JP5965258B2

JP5965258B2 - エレクトロクロミック素子及びその製造方法

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Publication number: JP5965258B2
Application number: JP2012198843A
Authority: JP
Inventors: 阿部　良夫; 良夫阿部; みどり川村; 敬鎬金
Original assignee: Kitami Institute of Technology NUC
Current assignee: Kitami Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: JP2014052611A

Description

本発明は、エレクトロクロミック特性を呈するエレクトロクロミック薄膜を有するエレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。

エレクトロクロミック特性は、電気エネルギを印加することにより可逆的な光学特性変化を起こす特性であり、一般的には、流される電流の変化により引き起こされる電気化学的な酸化還元反応によって、物質の色調や色彩が可逆的変化する特性を示している。これを利用したエレクトロクロミック・スマートウィンドは、電気的に窓ガラスの透過率を変化させることができるため、高い省エネルギ効果が得られる。

エレクトロクロミック物質としては、遷移金属酸化物が使われている。例えば、還元着色型の酸化タングステンや酸化モリブデンは、酸化状態で無色透明であるが、還元されると青色に着色する。また、酸化着色型の水酸化ニッケルや水酸化コバルトは、還元状態で黄色がかった透明であるが、酸化されると濃い褐色に着色する。

近年、水酸化コバルトを用いた酸化着色型のエレクトロクロミック素子の調光ガラスやディスプレイへの応用が期待されている。本願発明者等は、水酸化コバルトを用いてエレクトロクロミック薄膜を形成する際、基板温度を低温にすることで、エレクトロクロミック特性を改善した薄膜の作製方法を提案している（非特許文献１）。

Kyoung Moo Lee, Yoshio Abe, Midori Kawamura, and Kyung Ho Kim, "Effects of Substrate Temperature on Electrochromic Properties of Cobalt Oxide and Oxyhydroxide Thin Films Prepared by Reactive Sputtering Using O2 and H2O Gases" Jpn. J. Appl. Phys., vol. 51 (2012), 045501

しかしながら、非特許文献１に記載の方法で作製した水酸化コバルト薄膜は、エレクトロクロミック特性の改善はされているが、酸化還元反応を繰り返すと、色変化をほとんど示さなくなってしまい、サイクル耐久性が低いという問題点があった。また、脱色時の透過率が低いという問題点も有している。

従って本発明の目的は、脱色時の透過率が高く、かつ着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性が向上したエレクトロクロミック素子及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、対向する一対の基板上に互いに対向して設けられた一対の透明電極層と、一対の透明電極層に挟まれた電解質層及びエレクトロクロミック層を有し、一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子においてエレクトロクロミック層は、水酸化物と水和酸化物との複合薄膜であるエレクトロクロミック素子が提供される。

エレクトロクロミック層は、水酸化物と水和酸化物との複合薄膜を用いることで、優れたエレクトロクロミック特性を示し、脱色時（還元状態）の透過率が高く、かつ着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性を向上したエレクトロクロミック素子を得ることができる。

水酸化物は、水酸化コバルト又は水酸化ニッケルであることが好ましい。これにより、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができる。なお、ここで水酸化コバルトとは、コバルトの価数が３価の水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）であり、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とＣｏＯＯＨとの混合物、および２価の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）とＣｏＯＯＨとの混合物を含むものである。また、水酸化ニッケルとは、ニッケルの価数が３価の水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）であり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＮｉＯＯＨとの混合物、および２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）とＮｉＯＯＨとの混合物を含むものである。

水和酸化物は、水和酸化ニオブ、又は水和酸化ジルコニウム、又は水和酸化タンタルであることが好ましい。これらの水和酸化物は透明であるので、水酸化コバルトと複合化することで、脱色時（還元状態）の透過率を向上することができる。また、水和酸化物は、プロトン伝導性を示すので、水酸化コバルトの優れたエレクトロクロミック特性を阻害しない。さらに、水和酸化物は、水酸化コバルトに比べ、電解質水溶液中での化学的安定性が優れているため、着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性を改善することができる。なお、ここで水和酸化ニオブはＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、水和酸化ジルコニウムはＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、水和酸化タンタルはＴａ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏであり、水和した水分子の数ｎは、０．２から６程度である。

