color unevenness is improved.
Further, since the volume resistivity is high, even when the black matrix and the pixel driving wiring are in contact with each other, such as a COA type or BOA type liquid crystal display element or a self-luminous display device, an element due to a short circuit of the wiring or the like There is no risk of driving failure.

また、遮光壁やスペーサーへの適用においても、体積抵抗率が高いことから、各画素間の配線が短絡する虞がなく、従って素子の駆動不良をおこすことがない。さらに黒色度が高いことから、遮光壁の厚さを減じることができ、各画素における発光領域の拡大によるコントラストの向上、あるいは画素間隔の減少に伴う発光素子の高密度化等をはかることができる。
さらには、高い光吸収性を利用して、コントラスト増強フィルム等へ応用することも可能である。 Further, even when applied to a light shielding wall or a spacer, since the volume resistivity is high, there is no possibility that the wiring between the pixels is short-circuited, and therefore, the driving failure of the element is not caused. Furthermore, since the blackness is high, the thickness of the light shielding wall can be reduced, and the contrast can be improved by expanding the light emitting region in each pixel, or the density of the light emitting elements can be increased due to the decrease in the pixel spacing. .
Furthermore, it can be applied to a contrast enhancement film or the like by utilizing high light absorption.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜各測定・評価方法＞
以下に、実施例または比較例において採用した、材料及びシートの特性等の各測定または評価方法を示す。
（黒色材料中の銀成分の含有率）
黒色材料（銀錫合金微粒子もしくは該銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子）中の銀成分の含有率は、黒色材料粉末の圧粉体を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：ＪＸＡ８８００、日本電子社製）にて分析し、波長分散型Ｘ線分光器を用いた定性ならびに定量分析によって粉末中の錫及び銀の含有比率（質量比）を測定することによって求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
<Measurement and evaluation methods>
Below, each measurement or evaluation method, such as the characteristic of a material and a sheet | seat employ | adopted in the Example or the comparative example, is shown.
(Content of silver component in black material)
The content ratio of the silver component in the black material (silver tin alloy fine particles or a mixed fine particle of the silver tin alloy fine particles and silver fine particles) is determined by measuring the green powder powder compact with an electron beam microanalyzer (EPMA: XXA8800, manufactured by JEOL Ltd.) And the content ratio (mass ratio) of tin and silver in the powder was determined by qualitative and quantitative analysis using a wavelength dispersion X-ray spectrometer.

（黒色材料分散液及び黒色樹脂組成物中の黒色材料粒子の平均分散粒子径、粒度分布指標）
調製した黒色材料分散液又は黒色樹脂組成物について、動的光散乱法を適用した粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３４０−ＵＰＡ、日機装社製）を用いて、この分散液の粒度分布を測定し、得られた分布結果より体積平均粒子径（ＭＶ値）を算術平均により求め、その値を平均分散粒子径とした。また、前記測定された粒度分布から粒度の累積分布（体積基準）を算出し、累積値９０％に対応する粒子径（累積９０％径）を求め、粒度分布指標Ｄ９０％とした。 (Average dispersion particle size and particle size distribution index of black material particles in black material dispersion and black resin composition)
About the prepared black material dispersion or black resin composition, the particle size distribution of this dispersion is measured using a particle size distribution measuring apparatus (Microtrac 9340-UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to which a dynamic light scattering method is applied. The volume average particle diameter (MV value) was obtained from the distribution result by arithmetic average, and the value was defined as the average dispersed particle diameter. In addition, a cumulative particle size distribution (volume basis) was calculated from the measured particle size distribution, and a particle diameter (cumulative 90% diameter) corresponding to a cumulative value of 90% was obtained and used as a particle size distribution index D90%.

（黒色膜中の黒色材料粒子の平均分散粒子径、粒度分布指標）
作製した黒色膜試料をＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて断面方向に切断して薄片化し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＭ−２０１０、日本電子社製）により観察した。観察視野から任意の粒子１００個を選び、粒子形状が略球状であったことから、それぞれの粒子像を同一面積の円で近似し、当該円の直径を該粒子の粒子径とした。得られた結果より粒子径の累積分布を求め、累積値５０％に対応する粒子径（メジアン径）を膜中の黒色材料の平均粒子径、累積値９０％に対応する粒子径（累積９０％径）を粒度分布指標Ｄ９０％とした。なお、黒色膜における累積値は、いずれも個数基準である。 (Average dispersion particle size and particle size distribution index of black material particles in black film)
The prepared black film sample was cut into thin sections by cutting in the cross-sectional direction using FIB (focused ion beam), and the cut surface was observed with a transmission electron microscope (TEM: JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.). Since 100 arbitrary particles were selected from the observation field and the particle shape was substantially spherical, each particle image was approximated by a circle of the same area, and the diameter of the circle was defined as the particle diameter of the particle. The cumulative distribution of the particle diameter is obtained from the obtained results, and the particle diameter (median diameter) corresponding to the cumulative value of 50% is defined as the average particle diameter of the black material in the film, the particle diameter corresponding to the cumulative value of 90% (cumulative 90% The particle size distribution index D was 90%. Note that the cumulative values in the black film are all based on the number.

