JP5964729B2 - リチウム電池用正極活物質、及び当該リチウム電池用正極活物質を含有するリチウム電池 - Google Patents
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Description
LixC6→6C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
上記式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC6)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム電池に使用されることにより従来のリチウム電池よりも放電容量を高くできる正極活物質、及び当該正極活物質を含有するリチウム電池を提供することを目的とする。
Li2Ni1−x−yCoxMnyTiO4 組成式(1)
(上記組成式(1)中、x及びyは、x>0、y>0、且つx+y<1を満たす実数である。)
本発明のリチウム電池用正極活物質は、下記組成式(1)で表され、且つ、結晶構造が岩塩型であることを特徴とする。
Li2Ni1−x−yCoxMnyTiO4 組成式(1)
(上記組成式(1)中、x及びyは、x>0、y>0、且つx+y<1を満たす実数である。)
また、理論上は、Li2MTiO4 1モルに対し、リチウムイオンは2モル拡散するはずである。しかし、従来のLi2MTiO4系の正極活物質材料においては、リチウムイオンが2モル拡散する例は知られていない。ここで、リチウムイオンが2モル拡散する例とは、すなわち、下記式(III)に示すような2電子が関与する充電反応の例、及び、下記式(III)の逆反応である2電子が関与する放電反応の例のことを指す。
Li2MTiO4→MTiO4+2Li++2e− (III)
x及びyのいずれか1つの値が上記好ましい範囲の上限よりも大きすぎ、他の1つの値が上記好ましい範囲の下限よりも小さすぎる場合には、遷移金属サイトMに1つの金属元素しか含まない従来の正極活物質と実質的に組成が変わらないため、十分な放電容量が得られない。
上記組成式(1)中、x及びyは、0.15<x<0.7、0.15<y<0.7、且つx+y<1を満たす実数であることがより好ましい。また、上記組成式(1)中、x、y、及びzは、x=y=z=1/3であることがさらに好ましい。
まず、原料として、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物を準備する。なお、原料としてこれら5種類の化合物を全て準備する必要は必ずしもなく、例えば、リチウム化合物がコバルト元素を含む場合等には、コバルト化合物を他に準備する必要は必ずしもない。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム(Li2CO3)、酢酸リチウム(CH3CO2Li)、及び硝酸リチウム(LiNO3)、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル(II)(Ni(OH)2)、酢酸ニッケル(II)(Ni(CH3CO2)2)、硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2)、硫酸ニッケル(II)(NiSO4)、シュウ酸ニッケル(II)(NiC2O4)、及び塩化ニッケル(II)(NiCl2)、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト(II)(Co(OH)2)、酢酸コバルト(II)(Co(CH3CO2)2)、硝酸コバルト(II)(Co(NO3)2)、硫酸コバルト(II)(CoSO4)、シュウ酸コバルト(II)(CoC2O4)、及び塩化コバルト(II)(CoCl2)、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガン(II)(MnO)、酢酸マンガン(II)(Mn(CH3CO2)2)、硝酸マンガン(II)(Mn(NO3)2)、硫酸マンガン(II)(MnSO4)、シュウ酸マンガン(II)(MnC2O4)、及び塩化マンガン(II)(MnCl2)、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン(II)(TiO)、オルトチタン酸テトライソプロピル(Ti(OCH(CH3)2)4)、テトラブトキシチタン(IV)(Ti(OC4H9)4)、及び三酸化二チタン(III)(Ti2O3)、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
メカニカルミリングは、原料の混合物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、上記組成式(1)に示すような所望の組成のリチウム電池用正極活物質が得られるという観点から、遊星型ボールミルが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば100〜300rpm、中でも150〜250rpmであることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば30分間〜24時間の範囲内、中でも1〜5時間の範囲内であることが好ましい。