エレクトロクロミック層は、水酸化コバルトと水和酸化ニオブとの複合薄膜であり、ニオブ濃度は、４３at.％以下であることが好ましい。これにより、着脱色を繰り返した場合でも、高い透過率を維持することができ、かつ高いサイクル耐久性を得ることが可能である。

エレクトロクロミック層は、水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜であり、ジルコニウム濃度は、３７at.％以下であることが好ましい。これにより、着脱色を繰り返した場合でも、高い透過率を維持することができ、かつ高いサイクル耐久性を得ることが可能である。

エレクトロクロミック層は、水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜であり、ジルコニウム濃度は、２２at.％以下であることが好ましい。これにより、着脱色を繰り返した場合でも、高い透過率を維持することができ、かつ高いサイクル耐久性を得ることが可能である。

複合薄膜は、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより形成されていることが好ましい。これにより、エレクトロクロミック特性を改善でき、かつ大面積のエレクトロクロミック薄膜を作製することができ、大きいサイズのエレクトロクロミック素子を得られる。

本発明によれば、エレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の透明基板の表面に第１の透明電極を形成する第１の透明電極形成工程と、形成された第１の透明電極の表面に薄膜によるエレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック層形成工程と、第２の透明基板の表面に第２の透明電極を形成する第２の透明電極形成工程と、形成された第２の透明電極の表面に対極膜を形成する対極膜形成工程と、表面に第１の透明電極及びエレクトロクロミック薄膜とが形成された第１の透明基板と、表面に第２の透明電極及び対極膜が形成された第２の透明基板とを、電解質層を介在させて積層する組み立て工程とを備え、エレクトロクロミック層形成工程では、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化物と水和酸化物との複合薄膜を形成する。

これにより、脱色時（還元状態）の透過率を向上すると共に、サイクル耐久性を改善したエレクトロクロミック素子を得ることができる。

エレクトロクロミック層形成工程では、第１のターゲット金属の表面に、所定面積を有する複数の第２のターゲット金属のチップを設けた複合ターゲットを用いることが好ましい。これにより、大面積のエレクトロクロミック薄膜を作製することでき、かつ均一な複合膜を形成することができる。

本発明によれば、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化物と水和酸化物との複合薄膜を形成することで、優れたエレクトロクロミック特性を示し、脱色時（還元状態）の透過率が高く、かつ着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性を向上したエレクトロクロミック素子を得ることができる。

また、水酸化物には、水酸化コバルト又は水酸化ニッケルを用い、水和酸化物には、水和酸化ニオブ、又は水和酸化ジルコニウム、又は水和酸化タンタルを用いることで、脱色時（還元状態）の透過率がより高く、かつ着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性を著しく改善することができる。

本発明によれば、エレクトロクロミック層形成工程では、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化物と水和酸化物との複合薄膜を形成することで、脱色時（還元状態）の透過率を向上すると共に、サイクル耐久性を改善したエレクトロクロミック素子を得ることができる。また、本発明の方法を用いて大面積の均一なエレクトロクロミック薄膜を容易に作製することができるため、スマートウィンドに要求される大面積なエレクトロクロミック素子を作製することが可能となる。

本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成を概略的に示す断面図である。図１に示すエレクトロクロミック素子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。エレクトロクロミック薄膜の形成方法を概略的に示すフローチャートである。複合ターゲットの構成を概略的に示す平面図である。Ｎｂチップ数とエレクトロクロミック薄膜中Ｎｂ濃度の関係を示す図である。Ｎｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。Ｎｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。Ｎｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過スペクトルを示す図である。Ｎｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過率変化のサイクル依存性を示す図である。Ｚｒチップ数とエレクトロクロミック薄膜中Ｚｒ濃度の関係を示す図である。Ｚｒ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過スペクトルを示す図である。Ｚｒ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過率変化のサイクル依存性を示す図である。Ｚｒ濃度を変えて作製したＮｉ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過スペクトルを示す図である。Ｚｒ濃度を変えて作製したＮｉ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過率変化のサイクル依存性を示す図である。Ｚｒ濃度を変えて作製したＮｉ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜の弱酸性水溶液電解質中における透過率変化のサイクル依存性を示す図である。