（黒色膜の体積抵抗率、比誘電率）
成膜基板としてＩＴＯ膜をスパッタ法により表面に成膜したガラス基板を選択し、この基板上に成膜した黒色膜について、ＬＣＲメーター（ＬＣＲメーター４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により比誘電率を、絶縁抵抗計（超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ、エーディーシー社製）を用いて体積抵抗率を測定した。なお、比誘電率測定は１ｋＨｚ・１Ｖにて、体積抵抗率測定はＤＣ５Ｖにて実施した。 (Volume resistivity and dielectric constant of black film)
A glass substrate having an ITO film formed on the surface by sputtering is selected as the film formation substrate, and the dielectric constant of the black film formed on this substrate is insulated with an LCR meter (LCR meter 4284A, manufactured by Agilent). The volume resistivity was measured using an ohmmeter (ultra-high resistance / microammeter R8340A, manufactured by ADC Corporation). The relative dielectric constant was measured at 1 kHz · 1 V, and the volume resistivity was measured at DC 5 V.

（黒色膜の光学濃度）
成膜基板としてＩＴＯ膜をスパッタ法により表面に成膜したガラス基板を選択し、この基板上に黒色膜を成膜した黒色膜付きガラス基板を試料として、透過率濃度計（ＲＴ−１２０、ＴＥＣＨＫＯＮ社製）を用いて透過率を測定し、ガラス基板単体（膜なし）の測定値を参照値とすることにより、黒色膜の光学濃度（ＯＤ値：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｔｙ）を得た。
次に、触針式表面形状測定器（Ｐ−１０、ＫＬＡテンコール社製）を用いて黒色膜の膜厚を測定し、前記方法にて得られた黒色膜のＯＤ値を膜厚（μｍ単位）で除することにより、１μｍ当たりの光学濃度を得た。 (Optical density of black film)
A glass substrate with an ITO film formed on the surface by sputtering is selected as the film formation substrate, and a glass substrate with a black film on which a black film is formed is used as a sample, and a transmittance densitometer (RT-120, TECHKON The optical density of the black film (OD value: Optical Density) was obtained by measuring the transmittance using a glass substrate and using the measured value of the glass substrate alone (without film) as a reference value.
Next, the film thickness of the black film was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (P-10, manufactured by KLA Tencor), and the OD value of the black film obtained by the above method was measured in film thickness (μm unit). ) To obtain an optical density per 1 μm.

＜実施例１＞
（黒色膜の作製）
銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：１５質量部）に、多官能性アクリレートを樹脂形成成分とするレジスト（分散媒：ＰＧＭＥＡ、固形分：１質量％）を、固形分体積比（銀錫コロイド：レジスト）が３：９７となるように添加し、超音波処理により分散して黒色塗料とした。なお、上記固形分体積比は仕込み比である。
次いで、この黒色塗料の粒度分布を前記の方法により測定したところ、平均分散粒径は１３ｎｍであり、粒度分布指標Ｄ９０％は４８ｎｍであった。 <Example 1>
(Production of black film)
Silver tin colloid liquid (mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D 90%: 40 nm, containing silver component Resist (dispersion medium: PGMEA, solid content: 1% by mass) with polyfunctional acrylate as resin-forming component in an amount: 91% by mass, dispersant type: polyurethane / random copolymer, dispersant addition amount: 15 parts by mass ) Was added so that the solid content volume ratio (silver tin colloid: resist) was 3:97 and dispersed by ultrasonic treatment to obtain a black paint. In addition, the said solid content volume ratio is a preparation ratio.
Subsequently, when the particle size distribution of the black paint was measured by the above method, the average dispersed particle size was 13 nm, and the particle size distribution index D90% was 48 nm.