最後に、メッシュ等にポットの中身を空け、ボールを分離することにより、本発明に係るリチウム電池用正極活物質の前駆体が得られる。
加熱方法は特に限定されないが、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下において焼成することが好ましい。焼成温度は、500〜1100℃であることが好ましく、700〜1000℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、5〜48時間であることが好ましく、10〜24時間であることがより好ましい。
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極は、少なくとも上記リチウム電池用正極活物質を含有することを特徴とする。
上記リチウム電池用正極活物質が高い充放電容量を有することにより、当該リチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池は、良好な充放電特性を発揮できる。
リチウム電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、正極6及び負極7に挟持される電解質層1を備える。
以下、本発明に係るリチウム電池に使用される、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
他の正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にLiNbO3等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、50〜90質量%の範囲内である。
本発明に使用される導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常1〜30質量%の範囲内である。
また、正極活物質の調製には、N−メチル−2−ピロリドンやアセトン等の分散媒を用いてもよい。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜100μmの範囲内、中でも10〜50μmの範囲内であることが好ましい。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSA)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/kgである。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか1つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
[実施例1]
炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化ニッケル(II)(Ni(OH)2)、水酸化コバルト(II)(Co(OH)2)、酸化マンガン(II)(MnO)、及び酸化チタン(II)(TiO)を、モル比がLi2CO3:Ni(OH)2:Co(OH)2:MnO:TiO=3:1:1:1:3となるように混合した。得られた粉体を、アルゴン雰囲気下、900℃にて24時間焼成することにより、実施例1のリチウム電池用正極活物質(Li2Ni1/3Co1/3Mn1/3TiO4)を製造した。
炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化コバルト(II)(Co(OH)2)、及び酸化チタン(II)(TiO)を、モル比がLi2CO3:Co(OH)2:TiO=1:1:1となるように混合した。あとは、実施例1と同様の条件下で焼成することにより、比較例1のリチウム電池用正極活物質(Li2CoTiO4)を製造した。
実施例1及び比較例1のリチウム電池用正極活物質について、X線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
X線回折測定装置 RINT−2500(リガク製)
測定範囲 2θ=10〜80°
測定間隔 0.02°
走査速度 2°/min
測定電圧 50kV
測定電流 300mA
図2の下のスペクトルから分かるように、比較例1のXRDパターンにおいては、2θ=38°、43°、63°、76°、及び80°に鋭いピークがそれぞれ観察される。これらのピークは、比較例1のリチウム電池用正極活物質の結晶構造が不規則岩塩型であることを示す。また、2θ=38°のピークは(111)面の回折に、2θ=43°のピークは(200)面の回折に、2θ=63°のピークは(220)面の回折に、2θ=76°のピークは(311)面の回折に、2θ=80°のピークは(222)面の回折に、それぞれ帰属される。
一方、図2の上のスペクトルから分かるように、実施例1のXRDパターンにおいても、比較例1と同様に、2θ=38°、43°、63°、76°、及び80°に鋭いピークがそれぞれ観察される。したがって、図2より、実施例1のリチウム電池用正極活物質の結晶構造も不規則岩塩型であることが分かる。
以上より、実施例1においては、不純物を含まないLi2Ni1/3Co1/3Mn1/3TiO4が合成できたことが確認できた。また、実施例1のように、ニッケル、コバルト、及びマンガンを等しいモル比で加えても、比較例1と同様の不規則岩塩型の結晶構造をとることが確認できた。