図１は本発明の第１の実施形態におけるエレクトロクロミック素子の構成を概略的に示しており、図２は図１に示すエレクトロクロミック素子の製造方法の主な工程を示しており、図３はエレクトロクロミック薄膜の形成方法の主な工程を示しており、図４はエレクトロクロミック薄膜の形成時に用いた複合ターゲットの構成を示しており、図５はＮｂチップ数とエレクトロクロミック薄膜中Ｎｂ濃度の関係を示しており、図６はＮｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜のＸ線回折パターンを示しており、図７はＮｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜の赤外吸収スペクトルを示しており、図８はＮｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過スペクトルを示しており、図９はＮｂ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｎｂ複合エレクトロクロミック薄膜のアルカリ性水溶液電解質中における透過率変化のサイクル依存性を示している。

図１に示すように、エレクトロクロミック素子１００は、第１の透明基板１０と、第１の透明電極２０と、エレクトロクロミック薄膜３０と、電解質層４０と、対極膜５０と、第２の透明電極６０と、第２の透明基板７０とがこの順序で積層されている積層構造を備えている。

第１の透明基板１０は、所定寸法に加工した透明ガラス基板又は樹脂製透明シートである。

第１の透明電極２０は、第１の透明基板１０の表面上に形成されたものであり、液晶ディスプレイや太陽電池の場合と同様に、５〜１０％のスズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）、又はフッ素やアンチモンを添加した酸化スズの薄膜が使われる。膜厚は、１００〜２００ｎｍ程度である。

エレクトロクロミック薄膜３０は、第１の透明電極２０の表面に形成された水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）と水和酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ）との複合薄膜である。膜厚は、例えば１００ｎｍ〜１μｍ程度である。このエレクトロクロミック薄膜３０において、ニオブ濃度（Ｎｂ／（Ｃｏ＋Ｎｂ））は、４３at.％以下である。

電解質層４０は、水溶液電解質であり、本実施形態においては、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の水酸化カリウムの水溶液を用いた。なお、有機材料のプロピレンカーボネートに０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の過塩素酸リチウムを添加したリチウム系電解質を用いてもよい。また、高分子電解質や、プロトン伝導性の水和酸化物などの固体電解質を用いてもよい。イオン伝導性の点では、水溶液電解質が最も伝導率が高いので、高速応答に向いている。電解質層の厚さは、薄膜の固体電解質であれば１μｍ程度であり、液体電解質であれば数１０μｍから数ｍｍ程度まで使用可能である。

対極膜５０は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から形成されている。膜厚は、１００ｎｍ〜１μｍ程度である。この実施形態において、対極膜５０は、スパッタリング法を用いて形成された膜厚１００ｎｍの酸化セリウム膜である。

第２の透明電極６０は、第２の透明基板７０の表面に形成されたものであり、上述した第１の透明電極２０と同様な構成を有する。また、第２の透明基板７０は、第１の透明基板等同じ、透明ガラス基板又は樹脂製透明シートである。

本実施形態におけるエレクトロクロミック素子１００の製造工程について説明する。図２に示すように、エレクトロクロミック素子１００を製造する場合は、まず、用意した第１の透明基板１０の表面に、スパッタリング法を用いて膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明電極膜である第１の透明電極２０を積層する（ステップＳ１１）。ここで、第１の透明基板１０には透明ガラス基板を用いた。