次いで、１５０ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜したガラス基板（旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」）を用い、前記調製した黒色塗料をスピンコーターを用いて塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で１２０℃にて３０秒間プリベークし、乾燥膜厚０．５μｍの塗布膜を得た。
その後、塗布膜側から、３ｋＷ高圧水銀を用い、１００ｍＪ／ｃｍ²の露光条件にて全面露光を施した。次いで、水酸化カリウム０．１％水溶液により現像を行った後、純水にて現像を停止し、ガラス基板を２００℃で１時間ポストベークし、黒色膜付きガラス基板を得た。尚、この段階での黒色膜厚は０．５μｍであった。 Next, using a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd. color filter glass plate “AN100”) on which a 150 nm thick ITO film was formed by sputtering, the prepared black paint was applied using a spin coater and vacuum dried for 1 minute. Then, it prebaked at 120 degreeC on the hotplate for 30 second, and obtained the coating film with a dry film thickness of 0.5 micrometer.
Thereafter, the entire surface was exposed from the coating film side using 3 kW high-pressure mercury under an exposure condition of 100 mJ / cm ² . Next, development was performed with a 0.1% aqueous solution of potassium hydroxide, development was stopped with pure water, and the glass substrate was post-baked at 200 ° C. for 1 hour to obtain a glass substrate with a black film. The black film thickness at this stage was 0.5 μm.

（評価）
上記で得られたガラス基板上に形成した黒色膜について、前記の条件にしたがって光学濃度、体積抵抗率及び比誘電率を測定した。また、同様の条件にしたがってガラス基板上に形成した黒色膜を用いて、前述の方法によりＴＥＭ観察用試料を作製し、これのＴＥＭ観察を行うことにより膜中平均分散粒子径及び、膜中粒度分布指標Ｄ９０％を求めた。
結果をまとめて第１表に示す。なお、第１表は黒色膜の評価に関する実施例、比較例である。 (Evaluation)
About the black film formed on the glass substrate obtained above, optical density, volume resistivity, and relative dielectric constant were measured according to the above-mentioned conditions. In addition, using a black film formed on a glass substrate according to the same conditions, a sample for TEM observation was prepared by the above-described method, and the TEM observation was performed to measure the average dispersed particle size in the film and the particle size in the film. The distribution index D90% was determined.
The results are summarized in Table 1. Table 1 shows examples and comparative examples relating to the evaluation of the black film.

＜実施例２＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が７：９３となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Example 2>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 7:93, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例３＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が２０：８０となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Example 3>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 20:80, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例４＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が２３：７７となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Example 4>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 23:77, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例５＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が２５：７５となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。なお、本実施例では、比誘電率の測定において値が安定せず、測定を行うことができなかった。これは、膜体（バルク体）としての体積抵抗率は高い状態で維持されているものの、黒色材料の体積分率が高いことから、膜内に局所的な導電パス部分が形成されたためではないかと考えられる。これは、実施例５も同様と考えられる。 <Example 5>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 25:75, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1. In this example, the value was not stable in the measurement of the relative dielectric constant, and the measurement could not be performed. This is not because the volume resistivity of the black material is high but the local conductive path portion is formed in the film because the volume resistivity of the film body (bulk body) is maintained in a high state. It is thought. This is considered to be the same in the fifth embodiment.

＜実施例６＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が３０：７０となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Example 6>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 30:70, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例７＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１８０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：５００ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：１５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Example 7>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 180 nm, particle size distribution index D 90%: 500 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane-based random copolymer, dispersant addition amount: 15 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例８＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：６０質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：１５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Example 8>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D90%: 40 nm, silver component content: 60% by mass, dispersant type: polyurethane / random copolymer, dispersant addition amount: 15 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例９＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す <Example 9>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D 90%: 40 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane-based random copolymer, dispersant addition amount: 5 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例１０＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：５０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す <Example 10>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D 90%: 40 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane / random copolymer, dispersant addition amount: 50 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例１＞
実施例１の黒色膜の作製において、銀錫コロイド液の代わりにカーボンブラック（商品名「ＨＡ３」、東海カーボン社製）を用い、実施例１と同様にカーボンブラックと樹脂形成成分との体積比が１０：９０となるようにレジストを加え、実施例１と同様に分散処理を行うことにより、カーボンブラック分散塗料を得た。なお、比較例１では、分散剤を使用していない。
上記カーボンブラック分散塗料を用いて、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。なお、本比較例における黒色膜は体積抵抗率が低く導電性が発現しているため、比誘電率の測定を行うことができなかった。これは、比較例４、５、６も同様である。 <Comparative Example 1>
In the production of the black film of Example 1, carbon black (trade name “HA3”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used instead of the silver-tin colloid solution, and the volume ratio of carbon black to the resin-forming component was the same as in Example 1. The resist was added so as to be 10:90, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon black dispersed paint. In Comparative Example 1, no dispersant is used.
Using the carbon black-dispersed paint, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
The results are summarized in Table 1. In addition, since the black film in this comparative example has a low volume resistivity and exhibits conductivity, the relative dielectric constant could not be measured. The same applies to Comparative Examples 4, 5, and 6.