[実施例2]
まず、正極活物質として上記実施例1のリチウム電池用正極活物質を、導電性材料としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、商品名:HS−100)を、結着剤としてPVdF(株式会社クレハ製、KRポリマー#7305)を、それぞれ用意した。これら正極活物質、導電性材料及び結着剤を、正極活物質:導電性材料:結着剤=70質量%:25質量%:5質量%となるように混合し、正極合剤を調製した。また、正極合剤には、分散媒として、N−メチル−2−ピロリドン(ナカライテスク社製)を適宜加えた。
正極集電体として、ニッケルメッシュを準備した。
負極として、リチウム金属箔(本城金属製)を準備した。
電解液として、1mol/L LiPF6(溶媒 EC:DMC=1:1、キシダ化学社製)を準備した。
電池ケースとして、コインセル(SUS2032型)を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、及び上記負極を、ニッケルメッシュ、正極合剤層、電解質層、リチウム金属箔の順となるように電池ケースに収納して、実施例2のリチウム電池を製造した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例2において、正極活物質として、上記実施例1のリチウム電池用正極活物質の替わりに、上記比較例1のリチウム電池用正極活物質を用いたこと以外は、実施例2と同様の材料を用いて、比較例2のリチウム電池を作製した。
実施例2及び比較例2のリチウム電池について、充放電試験を行った。具体的には、まず、以下の電流密度の条件下、4.8Vを上限として、定電流モードで充電を行った。次に、2Vまで放電を行い、得られた容量を放電容量とした。各電池についてそれぞれ2回ずつ充放電を行った。
実施例2の電流密度:0.011mA/cm2
比較例2の電流密度:0.0017mA/cm2
図5中の1回目の充電曲線から分かるように、比較例2のリチウム電池においては、Li2CoTiO4中のリチウムイオンは約1.8モル分しか電極反応に関与していない。その結果、比較例2のリチウム電池の放電容量は144mAh/gに留まる。
一方、図4に示すように、実施例2のリチウム電池の放電容量は230mAh/gである。
このように、実施例2のリチウム電池において高い放電容量が得られた理由は、以下の通りであると推測される。ニッケル、コバルト、及びマンガンの3種類の遷移金属を含む正極活物質においては、コバルトのみを含む従来の正極活物質と比較して、含まれる遷移金属原子のイオン半径や価数が多種多様であるため、従来の正極活物質とは異なる態様により、リチウム伝導パスが形成される。したがって、従来の正極活物質では不可能であった、正極活物質1モルに対するリチウムイオン2モルの拡散が可能となり、その結果、放電容量を向上させることができる。
また、図3から分かるように、実施例2のリチウム電池の充電時の電位は4V以上である。したがって、本発明に係る正極活物質を含むリチウム電池用正極は、いわゆる高電位の正極の中でも、非常に高い充放電容量を有することが分かる。
まず、Li2MnTiO4については、単相合成に成功した例が知られていない(参考:M.Kuzma,et al.,J.of Power Sources,189(2009)81−88)。そのため、Mnは、Fm−3m群の結晶構造中に入りにくいと考えられる。
一方、Li2NiTiO4は、所定の容量が得られるものの、酸化還元電位の観点から2電子反応が起こりにくいため、200mAh/gを超える容量が得にくいと考えられる(参考:S.R.S.Prabaharan,et al.,Solid State Ionics,172(2004)39−45)。
Li2CoTiO4は、上述したように実用量が150mAh/gに満たない。おそらく、Li2CoTiO4の結晶構造の観点から、リチウムイオンの拡散性が優れていないと考えられる(参考:M.Yang,et al.,J.Mater.Chem.,22(2012)6200)。
実施例1のLi2Ni1/3Co1/3Mn1/3TiO4は、Li2MnTiO4、Li2NiTiO4、及びLi2CoTiO4の上記各課題を克服でき、且つ、合成可能である点で、従来のLi2MTiO4系正極活物質よりも優れると考えられる。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 リチウム電池
Claims (3)
- 下記組成式(1)で表され、且つ、結晶構造が岩塩型であることを特徴とする、リチウム電池用正極活物質。
Li2Ni1−x−yCoxMnyTiO4 組成式(1)
(上記組成式(1)中、x及びyは、0.1<x<0.8、0.1<y<0.8、且つx+y<1を満たす実数である。) - 前記岩塩型は不規則岩塩型である、請求項1に記載のリチウム電池用正極活物質。
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、
前記正極は、少なくとも前記請求項1又は2に記載のリチウム電池用正極活物質を含有することを特徴とする、リチウム電池。
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