次いで、形成された第１の透明電極２０の表面に、スパッタリング法を用いてエレクトロクロミック薄膜３０として膜厚１００ｎｍの水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜を積層する（ステップＳ１２）。ここで、水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜の形成方法は、図３に示す手順で行う。図３に示すように、エレクトロクロミック薄膜の形成には、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を反応ガスとして用いた反応性スパッタリングの手法を用いた。まず、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜処理チャンバ内の基板ホルダに透明電極を積層したガラス基板を設置する（ステップＳ１）。次に、予め作製したコバルト（第１のターゲット金属）とニオブ（第２のターゲット金属）の複合金属ターゲットを成膜処理チャンバ内のカソードに設置する（ステップＳ２）。コバルトとニオブの複合金属ターゲットは、図４に示すように、直径５０ｍｍの円板状コバルトターゲットに複数の正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＮｂチップを設けたものである。図４において、４つのＮｂチップの場合を示している。次に、反応ガスとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を成膜処理チャンバ内に流通させる（ステップＳ３）。この状態で高周波電力を印加し、反応性スパッタリングにより基板上に水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜を成膜する（ステップＳ４）。ここで、例えば、基板の温度を、１０℃に保ち、水蒸気ガスの供給量を０．３ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気ガス圧力を５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーを５０Ｗとして、基板上に水酸化コバルトと水和酸化ニオブとの複合膜を成膜する。

一方、第２の透明基板７０の表面に、スパッタリング法を用いて、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明電極膜である第２の透明電極６０を積層する（ステップＳ１３）。ここで、第２の透明基板７０には透明ガラス基板を用いた。

次いで、形成された第２の透明電極６０の表面に、スパッタリング法を用いて膜厚１００ｎｍの酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の対極膜５０を積層する（ステップＳ１４）。

次いで、例えば、第１の透明基板１０のエレクトロクロミック薄膜３０が形成された面の外周にスペーサ４０ａを形成する（ステップＳ１５）。

次いで、第１の透明電極２０とエレクトロクロミック薄膜３０とが形成された第１の透明基板１０と、第２の透明電極６０と対極膜５０とが形成された第２の透明基板７０とを、スペーサ４０ａを挟んで張り合わせる（ステップＳ１６）。

次いで、スペーサ４０ａにより形成された隙間に０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＫＯＨアルカリ性水溶液電解質（ｐＨ＝１３）を注入する（ステップＳ１７）。これにより、ガラス基板／ＩＴＯ膜／複合膜／電解質層／対極膜／ＩＴＯ膜／ガラス基板の積層構造が形成される。最後に、電解質が漏れないように電解質の注入口を封止する（ステップＳ１８）。これにより、エレクトロクロミック素子１００が完成する。

上記方法で作製したエレクトロクロミック薄膜３０に対して、ニオブによるエレクトロクロミック薄膜の性能への影響について検討した。

直径５０ｍｍの円板状コバルトターゲットのみの場合と、直径５０ｍｍの円板状コバルトターゲットに複数の正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＮｂチップを２、４、６枚配置した複合ターゲットを用いて作製したエレクトロクロミック薄膜中のニオブ濃度を蛍光Ｘ線分析により調べた結果、図５に示すように、Ｎｂチップ数の増加と共に、エレクトロクロミック薄膜中のニオブ濃度が増加する。この結果に基づいて、Ｎｂチップ数を選択することで、エレクトロクロミック薄膜中のニオブ濃度をコントロールすることができる。

また、ニオブ濃度を０at.％、６at.％、１７at.％、４３at.％にした水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜の試料の構造をＸ線回折法により測定した。図６に示すように、全ての試料で明瞭な回折ピークは認められず、アモルファスに近い構造であることが分かった。なお、図６の測定に用いた試料はシリコン基板の上に作製したものであり、回折角が３３°付近に認められるシャープな回折ピークは、基板に用いたシリコンの回折ピークである。

また、ニオブ濃度を０at.％、６at.％、１７at.％、４３at.％にした水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜の試料に対して、赤外分光法で吸収スペクトを測定した。図７に示すように、ニオブ濃度が低い試料では、６６０ｃｍ^−１と５７０ｃｍ^−１付近にＣｏ−Ｏ結合に対応するピークが認められるが、ニオブ濃度の増加と共に、このピーク強度は低下した。これに対し、３３００ｃｍ^−１付近に現れる水素結合したＯＨ基によるブロードな吸収ピークは、ニオブ濃度によらず、全ての試料で認められ、水酸化物及び水和酸化物の形成が確認できる。なお、赤外分光の測定には、赤外線の吸収が少ないシリコン基板の上に作製した試料を用いた。