＜比較例２＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：２２０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：５５０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：１５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Comparative example 2>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 220 nm, particle size distribution index D90%: 550 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane / random copolymer, dispersant addition amount: 15 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例３＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１７０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：６５０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：１５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Comparative Example 3>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 170 nm, particle size distribution index D90%: 650 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane-based random copolymer, dispersant addition amount: 15 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例４＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が３０：７０となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Comparative example 4>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 30:70, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例５＞
実施例１の黒色膜の作製において、固形分体積比が３５：６５となるようにレジストを添加した以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Comparative Example 5>
In the production of the black film of Example 1, a substrate with a black film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resist was added so that the solid content volume ratio was 35:65, and the same evaluation was performed. It was.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例６＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに、錫（Ｓｎ）コロイド（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀（Ａｇ）コロイド（平均粒子径：７ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）６０ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（商品名「ｋ１５」、東京化成工業社製）０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液とを加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いで、このコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が１５質量％のＡ液を得た。 <Comparative Example 6>
To 200 ml of pure water kept at 60 ° C., 15 g of tin (Sn) colloid (average particle size: 20 nm, solid content: 20% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and silver (Ag) colloid (average particle size: 7 nm, 60 g of solid content: 20% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. and a solution prepared by dissolving 0.75 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) (trade name “k15”, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 ml of water are added to obtain a colloidal solution. It was.
Next, this colloidal solution was stirred for 60 minutes while being kept at 60 ° C., and then irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes. Next, this colloidal solution was concentrated by centrifugation to obtain a liquid A having a solid content of 15% by mass.

次いで、このＡ液に、Ａ液中の固形分とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との体積比が５０：５０となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて分散処理した後、１時間静置し、黒色微粒子分散塗料とした。なお、分散剤は使用していない。次いで、この塗料をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗布膜とした。ここでは、分散液中の水分量を調整することにより、塗布膜の厚みを０．５μｍとした。その後、この塗布膜付きガラス基板を、加熱装置を用いて２００℃にて１時間加熱し、黒色膜付きガラス基板を得た。この黒色膜付きガラス基板等を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 Next, an aqueous PVA solution is added to this liquid A so that the volume ratio of the solid content in the liquid A and polyvinyl alcohol (PVA) is 50:50, and an ultrasonic disperser (Sonifer 450: manufactured by BRANSON ULTRASONICS) After being subjected to dispersion treatment, the mixture was allowed to stand for 1 hour to obtain a black fine particle dispersed paint. A dispersant is not used. Next, this paint was applied on a glass substrate having a thickness of 1.1 mm by a spin coating method to form a black coating film. Here, the thickness of the coating film was set to 0.5 μm by adjusting the amount of water in the dispersion. Then, this glass substrate with a coating film was heated at 200 ° C. for 1 hour using a heating device to obtain a glass substrate with a black film. Evaluation similar to Example 1 was performed using this glass substrate with a black film.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例７＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：３質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Comparative Example 7>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D90%: 40 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane / random copolymer, dispersant addition amount: 3 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例８＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリウレタン系・ランダムコポリマー、分散剤添加量：７０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。 <Comparative Example 8>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D 90%: 40 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polyurethane-based random copolymer, dispersant addition amount: 70 parts by mass) Then, a substrate with a black film was prepared and evaluated in the same manner.
The results are summarized in Table 1.

＜比較例９＞
実施例１の黒色膜の作製において、原料分散液として銀錫コロイド液（銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子分散液、住友大阪セメント社製、固形分：３０質量％、平均分散粒子径：１０ｎｍ、粒度分布指標Ｄ９０％：４０ｎｍ、銀成分の含有量：９１質量％、分散剤種：ポリカルボン酸系、分散剤添加量：７０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色膜付き基材を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて第１表に示す。
<Comparative Example 9>
In preparation of the black film of Example 1, a silver tin colloid liquid (a mixed fine particle dispersion of silver tin alloy fine particles and silver fine particles, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 30% by mass, average dispersed particle size: 10 nm, particle size distribution index D90%: 40 nm, silver component content: 91% by mass, dispersant type: polycarboxylic acid, dispersant addition amount: 70 parts by mass) Then, a base material with a black film was prepared and subjected to the same evaluation.
The results are summarized in Table 1.