また、ニオブ濃度を０at.％、６at.％、１７at.％、４３at.％にした水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜の試料を０．１ＭのＫＯＨアルカリ性水溶液電解質中で５分間、脱色（−０．４４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加）と着色（＋０．５６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加）した後の透過スペクトルを測定した。図８に示すように、ニオブ濃度が１７at.％の試料が、波長６００ｎｍにおける透過率の変化幅が３５％と最も大きく、ニオブ濃度を４３at.％まで増加させても無添加のコバルト水酸化物薄膜と同程度の透過率変化を示すことが分かった。また、ニオブ濃度が０at.％の試料に比べ、ニオブを添加した試料は、脱色時の透過率が高く、透明に近いことを示している。

さらに、ニオブ濃度を０at.％、６at.％、１７at.％、４３at.％にした水酸化コバルトと水和酸化ニオブの複合膜の試料に対して、０．１ＭのＫＯＨアルカリ性水溶液電解質中、走査電位幅が−０．４４〜＋０．５６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで電位走査速度が２０ｍＶ／ｓ（１サイクルが１００秒）の条件で、サイクリックボルタンメトリを１００サイクル繰り返した時の透過率変化を測定した。図９に示すように、ニオブ濃度が０at.％の試料では、１００サイクル後の透過率変化幅は、初期の透過率変化幅の６５％と大きく低下することが分かった。しかし、ニオブ濃度が１７at.％の試料では、１００サイクル後も初期の透過率変化幅の９５％を維持しており、サイクル耐久性が高いことが確認できる。なお、ニオブ濃度が４３at.％の試料では、透過率の変化幅が小さくなっている。これは、ニオブ濃度の増加と共に、着脱色の応答速度が遅くなったためで、電位走査速度を遅くすることで透過率の変化幅を広げることができる。

上述したように、エレクトロクロミック素子１００は、水酸化コバルトと水和酸化ニオブとの複合薄膜からなるエレクトロクロミック薄膜３０を備えている。また、エレクトロクロミック薄膜形成工程では、コバルトとニオブの複合金属ターゲットを用いて、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化コバルトと水和酸化ニオブとの複合薄膜を形成する。

これにより、優れたエレクトロクロミック特性を示し、脱色時（還元状態）の透過率が高く、かつ着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性を向上したエレクトロクロミック素子を得ることができる。

また、水酸化物には、水酸化コバルトを用い、水和酸化物には、水和酸化ニオブを用いることで、脱色時の透過率がより高く、かつ着脱色を繰り返した時のサイクル耐久性を著しく改善することができる。

また、エレクトロクロミック層は、水酸化コバルトと水和酸化ニオブとの複合薄膜であり、ニオブ濃度は、４３at.％以下、好ましくは、６at.％〜１７at.％である。これにより、着脱色を繰り返した場合でも、高い透過率を維持することができ、かつ高いサイクル耐久性を得ることができる。

以下、本発明の第２の実施形態におけるエレクトロクロミック素子２００について説明する。

エレクトロクロミック素子２００は、第１の透明基板１０と、第１の透明電極２０と、エレクトロクロミック薄膜３０Ａと、電解質層４０と、対極膜５０と、第２の透明電極６０と、第２の透明基板７０とを順次積層した積層構造を備えている。

エレクトロクロミック素子２００において、第１の透明基板１０、第１の透明電極２０、電解質層４０、対極膜５０と、第２の透明電極６０、及び第２の透明基板７０の材料の構成は、図１に示す構成と同様であり、従って詳細な説明は省略する。

エレクトロクロミック薄膜３０Ａは、第１の透明電極２０の表面に形成された水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜である。膜厚は、例えば１００ｎｍ〜１μｍ程度である。このエレクトロクロミック薄膜３０Ａにおいて、ジルコニウム濃度（Ｚｒ／（Ｃｏ＋Ｚｒ））は、３７at.％以下である。

また、エレクトロクロミック素子２００の製造方法においては、第１の透明電極２０の表面に、エレクトロクロミック薄膜３０Ａとしての水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜を形成する以外、上述した第１の実施形態と同様である。

水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜の形成方法は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を反応ガスとして用いた反応スパッタリングの手法を用いた（図３参照）。まず、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜処理チャンバ内の基板ホルダに透明電極を積層したガラス基板を設置する（ステップＳ１）。次に、予め作製したコバルト（第１のターゲット金属）とジルコニウム（第２のターゲット金属）の複合金属ターゲットを成膜処理チャンバ内のカソードに設置する（ステップＳ２）。コバルトとジルコニウムの複合金属ターゲットは、図４に示すように、直径５０ｍｍの円板状コバルトターゲットに複数の正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＺｒチップを設けたものである。次に、反応ガスとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を成膜処理チャンバ内に流通させる（ステップＳ３）。この状態で高周波電力を印加し、反応性スパッタリングにより基板上に水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムの複合膜を成膜する（ステップＳ４）。ここで、例えば、基板の温度を、１０℃に保ち、水蒸気ガスの供給量を０．３ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気ガス圧力を５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーを５０Ｗとして、基板上に水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムの複合膜を成膜する。

上記方法で作製したエレクトロクロミック薄膜に対して、ジルコニウムによるエレクトロクロミック薄膜の性能への影響について検討した。図１０はＺｒチップ数とエレクトロクロミック薄膜中Ｚｒ濃度の関係を示しており、図１１はＺｒ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜の透過スペクトルを示しており、図１２はＺｒ濃度を変えて作製したＣｏ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜の透過率変化のサイクル依存性を示している。

直径５０ｍｍの円板状コバルトターゲットのみの場合と、直径５０ｍｍの円板状コバルトに複数の正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＺｒチップを２、４、６枚配置した複合ターゲットを用いて作製したエレクトロクロミック薄膜中のジルコニウム濃度を蛍光Ｘ線分析により調べた結果、図１０に示すように、Ｚｒチップ数の増加と共に、エレクトロクロミック薄膜中のＺｒ濃度が増加する。この結果に基づいて、Ｚｒチップ数を選択することで、エレクトロクロミック薄膜中のジルコニウム濃度をコントロールすることができる。

また、ジルコニウム濃度を１３at.％、３７at.％、７４at.％にした水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムの複合膜の試料を０．１ＭのＫＯＨアルカリ性水溶液電解質中で５分間、脱色（−０．４４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加）と着色（＋０．５６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加）した後の透過スペクトルを測定した。図１１（ａ）に示すように、ジルコニウム濃度を１３at.％の試料が、波長６００ｎｍにおける透過率の変化幅が２０％と最も大きいことが分かった。また、図１１（ｃ）に示すように、ジルコニウム濃度を７４at.％まで増加させた場合には、透過率変化幅が大きく減少し、エレクトロクロミック素子の電極材料としては、不適当である。

また、ジルコニウム濃度を１３at.％、３７at.％、７４at.％にした水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムの複合膜の試料に対して、走査電位幅が−０．４４〜＋０．５６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで電位走査速度が２０ｍＶ／ｓ（１サイクルが１００秒）の条件で、サイクリックボルタンメトリを１００サイクル繰り返した時の透過率変化を測定した。図１２（ａ）に示すように、ジルコニウム濃度が１３at.％の試料では、１００サイクル後も透過率変化幅の大きな減少がなく、サイクル耐久性が高いことが確認できる。

上述したように、エレクトロクロミック素子２００は、水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜からなるエレクトロクロミック薄膜３０Ａを備えている。また、エレクトロクロミック薄膜形成工程では、コバルトとジルコニウムの複合金属ターゲットを用いて、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜を形成する。これにより、本実施形態は、上述した第１の実施形態と同様な効果が得られる。

以下、本発明の第３の実施形態におけるエレクトロクロミック素子３００について説明する。

エレクトロクロミック素子３００は、第１の透明基板１０と、第１の透明電極２０と、エレクトロクロミック薄膜３０Ｂと、電解質層４０と、対極膜５０と、第２の透明電極６０と、第２の透明基板７０とを順次積層した積層構造を備えている。

エレクトロクロミック素子３００において、第１の透明基板１０、第１の透明電極２０、電解質層４０、対極膜５０と、第２の透明電極６０、及び第２の透明基板７０の材料の構成は、図１の実施形態の場合と同様であり、従って詳細な説明は省略する。