＜カラーフィルター特性＞
（ブラックマトリックスの作製）
各遮光性感光性樹脂組成物塗布液として、実施例１乃至１０で調製した各黒色塗料を用い、ブラックマトリックスパターンとして通常のメッシュ状パターン（線幅２０μｍ）からなるパターンマスクを用いたことを除いては、特開２００９−７５４４６号公報の段落番号０３０１に記載のブラックマトリックス作製方法を用いて、１０ｃｍ角のＴＦＴ素子基板上に、実施例１乃至９の黒色膜をメッシュ状パターンに形成させたブラックマトリックスを得た。 <Color filter characteristics>
(Production of black matrix)
Except that each black paint prepared in Examples 1 to 10 was used as each light-shielding photosensitive resin composition coating solution, and a pattern mask composed of a normal mesh pattern (line width 20 μm) was used as a black matrix pattern. The black films of Examples 1 to 9 were formed in a mesh pattern on a 10 cm square TFT element substrate using the black matrix production method described in paragraph No. 0301 of JP-A-2009-75446. A black matrix was obtained.

（カラーフィルターの作製、評価）
上記で得られた実施例１乃至１０の黒色膜を有するブラックマトリクス（遮光画像）に対して、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号０１５８から０１７０に記載の転写型の感光性樹脂フィルムを用いたカラーフィルター作製方法にて、赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状の着色パターンを形成し、ＴＦＴ素子基板上にカラーフィルターを作製した。
次いで、ＴＦＴ素子基板上のカラーフィルターに対向する位置に、透明共通電極を設けた対向電極基板を配置し、カラーフィルターと対向電極基板間に液晶材料を封入して、液晶セルを形成した。得られた液晶セルの両面に偏光板を張り付け、さらに、ＴＦＴ素子基板の裏面側に、バックライトとしての白色ＬＥＤを配置した。
このようにして作製された、ＣＯＡ方式の液晶表示装置の表示特性評価を行った。その結果、前記各ブラックマトリックスを用いたカラーフィルターを備えた液晶表示装置が、良好な表示特性を示すことが確認された。 (Production and evaluation of color filters)
The transfer type photosensitive resin film described in paragraphs 0158 to 0170 of JP-A-2006-251237 is used for the black matrix (light-shielded image) having the black film of Examples 1 to 10 obtained above. A colored pattern having a predetermined size and shape of red, green, and blue was formed by the conventional color filter manufacturing method, and a color filter was manufactured on the TFT element substrate.
Next, a counter electrode substrate provided with a transparent common electrode was disposed at a position facing the color filter on the TFT element substrate, and a liquid crystal material was sealed between the color filter and the counter electrode substrate to form a liquid crystal cell. Polarizing plates were attached to both surfaces of the obtained liquid crystal cell, and white LEDs as a backlight were disposed on the back side of the TFT element substrate.
The display characteristics of the thus manufactured COA type liquid crystal display device were evaluated. As a result, it was confirmed that a liquid crystal display device provided with a color filter using each of the black matrices exhibits good display characteristics.

上記の実施例１乃至１０の結果から、本発明の黒色材料分散液を使用して調製した黒色塗料により形成した黒色膜では、比較例に示した黒色膜に比べて、膜中に微小な粒子径の黒色材料微粒子が均一に分散されており、黒色膜の光学濃度や電気特性に優れていることがわかる。
また、本発明の黒色膜をブラックマトリクスとしたカラーフィルターは、液晶表示装置において良好な表示特性を示した。 From the results of Examples 1 to 10, the black film formed by the black paint prepared using the black material dispersion of the present invention has finer particles in the film than the black film shown in the comparative example. It can be seen that the black material fine particles having the same diameter are uniformly dispersed, and the optical density and electric characteristics of the black film are excellent.
The color filter using the black film of the present invention as a black matrix exhibited good display characteristics in a liquid crystal display device.

本発明の黒色膜及びこれを用いた黒色膜付き基材は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の代表される表示素子やこれを用いた画像表示装置において、好適に使用することができる。   The black film of the present invention and the substrate with the black film using the same can be suitably used in a display element typified by a liquid crystal display element and an organic EL element, and an image display apparatus using the same.