エレクトロクロミック薄膜３０Ｂは、第１の透明電極２０の表面に形成されたニッケル水酸化物とジルコニウム水和酸化物との複合薄膜である。膜厚は、例えば１００ｎｍ〜１μｍ程度である。このエレクトロクロミック薄膜３０Ａにおいて、ジルコニウム濃度（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｚｒ））は、２２at.％以下である。

また、エレクトロクロミック素子３００の製造方法においては、第１の透明電極２０の表面に、エレクトロクロミック薄膜３０Ｂとしての水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜を形成する以外、上述した第１の実施形態と同様であり、従って詳細な説明は省略する。

上記方法で作製したエレクトロクロミック薄膜に対して、ジルコニウムによるエレクトロクロミック薄膜の性能への影響について検討した。図１３はＺｒ濃度を変えて作製したＮｉ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜の透過スペクトルを示しており、図１４はＺｒ濃度を変えて作製したＮｉ−Ｚｒ複合エレクトロクロミック薄膜の透過率変化のサイクル依存性を示している。

ジルコニウム濃度を０at.％、１１at.％、２２at.％、６３at.％にした水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムの複合膜の試料を０．５ＭのＫＯＨアルカリ性水溶液電解質中で５分間、脱色（−０．４４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加）と着色（＋０．５６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを印加）した後の透過スペクトルを測定した。図１３に示すように、ジルコニウム濃度が１１at．％の試料が、波長６００ｎｍにおける透過率の変化幅が７０％と最も大きいことが分かった。また、ジルコニウム濃度を２２at.％まで増加させても、着脱色時間が十分長ければ、０at.％の試料と同程度の透過率変化幅が得られる。一方、ジルコニウム濃度を６３at.％まで増加させた場合には、透過率変化幅が大きく減少し、エレクトロクロミック素子の電極材料としては、不適当である。

また、ジルコニウム濃度を０at.％、１１at.％、２２at.％、６３at.％にした水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムの複合膜の試料に対して、走査電位幅が−０．４４〜＋０．５６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで電位走査速度が２０ｍＶ／ｓ（１サイクルが１００秒）の条件で、サイクリックボルタンメトリを１００サイクル繰り返した時の透過率変化を測定した。図１４に示すように、ジルコニウム濃度が０at.％及び１１at.％の試料では、１００サイクル後も透過率変化幅の減少が認められず、サイクル耐久性が高いことが確認できる。

上述したように、エレクトロクロミック素子３００は、水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜からなるエレクトロクロミック薄膜３０Ｂを備えている。また、エレクトロクロミック薄膜形成工程では、ニッケルとジルコニウムの複合金属ターゲットを用いて、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜を形成する。これにより、本実施形態は、上述した第１の実施形態と同様な効果が得られる。

通常、エレクトロクロミック素子の構造は、ガラス基板/透明電極（ＩＴＯ膜）/エレクトロクロミック薄膜/電解質層/対極膜/透明電極（ＩＴＯ膜）/ガラス基板の積層構造となっている。エレクトロクロミック薄膜の材料は、酸化還元反応により色変化をする材料であり、酸化タングステンのように還元状態で着色する材料、あるいは水酸化コバルトや水酸化ニッケルのように酸化状態で着色する材料が用いられる。対極膜の材料は、エレクトロクロミック電極と逆の酸化還元反応を行い、イオンの貯蔵・放出の働きをする。対極膜の材料としては、酸化セリウムのように酸化還元反応によりほとんど色変化せず、透明な材料を用いる場合と、エレクトロクロミック薄膜の材料と逆の酸化還元状態で着色するエレクトロクロミック材料を用いる場合がある。例えば、エレクトロクロミック薄膜の材料に還元着色型の酸化タングステン、対極膜の材料に酸化着色型の水酸化ニッケルを用いれば、エレクトロクロミック薄膜の材料と対極膜の材料が同時に相補的に着脱色するため、高い着色効率を得ることができる。この構造の素子を相補型エレクトロクロミック素子という。ただし、酸化タングステンは、酸性水溶液中では安定なエレクトロクロミック特性を示すが、アルカリ性水溶液中では容易に溶解する。これに対し、水酸化ニッケルや水酸化コバルトは、アルカリ性水溶液中では、安定なエレクトロクロミック特性を示すが、強酸性水溶液中では、容易に溶解する。このため、エレクトロクロミック薄膜の材料に酸化タングステン、対極膜の材料に水酸化ニッケルを用いた相補型エレクトロクロミック素子を実現するためには、中性又は弱酸性水溶液を使う必要がある。

そこで、相補型エレクトロクロミック素子への応用の可能性を調べるため、1 ｍＭのＨ_２ＳＯ_４＋１ＭのＫＣｌ弱酸性水溶液電解質中で、水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムの複合膜の着脱色サイクル試験を行った。その結果、図１５に示すように、無添加の水酸化ニッケル薄膜は、１００サイクルほどで溶解し、透過率変化を示さなくなるのに対し、ジルコニウムを１１at.%添加した複合膜は、８００サイクル後も透過率変化を示すことがわかる。この結果より、水酸化物と水和酸化物の複合酸化物は、アルカリ性水溶液電解質だけではなく、弱酸性水溶液電解質中でのサイクル耐久性改善にも大きな効果があることが確認できる。

なお、上述した実施形態のエレクトロクロミック素子１００において、水和酸化物は、水和酸化ニオブであり、エレクトロクロミック素子２００及び３００において、水和酸化物は、水和酸化ジルコニウムであるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、水和酸化物として水和酸化タンタルにしてもよい。

また、上述した実施形態のエレクトロクロミック素子１００及び２００において、複合ターゲットは、直径５０ｍｍの円板状コバルトターゲットに複数の１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のＮｂチップを形成したものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、２種類以上の金属を合金化した合金ターゲットを用いても、同様にエレクトロクロミック薄膜を作製することができる。

以上述べた実施形態は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。

本発明のエレクトロクロミック素子は、調光ガラス、自動車用防眩ミラー、電子ペーパに利用できる。

１０第１の透明基板
２０第１の透明電極
３０、３０Ａ、３０Ｂエレクトロクロミック薄膜
４０電解質層
４０ａスペーサ
５０対極膜
６０第２の透明電極
７０第２の透明基板
１００、２００、３００エレクトロクロミック素子

Claims

対向する一対の基板上に互いに対向して設けられた一対の透明電極層と、前記一対の透明電極層に挟まれた電解質層及びエレクトロクロミック層とを有し、前記一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、
前記エレクトロクロミック層は、水酸化物と水和酸化物との複合薄膜であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
前記水酸化物は、水酸化コバルト又は水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
前記水和酸化物は、水和酸化ニオブ、水和酸化ジルコニウム又は水和酸化タンタルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
前記エレクトロクロミック層は、水酸化コバルトと水和酸化ニオブとの複合薄膜であり、ニオブ濃度は、４３at.％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
前記エレクトロクロミック層は、水酸化コバルトと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜であり、ジルコニウム濃度は、３７at.％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
前記エレクトロクロミック層は、水酸化ニッケルと水和酸化ジルコニウムとの複合薄膜であり、ジルコニウム濃度は、２２at.％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
第１の透明基板の表面に第１の透明電極を形成する第１の透明電極形成工程と、
該形成された第１の透明電極の表面に薄膜によるエレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック層形成工程と、
第２の透明基板の表面に第２の透明電極を形成する第２の透明電極形成工程と、
該形成された第２の透明電極の表面に対極膜を形成する対極膜形成工程と、
表面に第１の透明電極及びエレクトロクロミック層が形成された第１の透明基板と、表面に第２の透明電極及び対極膜が形成された第２の透明基板とを、電解質層を介在させて積層する組み立て工程とを備え、
前記エレクトロクロミック層形成工程では、水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより水酸化物と水和酸化物との複合薄膜を形成することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
前記エレクトロクロミック層形成工程では、第１のターゲット金属の表面に、所定面積を有する複数の第２のターゲット金属のチップを設けた複合ターゲットを用いたことを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。