Claims (6)

少なくとも、樹脂形成成分又は樹脂成分と黒色材料とを含む黒色樹脂組成物により形成する黒色膜の製造方法であって、
該黒色材料が、銀及び錫を主成分粒子全体の５０質量％以上含有する金属微粒子であり、
該黒色樹脂組成物を、分散媒中に黒色材料が分散され、分散液中の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、分散液中の粒度分布指標Ｄ９０％が５００ｎｍ以下である黒色材料分散液を用いて形成するとともに、該黒色膜が下記（１）乃至（４）を満たす黒色膜を製造する黒色膜の製造方法。
（１）前記黒色材料の体積分率が２体積％以上３０体積％以下である
（２）膜中の前記黒色材料の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下である
（３）厚さ１μｍ当たりの光学濃度が１以上であり、体積抵抗率が１０^１１Ω・ｃｍ以上である
（４）前記金属微粒子が、銀錫合金微粒子もしくは該銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子からなり、該銀錫合金微粒子における銀及び錫の合計量に対する銀成分の含有率が４５質量％以上９５質量％以下、もしくは該銀錫合金微粒子及び銀微粒子の混合微粒子における銀及び錫の合計量に対する銀成分の含有率が４５質量％以上９５質量％以下である At least a method for producing a black film formed by a black resin composition containing a resin forming component or a resin component and a black material ,
Said black material, a fine metal particles containing silver and tin or 50 wt% of the total main component grains,
A black material dispersion in which a black material is dispersed in a dispersion medium, an average dispersed particle diameter in the dispersion is 1 nm to 200 nm, and a particle size distribution index D90% in the dispersion is 500 nm or less. A method for producing a black film, wherein the black film is formed using the black film satisfying the following (1) to ( 4 ).
(1) The volume fraction of the black material is 2 volume% or more and 30 volume% or less. (2) The average dispersed particle diameter of the black material in the film is 1 nm or more and 200 nm or less, and the particle size distribution index D90% is 600 nm. (3) The optical density per 1 μm thickness is 1 or more and the volume resistivity is 10 ¹¹ Ω · cm or more. (4) The metal fine particles are silver tin alloy fine particles or silver tin alloy fine particles and The silver content is 45% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of silver and tin in the silver tin alloy fine particles, or silver in the mixed fine particles of the silver tin alloy fine particles and the silver fine particles. And the content rate of the silver component with respect to the total amount of tin is 45 to 95 mass% 黒色膜の１ｋＨｚにおける比誘電率が１５以下となる請求項１に記載の黒色膜の製造方法。 Black film manufacturing method according to claim 1, relative dielectric constant at 1kHz of the black film is 15 or less. 請求項１又は２に記載の黒色膜の製造方法に用いる分散媒中に黒色材料が分散された黒色材料分散液であって、
該黒色材料の分散液中の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、分散液中の粒度分布指標Ｄ９０％が５００ｎｍ以下である黒色材料分散液。 A black material dispersion in which a black material is dispersed in a dispersion medium used in the method for producing a black film according to claim 1 or 2 ,
A black material dispersion having an average dispersed particle size in the dispersion of the black material of 1 nm to 200 nm and a particle size distribution index D90% in the dispersion of 500 nm or less. 請求項１又は２に記載の黒色膜の製造方法に用いる黒色樹脂組成物であって、
少なくとも黒色材料と樹脂形成成分又は樹脂成分とを含み、該黒色樹脂組成物中の該黒色材料の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標Ｄ９０％が６００ｎｍ以下である黒色樹脂組成物。 A black resin composition used in the method for producing a black film according to claim 1 or 2 ,
A black resin composition comprising at least a black material and a resin forming component or a resin component, wherein the black material in the black resin composition has an average dispersed particle size of 1 nm to 200 nm and a particle size distribution index D90% of 600 nm or less. 請求項１又は２に記載の黒色膜の製造方法を用いて、黒色膜を基材上に形成する、黒色膜付き基材の製造方法。 By using the manufacturing method of the black film according to claim 1 or 2, to form on the substrate a black film, method of manufacturing the black film with the substrate. 請求項１又は２に記載の黒色膜の製造方法を用いて、黒色膜を画像表示装置上に形成する、画像表示装置の製造方法。 By using the manufacturing method of the black film according to claim 1 or 2, to form a black film on the image display device on the manufacturing method of an image display device.